KR20070008583A

KR20070008583A - 질화갈륨 단결정의 육성 방법 및 질화갈륨 단결정

Info

Publication number: KR20070008583A
Application number: KR1020067017932A
Authority: KR
Inventors: 마코토 이와이; 가츠히로 이마이; 미노루 이마에다
Original assignee: 니뽄 가이시 가부시키가이샤
Priority date: 2004-03-31
Filing date: 2005-03-30
Publication date: 2007-01-17
Also published as: WO2005095682A1; CN1938457A; EP1734158A4; US20070209575A1; CN1938457B; EP1734158A1; JPWO2005095682A1; JP4753869B2; KR100894460B1; US8241422B2; EP1734158B1

Abstract

본 발명은 Na 플럭스법에 의해 질화갈륨 단결정을 육성하는 데 있어서, 양질의 질화갈륨 단결정을 생산성 좋게 육성할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 적어도 나트륨 금속을 함유하는 플럭스(8)를 사용하여 질화갈륨 단결정을 육성한다. 질소 가스를 함유하는 혼합 가스(B)로 이루어진 분위기 하에서 전압(total pressure) 300 기압 이상, 2000 기압 이하의 압력 하에서 질화갈륨 단결정을 육성한다. 바람직하게는 분위기 중의 질소 분압이 100 기압 이상, 2000 기압 이하이다. 바람직하게는 육성 온도가 1000℃ 이상, 1500℃ 이하이다.

Description

질화갈륨 단결정의 육성 방법 및 질화갈륨 단결정{GALLIUM NITRIDE SINGLE CRYSTAL, GROWING METHOD AND GALLIUM NITRIDE SINGLE CRYSTAL}

본 발명은 소위 Na 플럭스법에 의해 질화갈륨 단결정을 육성하는 방법에 관한 것이다.

질화갈륨 박막 결정은 우수한 청색 발광 소자로서 주목을 모으고 있고, 발광 다이오드에 있어서 실용화되며, 광 픽업용의 청보라색 반도체 레이저 소자로서도 기대되고 있다. Na 플럭스법에 의해 질화갈륨 단결정을 육성하는 방법으로서, 예컨대, 「Jpn. J. Appl. Phys.」 Vol. 42, (2003) 페이지 L4-L6에서는, 질소만의 분위기를 사용한 경우에는 분위기 압력은 50 기압이며, 암모니아 40%, 질소 60%의 혼합 가스 분위기를 이용한 경우에는 전압(total pressure)은 5 기압이다.

또한, 예컨대, 일본 특허 공개 제2002-293696호 공보에서는, 질소와 암모니아의 혼합 가스를 이용하여 10∼100 기압으로 하고 있다. 일본 특허 공개 제2003-292400호 공보에서도, 육성시의 분위기 압력은 100 기압 이하이며, 실시예에서는 2, 3, 5 MPa(약 20 기압, 30 기압, 50 기압)이다. 또한, 어느 종래 기술에 있어서도, 육성 온도는 전부 1000℃ 이하이며, 실시예에서는 전부 850℃ 이하이다.

그러나, 이들 방법에서는 질화갈륨 단결정의 생산성이 낮고, 양질의 질화갈륨 단결정을 생산성 좋게 육성하는 기술이 요구되고 있다.

본 발명의 과제는 Na 플럭스법에 의해 질화갈륨 단결정을 육성하는 데 있어서, 양질의 질화갈륨 단결정을 생산성 좋게 육성할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 적어도 나트륨 금속을 함유하는 플럭스를 사용하여 질화갈륨 단결정을 육성하는 방법으로서, 질소 가스를 함유하는 혼합 가스로 이루어진 분위기 하에서 전압이 300 기압 이상, 2000 기압 이하의 압력 하에서 질화갈륨 단결정을 육성하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 육성된 것을 특징으로 하는 질화갈륨 단결정에 관한 것이다.

본 발명자는 종래 기술의 Na 플럭스법에 비하여 고온 고압을 인가할 수 있는 장치, 예컨대 열간 등방압 프레스(HIP) 장치를 이용하여 전압을 300 기압 이상, 2000 기압 이하로 하여 질소 분압을 제어함으로써, 900℃∼1500℃라는 종래 기술보다도 고온의 영역에서 양호한 단결정을 얻을 수 있는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다.

도 1은 본 발명의 일 실시 형태에서 사용할 수 있는 육성 장치(1)를 모식적으로 도시한 도면.

본 발명에 있어서는 적어도 나트륨 금속을 함유하는 플럭스를 사용하여 질화갈륨 단결정을 육성한다. 이 플럭스에는 갈륨 원료 물질을 혼합한다. 갈륨 원료 물질로서는 갈륨 단체(單體) 금속, 갈륨 합금, 갈륨 화합물을 적용할 수 있지만, 갈륨 단체 금속이 취급상에서도 적합하다.

플럭스에는 나트륨 이외의 금속, 예컨대 리튬, 칼슘, 칼륨을 함유시킬 수 있다. 갈륨 원료 물질과 나트륨 등의 플럭스 원료 물질의 사용 비율은 적절하게 하여도 좋지만, 일반적으로는 Na 과잉량을 이용하는 것이 고려된다. 물론, 이것은 한정적이지 않다.

본 발명에 있어서는, 질소 가스를 함유하는 혼합 가스로 이루어진 분위기 하에서 전압이 300 기압 이상, 2000 기압 이하의 압력 하에서 질화갈륨 단결정을 육성한다. 전압을 300 기압 이상으로 함으로써, 예컨대 900℃ 이상의 고온 영역에서, 더욱 바람직하게는 950℃ 이상의 고온 영역에서 핵발생을 촉진하여 양질의 질화갈륨 단결정을 육성할 수 있었다. 이유는 분명하지 않지만, 고압 가스의 밀도가 적어도 금속 나트륨을 함유하는 육성 용액의 밀도와 가까워지기 때문에, 대류가 촉진되어 육성 용액에 질소가 효율적으로 용해되기 때문이라고 추측된다. 또한, 분위기의 전압이 2000 기압을 초과하면, 고압 가스의 밀도와 육성 용액의 밀도가 상당히 가까워지기 때문에, 육성 용액을 도가니 내에 유지하는 것이 곤란해지기 때문에 바람직하지 못하다. 이 때문에 전압을 2000 기압 이하로 하지만, 전압을 1500 기압 이하로 하는 것이 더욱 바람직하고, 1200 기압 이하로 하는 것이 한층 더 바람직하다.

각종 재료의 밀도(g/㎤)

	금속 나트륨	질소	아르곤
800℃·1기압	0.75	0.0003	0.0004
927℃·300기압		0.08	0.11
927℃·1000기압		0.21	0.33
927℃·2000기압		0.3(추정)	0.5(추정)

본 발명에 있어서는 육성시 분위기 중의 질소 분압을 100 기압 이상, 2000 기압 이하로 하는 것이 바람직하다. 이 질소 분압을 100 기압 이상으로 함으로써, 예컨대 1000℃ 이상의 고온 영역에서 핵발생을 촉진하여 양질의 질화갈륨 단결정을 육성할 수 있었다. 이러한 관점에서는 분위기의 질소 분압을 120 기압 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하고, 200 기압 이상으로 하는 것이 한층 더 바람직하며, 300기압 이상으로 하는 것이 가장 바람직하다. 또한, 질소 분압은 실용적으로는 1000 기압 이하로 하는 것이 바람직하다.

분위기 중의 질소 이외의 가스는 한정되지 않지만, 불활성 가스가 바람직하고, 아르곤, 헬륨, 네온이 특히 바람직하다. 질소 이외의 가스의 분압은 전압에서 질소 가스 분압을 제외한 값이다.

본 발명에 있어서, 질화갈륨 단결정의 육성 온도는 950℃ 이상이 바람직하고, 1000℃ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하며, 이러한 고온 영역에서도 양질의 질화갈륨 단결정을 육성할 수 있다. 또한, 고온에서의 육성이 가능하기 때문에, 생산성을 향상시킬 수 있는 가능성이 있다.

질화갈륨 단결정의 육성 온도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 육성 온도가 너무 높으면 결정이 성장하기 어려워지기 때문에, 1500℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 이러한 관점에서는 1200℃ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서의 실제 육성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 적합한 실시 형태에 있어서는 종결정을 소정 위치에 고정하고, 플럭스가 수용된 도가니를 위쪽 방향으로 상승시킴으로써 플럭스의 표면에 종결정을 접촉시킨다. 고압 상태에서는 가스의 밀도가 커지고, 재킷 상부일수록 온도가 높아진다. 따라서, 가동부를 아래쪽에 배치하고, 도가니를 위쪽 방향으로 이동 또는 회전시킨 것이 온도 분포나 가스의 대류를 제어하기 쉬우며, 단결정의 육성에 적합하다는 것을 발견하였다.

또한, 적합한 실시 형태에 있어서는, 플럭스를 수용한 도가니를 압력 용기 내에 수용하고, 열간 등방압 프레스 장치를 이용하여 고압 하에서 가열한다. 이 때에는 질소를 함유하는 분위기 가스를 소정 압력으로 압축하여 압력 용기 내로 공급하고, 압력 용기 내의 전압 및 질소 분압을 제어한다.

도 1은 본 발명의 일 실시 형태에서 사용할 수 있는 질화갈륨 단결정의 육성 장치(1)를 모식적으로 도시한 도면이다. HIP(열간 등방압 프레스) 장치의 압력 용기(2) 속에 재킷(3)을 고정하고, 재킷(3) 내에 도가니(14)를 설치한다. 도가니(14)는 지지봉(9) 상에 고정하고, 화살표 A와 같이 상승 및 하강 가능하게 한다. 도가니(14) 속에 플럭스를 구성하는 적어도 나트륨 및 갈륨을 함유하는 원료를 수용한다.

혼합 가스 봄베(12) 내에는 소정 조성의 혼합 가스가 충전되어 있고, 이 혼합 가스를 압축기(11)에 의해 압축하여 소정 압력으로 하여 화살표 B와 같이 공급관(10)으로부터 압력 용기(2) 내로 공급한다. 이 분위기 중의 질소는 질소원이 되고, 아르곤 가스 등의 불활성 가스는 나트륨의 증발을 억제한다. 이 압력은 도시하지 않은 압력계에 의해 감시한다.

도가니(14) 및 재킷(3) 주위에는 히터(4)가 설치되어 있고, 도가니 내의 육성 온도를 제어할 수 있도록 되어 있다.

도가니(14)의 위쪽에는 종결정 기판(7)을 지지봉(6)에 의해 매달아 고정한다. 도가니(14) 내에 소정의 원료를 수용하고, 가열하여 용융시켜 플럭스(8)를 생성시킨다. 계속해서, 도가니(14)를 화살표 A와 같이 위쪽으로 구동하고, 플럭스(8)의 표면에 종결정 기판(7)을 접촉시켜 침지한다. 이 상태에서 도가니(14)의 온도를 소정 온도로 소정 시간 유지함으로써, 질화갈륨 단결정막을 종결정(7) 상에 형성한다. 도가니(14)는 지지봉(9)을 회전함으로써 회전시킬 수도 있다. 계속해서 도가니(14)를 아래쪽으로 구동하고, 종결정(7) 및 질화갈륨 단결정을 냉각시킨다.

질화갈륨 결정을 에피택셜 성장시키기 위한 육성용 기판의 재질은 한정되지 않지만, 사파이어, AlN 템플릿, GaN 템플릿, SiC 단결정, MgO 단결정, 스피넬(MgAl₂O₄), LiAlO₂, LiGaO₂, LaAlO₃, LaGaO₃, NdGaO₃ 등의 페로브스카이트형 복합 산화물을 예시할 수 있다. 또한, 조성식 [A_1-y(Sr₁ _- _xBa_x)_y][(Al₁ _- _zGa_z)_1-U·D_U]O₃(A는 희토류 원소임; D는 니오븀 및 탄탈로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소임; y=0.3∼0.98; x=0∼1; z=0∼1; u=0.15∼0.49; x+z=0.1∼2)의 입방정계의 페로브스카이트 구조 복합 산화물도 사용할 수 있다. 또한, SCAM(ScAlMgO₄)도 사용할 수 있다. 또한 HVPE법 등에 의해 제작된 GaN 자립 기판도 이용할 수 있다.

실시예

(실시예 1)

도 1의 장치를 사용하여 도 1을 참조하면서 설명한 상기 순서에 따라 종결정(7) 상에 질화갈륨 단결정막을 육성하였다.

구체적으로는, 요크 프레임 타입의 HIP(열간 등방압 프레스) 장치를 사용하였다. 이 압력 용기(2) 속에 직경 100 밀리, 높이 120 밀리의 원통형 알루미나 도가니(14)를 삽입하고, 도가니(14) 속에 금속 나트륨 200 g과 금속 갈륨 200 g을 넣었다. 질소 농도 40%(잔부 아르곤)의 혼합 가스를 봄베(12)로부터 공급하여 압축기에서 1200 기압으로 가압하고, 1000℃로 가열하였다. 이 때의 질소 분압은 480 기압이다. 1000℃에서 24시간 유지한 후, 도가니(14)를 상승시켜 직경 2 인치의 AlN 템플릿(7)을 플럭스(8) 속에 삽입하고, 100시간 더 유지하였다. 이 결과, 두께 약 5 ㎜, 직경 2 인치의 GaN 단결정이 성장하였다. AlN 템플릿이란 AlN 단결정 에피택셜 박막을 사파이어 단결정 기판 상에 작성한 것을 말한다. 이 때의 AlN 박막의 막 두께는 1 마이크론으로 하였다. 금속 나트륨의 증발은 거의 볼 수 없었다.

(실시예 2)

전압을 300 기압, 질소 농도 40%(잔부 아르곤)의 혼합 가스를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실험을 행하였다. 이 때의 질소 분압은 120 기압이다. 이 결과, 두께 약 2.5 ㎜, 직경 2 인치의 GaN 단결정이 성장하였다. 극히 미량의 금속 나트륨이 증발하였지만, 육성에 영향을 줄 정도는 아니었다.

(실시예 3)

육성 온도를 850℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실험을 행하였다. 도가니 벽면이나 AlN 템플릿 상에 1∼3 ㎜ 정도의 크기의 GaN 단결정이 다수 성장하여 큰 단결정을 얻을 수 없었다.

(실시예 4)

금속 갈륨 100 g, 금속 나트륨 100 g, 금속 리튬 0.5 g을 이용하고, 순 질소 가스를 이용하여 전압을 300 기압이 되도록 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실험을 행하였다. 질소 분압은 300 기압이다. 이 결과, 두께 약 4 ㎜, 직경 2 인치의 GaN 단결정이 성장하였다. 극히 미량의 금속 나트륨이 증발하였지만, 육성에 영향을 줄 정도는 아니었다.

(실시예 5)

질소 농도 50%(잔부 아르곤)의 혼합 가스를 이용하여 육성 온도를 1200℃로 한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 실험을 행하였다. 분위기의 전압은 1200 기압이며, 질소 분압은 600 기압이다. 이 결과, 두께 약 5 ㎜, 직경 2 인치의 GaN 단결정이 성장하였다. 극히 미량의 금속 나트륨이 증발하였지만, 육성에 영향을 줄 정도는 아니었다.

(비교예 1)

전압을 200 기압, 질소 분압을 80 기압으로 한 것 이외에는 실시예와 동일하게 실험을 행하였다. AlN 템플릿이 용해되어 버려 GaN 단결정을 얻을 수 없었다. 또한, 원료 중의 Na가 일부 증발하여 액 높이가 변화되었다.

본 발명의 특정한 실시 형태를 설명해 왔지만, 본 발명은 이들 특정한 실시 형태에 한정되는 것이 아니라, 청구범위의 범위에서 벗어나는 일없이 여러 가지 변경이나 개변을 행하면서 실시할 수 있다.

Claims

적어도 나트륨 금속을 함유하는 플럭스를 사용하여 질화갈륨 단결정을 육성하는 방법으로서,

질소 가스를 함유하는 혼합 가스로 이루어진 분위기 하에서 전압(全壓)이 300 기압 이상, 2000 기압 이하의 압력 하에서 상기 질화갈륨 단결정을 육성하는 것을 특징으로 하는 질화갈륨 단결정의 육성 방법.
제1항에 있어서, 상기 분위기 중의 질소 분압이 100 기압 이상, 2000 기압 이하인 것을 특징으로 하는 질화갈륨 단결정의 육성 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 육성 온도가 900℃ 이상, 1500℃ 이하인 것을 특징으로 하는 질화갈륨 단결정의 육성 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 육성 온도가 950℃ 이상, 1200℃ 이하인 것을 특징으로 하는 질화갈륨 단결정의 육성 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 플럭스가 수용된 도가니를 상승시킴으로써, 상기 플럭스에 종(種)결정을 접촉시키는 것을 특징으로 하는 질화갈륨 단결정의 육성 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 열간 등방압 프레스 장치를 이용하여 상기 질화갈륨 단결정을 육성하는 것을 특징으로 하는 질화갈륨 단결정의 육성 방법.
제1항 또는 제2항에 기재한 방법에 의해 육성되는 것을 특징으로 하는 질화갈륨 단결정.