CN1938457A - 氮化镓单晶的生长方法和氮化镓单晶 - Google Patents

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Abstract

本发明提供利用Na助熔剂法生长氮化镓单晶时,可以优良的生产性生长优质的氮化镓单晶的方法。通过使用至少含有钠金属的助熔剂8生长氮化镓单晶。在包含含有氮气的混合气体B的气氛下,在总压为300气压以上、2000气压以下的压力下,生长氮化镓单晶。优选气氛中的氮分压为100气压以上、2000气压以下。优选生长温度为1000℃以上、1500℃以下。

Description

氮化镓单晶的生长方法和氮化镓单晶
技术领域
本发明涉及利用所谓的Na助熔剂法生长氮化镓单晶的方法。
背景技术
氮化镓薄膜结晶被瞩目为优良的蓝色发光元件,实用于发光二极管中,也期待成为光拾声器(ピックアップ)用的蓝紫色半导体激光元件。作为利用Na助熔剂法生长氮化镓单晶的方法,例如可以是“Jan.J.Appl.Phys.”Vol.42,(2003)L4-L6页中,使用仅含氮的气氛时,气氛压力为50气压;使用40%氨、60%氮的混合气体的气氛时,总压为5气压。
此外,例如可以是日本特开2002-293696号公报中,使用氮和氨的混合气体,为10~100气压。日本特开2003-292400号公报中,生长时的气氛压力也为100气压以下,实施例中为2、3、5 Mpa(约20气压、30气压、50气压)。而且,在以往的任一技术中,生长温度全部为1000℃以下,实施例中全部为850℃以下。
发明内容
但是,在这些方法中,氮化镓单晶的生产性低、要求以良好的生产性生长优质的氮化镓单晶的技术。
本发明的目的在于提供利用Na助熔剂法生长氮化镓单晶时,可以优良的生产性生长优质的氮化镓单晶的方法。
本发明是使用至少含有钠金属的助熔剂生长氮化镓单晶的方法。其特征在于:在包含含有氮气的混合气体的气氛下,在总压为300气压以上、2000气压以下的压力下,生长氮化镓单晶。
本发明还涉及氮化镓单晶,其特征在于是利用上述方法生长的。
本发明人,使用与以往技术的Na助熔剂法相比可以施加高温高压的装置,例如热等静压(HIP)装置,通过使总压为300气压以上、2000气压以下,控制氮分压,发现在900~1500℃比以往技术高温的范围内,可以得到良好的单晶,从而完成了本发明。
附图简述
图1是表示本发明的一实施方式中可使用的生长装置1的模式图。
实施发明的最佳方式
本发明中,使用至少含有钠金属的助熔剂生长氮化镓单晶。在该助熔剂中混合镓原料物质。作为镓原料物质,可以应用镓单体金属、镓合金、镓化合物,从操作上考虑镓单体金属也适合。
助熔剂中可以含有钠以外的金属,例如锂、钙、钾。镓原料物质和钠等助熔剂原料物质的使用比例适宜即可,一般而言,考虑使用Na过量。当然这不是限定的。
本发明中,在包含含有氮气的混合气体的气氛下,在总压为300气压以上、2000气压以下的压力下,生长氮化镓单晶。通过使总压为300气压以上,例如在900℃以上的高温范围,更优选在950℃以上的高温范围,可以促进晶核形成,生长优质的氮化镓单晶。其原因还不清楚,但推测为高压气体的密度与至少含有金属钠的生长溶液的密度接近,因此促进对流,使氮气有效地溶进生长溶液中。如果气氛的总压超过2000气压,则高压气体的密度与生长溶液的密度很接近,因此生长溶液难以保持在坩埚内,因此不优选。为此使总压为2000气压以下,但更优选使总压为1500气压以下,进一步优选为1200气压以下。
表1
各种材料的密度(g/cm3)
 金属钠  氮  氩
 800℃·1气压  0.75  0.0003  0.0004
 927℃·300气压  0.08  0.11
 927℃·1 000气压  0.21  0.33
 927℃·2000气压  0.3(推测)  0.5(推测)
本发明中,优选生长时气氛中的氮分压为100气压以上、2000气压以下。通过使该氮分压为100气压以上,例如在1000℃以上的高温范围,可以促进晶核形成,生长优质的氮化镓单晶。从这个观点看,更优选使气氛的氮分压为120气压以上,进一步优选为200气压以上,最优选为300气压以上。还优选氮分压在实用中为1000气压以下。
对气氛中的氮以外的气体没有限定,但优选惰性气体,特别优选氩、氦、氖。氮以外气体的分压为从总压中除去氮气分压后的值。
本发明中,氮化镓单晶的生长温度优选为950℃以上,更优选1000℃以上,在所述高温范围也可以生长优质的氮化镓单晶。而且,可在高温下生长,因此具有使生产性提高的可能性。
氮化镓单晶的生长温度没有特定上限,但如果生长温度过高则结晶会难以生长,因此优选为1500℃以下,从这个观点看,更优选为1200℃以下。
对本发明中的实际生长方法没有特别限定。在优选的实施方式中,将晶种固定在规定位置,通过使容纳有助熔剂的坩埚向上方上升,使晶种接触助熔剂的表面。在高压状态下气体的密度变大,夹套上部的温度变高。因此,发现了将运转部安装在下方,使坩埚向上方移动或回转容易控制温度分布和气体的对流,适合于单晶的生长。
在优选的实施方式中,将容纳有助熔剂的坩埚容纳在压力容器内,使用热等静压装置在高压下进行加热。此时,将含有氮的气氛气体压缩至规定压力,供给到压力容器内,控制压力容器内的总压和氮分压。
图1是表示本发明的一实施方式中可使用的氮化镓单晶的生长装置1的模式图。将夹套3固定在HIP(热等静压)装置的压力容器2中,在夹套3内设置坩埚14。坩埚14固定在支撑棒9上,如箭头A所示可以上升和下降。坩埚14中,容纳构成助熔剂的至少含有钠和镓的原料。
在混合气体高压钢瓶(ボソベ)12内,填充规定组成的混合气体,通过压缩机11将该混合气体压缩至规定压力,如箭头B所示通过供给管10供给到压力容器2内。该气氛中的氮成为氮的来源,氩气等惰性气体抑制钠的蒸发。其压力通过没有图示的压力计监视。
在坩埚14和夹套3的周围设置加热器4,可以控制坩埚内的生长温度。
在坩埚14的上方,利用支撑棒6将晶种基板7悬挂、固定。将规定的原料容纳在坩埚14内,加热使之熔融,生成助熔剂8。接着将坩埚14如箭头A所示向上方驱动,使晶种基板7接触助熔剂8的表面、进行浸泡。在这种状态下,通过将坩埚14的温度在规定时间维持规定温度,在晶种7上形成氮化镓单晶膜。在通过回转支撑棒9,也可以使坩埚14回转。接着将坩埚14向下方驱动,冷却晶种7和氮化镓单晶。
对用于使氮化镓结晶外延生长的生长用基板的材质没有限定,例如可以是:蓝宝石、AlN模板、GaN模板、SiC单晶、MgO单晶、尖晶石(MgAl2O4)、LiAlO2、LiGaO2、LaAlO3、LaGaO3、NdGaO3等钙钛矿型复合氧化物。还可以使用组成式为[A1-y(Sr1-xBax)y][(Al1-zGaz)1-u·Du]O3(A为稀土类元素;D为一种以上选自铌和钽的元素;y=0.3~0.98;x=0~1;z=0~1;u=0.15~0.49;X+Z=0.1~2)的立方晶体系的钙钛矿结构复合氧化物。还可以使用SCAM(ScAlMgO4)。还可以使用利用HVPE法等制备的GaN自立基板。
实施例
(实施例1)
使用图1的装置,按照参照图1说明的上述顺序,在晶种7上生长了氮化镓单晶膜。
具体而言,使用了磁轭框架式(ョ-クフレ-ムタイプ)的HIP(热等静压)装置。在该压力容器2中插入直径100毫米,高度120毫米的圆筒形的铝坩埚14,在坩埚14中加入了200g金属钠和200g金属镓。从高压钢瓶12供给氮浓度为40%(剩余部分为氩)的混合气体,在压缩机中加压至1200气压,加热至1000℃。此时的氮分压为480气压。在1000℃下保持24小时之后,上升坩埚14,向助熔剂8中插入直径为2英寸的AlN模板7,再保持100小时。其结果,生长了厚度约5mm、直径2英寸的GaN单晶。AlN模板是指在蓝宝石单晶基板上作成的AlN单晶外延薄膜。此时AlN薄膜的膜厚度为1微米。几乎没有发现金属钠的蒸发。
(实施例2)
除了使用总压为300气压,氮浓度为40%(剩余部分为氩)的混合气体以外,与实施例1同样地进行实验。此时氮分压为120气压。其结果,生长了厚度约2.5mm、直径2英寸的GaN单晶。有极微量的金属钠蒸发,但对生长没有影响。
(实施例3)
除了生长温度为850℃以外,与实施例1同样地进行实验。在坩埚壁面和AlN模板上生长了多数1~3mm左右大小的GaN单晶,未能得到大的单晶。
(实施例4)
除了使用100g金属镓、100g金属钠、0.5g金属锂,使用纯氮气总压为300气压以外,与实施例1同样地进行实验。氮分压为300气压。其结果,生长了厚度约4mm、直径2英寸的GaN单晶。有极微量的金属钠蒸发,但对生长没有影响。
(实施例5)
除了使用氮浓度为50%(剩余部分为氩)的混合气体,生长温度为1200℃以外,与实施例4同样地进行实验。气氛的总压为1200气压,氮分压为600气压。其结果,生长了厚度约5mm、直径2英寸的GaN单晶。有极微量的金属钠蒸发,但对生长没有影响。
(比较例1)
除了总压为200气压,氮分压为80气压以外,与实施例同样地进行实验。AlN模板被溶解,未能得到GaN单晶。而且,原料中的钠部分蒸发,液体高度发生了变化。
本发明说明了特定的实施方式,但并不表示本发明限定于这些特定的实施方式,在不离开权利要求书的范围内,可以边进行各种的变更和改变边实施。

Claims (7)

1.一种氮化镓单晶的生长方法,该方法是使用至少含有钠金属的助熔剂生长氮化镓单晶的方法,其特征在于:在包含含有氮气的混合气体的气氛下,在总压为300气压以上、2000气压以下的压力下,生长上述氮化镓单晶。
2.权利要求1的方法,其特征在于:上述气氛中的氮分压为100气压以上、2000气压以下。
3.权利要求1或2的方法,其特征在于:生长温度为900℃以上、1500℃以下。
4.权利要求1或2的方法,其特征在于:生长温度为950℃以上、1200℃以下。
5.权利要求1~4中任一项的方法,其特征在于:通过使容纳有上述助熔剂的坩埚上升,使晶种与上述助熔剂接触。
6.权利要求1~5中任一项的方法,其特征在于:使用热等静压装置生长上述氮化镓单晶。
7.一种氮化镓单晶,其特征在于:是利用权利要求1~6中任一项的方法生长的。
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