KR20070006697A

KR20070006697A - 공중합체 수지 입자

Info

Publication number: KR20070006697A
Application number: KR1020067014621A
Authority: KR
Inventors: 스티븐 엠. 크루핀스키
Original assignee: 노바 케미칼즈 인코포레이팃드
Priority date: 2003-12-22
Filing date: 2004-12-08
Publication date: 2007-01-11
Also published as: WO2005065938A1; US8476371B2; US20120309859A1; AU2004311958A1; EP1701844A4; CA2550005C; EP2450185A1; CA2550005A1; BRPI0417923A; US8101686B2; KR101105515B1; US7411024B2; US20110144220A1; AU2004311958B2; US20050154115A1; US20080269363A1; HK1103054A1; JP2007515542A; CN1906031A; JP5188711B2

Abstract

폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 미가교결합된 폴리올레핀 20 내지 60중량%와 스티렌과 같은 비닐 방향족 단량체 40 내지 80중량%(입자의 중량을 기준으로 한다)를 함유하고, 현탁 공정에서 중합되어 중합된 비닐 방향족 단량체 입자를 보유한 폴리올레핀의 상호침투성 망조직을 형성하고, 겔 함량이 최종 용도의 분야에서 개선된 가공성 및 개선된 ESCR 특성을 위해 입자의 중량을 기준으로 0 내지 1.5중량% 범위인, 공중합체 수지 입자. 이러한 공중합체 수지 입자는 VICAT 연화 온도가 약 90 내지 약 115℃ 범위이고, 용융 지수가 0.2 내지 35.0g/10min(조건 G) 범위이다. 입자는 발포제와 혼합되어 발포 보드와 같은 압출 발포 물품을 형성할 수 있고, 압출, 사출 성형, 회전성형 및 열 성형 공정에서 사용되어 시트, 필름과 같은 층을 형성하고 다층 구조물에 결속 층으로서 사용되어 다층 구조물의 강도(rigidity)를 향상시키기 위한 비상용성 중합체, 즉 폴리스티렌 및 폴리에틸렌으로 이루어진 인접 층을 결합시킬 수 있다.

공중합체 수지 입자, 미가교결합된 폴리올레핀, 비닐 방향족 단량체

Description

공중합체 수지 입자{INTERPOLYMER RESIN PARTICLES}

본 발명은 폴리올레핀 기질에서 중합되어 폴리올레핀 중합성 비닐 방향족 단량체, 예컨대 폴리스티렌의 상호침투성 망조직을 형성하는 비닐 방향족 단량체를 함유한 폴리올레핀 수지 입자에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 겔 함량이 거의 없거나 전혀 없는 공중합체 수지 입자; 이러한 공중합체 수지 입자를 생산하는 방법; 이러한 공중합체 수지 입자와 제2 중합체를 함유하는 중합체 조성물; 및 상기 공중합체 수지 입자 및/또는 전술한 중합체 조성물로 제조된 물품에 관한 것이다. 이러한 물품은 가공 기술, 예컨대 시트 압출, 회전 성형, 열 성형, 압축 성형, 사출 성형, 블로운 필름 압출(blown film extrusion) 및 직접 사출 발포 시트 압출(direct-injection foamed sheet extrusion) 등을 통해 제조될 수 있다.

폴리에틸렌에서 스티렌과 같은 비닐 방향족 단량체를 중합시키는 방법은 공지되어 있다. 예를 들어, 기타모리에게 특허허여된 후 세키스이 가세이힌 가부시키가이샤로 양도된 미국 특허 3,959,189는 폴리에틸렌 수지 입자의 제조방법을 개시한다. 이러한 폴리에틸렌 수지 입자는 용융 지수(MI)가 0.3 내지 10(조건 I, 190℃, 2.16kg), 밀도가 0.93g/㎤ 미만이며 VICAT 연화점이 85℃ 미만이다. 이러한 폴리에틸렌 수지 입자는 수성 현탁액에 첨가된 후, 이 입자의 중량을 기준으로 30 내 지 100중량%의 스티렌 단량체와 이 단량체의 중합용 촉매가 상기 현탁액에 첨가되며, 여기서 상기 스티렌 단량체가 중합된다. 구체예는 중합 전에 폴리에틸렌에 가교결합제를 첨가하는 단계 및 폴리에틸렌을 가교결합시킨 후, 이 폴리에틸렌 수지 입자 중으로 발포제(blowing agent)를 함침시켜 발포성 폴리에틸렌 수지 입자를 형성시키는 단계를 포함한다. 가교결합제 때문에 폴리에틸렌-폴리스티렌 수지 입자는 일반적으로 겔 함량이 높으며, 즉 약 10 내지 45중량%를 보유한다. 최종 발포 성형 물품의 겔 함량은 60 내지 80중량% 정도로 높을 수 있다. 이와 같이 가교결합된 폴리에틸렌-폴리스티렌 수지 발포물은 열 안정성과 인성이 우수할 수 있지만, 이와 같은 특징들은 가교결합 효과가 상기 입자들의 용융 흐름을 감소시키는 경향이 있고, 이것이 가공 기계, 예컨대 압출기의 작동에 필요한 전류량을 증가시킨다는 점에서 상기 입자의 가공성에 영향을 미침으로 인해 상기 수지 입자들이 컴파운딩(compounding), 압출 가공 및 사출 성형과 같은 공정에 사용하기에 적합하지 않게 만든다. 따라서, 용융 파괴(melt fracture)가 증가하여 구멍 및 융기와 같은 표면 불규칙성을 제공한다.

폴리에틸렌수지 입자에서 중합된 폴리스티렌 수지의 또 다른 예는 일본 특허 32623/70에 기술되어 있다. 여기서는 폴리에틸렌 수지의 가교결합, 스티렌의 중합 및 발포제 함침이 동시에 수행된다. 이 폴리에틸렌 수지 입자는 가교결합되기 때문에 폴리에틸렌 수지 입자의 겔 함량은 일반적으로 높은, 약 24중량% 이상이며, 이는 폴리에틸렌 수지 입자를 일반적으로 중합체 가공, 예컨대 압출, 사출 성형, 블로운 필름 및 직접 사출 발포 시트 압출 등에 적합하지 않게 만든다. 겔 함량이 지 나치게 높으면, 표면에 하드 스팟(hard spot)이 형성되어 표면 품질이 불량해진다. 이러한 중합체의 가공은 중합체 가공에 사용되는 기계, 예컨대 압출기 또는 사출 성형기에 필요한 전류량을 증가시킴으로 인해 작업을 곤란하게 하는 것으로 판명되었다.

미국 특허 4,782,098(제너럴 일렉트릭 코포레이션으로 양도됨)은 폴리페닐렌 에테르 수지 및 중합된 비닐 방향족 단량체, 예컨대 스티렌을 함유하는 팽창성 공중합체 비드를 개시한다. 상기 비닐 방향족 단량체는 중합 촉매의 존재 하에서 중합되어 폴리페닐렌 에테르와 비닐 방향족 단량체의 중합으로 공중합체 비드를 형성한다. 선택적으로, 가교결합제가 첨가되기도 한다. 발포제는 가압 하에 열가소성 수지 비드 중에 첨가된다. 상기 가교결합제는 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 쿠밀 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 알파,알파-비스(t-부틸 퍼옥시)p-디-이소프로필벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3,2,5-디메틸-2,5-디(벤조일 퍼옥시)헥산 및 t-부틸 퍼옥시 이소프로필 카보네이트일 수 있다. 다시 말해서, 가교결합제가 사용되는 경우에 폴리페닐렌 에테르 수지는 적어도 약 24중량%의 겔 함량을 보유한다. 이러한 폴리페닐렌 에테르 수지의 형태는 무정형이므로, 이 수지는 일반적으로 환경응력균열내성(ESCR)이 불량할 수 있다.

미국 특허 4,303,756 및 4,303,757(최초 권리자: 가지무라 등, 세키스이 가세이힌 고교 가부시키가이샤로 양도됨)은 팽창성 열가소성 수지 비드의 생산방법을 개시한다. 이 방법은 수성 매질에 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 공중합체(미국 특허 4,303,756) 또는 폴리프로필렌 수지 입자(미국 특허 4,303,757) 20 내지 70중량%, 및 스티렌과 같은 비닐 방향족 단량체 30 내지 80중량%를 현탁시키는 단계; 상기 비닐 방향족 단량체를 중합 촉매의 존재 하에 중합시켜 상기 비닐 방향족 단량체를 폴리프로필렌 주쇄 위에 그래프트 중합시키는 단계; 및 선택적으로 가교결합제를 첨가하여 그래프트 공중합된 열가소성 수지 비드를 형성시키는 단계; 및 형성된 열가소성 수지 비드에 발포제를 첨가하는 단계를 포함한다.

일반적으로, 상기 선행 기술의 공중합체 수지 입자는 보통 적어도 한 경우에 겔 함량이 약 10 내지 45중량%로 높고 여타 경우에는 약 24중량%인 팽창성 열가소성 수지 입자로서, 시트 압출, 회전성형, 열성형, 압축 성형, 사출 성형, 블로운 필름 압출 및 직접 사출 발포 시트 압출과 같은 가공 기술을 통해 고형 시트, 필름 등과 같은 물품으로 전환될 때 비드 또는 입자의 가공성이 제한된다. 또한, 일반적으로 선행 기술의 공중합체 수지 입자는 추가 현탁 공정에서 발포제에 의해 함침되어 발포 주조물에 유용한 발포성 또는 팽창성 입자를 형성한다.

폴리프로필렌과 폴리비닐 방향족 단량체의 팽창성 공중합체는 또한 켄트 디. 퍼지(Kent D. Fudge)의 미국 특허 4,622,347; 4,677,134 및 4,692,471; 및 바르토시악 등(Bartosiak et al.)의 미국 특허 4,647,593(이상 특허는 모두 아틀랜틱 리치필드 컴패니로 양도되었음)에 개시되어 있다. 이러한 공중합체는 미국 특허 4,303,756의 교시에 따라 제조될 수 있다. 이 공중합체는 발포제로의 함침에 의해 팽창성이 된다. 입자는 공중합체를 용융 흐름(조건 L)이 초기 값의 적어도 2배가 되도록 비스브레이킹(viscbreaking)하고 수득되는 산물의 배향 응력을 최소로 유지시키면서 윤활제와 셀 조절제를 첨가함으로써 정상 조건 하에서 폴리스티렌 입자가 저밀도 미세 셀 구조 발포물로 팽창된다. 이와 같이 전술한 특허들의 공중합체 입자는 미국 특허 4,303,756에 따라 제조될 수 있는 바, 이러한 공중합체 입자는 일반적으로 높은 겔 함량, 즉 약 24중량%를 보유한다는 '756 특허에 대한 상기 설명에서 약술한 바와 같은 단점을 갖고 있다. 이와 같이 비스브레이킹된 공중합체 입자는 추가 현탁 공정에서 발포제에 의해 함침되어 발포 주조물에 유용한 발포성 또는 팽창성 입자를 형성한다.

발명의 개요

본 발명은 전술한 선행 기술의 단점을 해소한 것이다.

본 발명은 결정형이고 겔 함량이 거의 또는 전혀 없어서 시트 또는 필름 또는 발포물과 같은 물품을 성형하는 제조 장치에서의 입자의 가공 특성이 개선된 비팽창성(non-expandable) 공중합체 수지 입자를 제공한다. 상기 겔 함량은 공중합체 입자의 중량을 기준으로 약 0 내지 약 1.5중량%, 바람직하게는 약 0 내지 약 0.8중량%, 더욱 바람직하게는 약 0 내지 약 0.5중량%이다. 공중합체 수지 입자의 VICAT 연화 온도는 약 90 내지 약 115℃ 범위이고, 용융 지수는 약 0.2 내지 약 35.0g/10min 범위이다(조건 G).

본 발명은 a) VICAT 연화 온도가 85℃보다 높고 용융 지수가 약 2.1g/10min(조건 I, 190℃, 2.16kg)인 폴리올레핀 수지 입자 약 20 내지 60중량%를 수성 매질에 현탁시키는 단계; b) 폴리올레핀 수지 입자의 가교를 최소화하거나 제거하는 단계; c) 상기 수성 현탁액에 약 40 내지 80중량%의 비닐 방향족 단량체 및 상기 비닐 방향족 단량체를 폴리올레핀 수지 입자 안에서 중합시키기 위한 중합 개시제를 첨가하는 단계; 및 d) 상기 비닐 방향족 단량체를 상기 폴리올레핀 수지 입자 안에서 중합시켜, 공중합체 수지 입자의 중량을 기준으로 겔 함량이 약 0 내지 약 1.5중량% 범위인 공중합체 수지 입자를 형성시키는 단계를 포함하는, 공중합체 수지 입자의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 문단에 기술된 방법을 사용하여 공중합체 입자를 생산하고, 이러한 입자를 본 명세서에 기술된 바와 같은 중합체 가공 기술에 사용하여 가공성 및/또는 ESCR 특성이 개선된 물품을 생산하는 방법도 제공한다.

본 발명의 추가 관점에 따르면, 폴리올레핀 입자 약 20 내지 60중량% 및 중합된 비닐 방향족 단량체 약 40 내지 80중량%를 함유하고, 상기 입자가 공중합체 수지 입자의 중량을 기준으로 약 0 내지 약 1.5중량% 범위의 겔 함량을 보유하는 것이 특징인 공중합체 수지 입자도 제공된다.

본 발명에 따르면, 공중합체 수지 입자 중에서 일어나는 폴리올레핀의 가교결합 정도가 최소화되거나 제거된다. 이것은 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀에 대한 고온 가교결합제, 예컨대 디쿠밀 퍼옥사이드의 사용을 제거하여 수행될 수 있다. 그 결과는 겔 함량이 공중합체 수지 입자의 중량을 기준으로 0 내지 1.5중량% 범위인 공중합체 수지이다. 이러한 본 발명의 특징은 VICAT 연화 온도가 약 90℃ 내지 약 115℃ 범위이고 수득되는 용융 지수가 약 0.2 내지 약 35.0g/10min(조건 G) 범위인 공중합체 입자와 함께 공중합체 수지의 가공 특성 또는 가공성을 개선시킨다.

공중합체 수지 입자는 추가 현탁 공정을 통해 수지 입자 중에 함침되는 발포제를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 수득되는 공중합체 수지 입자는 상기 발포 주형물에 사용되는 상기 선행 기술의 입자와 같은 팽창성 또는 발포성 입자가 아니다.

공중합체 수지 입자는 일반적으로 낮은 전력 소비율에서 용융 파괴없이 시트 압출, 사출 성형, 열 성형, 압축 성형, 블로운 필름 압출, 회전 성형 및 직접 사출 발포 시트 압출과 같은 중합체 가공 기술을 통해 물품을 생산하는데 사용하기 위한 것이다. 본 발명의 공중합체 입자로부터 제조된 시트 또는 층은 다층 구조물에 결속 층(tie layer)으로서 사용될 수 있다.

선행 기술의 공중합체 입자와 달리, 본 발명의 공중합체 입자는 고형 시트, 필름 등으로 용이하게 압출되고 폴리스티렌 또는 폴리에틸렌으로만 제조된 물품에 비해 내용매성(ESCR)이 개선된 물품으로 사출 성형된다. 본 발명의 공중합체 수지 입자로 제조된 물품의 휨 성질 및 인장 성질은 폴리스티렌으로만 제조된 물품의 상기 성질들의 값과 저밀도 폴리에틸렌으로만 제조된 물품의 상기 성질들의 값 사이이며, 열 및 충격 성질은 순수 폴리스티렌과 유사하다.

본 발명의 공중합체 수지 입자는 특히 최종 용도가 고형 시트, 발포 시트, 발포 보드, 사출 성형 물품, 차단 필름 및 다층 구조물 중의 결속 층과 같은 분야에 특히 유리하다. 다층 구조물에서 인접 층 또는 층들은 일반적으로 폴리에틸렌, 폴리스티렌 또는 고충격 폴리스티렌이다. 이러한 성형된 물품은 앞 문단에 기술한 바와 같은 개선된 성질을 보유한다.

이러한 공중합체 입자는 폴리스티렌 발포 시트 또는 발포 보드 용도들에 비해 쿠션감 및 ESCR 성질이 개선된 발포 시트 또는 발포 보드를 생산하기 위해 통상의 압출 발포 장치에서 상기 용융 공중합체 수지 입자에 발포제가 혼합되는 발포 용도에도 용이하게 적용될 수 있다. 2000년 12월 26일에 스티븐 엠. 크루핀스키(NOVA Chemicals Inc., 양수인)에게 특허허여된 미국 특허 6,166,099는 공중합체 수지 입자의 발포 용도들에 사용될 수 있는 통상의 압출 방법 및 관련 장치를 컬럼 7과 8에서 교시하고 있으며, 이러한 교시들은 본원에 참고인용된다.

공중합체 수지 입자는 일반적으로 현탁 공정을 통해 형성된 펠릿(pellet)이며, 이러한 펠릿은 그 다음 압출 공정 또는 사출 성형 또는 열 성형을 통해 필름, 시트 등으로 변환된다. 현탁 공정에서 형성된 펠릿은 중량이 일반적으로 약 8mg 내지 약 20mg 사이이다.

본 발명의 또 다른 관점에 따르면, 수지 입자는 블로우(압출 또는 사출) 성형, 사출 성형, 회전 성형, 프로필 압출, 고형 시트 압출, 열 성형 및 직접 사출 발포 시트 압출을 통해 물품을 제조하는데 사용될 수 있다.

또 다른 본 발명의 관점은 공중합체 입자 및 제2 중합체, 예컨대 폴리에틸렌 및 폴리스티렌을 함유하는 중합체 조성물을 제공하는 것이다.

따라서, 본 발명의 목적은 ESCR 특성, 증기 차단 특성 및/또는 물성이 개선된 물품을 형성하는 개선된 가공성을 제공하는 공중합체 입자를 함유하는 중합체 조성물 또는 공중합체 수지 입자를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 겔 함량이 거의 또는 전혀 없는, 즉 공중합체 수지 입자의 중량을 기준으로 약 0 내지 약 1.5중량% 범위인 공중합체 수지 입자를 제공하는 것이다.

이와 같은 본 발명의 목적 및 여타 목적은 도면과 이하의 상세한 설명 및 후속되는 청구의 범위를 통해 당업자라면 쉽게 이해할 수 있을 것이다.

도 1은 조성물 A와 조성물 B를 조성물 A와 조성물 B의 성분인 폴리스티렌의 중량백분율에 대한 총 에너지(ft.lbs.)(DYNATUP)를 플로팅했을 때 수득되는 결과를 도시한 그래프이다.

발명의 상세한 설명

본 명세서에 사용된 "폴리올레핀"이란 용어는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 열가소성 올레핀(TPO) 또는 열가소성 탄성중합체(TPE) 수지일 수 있다. 본 발명에서 폴리올레핀은 폴리에틸렌 수지 또는 폴리프로필렌 수지인 것이 바람직하다.

본 명세서 및 후속되는 청구의 범위에서 사용된 "폴리에틸렌 수지"란 용어는 에틸렌의 단일중합체는 물론 에틸렌 단위 50몰% 이상, 바람직하게는 70몰% 이상과 이 에틸렌과 공중합할 수 있는 단량체 소량 비율로 구성된 에틸렌 공중합체, 및 에틸렌 단일중합체 또는 공중합체 50중량% 이상, 바람직하게는 60중량% 이상과 다른 중합체와의 배합물(blend)도 포함하는 것을 의미한다.

에틸렌과 공중합할 수 있는 단량체의 예는 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, 프로필렌, 부텐, 헥센, 아크릴산 및 이의 에스테르, 메타크릴산 및 이의 에스테르이다. 에틸렌 단일중합체 또는 공중합체와 배합될 수 있는 다른 중합체는 상용성인 모든 중합체일 수 있다. 그 예에는 폴리프로필렌, 폴리부타디엔, 폴리이소프 렌, 폴리클로로프렌, 염소화된 폴리에틸렌, 폴리비닐 클로라이드, 스티렌/부타디엔 공중합체, 비닐 아세테이트/에틸렌 공중합체, 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체, 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 공중합체 등이 있다. 특히 바람직한 종은 폴리프로필렌, 폴리부타디엔 및 스티렌/부타디엔 공중합체이다.

본 발명에 유리하게 사용될 수 있는 폴리에틸렌의 예에는 저밀도, 중밀도 및 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 배합물, 폴리에틸렌과 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체의 배합물, 및 폴리에틸렌과 에틸렌/프로필렌 공중합체의 배합물이 있다.

본 발명의 공중합체 수지 입자의 제조에 사용된 폴리에틸렌 수지 입자는 용융 지수(MI)가 조건 I, 190℃, 2.16kg 하에서 약 2.1g/10min(조건 G, 230℃, 5.0kg 하에서 11.9g/10min과 동등하다)이고; 수평균분자량이 20,000 내지 60,000이며; 자일렌 중, 75℃에서 고유 점도가 0.8 내지 1.1이며; 밀도가 0.910 내지 0.940g/㎤이며 VICAT 연화 온도가 85℃보다 높다. 구체예에 따르면, 폴리에틸렌 수지 입자는 VICAT 연화 온도가 약 94℃이고, 용융 지수(MI)가 2.1g/10min(조건 I, 190℃, 2.16kg; 조건 G, 230℃, 5.0kg에서 11.9g/10min과 동등)이며, 밀도가 0.919g/㎤이고, 중량이 약 20mg이다. 적합한 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)은 노바 케미칼스 인크.에서 상표명 LA-0218-AF로 시판되는 것이다.

본 명세서에 사용된 "폴리프로필렌 수지"란 용어는 프로필렌의 단일중합체는 물론, 적어도 50중량%의 폴리프로필렌과 다른 폴리올레핀을 함유하는 블록 공중합체, 및 적어도 50중량%의 폴리프로필렌과 다른 폴리올레핀의 혼합물도 나타내는 것 을 의미한다. 본 발명에서 다른 폴리올레핀에는 예컨대 폴리에틸렌, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌/비닐 클로라이드 공중합체, 에틸렌/프로필렌 고무, 폴리이소부틸렌, 부틸 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 폴리부텐 및 폴리부타디엔이 포함된다. 미국 특허 4,303,757(가지무라 등)의 교시에서와 같이, 폴리프로필렌 수지는 미립자 형태, 바람직하게는 직경이 약 0.5 내지 10mm인 구형, 납작한 입자 또는 펠릿 형태로 사용되어 비닐 방향족 단량체를 빠르게 흡수할 수 있다.

본 발명에 사용된 폴리올레핀의 양은 공중합체 수지 입자의 중량을 기준으로 약 20 내지 약 60중량% 범위이다.

비닐 방향족 단량체는 본 발명에 사용된다. 비닐 방향족 단량체의 예는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 에틸스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 비닐톨루엔, 비닐벤젠 및 이소프로필자일렌이다. 이러한 단량체는 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 적어도 0.1%의 비닐 방향족 단량체와 이와 공중합할 수 있는 단량체, 예컨대 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 또는 메틸 아크릴레이트의 혼합물도 사용될 수 있다. 본 명세서에 사용된 "비닐 방향족 단량체"란 용어는 단독 또는 혼합물로 사용된 비닐 방향족 단량체를 의미한다.

일 양태에서, 비닐 방향족 단량체는 폴리올레핀 수지 입자 안에서 중합된 스티렌인 것이 바람직하다.

비닐 방향족 단량체의 양은 공중합체 수지 입자의 중량을 기준으로 약 40 내지 약 80중량% 범위이다.

일반적으로, 공중합체 수지 입자는 다음과 같이 제조된다: 반응기에서, 물 중량을 기준으로 0.01 내지 5중량%, 바람직하게는 2 내지 3중량%의 현탁제 또는 분산제, 예컨대 수용성 고분자 물질(예, 폴리비닐 알콜, 메틸 셀룰로스), 및 약한 수용성 무기 물질(예, 인산칼슘 또는 피로인산마그네슘)을 첨가하여 제조한 수성 매질에 폴리올레핀 수지 입자를 분산시키고, 그 다음 이 현탁액에 비닐 방향족 단량체를 첨가하여 상기 폴리올레핀 수지 입자 안에서 중합시킴으로써 폴리올레핀과 비닐 방향족 단량체의 상호침투성 망조직을 형성시킨다.

기본적으로, 통상적으로 공지되고 일반적으로 사용되고 있는 중합용 현탁제라면 어떠한 현탁제라도 사용할 수 있다. 이러한 현탁제는 당업계에 공지되어 있고, 당업자라면 용이하게 선택할 수 있을 것이다. 물은 일반적으로 중량 기준으로 수성 현탁액에 첨가되는 초기 폴리올레핀 입자 양의 0.7 내지 5배, 바람직하게는 3 내지 5배의 양으로 사용된다.

비닐 방향족 단량체의 중합이 완료되면, 중합된 비닐 방향족 수지는 폴리올레핀 입자 안에 균일하게 분산된다.

수득되는 공중합체 수지 입자는 압출기를 이용하여 시트, 봉(rod), 파이프 및 필름과 같은 물품을 제조하는 데, 또는 사출 성형이나 열 성형공정을 통해 물품을 제조하는 데 원료로서 사용될 수 있다. 발포제가 공중합체 수지 입자에 첨가되어 압출기를 통해 발포 시트를 제조하여도 좋다.

본 발명자가 발견한 바에 따르면 본 발명의 공중합체 입자가 가교결합제 없이 생산될 때 뜻밖의 결과가 유도되었다. 즉, 현탁 공정에서 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀에 디쿠밀 퍼옥사이드와 같은 고온 개시제 등의 가교결 합제가 첨가되지 않는다. 폴리올레핀 입자가 가교결합되지 않기 때문에 공중합체 입자는 겔 함량이 매우 적거나 전혀 없으며, 즉 입자의 중량을 기준으로 약 0 내지 약 1.5중량%, 바람직하게는 약 0 내지 약 0.8중량%, 더욱 바람직하게는 약 0 내지 약 0.5중량%의 겔 함량을 보유한다. 공중합체 수지 입자의 VICAT 연화 온도는 약 90 내지 약 115℃ 범위이고, 바람직하게는 약 90 내지 약 105℃ 범위이다.

본 발명의 공중합체 입자의 점도는 겔 함량이 비교적 높은 선행 기술의 공중합체 입자에 비해 감소된다. 이러한 점도 감소는 입자의 가공 특성 또는 가공성을 개선시킴으로써 앞에서 논의한 바와 같이 압출 및/또는 사출 공정에 의해 품질이 더 양호한 성형 물품이 제조될 수 있게 한다.

직접 사출 발포 공정에서, 발포제는 본 발명의 공중합체 입자의 용융 매스에 첨가되어 발포 시트, 발포 보드 등과 같은 발포 물품을 생산할 수 있다. 적당한 발포제에는 지방족 탄화수소, 예컨대 n-프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산 및 네오펜탄, 고리지방족 탄화수소, 예컨대 시클로부탄 및 시클로펜탄, 및 할로겐화 탄화수소, 예컨대 트리클로로플루오로메탄, 디클로로플루오로메탄, 디클로로디플루오로메탄, 클로로디플루오로메탄 및 디클로로테트라플루오로에탄 등이 있다. 테트라플루오로에탄, 디플루오로에탄과 같은 HFC 또는 클로로디플루오로에탄과 같은 HCFC가 사용될 수도 있다. 이러한 발포제는 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.

발포제의 바람직한 양은 발포된 공중합체 입자의 중량을 기준으로 약 2 내지 약 15중량% 범위이다. 발포제의 구체적인 종류는 본원에 참고인용된 미국 특허 3,959,189에 교시되어 있다. 공중합체 수지 입자는 현탁 공정에서 발포제에 의해 함침되지 않고, 대신에 발포제가 통상의 방식 및 통상의 압출 공정에서 발포 산물의 형성 동안에 첨가되는 것이 바람직하며, 이에 대해서는 이하에 더 상세히 논의될 것이다.

본 발명에 따른 공중합체 입자의 생산방법은 다음과 같이 실시되는 것이 편리하다. 폴리올레핀 입자를 분산제 함유 수성 매질에 현탁시킨다. 분산제는 예컨대 폴리비닐 알콜, 메틸셀룰로스, 인산칼슘, 피로인산마그네슘, 탄산칼슘, 인산3칼슘 등일 수 있다. 사용되는 분산제의 양은 물의 양을 기준으로 0.01 내지 5중량% 범위이다.

계면활성제가 수성 매질에 첨가될 수 있다. 일반적으로, 계면활성제는 현탁액의 표면 장력을 낮추고 사용되는 경우 개시제와 왁스 혼합물 중에 물/비닐 방향족 단량체 혼합물의 유화를 돕는데 사용된다. 수성 매질은 일반적으로 비닐 방향족 단량체가 중합될 수 있는 온도까지, 즉 약 60 내지 약 120℃ 범위에서 일정 시간, 예컨대 12 내지 20시간에 걸쳐서 가열될 수 있다. 이러한 12 내지 20시간이 경과하면, 그 결과 수득되는 폴리올레핀 입자 분산된 현탁액에 비닐 방향족 단량체 및 이 단량체의 중합용 저온 개시제를 첨가한다. 이러한 물질들은 모두 한꺼번에 첨가하거나, 소량씩 점차적으로 첨가할 수도 있다. 이러한 현탁액을 실온까지 냉각한다. 그 다음, 공중합체 입자는 표면 현탁제의 제거를 위해 산성화되고, 탈수, 스크리닝되고, 유동상 건조기에서 건조된다.

비닐 방향족 단량체의 중합은 폴리올레핀 입자에서 일어난다. 적당한 개시제 의 예에는 유기 퍼옥시 화합물, 예컨대 퍼옥사이드, 퍼옥시 탄산염 및 퍼에스테르가 있다. 이러한 퍼옥시 화합물의 전형적인 예는 C_6-20 아실 퍼옥사이드(예컨대, 데카노일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 스테아릴 퍼옥사이드), 퍼에스테르(예컨대, t-부틸 퍼벤조에이트, t-부틸 퍼아세테이트, t-부틸 퍼이소부티레이트, t-부틸퍼옥시 2-에틸헥실 카보네이트) 또는 이의 혼합물이다. 퍼옥시 화합물과 다른 여타 개시제로서, α,α'-아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스디메틸발레로니트릴 등도 가능하다.

개시제는 일반적으로 비닐 방향족 단량체의 중량을 기준으로 약 0.05 내지 2중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1중량%의 양으로 사용된다.

이러한 개시제는 단독으로 사용되거나 2 이상의 개시제 혼합물로 사용될 수 있다. 이러한 개시제는 폴리올레핀 입자에 흡수되는 비닐 방향족 단량체에 용해될 수 있다. 이에 대한 교시는 전술한 미국 특허 3,959,189에 제시되어 있다. 개시제는 용매에 용해될 수 있다. 이러한 용매에는 톨루엔, 벤젠 및 1,2-디클로로프로판 등이 있다.

현탁 중합은 현탁 안정화제의 존재 하에서 실시한다. 적당한 현탁 안정화제는 당업계에 공지되어 있으며, 유기 안정화제, 예컨대 폴리(비닐)알콜, 젤라틴, 한천, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리아크릴아미드; 무기 안정화제, 예컨대 알루미나, 벤토나이트, 규산마그네슘; 계면활성제, 예컨대 소듐 도데실 벤젠 설포네이트; 또는 인산염, 예컨대 인산3칼슘, 인산수소2나트륨, 선택적으로 앞에서 언급한 임의의 안정 화 화합물과의 혼합물 등을 포함한다.

안정화제의 양은 수성 상의 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 5.0중량% 범위인 것이 적당하다.

본 발명의 공중합체 수지 입자 및/또는 폴리올레핀 입자는 대전방지 첨가제; 난연제; 착색제 또는 염료; 충진제; 안정화제; 및 가소화제, 예컨대 화이트 오일을 함유할 수 있다.

본 발명의 공중합체 수지 입자는 적합하게는 실리콘, 금속 또는 글리세롤 카르복실레이트를 함유하는 조성물로 코팅될 수 있으며, 적합한 카르복실레이트는 글리세롤 모노-, 디- 및 트리-스테아레이트, 스테아르산 아연, 스테아르산 칼슘 및 스테아르산 마그네슘; 및 이의 혼합물이다. 이러한 조성물의 예는 영국 특허 1,409,285 및 미국 특허 4,781,983(Stickley)에 개시되어 있다. 코팅 조성물은 다양한 종류의 일괄 및 연속 혼합 장치에서 쉽게 기화하는 액체 중의 슬러리 또는 용액을 통해 또는 무수 코팅을 통해 공중합체 수지 입자에 적용될 수 있다. 이러한 코팅은 가공 장치를 통한 공중합체 수지 입자의 용이한 전달을 돕는다.

공중합체 수지 입자는 기타 첨가제를 함유할 수 있으며, 그 예에는 사슬 전달제, 적당한 예로서 C_2-15 알킬 머캅탄, 예컨대 n-도데실 머캅탄, t-도데실 머캅탄, t-부틸 머캅탄 및 n-부틸 머캅탄, 및 여타 제제, 예컨대 펜타페닐 에탄 및 α-메틸 스티렌의 이량체, 뿐만 아니라 핵형성제, 예컨대 폴리올레핀 왁스가 있다. 폴리올레핀 왁스, 즉 폴리에틸렌 왁스는 중량평균분자량이 250 내지 5,000 이며, 이는 수 지 조성물의 양을 기준으로 0.01 내지 2.0중량%의 양으로 중합체 매트릭스를 통해 전형적으로 세분된다. 또한, 공중합체 수지 입자는 0.1 내지 0.5중량%의 탈크, 유기 브로마이드 함유 화합물 및 극성 제제, 예컨대 이소알킬설포석시네이트, 소비탈-C₈-C₂₀ 카르복실레이트, 및 C₈-C₂₀ 알킬자일렌 설포네이트를 포함하는 WO98/01489 등에 기술된 제제 등을 함유할 수 있다.

공중합체 수지 입자는 압출 가공에 사용될 수 있다. 예를 들어, 입자는 압출기에 공급된 다음, 단층으로 압출되거나 또는 시트 또는 필름과 같은 다층 구조물로 공압출될 수 있다. 선택적으로, 발포제는 압출기를 통과하는 입자에 강제공급될 수 있고, 발포 시트, 보드 또는 봉이 형성될 수 있다. 또 다른 양태에 따르면, 공중합체 수지 입자는 사출 성형에 사용되거나 또는 당업자에게 공지된 방식에 따라 희망하는 형태로 열 성형될 수 있다.

또는, 공중합체 수지 입자로 제조된 압출된 시트 또는 필름은 다층 구조물에 결속 층으로서 사용될 수도 있다. 공중합체 수지 입자가 비상용성 중합체의 시트, 예컨대 폴리스티렌 또는 폴리스티렌과 고무로 만든 시트(예컨대, 고충격 폴리스티렌(HIPS))와 폴리에틸렌으로 만든 시트 사이에 압출되는 공압출 공정을 이용하여 다층 구조물에 향상된 접착성을 제공할 수 있다. 공중합체 수지 입자 중의 폴리에틸렌 수지는 폴리에틸렌 층 중의 폴리에틸렌과 화학 결합을 형성하고 공중합체 수지 입자 중의 폴리스티렌은 폴리스티렌 층 중의 폴리스티렌과 화학 결합을 형성하는 것으로 추정된다.

이와 같이 개선된 접착성은 폴리에틸렌의 캡 층이 ESCR, 즉 환경응력균열내성의 향상을 위해 폴리스티렌 시트 위로 압출되는 경우에 중요해진다. 또 다른 예는 FDA 기준과 관련하여 식품이 식품 용기의 기재 층과 접촉하게 될 수 없는 식품 산업에 관한 것일 수 있다.

폴리프로필렌이 본 발명의 공중합체 입자의 기제 폴리올레핀 수지로서 사용될 때 공중합체 형성 전, 형성 동안 또는 형성 후에 폴리프로필렌을 비스브레이크하는 것이 바람직할 수 있다.

비스브레이킹은 분자량을 낮추고, 분자량 분포를 좁히며 결정화 속도를 지연시키고 용융 상태에서의 분자 이완 시간을 가속시키기 위한 폴리프로필렌의 의도적인 사슬 절단이다. 비스브레이킹은 상기 퍼지의 미국 특허 4,622,347 및 4,677,134에서 교시한 바와 같은 고분자량 사슬을 기계적으로 분해하기 위해 고전단 하에서의 압출을 통해 수행하거나 또는 공중합체 수지 입자의 형성 중에 전술한 퍼지의 미국 특허 4,692,471에 교시된 바와 같은 퍼옥사이드의 사용을 통해 수행할 수 있다. 상기 중합체와 배합된 퍼옥사이드는 10시간 반감기 온도가 100 내지 130℃ 사이인 임의의 화합물, 예컨대 디쿠밀 퍼옥사이드(117℃) 또는 1,3-비스(α-tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠(116℃)일 수 있다. 실시예 7 및 8은 본 발명의 공중합체 수지 입자의 폴리프로필렌을 비스브레이크하기 위해 디쿠밀 퍼옥사이드를 이용한다.

본 발명의 공중합체 수지 입자는 제2 중합체와 혼합되어 중합체 조성물을 형성할 수 있고, 이 조성물은 그 다음 시트 압출, 회전성형, 열성형, 압축 성형, 사 출 성형 및 블로운 필름 압출과 같은 공정을 통해 물품 형성에 사용될 수 있다. 제2 중합체는 폴리에틸렌 및 폴리스티렌으로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다. 이 조성물에서, 공중합체 수지 입자는 약 0.1 내지 약 99.9중량% 범위의 양으로 존재할 수 있고, 제2 중합체는 약 99.9 내지 약 0.1중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다. 본 발명의 일 양태에서, 공중합체 수지 입자는 약 10 내지 약 90중량% 범위의 양으로 존재하고 제2 중합체는 공중합체 수지의 중량을 기준으로 약 90 내지 약 10중량% 범위의 양으로 존재한다.

이하 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로서, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.

실시예 1

본 실시예 1은 공중합체 수지 입자의 중량을 기준으로 폴리스티렌 60중량%와 저밀도 폴리에틸렌 40중량%로 구성된 스티렌-폴리에틸렌 공중합체 수지 입자에 관한 것이다. 디쿠밀 퍼옥사이드 가교결합제는 이 조성물에 첨가하지 않았다.

탈이온수 520파운드, 현탁제로서 인산3칼슘 9.6파운드 및 강한 음이온 계면활성제 27g의 혼합물을 88rpm으로 작동하는 교반기가 장착된 중합 반응기에 첨가하여 수성 매질을 수득했다. 계면활성제는 소듐 n-도데실 벤젠 설포네이트인 Nacconol^®(Stephan Chemical Co.)을 사용했다. 상기 수성 매질을 약 91℃까지 가열하고 약 10분 동안 유지시켰다. 그 다음 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 펠릿(LA-0218- AF, NOVA Chemicals Inc.; 각 펠릿의 중량이 약 20mg이고 조건 I(190℃, 2.16kg)에서의 용융지수가 2.1g/10min이며 VICAT 연화점이 약 93℃이다) 112파운드를 상기 수성 매질에 첨가했다. 이러한 비드와 물의 현탁액을 88rpm에서 지속적으로 교반했다. 저온 폴리스티렌 개시제, 즉 373g의 벤질 퍼옥사이드(BPO)(75% 활성) 및 70g의 3차 부틸 퍼벤조에이트(TBP)를 84파운드의 스티렌 단량체에 용해하여 단량체 용액을 제조하고, 이 혼합물을 200분 동안에 걸쳐서 반응기로 펌프주입했다. 이 반응기에 제2 배취의 순수 스티렌 84파운드를 91℃의 온도에서 100분에 걸쳐 첨가했다. 반응기 내용물을 추가 90분 동안 91℃에서 유지시켜 스티렌이 폴리에틸렌 안으로 흡수되어 폴리에틸렌 안에서 반응하게 했다. 그 다음, 반응기 내용물을 140℃까지 2시간 동안에 걸쳐 가열하고 추가 4시간 동안 유지시켜 남은 스티렌이 폴리에틸렌 매트릭스 안에서 폴리스티렌으로 중합되게 했다.

중합 후, 반응 혼합물을 냉각하고 염산을 첨가하여 현탁제를 용해시켰다. 그 다음, 수지 입자를 세척하고 건조했다.

수지 입자의 두 시료에 대한 평균 겔 함량은 형성된 공중합체 수지 입자의 중량을 기준으로 0.65중량%였다. 용융 지수는 조건 G(230℃ 및 5.0kg)에서 1.046g/10min이었다.

실시예 2

본 실시예 2는 공중합체 수지 입자의 중량을 기준으로 폴리스티렌 70중량%와 저밀도 폴리에틸렌 30중량%로 구성된 공중합체 스티렌-폴리에틸렌 공중합체 수지 입자에 관한 것이다. 디쿠밀 퍼옥사이드 가교결합제는 이 조성물에 첨가하지 않았 다.

탈이온수 520파운드, 현탁제로서 인산3칼슘 9.6파운드 및 강한 음이온 계면활성제(Nacconol^® 90) 27g의 혼합물을 88rpm으로 작동하는 교반기가 장착된 중합 반응기에 첨가하여 수성 매질을 제조했다. 이 수성 매질을 약 91℃까지 가열하고 약 10분 동안 유지시켰다. 그 다음 저밀도 폴리에틸렌 펠릿(LA-0218-AF) 84파운드를 상기 수성 매질에 현탁시켰다. 이러한 현탁액을 88rpm에서 지속적으로 교반했다. 저온 폴리스티렌 개시제, 즉 356g의 벤질 퍼옥사이드(BPO) 및 66.8g의 3차 부틸 퍼벤조에이트(TBP)를 98파운드의 스티렌 단량체에 용해하여 단량체 용액을 제조하고, 이 혼합물을 200분 동안에 걸쳐서 반응기로 펌프주입했다. 이 반응기에 제2 배취의 순수 스티렌 98파운드를 91℃의 온도에서 100분에 걸쳐 첨가했다. 반응기 내용물을 추가 90분 동안 91℃에서 유지시켜 스티렌이 폴리에틸렌 안으로 흡수되어 폴리에틸렌 안에서 반응하게 했다. 그 다음, 반응기 내용물을 140℃까지 2시간 동안에 걸쳐 가열하고 추가 4시간 동안 유지시켜 남은 스티렌이 폴리에틸렌 매트릭스 안에서 폴리스티렌으로 중합되게 했다.

수지 입자의 두 시료에 대한 평균 겔 함량은 입자의 중량을 기준으로 0.45중량%였다. 용융 지수는 조건 G(230℃ 및 5.0kg)에서 0.501g/10min이었다.

실시예 3

본 실시예 3은 공중합체 수지 입자의 중량을 기준으로 폴리스티렌 50중량%와 저밀도 폴리에틸렌 50중량%로 구성된 스티렌-폴리에틸렌 공중합체 수지 입자에 관한 것이다. 디쿠밀 퍼옥사이드 가교결합제는 이 조성물에 첨가하지 않았다.

탈이온수 520파운드, 현탁제로서 인산3칼슘 9.6파운드 및 강한 음이온 계면활성제(Nacconol^® 90) 27g의 혼합물을 88rpm으로 작동하는 교반기가 장착된 중합 반응기에 첨가하여 수성 매질을 제조했다. 이 수성 매질을 약 91℃까지 가열하고 약 10분 동안 유지시켰다. 그 다음 저밀도 폴리에틸렌 펠릿(LA-0218-AF) 140파운드를 상기 수성 매질에 현탁시켰다. 이러한 현탁액을 88rpm에서 지속적으로 교반했다. 저온 폴리스티렌 개시제, 즉 350g의 벤질 퍼옥사이드(BPO) 및 65.63g의 3차 부틸 퍼벤조에이트(TBP)를 70파운드의 스티렌 단량체에 용해하여 단량체 용액을 제조하고, 이 혼합물을 200분 동안에 걸쳐서 반응기로 펌프주입했다. 이 반응기에 제2 배취의 순수 스티렌 70파운드를 91℃의 온도에서 100분에 걸쳐 첨가했다. 반응기 내용물을 추가 90분 동안 91℃에서 유지시켜 스티렌이 폴리에틸렌 안으로 흡수되어 폴리에틸렌 안에서 반응하게 했다. 그 다음, 반응기 내용물을 140℃까지 2시간 동안에 걸쳐 가열하고 추가 4시간 동안 유지시켜 남은 스티렌이 폴리에틸렌 매트릭스 안에서 폴리스티렌으로 중합되게 했다. 중합 후, 반응 혼합물을 냉각하고 염산을 첨가하여 현탁제를 용해시켰다. 그 다음, 수지 입자를 세척하고 건조했다.

수지 입자의 두 시료에 대한 평균 겔 함량은 형성된 공중합체 수지 입자의 중량을 기준으로 0.69중량%였다. 용융 지수는 조건 G(230℃ 및 5.0kg)에서 1.022g/10min이었다.

실시예 4

본 실시예 4는 공중합체 입자의 중량을 기준으로 폴리스티렌 60중량%와 저밀도 폴리에틸렌 40중량%로 구성된 스티렌-폴리에틸렌 공중합체가 생산된다는 점에서 실시예 1과 유사하다. 하지만, 본 실시예 4에서는 공중합체 수지의 용융 유속을 증가시키기 위한 시도로 사슬 전달제를 사용했다.

163g, 즉 약 0.20 pph(part per hundred)의 스티렌 함량의 알파 메틸 스티렌 이량체(사슬 전달제)를 벤질 퍼옥사이드(BPO) 및 3차 부틸 퍼벤조에이트(TBP)와 함께 현탁액에 첨가했다.

수지 입자의 두 시료에 대한 평균 겔 함량은 형성된 공중합체 수지 입자의 중량을 기준으로 1.01중량%였다. 용융 지수는 2.688g/10min(조건 G)였다. 결과적으로, 가교결합제 없이 사슬 전달제가 사용되면 용융 지수가 실시예 1에 비해 증가된다는 것이 증명되었다.

실시예 5

본 실시예 5에서는 수지 입자의 중량을 기준으로 폴리스티렌 60중량%와 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(EVA) 40중량%를 함유하는 공중합체 수지 입자를 생산했다. 고온 가교결합제, 즉 디쿠밀 퍼옥사이드 개시제는 첨가하지 않았다.

탈이온수 380파운드, 현탁제로서 인산3칼슘 13파운드 및 Nacconol^® 90 음이 온 계면활성제 8.6g의 혼합물을 약 102rpm으로 작동하는 교반기가 장착된 중합 반응기에 첨가하여 수성 매질을 제조했다.

이 수성 매질을 약 60℃까지 가열하고 약 30분 동안 유지시켰다. 그 다음 저밀도 폴리에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 펠릿(비닐 아세테이트 4.5중량%와 에틸렌(NA 480, Equistar Chemicals, LP, Houston, Texas) 95.5중량%를 함유하며, 밀도가 약 0.923g/cc이고 용융 지수가 0.25g/10min(조건 I, 190℃, 2.16kg)이다) 125파운드를 상기 수성 매질에 현탁시켰다. 반응기 온도를 85℃까지 증가시켰다. 저온 폴리스티렌 개시제, 즉 246g의 벤조일 퍼옥사이드(BPO) 및 30g의 3차 부틸 퍼벤조에이트(TBP)를 22.6파운드의 스티렌 단량체에 용해하여 단량체 용액을 제조하고, 이 혼합물을 96분 동안에 걸쳐서 반응기로 펌프주입했다. 이 반응기에 제2 배취의 순수 스티렌 146파운드 및 부틸 아크릴레이트 5.0 lbs를 215분에 걸쳐 첨가했다. 반응기 내용물을 가열하여 140℃에서 8시간 동안 유지시켜 스티렌이 폴리에틸렌 안에서 완전히 중합되게 했다.

중합 완료 후, 반응 혼합물을 냉각하고 세척 케틀로 이동시키고, 여기서 염산(HCl)의 첨가로 펠릿 표면의 현탁제를 용해시켰다. 그 다음, 펠릿을 세척 및 건조했다.

수지 펠릿의 두 시료에 대한 평균 겔 함량은 형성된 공중합체 수지 입자의 중량을 기준으로 0.46중량%였다. 펠릿의 용융 지수는 0.21g/10min(조건 G)였다.

실시예 6

본 실시예 6은 공중합체 수지 입자의 중량을 기준으로 폴리스티렌 70중량%와 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(EVA) 30중량%를 함유하는 공중합체 수지 입자에 관한 것이다. 고온 가교결합제, 즉 디쿠밀 퍼옥사이드 개시제는 첨가하지 않았다. 이 입자를 제조하는 방법은 실시예 5와 유사하다. 실시예 5에서 사용한 저밀도 폴리에틸렌 비닐 아세테이트(EVA)를 본 실시예 6에도 동일하게 사용했다.

탈이온수 411파운드, 현탁제로서 인산3칼슘 9.8파운드 및 음이온 계면활성제(Nacconol^® 90) 6.5g의 혼합물을 약 102rpm으로 작동하는 교반기가 장착된 중합 반응기에 첨가하여 수성 매질을 제조했다. 이 수성 매질을 약 60℃까지 가열하고 약 30분 동안 유지시켰다. 그 다음 저밀도 에틸 비닐 아세테이트 펠릿 87파운드를 상기 수성 매질에 현탁시켰다. 이 반응기 온도를 85℃까지 증가시켰다. 저온 폴리스티렌 개시제, 즉 246g의 벤조일 퍼옥사이드(BPO) 및 30g의 3차 부틸 퍼벤조에이트(TBP)를 22.6파운드의 스티렌 단량체에 용해하여 단량체 용액을 제조하고, 이 혼합물을 96분 동안에 걸쳐서 반응기로 펌프주입했다. 이 반응기에 제2 배취의 순수 스티렌 146파운드 및 부틸 아크릴레이트 5.0 lbs를 215분에 걸쳐 첨가했다. 반응기 내용물을 가열하여 8시간 동안 140℃에서 유지시켜 스티렌이 폴리에틸렌 매트릭스 안에서 완전히 중합되게 했다.

수지 펠릿의 두 시료에 대한 평균 겔 함량은 형성된 공중합체 수지 입자의 중량을 기준으로 0.32중량%였다. 펠릿의 용융 지수는 0.25g/10min(조건 G)였다.

이하 실시예 7 및 8은 비스브레이킹용 디쿠밀 퍼옥사이드의 사용이 수지의 용융 지수를 증가시킨다는 것을 보여주는 것이다.

실시예 7

본 실시예 7은 공중합체 수지 입자의 중량을 기준으로 폴리스티렌 60중량%와 폴리프로필렌 40중량%를 함유하는 공중합체 수지 입자에 관한 것이다. 폴리프로필렌의 비스브레이크를 위해 디쿠밀 퍼옥사이드를 첨가했다.

탈이온수 520파운드, 현탁제로서 인산3칼슘 9.6파운드 및 Nacconol^® 90 27g의 혼합물을 약 88rpm으로 작동하는 교반기가 장착된 중합 반응기에 첨가하여 수성 매질을 제조했다. 이 수성 매질을 약 91℃까지 가열하고 약 10분 동안 유지시켰다. 그 다음 폴리프로필렌 펠릿(Huntsman P5M4K-046; 각 중량이 약 20mg이고 MI가 25.5g/10min(조건 G)이다) 112파운드를 상기 수성 매질에 현탁시켰다. 이 현탁액을 88rpm에서 지속적으로 교반했다. 저온 폴리스티렌 개시제, 즉 473g의 벤질 퍼옥사이드(BPO) 및 145g의 3차 부틸 퍼벤조에이트(TBP) 및 173g의 디쿠밀 퍼옥사이드(폴리프로필렌의 비스브레이킹용)를 84파운드의 스티렌 단량체에 용해하여 단량체 용액을 제조하고, 이 혼합물을 200분 동안에 걸쳐서 반응기로 펌프주입했다. 이 반응기에 제2 배취의 순수 스티렌 84파운드를 91℃의 온도에서 100분에 걸쳐 첨가했다. 반응기 내용물을 91℃에서 추가 90분 동안 유지시켜 스티렌이 폴리프로필렌 안으로 흡수되어 폴리프로필렌 안에서 반응되게 했다. 그 다음 반응기 내용물을 2시간 동 안 140℃까지 가열하고 추가 4시간 동안 유지시켜 스티렌이 폴리프로필렌 매트릭스 안에서 폴리스티렌으로 중합되게 했다.

중합 완료 후, 반응 혼합물을 냉각하고 이동시킨 후, 산을 첨가하여 현탁제를 용해시켰다.

수지 입자의 두 시료에 대한 평균 겔 함량은 형성된 공중합체 수지 입자의 중량을 기준으로 0.47중량%였다. 펠릿의 용융 지수는 32.61g/10min(조건 G)였다.

실시예 8

본 실시예 8은 공중합체 수지 입자의 중량을 기준으로 폴리스티렌 70중량%와 폴리프로필렌 30중량%를 함유하는 공중합체 수지 입자에 관한 것이다. 폴리프로필렌의 비스브레이크를 위해 조성물에 디쿠밀 퍼옥사이드를 첨가했다. 공중합체 수지의 제조방법은 실시예 7과 유사하다.

탈이온수 520파운드, 현탁제로서 인산3칼슘 9.6파운드 및 음이온 계면활성제(Nacconol^® 90) 27g의 혼합물을 약 88rpm으로 작동하는 교반기가 장착된 중합 반응기에 첨가하여 수성 매질을 제조했다. 이 수성 매질을 약 91℃까지 가열하고 약 10분 동안 유지시켰다. 그 다음 폴리프로필렌 펠릿(Huntsman P5M4K-046; 각 중량이 약 20mg이고 MI가 25.5g/10min(조건 G)이다) 112파운드를 상기 수성 매질에 현탁시켰다. 이 현탁액을 88rpm에서 지속적으로 교반했다. 저온 폴리스티렌 개시제, 즉 475g의 벤질 퍼옥사이드(BPO)(그래프팅 개선용) 및 145g의 3차 부틸 퍼벤조에이트(TBP)(스티렌 잔류물의 감소용) 및 173g의 디쿠밀 퍼옥사이드(폴리프로필렌의 비 스브레이킹용)를 98파운드의 스티렌 단량체에 용해하여 단량체 용액을 제조하고, 이 혼합물을 200분 동안에 걸쳐서 반응기로 펌프주입했다. 이 반응기에 제2 배취의 순수 스티렌 98파운드를 91℃의 온도에서 100분에 걸쳐 첨가했다. 반응기 내용물을 91℃에서 추가 90분 동안 유지시켜 스티렌이 폴리프로필렌 안으로 흡수되어 폴리프로필렌 안에서 반응되게 했다. 그 다음 반응기 내용물을 2시간 동안 140℃까지 가열하고 추가 4시간 동안 유지시켜 스티렌이 폴리프로필렌 매트릭스 안에서 폴리스티렌으로 중합되게 했다.

두 시료에 대한 평균 겔 함량은 형성된 공중합체 수지 입자의 중량을 기준으로 0.41중량%였다. 용융 지수는 21.92g/10min(조건 G)였다.

실시예 1 내지 8에서 생산된 입자를 120℉에서 오븐 건조한 뒤, Engel Model 80 사출 성형기를 사용하여 플라크(plaque)로 성형했다. 기계적 성질 및 물성은 ASTM에 정해진 기준에 따라 측정하고 시험했다. 측정된 성질은 이하 표 1에 정리했다.

앞에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 공중합체 수지 입자로 제조된 물품의 휨 성질 및 인장 성질은 폴리스티렌으로만 제조된 물품의 성질 값과 저밀도 폴리에틸렌으로만 제조된 물품의 성질 값 사이의 값을 보유하는 반면, 공중합체 수지 입자로 제조된 물품의 열 및 충격 성질은 순수 폴리스티렌으로 제조된 물품의 성질과 유사했다.

표 1

실시예 9

표 2에 제시된 압출기 종류와 조성물을 사용하여 2층 및 3층 시트 구조물을 WELEX^® 시트 공압출 라인에서 제조했다. 각 스트림을 430℉ 내지 450℉ 사이의 온도에서 압출 다이 헤드(WELEX^® 표준 54" 플립 립)로 통과시켜 연속 다층 시트 구조물을 형성시키고, 이것을 다시 약 70psig 롤 압력과 경화 공정을 위한 180 내지 190℉ 범위의 롤 온도의 롤 스택을 통해 통과시켰다. 이러한 다층 시트 구조물을 그 다음 육안으로 조사하여 접착성에 대해 정성적 평가를 실시하고, 그 결과를 표 2에 정리했다. "양호"는 층의 박리가 전혀 없음을 나타낸다. "불량"은 층의 박리를 나타낸다.

표 2

HIPS 5410(NOVA Chemicals Inc. 제품 - 스티렌과 폴리부타디엔으로 구성된 고충격 폴리스티렌).

SCLAIR 31E(폴리에틸렌-용융 지수 11.5)

SCLAIR 61C(폴리에틸렌-용융 지수 5.3)

본 실시예 9는 다층 시트 구조물의 층 중 하나가 본 발명의 공중합체 수지 입자, 즉 실시예 4, 5 및 6으로만 구성되었을 때 접착성이 "양호"함을 보여주었다.

실시예 10

본 실시예 10은 조성물 A 및 조성물 B의 기구에 의한 충격 시험 값(DYNATUP- 총 에너지(ft.lbs))을 보여주는 도 1에 관한 것이다. 조성물 A는 폴리스티렌(NOVA 1210-결정형)이 도 1에 제시된 중량백분율로 함유된 실시예 1의 공중합체 입자(60%PS/40%PE)를 함유하는 본 발명의 조성물이다.

조성물 B는 도 1에 제시된 중량백분율의 폴리스티렌과 저밀도 폴리에틸렌(NOVA-LA-0218-AF 펠릿)의 혼합물이다. 조성물 A 및 조성물 B는 무수 블렌딩, 단일 나사 압출기에서 컴파운딩을 통해 제조하고 절단한 펠릿을 충격 시험을 위해 3in 직경의 원형 플라크로 사출 성형했다. 본 발명에 따른 조성물 A의 DYNATUP 값은 폴리스티렌의 중량백분율이 증가함에 따라 비교적 일정하게 유지되는 반면, 조성물 B의 값은 폴리스티렌의 중량백분율이 증가함에 따라 감소했다. 이것은 폴리에틸렌과 폴리스티렌의 순수 물리적 배합물에 비해 본 발명에 따른 공중합체 입자인 경우 폴리에틸렌과 폴리스티렌 사이의 상용성이 개선되었음을 시사한다.

실시예 11

본 실시예 11은 70% PS/30% EVA(실시예 6) 수지 대 100% 폴리스티렌(PS) 결정(NOVA 1510 등급)의 환경 응력 균열 저항 성질(ESCR)을 예시한 것이다. 10가지 표본을 대조 시료로서 사용했다. 성형된 시료의 내약품성 검사 결과를 표 3에 제시했다.

표 3

주: 모든 표본은 내약품성 검사 또는 노출 전에 23℃, 50% 상대습도에서 상태조정되었다. 사용된 식품 물질은 면실유 50%와 올레산 50%(중량 기준)의 용액이다. 인장 시험은 모두 2" 신장률계를 사용하여 0.2in/min 크로스헤드 속도 하에 실 시했다.

7일 동안 0.5% 변형과 오일 혼합물에 노출된 PS 결정 표본에 대한 "파단점 인장응력"은 80%만큼 저하, 즉 6.25kpis가 1.34kpsi로 감소된 반면, 실시예 6의 공중합체에 대한 "파단점 인장응력"은 비교적 동일하게 유지되어, 즉 5.07kpsi 대 5.10kpsi였다.

이상 본 발명은 구체적 양태를 통해 설명되었지만, 본 발명의 상세한 설명에 비추어 본 발명에 대한 다양한 변형이 본 발명의 범위 안에서 이루어질 수 있음은 자명한 것이다. 따라서, 본 발명은 더 광범위하게 해석되어야 하며 이하 청구의 범위에 명시된 영역과 취지에 의해서만 제한되어야 한다.

Claims

a) VICAT 연화 온도가 85℃보다 높고 용융 지수가 약 2.1g/10min(조건 I, 190℃, 2.16kg)인 폴리올레핀 수지 입자 약 20 내지 60중량%를 수성 매질에 현탁시키는 단계;

b) 상기 폴리올레핀 수지 입자의 가교결합 정도를 최소화하는 단계;

c) 상기 수성 현탁액에 비닐 방향족 단량체 약 40 내지 80중량%와 이 비닐 방향족 단량체를 상기 폴리올레핀 수지 입자 안에서 중합시키기 위한 중합 개시제를 첨가하는 단계; 및

d) 상기 비닐 방향족 단량체를 상기 폴리올레핀 수지 입자 안에서 중합시켜, 겔 함량이 공중합체 수지 입자의 중량을 기준으로 약 0 내지 약 1.5중량% 범위이고 VICAT 연화 온도가 약 90 내지 약 115℃ 범위이며 용융 지수가 약 0.2 내지 약 35g/10min(조건 G) 범위인 공중합체 수지 입자를 형성시키는 단계

를 포함하여, 물품 성형용 제조 장치에 대한 가공성 특성이 개선된 공중합체 수지 입자를 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 공중합체 수지 입자가 VICAT 연화 온도가 약 90 내지 약 105℃ 범위이고 겔 함량이 공중합체 수지 입자의 중량을 기준으로 약 0 내지 약 0.8중량% 범위인 것이 특징인 방법.
제1항에 있어서, 추가로 e) 상기 공중합체 수지 입자를 압출 공정에 사용하고, 상기 공중합체 수지 입자에 발포제를 첨가하여 발포 물품을 형성시키는 단계를 포함하는 것이 특징인 방법.
제1항에 있어서, 폴리올레핀 입자의 중량이 공중합체 입자의 중량을 기준으로 약 30중량%이고, 비닐 방향족 단량체의 중량이 공중합체 입자의 중량을 기준으로 약 70중량%인 것이 특징인 방법.
제1항에 있어서, 폴리올레핀 수지 입자의 중량이 공중합체 입자의 중량을 기준으로 약 40중량%이고, 비닐 방향족 단량체의 중량이 공중합체 입자의 중량을 기준으로 약 60중량%인 것이 특징인 방법.
제1항에 있어서, 폴리올레핀 수지 입자의 중량이 공중합체 입자의 중량을 기준으로 약 50중량%이고, 비닐 방향족 단량체의 중량이 공중합체 입자의 중량을 기준으로 약 50중량%인 것이 특징인 방법.
제1항에 있어서, 비닐 방향족 단량체가 스티렌, 알파-메틸스티렌, 에틸스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 비닐톨루엔, 비닐벤젠, 이소프로필자일렌 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것이 특징인 방법.
제7항에 있어서, 폴리올레핀 수지 입자의 폴리올레핀 수지가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 열가소성 올레핀 및 열가소성 탄성중합체 수지로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것이 특징인 방법.
제8항에 있어서, 비닐 방향족 단량체가 스티렌이고 폴리올레핀 수지 입자의 폴리올레핀 수지가 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 수지로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것이 특징인 방법.
제8항에 있어서, 폴리에틸렌 수지가 저밀도 폴리에틸렌 및 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것이 특징인 방법.
제1항에 있어서, 공중합체 수지 입자가 펠릿이고 각 펠릿의 중량이 약 8mg 내지 20mg 범위인 것이 특징인 방법.
VICAT 연화 온도가 85℃보다 높고 용융 지수가 약 2.1g/10min(조건 I, 190℃, 2.16kg)인 미가교결합된 폴리올레핀 수지 입자 20 내지 약 60중량%(공중합체 수지 입자의 중량 기준), 및 폴리올레핀 수지 입자와 폴리스티렌 입자의 상호침투 망조직을 형성하기 위해 상기 미가교결합된 폴리올레핀 수지 입자 안에서 중합되는 폴리스티렌 입자 약 40 내지 약 80중량%(상기 공중합체 수지 입자의 중량 기준)를 함유하고, 겔 함량이 상기 공중합체 수지 입자의 중량을 기준으로 약 0 내지 약 1.5중량% 범위이며, VICAT 연화 온도가 약 90 내지 약 115℃ 범위이며, 용융 지수가 약 0.2 내지 약 35.0g/10min(조건 G) 범위인 공중합체 수지 입자.
제12항에 있어서, 공중합체 수지 입자가 VICAT 온도가 약 90℃ 내지 약 105℃ 범위이고, 겔 함량이 상기 공중합체 수지 입자의 중량을 기준으로 약 0 내지 약 0.8중량% 범위인 것이 특징인 공중합체 수지 입자.
제12항에 있어서, 폴리올레핀 수지 입자의 중량이 약 30중량%이고 폴리스티렌의 중량이 공중합체 수지 입자의 중량을 기준으로 약 70% 인 것이 특징인 공중합체 수지 입자.
제12항에 있어서, 폴리올레핀 수지 입자의 중량이 약 40%이고 폴리스티렌의 중량이 공중합체 수지 입자의 중량을 기준으로 약 60% 인 것이 특징인 공중합체 수지 입자.
제12항에 있어서, 폴리올레핀 수지 입자의 중량이 약 50%이고, 폴리스티렌의 중량이 공중합체 수지 입자의 중량을 기준으로 약 50% 인 것이 특징인 공중합체 수지 입자.
제12항에 있어서, 비닐 방향족 단량체가 스티렌, 알파-메틸스티렌, 에틸스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 비닐톨루엔, 비닐벤젠, 이소프로필자일렌 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것이 특징인 공중합체 수지 입자.
제17항에 있어서, 폴리올레핀 수지 입자의 폴리올레핀 수지가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 열가소성 올레핀(TPO) 및 열가소성 탄성중합체(TPE) 수지로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것이 특징인 공중합체 수지 입자.
제18항에 있어서, 비닐 방향족 단량체가 스티렌이고 폴리올레핀 수지 입자의 폴리올레핀 수지가 폴리에틸렌 수지 및 폴리프로필렌 수지로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것이 특징인 공중합체 수지 입자.
제19항에 있어서, 폴리에틸렌 수지가 저밀도 폴리에틸렌 및 에틸렌 비닐 아세테이트로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것이 특징인 공중합체 수지 입자.
제12항에 있어서, 수지 입자가 펠릿이고 각 펠릿의 중량이 약 8mg 내지 20mg 범위인 것이 특징인 공중합체 수지 입자.
제12항에 기재된 공중합체 수지 입자로 제조된 압출 물품.
제22항에 있어서, 물품이 압출 고형 시트인 것이 특징인 압출 물품.
제22항에 있어서, 물품이 압출 고형 필름인 것이 특징인 압출 물품.
제22항에 있어서, 물품이 압출 발포 시트인 것이 특징인 물품.
제12항에 기재된 공중합체 수지 입자로 제조된 사출 성형 물품.
제12항에 기재된 공중합체 수지 입자로 제조된 열성형 물품.
제12항에 기재된 공중합체 수지 입자로 제조되고 적어도 제2 층에 인접 위치하는 제1 층을 함유하며, 이러한 제1 층이 제2 층에 부착하여 형성되는 다층 구조물.
제12항에 기재된 공중합체 수지 입자 및 적어도 제2 중합체를 함유하는 중합체 조성물.
제29항에 있어서, 제2 중합체가 폴리에틸렌 및 폴리스티렌으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것이 특징인 중합체 조성물.
제30항에 있어서, 제2 중합체의 양이 약 0.1 내지 약 99.9중량% 범위이고 공중합체 수지 입자의 양이 중합체 조성물의 중량을 기준으로 약 99.9 내지 약 0.1중량% 범위인 것이 특징인 중합체 조성물.
제12항에 기재된 공중합체 수지 입자를 사용하여 ESCR 특성이 개선된 물품을 생산하는 방법.