CN100450771C - 互聚物树脂颗粒及其生产方法和应用 - Google Patents

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Abstract

互聚物树脂颗粒，所述互聚物树脂颗粒由基于颗粒重量，20-60重量%的未交联聚烯烃(例如，聚乙烯、聚丙烯)和40-80重量%的乙烯基芳族单体(例如，苯乙烯)构成，所述乙烯基芳族单体采用悬浮工艺聚合以形成聚烯烃与聚合的乙烯基芳族单体颗粒的互穿网络；并且所述互聚物树脂颗粒具有的凝胶含量为0-1.5重量%以改进最终应用中的加工性能和改进ESCR性能，基于所述互聚物树脂颗粒的重量。该互聚物树脂颗粒具有的VICAT软化温度为约90℃-约115℃，且熔体指数为0.2-35.0g/10分钟(条件G)。该颗粒可与发泡剂混合以形成挤出的发泡制品，例如发泡板，并且可用于挤出、注塑、滚塑和热成型法以形成层，例如片材、薄膜和作为多层结构中的粘结层以将由不相容聚合物，即，聚苯乙烯和聚乙烯组成的相邻层粘合起来用以改进多层结构中的刚性。

Description

互聚物树脂颗粒及其生产方法和应用
发明背景
1.发明领域
本发明涉及含有乙烯基芳族单体的聚烯烃树脂颗粒，所述乙烯基芳族单体在聚烯烃基体内聚合形成聚烯烃-聚合的乙烯基芳族单体(例如，聚苯乙烯)的互穿网络。更具体地说，本发明涉及几乎没有或没有凝胶含量(gel content)的互聚物树脂颗粒；互聚物树脂颗粒的生产方法；包含该互聚物树脂颗粒和第二聚合物的聚合物组合物；和由该互聚物树脂颗粒和/或由前述聚合物组合物制成的制品。这些制品可经加工技术，例如片材挤塑、滚塑、热成型、压塑、注塑、吹胀薄膜挤塑和直接注射发泡的片材挤塑形成。
2.背景技术
已知在聚乙烯中使乙烯基芳族单体(例如，苯乙烯)聚合。例如，Kitamori公开且转让给Sekisui Kaseihin Kabushiki Kaisha的US专利No.3,959,189公开了一种聚乙烯树脂颗粒的生产方法。该聚乙烯树脂颗粒具有的熔体指数(MI)值为0.3-10(条件I，190℃，2.16kg)，密度小于0.93g/cm3且VICAT软化点低于85℃。在将该聚乙烯树脂颗粒添加到含水悬浮液中之后，将基于该颗粒重量，30-100重量％的苯乙烯单体和使单体聚合的催化剂添加到悬浮液中，并且在其中使苯乙烯单体聚合。实施方案包括在聚合之前将交联剂添加到聚乙烯中并且在将发泡剂浸渍到聚乙烯树脂颗粒中之前使聚乙烯交联以形成可发泡的聚乙烯树脂颗粒。考虑到交联剂，该聚乙烯-聚苯乙烯树脂颗粒通常具有高的凝胶含量，即，约10-45重量％。最终发泡成型制品的凝粒含量(gel content)可以高至60-80重量％。即使这些交联的聚乙烯-聚苯乙烯树脂泡沫可以具有优良的热稳定性和韧性，所述相同特性使得这些树脂颗粒不适于用在诸如配混、挤塑加工和注塑的工艺中，因为交联效应趋于降低这些颗粒的熔体流动性，这由于提高了操作加工机械(例如，挤出机)所需的电流强度而影响了这些颗粒的加工性能。因此增加了熔体破裂，导致表面不规则性，例如，孔洞和凸纹。
在聚乙烯树脂颗粒中聚合的聚苯乙烯树脂的另一个实例描述于日本专利No.32623/70中。聚乙烯树脂的交联、苯乙烯的聚合和发泡剂的浸渍同时进行。由于聚乙烯树脂颗粒交联，聚乙烯树脂颗粒通常含有高的凝胶含量，即，至少约24重量％，这通常使这些聚乙烯树脂颗粒不适于聚合物加工，例如挤塑、注塑、吹塑薄膜和直接注射发泡的片材挤塑。如果凝胶含量太高，则在表面上形成硬斑，导致差的表面质量。由于用于加工聚合物的机械(例如，挤出机或注塑机)所必需的高电流强度，证明难以加工聚合物。
转让给General Electric Co.的US专利No.4,782,098公开了包含聚亚苯基醚树脂和聚合的乙烯基芳族单体(例如，苯乙烯)的可膨胀互聚物珠粒。乙烯基芳族单体在聚合催化剂的存在下聚合以使乙烯基芳族单体与聚亚苯基醚聚合形成互聚物珠粒。任选地，添加交联剂。在压力下将发泡剂引入到热塑性树脂珠粒中。交联剂可以是过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基枯基、过氧化二枯基、α，α-双(叔丁基过氧基)对二异丙基苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己炔-3、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧基)己烷和叔丁基过氧异丙基碳酸酯。同样地，当使用交联剂时，聚亚苯基醚树脂具有的凝胶含量为至少约24重量％。由于聚亚苯基醚的形态是无定形的，该树脂通常可能具有差的耐环境应力开裂(ESCR)特性。
Kajimura等人的且转让给Sekisui Kaseihin Kogyo KabushikiKaisha的US专利Nos.4,303,756和4,303,757公开了可膨胀热塑性树脂珠粒的生产方法。该方法包括将20-70重量％的丙烯与乙烯的无规共聚物(US专利No.4,303,756)或聚丙烯树脂颗粒(US专利No.4,303,757)和30-80重量％的乙烯基芳族单体(例如，苯乙烯)悬浮在含水介质中；在聚合催化剂的存在下使乙烯基芳族单体聚合以使乙烯基芳族单体接枝到聚丙烯骨架上；和，任选地，添加交联剂以形成接枝共聚的热塑性树脂珠粒；和将发泡剂引入到热塑性树脂珠粒中。
通常，上述现有技术的互聚物树脂颗粒通常是可膨胀热塑性树脂颗粒，所述热塑性树脂颗粒在至少一种情况下具有的高凝胶含量为约10-45重量％且在其它情况下具有的高凝胶含量为约24重量％，这在将其通过诸如片材挤塑、滚塑、热成型、压塑、注塑、吹胀薄膜挤塑和直接注射发泡的片材挤塑的加工技术转化为制品例如实体片材、薄膜等时限制了所述珠粒或颗粒的加工性能。而且，通常将现有技术的互聚物树脂颗粒采用发泡剂在另一个悬浮工艺中浸渍以形成用于泡沫成型制品的可发泡或可膨胀的颗粒。
聚丙烯和聚乙烯基芳族单体的可膨胀互聚物还公开于Kent D.Fudge的US专利Nos.4,622,347；4,677,134和4,692,471；和Bartosiak等人的US专利No.4,647,593中，其均转让给AtlanticRichfield Company。这些互聚物可以根据前述US专利No.4,303,756的教导制备。该互聚物通过采用发泡剂浸渍而可膨胀。在用于聚苯乙烯颗粒的标准条件下该颗粒通过如下步骤膨胀至低密度、微孔结构的泡沫塑料：使互聚物减粘裂化至熔体流动指数(条件L)为其初始值的至少两倍并添加润滑剂和泡孔控制剂，同时将最终产品内的取向应力保持在最小值下。由于前述这些专利的互聚物颗粒可根据US专利No.4,303,756制备，该互聚物颗粒具有`756专利上述讨论中所概括的相同局限性：互聚物颗粒通常具有高的凝胶含量，即，约24重量％。将所述减粘裂化的互聚物颗粒在另一个悬浮工艺中采用发泡剂浸渍以生产用于泡沫成型制品的可发泡或可膨胀的颗粒。
发明概述
本发明克服了现有技术的上述缺点。
本发明提供了具有结晶形态且几乎没有或没有凝胶含量的不可膨胀的互聚物树脂颗粒，由此改善了在形成制品(例如，片材或薄膜或泡沫塑料)的制造设备中该颗粒的加工性能。基于互聚物颗粒的重量，凝胶含量为约0-约1.5重量％，优选约0-约0.8重量％，且更优选约0-约0.5重量％。互聚物树脂颗粒的VICAT软化温度为约90℃-约115℃，且熔体指数值为约0.2-约35.0g/10分钟(条件G)。
本发明提供了一种互聚物树脂颗粒的生产方法，该方法包括：a)将约20-60重量％的VICAT软化温度大于85℃且熔体流动指数为约2.1g/10分钟(条件I，190℃，2.16kg)的聚烯烃树脂颗粒悬浮在含水介质中；b)使聚烯烃树脂颗粒的交联度最小化或消除；c)将约40-80重量％的乙烯基芳族单体和在聚烯烃树脂颗粒内使乙烯基芳族单体聚合的聚合引发剂添加到含水悬浮液中；和d)使所述乙烯基芳族单体在所述聚烯烃树脂颗粒内聚合以形成所述互聚物树脂颗粒，所述互聚物树脂颗粒具有的凝胶含量为约0-约1.5重量％，基于互聚物树脂颗粒的重量。
本发明提供了一种通过使用上述段落的方法生产互聚物颗粒并将这些颗粒用于诸如本文所述的聚合物加工技术中来生产具有改进的加工性能和/或ESCR特性的制品的方法。
根据本发明的另一个方面，提供了一种互聚物树脂颗粒，所述互聚物树脂颗粒包含约20-60重量％的聚烯烃颗粒和约40-80重量％的聚合的乙烯基芳族单体，并且该颗粒具有的凝胶含量为约0-约1.5重量％，基于互聚物树脂颗粒的重量。
在本发明中，使互聚物树脂颗粒中聚烯烃的交联度最小化或消除。这可通过排除使用聚烯烃(例如，聚乙烯)用高温交联剂，例如过氧化二枯基来实现。结果是互聚物树脂具有的凝胶含量为0-1.5重量％，基于互聚物树脂颗粒的重量。本发明的这种特征连同具有VICAT软化温度为约90℃-约115℃且所得熔体指数为约0.2-约35.0g/10分钟(条件G)的互聚物颗粒改善了互聚物树脂的加工特征或加工性能。
该互聚物树脂颗粒优选不含有发泡剂，所述发泡剂通过另一个悬浮工艺浸渍在树脂颗粒中。因此，所得到的互聚物树脂颗粒不是像以上现有技术用于泡沫成型制品的可膨胀或可发泡的颗粒。
互聚物树脂颗粒通常旨在用于通过聚合物加工技术，例如片材挤塑、注塑、热成型、压塑、吹胀薄膜挤塑、滚塑和直接注射发泡的片材挤塑在低功率消耗和无熔体破裂下生产制品。由本发明的互聚物颗粒形成的片材或层可用作多层结构中的粘结层。
与现有技术的互聚物颗粒不同，本发明的互聚物颗粒易于挤出成实体片材、薄膜等和注塑成具有改进的耐溶剂性(ESCR)的制品(与仅由聚苯乙烯或聚乙烯制成的制品相比)。由本发明的互聚物树脂颗粒形成的制品的挠曲性能和拉伸性能具有的值在仅由聚苯乙烯制成的制品的所述值与仅由低密度聚乙烯制成的制品的所述值之间，同时热性能和耐冲击性能接近纯聚苯乙烯的所述性能。
本发明的互聚物树脂颗粒特别有利于如下最终用途，例如实体片材、发泡片材、发泡板、注塑制品、阻透薄膜和多层结构中的粘结层。在多层结构中，该相邻的一层或多层通常为聚乙烯、聚苯乙烯或高抗冲聚苯乙烯。这些成形制品具有改进的性能，例如前述段落中所讨论的那些性能。
该互聚物颗粒可易于适合发泡应用，其中在常规挤出发泡设备中将发泡剂混合到熔融的互聚物树脂颗粒中以生产与聚苯乙烯发泡片材或发泡板应用相比，具有改进的缓冲性能和改进的ESCR性能的发泡片材或发泡板。Steven M.Krupinski(NOVA Chemicals Inc.，受让人)的2000年12月26日公开的US专利No.6,166,099在第7和8栏中教导了一种常规挤出方法和相关设备，其可用于互聚物树脂颗粒的发泡应用，在此将其教导引入以作参考。
该互聚物树脂颗粒通常是通过悬浮方法形成的粒料，然后将所述粒料通过挤出方法或注塑或热成型转变为薄膜、片材等。采用悬浮方法形成的颗粒通常重量为约8毫克-约20毫克。
根据本发明的另一个方面，该树脂颗粒可用于经(挤出或注射)吹塑、注塑、滚塑、型材挤塑、实体片材挤塑、热成型和直接注射发泡的片材挤塑制备制品。
本发明的另一个方面是提供一种聚合物组合物，所述聚合物组合物包含该互聚物颗粒和第二聚合物，例如聚乙烯和聚苯乙烯。
因此，本发明的一个目的是提供互聚物树脂颗粒或包含该互聚物颗粒的聚合物组合物，其产生改进的加工性能以形成具有改进的ESCR特性、改进的防潮特性和/或改进的物理性能的制品。
本发明的另一个目的是提供几乎没有或没有凝胶含量的互聚物树脂颗粒，即，约0-约1.5重量％，基于互聚物树脂颗粒的重量。
根据单个附图和以下说明书和附加的权利要求，本领域技术人员将更好地领会和理解本发明的上述目的和其它目的。
附图简述
附图是表示当将组合物A和组合物B针对总能量(ft.lbs.)(DYNATUP)对聚苯乙烯重量百分数作图时的结果的图表，所述聚苯乙烯是组合物A和组合物B的组分。
发明详述
如本文所使用的，术语“聚烯烃”可以是聚乙烯、聚丙烯、热塑性烯烃(TPO)或热塑性弹性体(TPE)树脂。优选，在本发明中聚烯烃是聚乙烯树脂或聚丙烯树脂。
如在本说明书和附加的权利要求中所用的，术语“聚乙烯树脂”意指不仅包括乙烯的均聚物，而且包括由至少50摩尔％、优选至少70摩尔％的乙烯单元和少部分可与乙烯共聚的单体构成的乙烯共聚物，和至少50重量％、优选至少60重量％的乙烯均聚物或共聚物与另一种聚合物的共混物。
可与乙烯共聚的单体的实例是醋酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯、丁烯、己烯、丙烯酸及其酯、甲基丙烯酸及其酯。可与乙烯均聚物或共聚物共混的其它聚合物可以是能与其相容的任一种聚合物。实例是聚丙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚氯丁二烯、氯化聚乙烯、聚氯乙烯、苯乙烯/丁二烯共聚物、醋酸乙烯酯/乙烯共聚物、丙烯腈/丁二烯共聚物、氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物等。特别优选的种类是聚丙烯、聚丁二烯和苯乙烯/丁二烯共聚物。
可有利地在本发明中使用的聚乙烯的实例是低密度聚乙烯、中密度聚乙烯和高密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯共聚物、聚乙烯与聚丙烯的共混物、聚乙烯与乙烯/醋酸乙烯酯共聚物的共混物、和聚乙烯与乙烯/丙烯共聚物的共混物。
用于形成本发明的互聚物树脂颗粒的聚乙烯树脂颗粒在条件I，190℃，2.16kg下的熔体指数(MI)为约2.1g/10分钟(在条件G，230℃，5.0kg下相当于11.9g/10分钟)；数均分子量为20,000-60,000；在75℃下在二甲苯内的特性粘度为0.8-1.1；密度为0.910-0.940g/cm3，且VICAT软化温度高于85℃。在本文的实施方案中，聚乙烯树脂颗粒具有的VICAT软化温度为约94℃，熔体指数(MI)为2.1g/10分钟(条件I，190℃，2.16kg，其在条件G，230℃，5.0kg下相当于11.9g/10分钟)，密度为0.919g/cm3，且重量为约20毫克。适合的低密度聚乙烯(LDPE)是以商品名LA-0218-AF获自NOVA Chemicals Inc.的低密度聚乙烯。
如本文所用的，术语“聚丙烯树脂”意指不仅表示丙烯的均聚物，而且是含有至少50重量％的量的聚丙烯与另一种聚烯烃的嵌段共聚物，和至少50重量％的聚丙烯与另一种聚烯烃的混合物。本发明中，所述其它聚烯烃包括，例如聚乙烯、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、乙烯/氯乙烯共聚物、乙烯/丙烯橡胶、聚异丁烯、丁基橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶、聚丁烯和聚丁二烯。类似于Kajimura等的US专利No.4,303,757的教导，聚丙烯树脂可呈颗粒状，优选呈直径为约0.5-10mm的球形、扁平颗粒或粒料的形式使用以便产生乙烯基芳族单体的快速吸收。
本发明中所使用的聚烯烃的用量为约20-约60重量％，基于互聚物树脂颗粒的重量。
本发明中使用乙烯基芳族单体。乙烯基芳族单体的实例是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基苯和异丙基二甲苯。这些单体可单独或呈混合物形式使用。还可使用至少0.1％的乙烯基芳族单体和可与其共聚的单体，例如丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸甲酯的混合物。如本文所用的，术语“乙烯基芳族单体”意思是单独或呈混合物形式使用的乙烯基芳族单体。
在一个实施方案中，乙烯基芳族单体优选为在聚烯烃树脂颗粒内聚合的苯乙烯。
乙烯基芳族单体的用量为约40-约80重量％，基于互聚物树脂颗粒的重量。
通常，互聚物树脂颗粒如下形成：在反应器中，将聚烯烃树脂颗粒分散在含水介质中，和然后将乙烯基芳族单体添加到悬浮液中并使其在聚烯烃树脂颗粒内聚合以形成聚烯烃与乙烯基芳族单体的互穿网络，所述含水介质通过添加基于水的重量，0.01-5重量％，优选2-3重量％的悬浮剂或分散剂例如水溶性高分子材料(例如，聚乙烯醇\甲基纤维素)和微水溶性无机材料(例如，磷酸钙或焦磷酸镁)制备。
基本上可以使用任一种常规已知且通用的聚合用悬浮剂。所述悬浮剂是本领域公知的，并且可由本领域技术人员自由选择。水通常以添加到含水悬浮液的初始聚烯烃颗粒的用量的0.7-5，优选3-5倍的量使用，以重量计。
当乙烯基芳族单体的聚合结束时，聚合的乙烯基芳族树脂均匀地分散在聚烯烃颗粒内。
所得到的互聚物树脂颗粒可在使用挤出机生产制品(例如，片材、棒、管和薄膜)中或在经注塑或热成型方法生产制品中用作原料。可将发泡剂引入到互聚物树脂颗粒中，经挤出机形成发泡片材。
发明人已发现，当本发明的互聚物颗粒在不存在交联剂的情况下生产时可获得出乎意料的结果。即，在悬浮工艺中，不将交联剂例如高温引发剂，例如过氧化二枯基添加到聚烯烃，例如聚乙烯或聚丙烯中。由于聚烯烃颗粒不交联，互聚物颗粒几乎没有或没有凝胶含量，即，凝胶含量为约0-约1.5重量％，优选约0-约0.8重量％，且更优选约0-约0.5重量％，基于颗粒的重量。该互聚物树脂颗粒的VICAT软化温度为约90℃-约115℃，且优选约90℃-约105℃。
与现有技术具有较高凝胶含量的互聚物颗粒相比，本发明的互聚物颗粒的粘度减少。减少的粘度导致颗粒的加工特性或加工性能改进，以致于可通过挤出和/或通过本文以上所讨论的注射方法制备更好品质的成型制品。
在直接注射发泡方法中，可将发泡剂引入到本发明的互聚物颗粒的熔融物料中以生产发泡制品，例如发泡片材、发泡板等。适合的发泡剂包括脂族烃例如正丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷和新戊烷，脂环族烃例如环丁烷和环戊烷，和卤代烃例如三氯氟甲烷、二氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、氯二氟甲烷和二氯四氟乙烷等。可以使用HFC例如四氟乙烷、二氟乙烷，或HCFC例如氯二氟乙烷。这些发泡剂可单独或作为混合物使用。
发泡剂的优选用量为约2-约15重量％，基于形成的互聚物颗粒的重量。特定类型的发泡剂在US专利No.3,959,189中进行了教导，在此将其教导引入以作参考。优选，互聚物树脂颗粒在悬浮工艺中不采用发泡剂浸渍；代替地，在采用常规方式和采用常规挤出方法形成泡沫产品的过程中添加发泡剂，此后将详细讨论。
本发明的互聚物颗粒的生产方法可适宜地如下进行。将聚烯烃颗粒悬浮在含有分散剂的含水介质中。分散剂可以是，例如聚乙烯醇、甲基纤维素、磷酸钙、焦磷酸镁、碳酸钙、磷酸三钙等。所用分散剂的用量为0.01-5重量％，基于水的用量。
可将表面活性剂添加到含水介质中。通常，如果使用，表面活性剂用于降低悬浮液的表面张力并帮助将水/乙烯基芳族单体的混合物在引发剂和蜡的混合物中乳化。含水介质通常在一段时间，例如12-20小时内加热至可使乙烯基芳族单体聚合的温度，即，约60℃-约120℃。在所述12-20小时期间，将乙烯基芳族单体和用于使乙烯基芳族单体聚合的低温引发剂添加到含有分散在其中的聚烯烃颗粒的所得悬浮液中。这些材料可全部一次添加，或逐渐地小部分添加。将悬浮液冷却到室温。使互聚物颗粒酸化以除去表面悬浮剂、脱水、筛分并在流化床干燥器内干燥。
乙烯基芳族单体的聚合在聚烯烃颗粒内发生。适合的引发剂的实例包括有机过氧化合物，例如过氧化物、过氧碳酸酯和过酸酯。这些过氧化合物的典型实例是C6-20酰基过氧化物，例如过氧化二癸酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化二辛酰、过氧化二硬脂酰，过酸酯，例如过苯甲酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、叔丁基过氧2-乙基己基碳酸酯或其结合物。其它不同于过氧化合物的引发剂，例如α，α’-偶氮二异丁腈和偶氮二(二甲基戊腈)也是可以的。
引发剂通常以基于乙烯基芳族单体重量，约0.05-2重量％，优选0.1-1重量％的量使用。
这些引发剂可单独或以两种或更多种引发剂的混合物的形式使用。这些引发剂可溶解在乙烯基芳族单体中，所述乙烯基芳族单体将被吸收在聚烯烃颗粒内。这些教导出现在前述US专利No.3,959,189中。引发剂可溶解在溶剂中。所述溶剂包括甲苯、苯和1，2-二氯丙烷等。
悬浮聚合在悬浮稳定剂的存在下进行。适合的悬浮稳定剂在本领域是公知的并且包括有机稳定剂，例如聚(乙烯醇)、明胶、琼脂、聚乙烯吡咯烷、聚丙烯酰胺；无机稳定剂，例如氧化铝、膨润土、硅酸镁；表面活性剂，例如十二烷基苯磺酸钠；或磷酸盐，例如磷酸三钙、磷酸氢二钠，任选地其与前述任一种稳定用化合物相结合。
稳定剂的用量可基于水相的重量，从约0.01-约5.0重量％适当地变化。
本发明的聚烯烃颗粒和/或互聚物树脂颗粒可含有抗静电添加剂；阻燃剂；着色剂或染料；填料；稳定剂；和增塑剂，例如白油。
本发明的互聚物树脂颗粒可适当地涂布有组合物，所述组合物包含硅氧烷、金属羧酸盐或甘油羧酸酯，适合的羧酸盐/酯是甘油单硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯和甘油三硬脂酸酯、硬脂酸锌、硬脂酸钙和硬脂酸镁；及其混合物。所述组合物的实例可以是公开于GB专利No.1,409,285和Stickley的US专利No.4,781,983中的组合物。该涂料组合物可经干涂或经易蒸发液体内的淤浆或溶液在各种类型的间歇或连续混合设备中施涂到互聚物树脂颗粒上。所述涂布帮助互聚物树脂颗粒容易地传送通过加工设备。
该互聚物树脂颗粒可包含其它添加剂，例如链转移剂，适合的实例包括C2-15烷基硫醇，例如正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、叔丁基硫醇和正丁基硫醇；和其它试剂，例如五苯基乙烷和α-甲基苯乙烯的二聚体，以及成核剂，例如聚烯烃蜡。聚烯烃蜡，即，聚乙烯蜡，具有的重均分子量为250-5,000，其通常以基于树脂组合物用量的0.01-2.0重量％精细分散在聚合物基体中。该互聚物树脂颗粒还可包含0.1-0.5重量％的滑石、有机含溴化合物和如例如WO98/01489中所述的极性试剂，所述试剂包括异烷基磺基琥珀酸酯、山梨糖醇(sorbital)-C8-C20-羧酸酯和C8-C20-烷基二甲苯磺酸酯。
该互聚物树脂颗粒可用于挤出加工。例如，可将颗粒进料入挤出机，和然后作为单层挤出或共挤出成多层结构，例如片材或薄膜。任选地，可将发泡剂施力加到通过挤出机的颗粒中并且可形成发泡片材、板或棒。在另一个实施方案中，互聚物树脂颗粒可采用本领域技术人员公知的方式用于注塑或可热成型成所需形状。
可选择地，由该互聚物树脂颗粒生产的挤出片材或薄膜可用作多层结构中的粘结层。可利用共挤出方法，其中将互聚物树脂颗粒在不相容聚合物的片材，例如在由聚苯乙烯或聚苯乙烯和橡胶，例如高抗冲聚苯乙烯(HIPS)制成的片材与由聚乙烯制成的片材之间挤出，从而赋予多层结构改进的粘合性。假设互聚物树脂颗粒中的聚乙烯树脂与聚乙烯层中的聚乙烯产生化学键，并且互聚物树脂颗粒中的聚苯乙烯与聚苯乙烯层中的聚苯乙烯产生化学键。
当将聚乙烯顶层挤出到聚苯乙烯片材之上以改进ESCR，即，耐环境应力开裂特性时，所述改进的粘合性变得很重要。另一个实例可涉及食品工业，其中考虑到FDA要求，食品不可以与食品容器的衬底层接触。
当将聚丙烯用作本发明的互聚物颗粒中的基础聚烯烃树脂时，优选在互聚物形成之前、期间或之后使聚丙烯减粘裂化。
减粘裂化是聚丙烯的有意断链以产生较低分子量、较窄分子量分布、慢结晶速度和在熔融状态下较快的分子松弛时间。减粘裂化可通过在高剪切下挤出以使较高分子量的链机械降解来实现(如在以上Fudge的US专利Nos.4,622,347和4,677,134中所教导)或可通过在形成互聚物树脂颗粒期间使用过氧化物来实现(如前述Fudge的US专利No.4,692,471中所教导)。与聚合物共混的过氧化物可以是10小时半衰期温度为100℃-130℃的任一种化合物，例如过氧化二枯基(117℃)或1，3-二(α-叔丁基过氧异丙基)苯(116℃)。实施例7和8使用过氧化二枯基使本发明的互聚物树脂颗粒的聚丙烯减粘裂化。
本发明的互聚物树脂颗粒可与第二聚合物结合形成聚合物组合物，然后可将所述聚合物组合物用于经以下加工，例如片材挤塑、滚塑、热成型、压塑、注塑和吹胀薄膜挤塑来形成制品。该第二聚合物可选自聚乙烯和聚苯乙烯。在所述组合物中，互聚物树脂颗粒可以约0.1-约99.9重量％的量存在，且第二聚合物可以约99.9-约0.1重量％的量存在。在本发明的一个实施方案中，互聚物树脂颗粒以约10-约90重量％的量存在，且第二聚合物以约90-约10重量％的量存在，基于互聚物树脂的重量。
以下实施例意指帮助理解本发明，但是，决不应该将这些实施例理解为限定其范围。
实施例
实施例1
该实施例1涉及由基于互聚物树脂颗粒的重量，60重量％的聚苯乙烯和40重量％的低密度聚乙烯构成的苯乙烯-聚乙烯互聚物树脂颗粒。未将过氧化二枯基交联剂添加到配制剂中。
将520磅去离子水、9.6磅作为悬浮剂的磷酸三钙和27克强阴离子表面活性剂的混合物进料至具有在88rpm下运转的搅拌器的聚合反应器中以制备含水介质。表面活性剂为Nacconol
Figure C20048004086600171
90(Stephan ChemicalCo.)，其为正十二烷基苯磺酸钠。将含水介质加热至约91℃且保持约10分钟。然后将112磅低密度聚乙烯(LDPE)粒料(购自NOVA ChemicalsInc.的LA-0218-AF)添加到含水介质中，每个颗粒重约20毫克，在条件I(190℃，2.16kg)下熔体指数为2.1g/10分钟，且VICAT软化点为约93℃。将所述殊粒和水的悬浮液在88rpm下连续搅拌。将低温聚苯乙烯引发剂，即，373克过氧化二苯甲酰(BPO)(75％活性)和70克过苯甲酸叔丁酯(TBP)溶解在84磅苯乙烯单体中以制备单体溶液，并且将所述混合物在200分钟内泵送至反应器中。然后将第二批84磅纯苯乙烯在100分钟内在温度为91℃下添加到反应器中。将反应器内容物在91℃下保持另外90分钟以使苯乙烯渗入到聚乙烯中并在聚乙烯内反应。然后将反应器内容物在2小时内加热至140℃并且保持另外4小时以使残余的苯乙烯在聚乙烯基体内聚合成聚苯乙烯。
聚合之后，使反应混合物冷却并添加盐酸以使悬浮剂溶解。然后将树脂颗粒洗涤并干燥。
树脂颗粒的两个样品的平均凝胶含量为0.65重量％，基于形成的互聚物树脂颗粒的重量。在条件G(230℃和5.0kg)下熔体指数为1.046g/10分钟。
实施例2
该实施例2涉及由基于互聚物树脂颗粒的重量，70重量％的聚苯乙烯和30重量％的低密度聚乙烯构成的互聚物苯乙烯-聚乙烯互聚物树脂颗粒。未将过氧化二枯基交联剂添加到配制剂中。
将520磅去离子水、9.6磅作为悬浮剂的磷酸三钙和27克强阴离子表面活性剂(Nacconol
Figure C20048004086600181
90)的混合物进料至具有在约88rpm下运转的搅拌器的聚合反应器中以制备含水介质。将含水介质加热至约91℃且保持约10分钟。然后将84磅低密度聚乙烯粒料(LA-0218-AF)悬浮在含水介质中。将悬浮液在88rpm下连续搅拌。将低温聚苯乙烯引发剂，即，356克过氧化二苯甲酰(BPO)和66.8克过苯甲酸叔丁酯(TBP)溶解在98磅苯乙烯单体中以制备单体溶液，并且将所述混合物在200分钟内泵送至反应器中。然后将第二批98磅纯苯乙烯在100分钟内在温度为91℃下添加到反应器中。将反应器内容物在91℃下保持另外90分钟以使苯乙烯渗入到聚乙烯中并在聚乙烯内反应。然后将反应器内容物在2小时内加热至140℃，并且在该温度下保持另外4小时以使残余的苯乙烯在聚乙烯基体内聚合成聚苯乙烯。
聚合之后，使反应混合物冷却并添加盐酸以使悬浮剂溶解。然后将树脂颗粒洗涤并干燥。
树脂颗粒的两个样品的平均凝胶含量为0.45重量％，基于颗粒的重量。在条件G(230℃和5.0kg)下熔体指数为.501g/10分钟。
实施例3
该实施例3涉及由基于互聚物树脂颗粒的重量，50重量％的聚苯乙烯和50重量％的低密度聚乙烯构成的苯乙烯-聚乙烯互聚物树脂颗粒。未将过氧化二枯基交联剂添加到配制剂中。
将520磅去离子水、9.6磅作为悬浮剂的磷酸三钙和27克强阴离子表面活性剂(Nacconol
Figure C20048004086600191
90)的混合物进料至具有在约88rpm下运转的搅拌器的聚合反应器中以制备含水介质。将含水介质加热至约91℃且保持约10分钟。然后将140磅低密度聚乙烯粒料(LA-0218-AF)悬浮在含水介质中。将悬浮液在88rpm下连续搅拌。将低温聚苯乙烯引发剂，即，350克过氧化二苯甲酰(BPO)和65.63克过苯甲酸叔丁酯(TBP)溶解在70磅苯乙烯单体中以制备单体溶液，并且将所述混合物在200分钟内泵送至反应器中。然后将第二批70磅纯苯乙烯在100分钟内在温度为91℃下添加到反应器中。将反应器内容物在91℃下保持另外90分钟以使苯乙烯渗入到聚乙烯中并在聚乙烯内反应。然后将反应器内容物在2小时内加热至140℃并且保持另外4小时以使残余的苯乙烯在聚乙烯基体内聚合成聚苯乙烯。聚合之后，使反应混合物冷却并添加盐酸以使悬浮剂溶解。然后将树脂颗粒洗涤并干燥。
树脂颗粒的两个样品的平均凝胶含量为0.69重量％，基于形成的互聚物树脂颗粒的重量。在条件G(230℃和5.0kg)下熔体指数为1.022g/10分钟。
实施例4
该实施例4类似于实施例1：生产基于互聚物颗粒的重量，具有60重量％的聚苯乙烯和40重量％的低密度聚乙烯的苯乙烯-聚乙烯互聚物。但是，该实施例4中，尝试使用链转移剂以提高互聚物树脂的熔体流动速率。
将用量为163克(即，约0.20份/100份苯乙烯)的α-甲基苯乙烯二聚体(链转移剂)与过氧化二苯甲酰(BPO)和过苯甲酸叔丁酯(TBP)一起添加到悬浮液中。
树脂颗粒的两个样品的平均凝胶含量为1.01重量％，基于形成的互聚物树脂颗粒的重量。熔体指数为2.688g/10分钟(条件G)。这些结果证明当在不存在交联剂的情况下使用链转移剂时，与实施例1相比提高了熔体指数。
实施例5
在该实施例5中，生产包含基于树脂颗粒的重量，6o重量％的聚苯乙烯和40重量％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)的互聚物树脂颗粒。未添加高温交联剂，即，过氧化二枯基引发剂。
将380磅去离子水、13磅作为悬浮剂的磷酸三钙和8.6克Nacconol90阴离子表面活性剂的混合物进料至具有在约102rpm下运转的搅拌器的聚合反应器中以制备含水介质。
将含水介质加热至约60℃且保持约30分钟。然后将125磅低密度聚乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)粒料(购自Equistar Chemicals，LP，Houston，Texas的NA 480)悬浮在含水介质中，所述粒料包含4.5重量％醋酸乙烯酯和95.5重量％乙烯，并且具有的密度为约0.923g/cc且熔体指数为0.25g/10分钟(条件I，190℃，2.16kg)。将反应器温度升至85℃。将低温聚苯乙烯引发剂，即，246克过氧化二苯甲酰(BPO)和30克过苯甲酸叔丁酯(TBP)溶解在22.6磅苯乙烯单体中以制备单体溶液，并且将所述混合物在96分钟内泵送至反应器中。然后将第二批146磅纯苯乙烯和5.0lbs丙烯酸丁酯在215分钟内添加到反应器中。然后将反应器内容物加热并保持在140℃下超过8小时以完成苯乙烯在聚乙烯基体中的聚合。
聚合结束之后，使反应混合物冷却并移至洗涤釜内，其中添加盐酸(HCl)以使悬浮剂从粒料表面溶解出来。然后将粒料洗涤并干燥。
树脂粒料的两个样品的平均凝胶含量为0.46重量％，基于形成的互聚物树脂颗粒的重量。粒料的熔体指数为0.21g/10分钟(条件G)。
实施例6
该实施例6涉及包含基于互聚物树脂颗粒的重量，70重量％的聚苯乙烯和30重量％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)的互聚物树脂颗粒。未添加高温交联剂，即，没有过氧化二枯基引发剂。颗粒的制备方法类似于实施例5。实施例5中使用的低密度聚乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)与实施例6中使用的相同。
将411磅去离子水、9.8磅作为悬浮剂的磷酸三钙和6.5克阴离子表面活性剂(Nacconol
Figure C20048004086600211
90)的混合物进料至具有在约102rpm下运转的搅拌器的聚合反应器中以制备含水介质。将含水介质加热至约60℃且保持约30分钟。然后将87磅低密度乙烯-醋酸乙烯酯粒料悬浮在含水介质中。将反应器温度升至85℃。将低温聚苯乙烯引发剂，即，246克过氧化二苯甲酰(BPO)和30克过苯甲酸叔丁酯(TBP)溶解在22.6磅苯乙烯单体中以制备单体溶液，并且将所述混合物在96分钟内泵送至反应器中。然后将第二批146磅纯苯乙烯和5.0lbs丙烯酸丁酯在215分钟内添加到反应器中。然后将反应器内容物加热并保持在140℃下超过8小时以完成苯乙烯在聚乙烯基体中的聚合。
聚合结束之后，使反应混合物冷却并移至洗涤釜内，其中添加盐酸(HCl)以使悬浮剂从粒料表面溶解出来。然后将粒料洗涤并干燥。
树脂粒料的两个样品的平均凝胶含量为0.32重量％，基于形成的互聚物树脂颗粒的重量。粒料的熔体指数为0.25g/10分钟(条件G)。
下面实施例7和8表示为了减粘裂化，使用过氧化二枯基提高树脂的熔体指数。
实施例7
该实施例7涉及包含基于互聚物树脂颗粒的重量，60重量％的聚苯乙烯和40重量％的聚丙烯的互聚物树脂颗粒。添加过氧化二枯基以使聚丙烯减粘裂化。
将520磅去离子水、9.6磅作为悬浮剂的磷酸三钙和27克Nacconol90的混合物进料至具有在约88rpm下运转的搅拌器的聚合反应器中以制备含水介质。将含水介质加热至约91℃且保持约10分钟。然后将112磅聚丙烯粒料(Huntsman P5M4K-046)悬浮在含水介质中，每个颗粒重约20毫克且具有的MI为25.5g/10分钟(条件G)。将悬浮液在88rpm下连续搅拌。将低温聚苯乙烯引发剂，即，473克过氧化二苯甲酰(BPO)与145克过苯甲酸叔丁酯(TBP)和173g过氧化二枯基(用于使聚丙烯减粘裂化)一起溶解在84磅苯乙烯单体中以制备单体溶液，并且将所述混合物在200分钟内泵送至反应器中。然后将第二批84磅纯苯乙烯在100分钟内在温度为91℃下添加到反应器中。将反应器内容物在91℃下保持另外90分钟以使苯乙烯渗入到聚丙烯中并在聚丙烯内反应。然后将反应器内容物在超过2小时的时间内加热至140℃并且保持另外4小时以使苯乙烯在聚丙烯基体内聚合成聚苯乙烯。
聚合之后，使反应混合物冷却并取出，并添加酸以使悬浮剂溶解。
树脂颗粒的两个样品的平均凝胶含量为0.47重量％，基于形成的互聚物树脂颗粒的重量。熔体指数为32.61g/10分钟(条件G)。
实施例8
该实施例8涉及包含基于互聚物树脂颗粒的重量，70重量％的聚苯乙烯和30重量％的聚丙烯的互聚物树脂颗粒。将过氧化二枯基添加到配制剂中以使聚丙烯减粘裂化。互聚物树脂的生产方法类似于实施例7。
将520磅去离子水、9.6磅作为悬浮剂的磷酸三钙和27克阴离子表面活性剂(Nacconol
Figure C20048004086600222
90)的混合物进料至具有在约88rpm下运转的搅拌器的聚合反应器中以制备含水介质。将含水介质加热至约91℃且保持约10分钟。然后将112磅聚丙烯粒料(Huntsman P5M4K-046)悬浮在含水介质中，每个颗粒重约20毫克且具有的MI为25.5g/10分钟(条件G)。将悬浮液在88rpm下连续搅拌。将低温聚苯乙烯引发剂，即，475克过氧化二苯甲酰(BPO)(用于改善接枝)与145克过苯甲酸叔丁酯(TBP)(用于减少苯乙烯残余物)和173g过氧化二枯基(用于使聚丙烯减粘裂化)溶解在98磅苯乙烯单体中以制备单体溶液，并且将所述混合物在200分钟内泵送至反应器中。然后将第二批98磅纯苯乙烯在100分钟内在温度为91℃下添加到反应器中。将反应器内容物在91℃下保持另外90分钟以使苯乙烯渗入到聚丙烯中并在聚丙烯内反应。然后将反应器内容物在超过2小时的时间内加热至140℃并且保持另外4小时以使苯乙烯在聚丙烯基体内聚合成聚苯乙烯。
聚合结束之后，使反应混合物冷却并取出，并添加酸以使悬浮剂溶解。
树脂颗粒的两个样品的平均凝胶含量为0.41重量％，基于形成的互聚物树脂颗粒的重量。熔体指数为21.92g/10分钟(条件G)。
将实施例1-8中生产的颗粒在120°F下烘箱干燥，然后使用EngelModel 80注塑机模塑成片。根据ASTM设立的标准测量并试验机械和物理性能。所述性能列于下面表1中。
如本文以上所述，由本发明的互聚物树脂颗粒形成的制品的挠曲性能和拉伸性能具有的值在仅由聚苯乙烯制成的制品的值与仅由低密度聚乙烯制成的制品的值之间，而由该互聚物树脂颗粒制成的制品的热性能和耐冲击性能接近纯聚苯乙烯的所述性能。
表1
性能   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7   实施例8
挠曲模量(KSI)   200.52   256.47   170.46   222.63   211.19   269.25   303.89   348.76
挠曲应力@＜5％(KSI)   6.67   8.34   5.63   7.55   6.78   NA   9.14   9.08
断裂应变(自动)％   2.14   4.43   3.00   5.48   3.17   3.30   2.51   2.07
断裂应力(自动)(KSI)   3.69   5.09   3.32   4.54   4.97   4.91   4.88   5.43
杨氏模量(自动)(KSI)   NA   281.92   NA   242.02   279.95   281.52   325.65   366.07
IZOD冲击平均值   0.404   0.233   0.490   0.446   0.430   0.338   0.174   0.150
DYNATUP总能量(ft-lbs) 0.43 0.47 0.55 0.50 NA NA 0.53 0.42
MI(条件G)   1.046   .501   1.022   2.688   0.21   0.25   32.61   21.92
VICAT平均值(℃)   101.00   104.8   99.00   101.6   NA   NA   110.2   108.7
凝胶wt％(平均)   0.65   0.45   0.69   1.01   0.46   0.32   0.47   0.41
实施例9
使用表2中所示组成和挤出机类型在WELEX
Figure C20048004086600241
片材共挤出生产线中形成两层和三层片材结构。将在温度为430°F-450°F的每个物流通过挤出模头(WELEX
Figure C20048004086600242
标准54”flip模唇)以形成连续的多层片材结构，而又将该片材结构在辊压为约70psig和辊温为180°F-190°F下通过叠辊机用以进行固化工艺。然后目测该多层片材结构并定性评价粘合性，其结果列于表2。“好”指的是无层剥离。“差”指的是有层剥离。
表2
  挤出机   层结构   厚度   粘合性
  BerlynMark IIMark I   SCLAIR 31E50％SCLAIR 31E/50％HIPS 5410HIPS 5410   2密耳2密耳20密耳   差
  BerlynMark IIMark I   SCLAIR 31E实施例4(40％PE/60％PS)HIPS 5410   2密耳2密耳20密耳   好
  BerlynMark IIMark I   SCLAIR 31E实施例6(70％PS/30％EVA)HIPS 5410   2密耳2密耳20密耳   好
  BerlynMark IIMark I   SCLAIR 61C50％SCLAIR 61C/50％HIPS 5410HIPS 5410   2密耳2密耳20密耳   差
  BerlynMark IIMark I   SCLAIR 31E40％SCLAIR 31E/HIPS 5410/20％实施例6(70％PS/30％EVA)HIPS 5410   2密耳2密耳20密耳   差
  BerlynMark I   实施例5(60％PS/40％EVA)HIPS 5410   2密耳20密耳   好
  BerlynMark I   实施例6HIPS 5410   2密耳20密耳   好
  BerlynMark I   SCLAIR 31EHIPS 5410   2密耳20密耳   差
  BerlynMark I   SCLAIR 61CHIPS 5410   2密耳20密耳   差
HIPS 5410(NOVA Chemicals Inc.的产品-高抗冲聚苯乙烯(由苯乙烯和聚丁二烯构成))
SCLAIR 31E(聚乙烯-熔体指数11.5)
SCLAIR 61C(聚乙烯-熔体指数5.3)
该实施例9表明当多层片材结构的其中一层由100％本发明，即，实施例4、5和6的互聚物树脂颗粒构成时产生“好”的粘合性。
实施例10
该实施例10涉及单一附图，所述附图说明针对组合物A和组合物B的仪器冲击测试值(DYNATUP-总能量，以ft.lbs计)。组合物A为本发明的包含实施例1的互聚物颗粒(60％PS/40％PE)的组合物，其含有单一附图中所示重量百分数的聚苯乙烯(NOVA 1210-晶体)。
组合物B为低密度聚乙烯(NOVA-LA-0218-AF粒料)和附图中所示重量百分数的聚苯乙烯的混合物。组合物A和组合物B通过在单螺杆挤出机内干混、配混来生产，并且将切割的粒料注塑成3英寸直径的圆形片用以冲击测试。随着聚苯乙烯重量百分数的增加，本发明的组合物A的DYNATUP值保持相对恒定；而随着聚苯乙烯重量百分数的增加，组合物B的DYNATUP值降低。这意味着与聚乙烯和聚苯乙烯的纯物理共混物相比，本发明的互聚物颗粒改进了聚乙烯和聚苯乙烯之间的相容性。
实施例11
该实施例11举例说明70％PS/30％EVA(实施例6)树脂对比100％聚苯乙烯(PS)晶体(NOVA 1510等级)的耐环境应力开裂特性(ESCR)。使用10个样品作为对照样品。模塑样品的耐化学性测试结果列于表3中。
表3
  70％PS/30％EVA   0.5％应变未暴露于油   0.5％应变在暴露于油的情况下
  样品厚度样品宽度   0.12英寸0.51英寸   0.12英寸0.51英寸
  拉伸应力@断裂标准偏差   5.1kpsi0.1   5.07kpsi0.1
  拉伸应变@断裂标准偏差   2.6％0.2   2.6％0.2
  杨氏模量标准偏差   268kpsi10.4   271kpsi8.6
  机械性能降低的百分率
  拉伸应力@断裂   ----   0
  拉伸应变@断裂   ----   0
  杨氏模量   ----   0
  100％PS晶体(1510NOVA等级)   0.5％应变未暴露于油   0.5％应变在暴露于油的情况下
  样品厚度样品宽度   0.125英寸0.51英寸   0.125英寸0.51英寸
  拉伸应力@断裂标准偏差   6.25kpsi+/-0.3   1.34kpsi+/-0.4
  拉伸应变@断裂标准偏差   1.5％0.1   0.4％0.1
  杨氏模量标准偏差   507.3ksi10.2   558.5ksi93.9
  机械性能降低的百分率
  拉伸应力@断裂   ----   80
  拉伸应变@断裂   ----   74
  杨氏模量   ----   -10.1
注意：在耐化学性暴露或测试之前所有样品均在23℃和50％的相对湿度条件下调理。使用的食品物质是50％棉籽油和50％油酸的溶液(以重量计)。所有的拉伸测试都使用0.2英寸/分钟十字头速度和使用2”伸长仪进行。
对于7天的时间，对于暴露于0.5％应变和油混合物的PS晶体样品而言，“拉伸应力@断裂”下降80％，即，从6.25kpsi下降至1.34kpsi；而对于实施例6的互聚物而言，“拉伸应力@断裂”保持相对不变，即，5.07kpsi相对5.10kpsi。
尽管本发明已根据其特定的实施方案具体阐述，但考虑到即时公开应理解根据本发明的多种改变均在本发明的范围之内。因此，本发明可广泛解释并仅由所附权利要求书的范围和精神所限定。

Claims (34)

1.对于形成制品的制造设备而言具有改进的加工特性的互聚物树脂颗粒的生产方法，其步骤包括：
a)将20-60重量％的VICAT软化温度大于85℃且熔体指数为2.1g/10分钟的聚烯烃树脂颗粒悬浮在含水介质中，该熔体指数在190℃和2.16kg的条件下测量；
b)使所述聚烯烃树脂颗粒的交联度最小化；
c)将40-80重量％的乙烯基芳族单体和在聚烯烃树脂颗粒内使乙烯基芳族单体聚合的聚合引发剂添加到含水悬浮液中；和
d)使所述乙烯基芳族单体在所述聚烯烃树脂颗粒内聚合以形成所述互聚物树脂颗粒，所述互聚物树脂颗粒具有的凝胶含量为0-1.5重量％，基于互聚物树脂颗粒的重量，
所述互聚物树脂颗粒具有的VICAT软化温度为90℃-115℃，且熔体指数值为0.2-35g/10分钟，该熔体指数在230℃和5.0kg的条件下测量。
2.权利要求1的方法，其中所述互聚物树脂颗粒具有的VICAT软化温度为90℃-105℃，且凝胶含量为0-0.8重量％，基于互聚物树脂颗粒的重量。
3.权利要求1的方法，其步骤进一步包括：
e)在挤出工艺中使用所述互聚物树脂颗粒，并将发泡剂引入到所述互聚物树脂颗粒中以形成发泡制品。
4.权利要求1的方法，其中所述聚烯烃树脂颗粒的所述重量为30重量％，基于所述互聚物颗粒的重量，且所述乙烯基芳族单体的所述重量为70重量％，基于所述互聚物颗粒的重量。
5.权利要求1的方法，其中所述聚烯烃树脂颗粒的所述重量为40重量％，基于所述互聚物颗粒的重量，且所述乙烯基芳族单体的所述重量为60重量％，基于所述互聚物颗粒的重量。
6.权利要求1的方法，其中所述聚烯烃树脂颗粒的所述重量为50重量％，基于所述互聚物颗粒的重量，且所述乙烯基芳族单体的所述重量为50重量％，基于所述互聚物颗粒的重量。
7.权利要求1的方法，其中所述乙烯基芳族单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、乙烯基甲苯、异丙基二甲苯及其混合物。
8.权利要求7的方法，其中所述聚烯烃树脂颗粒的所述聚烯烃树脂选自热塑性烯烃和热塑性弹性体树脂。
9.权利要求8的方法，其中所述乙烯基芳族单体是苯乙烯，且其中所述聚烯烃树脂颗粒的所述聚烯烃树脂选自聚乙烯树脂和聚丙烯树脂。
10.权利要求9的方法，其中所述聚乙烯树脂选自低密度聚乙烯和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
11.权利要求1的方法，其中所述互聚物树脂颗粒是粒料，且所述每个颗粒重8毫克-20毫克。
12.权利要求7的方法，其中所述聚烯烃树脂颗粒的所述聚烯烃树脂选自聚乙烯和聚丙烯。
13.互聚物树脂颗粒，所述互聚物树脂颗粒由基于颗粒重量，20-60重量％的VI CAT软化温度大于85℃且熔体指数为2.1g/10分钟的未交联聚烯烃树脂颗粒和基于所述互聚物颗粒重量，40-80重量％的在所述未交联聚烯烃树脂颗粒内已聚合形成聚烯烃树脂颗粒和聚苯乙烯颗粒的互穿网络的聚苯乙烯颗粒组成，所述未交联聚烯烃树脂颗粒的熔体指数在190℃和2.16kg的条件下测量，并且所述互聚物树脂颗粒具有的凝胶含量为0-1.5重量％，基于所述互聚物树脂颗粒的重量，VICAT软化温度为90℃-115℃，且熔体指数值为0.2-35.0g/10分钟，该熔体指数在230℃和5.0kg的条件下测量。
14.权利要求13的互聚物树脂颗粒，其中所述互聚物树脂颗粒具有的VI CAT温度为90℃-105℃，且凝胶含量为0-0.8重量％，基于所述互聚物树脂颗粒的重量。
15.权利要求13的互聚物树脂颗粒，其中所述聚烯烃树脂颗粒的所述重量为30重量％，且所述聚苯乙烯的所述重量为70重量％，基于所述互聚物树脂颗粒的重量。
16.权利要求13的互聚物树脂颗粒，其中所述聚烯烃树脂颗粒的所述重量为40重量％，且所述聚苯乙烯的所述重量为60重量％，基于所述互聚物树脂颗粒的重量。
17.权利要求13的互聚物树脂颗粒，其中所述聚烯烃树脂颗粒的所述重量为50重量％，且所述聚苯乙烯的所述重量为50重量％，基于所述互聚物树脂颗粒的重量。
18.权利要求13的互聚物树脂颗粒，其中所述乙烯基芳族单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、乙烯基甲苯、异丙基二甲苯及其混合物。
19.权利要求18的互聚物树脂颗粒，其中所述聚烯烃树脂颗粒的所述聚烯烃树脂选自热塑性烯烃和热塑性弹性体树脂。
20.权利要求19的互聚物树脂颗粒，其中所述乙烯基芳族单体是苯乙烯，且其中所述聚烯烃树脂颗粒的所述聚烯烃树脂选自聚乙烯树脂和聚丙烯树脂。
21.权利要求20的互聚物树脂颗粒，其中所述聚乙烯树脂选自低密度聚乙烯和乙烯-醋酸乙烯酯。
22.权利要求13的互聚物树脂颗粒，其中所述树脂颗粒是粒料，且所述每个颗粒重8毫克-20毫克。
23.权利要求18的方法，其中所述聚烯烃树脂颗粒的所述聚烯烃树脂选自聚乙烯和聚丙烯。
24.由权利要求13的互聚物树脂颗粒制成的挤出制品。
25.权利要求24的制品，其中所述制品是挤出的实体片材。
26.权利要求24的制品，其中所述制品是挤出的实体薄膜。
27.权利要求24的制品，其中所述制品是挤出的发泡片材。
28.由权利要求13的互聚物树脂颗粒制成的注塑制品。
29.由权利要求13的互聚物树脂颗粒制成的热成型制品。
30.多层结构，其包含由权利要求13的互聚物树脂颗粒形成的且与至少第二层相邻的第一层，其中所述第一层粘合到所述第二层上以形成所述多层结构。
31.聚合物组合物，其包含权利要求13的所述互聚物树脂颗粒和至少第二聚合物。
32.权利要求31的聚合物组合物，其中所述第二聚合物选自聚乙烯和聚苯乙烯。
33.权利要求32的聚合物组合物，其中所述第二聚合物的量为0.1-99.9重量％，且所述互聚物树脂颗粒的量为99.9-0.1重量％，基于所述聚合物组合物的重量。
34.通过使用权利要求13的互聚物树脂颗粒生产具有改进的ESCR性能的制品的方法。
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