CN101932650A - 可膨胀颗粒状聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

可膨胀颗粒状互穿网络聚合物(IPN)组合物包括五氟丁烷膨胀剂和任选的少量七氟丙烷。该可膨胀颗粒状IPN包括(l)10-80％聚烯烃聚合物，和(n)20-90％乙烯基芳族聚合物，基于该颗粒状I PN的总重量。该膨胀剂存在于(或浸渍在)该颗粒状互穿网络聚合物内。该五氟丁烷可以是1，1，1，3，3-五氟丁烷，该七氟丙烷可以是1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷。该膨胀剂可以由1，1，1，3，3-五氟丁烷构成。本发明的可膨胀颗粒状IPN组合物具有改善的膨胀剂保留值，相对于对比可膨胀颗粒状IPN组合物(例如，含异戊烷作为膨胀剂)。

Description

可膨胀颗粒状聚合物组合物
发明领域
本发明涉及可膨胀颗粒状互穿网络聚合物组合物。该可膨胀颗粒状聚合物组合物包括含聚烯烃的颗粒状互穿网络聚合物，和乙烯基芳族聚合物和膨胀剂。该膨胀剂由五氟丁烷和任选的少量七氟丙烷组成，并存在于该颗粒状互穿网络聚合物内。该互穿网络聚合物通常通过乙烯基芳族单体组合物在颗粒状聚烯烃聚合物内的聚合形成。
发明背景
可膨胀颗粒状互穿网络聚合物是公知的。互穿网络聚合物典型地通过使单体组合物(例如，包含苯乙烯的乙烯基芳族单体组合物)在颗粒状聚合物(例如，颗粒状聚烯烃材料，例如聚乙烯)内聚合而形成。乙烯基芳族单体组合物(例如，苯乙烯)至少部分地在颗粒状聚烯烃(例如，聚乙烯)内的聚合导致颗粒状互穿网络聚合物的形成。相对于具有相同聚合物(或单体)比例的对比材料，例如独立聚合物的物理混合物或共混物，或由所述聚合物的单体形成的共聚物，颗粒状互穿网络聚合物通常提供改进的物理性能，例如耐冲击性。改善的物理性能更尤其用由膨胀的颗粒状互穿网络聚合物制备的模制品证明，如下面将进一步论述的那样。
为了使颗粒状互穿网络聚合物材料变得可膨胀，通常使膨胀剂泡制或浸渍到该颗粒材料中，通常在高温和高压条件下进行。膨胀剂一般包括一种或多种含少于六个碳原子的烷烃(例如，正丁烷、异戊烷和/或正戊烷)。通常将其中浸渍了膨胀剂的可膨胀颗粒状互穿网络聚合物材料导入膨胀器中。在暴露到膨胀器内的高温下时，膨胀剂膨胀(例如，变得至少部分挥发性)，从而使可膨胀颗粒状互穿网络聚合物材料膨胀或发泡。挥发性膨胀剂通常在膨胀过程中从膨胀器排出。
然后将膨胀的颗粒状互穿网络聚合物(在环境条件下的任选的储存(或老化)期后)加入模具，在那里，它被暴露于高温和高压中。膨胀的互穿网络聚合物颗粒的邻接表面熔合在一起，导致模制品的形成。可能存在于膨胀颗粒中的残留的挥发性膨胀剂在模塑过程中从模具排出。
出于包括但不限于安全和加工后勤的原因，通常希望在独立的位置进行膨胀剂浸渍和膨胀/模塑操作。通常，在聚合物生产设施处形成可膨胀颗粒状互穿网络聚合物材料，然后装运(以未膨胀形式)到模塑设施，在那里进行膨胀和模塑操作。因为膨胀剂通常是挥发性材料，所以它可能在浸渍和膨胀/模塑工艺间的中间时期从可膨胀颗粒材料损失。如果在该中间时期太多膨胀剂从可膨胀颗粒材料损失，则它在膨胀过程期间不会进行足够的膨胀，导致模制品具有不合需要的物理性能(例如，高密度)和/或美观性。
为了使膨胀剂的损失最小化，可以在膨胀和模塑操作之前在降低的温度下和/或在密封条件下存储可膨胀颗粒材料。在密封容器中和/或在降低温度的条件下存储和/或装运可膨胀颗粒状互穿网络聚合物材料一般导致装运和储存成本增加。此外，在装运和/或储存期间，膨胀剂从可膨胀颗粒材料的损失可能增加环境和/或安全问题。
开发出提供改善的膨胀剂保持性能的颗粒状可膨胀互穿网络聚合物组合物将是合乎需要的。由此种新开发的可膨胀互穿网络聚合物组合物制备的模制品具有最少等效于由对比可膨胀颗粒状互穿网络聚合物材料制备的模制品的那些物理性能将是进一步合乎需要的。
美国专利号6,476,080B2公开了发泡剂组合物，该组合物包括：具有30℃或更高且低于120℃的沸点的中范围低沸点氢氟烃；具有低于30℃的沸点的低范围低沸点氢氟烃；和低沸点醇和/或低沸点羰基化合物。该′080专利还公开了含此种发泡剂组合物的可发泡聚合物组合物。该′080专利中公开的可发泡聚合物组合物是通过挤出制备的，并且是通过穿过缝模膨胀的。
发明概述
根据本发明，提供了可膨胀颗粒状互穿网络聚合物，其包含：
(a)包含以下组分的颗粒状互穿网络聚合物，
(i)按10重量％-80重量％的量存在的聚烯烃聚合物，基于该颗粒状互穿网络聚合物的总重量，和
(ii)按20重量％-90重量％的量存在的乙烯基芳族聚合物，基于该颗粒状互穿网络聚合物的总重量；和
(b)包含五氟丁烷，和任选的少量七氟丙烷(基于五氟丁烷和七氟丙烷的总量，例如重量)的膨胀剂，
其中该膨胀剂主要存在于该颗粒状互穿网络聚合物内。
本文和权利要求中所使用的术语″(甲基)丙烯酸″和相似术语是指丙烯酸、甲基丙烯酸和它们的组合。本文和权利要求中所使用的术语″(甲基)丙烯酸的酯″和相似术语，例如″(甲基)丙烯酸酯″是指丙烯酸的酯(或丙烯酸酯)、甲基丙烯酸的酯(或甲基丙烯酸酯)和它们的组合。
除在操作实施例中以外，或当另外说明时，在说明书和权利要求书中所使用的关于成分数量、反应条件等的所有数值和/或表达式在所有情况下应理解为由术语″大约″修饰。
附图简述
附图是保留在各种颗粒状互穿网络聚合物样品内的膨胀剂的重量百分率随时间变化的曲线的图解表示，数据是从本文进一步描述的实施例的表3提取的。
发明详述
根据本发明，提供了上面概述的包括聚烯烃聚合物的某些可膨胀颗粒状互穿网络聚合物组合物。本文和权利要求中所使用的术语″聚烯烃″和相似术语，例如″聚烷撑″和″热塑性聚烯烃″是指一种或多种聚烯烃均聚物、一种或多种聚烯烃共聚物、一种或多种均相聚烯烃、一种或多种多相聚烯烃和它们中两种或更多种的共混物。对说明来说，聚烯烃共聚物的实例包括，但不限于，由乙烯和以下物质中的至少一种制备的那些：一种或多种C3-C12α-烯烃，例如1-丁烯、1-己烯和/或1-辛烯；乙酸乙烯酯；氯乙烯；(甲基)丙烯酸；和(甲基)丙烯酸的酯，例如C1-C8-(甲基)丙烯酸酯。
本发明的颗粒状互穿网络聚合物的聚烯烃可以选自多相聚烯烃、均相聚烯烃或它们的组合。术语″多相聚烯烃″和相似术语是指在以下方面较宽变化的聚烯烃：(i)各个聚合物链间的分子量(即，大于或等于3的多分散指数)；和(ii)各个聚合物链当中的单体残基分布(在共聚物情况下)。术语″多分散指数″(PDI)是指Mw/Mn的比例，其中Mw是指重均分子量，Mn是指数均分子量，各自是利用凝胶渗透色谱(GPC)使用合适的标准样品，例如聚乙烯标准样品测定的。多相聚烯烃通常是利用齐格勒-纳塔型催化以多相阶段制备的。
术语″均相聚烯烃″和相似术语是指在以下方面较窄变化的聚烯烃：(i)各个聚合物链间的分子量(即，小于3的多分散指数)；和(ii)各个聚合物链当中的单体残基分布(在共聚物情况下)。因而，与多相聚烯烃相反，均相聚烯烃在各个聚合物链间具有相似的链长度，沿着聚合物链主链具有单体残基的较均匀分布，和在各个聚合物链主链当中具有单体残基的较相似的分布。均相聚烯烃通常是利用单中心、金属茂或约束几何结构催化制备的。均相聚烯烃共聚物的单体残基分布可以由组成分布宽度指数(CDBI)值表征，该值定义为共聚单体残基含量在中值总摩尔共聚单体含量的50％内的聚合物分子的重量百分率。因而，聚烯烃均聚物具有100％的CDBI值。例如，匀质聚乙烯/α-烯烃共聚物通常具有大于60％或大于70％的CDBI值。组成分布宽度指数值可以通过领域认可的方法，例如，体温上升洗脱分级(TREF)，如Wild等人的Journal of Polymer Science，Poly.Phys.Ed.，Vol.20，p.441(1982)或美国专利号4,798,081或美国专利号5,089,321中所述那样测定。
在本发明的一个实施方案中，聚烯烃是聚乙烯。根据本文提供的关于术语″聚烯烃″的描述，术语″聚乙烯″是指聚乙烯均聚物、聚乙烯共聚物、均相聚乙烯、多相聚乙烯；这样的聚乙烯中两种或更多种的共混物；和聚乙烯与另一种聚合物(例如，聚丙烯)的共混物。
可以用于本发明的聚乙烯共聚物通常包括：至少50重量％，更通常至少70重量％乙烯单体残基；和小于或等于50重量％，更通常小于或等于30重量％非乙烯共聚单体残基(例如，乙酸乙烯酯单体残基)。在每种情况下，重量％基于单体残基的总重量。聚乙烯共聚物可以由乙烯和可与乙烯共聚合的任何单体制备。可与乙烯共聚合的单体的实例包括，但不限于C3-C12 α-烯烃，例如1-丁烯、1-己烯和/或1-辛烯；乙酸乙烯酯；氯乙烯；(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸的酯。
可以用于本发明的聚乙烯共混物通常包括：至少50重量％，更通常至少60重量％聚乙烯聚合物(例如，聚乙烯均聚物和/或共聚物)；和小于或等于50重量％，更通常小于或等于40重量％不同于聚乙烯聚合物的另一种聚合物(例如，聚丙烯)。在每种情况下，重量％基于总聚合物共混物重量。聚乙烯共混物可以由聚乙烯和与其相容的任何其它聚合物制备。可以与聚乙烯共混的聚合物的实例包括，但不限于，聚丙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚氯丁二烯、氯化聚乙烯、聚氯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、乙酸乙烯酯-乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和它们的组合。
在本发明的一个实施方案中，聚乙烯聚合物选自：低密度聚乙烯；中密度聚乙烯；高密度聚乙烯；乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物；乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物；乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物；聚乙烯和聚丙烯的共混物；聚乙烯和乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物的共混物；和聚乙烯和乙烯与丙烯的共聚物的共混物。
在一个特定的实施方案中，聚烯烃聚合物是由烯烃单体组合物制备的，该烯烃单体组合物包括乙烯单体，和任选地，选自除乙烯以外的α-烯烃单体例如C3-C8-α-烯烃单体(例如，丙烯和/或丁烯)，乙酸乙烯酯，C1-C20-(甲基)丙烯酸酯例如C1-C8-(甲基)丙烯酸酯，和它们的组合的共聚单体。通常，乙烯单体按至少50重量％的量存在于烯烃单体组合物中，基于烯烃单体组合物的总重量。
在本发明的另一个实施方案中，聚烯烃聚合物是由烯烃单体组合物制备的，该烯烃单体组合物包括乙烯单体(例如，至少50重量％乙烯单体，基于烯烃单体组合物的总重量)和乙酸乙烯酯。更具体地说，聚烯烃聚合物是聚乙烯聚合物，它是乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物，该共聚物按75重量％-99重量％的量含乙烯单体残基，按1重量％-25重量％的量含乙酸乙烯酯单体残基。在每种情况下，重量％基于单体残基的总重量。在一个特定的实施方案中，聚烯烃聚合物是聚乙烯聚合物，它是乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物，该共聚物含95重量％乙烯单体残基和5重量％乙酸乙烯酯单体残基，在每种情况下基于单体残基的总重量。本文和权利要求中所使用的单体残基重量％值基本上相当于存在于制备该聚烯烃聚合物的烯烃单体组合物内的相应单体的重量％。
聚烯烃聚合物通常按小于或等于80重量％，更通常小于或等于65重量％，进一步通常小于或等于50重量％的量存在于颗粒状互穿网络聚合物中，基于颗粒状互穿网络聚合物的总重量。聚烯烃聚合物通常按等于或大于10重量％，更通常等于或大于15重量％，进一步通常等于或大于20重量％的量存在于颗粒状互穿网络聚合物中，基于颗粒状互穿网络聚合物的总重量。存在于本发明颗粒状互穿网络聚合物中的聚烯烃聚合物的量可以介于这些上限和下限值的任何组合之间，包括所列举的值。例如，聚烯烃聚合物可以按10-80重量％，更通常15-65重量％，进一步通常20-50重量％的量存在于颗粒状互穿网络聚合物中，基于颗粒状互穿网络聚合物的总重量。
本发明的可膨胀颗粒状互穿网络聚合物还包括乙烯基芳族聚合物。本文和权利要求中所使用的术语″乙烯基芳族聚合物″是指一种或多种乙烯基芳族均聚物、一种或多种乙烯基芳族共聚物和它们的共混物。
乙烯基芳族聚合物可以由一种或多种乙烯基芳族单体，和任选的至少一种不是乙烯基芳族单体的共聚单体制备。在一个实施方案中，乙烯基芳族聚合物是由乙烯基芳族聚合物单体组合物制备的，该乙烯基芳族聚合物单体组合物包括：(i)按70重量％-99重量％(或90-98重量％，或92.5-97.5重量％)的量存在的乙烯基芳族单体，基于乙烯基芳族聚合物单体组合物的总重量；和(ii)按1重量％-30重量％(或2-10重量％，或2.5-7.5重量％)的量存在的共聚单体，基于乙烯基芳族聚合物单体组合物的总重量。
可用来制备本发明的乙烯基芳族聚合物的乙烯基芳族单体包括技术人员已知的那些。在一个实施方案中、乙烯基芳族单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基-苯乙烯、乙基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基苯、异丙基二甲苯和它们的组合。
可以与乙烯基芳族单体一起聚合而形成本发明的乙烯基芳族聚合物的共聚单体包括技术人员已知的那些。合适的共聚单体的实例包括，但不限于：(甲基)丙烯酸酯，例如C1-C20或C1-C8(甲基)丙烯酸酯(例如，丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯)；丙烯腈；乙酸乙烯酯；马来酸二烷基酯(例如，马来酸二甲酯和马来酸二乙酯)和马来酸酐。共聚单体还可以选自多烯属不饱和单体，例如二烯(例如，1，3-丁二烯)；具有一个或多个烷撑二醇重复单元的烷撑二醇的二-(甲基)丙烯酸酯(例如，乙二醇二-(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二-(甲基)丙烯酸酯和具有3个或更多乙二醇重复单元，例如3-100个重复单元的聚(乙二醇)二-(甲基)丙烯酸酯)；三羟甲基丙烷二-和三-(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇二-、三-和四-(甲基)丙烯酸酯；和二乙烯基苯。多烯属不饱和单体通常按小于或等于5重量％，更通常小于或等于3重量％(例如，0.5-1.5或2重量％)的量存在于乙烯基芳族聚合物单体组合物中，基于乙烯基芳族聚合物单体组合物的总重量。
在一个实施方案中，乙烯基芳族聚合物由乙烯基芳族聚合物单体组合物制备，该乙烯基芳族聚合物单体组合物包括乙烯基芳族单体(例如，苯乙烯)和至少一种C1-C20-(甲基)丙烯酸酯，例如至少一种C1-C8-(甲基)丙烯酸酯(例如，(甲基)丙烯酸丁酯)。在一个特定的实施方案中，乙烯基芳族聚合物由乙烯基芳族聚合物单体组合物制备，该乙烯基芳族聚合物单体组合物包括苯乙烯和丙烯酸丁酯(例如，97重量％苯乙烯和3重量％丙烯酸丁酯，在每种情况下基于总单体重量)。
乙烯基芳族聚合物通常按小于或等于90重量％，更通常小于或等于85重量％，进一步通常小于或等于80重量％的量存在于颗粒状互穿网络聚合物中，基于颗粒状互穿网络聚合物的总重量。乙烯基芳族聚合物通常按等于或大于20重量％，更通常等于或大于35重量％，进一步通常等于或大于50重量％的量存在于颗粒状互穿网络聚合物中，基于颗粒状互穿网络聚合物的总重量。存在于本发明颗粒状互穿网络聚合物中的乙烯基芳族聚合物的量可以介于这些上限和下限值的任何组合之间，包括所列举的值。例如，乙烯基芳族聚合物可以按20-90重量％，更通常35-85重量％，进一步通常50-80重量％的量存在于颗粒状互穿网络聚合物中，基于颗粒状互穿网络聚合物的总重量。
聚烯烃聚合物(例如，乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物)和乙烯基芳族聚合物(例如，苯乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物)一起形成本发明的可膨胀颗粒状互穿网络聚合物的颗粒状互穿网络聚合物。通常，通过使乙烯基芳族聚合物单体组合物基本上在预先形成/聚合的聚烯烃颗粒内聚合制备互穿网络聚合物。一般而言，用乙烯基芳族聚合物单体组合物和一种或多种引发剂，例如过氧化物引发剂泡制或浸渍聚烯烃颗粒。然后使乙烯基芳族聚合物单体组合物聚合。基于当前的证据，并不希望受任何理论束缚，据信乙烯基芳族聚合物单体组合物的聚合基本上发生在聚烯烃颗粒内。
在本发明的一个实施方案中，通过包括以下步骤的方法制备可膨胀颗粒状互穿网络聚合物：(a)提供呈颗粒状聚烯烃聚合物形式的聚烯烃聚合物；和(b)使乙烯基芳族聚合物单体组合物基本上在该颗粒状聚烯烃聚合物内聚合。
颗粒状互穿网络聚合物可以在含水或无水条件下(例如，在有机介质存在下)形成。通常，颗粒状互穿网络聚合物在含水条件下形成。
当在含水条件下形成时，通常首先将聚烯烃颗粒悬浮在水(例如，去离子水)和悬浮剂的组合中。可以使用技术人员已知的许多悬浮剂。可用来形成本发明的互穿网络聚合物的悬浮剂的类别包括，但不限于：水溶性高分子量材料(例如，聚乙烯醇、甲基纤维素、羟乙基纤维素和聚乙烯吡咯烷酮)；微或勉强水溶性的无机材料(例如，磷酸钙、焦磷酸镁和碳酸钙)；和磺酸盐，例如十二烷基苯磺酸钠。在一个实施方案中，磷酸三钙和十二烷基苯磺酸钠的组合一起用作颗粒状互穿网络聚合物制备中的悬浮剂。
悬浮剂可以按导致聚烯烃颗粒悬浮在水介质内的量存在。通常，悬浮剂按0.01-5重量％，更通常1-3重量％的量存在，基于水和悬浮剂的总重量。
通常在搅拌下将聚烯烃颗粒添加到预先形成的水和悬浮剂组合物中。或者，可以同时将聚烯烃颗粒、水和悬浮剂混合在一起。存在的水量(相对于聚烯烃颗粒的量)可以广泛地改变。存在足够的水以便使聚烯烃颗粒有效地悬浮，和允许乙烯基芳族聚合物单体组合物的添加，灌注和聚合。通常，水与聚烯烃颗粒的重量比为0.7∶1-5∶1，更通常3∶1-5∶1。
水与颗粒状聚合物材料的重量比可以在颗粒状互穿网络聚合物的形成过程中改变。例如，水与聚烯烃颗粒的重量比最初可以是5∶1，并且随着时间导入和聚合乙烯基芳族聚合物单体组合物，可以有效地和相应地降低水与正形成的/形成的颗粒状互穿网络聚合物的重量比(例如，到1∶1)。
通常接下来将乙烯基芳族聚合物单体组合物和引发剂添加到颗粒状聚烯烃的水悬浮液中。引发剂可以与乙烯基芳族聚合物单体组合物预混地添加，与该单体组合物同时添加，和/或在该单体组合物后添加。如果与乙烯基芳族聚合物单体组合物分开地添加，则可以将引发剂单独添加或溶解在有机溶剂中，例如甲苯或1，2-二氯丙烷中，如技术人员已知的那样。通常，将引发剂与乙烯基芳族聚合物单体组合物预混合(例如，溶解到其中)，并将它们的混合物添加到聚烯烃颗粒的水悬浮液中。
可以使用适合于使乙烯基芳族聚合物单体组合物聚合的一种或多种引发剂。适合的引发剂的实例包括，但不限于：有机过氧化物，例如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过苯甲酸叔丁酯和过氧新戊酸叔丁酯；和偶氮化合物，例如偶氮双异丁腈和偶氮双二甲基戊腈。
乙烯基芳族聚合物单体组合物的聚合还可以在链转移剂存在下进行，该链转移剂用来控制所得乙烯基芳族聚合物的分子量。可以使用的链转移剂的实例包括，但不限于：C2-15烷基硫醇，例如正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、叔丁基硫醇和正丁基硫醇和α甲基苯乙烯二聚物。
引发剂通常按至少足以使乙烯基芳族聚合物单体组合物的基本上所有单体聚合的量存在。通常，引发剂按0.05-2重量％，更通常0.1-1重量％的量存在，基于乙烯基芳族聚合物单体组合物和引发剂的总重量。
乙烯基芳族聚合物单体组合物在聚烯烃颗粒内的聚合通常包括将热导入反应混合物。例如，可以根据领域认可的程序在密闭容器(或反应器)中在惰性气氛(例如，氮气清扫)下将反应器内容物加热到60℃-120℃的温度保持至少一小时(例如，8-20小时)的时间。在聚合完成后，后处理程序可以包括导入一种或多种洗涤剂(例如，无机酸)，并将颗粒状互穿网络聚合物与含水反应介质分离(例如，利用离心作用)。
在本发明的一个实施方案中，可以使颗粒状聚烯烃交联。可以在颗粒状聚烯烃颗粒的聚合和形成期间，和/或在乙烯基芳族聚合物单体组合物在该聚烯烃颗粒内的聚合期间达到该颗粒状聚烯烃聚合物的交联。颗粒状聚烯烃聚合物在其形成期间的交联可以通过利用多官能化引发剂和/或多烯属不饱和单体根据领域认可的方法和材料达到。
在一个实施方案中，在乙烯基芳族聚合物单体组合物在颗粒状聚烯烃颗粒内的聚合的同时使颗粒状聚烯烃聚合物交联。通常，当与乙烯基芳族聚合物单体组合物的聚合同时进行时，利用选自某些有机过氧化物材料的交联剂实现聚烯烃颗粒的交联。适合的交联剂的实例包括，但不限于：过氧化二-叔丁基、过氧化叔丁基枯基、过氧化二枯基、α，α-双-(叔丁基过氧)对二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧)己炔-3，2，5-二甲基-2，5-二-(苯甲酰基过氧)己烷、叔丁基过氧异丙基碳酸酯；多官能化有机过氧化物材料，例如聚醚聚(叔丁基过氧碳酸酯)，可以商品名称LUPEROX JWEB50商购；和它们的组合。
可以将交联剂作为乙烯基芳族聚合物单体组合物的一部分导入，和/或与乙烯基芳族聚合物单体组合物分开地导入(例如，在其之前，与其同时和/或在其之后导入)。通常，将交联剂与乙烯基芳族聚合物单体组合物混合(例如，溶解到其中)。交联剂一般按0.1-2重量％，通常0.5-1重量％的量存在，基于聚烯烃颗粒的重量。
中间颗粒状互穿网络聚合物(在用膨胀剂浸渍之前)可以具有宽范围的颗粒尺寸和形状。通常，颗粒状互穿网络聚合物具有0.2-2.0mm，更通常0.8-1.5mm，进一步通常1.0-1.2mm的平均粒度(沿着最长颗粒尺寸测定)。颗粒状互穿网络聚合物可以具有选自球形、长方形、类似棒子的形状、不规则形状和其组合的形状。更通常，颗粒状互穿网络聚合物具有选自球形和/或长方形的形状。颗粒状互穿网络聚合物可以具有1∶1-4∶1(例如，1∶1-2∶1)的长径比。
在颗粒状互穿网络聚合物形成过程中的一个或多个点，可以将膨胀剂导入其中，以致形成本发明的可膨胀颗粒状互穿网络聚合物。例如，可以将膨胀剂导入颗粒状互穿网络聚合物中：与乙烯基芳族聚合物单体组合物的聚合同时；在聚乙烯颗粒的交联进行之前；在该聚合和交联步骤完成后，和在后处理步骤之前；和/或在后处理步骤后。浸渍方法可以在进行乙烯基芳族单体聚合的同一个容器中进行，和/或在独立的容器中进行。
通常，在颗粒状互穿网络聚合物的后处理(例如，通过添加洗涤剂，和与含水反应介质分离)后，将膨胀剂导入颗粒状互穿网络聚合物中以致形成本发明的可膨胀颗粒状互穿网络聚合物。本发明的可膨胀颗粒状互穿网络聚合物的构成自或主要构成自：五氟丁烷，和任选的少量七氟丙烷(即，小于或等于49重量％七氟丙烷，基于五氟丁烷和七氟丙烷的总重量)。
膨胀剂通常按小于或等于20重量％，更通常小于或等于15重量％进一步通常小于或等于12重量％的量存在于可膨胀颗粒状互穿网络聚合物中，基于可膨胀颗粒状互穿网络聚合物的总重量(包括膨胀剂的重量)。膨胀剂通常按等于或大于1重量％，更通常等于或大于1.5重量％，进一步通常等于或大于3重量％的量存在于可膨胀颗粒状互穿网络聚合物中，基于可膨胀颗粒状互穿网络聚合物的总重量(包括膨胀剂的重量)。存在于本发明可膨胀颗粒状互穿网络聚合物中的膨胀剂的量可以介于这些上限和下限值的任何组合之间，包括所列举的值。例如，膨胀剂可以按1或1.5重量％至20重量％，更通常1.5重量％至15重量％，进一步通常3重量％至12重量％的量存在于本发明的可膨胀颗粒状互穿网络聚合物中，基于可膨胀颗粒状互穿网络聚合物的总重量(包括膨胀剂的重量，并包括所列举的值)。
当膨胀剂同时包括五氟丁烷和七氟丙烷时，五氟丁烷按主要量存在(即，大于或等于51重量％五氟丁烷，基于五氟丁烷和七氟丙烷的总重量)，七氟丙烷按少量存在(即，小于或等于49重量％七氟丙烷，基于五氟丁烷和七氟丙烷的总重量)。更具体地说，当膨胀剂同时包括五氟丁烷和七氟丙烷时，五氟丁烷可以按51重量％-99重量％，通常60重量％-99重量％，更通常70重量％-99重量％，进一步通常85重量％-99重量％的量存在，基于五氟丁烷和七氟丙烷的总重量，包括所列举的值。当膨胀剂由五氟丁烷和七氟丙烷两者构成时，五氟丁烷可以按1重量％-49重量％，通常1重量％-40重量％，更通常1重量％-30重量％，进一步通常1重量％-15重量％的量存在，基于五氟丁烷和七氟丙烷的总重量，包括所列举的值。
五氟丁烷和七氟丙烷可以各自独立地选自它们的一种或多种结构异构体。在本发明的一个实施方案中，五氟丁烷是1，1，1，3，3-五氟丁烷，七氟丙烷是1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷。在一个实施方案中，膨胀剂包括或主要构成自主要量的1，1，1，3，3-五氟丁烷，和少量1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷，所述主要量和少量选自本文此前对于五氟丁烷和七氟丙烷列举的那些量和范围。例如，膨胀剂可以包括或主要构成自按85-99重量％(例如，87或93重量％)的量存在的1，1，1，3，3-五氟丁烷，基于膨胀剂的总重量，和按1-15重量％(例如，13或7重量％)的量存在的1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷，基于膨胀剂的总重量。在一个实施方案中，膨胀剂构成自或主要构成自在没有1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷或任何其它膨胀剂情况下的单独的1，1，1，3，3-五氟丁烷。
通常在高压和高温条件下将膨胀剂导入颗粒状互穿网络聚合物中。可以在液态悬浮介质(例如，水和/或有机溶剂)的存在或不存在下将膨胀剂导入颗粒状互穿网络聚合物。例如，可以在没有独立的液态悬浮介质的情况下(例如，在没有水的情况下)将颗粒状互穿网络聚合物分散在单独的膨胀剂中，并暴露于高温和高压中。
当用膨胀剂在没有液态悬浮介质的情况下浸渍颗粒状互穿网络聚合物时，可以使用干(或无水)浸渍方法。例如，可以在高温(例如，大于25℃至70℃，或50℃至60℃)条件下将发泡剂导入颗粒状互穿网络聚合物(任选地在旋转容器内形成)的流化床中。
通常，在液体介质存在下，尤其是在水存在下在含水条件下将膨胀剂浸到颗粒状互穿网络聚合物中。具体来说，颗粒状互穿网络聚合物材料在水和悬浮剂中的悬浮在密闭容器中形成。悬浮剂可以选自本文此前对于颗粒状互穿网络聚合物的形成列举的那些类别和实例。然后在搅拌下在惰性气氛(例如，氮气清扫)下将膨胀剂导入容器。提高该容器内容物的温度(例如，40℃-120℃)，并保持足以导致膨胀剂灌注(或浸渍)到颗粒状互穿网络聚合物中的时间(例如，4-8小时)。然后将用膨胀剂浸渍的颗粒状互穿网络聚合物(即，可膨胀颗粒状互穿网络聚合物)与含水浸渍介质分离(例如，通过离心作用)。
可膨胀颗粒状互穿网络聚合物(在用膨胀剂浸渍之后)可以具有宽范围的颗粒尺寸和形状。通常，本发明的可膨胀颗粒状互穿网络聚合物具有基本上类似于中间颗粒状互穿网络聚合物(在用膨胀剂浸渍之前)的那些的形状和颗粒尺寸范围。例如，可膨胀颗粒状互穿网络聚合物通常具有具有0.2-2.0mm，更通常0.8-1.5mm，进一步通常1.0-1.2mm的平均粒度(沿着最长颗粒尺寸测定)。可膨胀颗粒状互穿网络聚合物可以具有选自球形、长方形、类似棒子的形状、不规则形状和其组合的形状。更通常，可膨胀颗粒状互穿网络聚合物具有选自球形和/或长方形的形状。可膨胀颗粒状互穿网络聚合物可以具有1∶1-4∶1(例如，1∶1-2∶1)的长径比。
在储存后，可膨胀颗粒状互穿网络聚合物通常从其中损失一些膨胀剂。虽然不希望受到任何理论束缚，并且基于当前的证据，据信膨胀剂通过膨胀剂从可膨胀颗粒状互穿网络聚合物扩散出来而从该颗粒损失。如果太多膨胀剂损失，则颗粒状互穿网络聚合物将不可足够地膨胀。因而，本发明的可膨胀颗粒状互穿网络聚合物可以根据膨胀剂保留值表征。膨胀剂保留值指示在储存某段时间后，并且在某些规定条件下仍保留在可膨胀颗粒状互穿网络聚合物材料内的膨胀剂的量。膨胀剂保留值表示为重量百分率值，并且基于原始或最初存在于可膨胀颗粒材料内的膨胀剂的重量。因而，较大数量的膨胀剂保留值是合乎需要的，而较小数量的膨胀剂保留值是不合需要的。
可以通过在降低的温度下(例如，在5℃-15℃的温度下)和/或在密闭容器中存储可膨胀颗粒状互穿网络聚合物材料使膨胀剂随时间的损失量降低或最小化。如上所述，此种附加的测量通常导致增加的储存和/或装运成本。因此，在环境条件下降低膨胀剂从可膨胀颗粒材料的损失量是合乎需要的。
一般而言，基于膨胀剂的原始重量，大于或等于50重量％的膨胀剂保留值是合乎需要的。小于50重量％，例如，小于或等于40重量％，具体来说，小于或等于30重量％的保留值是不合需要的，因为颗粒状互穿网络聚合物材料可能不可足够地膨胀的，并因而不可以用来制备具有合乎需要的物理性能，例如高耐冲击性和低密度的膨胀颗粒状模制品。
在一个实施方案中，本发明的可膨胀颗粒状互穿网络聚合物具有至少50重量％的保留值，基于膨胀剂的原始重量。在另一个实施方案中，本发明的可膨胀颗粒状互穿网络聚合物具有至少60重量％的膨胀剂保留值，基于膨胀剂的原始重量。虽然膨胀剂保留值的上限是100重量％，但是本发明的可膨胀颗粒状互穿网络聚合物通常具有小于100重量％，例如，小于或等于90重量％，小于或等于80重量％或小于或等于70重量％的膨胀剂保留值，基于膨胀剂的原始重量(因为一些膨胀剂通常随着时间从可膨胀颗粒状互穿网络聚合物损失)。本发明的可膨胀颗粒状互穿网络聚合物的膨胀剂保留值可以介于这些上限和下限值的任何组合之间，包括所列举的值。例如，本发明的可膨胀颗粒状互穿网络聚合物可以具有50重量％至小于100重量％，或50-90重量％，或60-80重量％，或60-70重量％的膨胀剂保留值，基于膨胀剂的原始重量(包括所列举的值)。
通过让单层可膨胀颗粒状互穿网络聚合物在开放容器(例如，托盘)中经历如下条件测定膨胀剂保留值：大约25℃(例如，25℃+/-2℃)的温度；大约1大气压(例如，1atm+/-0.2atm)的压力；和7天的时期(例如，168小时)。本文中和权利要求中所使用的″膨胀剂保留值″根据本文实施例中在″膨胀剂保留评价″的标题下提供的描述进行了进一步测定和限定。
本发明的可膨胀颗粒状互穿网络聚合物可以任选地还包括增塑剂，例如甲苯、乙基苯和/或柠檬烯。尤其优选的增塑剂是柠檬烯。虽然不希望受到任何理论束缚，并且基于当前的证据，据信柠檬烯材料除了或者另外至少在一定程度上充当增塑剂还可以充当在本发明的可膨胀颗粒状互穿网络聚合物内的膨胀剂。柠檬烯材料可以选自d-柠檬烯、1-柠檬烯、d/1-柠檬烯或它们的组合。在一个实施方案中，柠檬烯材料选自d-柠檬烯。柠檬烯材料通常按0.1-5重量％，更通常0.1-1重量％的量存在，基于可膨胀颗粒状互穿网络聚合物的总重量(包括柠檬烯的重量)。
可以在膨胀剂的导入/浸渍之前，同时，或之后将柠檬烯材料导入颗粒状互穿网络聚合物。一般与膨胀剂同时将柠檬烯材料导入颗粒状互穿网络聚合物。例如，可以预先将柠檬烯和膨胀剂(例如，由1，1，1，3，3-五氟丁烷和任选的1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷组成)混合在一起，然后在浸渍过程中一起导入颗粒状互穿网络聚合物中，如本文此前描述的那样。
本发明的可膨胀颗粒状互穿网络聚合物可以任选地包括添加剂。添加剂的实例包括，但不限于：着色剂(例如，染料和/或颜料；紫外线吸收剂；抗氧化剂；抗静电剂；防火剂；填料(例如，粘土)和成核剂，通常呈蜡形式(例如，聚烯烃蜡，例如聚乙烯蜡)。添加剂可以按功能上足够的量，例如独立地按0.1重量％-10重量％的量存在于颗粒状互穿网络聚合物中，基于可膨胀颗粒状互穿网络聚合物的总重量。可以在可膨胀颗粒状互穿网络聚合物形成过程中的任一点导入添加剂，或它们的任何组分。例如，可以将至少一些添加剂在聚烯烃聚合物聚合期间导入聚烯烃聚合物，和/或在聚合后通过熔体共混(例如，挤出)导入。或者，至少一些添加剂可以在乙烯基芳族聚合物单体组合物的聚合期间导入。进一步可选地，在颗粒状互穿网络聚合物的形成后且在用膨胀剂浸渍它之前，和/或与浸渍方法同时地导入至少一些添加剂。
本发明的可膨胀颗粒状互穿网络聚合物可用来制备包含膨胀颗粒状互穿网络聚合物的模制品。一般而言，将可膨胀颗粒状互穿网络聚合物材料导入膨胀器，并暴露于高温中(例如，通过让蒸汽经过该膨胀器)。在暴露到高温中时，膨胀剂使颗粒状互穿网络聚合物材料膨胀。在任选的储存或老化时期后，将膨胀的互穿网络聚合物材料导入模具中，在该模具中，它经历高温和高压。膨胀的互穿网络聚合物材料的表面的邻接部分熔合在一起，并且从模具排出残留膨胀剂(如果有的话)。可以从膨胀器和模具收集膨胀剂，离析并再利用或热解，或可以允许它排放到气氛中。然后从模具取出模制品，并可以将它原样使用，或让它经历后模塑操作，例如切割、砂磨和造形。
可以由本发明的可膨胀颗粒状互穿网络聚合物制备的模制品的实例包括，但不限于：容器，例如运输容器和食物容器；用于包装组件的缓冲器或防冲元件；浮选设备；和建筑墙板(例如，门、壁、分隔器和舱壁)的芯和娱乐制品，例如冲浪板。为了说明，包装组件可以包括其中保持了缓冲元件的盒子，例如纸板盒，该缓冲元件由本发明的可膨胀颗粒状互穿网络聚合物制造。该缓冲元件可以定尺度而在其中接受商品(例如，平板屏幕TV)的一部分，从而防止该商品在装运期间免受冲击，该冲击可能导致对商品的损害。
将在以下仅用作说明的实施例中更具体地描述本发明，因为其中的许多改进和改变对本领域技术人员将是显而易见的。除非另有规定，所有份数和所有百分率按重量计算。
实施例
实施例A
如本文进一步描述的那样，根据以下描述制备用于膨胀实施例的颗粒状互穿网络聚合物。
进料1
材料                   用量
去离子水               199.2Kg
磷酸三钙               4.5Kg
十二烷基苯磺酸钠       69.2g
进料2
材料                   用量
PE树脂颗粒(1)          39.5Kg
进料3
材料                   用量
苯乙烯                 87.7Kg
丙烯酸丁酯             4.1Kg
过氧化二枯基           309.7g
过氧化苯甲酰           150g
过苯甲酸叔丁酯         15.4g
进料4
材料                   备注
盐酸(2)                到pH值1.8
(1)PETROTHENE NA 480-177低密度聚乙烯/乙酸乙烯酯共聚物从Equistar Chemicals，商业上获得的(95.5重量％乙烯和4.5重量％乙酸乙烯酯)树脂颗粒，其具有：0.3g/10分钟的熔体指数；0.923g/cm3的密度和42.8℃(109°F)的维卡软化点。
(2)10.3-11.5摩尔盐酸。
将进料1添加到具有温度可控夹套、电机驱动叶轮、氮气清扫和至少一个进料口的空454.6升(100加仑)不锈钢反应器中。在氮气清扫下和通过以86转/分转动的叶轮提供的恒定搅拌下，将反应器内容物提升到85℃的温度。
然后在恒定搅拌下将进料2添加到反应器的内容物中。
在4.4小时的期间内，在恒定搅拌(由以86转/分转动的叶轮提供)下，在氮气清扫下将进料3逐滴添加到反应器中，同时保持反应器内容物在85℃的温度下。在进料3的添加完成后，在153分钟的期间内将反应器的内容物提升到143℃的温度，接着在恒定搅拌和氮气清扫下在143℃下保持2.5小时。
在143℃下保持2.5小时结束后，将反应器内容物冷却到环境温度(大约25℃)，并排放到下游洗涤容器(或釜)中，在那里，添加进料4直到反应器内容物具有1.8的pH值。通常，添加大约8.2-11.5升进料4以达到1.8的pH值。
然后将反应器内容物转移至离心机并通过离心机中的旋转脱水。从离心机取回该干燥的互穿网络聚合物颗粒，然后筛分以除去具有小于0.869mm的平均直径和大于2.449mm的平均粒度的颗粒。使用这种干燥和筛分的互穿网络聚合物颗粒制备以下实施例的可膨胀颗粒状互穿网络聚合物。
实施例1
根据以下描述制备对比经浸渍颗粒状互穿网络聚合物材料。按0.04克的量将CALSOFT F90十二烷基苯磺酸钠(商业上从PilotChemical Corporation获得)添加到具有温度可控夹套、电机驱动叶轮、氮气覆盖层和至少一个进料口的含有887克去离子水的2升不锈钢容器。在环境温度下的恒定搅拌下将814克实施例A的颗粒状互穿网络聚合物添加到该容器中。关闭该容器，并以700rpm的速率在环境温度下在氮气覆盖层下搅拌该容器的内容物。
以10ml/分钟的速率将由2.9克d-柠檬烯(商业上从FloridaChemical Company获得并具有95重量％的纯度)和99.3克异戊烷(作为膨胀剂)组成的组合物导入该容器，同时在恒定搅拌下将该容器的内容物加热到70℃的温度。该容器的内容物达到70℃的温度花费大约18分钟。然后在恒定搅拌下在氮气覆盖层下保持该容器的内容物(包括异戊烷和d-柠檬烯的添加)在70℃下1.5小时，之后将该容器的内容物冷却到室温。从该容器取出该对比经浸渍的颗粒状互穿网络聚合物材料并在离心机中脱水。这一实施例的该经浸渍颗粒状互穿网络聚合物材料的物理性能和试验结果概括在表1、2和3中。
实施例2-4
根据以下描述制备根据本发明的经浸渍，且相应可膨胀的颗粒状互穿网络聚合物材料。按0.04克的量将CALSOFT F90十二烷基苯磺酸钠(商业上从Pilot Chemical Corporation获得)添加到具有温度可控夹套、电机驱动叶轮、氮气覆盖层和至少一个进料口的含有887克去离子水的2升不锈钢容器。在环境温度下的恒定搅拌下将814克实施例A的颗粒状互穿网络聚合物添加到该容器中。关闭该容器，并以700rpm的速率在环境温度下在氮气覆盖层下搅拌该容器的内容物，并以4.5℃/分钟的速率加热到60℃。
以4.6ml/分钟的速率将由2.9克d-柠檬烯(商业上从FloridaChemical Company获得并具有95重量％的纯度)和101.9克1，1，1，3，3-五氟丁烷和任选的1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷组成的组合物(作为膨胀剂)导入该容器。在仅有1，1，1，3，3-五氟丁烷的情况下(实施例2)，在加料期间在恒定搅拌下将该容器的内容物加热到95℃的温度。在1，1，1，3，3-五氟丁烷和1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的共混物的情况下(实施例3和4)，在加料期间在恒定搅拌下将该容器的内容物加热到85℃的温度。1，1，1，3，3-五氟丁烷和1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的重量比在表1中给出。在实施例2的情况下，容器的内容物达到95℃的温度花费大约15分钟。在实施例3和4的情况下，容器的内容物达到85℃的温度花费大约10分钟。然后在恒定搅拌下在氮气覆盖层下将容器的内容物(包括d-柠檬烯、五氟丁烷和任选的七氟丙烷的添加)在实施例2的情况下保持在95℃，在实施例3和4的情况下保持在85℃下6小时，之后将该容器的内容物冷却到室温。从该容器取出根据本发明的经浸渍的颗粒状互穿网络聚合物材料并在离心机中脱水。实施例2-4的该经浸渍颗粒状互穿网络聚合物材料的物理性能和试验结果概括在表1、2和3中。
表1
Figure BPA00001188995300201
(3)HFC-365mfc商业上从Solvay Fluor und Derivate GmbH获得的1，1，1，3，3-五氟丁烷。
(4)HFC-227商业上从Solvay Fluor und Derivate GmbH获得的1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷。
(5)如下测定初始总挥发物含量(ITVC)：测量大约2克经浸渍颗粒状互穿网络聚合物材料的3种独立样品在开放容器中经历150℃的温度30分钟后的重量损失。在每种情况下，表1所示的值是三个试验样品的平均值。
膨胀评价
根据以下描述评价实施例1至4的经浸渍颗粒状互穿网络聚合物材料以测定它们的膨胀能力。将大约10克经浸渍颗粒状互穿网络聚合物材料导入2.5升圆柱形不锈钢容器，该容器配备有在基底的蒸汽口，在顶部的出口和位于容器中部的热电偶。关闭该容器，并通过阀门的人工控制将蒸汽导入该容器的基底。该引入的蒸汽向上经过该经浸渍颗粒状互穿网络聚合物材料并经由该容器顶部的出口离开。调节该出口以在该容器内提供反压力，该反压力对应于与表2所列的保持温度相关的饱和蒸汽压。在每种情况下，花费大约10秒达到表2所列的保持温度。在保持表2所列的时间后，人工地关闭蒸汽阀，打开该容器并从中取出膨胀的颗粒状互穿网络聚合物材料。
表2
实施例ITVC(5)(重量％) 膨胀条件(6)  膨胀密度(7)(Kg/m3) ETVC(8)(重量％)
1    10.3             100℃，15秒  32.5               2.2
2    9.8              110℃，20秒  25.0               3.5
3    9.3              110℃，20秒  25.0               3.5
4    9.3              100℃，15秒  27.0               4.3
(5)ITVC＝经浸渍颗粒状互穿网络聚合物材料的初始总挥发物含量，以重量％为单位。参见表1后的描述。
(6)膨胀条件给出为所处的温度(+/-2℃)和经浸渍颗粒状互穿网络聚合物材料经历容器中的蒸汽的时间。
(7)通过测量与已知体积(大约250ml)的膨胀颗粒状互穿网络聚合物材料相关的重量测定膨胀颗粒状互穿网络聚合物材料的密度。将该膨胀颗粒状互穿网络聚合物材料添加到分度容器中，人工地摇动该容器以使该膨胀颗粒材料沉积，记录体积，并测量该膨胀颗粒材料的重量。为了转化和参考，1磅/ft3(pcf)等于16.0Kg/m3。
(8)ETVC＝膨胀颗粒状互穿网络聚合物材料的膨胀总挥发物含量，以重量％为单位。通过测量大约0.5-1克膨胀颗粒状互穿网络聚合物材料在开放容器中经历150℃的温度30分钟后的重量损失测定该ETVC值。
相对于对比经浸渍颗粒状互穿网络聚合物材料(例如，实施例1)的那些膨胀性能，发现本发明的经浸渍颗粒状互穿网络聚合物材料(例如，实施例2、3和4)具有可接受的膨胀性能。这种测定通过膨胀颗粒状互穿网络聚合物材料的目测检查定性地进行，并通过膨胀材料的膨胀条件和密度的对比定量地进行(概括在表2中)。
在实验室模塑设备中制备膨胀颗粒状互穿网络聚合物材料的模塑试验样品(具有5cm×10cm×3.7cm的尺寸)，该实验室模塑设备在密闭容器中在100℃的温度下经历蒸汽0.5分钟。通过定性视觉和触觉检查测定由根据本发明的膨胀颗粒状互穿网络聚合物材料(例如，由实施例2至4表示)制备的模塑试验样品，它们的性能基本上类似于由对比膨胀颗粒状互穿网络聚合物材料(例如，由实施例1表示)制备的模塑试验样品的那些性能。
膨胀剂保留评价
根据以下描述评价实施例1至4的经浸渍颗粒状互穿网络聚合物材料以测定它们的膨胀剂保留值。将大约2克经浸渍颗粒状互穿网络聚合物材料导入圆形无顶铝盘(6.4cm直径；1.3cm深)中。单层经浸渍颗粒状互穿网络聚合物材料覆盖每个铝盘的基底。记录初始样品重量，并将含样品的铝盘置于实验室支架(开放和未被覆盖)上并暴露于环境室内条件中。环境室温为大约25℃-大约27℃。随着时间定期称量样品，将随后的重量与原始重量相比较，并根据以下公式测定膨胀剂保留值：
A＝(初始样品重量)×(ITVC)
B＝(初始样品重量)-(随后的样品重量)
膨胀剂保留值＝100×{(A)-(B)}/(A)
膨胀剂保留值相应地是重量百分率值，它们基于存在于经浸渍颗粒状互穿网络聚合物材料内的膨胀剂的原始重量。
实施例1至4的膨胀剂保留值提供在以下表3中。评价每种经浸渍/可膨胀颗粒状互穿网络聚合物材料的三个独立的样品，并且表3中提供的结果是在每种情况下从3个样品获得的膨胀剂保留值的平均值。膨胀剂保留值随时间变化的图解表示提供在附图中，该附图由表3的数据得出。
表3
膨胀剂保留值
经浸渍颗粒状互穿网络聚合物材料(重量％)
Figure BPA00001188995300231
概括在表3中的数据显示根据本发明的经浸渍/可膨胀颗粒状互穿网络聚合物材料(例如，由实施例2、3和4表示)相对于对比经浸渍/可膨胀颗粒状互穿网络聚合物材料(例如，由实施例1表示)具有显著改善的膨胀剂保留值。在环境条件下老化168小时(1周)后：发现根据本发明的可膨胀颗粒状互穿网络聚合物材料是可足够膨胀的；而发现对比可膨胀颗粒状互穿网络聚合物材料不再可膨胀(通过定性目测检查经历了相对于上表2描述的膨胀评价处理的老化样品测定)。
实施例1-4的可膨胀颗粒状互穿网络聚合物材料的所保留的膨胀剂的重量百分率随时间变化的曲线提供在附图中。经过审阅附图中的曲线，可以看出根据本发明的可膨胀颗粒状互穿网络聚合物材料(由实施例2、3和4表示)相对于对比可膨胀颗粒状互穿网络聚合物(由实施例1表示)具有显著改善的膨胀剂保留值。
概括在本发明实施例的上表中的结果证实根据本发明的可膨胀(即，经浸渍)颗粒状互穿网络聚合物材料相对于对比可膨胀颗粒状互穿网络聚合物材料具有显著改善的膨胀剂保留值，连同合乎需要的物理性能，例如膨胀能力和可模塑性。
已经参照本发明特定实施方案的细节描述了本发明。不希望这些细节被认为是对本发明范围的限制除非它们包括在相应的权利要求中。

Claims (18)

1.可膨胀颗粒状互穿网络聚合物，包含：
(a)包含以下组分的颗粒状互穿网络聚合物，
(i)按10重量％-80重量％的量存在的聚烯烃聚合物，基于所述颗粒状互穿网络聚合物的总重量；和
(ii)按20重量％-90重量％的量存在的乙烯基芳族聚合物，基于所述颗粒状互穿网络聚合物的总重量；和
(b)主要由五氟丁烷，和任选的少量七氟丙烷构成的膨胀剂，
其中所述膨胀剂主要存在于所述颗粒状互穿网络聚合物内。
2.权利要求1的可膨胀颗粒状互穿网络聚合物，其中所述膨胀剂按1重量％-20重量％的量存在，基于所述可膨胀颗粒状互穿网络聚合物的总重量。
3.权利要求1的可膨胀颗粒状互穿网络聚合物，其中五氟丁烷是1，1，1，3，3-五氟丁烷，七氟丙烷是1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷。
4.权利要求3的可膨胀颗粒状互穿网络聚合物，其中所述膨胀剂主要由主要量的1，1，1，3，3-五氟丁烷和少量的1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷构成。
5.权利要求4的可膨胀颗粒状互穿网络聚合物，其中所述膨胀剂主要构成自按85-99重量％的量存在的1，1，1，3，3-五氟丁烷，基于所述膨胀剂的总重量，和按1-15重量％的量存在的1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷，基于膨胀剂的总重量。
6.权利要求1的可膨胀颗粒状互穿网络聚合物，其中所述可膨胀颗粒状互穿网络聚合物具有至少50重量％的膨胀剂保留值，基于膨胀剂的原始重量，进一步其中所述膨胀剂保留值是通过让所述可膨胀颗粒状互穿网络聚合物在开放容器中经历如下条件测定的：25℃的温度；1大气压的压力；和7天的时期。
7.权利要求1的可膨胀颗粒状互穿网络聚合物，其中所述可膨胀颗粒状互穿网络聚合物具有至少60重量％的膨胀剂保留值，基于膨胀剂的原始重量，进一步其中所述膨胀剂保留值是通过让所述可膨胀颗粒状互穿网络聚合物在开放容器中经历如下条件测定的：25℃的温度；1大气压的压力；和7天的时期。
8.权利要求1的可膨胀颗粒状互穿网络聚合物，其中所述聚烯烃聚合物由烯烃单体组合物制备，该烯烃单体组合物包含乙烯单体，和任选地，选自C3-C8-α-烯烃单体、乙酸乙烯酯、C1-C8-(甲基)丙烯酸酯和它们的组合的共聚单体。
9.权利要求8的可膨胀颗粒状互穿网络聚合物，其中乙烯单体按至少50重量％的量存在于所述烯烃单体组合物中，基于所述烯烃单体组合物的总重量。
10.权利要求9的可膨胀颗粒状互穿网络聚合物，其中所述烯烃单体组合物包含乙烯单体和乙酸乙烯酯。
11.权利要求1的可膨胀颗粒状互穿网络聚合物，其中所述乙烯基芳族聚合物是由包含以下组分的乙烯基芳族聚合物单体组合物制备的：
(i)按70重量％-99重量％的量存在的乙烯基芳族单体，基于所述乙烯基芳族聚合物单体组合物的总重量，和
(ii)按1重量％-30重量％的量存在的共聚单体，基于所述乙烯基芳族聚合物单体组合物的总重量。
12.权利要求11的可膨胀颗粒状互穿网络聚合物，其中所述乙烯基芳族单体选自苯乙烯、α-甲基-苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基苯、异丙基二甲苯和它们的组合。
13.权利要求11的可膨胀颗粒状互穿网络聚合物，其中所述乙烯基芳族聚合物单体组合物的所述共聚单体还包含至少一种选自C1-C8-(甲基)丙烯酸酯的共聚单体。
14.权利要求12的可膨胀颗粒状互穿网络聚合物，其中所述乙烯基芳族单体是苯乙烯，所述共聚单体是丙烯酸丁酯。
15.权利要求1的可膨胀颗粒状互穿网络聚合物，其中所述聚烯烃聚合物是用交联剂交联的。
16.权利要求15的可膨胀颗粒状互穿网络聚合物，其中所述交联剂选自过氧化二-叔丁基、过氧化叔丁基枯基、过氧化二枯基、α，α-双-(叔丁基过氧)对二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧)己炔-3，2，5-二甲基-2，5-二-(苯甲酰基过氧)己烷、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、聚醚聚(叔丁基过氧碳酸酯)和它们的组合。
17.权利要求1的可膨胀颗粒状互穿网络聚合物，还包含0.1-5重量％柠檬烯，基于所述可膨胀颗粒状互穿网络聚合物的总重量。
18.权利要求1的可膨胀颗粒状互穿网络聚合物，其中所述颗粒状互穿网络聚合物是通过包括以下步骤的方法制备的：
(a)提供呈颗粒状聚烯烃聚合物形式的所述聚烯烃聚合物；和
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