JPH11279230A - ポリスチレン系共重合体及び発泡体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 発泡時において破泡現象を生じることなく、
外観が良好で、かつ機械的強度にも優れた発泡体の製造
に好適なポリスチレン系共重合体、及び該ポリスチレン
系共重合体を用いた発泡体を提供する。 【解決手段】 少なくともスチレン系化合物（ａ）と、
該スチレン系化合物に対し共重合性の二重結合を複数有
する化合物（ｂ）を３０〜１００重量ｐｐｍ共重合させ
ることにより得られ、かつＭＩが１〜１０ｇ／１０分で
あり、ＭＩと溶融張力とが、特定の関係式を満たしてお
り、分子量が１５万〜３０万、１０万以下の低分子成分
の量が２０〜４０重量％であるポリスチレン系共重合
体。また、そのポリスチレン系共重合体を用いて得た発
泡体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリスチレン系共
重合体及び発泡体に関し、詳しくは、流動性と溶融張力
とのバランスに優れることから発泡体の製造に好適なポ
リスチレン系共重合体及び該ポリスチレン系共重合体を
含むポリスチレン系樹脂組成物を発泡させてなる発泡体
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリスチレン系樹脂は、無臭、無毒であ
り、また成形性が良好であることから様々な用途に供さ
れているが、中でも発泡剤等により発泡させて得られた
発泡体は、即席めん等の食品容器用や緩衝材シート用と
して広く用いられている。ところで、ポリスチレン樹脂
をこのような発泡体として用いる場合、ポリスチレン樹
脂自体、その溶融張力が低いために、発泡させる際、発
泡セルの壁が破れる、いわゆる破泡という現象が生じや
すい。このような破泡が生じた場合、成形体においては
発泡セルの存在が均一なものにならず、そのため外観が
不良になったり、衝撃強度や圧縮強度が低下するという
問題があった。さらには高発泡倍率のものは得にくいと
いう問題もあった。

【０００３】かかる問題に対しては、ポリスチレン系樹
脂の分子量を上げることにより、溶融張力や物理的強度
を向上させて対処することが可能であるが、この場合、
流動性が低下し、成形性が著しく損なわれ、そのため生
産性が低下するだけでなく、ついには成形困難な状況に
陥ってしまうという新たな問題が生じることとなる。と
ころで、これまで、流動性と溶融張力のバランスのとれ
たポリスチレン系樹脂として、特開平０７−２５８４４
４号公報に記載の樹脂組成物が提案されているが、この
樹脂組成物においては、スチレン系モノマーとの共重合
成分である複数のビニル基を有する化合物の添加量が多
く、そのため成形体にゲルが発生し、外観が不良になる
という問題が指摘されていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記観点か
らなされたものであって、発泡時においても破泡現象を
生じることなく、外観が良好で、かつ耐衝撃性等の機械
的強度にも優れた発泡体の製造に好適なポリスチレン系
共重合体、及び該ポリスチレン系共重合体を含むポリス
チレン系樹脂組成物を発泡させてなる発泡体を提供する
ことを目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を重ねた結果、スチレン系化合物に特定の共重合成分を
特定量添加して共重合させることにより得られたポリス
チレン系共重合体が、流動性と溶融張力のバランスに優
れることを見出し、本発明を完成させたものである。

【０００６】すなわち、本発明は、以下の発明を提供す
るものである。 （１）少なくともスチレン系化合物（ａ）と、該スチレ
ン系化合物に対し共重合性二重結合を有する化合物
（ｂ）を共重合させることにより得られ、かつ下記
（Ａ）〜（Ｃ）を満たすことを特徴とするポリスチレン
系共重合体。 （Ａ）上記スチレン系化合物（ａ）と、該スチレン系化
合物に対し共重合性の二重結合を複数有する化合物
（ｂ）を共重合させる際、（ｂ）の添加量が（ａ）に対
し３０〜１００重量ｐｐｍであること。 （Ｂ）ポリスチレン系共重合体について、２００℃，荷
重５ｋｇ重におけるメルトインデックス（ＭＩ）が１〜
１０ｇ／１０分であり、ＭＩと１９０℃における溶融張
力（ＭＴ）とが次の関係式（１）を満たしていること。

【０００７】 〔ＭＴ〕≧−〔ＭＩ〕＋１６ ・・・（１） （Ｃ）ポリスチレン系共重合体について、分子量（Ｍ
ｗ）が１５万〜３０万であり、１０万以下の低分子成分
の量が２０〜４０重量％であること。 （２）上記（１）に記載のポリスチレン系共重合体を含
むポリスチレン系樹脂組成物を発泡させてなる発泡体。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。 １．ポリスチレン系共重合体 （１）共重合成分 本発明にかかるポリスチレン系共重合体は、少なくと
も、以下の（ａ）成分及び（ｂ）成分を共重合すること
により得られるものである。

【０００９】スチレン系化合物（ａ） スチレンの他、α−メチルスチレン等のα−置換アルキ
ルスチレン，ｐ−メチルスチレン等の核置換アルキルス
チレン及びｐ−クロロスチレン等の核置換ハロゲンスチ
レン等も挙げることができる。 該スチレン系化合物に対し共重合性の二重結合を複数
有する化合物（ｂ）スチレン系化合物に対し共重合しう
る二重結合を複数個有する化合物の意味である。

【００１０】具体的には、ジビニルベンゼンのような非
共役ジビニル化合物やエチレングリコールジメタクリレ
ート，トリメチロールプロパントリメタクリレート，テ
トラメチロールメタンテトラアクリレート等の多価アク
リレート化合物等が挙げられる。これらの化合物は１種
用いても、２種以上用いてもよい。さらに、本発明にか
かるポリスチレン系共重合体の重合にあたっては、この
スチレン系化合物に対し共重合性の二重結合を複数有す
る化合物（ｂ）の添加量がスチレン系化合物（ａ）に対
し３０〜１００重量ｐｐｍであることが必要であり、好
ましくは４０〜１００重量ｐｐｍ、さらに好ましくは５
０〜１００重量ｐｐｍである。３０重量ｐｐｍ未満であ
るとその添加効果が小さく、流動性と溶融張力のバラン
スに優れたものが得られないおそれがあり、１００重量
ｐｐｍを超えると流動性と溶融張力のバランスには優れ
るものの、いわゆるゲル分が多く存在して外観が不良に
なるおそれがある。

【００１１】その他の共重合成分 上記（ａ）成分及び（ｂ）成分以外のものであって、ス
チレン系化合物に共重合可能な化合物も任意に用いるこ
ともできる。例えば、アクリロニトリル，メタクリロニ
トリル，メタクリル酸，アクリル酸，或いはメタクリル
酸メチル，アクリル酸メチルのようなエステル誘導体な
どのビニル系モノマーや、無水マレイン酸，マレイミ
ド，核置換マレイミド等が挙げられる。 （２）ポリスチレン系共重合体の特性 ２００℃，荷重５ｋｇ重におけるメルトインデックス
（ＭＩ）が１〜１０ｇ／１０分であり、ＭＩと１９０℃
における溶融張力（ＭＴ）とが次の関係式（１）を満た
していること。

【００１２】 〔ＭＴ〕≧−〔ＭＩ〕＋１６ ・・・（１） さらには、〔ＭＴ〕≧−〔ＭＩ〕＋２１を満たしている
ことが好ましい。ここで、ＭＩは、ＪＩＳ Ｋ７２１０
に準拠して測定した値で、１〜１０ｇ／１０分であるこ
とが必要であり、２〜１０ｇ／１０分、さらには４〜１
０ｇ／１０分であることが望ましい。１未満であると流
動性が低すぎて押出成形が困難になるおそれがあり、１
０を超えると溶融張力が高くならない場合があり発泡成
形が困難になるおそれがある。

【００１３】また、溶融張力（ＭＴ）は、温度１９０
℃，押出速度２０ｍｍ／分，オリフィスＬ／Ｄ＝８ｍｍ
／２.0９５ｍｍ，引き取り速度３１４０ｍｍ／分の条件
下で測定した値（単位ｇ）で、溶融張力（ＭＴ）が上記
関係式（１）を満足しない場合、溶融張力が低く、発泡
成形が困難になるおそれがある。 分子量（Ｍｗ）が１５万〜３０万であり、１０万以下
の低分子成分の量が２０重量％以上であること。

【００１４】分子量（Ｍｗ）は好ましくは１７万〜２８
万であり、さらに好ましくは１８万〜２７万である。１
５万未満であると溶融張力が低く、均一な発泡セルを得
るのが困難になるおそれがある。３０万を超えると流動
性が低下し、成形が困難になるおそれがある。また、１
０万以下の低分子成分の量が２０〜４０重量％であるこ
とが必要であり、好ましくは２０〜３５重量％である。
２０重量％未満では流動性が低下して成形が困難になる
おそれがある。４０重量％を超えると溶融張力が低くな
るおそれがある。 （３）ポリスチレン系共重合体の製造方法 上記の共重合成分を用いて共重合すればよく、その方法
及び重合条件については特に制限はない。例えば、従来
公知の連続式塊状重合、バッチ式懸濁重合、乳化重合な
どの方法を用いることができる。また、熱重合法、開始
剤重合法のいずれを用いてもよい。開始剤重合法の場
合、重合開始剤としては、各種のラジカル重合開始剤を
用いることができる。例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
サイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル
等のアゾ化合物等を挙げることができる。添加量はスチ
レン系化合物に対して、１０〜５００ｐｐｍ、好ましく
は２０〜４５０ｐｐｍである。１０ｐｐｍより少ないと
実質的に添加効果が発現せず、また５００ｐｐｍより多
いとゲル分の発生のおそれがある。

【００１５】重合槽についても特に制限はなく、完全混
合型攪拌重合槽，プラグフロー型重合槽，静的混合型重
合槽又はこれらを組み合わせた重合槽を用いてもよい。
スチレン系化合物に対し共重合性の二重結合を複数有す
る化合物（ｂ）の添加方法についても特に制限はなく、
例えば、予めスチレン系化合物（ａ）に均一に混合して
おいて連続的に重合槽に供給する方法、バッチ式に一回
に又は数回に分けて添加する方法、さらにはスチレン系
化合物の重合転化率が２０〜４０％に達した時点で添加
する方法等、いずれでもよい。

【００１６】好ましい重合方法は連続式塊状重合法であ
るが、具体的には、前記の各共重合成分を予め均一に混
合し、該混合物を重合槽に連続的に供給し、重合温度１
４０〜２００℃において、最終転化率が６０重量％以
上、好ましくは７０重量％以上になるまで重合し、その
重合混合物を２００〜２８０℃、好ましくは２２０〜２
７０℃で真空脱揮し未反応モノマーを除去することによ
り、目的のポリスチレン系共重合体を得る方法である。
２．上記のポリスチレン系共重合体を含むポリスチレン
系樹脂組成物を発泡させてなる発泡体。 （１）ポリスチレン系樹脂組成物 発泡体を得るためのポリスチレン系樹脂組成物として
は、前記のポリスチレン系共重合体を５０重量％以上含
有するものであることが望ましい。５０重量％未満の場
合、本発明の目的を効果的に達成できないおそれがあ
る。ポリスチレン系樹脂組成物を構成する他の成分とし
ては、特に制限はないが、好ましくはポリブタジエン，
スチレン−ブタジエン共重合体，アクリロニトリル・ブ
タジエン共重合体，エチレン−プロピレン−ジエン共重
合体，スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共
重合体，又はスチレングラフトポリブタジエン等が挙げ
られる。また、これらにおいてゴム状重合体について
は、上記のように組成物の一成分として添加してもよい
が、或いはスチレン系化合物モノマーに溶解させて重合
させてもよい。

【００１７】さらには、ポリマー成分以外に必要に応じ
て、滑剤，帯電防止剤，酸化防止剤，熱安定剤，顔料，
染料，紫外線吸収剤を配合してもよい。また本発明の効
果を損なわない範囲でミネラルオイル等の可塑剤を用い
てもよい。 （２）発泡体 上記ポリスチレン系樹脂組成物を用いて発泡体を得る方
法についても特に制限はないが、例えば、ポリスチレン
系樹脂組成物を押出機で溶融させ、蒸発型発泡剤をシリ
ンダー途中から圧入し、混練することにより発泡させる
方法や、ポリスチレン系樹脂組成物を分解型発泡剤と溶
融混練し、発泡させる方法や、押出機又は水系懸濁液中
で、ポリスチレン系樹脂組成物からなる小ペレット又は
ビーズに蒸発型発泡剤を含浸させ、その含浸体を水蒸気
で発泡させる方法等が挙げられる。蒸発型発泡剤として
は、例えば、プロパン，ｎ−ブタン，ｉ−ブタン，ｎ−
ペンタン等が挙げられ、分解型発泡剤としては、例え
ば、アゾジカルボンアミド等が挙げられる。

【００１８】

【実施例】次に、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明は、これらの例によって限定されるもの
ではない。なお、実施例及び比較例において、各測定評
価は次の方法により求めた。 ・ＭＩ：ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定した。２０
０℃，荷重５ｋｇ重における測定値である。 ・溶融張力（ＭＴ） 温度１９０℃，押出速度２０ｍｍ／分，オリフィスＬ／
Ｄ＝８ｍｍ／２.0９５ｍｍ，引き取り速度３１４０ｍｍ
／分の条件下で東洋精機（株）製メルトテンションテス
ターを用いて測定した。 ・重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ） 検出器として紫外吸収検出器（Ｗａｔｅｒｓ社製 Ｍ４
８４、波長：２５４ｎｍを用いたゲル・パーミエーショ
ン・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（日本分光工業(
株) を用いて下記条件で測定した。

【００１９】カラム：東ソー製ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ
６、溶媒：テトラヒドロフラン 流量：１．０ｍｌ／分、温度：４０℃、注入量：２００
μｌ、濃度：０．２ｇ／１００ｍｌ ・発泡倍率：発泡体の比重／ポリスチレン系共重合体の
比重で計算した。 〔実施例１〕スチレン９１.5重量％、エチルベンゼン
８.5重量％の溶液に、スチレン系化合物との共重合性二
重結合を複数有する化合物であるジビニルベンゼン（和
光純薬工業社製）をスチレンに対して１００ｐｐｍ、
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサンをスチレンに対して１００ｐｐ
ｍ添加して調製した溶液を、毎時２５リットルの速度で
連続的に温度１１０℃に維持した容量２０リットルの第
１重合槽に供給して重合を行い、次いでこの重合物を容
量２０リットルの第２重合槽、続いて容量３０リットル
の第３重合槽、容量３０リットルの第４重合槽に送り、
温度１１０℃〜１８０℃で最終転化率が７０％以上にな
るまで重合した後、重合混合液を２４０℃〜２５０℃の
真空脱気槽にて、未反応モノマー、溶剤などの揮発性分
を除去して、ペレット状のスチレン系共重合体を得た。

【００２０】次に、該スチレン系共重合体１００重量部
に対して、炭酸カルシウム２重量部を混合して、４０ｍ
ｍ押出機にて溶融混合し、押出機途中に設けられた注入
口よりｎ−ブタンを３重量部注入、混合して３００ｍｍ
Ｔダイから押出し発泡させ、発泡体を得た。樹脂溶融ゾ
ーンの温度は、１８０〜２２０℃、Ｔダイの温度は１２
０〜１５０℃に調整した。結果を第１表に示す。

【００２１】

【表１】

【００２２】〔実施例２〕ジビニルベンゼン１００ｐｐ
ｍの代わりに、１，6 ―ヘキサンジオールジメタクリレ
ート１００ｐｐｍを用いた以外は実施例１と同様にして
重合を実施した。結果を第１表に示す。 〔実施例３〕ジビニルベンゼン１００ｐｐｍの代わり
に、ジビニルベンゼンを５０ｐｐｍ用いた以外は実施例
１と同様にして重合を実施した。結果を第１表に示す。 〔実施例４〕毎時３０リットルで連続的に供給したこと
以外は実施例１と同様にして重合を実施した。結果を第
１表に示す。 〔比較例１〕ジビニルベンゼンを添加しなかった以外
は、実施例１と同様に重合を実施した。結果を第１表に
示す。 〔比較例２〕１，6 ―ヘキサンジオールジメタクリレー
トを添加しなかった以外は、実施例２と同様に重合を実
施した。結果を第１表に示す。

【００２３】

【発明の効果】本発明にかかるポリスチレン系共重合体
は、発泡時においても破泡現象を生じることなく、外観
が良好で、かつ耐衝撃性等の機械的強度にも優れた発泡
体を製造することが可能である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくともスチレン系化合物（ａ）と、
   該スチレン系化合物に対し共重合性の二重結合を複数有
   する化合物（ｂ）を共重合させることにより得られ、か
   つ下記（Ａ）〜（Ｃ）を満たすことを特徴とするポリス
   チレン系共重合体。 （Ａ）上記スチレン系化合物（ａ）と、該スチレン系化
   合物に対し共重合性の二重結合を複数有する化合物
   （ｂ）を共重合させる際、（ｂ）の添加量が（ａ）に対
   し３０〜１００重量ｐｐｍであること。 （Ｂ）ポリスチレン系共重合体について、２００℃，荷
   重５ｋｇ重におけるメルトインデックス（ＭＩ）が１〜
   １０ｇ／１０分であり、ＭＩと１９０℃における溶融張
   力（ＭＴ，単位ｇ）とが次の関係式（１）を満たしてい
   ること。 〔ＭＴ〕≧−〔ＭＩ〕＋１６ ・・・（１） （Ｃ）ポリスチレン系共重合体について、分子量（Ｍ
   ｗ）が１５万〜３０万であり、１０万以下の低分子成分
   の量が２０〜４０重量％であること。
2. 【請求項２】 請求項１に記載のポリスチレン系共重合
   体を含むポリスチレン系樹脂組成物を発泡させてなる発
   泡体。