KR20060116744A - 알칼리 현상성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 감도, 해상도, 투명성, 밀착성, 내알칼리성 등이 우수하고, 미세 패턴을 정밀도 좋게 형성할 수 있는 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물을 제공하는 알칼리 현상성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 알칼리 현상성 수지 조성물은, 다관능 에폭시 수지(A)에, 불포화 일염기산(B) 및 환상(環狀) 테르펜 화합물에 페놀 혹은 알킬페놀 화합물을 부가시켜서 얻어지는 환상 테르펜 골격 함유 페놀 화합물(C-1) 및/또는 지방족 알킬페놀 화합물(C-2)을 부가시킨 구조를 갖는 에폭시 부가물에 대해서, 다염기산무수물(D)을 에스테르화시켜서 얻어진 반응 생성물을 함유하는 알칼리 현상성 수지 조성물로서, 상기 에폭시 부가물은 상기 다관능 에폭시 수지(A)의 에폭시기 1개에 대해서, 상기 불포화 일염기산(B)의 카르복실기가 0.1∼0.9개이고, 상기 환상 테르펜 골격 함유 페놀 화합물(C-1) 및/또는 상기 지방족 알킬페놀 화합물(C-2)의 페놀성 수산기가 0.1∼0.9개이며, 또한 상기 불포화 일염기산(B) 및 상기 환상 테르펜 골격 함유 페놀 화합물(C-1) 및/또는 상기 지방족 알킬페놀 화합물(C-2)의 합이 0.1∼1.0개가 되는 비율로, 1분자 중에 적어도 1개의 에틸렌성 불포화기를 갖도록 부가시킨 구조를 가지며, 상기 에스테르화는 상기 에폭시 부가물의 수산기 1개에 대해서, 상기 다염기산무수물(D)의 산무수물 구조가 0.2∼0.8개가 되는 비율로 행해진다.
알칼리 현상성 수지 조성물, 다관능 에폭시 수지, 불포화 일염기산

Description

알칼리 현상성 수지 조성물{ALKALI DEVELOPMENT RESIN COMPOSITION}
본 발명은 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 특정의 화합물을 함유하는 알칼리 현상성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 알칼리 현상성 수지 조성물은 주로, 용매 및 광중합 개시제와 혼합되어, 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물로서 사용되는 것이다.
알칼리 현상성 감광성 수지 조성물은 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물을 함유하는 알칼리 현상성 수지 조성물 및 광중합 개시제를 함유하는 것이다. 이 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물은, 자외선 혹은 전자선을 조사함으로써 중합 경화시킬 수 있으므로, 광경화성 잉크, 감광성 인쇄판, 프린트 배선판, 각종 포토레지스트 등에 사용되고 있다. 최근, 전자기기의 경박단소화나 고기능화의 진전에 따라, 미세 패턴을 정밀도 좋게 형성할 수 있는 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물이 요망되고 있다.
이 알칼리 현상성 수지 조성물 및 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물로서, 하기 특허문헌 1에는, 광중합성 불포화 화합물 및 상기 화합물을 함유하는 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물이 제안되어 있다. 또한, 하기 특허문헌 2에는, 폴리카르복실산 수지를 함유하는 수지 조성물 및 상기 수지 조성물을 함유하는 감광성 수지 조성물이 제안되어 있다. 또한, 하기 특허문헌 3에는, 알칼리 가용성 불포화 수지 및 상기 수지를 함유하는 감방사선성 수지 조성물이 제안되어 있다.
그러나, 이들 공지의 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물은 감도가 충분하지 않아, 적절한 패턴형상이나 미세 패턴을 얻는 것이 곤란하였다. 그 때문에, 투명성, 밀착성, 내알칼리성 등이 우수하고, 미세 패턴을 정밀도 좋게 형성할 수 있는 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물이 요망되고 있었다.
[특허문헌 1] 일본국 특허 제3148429호 공보
[특허문헌 2] 일본국 특허공개 2003-107702호 공보
[특허문헌 3] 일본국 특허공개 2003-89716호 공보
해결하고자 하는 문제점은, 상술한 바와 같이, 감도가 충분하여, 적절한 패턴형상이나 미세 패턴을 얻을 수 있는 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물을 제공하는 알칼리 현상성 수지 조성물이 지금까지 없었다고 하는 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은, 감도, 해상도, 투명성, 밀착성, 내알칼리성 등이 우수하고, 미세 패턴을 정밀도 좋게 형성할 수 있는 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물을 제공하는 알칼리 현상성 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명은 다관능 에폭시 수지(A)에, 불포화 일염기산(B) 및 환상(環狀) 테르펜 화합물에 페놀 혹은 알킬페놀 화합물을 부가시켜서 얻어지는 환상 테르펜 골 격 함유 페놀 화합물(C-1) 및/또는 지방족 알킬페놀 화합물(C-2)을 부가시킨 구조를 갖는 에폭시 부가물에 대해서, 다염기산무수물(D)을 에스테르화시켜서 얻어진 반응 생성물을 함유하는 알칼리 현상성 수지 조성물로서, 상기 에폭시 부가물은 상기 다관능 에폭시 수지(A)의 에폭시기 1개에 대해서, 상기 불포화 일염기산(B)의 카르복실기가 0.1∼0.9개이고, 상기 환상 테르펜 골격 함유 페놀 화합물(C-1) 및/또는 상기 지방족 알킬페놀 화합물(C-2)의 페놀성 수산기가 0.1∼0.9개이며, 또한, 상기 불포화 일염기산(B) 및 상기 환상 테르펜 골격 함유 페놀 화합물(C-1) 및/또는 상기 지방족 알킬페놀 화합물(C-2)의 합이 0.1∼1.0개가 되는 비율로, 1분자 중에 적어도 1개의 에틸렌성 불포화기를 갖도록 부가시킨 구조를 가지며, 상기 에스테르화는 상기 에폭시 부가물의 수산기 1개에 대해서, 상기 다염기산무수물(D)의 산무수물 구조가 0.2∼0.8개가 되는 비율로 행해지는 알칼리 현상성 수지 조성물을 제공함으로써, 상기 목적을 달성한 것이다.
<발명의 실시형태>
이하, 본 발명의 알칼리 현상성 수지 조성물에 대해, 바람직한 실시형태에 기초해서 상세히 설명한다.
본 발명의 알칼리 현상성 수지 조성물은, 다관능 에폭시 수지(A)에, 불포화 일염기산(B) 및 환상 테르펜 화합물에 페놀 혹은 알킬페놀 화합물을 부가시켜서 얻어지는 환상 테르펜 골격 함유 페놀 화합물(C-1) 및/또는 지방족 알킬페놀 화합물(C-2)〔이하, 환상 테르펜 골격 함유 페놀 화합물(C-1) 및 지방족 알킬페놀 화합물(C-2)을 합쳐서 페놀 화합물(C)이라고 말함〕을, 상기 다관능 에폭시 수지(A)의 에 폭시기 1개에 대해서, 상기 불포화 일염기산(B)의 카르복실기가 0.1∼0.9개가 되는 비율로, 상기 페놀 화합물(C)의 페놀성 수산기가 0.1∼0.9개가 되는 비율로, 또한, (B)성분 및 (C)성분의 합이 0.1∼1.0개가 되는 비율로 부가시킨 구조를 갖는 에폭시 부가물에 대해서, 다염기산무수물(D)을, 상기 에폭시 부가물의 수산기 1개에 대해서 산무수물 구조가 0.2∼0.8개가 되는 비율로 에스테르화시켜서 얻어진 반응 생성물을 함유한다.
상기 다관능 에폭시 수지(A)의 에폭시기 1개에 대해서, 상기 불포화 일염기산(B)의 카르복실기의 비율은 바람직하게는 0.4∼0.9개이고, 상기 페놀 화합물(C)의 페놀성 수산기의 비율은 바람직하게는 0.1∼0.6개이며, (B)성분 및 (C)성분의 합은 바람직하게는 0.8∼1.0개이다. 또한, 상기 에폭시 부가물의 수산기 1개에 대해서, 다염기산무수물(D)의 산무수물 구조의 비율은 바람직하게는 0.4∼0.7개이다.
본 발명의 알칼리 현상성 수지 조성물의 조제에 사용되는 다관능 에폭시 수지(A)로서 바람직한 것의 1개는 하기 일반식(I)으로 나타나는 알킬리덴비스페놀폴리글리시딜에테르형 에폭시 수지이다.
Figure 112006032805840-PAT00001
(식 중, X는 직접결합, 메틸렌기, 탄소원자수 1∼4의 알킬리덴기, 지환식 탄화수소기, O, S, SO2, SS, SO, CO, OCO 또는 하기 [화학식 2]로 나타나는 치환기를 나타내고, 상기 알킬리덴기는 할로겐원자로 치환되어 있어도 좋으며, R1 및 R2는 각각 수소원자, 탄소원자수 1∼5의 알킬기, 탄소원자수 1∼8의 알콕시기, 탄소원자수 2∼5의 알케닐기 또는 할로겐원자를 나타내고, 알킬기, 알콕시기 및 알케닐기는 할로겐원자로 치환되어 있어도 좋으며, n은 0 또는 1∼10의 정수를 나타낸다.)
Figure 112006032805840-PAT00002
(식 중, Y는 수소원자, 탄소원자수 1∼10의 알킬기 또는 알콕시기에 의해 치환될 수도 있는 페닐기 또는 탄소원자수 3∼10의 시클로알킬기를 나타내고, Z는 탄소원자수 1∼10의 알킬기, 탄소원자수 1∼10의 알콕시기, 탄소원자수 2∼10의 알케닐기 또는 할로겐원자를 나타내며, 알킬기, 알콕시기 및 알케닐기는 할로겐원자로 치환되어 있어도 좋고, p는 0∼5의 수를 나타낸다.)
상기 일반식(I) 중, X로 나타나는 탄소원자수 1∼4의 알킬리덴기로서는, 메틸리덴, 에틸리덴, 프로필리덴, 이소프로필리덴, 부틸리덴, 이소부틸리덴, 트리플루오로메틸리덴, 디트리플루오로이소프로필리덴 등을 들 수 있으며, 이들 알킬리덴기가 치환되어 있어도 좋은 할로겐원자로서는, 불소, 염소, 취소, 옥소 등을 들 수 있다. X로 나타나는 지환식 탄화수소기로서는, 시클로펜틸리덴(cyclopentylidene), 3-메틸시클로펜틸리덴, 시클로펜테닐리덴(cyclopentenylidene), 시클로헥실리덴(cyclohexylidene), 시클로헥세닐리덴(cyclohexenylidene), 3-메틸시클로헥실리덴, 3,3-디메틸시클로헥실리덴, 3,5-디메틸시클로헥실리덴 등을 들 수 있다.
R1 및 R2로 나타나는 탄소원자수 1∼5의 알킬기로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 제2부틸, 제3부틸, 아밀, 이소아밀, 제3아밀, 모노플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 트리플루오로에틸, 퍼플루오로에틸 등을 들 수 있다. R1 및 R2로 나타나는 탄소원자수 1∼8의 알콕시기로서는, 메톡시, 에톡시, 프로필옥시(propyloxy), 부틸옥시, 메톡시에틸, 에톡시에틸, 프로필옥시에틸, 메톡시에톡시에틸, 에톡시에톡시에틸, 프로필옥시에톡시에틸, 메톡시프로필 등을 들 수 있다. R1 및 R2로 나타나는 탄소원자수 2∼5의 알케닐기로서는, 비닐, 알릴, 부테닐, 에티닐, 프로피닐 등을 들 수 있다. R1 및 R2로 나타나는 할로겐원자, 및 R1 및 R2로 나타나는 알킬기, 알콕시기 및 알케닐기가 치환되어 있어도 좋은 할로겐원자로서는, 불소, 염소, 취소, 옥소 등을 들 수 있다.
상기 일반식(I)에 있어서의 X는 상기 [화학식 2]로 나타나는 치환기여도 좋다. 상기 [화학식 2]로 나타나는 치환기 중, Z로 나타나는 탄소원자수 1∼10의 알킬기로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 제2부틸, 제3부틸, 아밀, 이소아밀, 제3아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 제3옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 이소노닐, 데실, 이소데실, 모노플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 트리플루오로에틸, 퍼플루오로에틸 등을 들 수 있다. Z로 나타나는 탄소원자수 1∼10의 알콕시기로서는, 메톡시, 에톡시, 프로필옥시, 부틸옥시, 메톡시에틸, 에톡시에틸, 프로필옥시에틸, 메톡시에톡시에틸, 에톡시에톡시에틸, 프로필옥시에톡시에틸, 메톡시프로필 등을 들 수 있다. Z로 나타나는 탄소원자수 2∼10의 알케닐기로서는, 비닐, 알릴, 부테닐, 프로페닐 등을 들 수 있다. Z로 나타나는 할로겐원자 및 Z로 나타나는 알킬기, 알콕시기 및 알케닐기를 치환해도 좋은 할로겐원자로서는, 불소, 염소, 취소, 옥소를 들 수 있다.
상기 [화학식 2]로 나타나는 치환기 중, Y로 나타나는 페닐기 및 탄소원자수 3∼10의 시클로알킬기를 치환해도 좋은 탄소원자수 1∼10의 알킬기 및 알콕시기로서는, Z로 나타나는 탄소원자수 1∼10의 알킬기 및 알콕시기로서 예시한 것을 들 수 있다. Y로 나타나는 탄소 원자수 3∼10의 시클로알킬기로서는, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실 등을 들 수 있다.
상기 일반식(I)으로 나타나는 알킬리덴비스페놀폴리글리시딜에테르형 에폭시 수지 중에서도, X가 프로필리덴기인 것; R1 및/또는 R2, 특히 R1 및 R2가 수소원자인 것; n이 0∼5, 특히 0∼1인 것이 바람직하다.
상기 일반식(I)으로 나타나는 알킬리덴비스페놀폴리글리시딜에테르형 에폭시 수지의 구체예로서는, 이하의 화합물 No.1∼No.6의 화합물을 들 수 있다. 단, 본 발명은 이하의 화합물에 의해 조금도 제한을 받는 것은 아니다.
Figure 112006032805840-PAT00003
Figure 112006032805840-PAT00004
Figure 112006032805840-PAT00005
Figure 112006032805840-PAT00006
Figure 112006032805840-PAT00007
Figure 112006032805840-PAT00008
또한, 본 발명의 알칼리 현상성 수지 조성물의 조제에 사용되는 다관능 에폭시 수지(A)로서는, 하기 일반식(II)으로 나타나는 페놀노볼락형 에폭시 수지도 바람직하게 사용된다.
Figure 112006032805840-PAT00009
(식 중, R1은 수소원자, 탄소원자수 1∼5의 알킬기, 탄소원자수 1∼8의 알콕시기, 탄소원자수 2∼5의 알케닐기, 할로겐원자 또는 (4-글리시딜옥시페닐)-2,2-디메틸메틸리덴(dimethylmethylidene)기를 나타내고, 알킬기, 알콕시기 및 알케닐기는 할로겐원자로 치환되어 있어도 좋으며, R2는 수소원자 또는 글리시딜옥시페닐기를 나타내고, n은 0 또는 1∼10의 정수를 나타낸다.)
R1으로 나타나는 탄소원자수 1∼5의 알킬기로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 제2부틸, 제3부틸, 아밀, 이소아밀, 제3아밀, 모노플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 트리플루오로에틸, 퍼플루오로에틸 등을 들 수 있다. R1으로 나타나는 탄소원자수 1∼8의 알콕시기로서는, 메톡시, 에톡시, 프로필옥시, 부틸옥시, 메톡시에틸, 에톡시에틸, 프로필옥시에틸, 메톡시에톡시에틸, 에톡시에톡시에틸, 프로필옥시에톡시에틸, 메톡시프로필 등을 들 수 있다. R1으로 나타나는 탄소원자수 2∼5의 알케닐기로서는, 비닐, 알릴, 부테닐, 에티닐, 프로피닐 등을 들 수 있다. R1으로 나타나는 할로겐원자, 및 상기의 알킬기, 알콕시기 및 알케닐기를 치환해도 좋은 할로겐원자로서는, 불소, 염소, 취소, 옥소 등을 들 수 있다.
상기 일반식(II)으로 나타나는 페놀노볼락형 에폭시 수지 중에서도, R1이 수소원자인 것; R2가 글리시딜옥시페닐기인 것; n이 0∼5, 특히 0∼1인 것이 바람직하다.
상기 일반식(II)으로 나타나는 페놀노볼락형 에폭시 수지의 구체예로서는, 이하의 화합물 No.7∼No.10의 화합물을 들 수 있다. 단, 본 발명은 이하의 화합물에 의해 조금도 제한을 받는 것은 아니다.
Figure 112006032805840-PAT00010
Figure 112006032805840-PAT00011
Figure 112006032805840-PAT00012
Figure 112006032805840-PAT00013
또한, 본 발명의 알칼리 현상성 수지 조성물의 조제에 사용되는 다관능 에폭시 수지(A)의 구체예로서는, 화합물 No.11∼No.17도 들 수 있다. 단, 본 발명은 이하의 화합물에 의해 조금도 제한을 받는 것은 아니다.
Figure 112006032805840-PAT00014
Figure 112006032805840-PAT00015
Figure 112006032805840-PAT00016
Figure 112006032805840-PAT00017
Figure 112006032805840-PAT00018
Figure 112006032805840-PAT00019
Figure 112006032805840-PAT00020
본 발명의 알칼리 현상성 수지 조성물에 함유되는 반응 생성물, 즉 (A)성분에 (B)성분 및 (C)성분을 부가시킨 후, (D)성분을 에스테르화해서 얻어지는 반응 생성물은, 예를 들면, 하기 [화학식 21]의 반응식으로 나타나는 방법에 의해 제조할 수 있다.
우선, (A)성분으로서의 비스페놀형 에폭시 수지(1)에, (C)성분인 페놀 화합 물(2) 및 (B)성분인 불포화 일염기산(3)을 부가시켜서, 에폭시 부가물인 화합물(4)을 포함하는 수지 조성물을 얻는다. 계속해서, 화합물(4)에, (D)성분인 다염기산무수물(5)을 반응시켜서 에스테르화 반응을 행하여, 목적으로 하는 반응 생성물인 화합물(6)을 포함하는 수지 조성물을 얻는다. 또한, 임의로, 화합물(6)에, (E)성분인 에폭시 화합물(7)을 반응시켜서, 화합물(8)을 포함하는 수지 조성물을 얻을 수 있다.
Figure 112006032805840-PAT00021
본 발명의 알칼리 현상성 수지 조성물의 조제에 사용되는 불포화 일염기산(B)으로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 계피산, 소르빈산, 히 드록시에틸메타크릴레이트·말레이트, 히드록시에틸아크릴레이트·말레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트·말레이트, 히드록시프로필아크릴레이트·말레이트, 디시클로펜타디엔·말레이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 알칼리 현상성 수지 조성물의 조제에 사용되는 환상 테르펜 골격 함유 페놀 화합물(C-1)로서는, 페놀 및/또는 알킬페놀 화합물(이하, 양자를 합쳐서 페놀류라고도 말함) 1몰에 대해서, 환상 테르펜 화합물을 1∼3몰, 특히 1몰의 비율로 부가한 것이 바람직하다. 그 외에, 페놀류 1몰에 대해서, 환상 테르펜 화합물을 4∼5몰의 비율로 부가한 것을 사용할 수도 있다.
상기 환상 테르펜 화합물로서는, 단환(單環)의 테르펜 화합물이어도 좋고, 쌍환의 테르펜 화합물이어도 좋다. 그 구체예로서는, 하기 [화학식 22]∼[화학식 26]에 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112006032805840-PAT00022
Figure 112006032805840-PAT00023
Figure 112006032805840-PAT00024
Figure 112006032805840-PAT00025
Figure 112006032805840-PAT00026
상기 페놀류로서는, 예를 들면, 페놀, 크레졸, 크실레놀, 프로필페놀, 부틸페놀, 펜틸페놀, 아밀페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀, 도데실페놀, 메톡시페놀, 클로로페놀, 브로모페놀, 4-이소프로필-3-메틸페놀, 5-메틸-2-(1-메틸에틸)페놀 등을 들 수 있다.
상기 환상 테르펜 화합물의 상기 페놀류에의 부가는 페놀류 1몰에 대해서, 환상 테르펜 화합물을 바람직하게는 0.5∼5몰, 더욱 바람직하게는 0.8∼1.5몰의 비율로 사용하고, 예를 들면, 산촉매의 존재하, 40∼160℃에서 1∼10시간 반응시킴으로써 용이하게 행할 수 있다. 또한, 이 반응은 방향족 탄화수소류, 알코올류, 에테르류 등의 용매 중에서 행할 수도 있다. 여기에서, 상기 환상 테르펜 화합물의 사용비율이 상기 페놀류 1몰에 대해서 0.5몰 미만인 경우 및 5몰을 넘는 경우에는, 후술하는 반응 부생물이 발생하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 상기 반응에서 사용되는 상기 산촉매로서는, 예를 들면, 염산, 황산, 인산, 폴리인산, 삼불화붕소 혹은 그 착체, 활성백토 등을 들 수 있다.
상기 페놀류 1몰에 대해서 상기 환상 테르펜 화합물을 1∼3몰의 비율로 부가한 상기 환상 테르펜 골격 함유 페놀 화합물의 구조는 양자의 종류 및 부가 반응한 부위에 따라서 다양하지만, 하기 [화학식 27]의 일반식(III)으로 나타낼 수 있다.
Figure 112006032805840-PAT00027
(식 중, R3 및 R4는 각각 독립해서 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기 또는 T를 나타내고, T는 테르펜 탄화수소기를 나타낸다.)
상기 환상 테르펜 골격 함유 페놀 화합물을 나타내는 일반식(III)에 있어서의 기(基) T의 구체적인 예로서는, 하기 [화학식 28]의 기(1)∼(5)를 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112006032805840-PAT00028
상기 환상 테르펜 골격 함유 페놀 화합물을 제조할 때에는, 많은 반응 부생물을 포함하는 불순물이 발생하며, 이것을 완전하게 제거하는 것은 곤란하지만, 상기 환상 테르펜 골격 함유 페놀 화합물의 순도가 바람직하게는 70% 이상, 더욱 바람직하게는 80% 이상이면, 유효하게 사용할 수 있다. 이 정도의 순도는 감압증류 등의 방법에 의해 용이하게 달성할 수 있다. 상기 순도가 70% 미만인 것을 사용한 경우에는, 점도가 높아지고, 반응 생성물이 겔화하기 쉽기 때문에 바람직하지 않다.
여기에서, 상기 불순물로서는, 예를 들면, 테르펜다가페놀류, 다테르펜모노페놀류, 테르펜중합물, 고분자량체, 미반응 원료 등을 들 수 있다. 그들의 구체예를 하기 [화학식 29]의 (가)∼(다)에 나타낸다.
Figure 112006032805840-PAT00029
(식 중, m은 정(正)의 수를 나타내고, n은 0 또는 정의 수를 나타낸다.)
본 발명의 알칼리 현상성 수지 조성물의 조제에 사용되는 지방족 알킬페놀 화합물(C-2)로서는, 예를 들면, 크레졸, 크실레놀, 프로필페놀, 부틸페놀, 펜틸페놀, 디펜틸페놀, 아밀페놀, 헥실페놀, 헵틸페놀, 옥틸페놀, 디옥틸페놀, 노닐페놀, 디노닐페놀, 도데실페놀 등의 직쇄 알킬페놀, 4-이소프로필-3-메틸페놀, 5-메틸-2-(1-메틸에틸)페놀 등의 분기 알킬페놀, p-시클로펜틸페놀, p-시클로헥실페놀, p-(4-메틸시클로펜틸)페놀, p-(4-메틸시클로헥실)페놀 등의 지환식 알킬페놀을 들 수 있으며, 이들 중에서도, 알킬기의 탄소원자수가 8 이상인 장쇄 알킬페놀 및 지환식 알킬페놀이 바람직하다.
본 발명의 알칼리 현상성 수지 조성물의 조제에 사용되는 다염기산무수물(D)로서는 숙신산무수물, 말레인산무수물, 프탈산무수물, 트리멜리트산무수물, 피로멜리트산무수물, 2,2'-3,3'-벤조페논테트라카르복실산무수물, 3,3'-4,4'-벤조페논테트라카르복실산무수물, 에틸렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트, 글리세롤트리스 안히드로트리멜리테이트, 메틸테트라히드로무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 나딕산무수물(nadic anhydride), 메틸나딕산무수물, 트리알킬테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산무수물, 트리알킬테트라히드로무수프탈산-무수말레인산 부가물, 도데세닐무수숙신산, 무수메틸하이믹산 등의 일무수물, 비프탈산이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물, 3,3',4,4'-디페닐테트라술폰산이무수물, 4,4'-옥시디프탈산이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸초산이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산이무수물, 메틸헥사히드로무수프탈산, 부탄테트라카르복실산이무수물 등의 이무수물을 들 수 있으며, 일무수물과 이무수물을 병용하거나, 또는 이무수물 단독으로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 (E)성분인 에폭시 화합물은 산가(酸價) 조정을 위해서 사용되는 것이며, 본 발명의 알칼리 현상성 수지 조성물의 현상성을 개량하기 위해서 사용할 수 있는 성분이다. 에폭시 화합물(E)로서는, 글리시딜메타크릴레이트, 메틸글리시딜에테르, 에틸글리시딜에테르, 프로필글리시딜에테르, 이소프로필글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 이소부틸글리시딜에테르, t-부틸글리시딜에테르, 펜틸글리시딜에테르, 헥실글리시딜에테르, 헵틸글리시딜에테르, 옥틸글리시딜에테르, 노닐글리시딜에테르, 데실글리시딜에테르, 운데실글리시딜에테르, 도데실글리시딜에테르, 트리데실글리시딜에테르, 테트라데실글리시딜에테르, 펜타데실글리시딜에테르, 헥사데실글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 프로파길글리시딜에테르, p-메톡시에틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에 테르, p-메톡시글리시딜에테르, p-부틸페놀글리시딜에테르, 크레실글리시딜에테르, 2-메틸크레실글리시딜에테르, 4-노닐페닐글리시딜에테르, 벤질글리시딜에테르, p-쿠밀페닐글리시딜에테르, 트리틸글리시딜에테르(trityl glycidyl ether), 2,3-에폭시프로필메타크릴레이트, 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유, 글리시딜부틸레이트, 비닐시클로헥산모노옥시드, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산, 스티렌옥시드, 피넨옥시드, 메틸스티렌옥시드, 시클로헥센옥시드, 프로필렌옥시드, 하기 화합물 No.18, No.19, 비스페놀 A형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
본 발명의 알칼리 현상성 수지 조성물은 고형분의 산가가 60∼120mgKOH/g의 범위인 것이 바람직하고, 에폭시 화합물(E)의 사용량은 상기 산가를 만족시키도록 선택하는 것이 바람직하다.
Figure 112006032805840-PAT00030
Figure 112006032805840-PAT00031
본 발명의 알칼리 현상성 수지 조성물은 또한 광중합 개시제를 첨가해서 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물로 할 수 있다.
본 발명의 알칼리 현상성 수지 조성물, 및 상기 알칼리 현상성 수지 조성물 을 포함하는 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물은 통상 필요에 따라서, 상기의 각 성분을 용해 또는 분산할 수 있는 용매, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 에틸셀로솔브, 에틸셀로솔브아세테이트, 디그라임(diglyme), 시클로헥사논, 에틸벤젠, 크실렌, 초산이소아밀, 초산n아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 액체 폴리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에스테르, 에틸에톡시프로피오네이트 등을 첨가한 용액상(溶液狀) 조성물로서 사용된다. 상기 용액상 조성물 중, 용매의 함유량은 30∼90질량%, 특히 40∼70질량%가 바람직하다.
(A)성분에 (B)성분 및 (C)성분을 부가시킨 후, (D)성분을 에스테르화하고, 또한 필요에 따라서 (E)성분을 반응시켜서 얻어진 반응 생성물의 함유량은 상기 용액상 조성물 중, 1∼70질량%, 특히 3∼30질량%가 바람직하다.
본 발명의 알칼리 현상성 수지 조성물을 포함하는 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물에 사용하는 상기 광중합 개시제로서는, 종래 이미 알고 있는 화합물을 사용하는 것이 가능하며, 예를 들면, 벤조페논, 페닐비페닐케톤, 1-히드록시-1-벤조일시클로헥산, 벤질, 벤질디메틸케탈, 1-벤질-1-디메틸아미노-1-(4'-모르폴리노벤조일)프로판, 2-모르폴릴-2-(4'-메틸메르캅토)벤조일프로판, 티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 디에틸티옥산톤, 에틸안트라퀴논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드, 벤조인부틸에테르, 2-히드록시-2-벤조일프로판, 2-히드록시-2-(4'-이소프로필)벤조일프로판, 4-부틸벤조일트리클로로메탄, 4-페녹시벤조일디클로로메탄, 벤조일포름산메틸, 1,7-비스(9'-아크리디닐(acridinyl))헵탄, 9-n-부틸-3,6-비스(2'-모르폴리노이소부틸로일)카르바졸, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트라아진, 2-나프틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 하기 화합물 No.20, No.21 등을 들 수 있다.
Figure 112006032805840-PAT00032
(식 중, X1은 할로겐원자 또는 알킬기를 나타내고, R1은 R, OR, COR, SR, CONRR' 또는 CN을 나타내며, R2는 R, OR, COR, SR 또는 NRR'를 나타내고, R3는 R, OR, COR, SR 또는 NRR'를 나타내며, R 및 R'는 알킬기, 아릴기, 아랄킬기(aralkyl group) 또는 복소환기를 나타내고, 이들은 할로겐원자 및/또는 복소환기로 치환되어 있어도 좋으며, 이들 중 알킬기 및 아랄킬기의 알킬렌 부분은 불포화 결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합 및 에스테르 결합에서 선택되는 일종 이상에 의해 중단되어 있어도 좋고, 또한, R 및 R'는 합쳐져서 환(環)을 형성하고 있어도 좋으며, n은 0∼5이다.)
Figure 112006032805840-PAT00033
(식 중, X1, R1, R2, R3, R 및 R'는 상기 화합물 No.20와 동일하고, X1'는 할로겐원자 또는 알킬기를 나타내며, Z는 산소원자 또는 유황원자를 나타내고, m 및 n은 각각 1∼4의 수를 나타내며, R1'는 R, OR, COR, SR, CONRR' 또는 CN을 나타내고, R2'는 R, OR, COR, SR, NRR'를 나타내며, R3'는 각각 R, OR, COR, SR, NRR'를 나타내고, R4는 디올 잔기 또는 디티올 잔기를 나타낸다.)
본 발명의 알칼리 현상성 수지 조성물을 포함하는 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 광중합 개시제의 함유량은 본 발명의 알칼리 현상성 수지 조성물에 용매를 첨가한 상기 용액상 조성물에 대해서, 0.01∼30질량%, 특히 0.5∼5질량%가 바람직하다.
본 발명의 알칼리 현상성 수지 조성물, 및 상기 알칼리 현상성 수지 조성물을 포함하는 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물에는, 또한 불포화 결합을 갖는 모노머, 연쇄이동제, 계면활성제 등을 병용할 수 있다.
상기 불포화 결합을 갖는 모노머로서는, 아크릴산-2-히드록시에틸, 아크릴산-2-히드록시프로필, 아크릴산이소부틸, 아크릴산 N-옥틸, 아크릴산이소옥틸, 아크릴산이소노닐, 아크릴산스테아릴, 아크릴산메톡시에틸, 아크릴산디메틸아미노에틸, 아크릴산아연, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 메타크릴산-2-히드록시에틸, 메타크릴산-2-히드록시프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산터셔리부틸, 메타크릴산시클로헥실, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 연쇄이동제로서는, 예를 들면, 티오글리콜산, 티오사과산, 티오살리실산, 2-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토낙산, N-(2-메르캅토프로피오닐)글리신, 2-메르캅토니코틴산, 3-〔N-(2-메르캅토에틸)카르바모일〕프로피온산, 3-〔N-(2-메르캅토에틸)아미노〕프로피온산, N-(3-메르캅토프로피오닐)알라닌, 2-메르캅토에탄술폰산, 3-메르캅토프로판술폰산, 4-메르캅토부탄술폰산, 도데실(4-메틸티오)페닐에테르, 2-메르캅토에탄올, 3-메르캅토-1,2-프로판디올, 1-메르캅토-2-프로판올, 3-메르캅토-2-부탄올, 메르캅토페놀, 2-메르캅토에틸아민, 2-메르캅토이미다졸, 2-메르캅토-3-피리디놀, 2-메르캅토벤조티아졸, 메르캅토초산, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3- 메르캅토프로피오네이트) 등의 메르캅토 화합물, 상기 메르캅토 화합물을 산화해서 얻어지는 디술파이드 화합물, 요오드초산, 요오드프로피온산, 2-요오드에탄올, 2-요오드에탄술폰산, 3-요오드프로판술폰산 등의 요오드화 알킬 화합물을 들 수 있다.
상기 계면활성제로서는, 퍼플루오로알킬인산에스테르, 퍼플루오로알킬카르복실산염 등의 불소 계면활성제, 고급지방산 알칼리염, 알킬술폰산염, 알킬황산염 등의 음이온계 계면활성제, 고급 아민할로겐산염, 제4급 암모늄염 등의 양이온계 계면활성제, 폴리에틸렌글리콜알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜지방산에스테르, 소르비탄지방산에스테르, 지방산모노글리세리드 등의 비이온 계면활성제, 양성 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등을 사용할 수 있으며, 이들은 조합해서 사용해도 좋다.
본 발명의 알칼리 현상성 수지 조성물, 및 상기 알칼리 현상성 수지 조성물을 포함하는 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물에는, 또한 열가소성 유기 중합체를 사용함으로써, 경화물의 특성을 개선할 수도 있다. 상기 열가소성 유기 중합체로서는, 예를 들면, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트-에틸아크릴레이트 공중합체, 폴리(메타)아크릴산, 스티렌(메타)아크릴산 공중합체, (메타)아크릴산-메틸메타크릴레이트 공중합체, 폴리비닐부티랄, 셀룰로오스에스테르, 폴리아크릴아미드, 포화 폴리에스테르 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 알칼리 현상성 수지 조성물, 및 상기 알칼리 현상성 수지 조성물을 포함하는 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라서, 아니솔, 하이드로퀴논, 피로카테콜, 제3부틸카테콜, 페노티아진(phenothiazine) 등의 열중합억제제; 가소제; 접착촉진제; 충전제; 소포제; 레벨링제 등의 관용의 첨가물을 첨가할 수 있다.
본 발명의 알칼리 현상성 수지 조성물을 포함하는 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물은 롤코터, 커튼코터, 각종의 인쇄, 침지 등의 공지의 수단으로, 금속, 종이, 플라스틱 등의 지지기체(支持基體) 상에 적용할 수 있다. 또한, 일단 필름 등의 지지기체 상에 실시한 후, 다른 지지기체 상에 전사할 수도 있으며, 그 적용방법에 제한은 없다.
본 발명의 알칼리 현상성 수지 조성물은 주로, 상기 용매 및 상기 광중합 개시제와 혼합되어, 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물로서 사용되는 것으로, 상기 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물은 광경화성 도료, 광경화성 접착제, 인쇄판, 인쇄 배선판용 포토레지스트 등의 각종의 용도로 사용할 수 있으며, 그 용도에 특별히 제한은 없다.
또한, 본 발명의 알칼리 현상성 수지 조성물을 포함하는 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물을 경화시킬 때에 사용되는 활성광의 광원으로서는, 파장 300∼450nm의 빛을 발광하는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 초고압수은, 수은증기 아크, 카본 아크, 크세논 아크 등을 사용할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예 등을 들어서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 하기 실시예 등에 있어서, "%"는 질량%를 의미한다.
하기 실시예에서 다관능 에폭시 수지(A)로서 사용한 시판품은 이하와 같다.
아데카레진(ADEKARESIN) EP-4100E(아사히 덴카 고교(주) 제품; 비스페놀 A형 에폭시 수지)는 상기 일반식(I)으로 나타나며, X가 프로필리덴기, R1 및 R2가 수소원자, n이 0∼1의 다관능 에폭시 수지(상기 화합물 No.1)이다.
에피코트(EPIKOTE) 834(재팬 에폭시 레진(주) 제품)는 상기 일반식(I)으로 나타나며, X가 프로필리덴기, R1 및 R2가 수소원자, n이 0∼1의 다관능 에폭시 수지(상기 화합물 No.1)이다.
에피코트 1032H60(재팬 에폭시 레진(주) 제품; 트리페닐메탄형 다관능 에폭시 수지)은 상기 일반식(II)으로 나타나며, R1이 수소원자, R2가 글리시딜옥시페닐기, n이 0∼1의 다관능 에폭시 수지(상기 화합물 No.10)이다.
에피코트 157S70(재팬 에폭시 레진(주) 제품; 비스페놀 A 노볼락형 다관능 에폭시 수지)은 상기 화합물 No.17(n이 0∼1)이다.
XD-1000L(닛폰 가야쿠 가부시키가이샤 제품; 디시클로펜타디엔노볼락형 다관능 에폭시 수지)은 상기 화합물 No.11(n이 0∼1)이다.
[실시예 1] 알칼리 현상성 수지 조성물 No.1의 제조
아데카레진 EP-4100E(아사히 덴카 고교(주) 제품; 비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시 당량 190; 이하, 화합물 a-1이라고도 말함) 154g, YP-90LL(야스하라 케미칼(주) 제품; 환상 테르펜모노페놀 함유량 90%; 평균 분자량 266, 수산기 당량 340; 이하, 화합물 c라고도 말함) 55.2g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이 트 90.3g을 넣고, 115℃까지 승온하였다. 트리페닐포스핀 1.05g을 서서히 첨가하고, 120℃에서 4시간 교반하였다. 또한 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 194g을 첨가하고, 50℃ 이하까지 냉각하였다. 그 후, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 0.26g, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 2.6g 및 아크릴산(이하, 화합물 b라고도 말함) 46.8g을 첨가해서 120℃까지 승온하고, 5시간 유지하였다. 50℃ 이하까지 냉각하고, 비프탈산이무수물(이하, 화합물 d-1이라고도 말함) 71.6g, 테트라부틸암모늄브로마이드 0.236g을 첨가해서 120℃까지 승온하며, 4시간 유지하였다. 80℃까지 냉각하고, 크레실글리시딜에테르(이하, 화합물 e-1이라고도 말함) 20.4g을 첨가해서 120℃까지 승온하고, 2시간 유지하였다. 그 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 363g을 첨가해서 실온까지 냉각하고, 하룻밤 방치하였다. 쿄와드(KYOWAAD) 700SL(쿄와 가가쿠 고교(주) 제품, 흡착제) 10g을 첨가해서 1시간 교반 후, 0.8㎛의 유리필터를 사용해서 여과를 행하여, 다갈색 투명액체로서 목적물인 알칼리 현상성 수지 조성물 No.1을 얻었다(수량 950g, 수율 95%, Mw=12000, 산가(고형분) 63mgKOH/g, 점도 56mPa·s, 고형분 35%).
한편, 알칼리 현상성 수지 조성물 No.1이 함유하는 반응 생성물은, (A)성분인 화합물 a-1에 (B)성분인 화합물 b 및 (C)성분인 화합물 c를 부가시킨 구조를 갖는 에폭시 부가물의 수산기 1개에 대해서, (D)성분인 화합물 d-1의 산무수물 구조가 0.6개의 비율로, 에폭시 부가물과 화합물 d-1을 에스테르화 반응시키고, 이어서 (E)성분인 화합물 e-1을 반응시켜서 얻어진 것이다. 또한, 상기 에폭시 부가물은 화합물 a-1의 에폭시기 1개에 대해서, 화합물 b의 카르복실기가 0.8개, 화합물 c의 페놀성 수산기가 0.2개, 화합물 b와 화합물 c의 합이 1.0개의 비율로, 1분자 중에 적어도 1개의 에틸렌성 불포화기를 갖도록 부가시킨 구조를 갖는 것이다.
[실시예 2] 알칼리 현상성 수지 조성물 No.2의 제조
아데카레진 EP-4100E(에폭시 당량 190; 화합물 a-1) 171g, 에피코트 834(재팬 에폭시 레진(주) 제품; 에폭시 당량 250; 이하, 화합물 a-2라고도 말함) 25g 및 YP-90LL(화합물 c)의 187g을 첨가하고, 115℃까지 승온하였다. 트리페닐포스핀 1.15g을 서서히 첨가하고, 120℃에서 4시간 교반하였다. 또한 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 617g을 첨가하고, 50℃ 이하까지 냉각하였다. 그 후, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 0.415g, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 4.15g 및 아크릴산(화합물 b) 32.4g을 첨가해서 120℃까지 승온하고, 5시간 유지하였다. 50℃ 이하까지 냉각하고, 비프탈산이무수물(화합물 d-1) 88.2g, 테트라부틸암모늄브로마이드 0.289g을 첨가해서 120℃까지 승온하며, 4시간 유지하였다. 40℃까지 냉각하고, 60시간 유지하였다. 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 564g, 쿄와드 700SL의 17g을 첨가하고, 1시간 교반 후, 0.8㎛의 유리필터를 사용해서 여과를 행하여, 다갈색 액체로서 목적물인 알칼리 현상성 수지 조성물 No.2를 얻었다(수량 1606g, 수율 95%, Mw=8300, 산가(고형분) 72mgKOH/g, 점도 27mPa·s, 고형분 30%).
한편, 알칼리 현상성 수지 조성물 No.2가 함유하는 반응 생성물은, (A)성분인 화합물 a-1 및 화합물 a-2에 (B)성분인 화합물 b 및 (C)성분인 화합물 c를 부가시킨 구조를 갖는 에폭시 부가물의 수산기 1개에 대해서, (D)성분인 화합물 d-1의 산무수물 구조가 0.6개의 비율로, 에폭시 부가물과 화합물 d-1을 에스테르화 반응 시켜서 얻어진 것이다. 또한, 상기 에폭시 부가물은 화합물 a-1 및 a-2의 에폭시기 1개에 대해서, 화합물 b의 카르복실기가 0.45개, 화합물 c의 페놀성 수산기가 0.55개, 화합물 b와 화합물 c의 합이 1.0개의 비율로, 1분자 중에 적어도 1개의 에틸렌성 불포화기를 갖도록 부가시킨 구조를 갖는 것이다.
[실시예 3] 알칼리 현상성 수지 조성물 No.3의 제조
에피코트 834(재팬 에폭시 레진(주) 제품; 에폭시 당량 250; 화합물 a-2) 190g 및 YP-90LL(화합물 c)의 142g을 첨가하고, 115℃까지 승온하였다. 트리페닐포스핀 1.00g을 서서히 첨가하고, 120℃에서 4시간 교반하였다. 또한 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 521g을 첨가하고, 50℃ 이하까지 냉각하였다. 그 후, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 0.358g, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 3.58g 및 아크릴산(화합물 b) 26.3g을 첨가해서 120℃까지 승온하고, 5시간 유지하였다. 50℃ 이하까지 냉각하고, 비프탈산이무수물(화합물 d-1) 67g, 테트라부틸암모늄브로마이드 0.22g을 첨가해서 120℃까지 승온하며, 4시간 교반 후, 80℃까지 냉각하였다. 그 후, 트리멜리트산무수물(이하, 화합물 d-2라고도 말함) 39.4g을 첨가해서 120℃까지 승온하고, 2시간 교반 후에 50℃ 이하까지 냉각하였다. 또한, 아데카레진 EP-4100E(에폭시 당량 190) 14.0g을 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액 47g을 첨가하고, 120℃에서 4시간 교반 후, 40℃에서 60시간 유지하였다. 계속해서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 550g 및 쿄와드 700SL의 16g을 첨가하고, 1시간 교반 후, 0.8㎛의 유리필터를 사용해서 여과를 행하여, 다갈색 액체로서 목적물인 알칼리 현상성 수지 조성물 No.3를 얻었다(수량 1509g, 수율 95%, Mw=20000, 산가(고형분) 98mgKOH/g, 점도 70mPa·s, 고형분 30%).
한편, 알칼리 현상성 수지 조성물 No.3가 함유하는 반응 생성물은, (A)성분인 화합물 a-2에 (B)성분인 화합물 b 및 (C)성분인 화합물 c를 부가시킨 구조를 갖는 에폭시 부가물의 수산기 1개에 대해서, (D)성분인 화합물 d-1 및 화합물 d-2의 산무수물 구조가 0.6개의 비율로, 에폭시 부가물과 화합물 d-1 및 화합물 d-2를 에스테르화 반응시키고, 이어서 (E)성분으로서의 비스페놀 A형 에폭시 수지(아데카레진 EP-4100E)를 반응시켜서 얻어진 것이다. 또한, 상기 에폭시 부가물은 화합물 a-1의 에폭시기 1개에 대해서, 화합물 b의 카르복실기가 0.45개, 화합물 c의 페놀성 수산기가 0.55개, 화합물 b와 화합물 c의 합이 1.0개의 비율로, 1분자 중에 적어도 1개의 에틸렌성 불포화기를 갖도록 부가시킨 구조를 갖는 것이다.
[실시예 4] 알칼리 현상성 수지 조성물 No.4의 제조
아데카레진 EP-4100E(에폭시 당량 190; 화합물 a-1) 171g 및 YP-90LL(화합물 c) 168g을 첨가하고, 115℃까지 승온하였다. 트리페닐포스핀 1.02g을 서서히 첨가하고, 120℃에서 4시간 교반하였다. 또한 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 550g을 첨가하고, 50℃ 이하까지 냉각하였다. 그 후, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 0.371g, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 3.71g 및 아크릴산(화합물 b) 30.9g을 첨가해서 120℃까지 승온하고, 5시간 유지하였다. 50℃ 이하까지 냉각하고, 비프탈산이무수물(화합물 d-1) 66.2g, 테트라부틸암모늄브로마이드 0.217g을 첨가해서 120℃까지 승온하며, 4시간 교반 후, 80℃까지 냉각하였다. 그 후, 트리멜리트산무수물(화합물 d-2) 8.6g을 첨가해서 120℃까지 승온하고, 2시간 교반 후, 40℃ 이하까지 냉각해서 60시간 유지하였다. 또한, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액 286g 및 쿄와드 700SL의 13g을 첨가하고, 1시간 교반 후, 0.8㎛의 유리필터를 사용해서 여과를 행하여, 다갈색 액체로서 목적물인 알칼리 현상성 수지 조성물 No.4를 얻었다(수량 1221g, 수율 95%, Mw=5500, 산가(고형분) 77mgKOH/g, 점도 35mPa·s, 고형분 33%).
한편, 알칼리 현상성 수지 조성물 No.4가 함유하는 반응 생성물은, (A)성분인 화합물 a-1에 (B)성분인 화합물 b 및 (C)성분인 화합물 c를 부가시킨 구조를 갖는 에폭시 부가물의 수산기 1개에 대해서, (D)성분인 화합물 d-1 및 화합물 d-2의 산무수물 구조가 0.55개의 비율로, 에폭시 부가물과 화합물 d-1 및 화합물 d-2를 에스테르화 반응시켜서 얻어진 것이다. 또한, 상기 에폭시 부가물은 화합물 a-1의 에폭시기 1개에 대해서, 화합물 b의 카르복실기가 0.45개, 화합물 c의 페놀성 수산기가 0.55개, 화합물 b와 화합물 c의 합이 1.0개의 비율로, 1분자 중에 적어도 1개의 에틸렌성 불포화기를 갖도록 부가시킨 구조를 갖는 것이다.
[실시예 5] 알칼리 현상성 수지 조성물 No.5의 제조
에피코트 1032H60(재팬 에폭시 레진(주) 제품; 트리페닐메탄형 다관능 에폭시 수지, 에폭시 당량 173; 이하, 화합물 a-3라고도 말함) 173g 및 YP-90LL(화합물 c)의 187g을 첨가하고, 115℃까지 승온하였다. 트리페닐포스핀 1.8g을 서서히 첨가하고, 120℃에서 4시간 교반하였다. 또한 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 168g을 첨가하고, 50℃ 이하까지 냉각하였다. 그 후, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 0.4g, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 1.96g 및 아크릴산(화합물 b) 32.4g을 첨가해 서 120℃까지 승온하고, 5시간 유지하였다. 50℃ 이하까지 냉각하고, 트리멜리트산무수물(화합물 d-2) 57.6g을 첨가해서 120℃까지 승온하며, 2시간 유지하였다. 50℃까지 냉각한 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 248g 및 쿄와드 700SL의 13g을 첨가하고, 1시간 교반 후, 0.8㎛의 유리필터를 사용해서 여과를 행하여, 다갈색 액체로서 목적물인 알칼리 현상성 수지 조성물 No.5를 얻었다(수량 1226g, 수율 95%, Mw=3800, 산가(고형분) 83mgKOH/g, 점도 18mPa·s, 고형분 33%).
한편, 알칼리 현상성 수지 조성물 No.5가 함유하는 반응 생성물은, (A)성분인 화합물 a-3에 (B)성분인 화합물 b 및 (C)성분인 화합물 c를 부가시킨 구조를 갖는 에폭시 부가물의 수산기 1개에 대해서, (D)성분인 화합물 d-2의 산무수물 구조가 0.3개의 비율로, 에폭시 부가물과 화합물 d-2를 에스테르화 반응시켜서 얻어진 것이다. 또한, 상기 에폭시 부가물은 화합물 a-3의 에폭시기 1개에 대해서, 화합물 b의 카르복실기가 0.45개, 화합물 c의 페놀성 수산기가 0.55개, 화합물 b와 화합물 c의 합이 1.0개의 비율로, 1분자 중에 적어도 1개의 에틸렌성 불포화기를 갖도록 부가시킨 구조를 갖는 것이다.
[실시예 6] 알칼리 현상성 수지 조성물 No.6의 제조
에피코트 157S70(재팬 에폭시 레진(주) 제품; 비스페놀 A 노볼락형 다관능 에폭시 수지, 에폭시 당량 220 이하, 화합물 a-4라고도 말함) 210g 및 YP-90LL(화합물 c)의 187g을 첨가하고, 115℃까지 승온하였다. 트리페닐포스핀 1.19g을 서서히 첨가하고, 120℃에서 4시간 교반하였다. 또한 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 129g을 첨가하고, 50℃ 이하까지 냉각하였다. 그 후, 2,6-디-tert-부틸- p-크레졸 0.43g, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 2.15g 및 아크릴산(화합물 b) 32.5g을 첨가해서 120℃까지 승온하고, 18시간 유지하였다. 50℃ 이하까지 냉각하고, 트리멜리트산무수물(화합물 d-2) 52.6g을 첨가해서 120℃까지 승온하며, 8시간 유지하였다. 50℃까지 냉각한 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 512g 및 쿄와드 700SL의 11g을 첨가하고, 1시간 교반 후, 0.8㎛의 유리필터를 사용해서 여과를 행하여, 다갈색 액체로서 목적물인 알칼리 현상성 수지 조성물 No.6를 얻었다(수량 1071g, 수율 95%, Mw=13000, 산가(고형분) 71mgKOH/g, 점도 130mPa·s, 고형분 43%).
한편, 알칼리 현상성 수지 조성물 No.6가 함유하는 반응 생성물은, (A)성분인 화합물 a-4에 (B)성분인 화합물 b 및 (C)성분인 화합물 c를 부가시킨 구조를 갖는 에폭시 부가물의 수산기 1개에 대해서, (D)성분인 화합물 d-2의 산무수물 구조가 0.3개의 비율로, 에폭시 부가물과 화합물 d-2를 에스테르화 반응시켜서 얻어진 것이다. 또한, 상기 에폭시 부가물은 화합물 a-4의 에폭시기 1개에 대해서, 화합물 b의 카르복실기가 0.45개, 화합물 c의 페놀성 수산기가 0.55개, 화합물 b와 화합물 c의 합이 1.0개의 비율로, 1분자 중에 적어도 1개의 에틸렌성 불포화기를 갖도록 부가시킨 구조를 갖는 것이다.
[실시예 7] 알칼리 현상성 수지 조성물 No.7의 제조
XD-1000L(닛폰 가야쿠 가부시키가이샤 제품; 디시클로펜타디엔노볼락형 다관능 에폭시 수지, 에폭시 당량 240 이하, 화합물 a-5라고도 말함) 230g 및 YP-90LL(화합물 c)의 179g을 첨가하고, 115℃까지 승온하였다. 트리페닐포스핀 1.23g을 서 서히 첨가하고, 120℃에서 4시간 교반하였다. 또한 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 135g을 첨가하고, 50℃ 이하까지 냉각하였다. 그 후, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 0.43g, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 2.17g 및 아크릴산(화합물 b) 23.0g을 첨가해서 120℃까지 승온하고, 8시간 유지하였다. 50℃ 이하까지 냉각하고, 트리멜리트산무수물(화합물 d-2) 55.2g을 첨가해서 120℃까지 승온하며, 6시간 유지하였다. 50℃까지 냉각한 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 762g 및 쿄와드 700SL의 14g을 첨가하고, 1시간 교반 후, 0.8㎛의 유리필터를 사용해서 여과를 행하여, 다갈색 액체로서 목적물인 알칼리 현상성 수지 조성물 No.7을 얻었다(수량 1319g, 수율 95%, Mw=4200, 산가(고형분) 68mgKOH/g, 점도 21mPa·s, 고형분 34%).
한편, 알칼리 현상성 수지 조성물 No.7이 함유하는 반응 생성물은 (A)성분인 화합물 a-5에 (B)성분인 화합물 b 및 (C)성분인 화합물 c를 부가시킨 구조를 갖는 에폭시 부가물의 수산기 1개에 대해서, (D)성분인 화합물 d-2의 산무수물 구조가 0.3개의 비율로, 에폭시 부가물과 화합물 d-2를 에스테르화 반응시켜서 얻어진 것이다. 또한 상기 에폭시 부가물은 화합물 a-5의 에폭시기 1개에 대해서, 화합물 b의 카르복실기가 0.45개, 화합물 c의 페놀성 수산기가 0.55개, 화합물 b와 화합물 c의 합이 1.0개의 비율로, 1분자 중에 적어도 1개의 에틸렌성 불포화기를 갖도록 부가시킨 구조를 갖는 것이다.
이하의 평가예 1∼10에서는, 상기 실시예 1∼7에서 얻어진 알칼리 현상성 수지 조성물을 사용해서, 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물을 제조하고, 후술하는 각종 평가를 행하였다.
[평가예 1] 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.1의 제조
실시예 1에서 얻어진 알칼리 현상성 수지 조성물 No.1의 14g에 대해서, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 5.9g, 벤조페논 2.1g 및 에틸셀로솔브 78g을 첨가해서 잘 교반하여, 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.1을 얻었다.
[평가예 2] 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.2의 제조
실시예 2에서 얻어진 알칼리 현상성 수지 조성물 No.2의 14g에 대해서, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 5.9g, 벤조페논 2.1g 및 에틸셀로솔브 78g을 첨가해서 잘 교반하여, 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.2를 얻었다.
[평가예 3] 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.3의 제조
실시예 3에서 얻어진 알칼리 현상성 수지 조성물 No.3의 14g에 대해서, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 5.9g, 벤조페논 2.1g 및 에틸셀로솔브 78g을 첨가해서 잘 교반하여, 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.3를 얻었다.
[평가예 4] 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.4의 제조
실시예 4에서 얻어진 알칼리 현상성 수지 조성물 No.4의 14g에 대해서, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 5.9g, 벤조페논 2.1g 및 에틸셀로솔브 78g을 첨가해서 잘 교반하여, 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.4를 얻었다.
[평가예 5] 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.5의 제조
실시예 5에서 얻어진 알칼리 현상성 수지 조성물 No.5의 14g에 대해서, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 5.9g, 벤조페논 2.1g 및 에틸셀로솔브 78g을 첨가해 서 잘 교반하여, 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.5를 얻었다.
[평가예 6] 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.6의 제조
실시예 6에서 얻어진 알칼리 현상성 수지 조성물 No.6의 14g에 대해서, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 5.9g, 벤조페논 2.1g 및 에틸셀로솔브 78g을 첨가해서 잘 교반하여, 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.6를 얻었다.
[평가예 7] 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.7의 제조
실시예 7에서 얻어진 알칼리 현상성 수지 조성물 No.7의 14g에 대해서, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 5.9g, 벤조페논 2.1g 및 에틸셀로솔브 78g을 첨가해서 잘 교반하여, 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.7을 얻었다.
[평가예 8] 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.8의 제조
실시예 1에서 얻어진 알칼리 현상성 수지 조성물 No.1의 12g에 대해서, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 8.1g, 벤조페논 1.9g, 에틸셀로솔브 47g 및 시클로헥사논 31g을 첨가해서 잘 교반하여, 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.8을 얻었다.
[평가예 9] 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.9의 제조
실시예 1에서 얻어진 알칼리 현상성 수지 조성물 No.1의 7.2g에 대해서, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 4.3g, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 1.5g 및 에틸셀로솔브 87g을 첨가해서 잘 교반하여, 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.9을 얻었다.
[평가예 10] 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.10의 제조
실시예 1에서 얻어진 알칼리 현상성 수지 조성물 No.1의 20g에 대해서, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 8.7g, 아크릴계 공중합체 4.6g, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 1.7g 및 에틸셀로솔브 65g을 첨가해서 잘 교반하여, 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.10을 얻었다.
한편, 상기 아크릴계 공중합체는, 메타크릴산 20질량부, 히드록시에틸메타크릴레이트 15질량부, 메틸메타크릴레이트 10질량부 및 부틸메타크릴레이트 55질량부를 에틸셀로솔브 300질량부에 용해하고, 질소 분위기하에서 아조비스이소부틸니트릴 0.75질량부를 첨가해서 70℃에서 5시간 반응시킴으로써 얻어진 것이다.
[비교예 1] 알칼리 현상성 수지 조성물 No.8의 제조
비스페놀플루오렌형 에폭시 수지(에폭시 당량 231) 184g, 아크릴산 58g, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 0.26g, 테트라부틸암모늄아세테이트 0.11g 및 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 23g을 넣고, 120℃에서 16시간 교반하였다. 실온까지 냉각하고, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 35g, 비프탈산무수물 59g 및 테트라-n-부틸암모늄브로마이드 0.24g을 첨가해서 120℃에서 4시간 교반하였다. 또한 테트라히드로무수프탈산 20g을 첨가하고, 120℃에서 4시간, 100℃에서 3시간, 80℃에서 4시간, 60℃에서 6시간, 40℃에서 11시간 교반 후, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 90g을 첨가해서, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 용액으로서 목적물인 알칼리 현상성 수지 조성물 No.8을 얻었다(Mw=5000, Mn=2100, 산가(고형분) 92.7mgKOH/g).
[비교예 2] 알칼리 현상성 수지 조성물 No.9의 제조
비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 190) 154g, 아크릴산 59g, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 0.26g, 테트라부틸암모늄아세테이트 0.11g 및 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 23g을 넣고, 120℃에서 16시간 교반하였다. 실온까지 냉각하고, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 365g, 비프탈산무수물 67g 및 테트라-n-부틸암모늄브로마이드 0.24g을 첨가해서 120℃에서 4시간, 100℃에서 3시간, 80℃에서 4시간, 60℃에서 6시간, 40℃에서 11시간 교반 후, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 90g을 첨가해서, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 용액으로서 목적물인 알칼리 현상성 수지 조성물 No.9을 얻었다(Mw=7500, Mn=2100, 산가(고형분) 91mgKOH/g).
[비교예 3] 알칼리 현상성 수지 조성물 No.10의 제조
<스텝 1> 1,1-비스(4'-히드록시페닐)-1-(1''-비페닐)에탄의 제조
페놀 75g 및 4-아세틸비페닐 50g을 60℃에서 가열 용융시키고, 3-메르캅토프로피온산 5g을 첨가해서 교반하면서 염화수소 가스를 24시간 불어넣으며, 그 후 72시간 반응시켰다. 70℃의 온수로 세정한 후, 감압하에서 180℃까지 가열하여 증발물을 증류 제거하였다. 잔사에 크실렌을 첨가해서 냉각하고, 석출한 결정을 여과 채취, 감압 건조해서 담황색 결정 65g(수율 68%)을 얻었다. 상기 담황색 결정의 융점은 184℃이고, 상기 담황색 결정은 목적물인 것을 확인하였다.
<스텝 2> 1,1-비스(4'-에폭시프로필옥시페닐)-1-(1''-비페닐)에탄의 제조
스텝 1에서 얻어진 1,1-비스(4'-히드록시페닐)-1-(1''-비페닐)에탄 37g 및 에피클로로히드린(epichlorohydrin) 149.5g을 넣고, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.45g을 첨가해서 64℃에서 18시간 교반하였다. 계속해서 54℃까지 강온(降溫)하고, 24질량% 수산화나트륨 수용액 32.6g을 적하하며, 30분 교반하였다. 에피클로로히드린 및 물을 증류 제거하고, 메틸이소부틸케톤 140g을 첨가해서 수세(水洗) 후, 24질량% 수산화나트륨 1.7g을 적하하였다. 80℃에서 2시간 교반 후, 실온까지 냉각하고, 3질량% 모노인산나트륨 수용액으로 중화하며, 수세를 행하였다. 용매를 증류 제거하여, 황색 점성 액체로서 목적물인 1,1-비스(4'-에폭시프로필옥시페닐)-1-(1''-비페닐)에탄 38.7g(수율 80%)을 얻었다(에폭시 당량 248, n=0.04).
<스텝 3> 알칼리 현상성 수지 조성물 No.10의 제조
스텝 2에서 얻어진 1,1-비스(4'-에폭시프로필옥시페닐)-1-(1''-비페닐)에탄 49.6g, 아크릴산 14.4g, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 0.05g, 테트라부틸암모늄아세테이트 0.14g 및 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 27.4g을 넣고, 120℃에서 16시간 교반하였다. 실온까지 냉각하고, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 41.5g 및 비페닐테트라카르복실산이무수물 12.4g을 첨가해서 120℃에서 8시간 교반하였다. 또한 테트라히드로무수프탈산 7.9g을 첨가해서 120℃에서 4시간, 100℃에서 3시간, 80℃에서 4시간, 60℃에서 6시간, 40℃에서 11시간 교반 후, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 34g을 첨가해서, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 용액으로서 목적물인 알칼리 현상성 수지 조성물 No.10을 얻었다(Mw=3700, Mn=1900, 산가(고형분) 93mgKOH/g).
[비교 평가예 1] 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.11의 제조
비교예 1에서 얻어진 알칼리 현상성 수지 조성물 No.9의 14g에 대해서, 트리 메틸올프로판트리아크릴레이트 5.9g, 벤조페논 2.1g 및 에틸셀로솔브 78g을 첨가해서 잘 교반하여, 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.11을 얻었다.
[비교 평가예 2] 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.12의 제조
비교예 2에서 얻어진 알칼리 현상성 수지 조성물 No.10의 14g에 대해서, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 5.9g, 벤조페논 2.1g 및 에틸셀로솔브 78g을 첨가해서 잘 교반하여, 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.12를 얻었다.
[비교 평가예 3] 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.13의 제조
비교예 3에서 얻어진 알칼리 현상성 수지 조성물 No.11의 14g에 대해서, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 5.9g, 벤조페논 2.1g 및 에틸셀로솔브 78g을 첨가해서 잘 교반하여, 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.13을 얻었다.
평가예 1∼10 및 비교 평가예 1∼3에서 얻어진 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.1∼13의 평가를 이하와 같이 해서 행하였다.
즉, 기판 상에 r-글리시독시프로필메틸에톡시실란을 스핀코트하여 잘 스핀 건조시킨 후, 상기 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.1∼13을 스핀코트(1300r.p.m, 50초간)하여 건조시켰다. 70℃에서 20분간 프리베이킹(prebaking)을 행한 후, 폴리비닐알코올 5질량% 용액을 코트(coat)하여 산소 차단막으로 하였다. 70℃에서 20분간의 건조 후, 소정의 마스크를 사용하고, 광원으로서 초고압 수은램프를 사용해서 노광하며, 이어서 2.5질량% 탄산나트륨 용액에 25℃에서 30초간 침지해서 현상하고, 잘 수세하였다. 수세 건조 후, 230℃에서 1시간 베이킹하여 패턴을 정착시켰다. 얻어진 패턴에 대해서, 이하의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나 타낸다.
<감도>
노광시에, 노광량이 100mJ/㎠로 충분했던 것을 a, 100mJ/㎠로는 불충분하여, 200mJ/㎠로 노광한 것을 b로 하였다.
<해상도>
노광 현상시에, 선폭 10㎛ 이하에서도 양호하게 패턴 형성할 수 있었던 것을 A, 선폭 10∼30㎛이면 양호하게 패턴 형성할 수 있었던 것을 B, 선폭 30㎛ 초과가 아니면 양호한 패턴 형성을 할 수 없었던 것을 C로 평가하였다.
<밀착성>
JIS D 0202의 시험방법에 따라, 도막에 바둑판눈 형상으로 크로스 커트를 넣고, 이어서 셀로판 테이프로 필링 테스트를 행하여, 바둑판눈의 박리의 상태를 눈으로 평가하였다. 전혀 박리가 보여지지 않았던 것을 ○, 박리가 보여졌던 것을 ×로 하였다.
<내알칼리성>
가열 처리 후의 도막을, a)5질량% NaOHaq. 중 24시간, b)4질량% KOHaq. 중 50℃에서 10분간, c)1질량% NaOHaq. 중에서 80℃에서 5분간의 조건으로 침지하고, 침지 후의 외관을 눈으로 평가하였다. 외관 변화도 없고 레지스트의 박리도 전혀 없었던 것을 ○, 레지스트의 들뜸이 보여지거나 레지스트의 박리가 보여진 것을 ×로 하였다.
알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 감도 해상도 밀착성 내알칼리성
No.1 (평가예 1) a A
No.2 (평가예 2) a A
No.3 (평가예 3) a A
No.4 (평가예 4) a A
No.5 (평가예 5) a A
No.6 (평가예 6) a A
No.7 (평가예 7) a A
No.8 (평가예 8) a A
No.9 (평가예 9) a A
No.10 (평가예 10) a A
No.11 (비교 평가예 1) b C × ×
No.12 (비교 평가예 2) b C × ×
No.13 (비교 평가예 3) b C × ×
실시예 1∼7의 알칼리 현상성 수지 조성물을 사용한 평가예 1∼10의 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물은 고감도이며 해상도가 우수한 것이었다. 또한, 얻어진 도막은 기판과의 밀착성 및 내알칼리성이 우수한 것이었다.
그에 비해서, 비교예 1∼3의 알칼리 현상성 수지 조성물을 사용한 비교 평가예 1∼3의 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물은 감도가 낮기 때문에 노광량을 많게 할 수밖에 없으며, 해상도가 저하하고, 선폭 30㎛ 이상이 아니면 형성할 수 없으며, 또한, 얻어진 도막의 기판과의 밀착성 및 내알칼리성도 좋지 않았다.
본 발명의 알칼리 현상성 수지 조성물을 사용한 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물은 감도, 해상도, 투명성, 밀착성, 내알칼리성 등이 우수하고, 미세 패턴을 정밀도 좋게 형성할 수 있다.

Claims (6)

  1. 다관능 에폭시 수지(A)에, 불포화 일염기산(B) 및 환상(環狀) 테르펜 화합물에 페놀 혹은 알킬페놀 화합물을 부가시켜서 얻어지는 환상 테르펜 골격 함유 페놀 화합물(C-1) 및/또는 지방족 알킬페놀 화합물(C-2)을 부가시킨 구조를 갖는 에폭시 부가물에 대해서, 다염기산무수물(D)을 에스테르화시켜서 얻어진 반응 생성물을 함유하는 알칼리 현상성 수지 조성물로서,
    상기 에폭시 부가물은 상기 다관능 에폭시 수지(A)의 에폭시기 1개에 대해서, 상기 불포화 일염기산(B)의 카르복실기가 0.1∼0.9개이고, 상기 환상 테르펜 골격 함유 페놀 화합물(C-1) 및/또는 상기 지방족 알킬페놀 화합물(C-2)의 페놀성 수산기가 0.1∼0.9개이며, 또한, 상기 불포화 일염기산(B) 및 상기 환상 테르펜 골격 함유 페놀 화합물(C-1) 및/또는 상기 지방족 알킬페놀 화합물(C-2)의 합이 0.1∼1.0개가 되는 비율로, 1분자 중에 적어도 1개의 에틸렌성 불포화기를 갖도록 부가시킨 구조를 가지며,
    상기 에스테르화는 상기 에폭시 부가물의 수산기 1개에 대해서, 상기 다염기산무수물(D)의 산무수물 구조가 0.2∼0.8개가 되는 비율로 행해지는 것을 특징으로 하는 알칼리 현상성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 다관능 에폭시 수지(A)가 하기 일반식(I)으로 나타나는 알킬리덴비스페놀폴리글리시딜에테르형 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 알칼 리 현상성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112006032805840-PAT00034
    (식 중, X는 직접결합, 메틸렌기, 탄소원자수 1∼4의 알킬리덴기, 지환식 탄화수소기, O, S, SO2, SS, SO, CO, OCO 또는 하기 [화학식 2]로 나타나는 치환기를 나타내고, 상기 알킬리덴기는 할로겐원자로 치환되어 있어도 좋으며, R1 및 R2는 각각 수소원자, 탄소원자수 1∼5의 알킬기, 탄소원자수 1∼8의 알콕시기, 탄소원자수 2∼5의 알케닐기 또는 할로겐원자를 나타내고, 알킬기, 알콕시기 및 알케닐기는 할로겐원자로 치환되어 있어도 좋으며, n은 0 또는 1∼10의 정수를 나타낸다.)
    [화학식 2]
    Figure 112006032805840-PAT00035
    (식 중, Y는 수소원자, 탄소원자수 1∼10의 알킬기 또는 알콕시기에 의해 치환될 수도 있는 페닐기 또는 탄소원자수 3∼10의 시클로알킬기를 나타내고, Z는 탄소원자수 1∼10의 알킬기, 탄소원자수 1∼10의 알콕시기, 탄소원자수 2∼10의 알케닐기 또는 할로겐원자를 나타내며, 알킬기, 알콕시기 및 알케닐기는 할로겐원자로 치환되어 있어도 좋고, p는 0∼5의 수를 나타낸다.)
  3. 제1항에 있어서, 상기 다관능 에폭시 수지(A)가 하기 일반식(II)으로 나타나는 페놀노볼락형 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 알칼리 현상성 수지 조성물.
    [화학식 3]
    Figure 112006032805840-PAT00036
    (식 중, R1은 수소원자, 탄소원자수 1∼5의 알킬기, 탄소원자수 1∼8의 알콕시기, 탄소원자수 2∼5의 알케닐기, 할로겐원자 또는 (4-글리시딜옥시페닐)-2,2-디메틸메틸리덴기를 나타내고, 알킬기, 알콕시기 및 알케닐기는 할로겐원자로 치환되어 있어도 좋으며, R2는 수소원자 또는 글리시딜옥시페닐기를 나타내며, n은 0 또는 1∼10의 정수를 나타낸다.)
  4. 제2항에 있어서, 상기 일반식(I) 중, X가 프로필리덴기이고, R1 및 R2가 수소원자이며, n이 0∼1인 것을 특징으로 하는 알칼리 현상성 수지 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 상기 일반식(II) 중, R1이 수소원자이고, R2가 글리시딜옥시페닐기이며, n이 0∼1인 것을 특징으로 하는 알칼리 현상성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 생성물에, 또한 에폭시 화합물(E)을 반응시킨 것을 특징으로 하는 알칼리 현상성 수지 조성물.
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