KR20060045148A - 형광 물질 및 형광 디스플레이 장치 - Google Patents

형광 물질 및 형광 디스플레이 장치 Download PDF

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KR20060045148A
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후유토시 사토
순이치 구보타
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가부시키가이샤 노리타케 캄파니 리미티드
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Abstract

CaTiO3:Pr,M 형광 물질은 모결정인, 100 mol% 의 티탄산 칼슘 (CaTiO3); 모결정에 제 1 첨가제로서 첨가되는 0.003 mol% 내지 0.05 mol% 의 프라세오디뮴 (Pr); 및 모결정에 제 2 첨가제 M 으로서 첨가되는 알루미늄 (Al), 갈륨 (Ga), 인듐 (In), 아연 (Zn), 마그네슘 (Mg), 나트륨 (Na), 및 칼륨 (K) 중의 하나 이상을 포함한다.
형광 물질, 디스플레이 장치, 전자빔, 프라세오디뮴

Description

형광 물질 및 형광 디스플레이 장치{FLUORESCENT MATERIAL AND FLUORESCENT DISPLAY APPARATUS}
도 1 은 본 발명이 적용되는 형광 물질 제조 방법을 나타내는 흐름도.
도 2 는 또한 본 발명이 적용되는 형광 디스플레이 장치의 예로서 진공 형광 디스플레이의 전체 구성의 부분 절개 도면.
도 3 은 형광 물질층을 나타내는, 진공 형광 디스플레이의 디스플레이 표면 부분의 확대 평면도.
도 4 는 상기 디스플레이의 구성을 나타내는, 진공 형광 디스플레이의 부분의 확대 횡단면도.
도 5 는 알루미늄 (Al) 의 양과 형광 물질로부터 획득된 휘도 사이의 관계를 나타내는 그래프.
도 6 은 갈륨 (Ga) 의 양과 본 발명의 다른 실시형태로서의 다른 형광 물질로부터 획득된 휘도 사이의 관계를 나타내는 그래프.
도 7 은 인듐 (In) 의 양과 본 발명의 또 다른 실시형태로서의 또 다른 형광 물질로부터 획득된 휘도 사이의 관계를 나타내는 그래프.
도 8 은 마그네슘 (Mg) 의 양과 본 발명의 또 다른 실시형태로서의 또 다른 형광 물질로부터 획득된 휘도 사이의 관계를 나타내는 그래프.
도 9 는 아연 (Zn) 의 양과 본 발명의 또 다른 실시형태로서의 또 다른 형광 물질로부터 획득된 휘도 사이의 관계를 나타내는 그래프.
도 10 은 소성 온도와 본 발명의 또 다른 실시형태로서의 또 다른 형광 물질로부터 획득된 휘도 사이의 관계를 나타내는 그래프.
도 11 은 소성 온도와 본 발명의 또 다른 실시형태로서의 또 다른 형광 물질로부터 획득된 휘도 사이의 관계를 나타내는 그래프.
도 12 는 프라세오디뮴 (Pr) 의 다양한 화합물과 본 발명의 또 다른 실시형태로서의 또 다른 형광 물질로부터 획득된 휘도 사이의 관계를 나타내는 그래프.
※도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
10 : 진공 형광 디스플레이 12 : 베이스 플레이트
14 : 프레임형 글래스 스페이서 16 : 투명성 글래스 커버 플레이트
18p : 애노드 단자 18g : 그리드 단자
18k : 캐소드 단자 20 : 디스플레이 표면
22 : 형광 물질층 24 : 그리드 전극
26 : 보조 그리드 전극 28 : 단자 패드
30, 32 : 그리드 와이어 34 : 단자 부재
36 : 앵커 38 : 필라멘트
본 발명은 2004 년 3 월 30 일에 출원되고 그 내용이 본 명세서에서 참조로 포함되는 일본 특허 출원 제 2004-097738 호에 기초한다.
본 발명은 형광 물질 및, 광원으로서의 형광 물질을 포함하는 형광 물질 디스플레이 장치에 관한 것이다.
종래, 저전압 전자빔에 의해 여기되는 적색광 방출 형광 물질로서 사용되고, 진공 형광 디스플레이 (VFD : vacuum fluorescent dislpay) 와 같은 형광 디스플레이 장치에 이용되는 Zn1-xCdxS 형광 물질 (이하, ZnCdS 형광 물질이라 함) 이 공지되어 있다. 그러나, 최근에, 카드뮴 (Cd) 과 같은 해로운 원소요소들의 사용은 환경 품질의 측면에서 제한되고 있어 이 ZnCdS 형광 물질은 이러한 제한을 받게된다. 또한, 만약 황하물로서의 ZnCdS 형광 물질이 전자빔에 노출되어 분해되는 경우, 황화물에서 쪼개어진 황 (S) 은 전자의 발생원으로서의 산화물 캐소드의 전자 방출 능력을 저하시킬 수도 있다. 본 출원이 관여되는 한, 다르게 정의되지 않는 경우, "저전압 전자빔" 은 VFD 에 바람직한 약 10V 내지 약 100V 의 전압으로 가속화되는 전자빔으로서 정의된다.
상술한 배경에서, 카드뮴 또는 황을 함유하지 않고 저-전압 전자빔에 응답하여 적색광을 방출하는 산화물 형광 물질이 제안되어 있다. 보다 자세하게 설명하면, 모결정 (host crystal), 알칼리토금속 및 티타늄의 산화물, 및 희토금속과 첨가제 (addictive) 로서의 3족 원소를 포함한다. 알칼리토금속은 마그네슘 (Mg), 스트론튬 (Sr), 칼슘 (Ca), 또는 바륨 (Ba) 일 수도 있으며, 희토원소는 세 륨 (Ce), 프라세오디뮴 (praseodymium) (Pr), 유로퓸 (europium) (Eu), 테르븀 (terbium) (Tb), 에르븀 (erbium) (Er), 또는 툴륨 (thulium) (Tm) 일 수도 있으며, 3 족 원소는 알루미늄 (Al), 갈륨 (Ga), 인듐 (In), 또는 탈륨 (Tl) 일 수도 있다. 상기 산화물 형광 물질의 전형적인 조성물 (composition) 은 특허 문서 1 (일본 특허 출원 공개 제 8-85788 호 또는 특허 문서 2 (일본 특허 출원 공개 제 2003-41246 호) 에 개시된 바와 같이, SrTiO3:Pr,Al 일 수도 있다. 본 명세서에서, 콜론 ":"의 우측편상의 원소 Pr,Al 은 모결정으로서의 티탄산 스트론튬 (SrTiO3) 에 첨가된 성분 또는 원소를 나타낸다. 이 조성물은 특허 문서 1 에 의해 개시된 바와 같이, 바람직하게는 0.1 mol% 내지 2 mol% 의 프라세오디뮴 (Pr)과 1 mol% 내지 50 mol% 의 알루미늄 (Al) 을 함유한다.
또한, 알칼리토금속이 칼슘인 조성물의 예로서 CaTiO3 형광 물질이 제안되어 있으며, 이 형광 물질은 VFD 에는 사용되지 않는다. CaTiO3 형광 물질은 비-특허 문서 1 인 (베흐트 등의 " 새로운 전자 여기 광 방출 물질". J.Vac.Sci. Technlo. B 12(2), 1994년 3월/4월 페이지 781-784 (Vecht et al. "New electron excited light emitting materials" J.Vac.Sci. Technlo. B 12(2), Mar/Apr 1994 p. 781-784)), 비-특허 문서 2 (피.티. 디알로등의 "CaTiO3 에서의 Pr3+ 의 광학 수행 능력의 개선" 합금 및 화합물 저널 323-324 (2001) 페이지. 218-222 (P.T. Diallo et al. "Improvement of the optical performances of Pr3+ in CaTiO3" Journal of Alloys and Compounds 323-324 (2001) p. 218-222)), 또는, 비-특허 문서 3 (강 승열 등의 "CaTiO3:Pr+3 에 대한 캐소드루미네선스상의 Li 첨가의 영향" 유로 디스플레이 2002 페이지. 777-779 (Seung Youl Kang et al. " The influence of Li Addition on Cathodoluminescence for CaTiO3:Pr+3" EURODISPLAY 2002 p. 777-779)) 에 의해 개시된다.
그러나, 특허 문서 1에서 개시된 SrTiO3:Pr,Al 형광 물질은 빠른 휘도 열화 및 단기 예상 수명의 문제점을 가진다. 특허 문서 2 는 호스트 화합물 (host compound) 또는 결정으로 이루어진 보호층을 형광 물질의 입자 표면상에 제공함으로써 휘도 열화를 감소시키는 기술을 개시한다. 그러나, 보호층의 제공에도 불구하고, SrTiO3:Pr,Al 형광 물질의 예상 수명 (life expectancy) 은 ZnCdS 형광 물질의 예상 수명보다 훨씬 더 짧다. 또한, 사용의 초기 단계에서 조차도, 보호층을 이용하는 SrTiO3:Pr,Al 형광 물질은 ZnCdS 형광 물질과 비교하여 더 낮은 휘도를 나타낸다.
또한, 만약 비-특허 문서 1, 2, 및 3 에 의해 개시된 CaTiO3 형광 물질이 저전압 전자빔에 의해 여기되는 경우, CaTiO3 형광 물질은 ZnCdS 형광 물질에 의해 방 출되는 광의 기껏해야 약 1/10 의 휘도인 광을 방출한다. 따라서, CaTiO3 형광 물질은 VFD 에서의 사용에 적합하지 않다.
따라서, 본 발명의 목적은 산화물 형광 물질 및, SrTiO3:Pr,Al의 예상 수명보다 더 긴 예상 수명을 향유하고 저전압 전자빔에 의해 여기될 때 조차도 고휘도의 적색광을 방출할 수 있는 형광 물질 디스플레이 장치를 제공하는 것이다. 이 목적은 본 발명에 의해 달성될 수도 있다.
본 발명의 제 1 양태에 따르면, 모결정인 100 mol% 의 티탄산 칼슘 (CaTiO3); 모결정에 제 1 첨가제로서 첨가되는 0.003 mol% 내지 0.005 mol% 의 프라세오디뮴 Pr; 모결정에 제 2 첨가제 M 으로서 첨가되는 알루미늄 (Al), 갈륨 (Ga), 인듐 (In), 아연 (Zn), 마그네슘 (Mg), 나트륨 (Na), 및 칼륨 (K) 중의 하나 이상을 포함하는 CaTiO3:Pr,M 형광 물질이 제공된다.
본 발명의 제 2 양태에 따르면, 광원으로서, 본 발명의 제 1 양태에 따른 CaTiO:Pr,M 형광 물질을 포함하는 형광 디스플레이 장치가 제공된다.
본 발명의 제 1 양태에 따른 CaTiO3:Pr,M 형광 물질에서, 0.003 mol% 내지 0.005 mol% 의 프라세오디뮴 (Pr) 이 모결정으로서의 티탄산 칼슘 CaTiO3 에 활성제로서 첨가되고 또한, 알루미늄 (Al), 갈륨 (Ga), 인듐 (In), 아연 (Zn), 마그네슘 (Mg), 나트륨 (Na), 및 칼륨 (K) 으로부터 선택된 하나 이상의 원소 M 이 첨가된다. 따라서, SrTiO3:Pr,Al 형광 물질의 예상 수명보다 더 긴 예상 수명을 향유할 수 있고 저전압 전자빔에 의해 여기되는 경우 고휘도의 적색광을 방출할 수 있는 산화물 형광 물질이 획득된다. 보다 상세하게 설명하면, 첨가된 프라세오디뮴 (Pr) 의 양이 상술한 범위내이고, 이 원소 (Pr) 이 활성제로서 예를 들어 알루미늄 (Al) 과 함께 사용되기 때문에, CaTiO3:Pr,M 형광 물질은, 저전압 전자빔에 의해 여기되는 경우에 조차도, 고휘도를 가지는 광을 방출할 수 있지만, 반면 CaTiO3 형광 물질은 그것이 고전압 전자빔 또는 자외선에 의해 여기되지 않는한, 고휘도를 가지는 광을 방출할 수 없다. 또한, 본 CaTiO3:Pr,M 형광 물질은 SrTiO3:Pr,Al 이 열화되는 만큼 그렇게 열화되지는 않는다. 예를 들어, 본 CaTiO3:Pr,M 형광 물질은 0.1 mol% 의 프라세오디뮴 (Pr) 을 함유하는 종래의 CaTiO3 형광 물질의 휘도 보다 2 배 이상 더 높은 휘도를 가지는 광을 방출할 수 있다. 한편, 첨가되는 프라세오디뮴 (Pr) 의 양이 0.003 mol% 보다 작거나 또는 0.05 mol% 보다 더 큰 경우, 저전압 전자빔에 의해 여기되는 CaTiO3:Pr,M 형광 물질에 의해 방출되는 광의 휘도는, CaTiO3:Pr,M 형광 물질이 1 kV 이상의 고전압 전자빔 또는 자외선에 의해 여기되는 경우 고휘도가 획득될 수도 있다고 하더라도, 종래의 황화물 형광 물질에 의해 방출되는 광의 휘도보다 현저하게 낮아진다.
이하, 상술한 고휘도가 획득되는 이유를 상세하게 설명한다. 만약 프라세오디뮴 (Pr) 의 농도가 너무 높은 경우, 이른바 "농도 소광 (concentration quenching)" 때문에 휘도가 감소되며, 그 농도가 감소함에 따라 농도 소광의 효과는 감소하여 따라서 휘도는 증가한다. 한편, 만약 프라세오디뮴 (Pr) 의 농도가 너무 낮은 경우, 형광 물질의 광 방출 센터들의 개수가 감소하여 휘도는 감소한다. 따라서, 본 발명의 제 1 양태에 따른 CaTiO3:Pr,M 형광 물질에서, 광 방출 센터들의 개수가 충분히 많고 그 농도 소광이 충분히 낮은 레벨인 프라세오디뮴 (Pr) 의 최적의 농도 범위는 0.003 mol% 내지 0.05 mol% 인 것으로 설명될 수 있다.
또한, 이하, CaTiO3:Pr,M 형광 물질이 SrTiO3:Pr,Al 형광 물질의 예상 수명 보다 더 긴 예상 수명을 향유할 수 있는 이유를 설명한다. 이들 형광 물질들의 각각이 전자빔에 의해 여기되는 조건하에서, SrTiO3:Pr,Al 형광 물질의 모결정 (host crystal) 에서 떨어지는 산소의 양보다 더 적은 양의 산소가 CaTiO3:Pr,M 형광 물질의 모결정에서 떨어진다. 즉, SrTiO3:Pr,Al 형광 물질의 결정 격자에서 발생하는 결점들 (defects) 의 양보다 더 작은 양의 결점들이 CaTiO3:Pr,M 형광 물질의 결정 격자에서 발생한다. 만약 각각의 형광 물질 입자들이 결정 격자의 결점들을 가지면, 각 형광 물질에 의해 방출되는 광의 휘도는 감소한다. 따라서, CaTiO3:Pr,M 형광 물질에서 더 적은 양의 산소가 떨어져 더 적은 결점들이 발생 하기 때문에, CaTiO3:Pr,M 형광 물질이 SrTiO3:Pr,Al 형광 물질보다 더 긴 예상 수명을 향유하는 것으로 설명될 수 있다.
본 발명의 제 2 양태에 따른 형광 디스플레이 장치는 광원으로서, 본 발명의 제 1 양태에 따른 CaTiO3:Pr,M 형광 물질을 사용한다. 따라서, 형광 물질 디스플레이 장치는 저전압에서 동작할 수 있고 긴 예상 수명과 고 방출광 휘도를 가진다.
본 출원이 관여되는 한, "티탄산 칼슘 (calcium titanate) (CaTiO3)" 은 칼슘대 티타늄의 비가 1 인 화학양론적 조성을 가지는 화합물뿐만 아니라 그 비가 1 보다 약간 더 크거나 작은, 예를 들어 그 비가 1.05 내지 0.95 범위에 있는 화합물들을 포함하는 것으로 정의된다.
본 발명의 제 1 양태에 따른 형광 물질은 그것이 VFD 에 의해 이용될 수도 있는 저전압 전자빔에 의해 여기되는 경우조차도 고휘도를 나타낼 수 있다. 그러나, 그 형광 물질은 1 kV 이상의 고전압 전자빔 또는 자외선에 의해 여기될 수도 있고 광을 방출할 수도 있다. 따라서, 그 형광 물질은 그것이 저전압 전자빔에 의해 여기되는 본 출원이외의 다른 출원을 찾을 수 있다. 보다 상세하게 설명하면, 본 발명의 형광 물질은, 형광 물질이 약 1 kV 내지 약 10 kV 의 전압에서 발생되는 전자빔에 의해 여기되어 광을 방출하는 FED (전계 방출 디스플레이 ; field emission display), 형광 물질이 약 10 kV 의 전압에서 발생되는 전자빔에 의해 여기되어 광을 방출하는 CRT (음극선관 ; cathode ray tube), 또는 형광 물질이 자외 선에 의해 발생되는 전자빔에 의해 여기되어 광을 방출하는 PDP (플라즈마 디스플레이 패널 ; plasma display panel) 에 의해 유익하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 제 2 양태에 따른 형광 디스플레이 장치는 VFD뿐만아니라 FED, CRT, 및 PDP 를, 이들의 각각이 광원으로서 본 발명의 제 1 양태에 따른 형광 물질을 사용하는한, 포함한다.
본 발명의 제 1 양태에 따른 형광 물질에 관하여, 모결정으로서 티탄산 칼슘 CaTiO3 에 첨가되는 제 1 첨가제로서 프라세오디뮴 (Pr) 은 원자가로서 3+ 또는 4+ 를 취한다. 그러나, 적색광의 방출에 기인하는 것은 바로 프라세오디뮴 이온 Pr3+ 이다. 프라세오디뮴 이온 Pr3+ 가 그것의 이온 반경 때문에 칼슘 이온 Ca2+ 의 자리를 대체할 수 있지만, 이 대체는, 프라세오디뮴 Pr3+ 의 원자가가 칼슘 이온 Ca2+ 원자가보다 하나 더 크기 때문에, 1 만큼의 전하량을 증가시킨다. 전하량을 밸런싱하기 위해, 원자가가 4+ 인 티타늄 이온 Ti4+ 의 자리는 원자가가 3+인 양이온으로 대체될 수도 있다. 3+ 의 원자가를 가지는 알루미늄 이온 Al3+, 갈륨 이온 Ga3+, 및 인듐 이온 In3+ 의 각각이 티타늄 이온 Ti4+ 의 자리를 대체할 수 있기 때문에, 하나의 칼슘 이온 Ca2+ 자리를 대체하는 하나의 프라세오디뮴 이온 Pr3+ 은 하나의 티타늄 이온 Ti4+ 를 대체하는 하나의 알루미늄, 갈륨, 또는 인듐 이온 Al3+, Ga3+, In3+ 의해 전기적으로 밸런싱될 수 있고, 따라서 프라세오디뮴 이온 Pr3+ 는 모결정으로서의 티탄산 칼슘 (CaTiO3) 에 존재할 수 있다. 또한, 아연 이온 Zn2+ 또는 마그네슘 이온 Mg2+ 이 그것의 이온 반경 때문에, 티타늄 이온 Ti4+ 의 자리를 대체할 수 있다. 그러나, 아연 이온 Zn2+ 또는 마그네슘 이온 Mg2+ 의 각각은 2+ 의 원자가를 가지는 양이온이므로, 그 대체는 2 만큼 전하량을 증가시킨다. 따라서, 하나의 아연 이온, 또는 마그네슘 이온 Zn2+, Mg2+ 가 하나의 티타늄 이온 Ti4+ 자리를 대체하는 경우, 2 개의 파라세오디뮴 이온 Pr3+로 2 개의 칼슘 이온 Ca2+ 자리를 대체함으로써 전하량은 밸런싱될 수 있다. 그러나, 리튬 이온 Li+, 나트륨 이온 Na+, 및 칼륨 이온 K+ 의 각각이 1+ 의 원자가를 가지는 양이온이므로, 그 대체는 1 만큼 전하량을 감소시킨다. 따라서, 하나의 리튬 이온, 나트륨 이온, 또는 칼륨 이온, Li+, Na+, K+ 가 하나의 칼슘 이온 Ca2+ 자리를 대체하는 경우, 하나의 프라세오디뮴 이온 Pr3+로 하나의 칼슘 이온 Ca2+ 자리를 대체함으로써 전하량은 밸런싱될 수 있다. 따라서, 제 2 첨가제의 각각은 프라세오디뮴 Pr3+ 를 안정화시키는 효과를 가지며, 이러한 어떠한 제 2 첨가제도 첨가되지 않는 형광 물질과 비교하여 보다 높은 세기의 광을 방출하는데 기여한다. 어떠한 이러한 제 2 첨가제도 첨가되지 않고 단지 프라세오디뮴 (Pr) 만이 첨가되는 형광 물질에서, 전하량을 밸런싱하기 위해 칼슘 (Ca) 의 일정량이 그것의 결정 격자에서 떨어지고 따라서, 그 결정 격자에는 대응하는 양의 결점이 발생하고 그 결과, 형광 물질로부터 방출되는 광의 세기를 저하시킨다.
본 명세서에서 바람직하게는, 첨가되는 프라세오디뮴 (Pr) 의 양은 0.008 mol% 내지 0.023 mol% 의 범위에 있다.
또한, 바람직하게는, 제 2 첨가제는 100 mol% 의 모결정에 대해 0.1 mol% 내지 1.0 mol% 의 알루미늄 (Al) 을 포함한다. 첨가되는 알루미늄 (Al) 의 양이 적당하므로, 형광 물질이 저전압 전자빔에 의해 여기되는 경우조차도, 예를 들어 50 cd/㎡ 이상의 고휘도를 가지는 광을 형광 물질은 방출할 수 있다. 보다 바람직하게는, 첨가되는 알루미늄 (Al) 의 양은 0.2 mol% 내지 0.5 mol% 의 범위에 있다. 후자의 경우, 형광 물질이 저전압 전자빔에 의해 여기되는 경우조차도, 예를 들어 70 cd/㎡ 이상의 고휘도를 가지는 광을 형광 물질은 방출할 수 있다. 일반적으로, 형광 물질이 맨눈으로 인식될 수 있는 50 cd/㎡ 이상의 휘도를 가지는 광을 방출하는 것이 바람직하고, 70 cd/㎡ 이상의 휘도를 가지는 광을 방출하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 바람직하게는, 제 2 첨가제는 100 mol% 의 모결정에 대해 0.07 mol% 이상의 갈륨 (Ga) 을 포함한다. 형광 물질이 충분히 큰 양의 갈륨 (Ga) 을 함유하므로, 형광 물질이 저전압 전자빔에 의해 여기되는 경우조차도, 예를 들어 50 cd/㎡ 이상의 고휘도를 가지는 광을 형광 물질은 방출할 수 있다.
또한, 바람직하게는, 제 2 첨가제는 100 mol% 의 모결정에 대해 0.13 mol% 이상의 아연 (Zn) 을 포함한다. 형광 물질이 충분히 큰 양의 아연 (Zn) 을 함유하므로, 형광 물질이 저전압 전자빔에 의해 여기되는 경우조차도, 예를 들어 50 cd/㎡ 이상의 고휘도를 가지는 광을 형광 물질은 방출할 수 있다. 보다 바람직하게는, 첨가되는 아연 (Zn) 의 양은 0.66 mol% 이상이다. 후자의 경우, 그 형광 물질은 예를 들어, 70 cd/㎡ 이상인 고휘도를 가지는 광을 방출할 수 있다.
또한, 바람직하게는, 제 2 첨가제는 100 mol% 의 모결정에 대해 0.07 mol% 이상의 마그네슘 (Mg) 을 포함한다. 형광 물질이 충분히 큰 양의 마그네슘 (Mg) 을 함유하므로, 형광 물질이 저전압 전자빔에 의해 여기되는 경우조차도, 예를 들어 50 cd/㎡ 이상의 고휘도를 가지는 광을 형광 물질은 방출할 수 있다. 보다 바람직하게는, 첨가되는 마그네슘 (Mg) 의 양은 0.1 mol% 이상이다. 후자의 경우, 그 형광 물질은 예를 들어, 70 cd/㎡ 이상인 고휘도를 가지는 광을 방출할 수 있다.
또한, 바람직하게는, CaTiO3:Pr,M 형광 물질은 100 mol% 의 모결정에 대해 0.5 mol% 이상의 리튬 (Li) 을 포함한다. 형광 물질이, 알루미늄 (Al), 갈륨 (Ga), 인듐 (In), 아연 (Zn), 마그네슘 (Mg), 나트륨 (Na), 및 칼륨 (K) 중의 하나 이상, 및 (b) 리튬 (Li) 의 각각의 휘도 개선 효과를 향유할 수 있으므로, 알루미늄 (Al), 갈륨 (Ga), 인듐 (In), 아연 (Zn), 마그네슘 (Mg), 나트륨 (Na), 및 칼륨 (K) 중의 하나 이상만이 첨가되는 형광 물질과 비교하여, 그 형광 물질은 예를 들 어 70 cd/㎡ 이상의 고휘도를 가지는 광을 방출할 수 있다.
또한, 바람직하게는, CaTiO3:Pr,M 형광 물질은 알루미늄 (Al), 갈륨 (Ga), 아연 (Zn), 마그네슘 (Mg), 인듐 (In), 나트륨 (Na), 및 칼륨 (K) 으로부터 선택되고 모결정에 함께 첨가되는 복수의 제 2 첨가제 M 을 포함한다. 이 경우, 모결정에 첨가되는 제 2 첨가제의 각각의 양은, 각각의 제 2 첨가제가 단독으로 첨가되는 경우에 선호되는 상술한 범위에 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 본 발명의 제 1 양태에 따른 CaTiO3:Pr,M 형광 물질을 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 (a) 모결정으로서 티탄산 칼슘을 제공하는 모결정 원료 (raw material), (b) 프라세오디뮴 (Pr) 을 포함하는 제 1 첨가제의 원료, 및 (c) 알루미늄 (Al), 갈륨 (Ga), 인듐 (In), 아연 (Zn), 마그네슘 (Mg),나트륨 (Na), 및 칼륨 (K) 중 하나 이상을 포함하는 하나 이상의 제 2 첨가제의 원료를 혼합물로 서로 혼합하는 혼합 단계; 및 1,050 ℃ 내지 1,250 ℃ 범위, 보다 바람직하게는 1,050 ℃ 내지 1,200 ℃ 의 범위, 보다 더욱 바람직하게는 1,100 ℃ 내지 1,150 ℃ 의 범위인, 미리 선택된 제 1 온도 (first pre-selected temperature) 에서 상기 혼합물을 소성하는 소성 단계 (firing step) 를 포함한다.
이 방법에서의, 혼합 단계에서, 모결정 원료, 제 1 첨가제의 원료, 및 제 2 첨가제의 원료 또는 원료들이 서로 혼합되고 따라서 획득된 혼합물은 소성 단계에서, 1,050 ℃ 내지 1,250 ℃ 의 범위의 사전-선택 온도에서 소성된다. 따라서, 본 발명의 방법은 긴 예상 수명을 향유할 수 있고 저전압 전자빔에 의해 여기되는 경우에 조차도 고휘도를 가지는 광을 방출하는 산화물 형광 물질을 제조한다. 보다 상세하게 설명하면, 상술한 바와 같이 형광 물질은 상당히 낮은 온도에서 소성되므로, 형광 물질은, 저전압 전자빔에 의해 여기되는 경우, 예를 들어 약 1300 ℃ 의 고온에서 소성되는 종래의 CaTiO3 형광 물질에 의해 방출되는 광의 휘도 보다 2 배 이상 높은 고휘도 (예를 들어 50 cd/㎡ 이상) 를 가지는 광을 방출한다. 또한, 본 방법에 의해 제조된 형광 물질은 종래의 SrTiO3:Pr,Al 형광 물질보다 더 작게 열화된다.
바람직하게는, CaTiO3:Pr,M 형광 물질 제조 방법은 소성 단계 이전에, 800 ℃ 내지 1000 ℃ 범위인, 미리 선택된 제 2 온도에서 혼합물이 하소된 (calcinated) 물질이 되도록 하소하는 하소 단계 (calcinating step) 를 더 포함한다. 이 특징에 따르면, 제 1 첨가제로서의 프라세오디뮴 (Pr) 과 알루미늄 (Al) 등의 제 2 첨가제는 모결정으로서 티탄산 칼슘 (CaTiO3) 에서 보다 균일하게 확산될 수 있다. 따라서, 광의 휘도는 어떠한 하소 단계도 수행되지 않는 경우와 비교하여 적어도 20 % 정도 만큼 개선된다. 만약 프라세오디뮴 (Pr) 의 농도의 분산이 균일하지 않는 경우, 즉, 프라세오디뮴 (Pr) 의 농도가 국부적으로 너무 높거나 낮은 경우, 이른바 "농도 소광" 현상이 그 높은 농도 부분 또는 부분들에서 발생할 수도 있고, 광 방출 센터가 낮은 농도 부분 또는 부분들에서 단축될 수도 있다. 이것은 형광 물질에 의해 방출되는 광의 휘도를 저하시켜 광의 세기를 낮춘다.
또한, 바람직하게는, 그 CaTiO3:Pr,M 형광 물질 제조 방법은, 하소된 물질을 약 1 ㎛ 직경의 입자들로 밀링하는 제 1 밀링 단계로서, 소성 단계가 그 밀링된 하소 물질을 소성하는 것을 포함하는, 제 1 밀링 단계, 소성된 물질을 약 3 ㎛ 직경의 입자들로 밀링하는 제 2 밀링 단계, 미반응 성분을 제거하기 위해 밀링된 소성 물질을 세척하고 체질한 후 수분량 (water content) 을 함유하는 형광 물질을 획득하는 체질 단계 (sieving step), 수분량을 제거하기 위해 그 획득된 형광 물질을 건조하는 건조 단계, 및 건조된 형광 물질을 약 3 ㎛ 직경의 입자들로 파쇄하는 파쇄 단계 (crushing step) 를 포함한다.
또한, 바람직하게는, 제 1 첨가제의 원료는 프라세오디뮴 클로라이드 (PrCl3) 를 포함한다. 이 특징에 따르면, 형광 물질 제조 방법은 다른 종류의 프라세오디뮴 화합물이 사용되는 다른 종류의 CaTiO3:Pr,M 형광 물질에 의해 방출되는 광의 휘도보다 2 배이상 더 높은 휘도를 가지는 광을 방출할 있는 CaTiO3:Pr,M 형광 물질을 제조한다. 보다 상세하세 설명하면, 예를 들어, 프라세오디뮴 클로라이드 (praseodymium chloride) (PrCl3), 프라세오디뮴 카보네이트 (praseodymium carbonate) (Pr(CO3)3), 프라세오디뮴 나이트리트 (praseodymium nitrate) (Pr(NO3)3), 및 프라세오디뮴 산화물 (Pr6O11) 이 CaTiO3:Pr,M 형광 물질을 획득하기 위해, 프라세오디뮴 화합물들로서 일반적으로 사용된다. 그러나, CaTiO3:Pr,M 형광 물질을 획득하기 위해, 프러세오디뮴 (Pr) 의 소스 (source) 로서 프라세오디뮴 클로라이드 (PrCl3) 가 사용되는 경우, 획득된 형광 물질은, 카보네이트 또는 나이트리트를 이용하여 획득된 형광 물질에 의해 방출되는 광이 휘도 보다 약 2 배 더 높은, 및 산화물을 이용하여 획득된 형광 물질에 의해 방출되는 광의 휘도보다 약 10 배 더 높은, 가장 높은 휘도를 가지를 광을 방출할 수 있다.
첨부된 도면과 연계하여 고려될 때, 본 발명의 바람직한 실시형태의 다음의 상세한 설명을 통해 본 발명의 상기 및 다른 목적, 특징, 이점, 및 기술적 산업적 중요성을 보다 명확히 이해할 수 있다.
바람직한 실시형태의 상세한 설명
이하, 도면을 참조하여 본 발명이 바람직한 실시형태를 설명한다. 그러나, 본 도면들은 다소 간략화될 수도 또는 의도적으로 왜곡될 수도 있으며, 따라서 개개 구성 요소들 및/또는 부분들의 차원적 비율 및/또는 형상들은 정확하게 도시되지 않을 수도 있다.
도 1 은 본 발명이 적용되는 형광 물질 제조 방법을 나타내는 흐름도이다. 도 1 을 참조하여, 본 발명의 형광 물질의 예로서 CaTiO3:Pr,Al 형광 물질을 제조하는 방법을 설명한다. 먼저, 원료 혼합 단계 P1 에서, 이 형광 물질의 개시 원료로서 적당한 화합물 예를 들어, 칼슘 카보네이트 (CaCO3), 티타늄 다이옥사이드 (Ti02), 프라세오디뮴 클로라이드 (PrCl3), 및 알루미늄 히드록사이드 (AL(OH3)) 는 제조될 형광 물질의 조성에 기초하여 중량화되고 (weighed), 예를 들어, 볼밀 (ball mill) 또는 모르타르와 적절하게 믹싱된다. 혼합물 비율은 다음, 즉 Ca/Ti = 0.99 (몰라 비율 (molar ratio)), CaTiO3 에 대한 (Pr) 의 비율은 0.05 내지 0.3 mol% 이고, CaTiO3 에 대한 (Al) 의 부분은 0 내지 0.5 mol% 이다.
뒤이어서, 하소 단계 P2 에서, 그 혼합된 원료 (즉, 혼합물) 는 예를 들어 99.5% 이상의 순도를 가지는 알루미나 (alumina) 로 이루어진 도가니 (crucible) 에 넣어지고 예를 들어 분위기에서, 약 900 ℃ 의 최고 온도가 약 10 분동안 유지되는 하소 처리에 놓이게 된다. 그 다음에, 제 1 밀링 단계 P3 에서, 획득된 하소 물질은 예를 들어, 알루미나 모르타르에서, 약 1 ㎛ 의 평균 직경을 가지는 입자들로 밀링된다.
그 다음에, 소성 단계 P4 에서, 밀링된 하소 물질은 예를 들어 알루미나 도가니에 넣어지고 예를 들어 분위기에서, 약 1,050 ℃ 내지 약 1,150 ℃ 의 최고 온도가 약 3 시간 동안 유지되는 소성 단계에 놓이게 된다. 그 결과, 상술한 개시 원료는 다음의 반응식 (1) 에 따라 서로 재반응하고, 형광 물질로서CaTiO3:Pr,Al이 합성된다.
CaCO3 + TiO2 + PrCl3 + Al(OH)3, -> CaTiO3:Pr,Al....(1)
뒤이어서, 제 2 밀링 단계 P5 에서, 그 합성된 형광 물질은 예를 들어 알루미나 모르타르에서, 약 3 ㎛ 의 평균 직경을 가지는 입자들로 밀링된다.
그 다음에, 세척 단계 P6 에서, 그 형광 물질의 밀링된 입자들은 물에서 분산되어 수용성 잔류 물질을 용해시킨다. 상술한 개시 원료들의 하나로서 프라 세오디뮴 클로라이드 (PrCl3) 는 물에서 용해되는 반면, 그 합성된 형광 물질 및 다른 원료들은 물에서 용해되지 않는다. 따라서, 반응하지 않는 프라세오디뮴 클로라이드 (PrCl3) 만이 물에서 용해된다.
뒤이어서, 체질 단계 P7 에서, 물에서 분산된 형광 물질은 큰 입자를 제거하기 위해 예를 들어 # 300 체 (sieve) 를 통해 체질되고 그 후 체질된 분산물은, 형광 물질의 작은 입자들이 침전하도록 적당한 시간동안 유지된다. 그 시간 이후, 상청액 (supernatant liquid) 은 예를 들어 피펫 (pipette) 을 이용하여 흡입함으로써 제거된다. 따라서, 상청액에 함유된 수용성 잔류 물질 (즉, 원료의 수용성 성분) 은 제거된다. 단계 P6, P7 은 그 수용성 잔류 물질들을 완전하게 제거하기 위해 필요한 경우 복수 회에 걸쳐 반복될 수도 있다. 그 다음에, 건조 단계 P8 에서, 상청액의 제거 이후 잔존하는 형광 물질의 입자들은 예를 들어, 약 120 ℃ 의 온도에서 약 5 시간동안 건조된다. 뒤이어서, 파쇄 단계 P9 에서, 그 획득된 고체 물질은 예를 들어 약 3 ㎛ 의 직경을 가지는 입자들로 알루미나 모르타르에서 분쇄된다. 따라서, CaTiO3:Pr,Al 형광 물질의 분말이 획득된다.
그 다음에, 상술한 방법에 의해 제조된 형광 물질의 특성 평가 결과를 설명한다. 이 목적으로, 형광 물질의 분말은, 형광 물질의 분말의 도전성을 증가할 목적으로 인듐 산화물 (In2O3) 의 적당한 양의 분말과 혼합되고, 부가적으로 유기 바인더 및 유기 용매와 같은 비클 (vehicle) 과 혼합되어 형광 물질의 페이스트 (paste) 를 제조한다. 인듐 산화물 (In2O3) 의 분말의 양은, 형광 물질 분말 그자체의 도전성과 형광 물질로 형성된 층의 요구되는 전도성에 기초하여 결정된다. 예를 들어, 약 5% 중량 내지 약 15 % 중량의 인듐 산화물 (In2O3) 분말이 100 % 중량 형광 물질과 혼합된다. 따라서 제조된 형광 물질의 페이스트는 예를 들어, 디스플레이 장치의 디스플레이 표면에 도포되어 형광 물질층이 적당한 두께로 형성된다. 그 형성된 형광 물질층이 평가되었다. 보다 상세하게 설명하면, 도 2, 도 3, 및 도 4 에서 도시된 구성을 가지는 진공 형광 물질 디스플레이 (10) 가 평가되었다.
도 2 는 본 발명이 또한 적용되는 형광 물질 디스플레이 장치의 예인 진공 형광 디스플레이 (10) 를 나타낸다. 도면에서, 진공 형광 디스플레이 (10) 는 형광 물질층 (22) 이 제공된 베이스 플레이트 (12); 프레임형 글래스 스페이서 (14); 투명성 글래스 커버 플레이트 (16); 복수의 애노드 단자 (18p); 복수의 그리드 단자 (18g); 2 개의 캐소드 단자 (18k) 를 구비한다. 형광 물질층 (22) 은 각각 복수의 장소에 위치한 복수의 형광 패턴을 포함한다. 베이스 플레이트 (12) 는 글래스, 세라믹, 또는 포르셀린 (porcelain) 애나멜 등의 절연 물질로 이루어진다. 베이스 플레이트 (12) 및 글래스 커버 플레이트 (16) 는 글래스 스페이서 (14) 를 통해 서로 밀봉되어, 그 내부에 진공의 공간을 가지는 길게 연장된 평탄한 박스형의 기밀 용기를 제공한다.
베이스 기판 (12) 은, 각각의 패턴이 그리드 전극 (24) 및 보조 전극 (26) 에 의해 둘러싸이는 다양한 형광 패턴들을 정의하는 형광 물질층 (22) 을 상부에 가지는 디스플레이 표면 (20) 을 가진다. 보조 전극 (26) 은 그리드 전극 (24) 과 전기적으로 절연되고 모든 형광 패턴들에 공통이다. 그리드 전극 (24) 과 보조 그리드 전극 (26) 은 디스플레이 표면 (20) 상에 각각 제공된 그리드 와이어 (30, 32) 및 그 표면 (20) 의 장측 (long side) 을 따라 제공된 개개의 단자 패드 (28) 를 통해 그리드 단자 (18g) 에 연결된다.
베이스 표면 (12) 의 길이 방향 대향 단부상에는, 2 개의 단자 부재 (34) ( 단지 하나의 단자 부재 (34) 만이 도 2 에 도시됨) 가 고정되어 있으며, 그 각각은 상술한 2 개의 캐소드 단자 (18k) 중 대응하는 하나의 캐소드 단자를 포함하고, 추가적으로, 직접적인 가열 캐소드로서 기능하는 복수의 박형 필라멘트 (즉, 필라멘트 캐소드) (38) 를 지지하기 위한 미도시 지지 부재와 협동하는 고정된 앵커 (36; anchor) 를 포함하며, 그 박형 필라멘트 (38) 는 디스플레이 표면 (20) 으로부터 상측으로 이격된 소정 높이 위치에서 베이스 플레이트 (12) 즉, 형광 물질층 (22) 의 길이 방향으로 띠모양 (strung) 으로 평행하다. 필라멘트 (38) 의 각각은 예를 들어, 그 표면이 전자 방출층 예를 들어, BaO, SrO, CaO 등의 일함수가 작은 알칼리토금속의 산화물의 고체 용액으로 피복된 텅스텐 (W) 와이어로 구성된다. 진공 형광 디스플레이 (10) 에는, 기밀 용기의 내부 공간의 진공도를 증가시키기 위한 게터 (getter) (미도시) 및 그 용기 내부 공간으로부터 가스를 배출하여 그 내부 공간이 진공이 되도록하는 가스 배출 튜브 또는 가스 배출구 (미도시) 가 제공된다.
도 3 은 디스플레이 표면 (20) 의 부분을 확대한 것을 나타내고, 도 4 는 베이스 플레이트 (12) 부분의 확대 횡단면을 나타낸다. 디스플레이 표면 (20) 상에는, 각각이 예를 들어, 전기적 도전성 후막 (thick film) 으로 구성되고 애노드 단자 (18p) 중 대응하는 하나의 애노드 단자에 연결되는 복수의 애노드 와이어 (40) 가 제공된다. 그 애노드 와이어 (40) 상에는, 글래스 후막으로 구성되고 개개의 적당한 위치들에 복수의 관통홀 (42) 을 가지는 전기적 절연층 (44) 이 고정된다. 그 절연층 (44) 상에는, 각각이 예를 들어, 형광 물질층 (22) 의 형광 패턴 중 대응하는 하나의 패턴보다 다소 큰 크기의 흑연 시트 (graphite sheet) 또는 막으로 구성되는 복수의 애노드 (46) 가 제공된다. 그 애노드 (46) 는 절연층 (44) 의 대응 관통홀 (42) 을 통해 대응 애노드 와이어 (40) 에 전기적으로 연결된다. 애노드 (46) 상에는, 형광 물질층 (22) 이 형성된다. 각각이 예를 들어 글래스 후막으로 구성되는 리브형 벽 (48, 50) 으로 형광 물질층 (22) 의 형광 패턴들 각각이 둘러싸인다. 상술한 그리드 전극 (24) 및 보조 그리드 전극 (26) 은 예를 들어, 전기적 도전성 후막으로 구성되고, 그 리브형 벽 (48, 50) 중 대응하는 하나의 벽의 상부에 제공된다.
상술한 바와 같이 구성된 진공 형광 디스플레이 (10) 에서, 0V 에서 필라멘트 캐소드 (38) 에 의해 방출된 열전자들은 예를 들어 20 V 의 포지티브 전압이 인가되는 그리드 전극 (24) 에 의해 가속화된다. 따라서, 예를 들어, 가속 전압이 연속적으로 그리드 전극 (24) 에 인가되는, 즉 그리드 전극 (24) 를 "스캔 (scan)"하고 동시에 포지티브 전압이 그리드 전극 (24) 의 스캐닝에 동기되어 형광 물질층 (22) 의 형광 패턴들 중 원하는 패턴들에 연결된 개개의 애노드 와이어 (40) 에 선택적으로 인가되는 경우, 그 열전자는 원하는 형광 패턴들과 충돌하며 형광 패턴들은 광을 방출한다. 만약 포지티브 전압이 선택적으로 인가되는 애노드 와이어 (40) 가 그리드 전극 (24) 이 스캔되는 매 시간 마다 변화하는 경우, 원하는 형광 디스플레이 이미지들이 연속적으로 획득될 수 있다. 그러나, 형광 물질의 평가는, 포지티브 전압이 형광 물질층 (22) 의 형광 패턴들에 일정하게 인가되어 형광 패턴들이 연속적으로 광을 방출하는 조건하에서 광의 휘도가 측정되는 방식으로 수행되었다.
도 5 는 형광 물질의 조성들에 대한 평가 결과이고, 여기서 100 mol% 의 티탄산 칼슘 (CaTiO3) 에 첨가된 프라세오디뮴 (Pr) 의 양은 0 mol% 에서부터 0.10 mol% 까지 변화되고, 100 mol% 의 티탄산 칼슘 (CaTiO3) 에 첨가된 알루미늄 (Al) 의 양은 0 mol% 에서부터 1.5 mol% 까지 변화되었다. 진공 형광 디스플레이 (10) 가 26 V 의 전압에서 여기되고 1/12 의 듀티 사이클에서 동작하는 조건하에서, 형광 물질의 최고 파장인 약 614 ㎚ 의 파장을 가지는 적색광의 초기 휘도가 측정되었다. 도 5 에 도시된 바와 같이, 첨가된 알루미늄 (Al) 의 양이 0 mol% 또는 1.5 mol% 인경우에는 50 cd/㎡ 이상의 고휘도는 첨가된 프라세오디뮴 (Pr) 양의 전체 범위에 걸쳐 획득될 수 없었다. 그러나, 첨가된 알루미늄 (Al) 의 양이 0.1 mol% 에서부터 1.0 mol% 까지 변화하는 경우에는, 50 cd/㎡ 이상의 고휘도가, 0.003 mol% 에서부터 0.05 mol% 까지의 프라세오디뮴 (Pr) 양의 전체 범위에 걸쳐 획득될 수 있었다. 특히, 첨가된 프라세오디뮴 (Pr) 의 양이 0.008 mol% 에서부터 0.023 mol% 까지의 범위에서 변화하는 경우, 형광 물질은 인간의 맨눈으로 적당하게 관측될 수 있는 70 cd/㎡ 이상의 고휘도를 가지는 광을 방출한다.
0.02 mol% 초과 (over) 범위의 프라세오디뮴 (Pr) 에서는, 첨가되는 프라세오디뮴 (Pr) 의 양이 증가함에 따라 휘도는 점진적으로 감소하는 경향이 있다. 특히, 도 5 에 도시되지는 않았지만 도면으로부터 용이하게 구상될 수 있는 0.1 mol% 초과 범위의 프라세오디뮴 (Pr) 에서는, 휘도는 현저하게 낮아져 즉, 20 cd/㎡ 이하가 된다. 따라서, 만약 첨가되는 프라세오디뮴 (Pr) 의 양이 너무 작거나 또는 너무 높은 경우, 고휘도가 획득될 수 없는 것으로 이해될 수 있다.
또한, 도 5 에 도시된 바와 같이, 첨가되는 프라세오디뮴 (Pr) 의 양이 0.005 mol% 에서부터 0.05 mol% 까지 변화하는 경우, 만약 첨가되는 알루미늄 (Al) 의 양이 0.1 mol% 에서부터 1.0 mol% 까지의 범위에서 변화하면, 50 cd/㎡ 이상의 고휘도가 획득될 수 있었다. 특히, 알루미늄 (Al) 의 양이 약 0.3 mol% 인 경우, 종래의 황화물 형광 물질과 비교하여, 100 cd/㎡ 이상의 고휘도가 획득될 수 있다.
또한, 이 형광 물질과 관련하여, 절반의 예상 수명 즉, 초기 휘도를 절반으로 감소시키기 위해 휘도에 요구되는 시간 지속기간은, 상술한 바와 같은 동일 조건 즉, 진공 형광 디스플레이 (10) 가 26 V 의 전압에서 여기되고 1/12 의 듀티 사이클에서 동작하는 조건하에서 측정되었다. 측정의 결과는, 고휘도를 나타내는 형광 물질의 모든 조성들은 SrTiO3 형광 물질들의 100 시간 미만 절반 예상 수명보다 훨씬 더 긴 1000 시간 초과 절반 예상 수명을 나타낸다.
간략히, 본 형광 물질, 즉 CaTiO3:Pr,Al 형광 물질은 모결정으로서 티탄산 칼슘 (CaTiO3), 활성제로서 첨가되는 0.003 mol% 내지 0.05 mol% 의 프라세오디뮴 (Pr), 첨가제로서 알루미늄 (Al) 을 포함한다. 따라서, 본 형광 물질은 SrTiO3 형광 물질의 예상 수명보다 더 긴 예상 수명을 향유할 수 있고, 본 형광 물질이 저전압 전자빔에서 여기되는 경우에는, 맨눈으로 적절히 관측될 수 있는 고휘도가 획득될 수 있다.
도 6 은 CaTiO3:Pr,Ga 형광 물질의 초기 휘도의 측정 결과를 나타내며, 여기서 알루미늄 (Al) 은 0.1 mol% 내지 0.5 mol% 의 갈륨 (Ga) 으로 대체된다. CaTiO3:Pr,Ga 형광 물질은 0.01 mol% 의 프라세오디뮴 (Pr) 을 포함한다. 도 6 으로부터 명백한 바와 같이, 만약 첨가되는 (Ga) 의 양이 하한으로서 적어도 0.07 mol% 인 경우 50 cd/㎡ 이상의 충분히 큰 고휘도가 획득될 수 있다. 그러나, 첨가되는 (Ga) 의 적당한 범위의 상한은 이 실험에서 명확하게 밝혀질 수 없었다. 심지어 0.5 mol% 초과 범위의 갈륨 (Ga) 에서 조차도, CaTiO3:Pr,Ga 형광 물질은 상술한 고휘도에 비교할만하거나 또는 그보다 더 높은 휘도를 나타낸다.
도 7 은 CaTiO3:Pr,In 형광 물질의 초기 휘도의 측정 결과를 나타내며, 여기서 알루미늄 (Al) 은 0.3 mol% 내지 0.6 mol% 의 인듐 (In) 으로 대체된다. CaTiO3:Pr,In 형광 물질은 0.01 mol% 의 프라세오디뮴 (Pr) 을 포함한다. 도 7 에서, 0 mol% 의 인듐 (In) 에 대응하는 데이터 포인트와 첨가되는 0.3 mol% 내지 0.6 mol% 의 인듐 (In) 에 대응하는 데이터 포인트를 서로 비교하는 경우, 인듐 (In) 첨가에 의해 휘도가 증가되는 것은 명백하다. 만약 첨가되는 (In) 의 양이 0.2 mol% 이상인 경우 50 cd/㎡ 이상의 고휘도가 획득되는 것으로 기대된다. 그러나, 인듐 (In) 의 적절한 범위의 상한 또는 하한 그 어떤 것도 이 실험에서 명확하게 밝혀질 수 없었다. 갈륨 (Ga) 과 유사하게, 심지어 0.6 mol% 초과 범위의 인듐 (In) 에서 조차도, CaTiO3:Pr,In 형광 물질은 여전히 더 높은 휘도를 나타낸다.
도 8 은 CaTiO3:Pr,Mg 형광 물질의 초기 휘도의 측정 결과를 나타내며, 여기서 알루미늄 (Al) 은 0.1 mol% 내지 0.5 mol% 의 마그네슘 (Mg) 으로 대체된다. CaTiO3:Pr,Mg 형광 물질은 0.01 mol% 의 프라세오디뮴 (Pr) 을 포함한다. 이 형광 물질은 마그네슘 (Mg) 의 소스로서 마그네슘 나이트리트 (Mg(NO3)2) 를 사용함으로써 합성되었다. 도 8 로부터 명백한 바와 같이, 만약 첨가되는 마그네슘 (Mg) 의 양이 하한으로서 적어도 0.07 mol% 인 경우 50 cd/㎡ 이상의 충분히 큰 고휘도가 획득될 수 있다. 그러나, 마그네슘 (Mg) 의 적당한 범위의 상한은 이 실험에서 명확하게 밝혀질 수 없었다. 심지어 0.5 mol% 초과 범위의 마그네슘 (Mg) 에서 조차도, CaTiO3:Pr,Mg 형광 물질은, 도 8 의 그래프에서 첨가되는 마그네 슘 (Mg) 이 양이 증가할 수록 휘도가 증가하므로, 여전히 더 높은 특성을 나타낸다.
도 9 는 CaTiO3:Pr,Zn 형광 물질의 초기 휘도의 측정 결과를 나타내며, 여기서 알루미늄 (Al) 은 0.13 mol% 내지 2.65 mol% 의 아연 (Zn) 으로 대체된다. CaTiO3:Pr,Zn 형광 물질은 0.01 mol% 의 프라세오디뮴 (Pr) 을 포함한다. 이 형광 물질은 아연 (Zn) 의 소스로서 아연 나이트리트 (Zn(NO3)2) 를 사용함으로써 합성되었다. 도 9 로부터 명백한 바와 같이, 만약 첨가되는 아연 (Zn) 의 양이 하한으로서 적어도 0.13 mol% 인 경우 50 cd/㎡ 이상의 충분히 큰 고휘도가 획득될 수 있다. 그러나, 아연 (Zn) 의 적당한 범위의 상한은 이 실험에서 명확하게 밝혀질 수 없었다. 심지어 2.65 mol% 초과 범위의 아연 (Zn) 에서 조차도, CaTiO3:Pr,Zn 형광 물질은, 도 9 의 그래프에서 첨가되는 아연 (Zn) 의 양이 증가할 수록 휘도가 증가하므로, 여전히 더 높은 특성을 나타낸다.
또한, 알루미늄 (Al) 이 아연 (Zn) 및 리튬 (Li) 으로 대체된 또 다른 형광 물질이 평가되었는데, 그것의 초기 휘도의 측정 결과는 도시되지 않았다. 2.65 mol% 의 아연 (Zn) 과 0.5 mol% 의 리튬 (Li) 이 첨가되는 경우, 형광 물질은, 단지 2.65 mol% 의 아연만이 첨가된 경우와 비교하여, 약 131 cd/㎡ 매우 높은 고휘도를 나타낸다. 이 실시형태에서, 프라세오디뮴 (Pr) 은 제 1 첨가제이고, 아연 (Zn) 은 제 2 첨가제이며, 및 리튬 (Li) 은 제 3 첨가제이다.
도 10 은 소성 온도와 CaTiO3:Pr,Li 형광 물질로부터 획득된 휘도 사이의 관계를 나타내며, 여기서 알루미늄 (Al) 은 리튬 (Li) 으로 대체된다. CaTiO3:Pr,Li 형광 물질은 0.01 mol% 의 프라세오디뮴 (Pr) 을 포함한다. 이 형광 물질은 100 mol% 의 티탄산 칼슘 (CaTiO3) 에 대해, 리튬 (Li) 의 소스로서의, 0.5 mol% 의 양의 리튬 카보네이트 (Li2CO3) 을 사용함으로써 합성되었다. 도 10 으로부터 명백한 바와 같이, 만약 소성 온도가 1200 ℃ 인 경우, 휘도는 30 cd/㎡ 에서 잔류한다. 만약 소성 온도가 1200 ℃ 보다 충분히 낮은 1150 ℃ 인 경우, 휘도는 30 cd/㎡ 보다 2 배 이상 더 높은 70 cd/㎡ 까지 증가하며, 심지어 소성 온도가 1000 ℃ 인 경우에도, 50 cd/㎡ 이상의 고휘도가 획득된다.
리튬 (Li) 이 첨가된 CaTiO3:Pr,Li 형광 물질에 상술한 최적의 소성 조건이 적용되는 경우, 2 mol% 의 리튬 (Li) 을 포함하는 형광 물질로부터 약 160 cd/㎡ 의 매우 높은 휘도가 획득되었으며, 3 mol% 의 리튬 (Li) 을 포함하는 형광 물질로부터 약 130 cd/㎡ 의 매우 높은 휘도가 획득되었고, 6 mol% 의 리튬 (Li) 을 포함하는 형광 물질로부터 약 100 cd/㎡ 의 매우 높은 휘도가 획득되었다. 이들 형광 물질들의 각각은 도시되지는 않았지만, 도 10 에서 도시된 관계와 유사한, 소성 온도와 휘도 사이의 관계를 나타내었다.
간략히, 본 실시형태에서, 모결정 원료, 프라세오디뮴 (Pr) 의 소스, 및 리튬 (Li) 의 소스는 혼합 단계 P1 에서 서로 혼합되고; 그리고 소성 단계 P4 에서, 그 결과 획득된 혼합물은 1,050 ℃ 내지 1,150 ℃ 의 범위의 온도에서 소성된다. 그 결과 획득된 CaTiO3:Pr,Li 산화물 형광 물질은 SrTiO3:Pr,Al 형광 물질의 예상 수명보다 더 긴 예상 수명을 가지며, 저전압 전자빔에 의해 CaTiO3:Pr,Li 형광 물질이 여기되는 경우에 조차도 고휘도를 가지는 광을 방출할 수 있다. 리튬 (Li) 이 아닌 다른 제 2 첨가제들 (예를 들어, 알루미늄 (Al), 갈륨 (Ga), 인듐 (In), 마그네슘 (Mg), 아연 (Zn)) 의 각각과 관련하여, 각각의 형광 물질들에 최적인 것으로 생각될 수 있는 1,050 ℃ 내지 1,150 ℃ 의 범위의 온도에서 소성되는 각각의 형광 물질들로부터 도 5 내지 도 9 에 도시된 측정 결과들이 획득되었다.
도 11 은 도 10 에 도시된 관계에 대응하고 CaTiO3:Pr,Al 형광 물질들로부터 획득된 소성 온도와 휘도 사이의 관계를 나타낸다. 이들 CaTiO3:Pr,Al 형광 물질들은 0.3 mol% 의 알루미늄 (Al) 과, 프라세오디뮴 (Pr) 의 각각 상이한 첨가량 즉, 0.0075 mol%, 0.01 mol%, 및 0.02 mol% 를 포함한다. 도 11 은, 비록 프라세오디뮴 (Pr) 의 첨가량에 의존하여 그 관계들이 다소 상이하더라도, 1300 ℃ 에서 소성된 형광 물질의 휘도는 약 5 cd/㎡ 이고, 그 반면 1300 ℃ 보다 충분히 더 낮은 1,250 ℃ 에서 소성된 형광 물질의 휘도는 현저하게 증가한다. 예를 들어, 0.0075 mol% 의 프라세오디뮴 (Pr) 을 포함하고 1,250 ℃ 에서 소성된 형광 물질에 의해 방출되는 광의 휘도는 1300 ℃ 에서 소성된 형광 물질의 휘도의 약 10 배인 약 50 cd/㎡ 이다. 또한, 만약 소성 온도가 1,200 ℃ 인 경우, 0.02 mol% 의 프라세오디뮴 (Pr) 을 포함하는 형광 물질의 휘도는 약 80 cd/㎡ 이고, 0.01 mol% 의 프라세오디뮴 (Pr) 을 포함하는 형광 물질의 휘도는 약 100 cd/㎡ 이고, 및 0.0075 mol% 의 프라세오디뮴 (Pr) 을 포함하는 형광 물질의 휘도는 약 120 cd/㎡ 이다.
특히, 소성 온도가 1,100 ℃ 내지 1,150 ℃ 의 범위로 떨어지는 경우, 0.01 mol% 또는 0.02 mol% 의 프라세오디뮴 (Pr) 을 포함하는 형광 물질에 대해 120 cd/㎡ 이상의 휘도가 획득되고, 0.0075 mol% 의 프라세오디뮴 (Pr) 을 포함하는 형광 물질에서 조차에 대해서도 90 cd/㎡ 이상의 휘도가 획득된다.
그러나, 만약 소성 온도가 너무 낮은 경우, 고휘도는 획득될 수 없다. 예를 들어, 만약 소성 온도가 1,000 ℃ 인 경우, 휘도는 약 30 cd/㎡ 이하이다. 그러나, 만약 소성 온도가 1,050 ℃ 인 경우, 도 11 에 도시된 3 개의 조성들의 각각에 대해 50 cd/㎡ 이상의 휘도가 획득된다. 다른 원소들 또는 첨가제들을 포함하는 다른 형광 물질에 대해, 비록 획득된 데이터가 첨가제 종류에 의존하여 서로 다소 상이하더라도, 도시되지는 않았지만, 유사한 경향이 관측될 수 있다. 이들 데이터로부터, 소성 온도가 바람직하게는 1,050 ℃ 내지 1,250 ℃ 범위에 있는 것이 명백하다. 특히, 소성 온도가 1,100 ℃ 내지 1,150 ℃ 의 범위에 있는 경우, 100 cd/㎡ 이상의 매우 높은 휘도가 유용하게 획득된다. 무엇보다도, 0.01 mol% 또는 0.02 mol% 의 프라세오디뮴 (Pr) 을 포함하는 형광 물질에 대해, 소성 온도가 1,100 ℃ 내지 1,200 ℃ 의 범위에 있는 경우, 매우 높은 휘도가 유용하게 획득된다.
도 12 는, 각각이 프라세오디뮴 (Pr) 의 소스인 다양한 프라세오디뮴 화합물 과 그 각각의 프라세오디뮴 화합물을 이용하여 합성되는 다양한 CaTiO3:Pr,Al 형광 물질들로부터 획득된 휘도 사이의 관계를 나타낸다. CaTiO3:Pr,Al 형광 물질의 각각은 0.01 mol% 의 프라세오디뮴 (Pr) 과 0.3 mol% 의 알루미늄 (Al) 을 포함한다. 도 12 에 도시된 평가 결과들로부터 명백한 바와 같이, 클로라이드 (예를 들어, 프라세오디뮴 클로라이드 (PrCl3)) 를 포함하는 형광 물질로부터 100 cd/㎡ 이상의 높은 초기 휘도가 획득될 수 있으며, 카보네이트 (예를 들어, 프라세오디뮴 카보네이트 (Pr(CO3)3)) 또는 나이트리트 (예를 들어, 프라세오디뮴 나이트리트 (Pr(NO3)3)) 을 포함하는 형광 물질의 휘도는 약 60 cd/㎡ 이고, 산화물 (예를 들어, 프라세오디뮴 산화물 (Pr6O11)) 을 포함하는 형광 물질의 휘도는 매우 낮은 즉, 약 10 cd/㎡ 이다. 따라서, 프라세오디뮴 (Pr) 의 소스는 그것의 산화물이 아닌 클로라이드로부터 선택되는 것이 바람직하는 것을 이해할 수 있다.
도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시형태를 통해 본 발명을 설명하였지만, 당업자가 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않고 본 발명을 다른 변화, 변경, 및 개선들로 구현할 수 있다.
본 발명인 형광 물질 및 형광 물질 디스플레이 장치를 이용하면, 산화물 형광 물질 및, SrTiO3:Pr,Al의 예상 수명보다 더 긴 예상 수명을 향유할 수 있으며, 또한 형광 물질이 저전압 전자빔에 의해 여기되는 경우에도 고휘도의 광을 방출할 수 있다.

Claims (14)

  1. 모결정인, 100 mol% 의 티탄산 칼슘 (CaTiO3);
    상기 모결정에 제 1 첨가제로서 첨가되는 0.003 mol% 내지 0.05 mol% 의 프라세오디뮴 (Pr); 및
    상기 모결정에 제 2 첨가제 M 으로서 첨가되는 알루미늄 (Al), 갈륨 (Ga), 인듐 (In), 아연 (Zn), 마그네슘 (Mg), 나트륨 (Na), 및 칼륨 (K) 중의 하나 이상을 포함하는, CaTiO3:Pr,M 형광 물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 첨가제는, 100 mol% 의 상기 모결정에 대해 0.1 mol% 내지 1.0 mol% 의 알루미늄 (Al) 을 포함하는, CaTiO3:Pr,M 형광 물질.
  3. 제 1 항에 있어서,;
    상기 제 2 첨가제는, 100 mol% 의 상기 모결정에 대해 0.07 mol% 이상의 갈륨 (Ga) 을 포함하는, CaTiO3:Pr,M 형광 물질.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 첨가제는, 100 mol% 의 상기 모결정에 대해 0.3 mol% 내지 0.6 mol% 의 인듐 (In) 을 포함하는, CaTiO3:Pr,M 형광 물질.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 첨가제는, 100 mol% 의 상기 모결정에 대해 0.13 mol% 이상의 아연 (Zn) 을 포함하는, CaTiO3:Pr,M 형광 물질.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 첨가제는, 100 mol% 의 상기 모결정에 대해 0.07 mol% 이상의 마그네슘 (Mg) 을 포함하는, CaTiO3:Pr,M 형광 물질.
  7. 제 1 항에 있어서,
    100 mol% 의 상기 모결정에 제 3 첨가제로서 첨가되는 0.5 mol% 이상의 리튬 (Li) 을 더 포함하는, CaTiO3:Pr,M 형광 물질.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 모결정에 상기 제 1 첨가제로서 0.008 mol% 내지 0.023 mol% 의 프라세오디뮴 (Pr) 이 첨가되는, CaTiO3:Pr,M 형광 물질.
  9. 제 1 항에 있어서,
    알루미늄 (Al), 갈륨 (Ga), 인듐 (In), 아연 (Zn), 마그네슘 (Mg), 나트륨 (Na), 및 칼륨 (K) 으로 이루어지는 그룹 중에서 선택되고 상기 모결정에 함께 첨가되는 복수의 상기 제 2 첨가제 M 을 포함하는, CaTiO3:Pr,M 형광 물질.
  10. 광원으로서, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 CaTiO3:Pr,M 형광 물질 (22) 을 포함하는 형광 디스플레이 장치 (10).
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 CaTiO3:Pr,M 형광 물질을 제조하는 방법으로서,
    (a) 모결정으로서의 티탄산 칼슘 (CaTiO3) 을 제공하는 모결정 원료, (b) 프라세오디뮴 Pr 을 포함하는 제 1 첨가제의 원료, 및 (c) 알루미늄 (Al), 갈륨 (Ga), 인듐 (In), 아연 (Zn), 마그네슘 (Mg), 나트륨 (Na), 및 칼륨 (K) 중 상기 하나 이상을 포함하는 하나 이상의 제 2 첨가제의 원료를 혼합물로 서로 혼합하는 혼합 단계; 및
    1,050 ℃ 내지 1,250 ℃ 범위, 보다 바람직하게는 1,050 ℃ 내지 1,200 ℃ 범위, 보다 더욱 바람직하게는 1,100 ℃ 내지 1,150 ℃ 범위인, 미리 선택된 제 1 온도에서 상기 혼합물을 소성하는 소성 단계를 포함하는, CaTiO3:Pr,M 형광 물질을 제조하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 소성 단계 이전에, 800 ℃ 내지 1,000 ℃ 범위인, 미리 선택된 제 2 온도에서, 상기 혼합물을 하소된 물질로 하소하는 하소 단계를 더 포함하는, CaTiO3:Pr,M 형광 물질을 제조하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 하소된 물질을 약 1 ㎛ 직경의 입자들로 밀링하는 제 1 밀링 단계로서, 상기 소성 단계가 상기 밀링된 하소 물질을 소성하는 것을 포함하는, 제 1 밀링 단계;
    상기 소성된 물질을 약 3 ㎛ 직경의 입자들로 밀링하는 제 2 밀링 단계;
    상기 밀링된 소성 물질로부터 미반응 성분들을 제거하기 위해, 상기 밀링된 소성 물질을 세척하고 체질한 후, 수분량 (water content) 을 포함하는 형광 물질을 획득하는 체질 단계;
    상기 수분량을 제거하기 위해 상기 획득된 형광 물질을 건조하는 건조 단계; 및
    상기 건조된 형광 물질을 약 3 ㎛ 직경의 입자들로 파쇄하는 파쇄 단계를 포함하는, CaTiO3:Pr,M 형광 물질을 제조하는 방법.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 제 1 첨가제의 원료는 프라세오디뮴 클로라이드 (PrCl3) 을 포함하는, CaTiO3:Pr,M 형광 물질을 제조하는 방법.
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