KR20060031800A - 중합체 물질 복합체의 제조 방법 - Google Patents

중합체 물질 복합체의 제조 방법 Download PDF

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지아웬 동
마크 에이치 기아마테이
후아 구오
로버트 존 호산
크리스티안 리에트자우
노베르토 실비
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Abstract

감소된 수준의 입자상 불순물을 갖는 폴리(아릴렌 에테르) 및 폴리(알케닐 방향족) 중합체 물질을 제조하는 방법을 기술한다. 제조된 중합체 물질은 데이터 저장 매체 용도로 사용하기에 적합하다.

Description

중합체 물질 복합체의 제조 방법{METHODS OF PREPARING A POLYMERIC MATERIAL COMPOSITE}
광학, 자기, 및 자기-광학 매체는 높은 저장 용량을 메가바이트의 저장량 당 합당한 가격과 결부시킬 수 있게 하는 고성능 저장 기술의 주 요인이다. 전형적으로 디스크 표면적 제곱인치 당 10억 비트(제곱인치 당 기가비트(Gbit/in2))로 나타내는 면적 밀도는 트랙 밀도(트랙/인치)를 곱한 선형 밀도(트랙 인치 당 정보량 비트)와 동등하다. 향상된 면적 밀도는 메가바이트 당 가격 감소에 있어 핵심 요인 중 하나였으며, 면적 밀도의 그 이상의 증가가 산업계에서 계속 요구되고 있다.
광학 저장 분야에서는, 접근 시간, 시스템 부피 및 경쟁력있는 원가계산에 초점을 맞추어 진보를 이루고 있다. 면적 밀도의 증가는 광학의 회절 한계(근접장 광학 이용)에 초점을 맞추거나 3차원 저장을 연구하거나 잠재적 홀로그래픽 기록 방법 및 기타 기술을 연구함으로서 해결되고 있다.
중합체 데이터 저장 매체는 컴팩트 디스크(CD) 및 기록가능하거나 재기록가능한 컴팩트 디스크(예를 들면, CD-RW), 및 전형적으로는 낮은 복굴절률을 갖는 우수한 광학 품질의 기판의 사용을 요하는 판독 장치인, 예를 들면, 약 1 Gbit/in2 미 만의, 유사한 비교적 낮은 면적 밀도 장치와 같은 분야에 사용되어 왔다.
CD와 달리, 높은 면적 밀도 용량, 전형적으로 약 5 Gbit/in2 이하 또는 그보다 큰 용량을 갖는 저장 매체는 면적 밀도를 증가시키기 위해 제 1 표면 또는 근접장 판독/기록 기술을 이용한다. 상기 저장 매체의 경우, 기판의 광학 품질은 적절하지 않지만, 기판의 물리적 및 기계적 성질이 점점 중요하게 된다. 제 1 표면 용도를 포함하여 높은 면적 밀도 용도에 있어, 저장 매체의 표면 품질은 판독 장치의 정확성, 데이터 저장 능력 및 기판의 복제 품질에 영향을 미칠 수 있다.
현재 데이터 저장 매체에 사용하기에 유용한 물질이 존재하지만, 데이터 저장 매체 용도에 대한 점점 더 엄격한 필요조건들을 충족시키는데 필요한 조합된 특성들을 갖는 또 다른 중합체 물질에 대한 요구가 존재한다.
발명의 요약
한 태양에서, 중합체 물질을 제조하는 방법은 촉매, 산소 및 용매의 존재하에 모노하이드록시 방향족 화합물을 반응시켜 폴리(아릴렌 에테르)를 생성하고; 폴리(아릴렌 에테르)를 폴리(알케닐 방향족)과 혼합하여 혼합물을 생성하고; 혼합물로부터 폴리(아릴렌 에테르) 및 폴리(알케닐 방향족)을 포함하는 중합체 물질을 수득하고; 모노하이드록시 방향족 화합물, 용매, 반응 혼합물, 폴리(아릴렌 에테르), 폴리(알케닐 방향족), 혼합물, 중합체 물질, 또는 이들의 혼합물을 정제하여 가시성 입자상 불순물을 실질적으로 함유하지 않는 중합체 물질을 제공함을 포함한다.
또 다른 태양으로, 중합체 물질의 제조 방법은 폴리(아릴렌 에테르) 및 폴리(알케닐 방향족)을 혼합하여 혼합물을 생성하고; 혼합물로부터 폴리(아릴렌 에테르) 및 폴리(알케닐 방향족)을 포함하는 중합체 물질을 수득하고; 폴리(아릴렌 에테르), 폴리(알케닐 방향족), 혼합물, 중합체 물질 또는 이들의 혼합물을 정제하고; 실질적으로 가시성 입자상 불순물이 없는 중합체 물질을 패키징하거나, 저장하거나, 또는 패키징하고 저장함을 포함한다.
상기 중합체 물질로부터 제조된 제품을 포함하여 다른 태양들을 하기에 기술한다.
도 1은 폴리(아릴렌 에테르) 및 폴리(알케닐 방향족)을 포함하는 순수한 중합체 물질을 제조하기 위한 일반적인 개략도를 예시한 것이고;
도 2는 폴리(페닐렌 에테르)를 제조하기 위한 한 태양을 예시한 것이고;
도 3 내지 5는 폴리(페닐렌 에테르) 및 폴리스타이렌을 포함하는 순수한 중합체 물질을 제조하기 위한 다양한 태양들을 예시한 것이며;
도 6은 탈휘발 압출기의 한 태양을 예시한 것이다.
고 면적 밀도 저장 매체의 표면 품질 조건으로 인해, 현행 데이터 저장 매체는 무기물이든 유기물이든 한정된 양의 입자상 불순물을 함유하는 물질로부터 제조되는 것이 바람직하다. 겔 및 탄화 중합체 물질(흑색 반점)과 같은 가시성 입자상 불순물은 저급 품질의 제품이란 소비자 인식을 야기하는 미적 결함으로서 바람직하지 않다. 약 50 ㎛보다 큰 크기를 갖는 입자는 성형 제품에서 응력 집중부로 작용함으로써 이들 제품의 충격 강도를 감소시킬 수 있다. 약 1 ㎛ 크기의 입자상 불순물은 헤이즈의 증가에 기여하여 이것은 상기 불순물을 함유하는 물질로부터 성형된 제품의 광선 투과율 또는 투명도에 영향을 미칠 수 있다. 가장 중요하게는, 입자상 불순물은 저장 매체의 표면 품질에 영향을 미침으로써 판독 정확성, 데이터 저장량 및 복제에 영향을 미칠 수 있다.
폴리(아릴렌 에테르)는 고온에서 산화 분해되기 때문에 가시성 입자 또는 흑색 반점 및 미세 입자가 종종 폴리(아릴렌 에테르) 조성물에 존재한다. 폴리(아릴렌 에테르)는 고 전단 속도 및/또는 고온에서 가공될 때 탄화된 흑색 반점을 생성하는 경향이 있다. 폴리(아릴렌 에테르)의 제조에 사용된 촉매 시스템의 아민 화합물도 또한 흑색 반점의 생성에 기여할 수 있다. 또한, 구리를 폴리(아릴렌 에테르)를 제조하기 위한 공정에 촉매로 사용하는 경우, 구리는 가공 장치에 존재하는 스테인리스 스틸의 부식에 기여하는 것으로 생각된다. 부식은 흑색 반점의 생성을 야기한다. 스테인리스 스틸 장치로부터의 철이 다음 반응식에 따라 구리에 의해 산화되는 것으로 이론화된다: Cu＋2＋Fe → Fe＋2＋Cu. 그러므로, 폴리(아릴렌 에테르)를 제조하기 위해 사용된 반응 혼합물로부터 폴리(아릴렌 에테르) 생성물의 단리시, 실질적으로 모든 촉매와 상응하는 아민 부분을 제거하는 것이 바람직하다.
또한, 겔과 같은 무색 유기 불순물도 또한 폴리(아릴렌 에테르)를 제조하거나 가공할 때 생성될 수 있다. 겔은 많은 요인, 예를 들면, 고열에서의 폴리(아릴렌 에테르)의 가공, 열 안정성이 불량한 폴리(아릴렌 에테르)에 존재하는 첨가제의 분해, 폴리(아릴렌 에테르) 제조후 잔류하는 촉매 잔사 및 폴리(아릴렌 에테르)에 존재하는 다른 유기 또는 무기 오염물에 의해 야기된 고분자량 중합체 또는 가교결합 물질을 포함한다. 최종적으로, 메틸 치환된 폴리(아릴렌 에테르)의 메틸기는 반응 용액에서 카복실산으로 산화될 수 있는 것으로 생각된다. 카복실산은 이어서 폴리(아릴렌 에테르)의 제조에 사용된 촉매 또는 촉매 분해 생성물과 커플링되어 흑색 반점 또는 겔로서 나타나는 가교결합된 폴리아마이드 구조를 생성할 수 있다.
폴리(아릴렌 에테르)는 많은 용도에 바람직한 물리적 및 기계적 성질을 나타낸다. 폴리(아릴렌 에테르) 및 또 다른 중합체를 혼합함으로써, 각 중합체의 질을 갖는 물질을 수득하는 것이 가능하다. 바람직한 혼합은 폴리(아릴렌 에테르) 및 폴리(알케닐 방향족)의 복합체이다. 폴리(아릴렌 에테르) 및 또 다른 중합체를 블렌딩 또는 혼합하는 임의의 공지된 방법을 이용하여 복합체 물질을 제조할 수 있다. 폴리(아릴렌 에테르)를 다른 중합체 물질과 혼합할 때, 복합체를 생성하는 과정동안 흑색 반점, 겔 및 다른 불순물이 생성되거나 집적될 수 있다. 따라서, 출발 성분들에 존재하는 입자상 불순물 또는 혼합 과정에서 생성되는 불순물을 제거하기 위해 복합체를 처리할 수 있다. 또는, 복합체를 순수한 출발 성분들로부터 제조하는 경우, 주의하여 가공 또는 취급동안 순수한 복합체에 불순물이 도입되지 않도록 할 수 있다. 최종적으로, 순수한 복합체 중합체 물질을 단리, 수거 및 저장하는 조건은 주위 환경으로부터의 불순물로부터 복합체의 오염을 최소화하도록 조정되는 것이 바람직하다.
본원에 사용된 바와 같이, 실질적으로 입자상 불순물이 없는 환경이란 용어는 10,000의 ISO 14644-1 부류 등급을 충족시키거나 초과하는 환경으로 정의된다. 10,000의 청정실 등급은 ft3 당 0.5 ㎛ 이상의 크기를 갖는 입자들의 최대수(10,000)와 같다.
본원에 사용된 바와 같이, 실질적으로 가시성 입자상 불순물이 없는이란 용어는 50 ㎖의 클로로폼(CHCl3)에 용해된 중합체 물질의 10 g 샘플이 라이트 박스에서 조사될 때 5개 미만의 가시성 반점을 나타내는 것을 의미한다. 육안으로 보이는 입자는 전형적으로 직경이 40 ㎛보다 큰 것들이다.
본원에서 사용된 바와 같이, 약 15 ㎛보다 큰 입자상 불순물이 실질적으로 없는이란 용어는, 1 ㎖/분(±5%)의 유량으로 분석기를 통과하여 유동하도록 하는 용해된 중합체 물질 20 ㎖ 양의 5개 샘플의 평균을 기준으로, 퍼시픽 인스트루먼츠(Pacific Instruments) ABS2 분석기로 측정할 때, 400 ㎖ CHCl3에 용해시킨 중합체 물질의 40 g 샘플에서 g 당 약 15 ㎛의 크기를 갖는 입자의 수가 50 미만임을 의미한다.
실질적으로 입자상 불순물이 없는 중합체 물질의 제조에 있어, 중합체 물질을 제조하기 위한 연쇄 공정에 따른 많은 사항이, 출발 물질의 순도로부터 추가의 오염을 방지하기 위해 최종 순수 중합체 물질을 함유하는데 사용된 패키징 유형까지 제어될 수 있다. 순수한 중합체 물질을 제조하기 위해, 여과 방법, 온도 조절, 불활성 대기의 사용, 청정실 사용, 특수 패키징 및 저장 방법 등과 같은 광범위한 기술을 이용할 수 있으며 순수한 복합체를 제공하기 위해 이들 방법을 단독으로 또는 함께 이용할 수 있다.
도 1은 폴리(아릴렌 에테르)(PAE) 및 폴리(알케닐 방향족)(PAA)을 포함하는 순수한 중합체 물질을 제조하기 위한 일반적인 개략도를 예시한다. 폴리(아릴렌 에테르)(10) 및 폴리(알케닐 방향족)(20)의 개개 성분들은 분말, 박편, 펠릿, 용액, 용융물 등과 같은 임의의 형태일 수 있다. 예시적인 태양으로, 폴리(아릴렌 에테르)는 용액이고, 폴리(알케닐 방향족)은 용액에 첨가되는 펠릿의 형태이다. 또 다른 예시적인 태양에서, 폴리(아릴렌 에테르)는 분말의 형태이고 폴리(알케닐 방향족)은 펠릿의 형태이다. 임의의 형태의 조합도 본 발명에서 고려된다. 성분 형태 이외에, 성분들은 독립적으로 혼합전에 정제되거나 되지 않을 수 있다. 다양한 정제 방법을 본원에서 보다 상세히 기술할 것이다.
두 성분을 혼합(30)하는 것은 당해 분야에 공지된 임의의 방법에 의해 수행하여 두 중합체 성분의 균질한 혼합물을 생성할 수 있다. 적절한 방법으로는 다양한 형태의 성분들의 혼합물(40)을 생성하는 용융 혼합, 용액 블렌딩, 분말 혼합 등이 포함된다. 상기 혼합물 형태에는 용융물(90), 용액(80) 및 고체 분말 혼합물이 포함될 수 있다. 혼합물은 선택적으로 용융물 또는 용액의 여과에 의해 정제될 수 있다. 폴리(아릴렌 에테르) 및 폴리(알케닐 방향족)을 포함하는 중합체 물질은 혼합물을 더 정제하지 않고 단리 및/또는 수거될 수 있다.
중합체 물질(70)은 혼합물로부터 단리(50)되고/되거나 혼합물의 형태에 따라 다양한 기술을 이용하여 수거(60)될 수 있다. 예시적인 태양에서, 중합체 물질은 혼합물 용액으로부터 침전시켜 단리하고 수거할 수 있다. 또는, 혼합물이 용융물 형태인 경우, 용융물을 압출시키고 중합체 물질을 포함하는 펠릿으로 수거할 수 있다. 중합체 물질(70)의 단리 또는 수거 형태로는 펠릿, 분말, 박편 등과 같은 임의의 형태가 포함될 수 있다. 단리 또는 수거 단계 전이나 상기 단계동안 추가의 정제 단계를 수행할 수 있다. 예를 들면, 폴리(아릴렌 에테르) 및 폴리(알케닐 방향족)을 포함하는 용융물은 그것이 압출기로부터 압출될 때 용융 여과시킬 수 있다.
도 1의 일반적 개략도에 따른 여러 시점에서, 성분들 및/또는 혼합물을 정제하여 최종적인 순수한 복합체 중합체 물질을 제공할 수 있다. 도 1의 "P"는 순수한 복합체를 제조하는 공정에서 정제 단계가 수행될 수 있는 위치를 나타낸다. 예를 들면, 폴리(아릴렌 에테르) 및/또는 폴리(알케닐 방향족)을 혼합하기 전에 정제하여 혼합물을 생성할 수 있다. 폴리(아릴렌 에테르) 및 폴리(알케닐 방향족)의 용액 혼합물 자체는, 순수한 중합체 물질의 단리 또는 수거에 앞서, 예를 들면, 여과에 의해 정제할 수 있다. 다중 정제 단계를 포함하여, 실질적으로 입자상 불순물이 없는 복합체 중합체 물질을 제공하는 임의의 정제 단계의 조합도 또한 고려된다. 임의 유형 및 수의 정제 단계, 임의 형태의 출발 성분, 임의의 혼합 방법, 임의의 혼합물 형태, 임의의 단리 또는 수거 방법, 임의의 복합체 형태 등을 포함하여, 순수한 복합체 중합체 물질을 제조하는 모든 가능한 변경도 본 발명에 포함된다.
순수한 중합체 물질을 제조하기 위한 방법에서, 도 1의 일반 개략도 내의 선택사항들의 임의 및 모든 조합도 본 발명에 고려된다. 예를 들면, 폴리(아릴렌 에테르)는 여과된 용액의 형태일 수 있다. 폴리(알케닐 방향족)은 혼합물을 생성하기 위해 폴리(아릴렌 에테르)의 용액에 첨가되는 펠릿의 형태일 수 있다. 용매는 휘발 공정을 통해 혼합물로부터 제거하여 순수한 중합체 물질을 제공할 수 있으며, 상기 물질은 청정실 조건하에서 펠릿화되고, 비.에이.지. 코포레이션(B.A.G. Corp.)에서 시판하는 청정 슈퍼 색(Super Sack, 등록상표)과 같은 청정 용기에 보관될 수 있다. 또 다른 예로는 용액 형태의 폴리(알케닐 방향족)을 갖는 앞의 예가 포함될 수 있으며, 폴리(아릴렌 에테르) 및 폴리(알케닐 방향족)의 혼합물을 여과한 후 중합체 물질을 단리한다. 순수한 복합체 중합체 물질을 제조하기 위한 방법의 세부사항을 이제 논의한다.
한 태양에서, 중합체 물질을 제조하기 위해 사용된 폴리(아릴렌 에테르) 및 폴리(알케닐 방향족)의 출발 성분은 독립적으로 제조되고/되거나, 성분들을 혼합하기 전에 실질적으로 입자상 불순물이 없도록 정제된다. 한 태양에서, 폴리(아릴렌 에테르)가 폴리(아릴렌 에테르)를 제조하기 위한 통상적인 가공 방법으로부터 비롯되는 무기 및 유기 입자상 불순물을 둘 다 함유하는 것으로 알려져 있기 때문에 폴리(아릴렌 에테르)는 정제될 출발 성분인 것이 바람직하다. 또 다른 태양에서, 폴리(아릴렌 에테르) 및 폴리(알케닐 방향족)의 출발 성분은 혼합하기 전에 독립적으로 정제하지 않고, 함께 혼합한 후 혼합물로부터 입자상 불순물을 제거한다. 또 다른 태양에서는, 출발 성분 및 혼합물 둘 다를 정제하여 입자상 불순물이 실질적으로 없는 복합체 중합체 물질을 생성한다. 각각의 태양 및 그중의 많은 변화를 다음과 같이 상세히 기술한다.
폴리(아릴렌 에테르)란 용어는 폴리페닐렌 에테르(PPE) 및 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체; 그라프트 공중합체; 폴리(아릴렌 에테르) 에테르 이오노머; 및 알케닐 방향족 화합물, 비닐 방향족 화합물 및 폴리(아릴렌 에테르) 등의 블록 공중합체; 및 이들 중 하나 이상을 포함하는 혼합물 등을 포함한다. 폴리(아릴렌 에테르)는 자체로 다수의 하기 화학식 I의 구조 단위를 포함하는 공지된 중합체이다:
Figure 112005069579881-PCT00001
상기 식에서, 각각의 구조 단위에 대해,
Q1은 각각 독립적으로 할로겐, 1급 또는 2급 저급 알킬(예를 들면, 7개 이하의 탄소원자를 함유하는 알킬), 페닐, 할로알킬, 아미노알킬, 하이드로카본옥시, 또는 2개 이상의 탄소원자가 할로겐과 산소 원자를 분리하고 있는 할로하이드로카본옥시 등이고;
Q2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 1급 또는 2급 저급 알킬, 페닐, 할로알킬, 하이드로카본옥시, 또는 2개 이상의 탄소원자가 할로겐과 산소 원자를 분리하고 있는 할로하이드로카본옥시 등이다.
"할로알킬"이란 용어는 부분적으로 및 완전히 할로겐화된 알킬기를 포함하여, 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 포함함을 인지할 것이다. 바람직하게, Q1은 각각 알킬 또는 페닐, 특히 C1-4 알킬이고, Q2는 각각 수소 또는 C1-4 알킬이다.
단독중합체 및 공중합체 폴리(아릴렌 에테르) 모두 포함된다. 바람직한 단독중합체는 2,6-다이메틸페닐렌 에테르 단위를 함유하는 것이다. 적당한 공중합체로는, 예를 들면, 2,3,6-트라이메틸-1,4-페닐렌 에테르 단위와 함께 상기 단위를 함유하는 랜덤 공중합체, 또는 2,6-다이메틸페놀과 2,3,6-트라이메틸페놀의 공중합으로부터 유도된 공중합체가 포함된다. 비닐 단량체 또는 중합체, 예를 들면, 폴리스타이렌을 그라프트시켜 제조된 잔기를 함유하는 폴리(아릴렌 에테르), 및 저분자량 폴리카보네이트, 퀴논, 헤테로사이클 및 포말과 같은 커플링제가 공지된 방법으로 2개의 폴리(아릴렌 에테르) 쇄의 하이드록시기와 반응하여 고분자량 중합체를 생성하는 커플링된 폴리(아릴렌 에테르)도 또한 포함된다. 폴리(아릴렌 에테르)는 또한 이들 중 하나 이상을 포함하는 혼합물도 포함한다. 바람직한 폴리(아릴렌 에테르)는 싱(Singh) 등의 미국 특허 제 6,407,200 호 및 버삭(Birsak) 등의 미국 특허 제 6,437,084 호에 기술된 바와 같은 폴리(2,6-다이메틸페닐렌 에테르) 및 폴리(2,6-다이메틸페닐렌 에테르-코-2,3,6-트라이메틸페닐렌 에테르)이다.
폴리(아릴렌 에테르)는 일반적으로 겔 투과 크로마토그래피로 측정할 때 약 3,000 내지 40,000 원자 질량 단위(amu)의 수평균 분자량 및 약 20,000 내지 80,000 amu의 중량평균 분자량을 갖는다. 폴리(아릴렌 에테르)는 25 ℃에서 클로로폼 중에서 측정할 때 약 0.10 내지 약 0.60 ㎗/g의 고유 점도(IV)를 가질 수 있다. 상기 범위내에서, 약 0.48 이하의 IV가 바람직하며, 약 0.40 이하가 보다 바람직하다. 상기 범위내에서 약 0.29 이상의 IV가 또한 바람직하며, 약 0.33 ㎗/g 이상이 더 바람직하다. 높은 고유점도의 폴리(아릴렌 에테르) 및 낮은 고유점도의 폴리(아릴렌 에테르)를 함께 사용하는 것도 또한 가능하다. 두가지 고유 점도를 이용하는 경우, 정확한 비를 결정하는 것은 사용되는 폴리(아릴렌 에테르)의 정확한 고유 점도 및 목적하는 궁극적인 물리적 성질에 따라 다소 달라질 것이다.
적당한 폴리(아릴렌 에테르)로는, 예를 들면, 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르); 폴리(2,3,6-트라이메틸-1,4-페닐렌) 에테르; 폴리(2,6-다이에틸-1,4-페닐렌)에테르; 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르; 폴리(2,6-다이프로필-1,4-페닐렌)에테르; 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르; 폴리(2,6-다이라우릴-1,4-페닐렌)에테르; 폴리(2,6-다이페닐-1,4-페닐렌)에테르; 폴리(2,6-다이메톡시-1,4-페닐렌)에테르; 폴리(2,6-다이에톡시-1,4-페닐렌)에테르; 폴리(2-메톡시-6-에톡시-1,4-페닐렌)에테르; 폴리(2-에틸-6-스테아릴옥시-1,4-페닐렌)에테르; 폴리(2,6-다이클로로-1,4-페닐렌)에테르; 폴리(2-메틸-6-페닐-1,4-페닐렌)에테르; 폴리(2-에톡시-1,4-페닐렌)에테르; 폴리(2-클로로-1,4-페닐렌)에테르; 폴리(2,6-다이브로모-1,4-페닐렌)에테르; 폴리(3-브로모-2,6-다이메틸-1,4-페닐렌)에테르; 또는 상기 폴리(아릴렌 에테르)의 혼합물이 포함된다.
적당한 염기 적정가능한 작용화된 폴리(아릴렌 에테르) 수지로는, 예를 들면, 적절한 산 또는 무수물 작용화제와의 반응에 의해 제조된 것들이 포함된다. 예를 들면, 말레산 무수물, 말레산, 퓨마르산, 시트라콘산 무수물, 시트라콘산, 이타콘산 무수물, 이타콘산, 아코니트산 무수물, 아코니트산 및 그의 에스터 및 아민을 포함한 알파,베타-불포화 카보닐 화합물; 시트르산 및 말레산과 같은 카복실산을 포함한 알파-하이드록시 카보닐 화합물; 5-아세틸-유도체 또는 4-에스터-유도체, 예를 들어, 페닐 에스터와 같은 5-하이드록시벤젠-1,2,4-트라이카복실산 무수물의 유도체; 트라이멜리트산무수물 페닐 살리실레이트를 포함한 트라이멜리트산 무수물 아릴 에스터와 폴리(아릴렌 에테르)와의 용융 반응에 의해 제조된 것들; 및 이들 중 하나 이상을 포함하는 반응 생성물 및 혼합물을 특히 사용할 수 있다. 또는, 폴리(아릴렌 에테르)는 적절한 용매중에서 산성 또는 잠재적 산성기로 작용화될 수 있다. 상기 공정의 예로는 테트라하이드로퓨란(THF) 중에서의 폴리(아릴렌 에테르)의 금속화에 이어 이산화탄소를 이용한 급냉 또는 톨루엔 용액 중에서 트라이멜리트산 무수물 산 클로라이드에 의한 폴리(아릴렌 에테르)의 캐핑이 포함된다. 전형적으로, 약 10 중량% 이하의 작용화제(폴리(아릴렌 에테르)와 작용화제의 중량을 기준으로)를 사용할 수 있으며, 약 6 중량% 이하가 바람직하고 약 1.5 내지 약 4 중량%가 특히 바람직하다.
한 태양에서, 폴리(아릴렌 에테르)는 캐핑된 폴리(아릴렌 에테르)를 포함한다. 캐핑을 이용하여 폴리(아릴렌 에테르) 쇄 상의 말단 하이드록시기의 산화를 방지할 수 있다. 말단 하이드록시기는, 예를 들면, 아실화 반응에 의해 불활성화 캐핑제로 캐핑함으로써 불활성화될 수 있다. 선택된 캐핑제는 반응성이 적은 폴리(아릴렌 에테르)를 생성함으로써 중합체쇄의 가교결합 및 승온에서의 가공중 겔 또는 흑색 반점의 생성을 감소시키거나 방지하는 것이 바람직하다. 적절한 캐핑제로는, 예를 들면, 살리실산, 안트라닐산, 또는 그의 치환된 유도체의 에스터 등이 포함되며; 살리실산의 에스터, 특히 살리실릭 카보네이트 및 선형 폴리살리실레이트가 바람직하다. 본원에서 사용된 바와 같이, "살리실산의 에스터"란 용어는 카복시기, 하이드록시기 또는 둘 다가 에스터화된 화합물을 포함한다. 적절한 살리실레이트로는, 예를 들면, 다이살리실라이드 및 트라이살리실라이드와 같은 선형 폴리살리실레이트 및 환상 화합물 둘 다를 포함하여, 아릴 살리실레이트, 예를 들어, 페닐 살리실레이트, 아세틸살리실산, 살리실릭 카보네이트 및 폴리살리실레이트가 포함된다. 바람직한 캐핑제는 살리실릭 카보네이트 및 폴리살리실레이트, 특히 선형 폴리살리실레이트이다. 캐핑시, 폴리(아릴렌 에테르)는 80%까지, 보다 바람직하게는 약 90%까지 임의의 바람직한 정도까지 캐핑될 수 있으며, 보다 더 바람직하게는 100%의 하이드록시기가 캐팽된다. 적절한 캐핑된 폴리(아릴렌 에테르) 및 그의 제조는 화이트(White) 등의 미국 특허 제 4,760,118 호 및 브랫(Braat) 등의 미국 특허 제 6,306,978 호에 기술되어 있다.
폴리(아릴렌 에테르)를 폴리살리실레이트로 캐핑시키는 것은 또한 폴리(아릴렌 에테르) 쇄에 존재하는 아미노알킬 말단기의 양을 감소시키는 것으로 생각된다. 아미노알킬기는 폴리(아릴렌 에테르)를 생성하는 공정에서 아민을 사용하는 산화 커플링 반응의 결과이다. 폴리(아릴렌 에테르)의 말단 하이드록시기에 오쏘 위치 인 아미노알킬기는 고온에서 분해되기 쉽다. 분해는 1급 또는 2급 아민의 재생 및 퀴논 메타이드 말단 기의 생성을 야기하고, 이어서 이것은 2,6-다이알킬-1-하이드록시페닐 말단기를 생성할 수 있는 것으로 생각된다. 아미노알킬기를 함유하는 폴리(아릴렌 에테르)를 폴리살리실레이트로 캐핑하는 것은 상기 아미노기를 제거하여 중합체쇄의 캐핑된 말단 하이드록시기 및 2-하이드록시-N,N-알킬벤즈아민(살리실아마이드)의 생성을 야기하는 것으로 생각된다. 아미노기 및 캐핑기의 제거는 고온에 보다 안정한 폴리(아릴렌 에테르)를 제공하여, 폴리(아릴렌 에테르)의 가공동안 겔 또는 흑색 반점과 같은 분해 산물을 덜 생성한다.
상기 설명을 근거로, 당해 분야에 숙련된 자에게는, 고찰한 폴리(아릴렌 에테르) 수지에는 구조 단위 또는 부수적인 화학적 특징들의 변화와 무관하게, 현재 알려진 상기 폴리(아릴렌 에테르) 수지의 대부분이 포함될 수 있음이 명백할 것이다.
입자상 불순물은 중합체가 제조된 직후에, 그러나 단리되기 전에 폴리(아릴렌 에테르)로부터 제거되거나, 또는 불순물은 제조 및 단리 후에 제거될 수 있다. 또한, 폴리(아릴렌 에테르)는 불순물의 생성을 최소화하기 위해 상기 방식으로 제조될 수 있다.
폴리(아릴렌 에테르)는 전형적으로 촉매 시스템, 산소 및 용매의 존재하에 하나 이상의 모노하이드록시방향족 화합물의 산화성 커플링에 의해 제조된다. 폴리(아릴렌 에테르) 합성에 사용되는 모노하이드록시방향족 화합물에는 특별한 제한이 없다. 적당한 모노하이드록시방향족 화합물로는 하기 화학식 II에 따른 것들이 포함된다:
Figure 112005069579881-PCT00002
상기 식에서,
Q1은 각각 독립적으로 할로겐, 1급 또는 2급 저급 알킬(예를 들면, 7개 이하의 탄소원자를 함유하는 알킬), 페닐, 할로알킬, 아미노알킬, 하이드로카본옥시, 또는 2개 이상의 탄소원자가 할로겐과 산소 원자를 분리하고 있는 할로하이드로카본옥시 등이고;
Q2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 1급 또는 2급 저급 알킬, 페닐, 할로알킬, 하이드로카본옥시, 또는 2개 이상의 탄소원자가 할로겐과 산소 원자를 분리하고 있는 할로하이드로카본옥시 등이다.
바람직하게, Q1은 각각 알킬 또는 페닐, 특히 C1 -4 알킬이고, Q2는 각각 수소 또는 C1-4 알킬이다. 바람직한 모노하이드록시페놀로는 2,6-다이메틸페놀 및 2,3,6-트라이메틸페놀이 포함된다.
한 태양에서, 모노하이드록시페놀은 약 99 중량% 이상, 바람직하게는 약 99.67 중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 99.83 중량% 이상의 순도를 갖는 2,6-다이메틸페놀이다. 또한, 2,6-다이메틸페놀은 바람직하게는 약 102 미만, 보다 바람 직하게는 약 79 미만의 APHA 색을 갖는다.
1가 페놀의 산화 커플링은 산소-함유 기체, 전형적으로 산소(O2) 또는 공기를 사용하며, 산소가 바람직하다.
산화 커플링에 적합한 유기 용매로는 지방족 알콜, 케톤, 지방족 및 방향족 탄화수소, 클로로하이드로카본, 나이트로하이드로카본, 에테르, 에스터, 아마이드, 혼합 에테르-에스터, 설폭사이드 등, 및 전술한 유기 용매들 중 하나 이상을 포함하는 혼합물이 포함되나, 단, 이들은 산화 반응에 간섭하거나 산화 반응중에 유입되지 않는다. 바람직한 용매로는 벤젠, 톨루엔 및 자일렌과 같은 C6-C18 방향족 탄화수소; 다이클로로메테인 및 클로로폼과 같은 할로겐화 탄화수소; 클로로벤젠 및 다이클로로벤젠과 같은 할로겐화 방향족 탄화수소가 포함된다.
용매는 C6-C18 방향족 탄화수소 이외에, 폴리(아릴렌 에테르)에 대해 빈용매인 C3-C8 지방족 알콜, 예를 들면, n-프로판올, 아이소프로판올, n-뷰탄올, t-뷰탄올, n-펜탄올 등, 및 상기 C3-C8 지방족 알콜 중 하나 이상을 포함하는 혼합물을 포함할 수 있다. 용매는 또한, C6-C18 방향족 탄화수소 및 C3-C8 지방족 알콜 이외에, 폴리(아릴렌 에테르)에 역-용매로 작용하는 메탄올 또는 에탄올을 추가로 포함할 수 있다. C6-C18 방향족 탄화수소, C3-C8 지방족 알콜, 및 메탄올 또는 에탄올은 임의의 비율로 혼합될 수 있으나, 용매가 약 50 중량% 이상의 C6-C18 방향족 탄화수소를 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 한 태양으로, 빈용매를 사용하여 특정 분자 량의 폴리(아릴렌 에테르)를 침전시킨다. 이어서, 침전된 폴리(아릴렌 에테르)를 촉매 및 용해된 불순물을 함유하는 반응 용매로부터 분리할 수 있다.
폴리(아릴렌 에테르)를 제조하기 위한 촉매 시스템은 전형적으로 구리, 망간 또는 코발트 화합물과 같은 하나 이상의 중금속 화합물을, 통상적으로 다양한 다른 물질들과 함께 함유한다. 적합한 촉매 시스템으로는 염화 제 1 구리, 염화 제 2 구리, 브롬화 제 1 구리, 브롬화 제 2 구리, 요오드화 제 1 구리, 요오드화 제 2 구리, 황산 제 1 구리, 황산 제 2 구리, 황산 테트라아민 제 1 구리, 황산 테트라아민 제 2 구리, 아세트산 제 1 구리, 아세트산 제 2 구리, 프로피온산 제 1 구리, 뷰티르산 제 2 구리, 라우르산 제 2 구리, 팔미트산 제 1 구리 및 벤조산 제 1 구리; 및 유사한 망간염 및 코발트염이 포함된다. 상기 예시한 금속염을 직접 첨가하는 대신, 금속 또는 산화 금속, 및 무기산, 유기산 또는 상기 산의 수용액을 첨가하여 상응하는 금속염 또는 수화물을 생성하는 것도 또한 가능하다.
촉매 시스템은 또한 모노- 또는 다이알킬아민, 방향족 아민 또는 N,N'-다이알킬알킬렌다이아민과 착화될 수 있다. 적절한 1급, 2급 또는 3급 아민의 비-제한 예로는 모노- 및 다이메틸아민, 모노- 및 다이에틸아민, 모노- 및 다이프로필아민, 모노- 및 다이뷰틸아민, 모노- 및 다이벤질아민, 모노- 및 다이사이클로헥실아민, 모노- 및 다이에탄올아민, 메틸에틸아민, 메틸프로필아민, 메틸사이클로헥실아민, 에틸아이소프로필아민, 벤질메틸아민, 옥틸클로로벤질아민, 메틸펜에틸아민, 벤질에틸아민, 다이메틸뷰틸아민, N,N'-다이알킬에틸렌다이아민, 예를 들면, N,N'-다이-3급-뷰틸에틸렌다이아민 및 N,N'-다이-아이소프로필에틸렌다이아민, N,N,N'-트라 이알킬에틸렌다이아민, N,N'-다이알킬프로필렌다이아민 및 N,N,N'-트라이알킬프로필렌다이아민이 포함된다.
반응 과정의 완료시에, 용매 및/또는 촉매를 회수하여 추가 사용을 위해 재순환하는 것이 바람직하다.
폴리(페닐렌 에테르)를 제조하기 위해 공지된 방법으로는 유럽 특허 문헌 EP 1167421A2; EP 1167419A2; 및 EP1167421A1에 기술된 것들이 포함된다. 폴리(페닐렌 에테르)를 제조하기 위한 또 다른 방법은, 예를 들면, 미국 특허 제 6,407,200; 5,250,486; 5,017,655; 4,092,294; 4,083,828; 4,054,553; 3,962,181; 3,838,102; 3,733,299; 3,661,848; 3,642,699; 3,639,656; 3,365,422; 3,306,875; 및 3,306,874 호에 기술되어 있다. 상기 설명을 근거로, 당해 분야에 숙련된 자에게는 고찰한 폴리(아릴렌 에테르)를 가공 조건, 시약 또는 촉매의 변화와 무관하게, 현재 알려진 모든 방법에 의해 제조할 수 있음이 명백할 것이다.
또 다른 태양에서, 폴리(아릴렌 에테르)를 제조하기 위해 사용된 출발 물질은 산화 커플링 전에 정제한다. 순수한 출발 물질을 수득하기 위한 임의의 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 모노하이드록시방향족 화합물을 반응기에 도입하기 전에 용액으로서 재결정화하거나 여과시켜 화합물에 존재하는 불순물을 제거할 수 있다. 모노하이드록시방향족 화합물의 공급 스트림을 여과하기 위한 인라인 여과 시스템이 바람직하지만, 출발 물질의 배치 여과후 청정 탱크 또는 용기에 보관하는 것도 또한 고려된다. 하이드록시방향족 화합물의 정제는 쇄-정지제 제거를 용이하게 하며 저급 촉매 사용을 가능하게 함으로써 보다 용이한 정화 및 폴리( 아릴렌 에테르)로부터 촉매의 제거를 촉진한다.
또한, 폴리(아릴렌 에테르)를 제조하기 위한 공정에 사용되는 용매는 유기 및/또는 무기 입자상 불순물이 없는 것이 바람직하다.
촉매를 제조하기 위해 사용되는 출발 물질은 고순도의 것이 바람직하다. 또한, 촉매 스트림은 반응 공정에 앞서 또한 여과될 수 있다.
폴리(아릴렌 에테르) 제조를 수행하기 위해 사용되는 장치에는 특별한 제한이 없다. 반응은 배치, 반-배치 또는 연속 방식 모두로 수행될 수 있다. 반응시 다양한 시점에서 모노하이드록시 방향족 화합물 분량들의 프로그램화된 첨가방식을 이용할 수 있다. 단일 교반 탱크 반응기, 직렬로 연결된 둘 이상의 연속 교반 탱크 반응기, 기포 컬럼 반응기, 또는 컬럼 반응기를 포함하여, 다양한 유형의 반응기를 중합에 이용할 수 있다. 한 태양에서, 폴리(아릴렌 에테르) 제조 공정에 사용된, 반응 용기 및 저장 탱크와 같은 반응 장치는 오직 폴리(아릴렌 에테르)의 제조를 위한 전용 장치인 것이 바람직하다. 전용 장치의 사용은 폴리(아릴렌 에테르)가 다른 수지로 오염될 기회를 감소시킨다. 반응 장치는 또한 반응들 사이에 여분의 순수한 용매로 세척하여 장치에 존재할 수 있는 불순물을 제거할 수 있다. 물질을 혼합하고 운반하는데 사용된 모든 공정 장치의 전단 속도는 추가의 겔/흑색 반점을 생성하지 않는 범위내인 것이 바람직하다.
폴리(아릴렌 에테르)를 제조하는 예시적인 공정에서는, 모노하이드록시방향족 화합물 및 산소 공급원의 공급물 스트림을 반응기에 공급하면서, 용매, 촉매, 및 상전이제와 같은 다른 선택적인 반응 성분들을 청정 반응기에 공급한다. 목표 분자량이 달성되면, 산소 공급원의 첨가를 중단하고 킬레이트화제를 반응 용액에 첨가하여 촉매를 약화시키고 촉매 성분의 회수를 용이하게 할 수 있다. 추가의 물을 혼합물에 가하여 킬레이트화 촉매 및 다른 수용성 성분들의 혼합 및 추출 효율을 개선시킬 수 있다. 사용되는 물은 바람직하게는 탈이온수 또는 탈염수, 또는 실질적으로 무기질 및 염이 없는 물이다. 임의로, 추출액은 C1-C4 알칸올의 수용액을 포함할 수 있다. 킬레이트화 촉매를 함유하는 수성상은, 액체/액체 원심분리와 같은 액체/액체 분리 수단에 의해, 폴리(아릴렌 에테르)를 함유하는 유기상으로부터 분리한다. 바람직한 태양에서, 제조된 폴리(아릴렌 에테르)는 촉매의 효과적인 제거를 위해 다단계 정화에 적용된다. 촉매를 제거하기 위한 적당한 장치로는 혼합기-침전기 및 추출 컬럼이 포함된다.
적당한 킬레이트화제로는, 예를 들면, 황산, 아세트산, 암모늄염, 중황산염 등이 포함된다. 많은 상이한 킬레이트화제를 사용할 수 있으나, 베네트(Bennett) 등의 미국 특허 제 3,838,102 호에 개시된 킬레이트화제를 사용하는 것이 바람직하다. 유용한 킬레이트화제로는 다작용성 카복실산 함유 화합물, 예를 들면, 폴리알킬렌프로필아민 폴리카복실산, 아미노폴리카복실산, 아미노카복실산, 아미노폴리카복실산, 아미노카복실산, 폴리카복실산 및 그의 알칼리 금속, 알칼리토 금속 또는 혼합된 알칼리 금속-알칼리토 금속염이 포함된다. 킬레이트화제의 특정 예로는, 예를 들면, 나트륨 칼륨 타르트레이트, 나이트릴로트라이아세트산(NTA), 시트르산, 글라이신, 에틸렌다이아민테트라아세트산(EDTA), 하이드록시에틸렌다이아민트라이 아세트산, 다이에틸렌트라이아민펜타아세트산, 전술한 킬레이트화제들의 염, 전술한 킬레이트화제중 하나 이상을 포함하는 혼합물 등이 포함된다. 특히 바람직한 킬레이트화제로는 나이트로트라이아세트산, 에틸렌다이아민테트라아세트산 또는 그의 일-, 이-, 삼- 및 사나트륨염이 포함된다.
수성상으로부터 유기상을 분리한 후에, 유기상을 물, C1-C4 알칸올의 수용액, 중합체를 용해시키지 않는 또 다른 적당한 용매, 또는 상기 세척 용매들의 혼합물로 다시 세척하거나 하지 않을 수 있다. 바람직하게, 물은 탈이온화되거나 탈염된다. 수성 세척은 유기상에 존재할 수 있는 잔류 촉매를 제거하기 위해 킬레이트화제를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 한 태양에서, 촉매 잔사는 폴리(아릴렌 에테르)를 나중에 단리하고/하거나 가공할 때 겔 또는 흑색 반점의 생성에 기여할 수 있는 것으로 생각되기 때문에, 유기상으로부터 실질적으로 모든 촉매를 제거하는 것이 바람직하다.
한 태양에서, 함유된 물방울을 유기상으로부터 제거하는 것을 돕기 위해 응집제를 사용한다. 수성상으로부터의 물방울은 염 및 기타 불순물을 함유할 수 있다.
또 다른 태양에서, 유기상은 폴리(아릴렌 에테르)의 단리에 앞서 그중에 존재하는 유기 및 무기 입자상 불순물을 제거하기 위해 여과되거나 여과되지 않을 수 있다. 전술한 여과는 용액으로부터 입자상 불순물의 제거를 포함하므로, 용액 여과 및 용액 여과 시스템이란 용어는 본원에서 상기 공정 및 장치를 설명하기 위해 사용된다. 적당한 용액 여과 시스템은, 예를 들면, 소결 금속, 직물, 중합체 섬유, 천연 섬유, 종이, 금속망, 펄프, 세라믹 또는 이들 물질의 혼합물 등과 같은 다양한 물질로부터 제조된 필터를 포함된다. 특히 유용한 필터는, 팔 코포레이션(PALL Corp.)에서 제조한 필터를 포함하여 고도의 비틀림을 나타내는 소결 금속 필터이다.
필터 자체의 구조는 원뿔형, 주름형, 양초, 스택, 평탄형, 겹친형 또는 이들의 조합 등일 수 있다.
필터의 기공 크기는 0.01 내지 100 ㎛ 이상의 범위의 임의 크기일 수 있다. 상기 범위내에서, 약 50 ㎛ 이하의 기공 크기를 이용할 수 있으며, 약 20 ㎛ 이하가 바람직하고 약 15 ㎛ 이하가 더 바람직하다. 상기 범위 내에서 약 0.1 ㎛ 이상의 기공 크기가 또한 바람직하며, 약 3 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 약 5 ㎛ 이상이 특히 바람직하다.
적당한 용액 여과 방법은 중력 여과, 가압 여과, 진공 여과, 배치 여과, 연속 여과 또는 상기 여과 방법들의 조합 등이 포함될 수 있다.
여러 용액 여과 시스템 또는 용액 여과 단계를 이용하여 유기상을 여과시킬 수 있다. 단일 여과 시스템을 이용하거나 또는 직렬 또는 병렬로 둘 이상의 시스템을 사용할 수 있다. 한 태양에서, 필터는 필터 재료 자체내 또는 그 위에 수거된 불순물을 제거하기 위한 처리후에 재사용가능하다. 필터 매질을 정화하고 재사용하기에 적당한 기술은 당해 분야에 공지되어 있다.
여과에 앞서, 여과될 유기상의 부피를 감소시키거나 하류의 단리 공정을 촉 진하기 위해, 폴리(아릴렌 에테르)의 유기상을 보다 높은 퍼센트의 고형물 수준으로 농축하거나 하지 않을 수 있다. 유기상을 농축하기 위한 임의의 기술 또는 장치를 사용할 수 있다. 예시적인 장치로는 플래시 용기, 증류 시스템 등이 포함된다. 용매는 바람직하게는 승온에서, 예를 들면, 약 100 내지 약 300 ℃ 범위, 보다 바람직하게는 약 180 내지 약 260 ℃의 범위에서, 및/또는 승압에서, 예를 들면, 약 2 내지 약 75 바의 범위, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 50 바의 범위에서 증발시킬 수 있다. 바람직하게는, 용매는 약 50 내지 약 150 ℃의 온도 및 약 100 내지 500 mmHg의 진공에서 진공 플래시에 의해 제거할 수 있다. 1회 플래시를 이용하거나 재순환 플래시를 이용할 수 있다. 중합체 분해를 야기할 수 있는 과열을 방지하도록 주의하는 것이 바람직하다.
유기상의 용액 여과 후에 또는 여과하지 않고, 폴리(아릴렌 에테르)를 다양한 방법으로, 예를 들면, 침전 및 수거에 의해 또는 용매의 제거에 의해 단리할 수 있다. 한 태양에서, 용매는 탈휘발 공정, 플래시 용기를 사용한 플래시 증발, 증류 시스템 이용, 연속 와이프 필름, 분무 건조, 또는 이들의 조합을 통해 제거할 수 있다. 단리는 한 단계 또는 여러 단계로 수행할 수 있다. 예를 들면, 단리하기 전에, 유기상을 보다 높은 퍼센트의 고형물 수준으로 농축시켜 단리 공정을 용이하게 할 수 있다. 또한, 유기상을 농축하기 위한 임의의 기술 또는 장치, 예를 들면, 플래시 용기, 증류 시스템 등을 이용할 수 있다. 유기상을 예비-농축하는 경우, 온도 및 가공 조건은 겔 및/또는 흑색 반점의 생성을 최소화하도록 제어하는 것이 바람직하다.
농축시, 농축된 유기상(미리여과된 것 또는 여액)에 존재하는 폴리(아릴렌 에테르)의 양은 중합체 및 유기 용매의 총중량을 기준으로 약 10 내지 약 99 중량%일 수 있다. 상기 범위내에서, 농축된 유기상에 존재하는 폴리(아릴렌 에테르)의 양은 약 20 중량% 이상일 수 있으며, 약 30 중량% 이상이 바람직하고, 중합체와 유기 용매의 총량을 기준으로 약 40 중량% 이상이 보다 바람직하다. 또한 상기 범위내에서, 농축된 유기상에 존재하는 폴리(아릴렌 에테르)의 양은 약 70 중량% 이하일 수 있으며, 약 60 중량% 이하가 바람직하고 약 50 중량% 이하가 보다 바람직하다. 농축후에, 농축한 유기상은 여과하고, 폴리(아릴렌 에테르)의 단리 전에 다시 농축하거나 하지 않을 수 있다. 또는, 농축된 유기상에 존재하는 폴리(아릴렌 에테르)는 본원에 기술된 임의의 방법에 의해 용매로부터 단리될 수 있다.
한 태양에서, 폴리(아릴렌 에테르)는 침전에 의해 유기상으로부터 단리한 후 침전물을 수거한다. 유기상을 역용매와 접촉시켜 폴리(아릴렌 에테르)를 침전시키고 고체/액체 슬러리를 생성할 수 있다. 침전은, 예를 들면, 목적하는 전단속도로 교반 탱크 용기 임펠러에서 수행할 수 있다. 대체 장치로는 고전단 혼합 펌프, 분쇄기 또는 고전단 혼합기 챔버가 포함된다. 적당한 고전단 임펠러는, 예를 들면, 독일 벨베르트의 빌헬름 시퍼 게엠베하 캄파니(Wilhelm Siefer GmbH & Co.)에서 상업적으로 시판한다. 교반 탱크 및 고전단 균질화기에서 침전시의 전단 속도는 약 500 내지 50,000 초-1일 수 있다.
한 태양에서, 중합체 용액을 분사 노즐을 사용하여 역용매 또는 빈용매에 주 입할 수 있다. 빈용매는 바람직하게는 가열되며 고도로 교반되는 용기 또는 챔버에 담기는데, 이때 용매는 플래시되어 역용매에 슬러리화된 부스러기 형태의 폴리(아릴렌 에테르)를 남길 수 있다.
이어서, 임의의 상기 방법에 의해 생성된 슬러리를 임의의 통상적인 수거 여과 또는 고체/액체 분리 기술 및 장치를 이용하여 수거할 수 있다. 적당한 수거 여과 장치로는 회전 필터, 연속 회전 진공 필터, 연속 이동층 필터, 배치 필터 등이 포함된다. 적당한 고체/액체 분리 장치로는 연속 고체/액체 원심분리기가 포함된다.
또 다른 태양에서, 수거된 침전된 폴리(아릴렌 에테르)는 폴리(아릴렌 에테르) 침전물을 건조하기 전에 1회 이상 더 세척하거나 하지 않을 수 있다. 세척은, 예를 들면, 수거 필터 상에서 직접 추가의 역용매를 사용하여 수행하거나 또는 수거 필터 또는 고체/액체 분리 장치로부터의 습윤케이크를 교반 용기에서 추가의 역용매와 혼합함으로써 수행할 수 있다. 침전물을 세척하기 위해 사용된 역용매는 폴리(아릴렌 에테르)를 용해시키지 않는 임의의 용매일 수 있다. 초기 수거된 폴리(아릴렌 에테르) 침전물을 세척하는 예시적인 방법은 2-단계 재슬러리 및 고체/액체 분리 공정도를 사용한다. 상기 태양에서, 수거 필터 또는 고체/액체 분리 장치로부터의 습윤케이크는 교반 탱크에서 역용매로 세척하고; 이어서, 폴리(아릴렌 에테르)/용매/역용매 혼합물은 수거 필터로 또는 고체/액체 분리 장치에서 다시 분리할 수 있다. 그런 다음, 두 번째 수거로부터 얻은 폴리(아릴렌 에테르) 습윤케이크를 연속 교반 탱크에서 역용매와 더 혼합한 후 고체/액체 분리한다.
수거된 폴리(아릴렌 에테르) 침전물은 중합체 분말을 건조하기 위한 당해 분야에 공지된 방법에 의해 건조할 수 있다. 침전된 폴리(아릴렌 에테르)를 건조하기 위한 적합한 건조 장치로는 회전 패들 건조기, 컨베이어 건조기, 유동층 건조기, 정지층 건조기 등이 포함된다. 건조는 배치식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 바람직한 태양에서, 건조는 질소와 같은 불활성 대기하에서 수행하여 폴리(아릴렌 에테르)의 산화를 최소화한다. 침전물을 승온 및/또는 감압에서 건조하여 용매 증발을 촉진할 수 있다. 건조 온도는 폴리(아릴렌 에테르)의 분해를 방지하도록 조심스럽게 제어될 수 있다. 침전물을 건조시키기 위한 온도는 약 50 내지 약 400 ℃일 수 있다. 건조기 장치는, 편재된 양의 폴리(아릴렌 에테르)가 건조기 장치에 포집되어 물질 분해를 야기하는 것을 방지하도록 변형될 수 있다. 상기 변형으로는 표면 후처리 및 장치 디자인이 포함된다. 한 태양에서, 건조는 불활성 대기하에서 수행하며, 바람직하게는 음압하에 운행한다. 건조기는 사용하기 전에 세정하여 임의의 잔류물을 제거하는 것이 바람직하다. 또한, 중합체 분말이 마찰력으로 용융되고 분해될 수 있는 베어링 및 씰 표면 위에 중합체 분말이 도입되는 것을 최소화하도록 임의의 수송 시스템, 회전 로크(lock) 및 송풍기가 적절히 관리되고 설계되어야 한다.
한 태양에서, 건조된 폴리(아릴렌 에테르) 분말은 실질적으로 분진 및 다른 오염물이 없는 것이 바람직하다. 따라서, 폴리(아릴렌 에테르)는 주위환경으로부터의 입자상 불순물로부터 분말의 오염, 예를 들면, 분진 및 다른 입자상 오염물을 방지하는 조건하에서 침전, 수거, 건조, 저장 및/또는 수송될 수 있다. 청정실 또 는 청정실 유사 환경을 이용할 수 있다. 청정실 환경은 실질적으로 분진이 없는 무균 공기를 포함하는 것이 바람직하다. 청정실 대기에서 분진 및 공중-오염물을 제거하기에 적합한 시스템으로는 고효율 입자상 공기(HEPA) 필터, 분진 포집기, 정전 공기 필터 등을 포함하는 시스템이 포함된다. 한 태양에서, 침전/단리, 패키징, 및/또는 저장이 수행되는 환경은 약 100,000 이상의 청정실 부류 등급을 갖는다. 100,000의 청정실 등급은 0.5 ㎛/ft3 이상의 크기를 갖는 입자의 최대수(100,000)와 같다. 약 10,000 이상의 청정실 등급을 이용할 수 있으며, 약 1,000 이상의 청정실 등급이 바람직하다. 폴리(아릴렌 에테르)가 침전에 의해 단리되고 건조되고/되거나 저장되는 장소 또는 장치는 양압 시스템에 둘러싸일 수 있는데, 여기서 시스템의 공기는 계속 여과되어 공중 입자들을 제거한다.
폴리(아릴렌 에테르) 분말을 저장 및/또는 수송하기 위해 사용되는 임의의 용기는 청정하고 실질적으로 입자상 불순물이 없는 것이 바람직하다. 또한, 용기는 바람직하게는 저장 및/또는 수송시 주위환경으로부터의 불순물의 도입을 방지하기 위한 밀폐 수단(예를 들면, 씰, 밀폐 메카니즘, 뚜껑, 스크류 마개, 타이 등의 이용을 통해)을 포함한다. 적당한 용기로는 임의의 방진 내후성 용기, 예를 들면, 사일로, 호퍼차, 건조 대형 탱커 또는 트레일러, 대형 포대 용기, 예를 들면, 슈퍼 색(Super Sack, 등록상표), 밀폐가능한 플라스틱 봉투, 밀폐가능한 병 등이 포함된다.
한 태양에서, 중합 공정에서 수득된 유기상에 존재하는 폴리(아릴렌 에테르) 는 탈휘발 공정을 이용하여 단리한다. 탈휘발 압출기 및 공정은 당해 분야에 공지되어 있으며, 전형적으로 용매 제거용 다중 배기 구획이 장착된 이축 압출기를 포함한다. 탈휘발 압출기는 대부분 종종 단순한 공급, 탈휘발 및 액체 씰 형성과 같은 공정에 적합한 많은 유형의 요소를 갖는 스크류를 함유한다. 상기 요소로는 단순 수송을 위해 고안된 정방향 스크류 요소, 및 강한 혼합을 제공하고/하거나 씰을 제공하기 위한 역방향 스크류 및 원통형 요소가 포함된다. 하나의 스크류가 통상적으로 다른 것보다 더 길어 압출되는 물질의 다이를 통한 효과적인 흐름을 촉진하는 역회전 개방형 이축 압출기가 특히 유용하다. 상기 장치는 웰딩 엔지니어스, 인코포레이티드(Welding Engineers, Inc.)를 포함한 다양한 제조업체로부터 시판된다.
예시적인 탈휘발 태양에서, 유기상과 같은 중합체-용매 혼합물을 충분한 부피를 갖도록 구성된 배기 압출기에 공급하여 매우 묽은 용액의 경우에조차 중합체-용매 혼합물로부터 용매의 효율적인 플래시 증발을 가능하게 할 수 있다. 바람직하게는, 중합체-용매 혼합물을 가열한 후 압출기에 공급한다. 가열 용기는 중합체-용매 혼합물이 압출기에 도입되기 전에 상기 혼합물을 수용하는데 적합하다. 가열된 중합체-용매 혼합물은 열 교환기 또는 교환기들에 의해 더 가열될 수 있다. 기어 펌프와 같은 펌프를 이용하여 중합체-용매 혼합물을 하나 이상의 열-교환기를 통해 운반할 수 있다.
중합체-용매 혼합물이 압출기의 공급물 대역으로 공급되는 공급물 유입구는 인접 배기구에 매우 근접할 수 있다. 대량의 용매 제거를 수행하기 위해 사용되는 공급물 유입구 상부의 압출기 배기구는 본원에서 상부 배기구로 기술된다. 상부 배기구는 대기압 또는 감압에서 작동될 수 있다. 압출기, 공급물 유입구 및 상부 배기구는 중합체-용매 혼합물로부터 용매의 효과적인 플래시 증발을 허용하기 위해 필요한 부피를 제공하도록 구성된다. 압출기의 공급물 출구의 하부에 위치한 배기구는 전형적으로 대기압에서 가동되나, 바람직하게는 감압에서 가동되며 본원에서는 하부 배기구로 기술된다.
압출기는 부가된 부피를 제공하고 용매 증기를 방출함으로써 혼입된 중합체 입자를 포획하고 순환시키는 역할을 하는 측면 공급기 배기구가 장착된 측면 공급기를 추가로 포함할 수 있다. 공급물 유입구에 인접한 상부 배기구 및 측면 공급기 배기구는 대기압 또는 감압에서 작동될 수 있다. 하부 배기구는 용매 제거 공정을 종료하여 실질적으로 용매가 없는 중합체 생성물을 제공한다.
한 태양에 따르면, 중합체-용매 혼합물을 먼저 가압하에 가열하여 과열된 중합체-용매 혼합물을 생성하는데, 이때 과열된 혼합물의 온도는 대기압에서의 용매의 비점보다 높다. 전형적으로, 과열된 중합체-용매 혼합물의 온도는 대기압에서 용매의 비점보다 약 2 내지 약 200 ℃ 더 높을 것이다. 상기 범위내에서, 약 150 ℃ 이하의 온도를 사용할 수 있으며, 약 100 ℃ 이하가 바람직하다. 상기 범위내에서 약 10 ℃ 이상의 온도가 또한 바람직하며, 약 50 ℃ 이상이 보다 바람직하다. 여러 용매가 존재하는 경우, 중합체-용매 혼합물은 용매 성분들 중 하나 이상에 대해 과열시킨다. 중합체-용매 혼합물이 상당량의 고비점 및 저비점 용매를 둘 다 함유하는 경우, 때때로 존재하는 모든 용매에 대해 중합체-용매 혼합물을 과열시키 는(즉, 최고 비점 용매의 대기압에서의 비점 이상으로) 것이 유리하다. 중합체-용매 혼합물의 과열은 혼합물을 가압하에 가열함으로써 달성될 수 있다.
과열은 응축 기체가 그 현재 압력에서 그 비점보다 높은 온도로서 기술될 수 있다. 과열을 규정하는 과열 정도(Pl v-Pt)는 증기상에서 용매의 평형 압력(Pl v)과 탈휘발 공정이 일어나는 압출기 공간에서의 전체 압력(Pt) 사이의 차이로서 양의 값으로 정의될 수 있다. 또 다른 태양에서, 중합체-용매 혼합물로부터 용매의 플래시 분리는 가열된 혼합물에 진공을 적용하여 주위 압력이 혼합물 중 용매의 증기압보다 낮도록 함으로써 달성될 수 있다. 상기 방법은 또한 본원에 과열 정도(Pl v-Pt)가 양의 값일 때 과열로서 기술된다. 대기압에서 용매의 비점 미만의 온도에서 유지되는 중합체-용매 혼합물은 주위 압력이 혼합물의 온도에서의 용매의 증기압보다 낮은 한 과열 상태로 존재할 수 있다.
중합체-용매 혼합물이 가압될 때, 시스템은, 사용하는 경우, 열교환기 하부에 또는 공급물 탱크 하부에 압력 조절 밸브를 포함할 수 있다. 압력 조절 밸브는 바람직하게는 대기압보다 높은 크래킹 압력을 갖는다. 압력 조절 밸브의 크래킹 압력은 전자적으로 또는 수동으로 설정될 수 있으며, 전형적으로 대기압보다 약 1 lb/in2(psi)(0.07 ㎏f/㎝2) 내지 약 350 (psi)(25 ㎏f/㎝2) 높게 유지된다. 상기 범위내에서, 약 100 psi(7.0 ㎏f/㎝2) 이하의 크래킹 압력을 사용할 수 있으며, 대 기압보다 약 50 psi(3.5 ㎏f/㎝2) 이하로 높은 것이 바람직하다. 상기 범위내에서, 대기압보다 약 5 psi(0.35 ㎏f/㎝2) 이상의 크래킹 압력도 또한 바람직하며, 약 10 psi(0.7 ㎏f/㎝2) 이상이 보다 바람직하다. 압력 조절 밸브에 의해 생성된 배압은 전형적으로 밸브 개구부의 횡단면적을 증가시키거나 감소시킴으로써 조절된다. 전형적으로, 밸브가 개방되는 정도는 개방율 퍼센트(%)로서 표현되는데, 이것은 밸브 개구부의 횡단면적이 실질적으로 완전히 개방될 때 밸브의 횡단면적에 대한 것임을 의미한다. 압력 조절 밸브는 용매가 그 비점이상에서 가열될 때 용매의 증발을 방지한다. 전형적으로, 압력 조절 밸브는 압출기에 직접 부착(배관)되어 압출기의 공급물 유입구로 작용한다. 적절한 압력 조절 밸브로는 뱃저미터, 인코포레이티드(BadgerMeter, Inc.)에서 제조한 리서치(RESEARCH, 등록상표) 컨트롤 밸브가 포함된다.
앞에서 언급했듯이, 탈휘발 압출기는 중합체-용매 혼합물로부터 용매의 제거를 용이하게 하기 위한 배기구를 포함하는 측면 공급기를 포함할 수 있다. 측면 공급기와 함께 압출기에는 압출기 공급물 유입구에 밀접하여 하나 이상의 배기구, 예를 들면, 압력 조절 밸브가 장착된다. 측면 공급기는 전형적으로 그를 통해 중합체-용매 혼합물이 압출기로 도입되는 공급물 유입구에 매우 근접되게, 바람직하게는 공급물 유입구의 상부에 위치한다. 예를 들면, 도 6은 측면 공급기 배기구(400), 용매 증기를 방출시켜 혼입된 고체 중합체를 포획하기에 적당한 니딩 블록(360), 및 스크류 요소를 운반하는 측면 공급기(370)를 갖는 2면 공급기(390)를 포 함하는 압출기(350)를 예시한 것이다. 공급물 유입구(380)는 측면 공급기에 매우 근접하여 도시되어 있다. 도 6의 압출기는 또한 상부 배기구(410) 및 하부 배기구(450), (460), (470) 및 (480)을 포함한다. 압출기는 용융 씰을 제공하기 위해 니딩 블록(360) 및 스크류 요소(420), (430) 및 (440)를 추가로 포함한다.
측면 공급기는 대략 대기압 또는 감압에서 작동되는 공급기 배기구를 포함하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 또는, 측면 공급기 공급물 유입구는 측면 공급기 자체에 부착될 수 있는데, 이 경우, 측면 공급기 공급물 유입구는 압출기에 대한 측면 공급기의 부착 지점과 측면 공급기 배기구 사이의 위치에서 측면 공급기에 부착된다. 또 다른 대체 태양에서, 중합체-용매 혼합물은 측면 공급기, 압출기 또는 압출기와 측면 공급기 둘 다에 부착될 수 있는 공급물 유입구를 통해 도입될 수 있다.
전형적으로, 상기 방법에 따라 사용되는 측면 공급기는 약 20 미만, 바람직하게는 약 12 미만의 길이 대 직경 비(L/D)를 가져 짧다. 측면 공급기는 전형적으로 가열되지 않으며, 압출기의 공급물 대역내에 추가의 횡단면적을 제공하도록 작용하여 용매-중합체 혼합물의 보다 높은 처리량을 가능하게 한다. 측면 공급기는 단축 또는 이축 유형일 수 있다. 전형적으로, 이축 유형 측면 공급기가 바람직하다. 측면 공급기의 스크류 요소는 압출기의 주 통로에 대해 역으로 중합체(용매가 신속히 증발함에 따라 측면 공급기에 침착됨)를 운반하도록 구성된다. 전형적으로, 측면 공급기에는 압출기에 대한 측면 공급기의 부착 지점으로부터 가장 떨어진 측면 공급기의 말단부 부근에 위치한 하나 이상의 배기구가 설치된다. 압력 조절 밸브가 측면 공급기에 부착되는 경우, 바람직하게는 측면 공급기 배기구와 압출기에 대한 측면 공급기의 부착 지점 사이에 부착된다.
언급했듯이, 측면 공급기 스크류 요소는 침착된 중합체를 압출기로 수송하는 역할을 하는 운반 요소이다. 한 태양에서, 측면 공급기 스크류 요소는 운반 요소 이외에 니딩 요소를 포함한다. 니딩 스크류 요소를 포함하는 측면 공급기는 증발하는 용매가 측면 공급기 스크류 요소의 운반 작용에 의해 제공되는 것과 반대되는 방향으로 및 측면 공급기의 배기구를 통해 밖으로 중합체 입자를 혼입시키는 경향을 갖는 경우에 특히 유용하다. 압출기는 유사하게 중합체-용매 혼합물의 도입 지점과 상부 배기구 사이에 니딩 스크류 요소를 포함할 수 있다. 측면 공급기에서와 같이, 니딩 압출기 스크류 요소는 기계적 필터로 작용하여 중합체 입자가 배기구 쪽으로 이동하는 용매 증기에 의해 혼입되는 것을 차단한다.
상기 방법 및 시스템에 사용되는 압출기는 용매의 플래시 증발 및 남은 용매의 하류의 탈휘발에 충분한 부피를 제공하도록 구성되는 한, 여러 배럴, 스크류 요소 유형 등을 포함할 수 있다. 예시적인 압출기로는 이축 역회전 압출기, 이축 동시회전 압출기, 단축 압출기 또는 단축 왕복 압출기가 포함된다. 바람직한 압출기는 동시회전, 밀폐형(즉, 자가 와이핑) 이축 압출기이다.
한 태양에서, 압출기는 바람직하게는 190 ℃보다 높은 설정된 배럴 온도, 바람직하게는 약 200 ℃ 이상의 배럴 온도를 갖는다. 한 태양에서, 압출기는 가열 대역을 포함한다. 한 태양에서, 압출기의 가열 대역은 190 ℃ 내지 약 400 ℃ 중 하나 이상의 온도에서 작동된다. 압출기가 190 내지 약 400 ℃의 온도에서 작동된 다는 표현은 압출기의 가열 대역을 언급하는 것으로, 압출기가 가열 대역과 비가열 대역을 모두 포함할 수 있는 것으로 이해해야 한다. 상기 태양에서, 가열 대역의 온도는 약 200 ℃ 이상, 바람직하게는 약 250 ℃ 이상, 훨씬 더 바람직하게는 약 300 ℃ 이상일 수 있다.
일반적으로, 중합체-용매 혼합물의 공급률이 증가할 때, 압출기에 공급되는 추가 물질을 수용하기 위해 상응하는 스크류 속도의 증가가 이루어져야 한다. 또한, 스크류 속도는 물질, 여기서는 중합체-용매 혼합물이 압출기에 공급되는 체류 시간을 결정한다. 따라서, 스크류 속도 및 공급률은 전형적으로 상호의존성이다. 공급률과 스크류 속도 사이의 상기 관계를 비로 특성화하는 것이 유용하다.
전형적으로, 압출기는 rpm으로 나타내는 스크류 속도에 대한 압출기에 도입되는 출발 물질(㎏/hr)의 비가 약 0.0045 내지 약 45, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 0.45가 되도록 작동된다. 예를 들면, 중합체-용매 혼합물이 400 ㎏/hr로 400 rpm으로 운전되는 압출기에 도입되는 경우 공급률 대 스크류 속도의 비는 1이다. 최대 및 최소 공급률 및 압출기 스크류 속도는 다른 요인들 중에서 압출기의 크기, 즉 압출기가 클수록 최대 및 최소 공급률이 높아진다는 일반적 규칙에 의해 결정된다. 한 태양에서, 압출기 운전은 공급률(㎏/hr) 대 압출기 스크류 속도(rpm)의 비로 규정되며, 상기 비는 약 0.0045 내지 약 45이다. 대체 태양에서, 압출기 운전은 공급률(㎏/hr) 대 압출기 스크류 속도(rpm)의 비로 규정되며, 상기 비는 약 0.01 내지 약 0.45이다.
탈휘발 시스템은 상부 배기구, 하부 배기구 및/또는 측면 공급기 배기구에 의해 제거되는 용매를 수거하기 위한 응축 시스템을 포함하거나 하지 않을 수 있다. 배기구는 용매 증기 제거 라인, 응축기 및 액체 용매 수용 용기를 포함하는 용매 제거 및 회수 다기관에 연결될 수 있다. 당해 분야에 공지된 임의의 용매 수거 시스템을 이용하여 배기구를 통한 용매 회수를 수행할 수 있다.
한 태양에서, 과열된 중합체-용매 혼합물은 압력 조절 밸브를 통해 압출기의 공급물 대역으로 이동하는데, 이것은 전술한 배기구(상부 압출기 배기구 및/또는 측면 공급물 배기구)의 존재로 인해 대기압에서 이루어질 수 있다. 과열된 중합체-용매 혼합물에 존재하는 용매는 갑작스럽고 신속하게 증발되어 중합체 및 용매의 적어도 부분적인 분리가 수행되고, 용매 증기는 상부 배기구를 통해 배출된다. 또한, 압출기에는 감압에서 작동되는 하나 이상의 하부 배기구가 장착되는데, 상기 배기구는 상부 배기구 및/또는 측면 공급기 배기구를 통해 제거되지 않은 용매를 제거하는 역할을 한다. 하나의 하부 배기구를 사용할 수 있으나, 둘 이상의 하부 배기구를 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 초기 중합체-용매 혼합물에 존재하는 용매의 약 50 내지 약 99%, 바람직하게는 약 90 내지 약 97%가 상부 배기구 및/또는 측면 공급기 배기구를 통해 제거되며, 남은 임의의 용매의 대부분은 감압에서 작동되는 하부 배기구를 통해 제거된다.
대략 대기압에서 작동되는 배기구는 상부 배기구이든 측면 공급기 배기구이든, 주위의 압력(진공을 적용하지 않은 상태에서)에서, 전형적으로 약 750 mmHg 이상에서 작동된다.
감압에서 작동되는 배기구는 상부 배기구이든 측면 공급기 배기구이든, 진공 게이지로 측정할 때 약 750 mmHg 이하, 바람직하게는 약 25 내지 약 750 mmHg에서 유지될 수 있다. 상기 범위내에서, 배기구는 약 100 ㎜Hg 이상, 바람직하게는 약 250 ㎜Hg 이상, 훨씬 더 바람직하게는 약 350 ㎜Hg 이상의 진공에서 작동될 수 있다. 또한, 상기 범위내에서, 배기구는 약 600 ㎜Hg 이하, 바람직하게는 약 500 ㎜Hg 이하, 보다 더 바람직하게는 약 400 ㎜Hg 이하의 진공에서 작동될 수 있다.
한 태양에서, 상부 배기구 및 압출기의 공급물 유입구 주위의 측면 공급기 배기구는 감압에서 작동될 수 있다. 상기 태양에서, 상부 배기구 및 측면 공급기 배기구에서의 압력은, 배기구, 측면 공급기 및/또는 압출구 하부의 응축 시스템의 폐쇄를 야기할 수 있는 혼합물의 과도한 발포를 방지하도록 가공시에 선택되고 모니터될 수 있다.
한 태양에서, 역용매를 폴리(아릴렌 에테르)를 함유하는 유기상에 첨가하여 부분 침전된 슬러리를 생성하고, 이어서 이것을 탈휘발 압출기에 공급한다.
한 태양에서는, 중합체-용매 혼합물을 증발기, 증류 장치, 또는 제 2 압출기에 도입하여 중합체-용매 혼합물을 농축한 후에 압출기에 도입한다. 증발기, 증류 장치 또는 제 2 압출기는 바람직하게는 압출기로부터 상부에 및 압출기에 직접 부착된 압력 조절 밸브를 통해 압출기와 직접 연통된다.
한 태양에서, 과열된 중합체-용매 혼합물은 압출기 및 측면 공급기 상에 위치한 다중 압력 조절 밸브를 통해 도입된다. 2개의 측면 공급기 및 2개의 압력 조절 밸브를 포함하는 시스템에서, 제 1 압력 조절 밸브는 압출기의 공급물 대역과 직접 연통되고(즉, 압출기에 직접 부착되고), 제 2 압력 조절 밸브는 측면 공급기 중 하나에 부착되며 측면 공급기를 통해 압출기와 연통된다고 한다. 또는, 압출기와 직접 연통되는 압력 조절 밸브가 없고, 대신 각각에 하나 이상의 압력 조절 밸브가 장착된 다중 측면 공급기를 갖는 시스템도 또한 가능하다.
압출기에 도입되는 중합체-용매 혼합물은 용매 및 중합체를 포함하는데, 이때 중합체의 양은 중합체와 용매의 총량을 기준으로 약 99 중량% 이하이다. 상기 범위내에서, 중합체의 양은 약 75 중량% 이하일 수 있으며, 중합체와 용매의 총량을 기준으로 약 60 중량% 이하가 보다 바람직하고 약 50 중량% 이하가 보다 더 바람직하다. 또한, 상기 범위내에서, 중합체의 중량%는 약 5 이상일 수 있고, 중합체와 용매의 총량을 기준으로 약 20 중량% 이상이 바람직하고 약 40 중량% 이상이 보다 더 바람직하다.
약 30 중량% 미만의 용매를 포함하는 중합체-용매 혼합물은 때때로 중합체-용매 혼합물을 과열시키는 바람직한 방법 중 하나인 열 교환기를 통해 펌핑되기에 너무 점성이다. 상기 경우에, 다른 수단에 의해, 예를 들면, 중합체-용매 혼합물을 압출기 또는 헬리콘 혼합기 등에서 가열함으로써 중합체-용매 혼합물을 과열시키는 것이 가능하다. 중합체-용매 혼합물은 제 1 압출기에 의해 과열될 수 있다. 제 1 압출기로부터 배출되는 과열된 중합체-용매 혼합물은 압력 조절 밸브를 통해, 감압에서 작동되는 배기구, 선택적으로 대략 대기압에서 작동되는 배기구, 및 대기압에서 작동되는 배기구를 포함하는 측면 공급기를 포함하는 제 2 탈휘발 압출기로 이동될 수 있다. 한 태양에서, 제 1 압출기의 다이 면은 압력 조절 밸브로서 작용할 수 있는데, 이것은 과열된 중합체-용매 혼합물의 제 2 탈휘발 압출기로의 흐름 을 조절한다. 상기 태양에서, 과열된 중합체-용매 혼합물은 제 1 압출기의 다이 면으로부터 제 2 탈휘발 압출기의 공급물 대역으로 직접 도입된다. 제 1 압출기는 중합체-용매 혼합물을 과열시킬 수 있는 임의의 단축 압출기 또는 이축 압출기일 수 있다.
폴리(아릴렌 에테르)는 압출물로서 압출기로부터 배출되는데, 상기 압출물은 추가 사용전에 펠릿화되고 건조될 수 있다. 한 태양에서, 압출물은 또 다른 압출기에 도입되어 용매의 제거를 더 용이하게 할 수 있다. 따라서, 중합체-용매 혼합물이 먼저 도입되는 압출기는 제 2 압출기에 커플링될 수 있으며, 제 2 압출기에는 잔류 용매를 제거하기 위한 하나 이상의 감압 또는 대기압 배기구가 장착된다. 제 2 압출기는 초기 압출기와 밀착 커플링되어 임의의 중간 단리 및 재-용융 단계를 배제할 수 있다. 이러한 방식으로 제 2 압출기를 사용하는 것은 높은 처리율로 작동시 특히 유리한데, 이때 초기 압출기에서의 중합체의 체류 시간은 목적하는 낮은 수준의 잔류 용매를 달성하기에 불충분하다. 제 2 압출기는 배기 이축 역회전 압출기, 배기 이축 동시회전 압출기, 배기 단축 압출기 또는 배기 단축 왕복 압출기와 같은 임의의 배기 압출기일 수 있다. 배기 압출기란 용어는 대기압 또는 감압에서 작동되는 하나 이상의 배기구를 갖는 압출기를 의미한다. 압출기가 다수의 배기구를 포함하는 경우, 일부 배기구는 대기압에서 작동될 수 있는 반면, 다른 배기구는 감압에서 작동된다.
또 다른 태양에서, 반응 혼합물의 유기상으로부터 폴리(아릴렌 에테르)를 단리하는 것은 예비-농축(용매의 부분 증발) 및 탈휘발 압출 단계를 포함한다. 예비 -농축시에, 유기상 중의 용매의 대부분이 전술한 농축 공정 및 장치에 의해, 예를 들면, 플래시 용기, 증류 시스템 등에 의해 제거된다. 용매는, 바람직하게는 승온에서, 예를 들면, 약 150 내지 약 300 ℃ 범위, 보다 바람직하게는 약 180 내지 약 260 ℃ 범위의 승온에서 및/또는 승압에서, 예를 들면, 약 2 내지 약 75 바의 범위, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 50 바의 범위의 승압에서 증발될 수 있다. 예비-농축은 유기상에 존재하는 용매의 약 1 내지 약 99%를 제거한다. 상기 범위내에서, 약 90% 이하, 바람직하게는 약 80% 이하, 보다 바람직하게는 약 70% 이하의 용매가 제거된다. 예비-농축에 이어 탈휘발 압출에 의해 잔류 용매를 제거한다.
한 태양에서, 예비-농축될 수 있는 유기상은 단리 탈휘발 공정을 촉진하기에 충분한 온도에서 가열하고 유지시킨다. 가열은 가열 탱크 또는 용기, 다관원통형 열 교환기 등을 사용하여 수행할 수 있다. 유기상을 농축하여 폴리(아릴렌 에테르) 및 용매의 중량을 기준으로 약 70 중량%보다 많은 고형물을 함유하는 경우, 농축된 유기상을 제 1 압출기, 헬리콘 혼합기 등에 의해 가열할 수 있다. 대체 태양에서, 유기상은 전술한 바와 같이 과열될 수 있다.
또 다른 태양에서, 중합 공정으로부터 수득된 폴리(아릴렌 에테르)를 포함하는 유기상을 여과시킨 후 탈휘발 압출기에 도입한다. 바람직하게, 여과 시스템은 폴리(아릴렌 에테르)를 함유하는 유기상의 공급 스트림을 반응 용기로부터 탈휘발 압출기로 인라인으로 연결시키고 있다. 공급 스트림은 유기상 중의 폴리(아릴렌 에테르)의 고형물 퍼센트 수준을 증가시키기 위해 농축 수단에 의해 농축되거나 되 지 않을 수 있다. 중합체-용매 혼합물이 탈휘발 압출기로 도입되기 전에 과열되는 경우, 과열 단계 전이나 후에 여과를 수행할 수 있다.
또 다른 태양에서, 탈휘발 압출기는 폴리(아릴렌 에테르)가 압출될 대 그 용융물을 여과하기 위한 용융 여과 시스템을 포함할 수 있다. 용융 여과 시스템은 제조 또는 가공시에 생성될 수 있는 임의의 흑색 반점 및 입자들의 제거를 용이하게 한다. 용융물로부터 입자상 불순물을 제거할 수 있는 임의의 적당한 용융 여과 시스템 또는 장치를 사용할 수 있다. 바람직하게, 용융물은 단일 용융 여과 시스템을 통해 여과시키지만, 다중 용융 여과 시스템도 고려된다.
적당한 용융 여과 시스템으로는, 예를 들면, 소결 금속, 금속망 또는 스크린, 섬유 금속 펠트, 세라믹 또는 상기 물질들의 혼합물 등과 같은 다양한 물질로부터 제조된 필터가 포함된다. 특히 유용한 필터는 팔 코포레이션에서 제조한 필터를 포함하여 고도의 비틀림을 나타내는 소결 금속 필터이다.
예를 들면, 원뿔형, 주름형, 양초, 스택, 평탄형, 겹친형, 스크린 또는 이들의 조합 등을 포함하여 임의 구조의 용융 필터를 사용할 수 있다.
용융 여과 시스템은 연속 스크린 교체 필터 또는 배치 필터를 포함할 수 있다. 예를 들면, 연속 스크린 교체 필터는 압출기에서의 용융물 흐름 통로 이전에 서서히 이동하는 스크린 필터의 리본을 포함할 수 있다. 필터는 용융물 내의 입자상 불순물을 수거하고, 이어서 상기 불순물은 리본의 새로운 부분으로 연속 재생될 때 압출기로부터 필터 리본과 함께 운반된다.
용융물 필터의 기공 크기는 약 0.5 내지 약 200 ㎛ 범위의 임의 크기일 수 있다. 상기 범위내에서, 약 100 ㎛ 이하의 기공 크기를 이용할 수 있으며, 약 50 ㎛ 이하가 바람직하고 약 20 ㎛ 이하가 더 바람직하다. 상기 범위 내에서 약 1 ㎛ 이상의 기공 크기를 또한 이용할 수 있으며, 약 7 ㎛ 이상이 바람직하고, 약 15 ㎛ 이상이 보다 바람직하다.
탈휘발 압출기로부터 압출시, 폴리(아릴렌 에테르)는 펠릿 형태로 수거될 수 있다. 중합체 물질은 당해 분야에 공지된 임의의 방법에 의해 펠릿화될 수 있다. 예를 들면, 압출기 또는 유사 장치로부터 압출되는 중합체 물질 스트랜드를 청정 수조에서 냉각시키거나 또는 물 분사에 의해 냉각시키고 펠릿으로 세단하고 건조시킬 수 있다. 생성된 펠릿은 원심분리 건조기, 배치 또는 연속 오븐 건조기, 유동층 등을 포함하여 당해 분야에서 표준인 기술을 이용하여 건조할 수 있다. 바람직한 펠릿화 방법은 수중 다이-면 펠릿화 시스템을 사용한다. 적당한 펠릿화 방법은 미국 특허 제 6,372,175 호에 기술되어 있다. 다이-면 펠릿화기를 포함하여, 유용한 펠릿화기가 미국 특허 제 3,973,890, 4,421,470 및 5,607,700 호에 기술되어 있다.
일반적으로, 본원에서 논의한 임의의 압출기 시스템에 사용되는 다이는 바람직하게는 압출기의 배럴 온도와 유사한 온도 또는 중합체 물질의 융점보다 높은 온도로 설정된다. 스트랜드 다이를 사용하는 경우, 다이는 전형적으로 약 1 내지 약 20 ㎜의 직경을 갖는 하나 이상의 구멍을 포함한다. 상기 범위내에서, 직경은 약 2 ㎜ 이상, 바람직하게는 약 4 ㎜ 이상일 수 있다. 또한, 상기 범위내에서, 상기 직경은 약 10 ㎜ 이하, 바람직하게는 6 ㎜ 이하일 수 있다. 랜드 길이 또는 구멍 의 길이는 구멍 직경의 약 1 내지 약 10 배일 수 있다. 상기 범위내에서, 약 2배 이상의 길이를 이용할 수 있으며, 약 4배 이상이 바람직하다. 또한, 상기 범위내에서 약 8배 이하의 길이를 이용할 수 있으며, 약 6배 이하가 바람직하다. 다이당 많은 구멍을 사용할 수 있으나, 약 10 내지 약 70 ㎏/hr/구멍의 범위가 바람직하다. 상기 범위내에서, 약 15 ㎏/hr/구멍 이상의 수를 이용할 수 있으며, 약 20 ㎏/hr/구멍이 바람직하다. 또한, 상기 범위내에서, 약 60 ㎏/hr/구멍 이하의 수를 이용할 수 있으며, 약 45 ㎏/hr/구멍 이하가 바람직하다. 구멍의 형태는 임의의 형태, 예를 들면, 원형, 타원형, 정사각형, 직사각형, 삼각형, 오각형, 육각형 등일 수 있으나, 원형이 바람직하다.
한 태양에서, 펠릿화 또는 선택적인 세척 분무를 위한 냉각 욕조에서와 같이 펠릿화 공정에 사용되는 임의의 물 또는 모든 물은 사용하기 전에 정제하여 불순물 및 오염물을 제거한다. 물을 정제하는 방법으로는 여과, 역삼투, 전해질 탈이온화, 이들 방법의 조합 등과 같은 공정이 포함된다. 물은 마이크로미터 이하 또는 마이크로미터 크기의 기공 크기를 갖는 필터를 사용하여 여과할 수 있다. 한 태양에서, 수조 및 분무를 위한 물을 수거하고 바람직하게는 정제 공정에 적용해 오염물을 제거한 후 재순환할 수 있다.
폴리(아릴렌 에테르) 중합체 펠릿을 펠릿화하고 수거하기 위한 수단은 청정하거나 사용전에 세정하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 펠릿화기, 수조 또는 물 분무와 같은 냉각 수단, 펠릿 건조기 등은 펠릿화 공정 이전에 모두 세정되어 실질적으로 분진 및 입자상 불순물을 함유하지 않는다. 수거된 펠릿은 펠릿화 공정에 의해 야기된 임의의 미세 입자 또는 소립자가 없는 것이 또한 바람직하다.
한 태양에서, 폴리(아릴렌 에테르)는 주위환경으로부터 중합체 물질의 오염을 방지하기 위해 청정실 환경에서 펠릿화 및/또는 패키징될 수 있다. 전술한 바와 같은 청정실 성분을 여기에도 사용할 수 있다. 폴리(아릴렌 에테르) 펠릿을 깨끗하고 입자상 불순물이 실질적으로 없는 용기에 패키징 및/또는 저장하는 것이 또한 바람직하다. 패키지 또는 용기는, 예를 들면, 사일로, 호퍼차, 건조 대량 탱커 또는 트레일러, 대량 포대 용기, 예를 들어, 슈퍼 색(등록상표), 밀봉가능한 병 등을 포함하여 임의의 저장 용기를 포함할 수 있다. 용기는 물질의 저장 및/또는 수송시 주위환경으로부터 폴리(아릴렌 에테르)의 오염을 방지하기 위한 밀폐 수단(예를 들면, 씰, 밀폐 메카니즘 등을 이용하여)을 포함하는 것이 바람직하다.
한 태양에서, 탈휘발 압출기로부터 및 뜨거운 중합체 물질이 압출기 다이면으로부터 배출될 때 그와의 접촉으로부터 산소를 배제시키기 위해 또 다른 주의가 필요할 수 있다. 상기 주의는 특히 산소의 존재하에 고온에서 진해지거나 또는 분해되는 것으로 알려진 폴리(아릴렌 에테르)의 경우, 변색 또는 흑색 반점의 생성을 방지하는 것을 도울 수 있다. 압출기에 산소의 유입을 방지하거나 또는 압출기 다이면으로부터 배출되는 뜨거운 중합체 용융물이 산소에 노출되는 것을 방지하기 위해 취할 수 있는 방법으로는 압출기의 외부 부분을 클래딩으로 감싸고 클래딩에 양압의 질소를 공급하거나, 양압의 불활성 기체가 공급된 하우징으로 진공 배기구의 작용으로 인해 산소 유입에 적용되는 압출기 구획을 둘러싸거나, 양압의 질소를 공급한 밀폐함으로 전체 압출기를 둘러싸는 방법 등이 포함된다. 또는, 중합체 물질 을 압출기에 도입하기 전에 중합체 물질의 용액을 탈기시키는 방법을 취할 수 있다. 탈기는 다양한 방법으로, 예를 들면, 용액을 불활성 기체로 스파징한 후에 용액을 수용하는 용기에 불활성 기체의 양압을 유지함으로써 수행할 수 있다.
불순물을 정화시킨 후에, 폴리(아릴렌 에테르)는 분말 또는 펠릿으로 단리되든 용액으로 단리되든, 물질의 완전한 청결함을 유지할 조건하에서 보존되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 폴리(아릴렌 에테르) 또는 폴리(아릴렌 에테르) 용액에 의해 접촉된 임의의 장치 또는 모든 장치는 청결하고 입자상 불순물이 실질적으로 없는 것이 바람직하다. 상기 장치는 수용 용기, 수거용 필터, 배관, 침전물 건조기, 탈휘발 압출기, 펠릿화기, 수송 용기, 패키징, 저장 용기/사일로 등과 같은 다양한 항목의 장치일 수 있다.
본원에서 기술한 바와 같이, 폴리(아릴렌 에테르)의 침전으로부터 생성된 유기상은 폴리(아릴렌 에테르)의 단리 전에 공정의 임의 단계에서 침전물 불순물을 제거하기 위해 여과할 수 있다. 본원에는 미리 단리시킨 폴리(아릴렌 에테르)로부터 입자상 불순물을 제거하는 방법도 또한 고려된다. 적당한 방법으로는 폴리(아릴렌 에테르)를 용융 여과 시스템을 통해 용융 여과시키는 것이 포함된다. 또 다른 태양에서, 폴리(아릴렌 에테르)를 적절한 용매에 용해시켜 용액을 생성하고, 여과하고, 반응 공정의 유기상으로부터 폴리(아릴렌 에테르)의 단리에 대해 전술한 바와 유사한 방법에 의해 용액으로부터 단리할 수 있다.
도 2는 폴리(아릴렌 에테르)(폴리(페닐렌 에테르), PPE(180)로서)를 제조하는 예시적인 방법을 제공한다. 모노하이드록시방향족 화합물(111) 및 산소 공급원 (113)의 공급물 스트림을 반응기(100)에 공급하면서 용매(110) 및 촉매(112)를 청정 반응기에 공급한다. 목표 분자량이 달성되면, 산소 공급원의 첨가를 중단하고 킬레이트화제를 반응 용액에 첨가하여 촉매를 약화시킨다. 킬레이트화 촉매를 함유하는 수성상을 액체/액체 분리 수단(120)을 통해 폴리(페닐렌 에테르) 및 용매를 함유하는 유기상으로부터 분리한다. 유기상을 농축(130)하거나 하지 않은 다음 폴리(페닐렌 에테르)(140)를 침전시킨다. 침전된 폴리(페닐렌 에테르)를 역용매로 재슬러리화하고 고체/액체 분리 수단(160)으로 분리할 수 있다. 이어서, 단리된 침전물을 건조기(170)에서 건조시키고 폴리(페닐렌 에테르)를 필요할 때까지 패키징 또는 저장(180)한다. 도 2에서 "P"는 정제 단계가 수행될 수 있는 위치를 나타낸다. 원은 폴리(페닐렌 에테르)를 폴리(페닐렌 에테르) 및 폴리(알케닐 방향족)의 혼합물 제조에 직접 사용할 수 있는 위치를 나타낸다.
앞에서 언급했듯이, 출발 성분, 폴리(아릴렌 에테르) 및 폴리(알케닐 방향족) 중 하나 또는 둘 다는 두 성분들의 혼합물을 제조하기 전에 정제할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이 폴리(알케닐 방향족)이란 용어는 벌크, 현탁 및 유화 중합을 포함하여 당해 분야에 공지된 방법에 의해 제조된, 하기 화학식 III을 갖는 알케닐 방향족 단량체로부터 유도된 구조 단위를 25 중량% 이상 함유하는 중합체를 포함한다:
Figure 112005069579881-PCT00003
상기 식에서,
R1은 수소, C1-C8 알킬 또는 할로겐이고;
Z1은 비닐, 할로겐 또는 C1-C8 알킬이고;
p는 0 내지 5이다.
바람직한 알케닐 방향족 단량체로는 스타이렌, 클로로스타이렌 및 비닐톨루엔이 포함된다. 폴리(알케닐 방향족) 수지로는 알케닐 방향족 단량체의 단독중합체; 스타이렌과 같은 알케닐 방향족 단량체와 하나 이상의 상이한 단량체, 예를 들면, 아크릴로나이트릴, 뷰타다이엔, 알파-메틸스타이렌, 에틸비닐벤젠, 다이비닐벤젠 및 말레산 무수물과의 랜덤 공중합체; 및 고무 개질제, 및 알케닐 방향족 단량체(전술한 바와 같음)의 단독중합체의 블렌드 및/또는 그라프트를 포함하는 고무-개질된 폴리(알케닐 방향족) 수지[여기서, 상기 고무 개질제는 하나 이상의 C4-C10 비방향족 다이엔 단량체, 예를 들면, 뷰타다이엔 또는 아이소프렌의 중합 생성물일 수 있고, 상기 고무-개질된 폴리(알케닐 방향족) 수지는 약 98 내지 약 70 중량%의 알케닐 방향족 단량체의 단독중합체 및 약 2 내지 약 30 중량%의 고무 개질제, 바람직하게는 약 88 내지 약 94 중량%의 알케닐 방향족 단량체의 단독중합체 및 약 6 내지 약 12 중량%의 고무 개질제를 포함한다]가 포함된다. 상기 고무 개질된 폴리스타이렌에는 고충격 폴리스타이렌(통상적으로 HIPS로 지칭된다)이 포함된다.
폴리(알케닐 방향족) 수지로는 또한 비-탄성 블록 공중합체, 예를 들면, 스타이렌과 폴리올레핀의 이중블록, 삼중블록 및 다중블록 공중합체가 포함된다. 뷰타다이엔 성분이 약 35 중량% 이하로 존재하는, 선형 블록, 방사상 블록 또는 테이퍼 블록 공중합체 구조를 갖는 스타이렌과 뷰타다이엔의 비-탄성 블록 공중합체 조성물도 또한 사용될 수 있다. 이들은 아토피나(Atofina)와 같은 회사에서 상표명 피나클리어(FINACLEAR) 및 쉐브론 필립스 케미칼 캄파니(Chevron Phillips Chemical Company)와 같은 회사에서 상표명 케이-레진스(K-RESINS)로서 상업적으로 시판된다.
폴리(알케닐 방향족) 수지에는 또한 스타이렌-폴리올레핀-메틸 메타크릴레이트의 블록 공중합체, 특히 아토피나에서 시판하는, 폴리스타이렌, 1,4-폴리뷰타다이엔 및 신디오택틱 폴리메틸 메타크릴레이트의 블록을 포함하는 폴리(스타이렌-b-1,4-뷰타다이엔-b-메틸 메타크릴레이트(SBM))가 포함될 수 있다. 아토피나에서 시판하는 SBM 블록 공중합체로는 AF-X223, AF-X333, AF-X012, AF-X342, AF-X004 및 AF-X250이 포함된다.
바람직한 폴리(알케닐 방향족)은 R1이 수소, 저급 알킬 또는 할로겐이고; Z1이 비닐, 할로겐 또는 저급 알킬이고; p가 0 내지 5인 알케닐 방향족 단량체(III)의 단독중합체이다. 알케닐 방향족 단량체의 특히 바람직한 단독중합체는 스타이 렌으로부터 유도된 단독중합체(즉, 호모폴리스타이렌)이다. 호모폴리스타이렌은 바람직하게는 스타이렌으로부터 그 중량의 99% 이상, 보다 바람직하게는 그 중량의 100%를 포함한다.
폴리(알케닐 방향족) 수지의 입체규칙성은 어택틱 또는 신디오택틱일 수 있다. 매우 바람직한 폴리(알케닐 방향족) 수지로는 어택틱 및 신디오택틱 호모폴리스타이렌이 포함된다. 적당한 어택틱 호모폴리스타이렌은, 예를 들면, 쉐브론에서 EB3330으로 및 BASF에서 P1800으로 상업적으로 시판한다. 어택틱 호모폴리스타이렌은 본원에서 때때로 "결정 폴리스타이렌" 수지로 언급된다. 유용한 신디오택틱 폴리스타이렌 수지(SPS)는 다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Co.)에서 상표명 퀘스트라(QUESTRA)로 시판한다.
폴리(알케닐 방향족)은 약 20,000 내지 100,000 원자량 단위(amu)의 수평균 분자량 및 약 10,000 내지 300,000 amu의 중량평균 분자량을 가질 수 있다.
단리된 폴리(알케닐 방향족)은 폴리(알케닐 방향족)을 적절한 용매에 용해시키고 생성된 용액을 용액 여과 시스템에서 여과시킴으로써 정제할 수 있다. 폴리(알케닐 에테르)는 직접 단리될 수 있거나 또는 여과된 폴리(알케닐 방향족)의 용액을 폴리(아릴렌 에테르)와 혼합하고 두 중합체의 혼합물을 단리할 수 있다. 바람직한 태양에서, 상업적으로 시판하는 폴리(알케닐 방향족)을 사용하여 폴리(알케닐 방향족)을 먼저 정제하지 않고 폴리(아릴렌 에테르)-폴리(알케닐 방향족) 혼합물을 생성한다.
도 1과 관련하여 앞에서 언급했듯이, 폴리(아릴렌 에테르)-폴리(알케닐 방향 족) 중합체 물질을 구성하는 성분들을 여러 방법으로 함께 혼합할 수 있다. 폴리(아릴렌 에테르) 및 폴리(알케닐 방향족)의 용액을 혼합하고 중합체 물질을 용액 혼합물로부터 단리한다. 또는, 고체 폴리(아릴렌 에테르) 또는 폴리(알케닐 방향족)을 다른 성분의 용액과 혼합할 수 있다. 독립적 성분을 포함하는 용액은 단리된 물질로부터 제조할 수 있거나 또는 반응기 또는 반응 용액으로부터의 공급 스트림이다. 또 다른 태양에서, 고체 폴리(아릴렌 에테르) 및 폴리(알케닐 방향족)을 혼합하고 용융 블렌딩하여 용융 혼합물을 생성한다. 전술한 바와 같이, 출발 성분을 정제한 후에 두 성분을 혼합할 수 있다. 혼합된 성분을 함유하는 용액은 블렌드를 단리하기 전에 그 자체로 여과될 수 있다. 각각의 일반적인 혼합 방법, 그의 변형 및 다른 태양들을 하기에서 보다 상세히 기술한다.
성분들의 용액을 생성하기 위해, 폴리(아릴렌 에테르) 및/또는 폴리(알케닐 방향족)을 혼합하고 가열하거나 가열하지 않으면서 적절한 용매와 혼합한다. 용액으로 폴리(아릴렌 에테르)와 폴리(알케닐 방향족)의 혼합은 성분들의 균일하고 효과적인 분산을 제공한다. 용액을 제조하기 위해 사용된 폴리(아릴렌 에테르)는 펠릿, 분말, 박편 등과 같은 임의의 유용한 공급원 또는 형태; 또는 반응기 또는 반응 용기로부터 직접 또는 저장 용기로부터 생성물 공급 스트림으로서 용액으로 얻을 수 있다. 생성된 용액은 중합체 물질 복합체의 단리 전에 1회 이상 여과할 수 있다.
폴리(아릴렌 에테르) 및 폴리(알케닐 방향족)의 용액을 제조하기 위해 사용하기에 적합한 용매로는 할로겐화 방향족 용매, 할로겐화 지방족 용매, 비-할로겐 화 방향족 용매, 비-할로겐화 지방족 용매 또는 그의 혼합물이 포함된다. 적합한 할로겐화 방향족 용매로는, 예를 들면, 할로벤젠, 오쏘-다이클로로벤젠, 클로로벤젠 등이 포함된다. 적합한 할로겐화 지방족 용매로는, 예를 들면, 클로로폼, 메틸렌 클로라이드, 1,2-다이클로로에테인 등이 포함된다. 적합한 비-할로겐화 방향족 용매로는, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 아니솔, 나이트로벤젠 등이 포함된다. 적합한 비-할로겐화 지방족 용매로는, 예를 들면, 에틸 아세테이트, 아세톤 등이 포함된다. 용매는 폴리(아릴렌 에테르) 수지 및/또는 폴리(알케닐 방향족)을 제조하는 공정에 사용된 중합 용매와 동일한 유형일 수 있다.
제조된 용액은 용매에 대해 임의의 중량% 수준의 폴리(아릴렌 에테르) 및 폴리(알케닐 방향족)으로 이루어질 수 있으나, 또한 사용될 특정 여과 시스템을 기준으로 용액의 효과적인 여과를 제공하도록 조정될 수 있다. 적합한 용액은 중합체 물질 및 용매의 총량을 기준으로 약 1 내지 약 99 중량%의 고체를 가질 수 있다. 상기 범위내에서, 약 90 이하의 중량%를 사용할 수 있으며, 약 80 중량% 이하가 바람직하고 약 70 중량% 이하가 보다 바람직하다. 또한, 상기 범위내에서 약 30 이상의 중량%를 사용할 수 있으며, 약 40 중량% 이상이 바람직하고 약 50 중량% 이상이 더 바람직하다.
용액은 여과 단계 전에 및/또는 여과 단계 중에 가열할 수 있다. 여과 단계 이전 및/또는 여과 단계 중의 용액의 적합한 온도는 사용되는 특정 용매에 따라 약 10 내지 약 250 ℃일 수 있다. 상기 범위내에서, 약 200 ℃ 이하의 온도를 사용할 수 있으며, 약 180 ℃ 이하가 바람직하고 약 130 ℃ 이하가 보다 바람직하다. 또 한, 상기 범위내에서 약 50 ℃ 이상의 온도를 이용할 수 있으며, 약 80 ℃ 이상이 바람직하고 약 110 ℃ 이상이 보다 바람직하다. 선택적으로, 여과 시스템 자체를 또한 가열할 수 있다.
여과 단계 전 및/또는 여과 단계 중의 용액의 적합한 온도는 오쏘-다이클로로벤젠 용매를 사용하는 경우 약 100 내지 약 170 ℃일 수 있으며, 용액은 대기압에서 여과시킨다. 상기 범위내에서, 약 170 ℃ 이하의 온도를 사용할 수 있으며, 약 160 ℃ 이하가 바람직하고 약 150 ℃ 이하가 보다 바람직하다. 또한 상기 범위내에서, 약 100 ℃ 이상의 온도를 사용할 수 있으며, 약 120 ℃ 이상이 바람직하고 약 130 ℃ 이상이 보다 바람직하다.
폴리(아릴렌 에테르) 및 폴리(알케닐 방향족)의 용액을 여과한 후, 중합체 물질을 여러 방법으로 단리할 수 있다. 중합체 물질을 용액 또는 여액으로부터 단리할 수 있는 방법에는 특별한 제한이 없다. 수지로부터 용매를 제거하기 위한 당해 분야에 공지된 적합한 방법을 이용할 수 있다. 상기 방법으로는, 예를 들면, 침전, 증류, 분무 건조, 탈휘발, 플래시 용기를 이용한 증발, 이들의 조합 등이 포함된다. 중합체 물질은 분말, 박편 또는 펠릿의 형태로 단리될 수 있다.
한 태양에서, 중합체 물질은 중합체 물질의 침전 또는 용매의 제거에 의해 용액으로 단리되어 단리된 중합체 물질을 제공할 수 있다. 용액으로부터 폴리(아릴렌 에테르)의 침전에 대해 전술한 일반적인 방법 및 장치를 여기서 액상의 중합체 물질에 적용할 수 있다.
용액 혼합물(비여과시) 또는 여액으로부터 중합체 물질의 침전은 용액 혼합 물 또는 여액에 역용매를 첨가하여 수행할 수 있다. 용액 혼합물 또는 여액은 역용매의 첨가 전에 농축되거나 농축되지 않을 수 있다. 침전된 중합체 물질은 임의의 통상적인 수거 여과 기술 또는 고체/액체 분리 기술을 이용하여 수거할 수 있다. 적합한 수거 여과 장치로는 회전 필터, 연속 회전 진공 필터, 연속 이동층 필터, 배치 필터 등이 포함된다. 적합한 고체/액체 분리 장치로는 연속 고체/액체 원심분리기가 포함된다.
침전에 의한 단리는 단리되고 여과된 중합체 물질의 세척을 추가로 포함하거나 하지 않을 수 있다. 세척은, 예를 들면, 수거 필터상에 추가의 역용매를 직접 이용하거나, 또는 수거 필터 또는 고체/액체 분리 장치로부터의 분말 습윤케이크를 교반 탱크에서 추가의 역용매와 혼합함으로써 수행할 수 있다. 단리되고 여과된 중합체 물질을 세척하는 바람직한 방법은 2-단계 재슬러리 및 고체/액체 분리 공정도를 이용한다. 상기 태양에서, 수거 필터로부터의 습윤케이크는 교반 탱크에서 역용매로 세척할 수 있으며; 이어서, 중합체 물질/용매/역용매 혼합물을 고체/액체 연속 원심분리기에서 분리할 수 있으며 원심분리기로부터의 중합체 물질 습윤케이크를 두 번째로 연속 교반 탱크에서 역용매와 혼합한 다음 제 2 고체/액체 원심분리기에서 두 번째로 고체/액체 분리할 수 있다. 이전 태양에서, 고체/액체 원심분리기는 임의의 다른 고체/액체 분리 장치로 대체할 수 있거나 또는 수거 여과 장치를 이용할 수 있다.
폴리(아릴렌 에테르) 및 폴리(알케닐 방향족)을 포함하는 단리된 중합체 물질 침전물은 앞에서 고찰한 건조 장치를 이용하여 건조할 수 있다. 침전된 폴리( 아릴렌 에테르)를 건조하기 위한 적합한 건조 장치로는 회전 패들 건조기, 컨베이어 건조기, 유동층 건조기, 정지층 등이 포함된다. 건조는 배치식 또는 연속식으로 작동될 수 있다. 바람직한 태양에서, 건조는 질소와 같은 불활성 대기하에 수행하여 중합체 물질의 분해를 최소화할 수 있다. 침전물은 승온 및/또는 감압에서 건조하여 용매 증발을 촉진할 수 있다. 건조 온도는 분해를 방지하도록 조심스럽게 조절할 수 있다. 침전물을 건조하기 위한 온도는 약 50 내지 약 400 ℃일 수 있다. 건조기 장치는 편재된 양의 폴리(아릴렌 에테르)가 건조기 장치에 포집되어 물질 분해를 야기하는 것을 방지하도록 변형될 수 있다. 상기 변형으로는 표면 후처리 및 장치 디자인이 포함된다. 한 태양에서, 건조는 불활성 대기하에 수행되며 바람직하게는 음압하에 작동된다. 건조기는 바람직하게는 사용 전에 세정하여 임의의 잔사를 제거한다. 또한, 임의의 수송 시스템, 회전 로크 및 송풍기는 중합체 분말이 마찰력으로 용융되고 분해될 수 있는 베어링 및 씰 표면 위에 도입되는 것을 최소화하도록 적절히 유지되고 디자인되어야 할 것이다.
대체 태양에서, 중합체 물질은 탈휘발 공정에 의해 용액 혼합물 또는 여액으로부터 단리할 수 있다. 용액 혼합물 또는 여액은 탈휘발 압출기에 도입되기 전에 예비-농축되거나 되지않을 수 있다. 예비-농축시에, 대부분의 용매가, 바람직하게는 승온에서, 예를 들면, 약 150 내지 약 300 ℃ 범위, 보다 바람직하게는 약 180 내지 약 260 ℃ 범위의 승온에서 및/또는 승압에서, 예를 들면, 약 2 내지 약 75 바의 범위, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 50 바의 범위의 승압에서 증발시킴으로써 제거된다. 예비-농축은 여액에 존재하는 용매의 약 1.0 내지 99%를 제거한 다. 상기 범위내에서, 약 90% 이하, 바람직하게는 약 80% 이하, 보다 바람직하게는 약 70% 이하의 용매가 제거된다. 예비-농축에 이어 탈휘발 압출에 의해 잔류 용매를 제거한다.
한 태양에서, 용액 혼합물 또는 여액은 탈휘발 압출기에 도입하기 전에 과열된다. 중합체 및 용매를 포함하는 용액을 과열하는 것은 전술하였다.
탈휘발 공정을 이용하여 중합체 물질을 완전히 단리하는 것에 대한 대안으로서, 하나 이상의 수지를 동일한 공정으로 탈휘발 중합체 물질에 가할 수 있다. 하나 이상의 수지를 탈휘발 압출기에 공급할 수 있지만 추가의 압출기도 또한 사용할 수 있다. 가능한 변형으로는 하나 이상의 수지를 탈휘발 압출기에 용융 공급하거나 또는 탈휘발 압출기로부터의 중합체 물질을 제 2의 혼합 압출기로 용융 공급하는 것 뿐 아니라 이들의 조합도 포함된다. 하나 이상의 수지는 광범위하게 변할 수 있으며, 또한 충격 조절제, 윤활제, 난연제, 안료, 착색제 등과 같은 첨가제를 포함할 수 있다.
한 태양에서, 용매 및 폴리(아릴렌 에테르)를 포함하는 과열된 용액을 여과한 다음 탈휘발 압출기에 공급한다. 압출기는 또한 수지 및/또는 첨가제를 첨가하기 위한 측면 공급기를 포함한다. 바람직하게, 폴리(알케닐 방향족)은 측면 공급기를 통해 압출기에 가하여 폴리(아릴렌 에테르) 및 폴리(알케닐 방향족)을 포함하는 중합체 물질을 제공한다. 또 다른 태양에서, 액상의 폴리(아릴렌 에테르)를 여과한 다음 과열하고 탈휘발 압출기에 공급한다. 폴리(알케닐 방향족)을 하부의 측면 공급기를 이용하여 압출기에 공급하여 폴리(아릴렌 에테르) 및 폴리(알케닐 방 향족)을 포함하는 중합체 물질을 생성한다.
한 태양에서, 탈휘발 전에, 용액 혼합물 또는 여액을 농축하여 용액 혼합물 또는 여액 중의 중합체 물질의 중량% 수준에 비해 증가된 중량% 수준의 중합체 물질을 포함하는 용액을 제공한다. 약 1.0 내지 약 99 중량%의 중합체 물질의 임의의 중량% 수준으로의 농도를 수득할 수 있다. 상기 범위내에서, 약 90 이하의 중합체 물질의 중량% 수준의 농도를 사용할 수 있으며, 중합체 물질 및 용매의 총중량을 기준으로 약 80 중량% 이하가 바람직하며 약 70 중량% 이하의 중합체 물질이 보다 바람직하다. 또한, 상기 범위내에서, 약 10 이상의 중합체 물질의 중량% 수준의 농도를 이용할 수 있으며, 중합체 물질 및 용매의 총중량을 기준으로 약 30 중량% 이상이 바람직하고 약 50 중량% 이상이 보다 바람직하다.
농축된 용액 혼합물 및 여액은 용액 여과 시스템에서 1회 이상 여과하여 중합체 물질의 단리 전에 용액중에 잔류할 수 있는 입자상 불순물을 제거할 수 있다.
용액의 여과 및/또는 중합체 물질의 단리는 질소와 같은 불활성 대기하에서 수행하여 상기 공정의 승온에서 중합체 물질에서 산화성 분해 과정을 방지할 수 있다.
여액으로부터 단리된 중합체 물질은 바람직하게는 펠릿 형태로 단리된다. 중합체 물질은 폴리(아릴렌 에테르)의 펠릿화와 관련하여 전술한 바와 같이 펠릿화할 수 있다. 바람직한 펠릿화 방법은 수중 다이-면 펠릿화기 시스템을 사용한다. 한 태양에서, 펠릿화기 시스템에 선택된 특정 장치를 펠릿화 공정으로부터 생성된 폐기물의 양을 감소시키도록 선택한다. 중합체 생성물을 단리하기 위한 수단은 청 결하거나 사용전에 세정하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 펠릿화기, 수조 또는 물 분무와 같은 냉각 수단, 펠릿 건조기 등은 모두 중합체 물질의 단리 전에 세정한다.
한 태양에서, 펠릿화 또는 선택적인 세척 분무를 위한 냉각 욕조와 같이 가공에 사용되는 모든 물은 사용하기 전에 정제하여 불순물을 제거한다. 물을 정제하는 방법으로는 여과, 역삼투, 전해질 탈이온화, 이들 방법의 조합 등과 같은 공정이 포함된다. 물은 마이크로미터 이하 또는 마이크로미터 크기의 기공 크기를 갖는 필터를 사용하여 여과될 수 있다. 펠릿화 공정에 사용된 물은 재순환 및 재사용될 수 있다.
한 태양에서, 중합체 물질은 주위환경으로부터 중합체 물질의 오염을 방지하기 위해 청정실 환경에서 단리 및/또는 펠릿화될 수 있다. 전술한 바와 같은 청정실 환경을 사용할 수 있다. 바람직한 태양에서, 청정실, 패키징실 및/또는 처리 장치에서의 대기를 여과시켜 약 0.45 ㎛보다 큰 입자가 실질적으로 없도록 한다. 중합체 물질이 단리되고 패킹되는 장소는 양압 시스템에 둘러싸일 수 있으며, 이때 시스템의 공기는 특정 물질에 대해 여과된다. 압출기 다이 헤드로부터 펠릿화된 중합체 물질이 용기에 수거되는 스크리너로 펠릿을 단리하기 위한 시스템은 무균 공기만이 존재하는 양압실에 둘러싸일 수 있다. 단리된 중합체 물질을 취급하는 모든 개인은 바람직하게는 중합체 물질의 오염을 최소화하기 위한 적절한 의복을 착용한다. 적합한 의복으로는 머리망 또는 후드, 청정실 상의, 장화 등이 포함된다.
한 태양에서, 중합체 물질을 펠릿으로 압출하는 경우, 압출기로부터 및 뜨거운 중합체 물질이 압출기 다이면으로부터 배출될 때 그와의 접촉으로부터 산소를 배제시키기 위해 또 다른 주의가 필요할 수 있다. 상기 주의는 특히 산소의 존재하에 고온에서 진해지거나 또는 분해되는 것으로 알려진 폴리(아릴렌 에테르)의 경우, 변색 또는 흑색 반점의 생성을 방지하는 것을 도울 수 있다. 압출기에 산소의 유입을 방지하거나 또는 압출기 다이면으로부터 배출되는 뜨거운 중합체 용융물이 산소에 노출되는 것을 방지하기 위해 취할 수 있는 방법으로는 압출기의 외부 부분을 클래딩으로 감싸고 클래딩에 양압의 질소를 공급하거나, 양압의 불활성 기체를 공급한 하우징으로 진공 배기구의 작용으로 인해 산소 유입에 적용되는 압출기 구획을 둘러싸거나, 양압의 질소를 공급한 밀폐함으로 전체 압출기를 둘러싸는 방법 등이 포함된다. 또는, 중합체 물질을 압출기에 도입하기 전에 중합체 물질의 용액을 탈기시키는 방법을 취할 수 있다. 탈기는 다양한 방법으로, 예를 들면, 용액을 불활성 기체로 스파징한 후에 용액을 수용하는 용기에 불활성 기체의 양압을 유지함으로써 수행할 수 있다.
펠릿, 분말 또는 박편으로서 단리된 중합체 물질은 바람직하게는 분진이 없는 청정 환경에서 수거되고 저장된다. 바람직하게, 중합체 물질이 수거되고 패키징되는 패키징실은 입자상 불순물이 없는 무균 공기를 포함한다. 또한, 상기에서 청정실 환경과 관련하여 고찰한 적합한 공기 여과 시스템을 패키징실에 적용할 수 있다. 폐쇄된 HEPA 무균 환경에서 가공 및 취급한다.
단리된 중합체 물질을 수용하기 위한 용기는 분진 및 입자상 불순물이 없는 것이 바람직하다. 적당한 용기로는, 예를 들면, 사일로, 호퍼차, 건조 대량 탱커 또는 트레일러, 대량 포대 용기, 예를 들어, 슈퍼 색(등록상표), 밀봉가능한 병 등이 포함된다. 특히 적합한 패키징 재료로는 분진이 없는 청정 플라스틱 봉투가 포함된다. 폴리에틸렌과 같은 분진이 없는 플라스틱 라이너를 갖는 인증된 청정한 슈퍼 색(등록상표)을 사용할 수 있다. 상기 봉투 및 용기는 환경 중의 불순물로부터 중합체 물질을 보호하기 위해 밀폐 수단(예를 들면, 씰, 밀폐 메카니즘 등을 이용하여)을 갖는 것이 바람직하다. 용기를 밀봉하는 것은 자동 공정으로 수행되거나 또는 용기 또는 패키징을 수동으로 밀봉하거나 또는 결합시킬 수 있다.
한 태양에서, 폴리(아릴렌 에테르) 및 폴리(알케닐 방향족)은 혼합 및/또는 용융 블렌딩되어 중합체 물질 복합체를 제공한다. 본원에서 전술한 바와 같이, 폴리(아릴렌 에테르) 및 폴리(알케닐 방향족)을 포함하는 용융물은 용융 여과 시스템을 통해 여과시켜 겔 및 흑색 반점을 포함한 입자상 불순물을 제거할 수 있다. 압출기 중 용융물의 체류 시간, 온도 및 전단 속도는 바람직하게는 중합체 물질, 특히 폴리(아릴렌 에테르) 성분의 분해 및/또는 변색을 최소화하도록 제어된다. 그러므로, 압출기 스크류 디자인을 선택하고 스크류 속도 및 공급률을 제어함으로써 용융물이 체류 시간을 최소화하는 것이 바람직하다. 약 5 분 이하의 체류 시간을 이용할 수 있으며, 약 2 분 이하가 바람직하고 약 1 분 이하가 보다 바람직하다.
용융 여과 시스템을 통하여 상기 용융물의 체류 시간을 최소화하는 것이 또한 바람직하다. 용융 여과 시스템은 필터의 표면적 및 용융 여과 하우징의 선택을 기준으로 짧은 체류 시간을 제공하도록 디자인될 수 있다. 보다 큰 필터 표면적 및 보다 작은 하우징 부피가 보다 짧은 체류 시간을 제공할 수 있다.
압출기의 용융 여과 시스템은 압출기의 말단 배럴에 위치하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 압출기의 다이 헤드에 위치한다. 압출기는 단일 용융 여과 시스템 또는 다중 용융 여과 시스템을 포함할 수 있다.
폴리(아릴렌 에테르), 폴리(알케닐 방향족) 및/또는 추가의 수지 및 첨가제의 균질한 용융물을 제공할 수 있는 임의 유형의 압출기를 사용할 수 있다. 유용한 유형의 압출기로는, 예를 들면, 이축 역회전 압출기, 이축 동시회전 압출기, 단축 압출기, 단축 왕복 압출기, 니더, 혼합-압출기, 고리 압출기, 이들의 조합 등이 포함된다. 바람직하게, 단일 압출기를 사용할 수 있으나 다중 압출기도 사용하 수 있다. 고리 압출기는 전형적으로 정전 막대 또는 코어 부근에 3 내지 12개의 작은 스크류 또는 홈이 파인 롤을 포함한다. 스크류는 두 측면상에서 동시회전하고 맞물려 우수한 분산성 및 분배성 혼합, 및 압출기에서의 수지의 체류 시간을 조절하는 능력을 제공한다. 밀폐형 디자인은 또한 스크류의 전단, 혼합 및 니딩 요소에 2개의 청결한 와이프를 제공한다. 적합한 고리 압출기는 독일의 3＋ 익스트루더 게엠베하(Extruder GmbH)에서 시판하는 것이다.
폴리(아릴렌 에테르) 용매의 블렌드를 제조하는 경우, 단량체 및 다른 저분자량 물질을 배기 시스템을 통해 압출기로부터 제거한다. 폴리(아릴렌 에테르) 또는 폴리(아릴렌 에테르) 수지 블렌드로부터 휘발 물질의 제거를 개선하기에 특히 유용한 방법으로는 밴에비셔스(Banevicius) 등의 미국 특허 제 5,204,410 호, 하슨(Hasson) 등의 미국 특허 제 5,102,591 호, 밴에비셔스의 미국 특허 제 4,994,217 호 및 밴에비셔스 등의 미국 특허 제 4,992,222 호에 기술된 바와 같은 증기 스트리핑이 포함된다. 증기 스트리핑은 전형적으로 물 또는 증기의 주입을 위한 출구 및 스트리핑된 휘발물 및 물을 제거하기에 충분한 진공 배기 용량을 포함하는 압출기에서 수행된다. 물 또는 증기가 바람직한 스트리핑제이며, 사용되는 비율은 압출기 배럴의 길이를 따라 위치한 둘 이상의 주입구 중에서 균등하게 또는 불균등하게 분할될 중합체 조성물의 약 15 중량% 이하이다. 바람직한 비율은 약 0.25 내지 약 15 중량%로, 상기 범위이내의 양은 일반적으로 진공 시스템에 부담을 지우지 않고 휘발물의 제거에 매우 효과적이기 때문이다. 0.5 내지 약 5 중량%가 가장 바람직하다.
용융물에 추가의 성분을 공급하기에 적합한 압출기 배럴을 따라 하나 이상의 측면 공급기를 포함하는 압출기도 또한 고려된다. 추가의 성분으로는 추가의 수지, 작용화제 및/또는 첨가제가 포함된다.
압출기는 용융물을 구성하는 성분들의 균질한 블렌드를 생성하기에 적합하나 용융물의 분해를 방지하기에 충분히 낮은 온도에서 운전하는 것이 바람직하다. 사용될 수 있는 압출기 온도 범위는 약 260 내지 약 380 ℃이다. 상기 범위내에서, 약 340 ℃ 이하의 온도를 사용할 수 있으며, 약 320 ℃ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 상기 범위내에서 약 280 ℃ 이상의 온도를 사용할 수 있으며, 약 290 ℃ 이상이 바람직하다.
이축 압출기를 사용하는 경우, 압출기 작동은 약 0.5 내지 약 8.0 ㎏/hr/㎝3 의 특정 처리율로 한정될 수 있다. 특정 처리율은 압출기 배럴의 직경3으로 나눈 용융물의 처리율로 정의된다. 상기 범위내에서, 약 7.5 ㎏/hr/㎝3 이하의 특정 처리율을 사용할 수 있으며, 약 7 ㎏/hr/㎝3 이하가 바람직하다. 또한, 상기 범위내에서 약 3 ㎏/hr/㎝3 이상의 처리율을 사용할 수 있으며, 약 5 ㎏/hr/㎝3 이상이 바람직하다.
한 태양에서, 용융물 펌프 또는 기어 펌프를 압출기와 함께 사용하여 용융 여과 시스템을 통한 용융물의 흐름의 충분한 속도 및 압력을 제공한다. 용융물 펌프는 또한 압출기 시스템을 통한 용융물의 균일한 흐름을 제어하고 유지하여 균일한 중합체 물질을 생성하는 능력을 제공한다.
한 태양에서, 폴리(아릴렌 에테르), 폴리(알킬렌 방향족) 및 선택적인 추가 성분들을 배합한 후 용융 블렌딩 단계를 수행할 수 있다. 성분들을 배합할 수 있는 임의의 공지된 장치, 예를 들면, 성분에 전단을 적용할 수 있는 혼합기, 원추형 스크류 혼합기, V-블렌더, 이축 배합기, 헨셀(Henschell) 혼합기 등을 사용할 수 있다. 바람직한 배합기로는 역회전 압출기 또는 역회전 원추형 추출기가 포함된다.
본원에 기술된 배합, 용융 블렌딩 및/또는 탈휘발 단계를 수행하기 위해 사용된 압출기는 사용전에 완전히 청소하는 것이 바람직하다. 스크류, 배럴 및 다이 표면은 각 공정시에 분해될 수 있는 용융물을 수거하고 포집할 수 있는 홈, 스크래 치 또는 피트가 없는 것이 바람직하다. 선택적으로, 용융 블렌딩에 사용되는 압출기는 용융물에 낮은 전단력을 제공함으로써 중합체 물질의 열 내력을 최소화하도록 설계될 수 있다. 용융 블렌딩 압출기는 또한 겔의 생성을 최소화하는 동시에 성분들의 블렌딩을 용이하게 하는 분산 및/또는 분배 혼합 요소를 포함할 수 있다. 스크류 자체는 압출기내에 중합체 물질의 포집을 방지하기 위해 낮은 마찰 코팅으로 코팅할 수 있다. 자가-와이핑 압출기를 사용하여 압출기내에 중합체의 포집을 방지할 수 있다.
폴리(아릴렌 에테르) 및 폴리(알케닐 방향족)을 포함하는 용융물로부터 입자상 불순물을 제거하 수 있는 임의의 적합한 용융 여과 시스템 또는 장치를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 용융물은 단일 용융 여과 시스템을 통해 여과시키지만, 다중 용융 여과 시스템도 고려된다.
적합한 용융 여과 시스템은, 예를 들면, 소결 금속, 금속망 또는 스크린, 섬유 금속 펠트, 세라믹 또는 이들 물질의 혼합물 등과 같은 다양한 물질로 제조된 필터를 포함한다. 특히 유용한 필터는 팔 코포레이션에서 제조한 필터를 포함하여 고도의 비틀림을 나타내는 소결 금속 필터이다.
예를 들면, 원뿔형, 주름형, 양초, 스택, 평탄형, 겹친형 또는 이들의 조합 등을 포함하여 임의 구조의 용융 필터를 사용할 수 있다.
용융 여과 시스템은 연속 스크린 교체 필터 또는 배치 필터를 포함할 수 있다. 예를 들면, 연속 스크린 교체 필터는 압출기에서 용융물 흐름 경로의 앞에서 서서히 통과되는 스크린 필터의 리본을 포함할 수 있다. 필터는 용융물 내에 입자 상 불순물을 수거하며, 이것은 이어서 새로운 리본 구획으로 연속하여 재생될 때 필터 리본을 갖는 압출기로부터 운반된다.
용융물 필터의 기공 크기는 약 0.5 내지 약 200 ㎛ 범위의 임의 크기일 수 있다. 상기 범위내에서, 약 100 ㎛ 이하의 기공 크기를 이용할 수 있으며, 약 50 ㎛ 이하가 바람직하고 약 20 ㎛ 이하가 더 바람직하다. 또한, 상기 범위 내에서 약 1 ㎛ 이상의 기공 크기를 또한 이용할 수 있으며, 약 7 ㎛ 이상이 바람직하고, 약 15 ㎛ 이상이 보다 바람직하다.
용융 여과 시스템의 온도는 약 260 내지 약 380 ℃가 바람직하다. 상기 범위내에서, 약 340 ℃ 이하의 온도를 사용할 수 있으며, 약 320 ℃ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 상기 범위내에서 약 280 ℃ 이상의 온도를 사용할 수 있으며, 약 290 ℃ 이상이 바람직하다.
압출시에, 용융 여과된 중합체 물질은 당해 분야에 공지된 방법으로 펠릿화할 수 있다. 앞에서 기술한 예시적인 펠릿화 방법을 용융 여과된 중합체 물질 복합체를 펠릿화하는데 적용할 수 있다. 중합체 물질 복합체의 펠릿을 압출하는 것 보다, 복합체는 다이 조립체의 적절한 선택에 의해 섬유, 튜브, 필름 또는 시트로서 압출될 수 있다. 수득된 중합체 물질은 실질적으로 가시 입자상 불순물이 없고/없거나 약 15 ㎛보다 큰 입자상 불순물이 실질적으로 없는 것이 바람직하다.
한 태양에서, 펠릿을 패키징 및/또는 저장하기 전에 세척하고 건조한다. 펠릿을 세척하기에 적합한 용매는 물이 바람직하지만 다른 용매도 사용할 수 있다. 세척된 펠릿은 앞에서 언급한 기술을 이용하여 건조할 수 있다. 펠릿을 세척하여 펠릿 표면에 부착될 수 있는 것보다 임의의 미세 또는 입자상 불순물을 제거할 수 있다.
한 태양에서, 폴리(아릴렌 에테르), 폴리(알케닐 방향족) 및 선택적 성분들을 배합하기 전에 실질적으로 입자상 불순물이 없을 수 있다. 물질이 배합전에 입자상 불순물이 실질적으로 없는 경우, 각 성분은 완전한 순수한 물질을 유지하도록 취급되고 저장될 것이다. 예를 들면, 각 성분은 순수하고 입자상 불순물이 실질적으로 없는 전용 저장 설비를 가질 수 있다. 순수한 성분의 저장 및 수송은 바람직하게는 무균 공기를 이용하여 수행할 수 있다. 무균 공기에 적합한 여과 시스템은 HEPA 필터를 포함하여 앞에서 고찰하였다.
한 태양에서, 중합체 물질은 펠릿으로 단리하거나 수득되지 않지만, 직접 성형 공정과 같은 성형 공정에 바로 사용된다(일반적으로 아데데지(Adedeji) 등의 WO 02/43943 호를 참조하시오). 한 태양에서, 폴리(아릴렌 에테르) 및 폴리(알케닐 방향족)을 배합하고 용융 블렌딩하여 용융물을 생성한 다음, 이것을 성형기에 직접 공급하여 제품으로 성형한다.
폴리(아릴렌 에테르) 및 폴리(알케닐 방향족)을 포함하는 단리되거나 수득된 중합체 물질은, 폴리(알케닐 방향족) 및 폴리(아릴렌 에테르)의 총중량을 기준으로, 폴리(아릴렌 에테르)를 약 90 내지 약 10 중량%의 양으로 및 폴리(알케닐 방향족)을 약 10 내지 약 90 중량%의 양으로 포함할 수 있다. 상기 범위내에서, 폴리(아릴렌 에테르)의 양은 약 80 중량% 이하일 수 있으며, 약 70 중량% 이하가 바람직하고 약 60 중량% 이하가 보다 바람직하다. 상기 범위내에서 약 20 중량% 이상의 폴리(아릴렌 에테르)의 양이 또한 바람직하며, 약 30 중량% 이상이 바람직하고 약 40 중량% 이상이 보다 바람직하다. 상기 범위내에서, 폴리(알케닐 방향족)의 양은 약 80 중량% 이하일 수 있으며, 약 70 중량% 이하가 바람직하고 약 60 중량% 이하가 보다 바람직하다. 상기 범위내에서 약 20 중량% 이상의 폴리(알케닐 방향족)의 양이 또한 바람직하고, 약 30 중량% 이상이 바람직하며 약 40 중량% 이상이 보다 바람직하다.
단리된 중합체 물질 복합체는, 선택적으로, 난연제, 이형제 및 다른 윤활제, 산화방지제, 열안정화제, 자외선 안정화제, 안료, 염료, 착색제, 대전방지제, 전도제, 충전제 등 및 상기 첨가제들 중 하나 이상을 포함하는 혼합물로부터 선택된 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 특정 첨가제 및 그 양의 선택은 당해 분야에 숙련된 자에 의해 수행될 수 있다. 첨가제가 여과 전에 존재하는 경우, 첨가제는 방법을 위해 선택된 특정 여과 시스템과 간섭하지 않도록 선택해야 한다. 임의의 여과 단계 또는 모든 여과 단계를 수행한 후에 첨가제를 첨가하는 것도 또한 고려된다.
폴리(아릴렌 에테르) 및 폴리(알케닐 방향족)에 열안정화제 및/또는 산화방지제를 첨가하는 것은 가공시 분해 산물의 생성을 최소화할 수 있다. 적합한 열안정화제로는, 예를 들면, 금속 비누, 무기산염, 유기주석 안정화제, 착체 안정화제 등이 포함된다. 적합한 산화방지제로는, 예를 들면, 유리-라디칼 억제제 및 퍼옥사이드 분해제를 포함하는 산화방지제 시스템이 포함된다. 당해 분야에 공지된 산화방지제의 예로는 문헌 [Plastics Additives Handbook, 4th Edition, R. Gachter and H. Muller(eds.), P.P. Klemchuck(assoc. ed.), Hansen Publishers, New York, 1993]의 "산화방지제" 장에 기술된 것들이 포함된다.
한 태양에서, 첨가제는 당해 분야에 공지된 방법에 의한 여과 단계 후에, 중합체 물질의 단리 전이나 후에 중합체 물질에 첨가될 수 있다. 중합체 물질에 목적하는 용도에 따라, 첨가제의 존재는 성형 제품의 표면 질에 불리한 영향을 미치지 않아야 한다. 충전된 제품을 성형시 적절히 매끄러운 표면을 보장하기 위해 성형시 특별한 가공 조건이 필요할 수 있다.
당해 분야에 공지된 안료 및 염료의 예로는 문헌 [Plastics Additives Handbook, 4th Edition, R. Gachter and H. Muller(eds.), P.P. Klemchuck(assoc. ed.) Hansen Publishers, New York, 1993]의 "착색제" 장에 기술된 것들이 포함된다.
적합한 착색제로는 유기 및 무기 안료 및 염료가 포함된다. 적합한 무기 착색제로는 카본 블랙, 산화철, 이산화티타늄, 산화아연, 황화아연 등이 포함된다. 적합한 유기 착색제로는 다음의 화학물질 부류로부터 선택된 것들이 포함된다: 안탄트론, 안트라퀴논, 벤즈이미다졸론, 다이케토피롤로피롤, 다이옥사진, 다이아조, 인단트론, 아이소인돌린, 아이소인돌리논, 나프톨, 페리논, 페릴렌, 프탈로사이아닌, 피란트론, 퀴나크리돈, 퀴노프탈론 등.
중합체 물질은 또한 포스페이트 난연제와 같은 비-할로겐화 난연제 및 할로겐화 난연제를 비롯하여 난연제를 포함할 수 있다. 적합한 난연제의 예로는 문헌 [Plastics Additives Handbook, 4th Edition, R. Gachter and H. Muller(eds.), P.P. Klemchuck(assoc. ed.) Hansen Publishers, New York, 1993]의 "난연제" 장에 기술된 것들이 포함된다.
한 태양에서, 제품은 본원에 제공된 방법들 중 어느 하나에 의해 제조된 중합체 물질 복합체로부터 제조된다. 특히 바람직한 제품으로는 데이터 저장 매체 또는 데이터 저장 매체 기판, 예를 들면, 광학, 자기 또는 자기-광학 데이터 저장 매체가 포함된다. 상기 매체로는 컴팩트 디스크, 재기록가능한 컴팩트 디스크, 디지털 다기능 디스크, 데이터 기록 기술용 고밀도 디스크(DVR, 예를 들면, BLU-RAY DISC) 등이 포함된다. 본원에 기술된 중합체 물질로부터 제조될 수 있는 바람직한 데이터 저장 매체는 2003년 8월 26일자로 출원되고 본 출원과 동시계류중인, 발명이 명칭이 "개선된 치수 안정성을 갖는 데이터 저장 매체(STORAGE MEDIUM FOR DATA WITH IMPROVED DIMENSIONAL STABILITY)"인 출원번호 제 10/648,609 호(문서 번호 120801)에 개시되어 있다.
제품은 다양한 성형 및 가공 기술에 의해 제조할 수 있다. 제품을 제조하기 위한 적합한 기술로는 성형, 발포 공정, 사출-압축, 회전 성형, 이중샷 성형, 마이크로셀 성형, 필름 주조, 압출, 압착 성형, 중공 성형, 직접 성형 등이 포함된다. 바람직한 기술은 사출 성형이다.
중합체 물질 복합체를 사용하여 데이터 저장 매체 기판을 제조하는 경우, 당해 분야에 통상적으로 알려져 있는 것들 중에서, 예를 들면, 전기도금, 코팅 기술(회전 코팅, 분무 코팅, 증착, 스크린 인쇄, 페인팅, 침지, 스퍼터링, 진공증착, 전착, 메니스커스 코팅 등), 적층, 데이터 스탬핑, 엠보싱, 표면 연마, 고착, 및 상기 공정 중 하나 이상을 포함하는 조합과 같은 추가의 가공을 이용하여 중합체 물 질 기판위에 목적하는 층을 배치할 수 있다. 필수적으로, 기판은 선택적으로 그 위에 바람직한 표면 특징이 배치됨과 함께 한쪽 또는 양쪽 측면 상에 자기-광학 물질과 같은 데이터 저장층, 및 또한 한쪽 또는 양쪽 측면 상에 선택적인 보호, 유전 및/또는 반사 층을 갖도록 동일반응계내로 제조될 수 있다. 기판은 표면 일체성 및 평활성에 불리한 영향을 미치지 않고 강성을 증가시키기 위해 선택적으로 사용된 다양한 유형 및 구조의 강화재와 함께, 실질적으로 균질하거나 테이퍼되거나 오목하거나 볼록한 구조를 가질 수 있다.
중합체 물질 저장 매체의 한 예는 중공(기포, 공동 등) 또는 충전제(섬유, 구 등과 같은 다양한 형태의 금속, 플라스틱, 유리, 세라믹 등) 코어를 포함하거나 하지않을 수 있는 사출 성형된 중합체 물질 기판을 포함한다. 다음을 포함한 다양한 층이 기판위에 배치된다: 데이터층, 유전층(들), 반사층 및/또는 보호층. 이들 층은 통상적인 물질을 포함하며, 제조되는 매체의 유형에 따라 배치된다. 예를 들면, 제 1 표면 매체의 경우, 층은 보호층, 유전층, 데이터 저장층, 유전층, 및 이어서 기판과 접촉하도록 배치된 반사층일 수 있다.
도 3은 순수한 폴리(페닐렌 에테르)(PPE), 폴리스타이렌(PS) 복합체를 제조하는 예시적인 방법을 제공한다. PPE의 제조는 두 재슬러리 단계를 가짐을 제외하고 앞에서와 같다. PPE를 건조(170)한 다음, PS(188) 및 용매(189)와 혼합하여 PPE-PS 혼합물(190)을 제조한다. 혼합물(190)을 여과(200)하거나 하지 않고 (여과된) 혼합물을 탈휘발 공정(210)으로 운반하여 중합체 물질을 단리한다. 중합체 물질을 최종적으로 펠릿화(220)한다.
도 4는 또한 순수한 폴리(페닐렌 에테르)(PPE), 폴리스타이렌(PS) 복합체를 제조하는 예시적인 방법을 제공한다. PPE의 제조는 반응 혼합물로부터 유기상을 분리(120)하고 여과(230)함을 제외하고 앞에서와 같다. 여과후에, PPE를 포함하는 여과된 유기상을 PS(188) 및 용매(189)와 혼합하여 PPE-PS 혼합물(240)을 제조한다. 혼합물(240)을 여과하거나 하지 않고 (여과된) 혼합물을 탈휘발 공정(260)으로 운반하여 중합체 물질을 단리한다. 중합체 물질을 최종적으로 펠릿화(270)한다.
도 5는 또한 순수한 폴리(페닐렌 에테르)(PPE), 폴리스타이렌(PS) 복합체를 제조하는 예시적인 방법을 제공한다. PPE의 제조는 반응 혼합물로부터 유기상을 분리(120)하고 과열(280)함을 제외하고 앞에서와 같다. 그 다음 과열된 유기상을 여과(290)하고 압력 조절 밸브(300)를 통해 탈휘발 압출기(310)에 공급한다. 탈휘발 공정에 의해 용매(308)를 제거한다. PS를 측면 공급기를 통해 압출기에 첨가하고 PPE 및 PS를 포함하는 생성된 중합체 물질을 펠릿화(320)한다.
한 태양에서, 중합체 물질을 제조하는 방법은 촉매, 산소 및 용매의 존재하에 모노하이드록시 방향족 화합물을 반응시켜 용매 및 폴리(아릴렌 에테르)를 포함하는 유기상 및 수성상을 포함하는 반응 혼합물을 생성하고; 유기상을 수성상으로부터 분리하고; 유기상을 제 1 여과 시스템을 통해 여과하여 입자상 불순물을 제거하고; 유기상을 폴리(알케닐 방향족)과 혼합하여 혼합물을 생성하고; 혼합물을 제 2 여과 시스템을 통해 여과하여 입자상 불순물을 제거하고; 여과된 혼합물을 탈휘발 시스템에 공급하여 용매를 중합체 물질로부터 분리하고; 폴리(아릴렌 에테르) 및 폴리(알케닐 방향족)을 포함하고 입자상 불순물을 실질적으로 함유하지 않는 중합체 물질을 펠릿화함을 포함한다.
한 태양에서, 중합체 물질을 제조하는 방법은 촉매, 산소 및 제 1 용매의 존재하에 모노하이드록시 방향족 화합물을 반응시켜 제 1 용매 및 폴리(아릴렌 에테르)를 포함하는 유기상 및 수성상을 포함하는 반응 혼합물을 생성하고; 유기상을 수성상으로부터 분리하고; 유기상을 농축하여 농축된 유기상을 생성하고; 농축된 유기상을 제 1 여과 시스템을 통해 여과하여 입자상 불순물을 제거하고; 폴리(아릴렌 에테르)를 농축된 유기상으로부터 침전시켜 제 1 습윤케이크를 생성하고; 습윤케이크를 세척하여 세척된 습윤케이크를 생성하고; 세척된 습윤케이크를 건조시켜 분말화된 폴리(아릴렌 에테르)를 생성하고; 분말화된 폴리(아릴렌 에테르), 폴리(알케닐 방향족) 및 제 2 용매를 혼합하여 혼합물을 생성하고; 혼합물을 여과 시스템을 통해 여과하여 입자상 불순물을 제거하고; 여과된 혼합물을 탈휘발 시스템에 공급하여 폴리(아릴렌 에테르) 및 폴리(알케닐 방향족)으로부터 제 2 용매를 분리하여 중합체 물질을 생성하고; 폴리(아릴렌 에테르) 및 폴리(알케닐 방향족)을 포함하고 입자상 불순물을 실질적으로 함유하지 않는 중합체 물질을 펠릿화함을 포함한다.
또 다른 태양에서, 중합체 물질을 제조하는 방법은 촉매, 산소 및 용매의 존재하에 모노하이드록시 방향족 화합물을 반응시켜 용매 및 폴리(아릴렌 에테르)를 포함하는 유기상 및 수성상을 포함하는 반응 혼합물을 생성하고; 유기상을 수성상으로부터 분리하고; 유기상을 과열하고; 과열된 유기상을 여과 시스템을 통해 여과 하여 여액을 생성하고; 여액을 상부 배기구 및 하부 배기구를 포함하는 압출기에 공급하고; 상부 배기구 및 하부 배기구를 통해 여액으로부터 용매를 제거하고; 폴리(알케닐 방향족)을 측면 공급기를 통해 압출기에 공급하고; 폴리(아릴렌 에테르) 및 폴리(알케닐 방향족)을 포함하고 입자상 불순물을 실질적으로 함유하지 않는 중합체 물질을 단리함을 포함한다. 선택적으로, 이전 태양은 또한 펠릿 형태의 중합체 물질을 단리함을 포함한다.
또 다른 태양에서, 중합체 물질을 제조하는 방법은 폴리(아릴렌 에테르) 및 폴리(알케닐 방향족)을 용융 블렌딩하여 용융물을 생성하고; 용융물을 용융 여과 시스템을 통해 여과하여 입자상 불순물을 제거하고; 여과된 용융물을 펠릿화하여 폴리(아릴렌 에테르) 및 폴리(알케닐 방향족)을 포함하는 중합체 물질의 펠릿을 생성하고; 펠릿을 청정 용기에 패키징함을 포함하는데, 이때, 용융 블렌딩, 펠릿화, 패키징 또는 이들 단계의 조합은 실질적으로 입자상 불순물이 없는 환경에서 수행한다.
또 다른 태양에서, 중합체 물질을 제조하는 방법은 촉매, 산소 및 용매의 존재하에 모노하이드록시 방향족 화합물을 반응시켜 용매 및 폴리(아릴렌 에테르)를 포함하는 반응 혼합물을 생성하고; 폴리(아릴렌 에테르)를 폴리(알케닐 방향족)과 혼합하여 혼합물을 생성하고; 폴리(아릴렌 에테르) 및 폴리(알케닐 방향족)을 포함하는 중합체 물질을 혼합물로부터 단리하고; 모노하이드록시 방향족 화합물, 용매, 반응 혼합물, 폴리(아릴렌 에테르), 폴리(알케닐 방향족), 혼합물, 중합체 물질, 또는 이들의 혼합물을 정제하여 가시 입자상 불순물이 실질적으로 없는 중합체 물 질을 생성하고; 중합체 물질을 패키징 또는 저장함을 포함한다.
모든 인용된 특허, 특허출원 및 다른 참조문헌들은 본원에 전체로 참고로 인용된다. 본 발명은 하기의 비-제한 실시예로 더 예시된다.
생성된 단리된 물질의 입자상 불순물의 양에 대한 폴리페닐렌 에테르-폴리스타이렌 수지 블렌드의 용액을 여과하는 영향을 입증하기 위해 한 실시예(실시예 1) 및 하나의 비교 실시예(비교 실시예 1)를 제작하였다.
실시예 1: 폴리페닐렌 에테르(PPE, GE 플라스틱스(GE Plastics)에서 시판하는 0.33 IV PPE 분말) 및 폴리스타이렌(xPS, L3050)의 40/60 중량비 블렌드를 하기 절차에 따라 제조하였다. 예열(약 125 ℃)된 질소 블랭킷되고 교반된 시약-등급의 오쏘-다이클로로벤젠(ODCB)에 72.6 ㎏의 PPE 분말 및 108.9 ㎏의 xPS를 가하여 20 중량%의 고체를 함유하는 용액을 생성하였다. 용액을 약 170 ℃로 가열하고 5-㎛ 크기의 필터 백을 통해 중력 여과하였다.
제 1 여과 단계가 완료된 후에, ODCB의 일부를 증류에 의해 제거하여 20 중량% 고체 용액을 약 40 중량% 고체를 함유하는 중합체-용매 혼합물로 예비-농축하였다. 중합체-용매 혼합물을 공급 탱크에 채우고 질소하에 약 160 ℃의 온도 및 약 80 psig(5.6 ㎏/㎝2)의 압력에서 유지하였다. 기어 펌프를 이용하여 중합체-용매 혼합물을 시간당 약 72 lb 용액의 속도(32.7 ㎏/hr)로 약 310 ℃(590 ℉)에서 유지시킨 다관원통형 열교환기로 이송하였다. 질소를 사용하여 충분한 압력(약 80 psig, 5.6 ㎏/㎝2)을 제공하여 기어 펌프의 펌프 헤드를 공급하였다.
중합체-용매 혼합물은 약 270 내지 280 ℃의 온도를 갖는 열교환기로부터 배출되며, 2개의 소결 금속 필터(팔, 13 ㎛ 크기의 주름형 필터, 필터 당 약 1.5 ft2의 표면적(0.14 m2))의 직렬 조합을 통해 공급하여 공급물 용액 내의 입자상 불순물을 제거하였다. 필터 하우징의 온도는 약 280 ℃로 유지하였다.
이어서, 여과된 중합체-용매 혼합물을 약 40의 L/D 비를 갖는, 10 배럴의 25 ㎜ 직경의 2축 동시회전 밀폐형 압출기의 배럴 2의 하부 가장자리에 배관된 압력 조절 플래시 밸브를 통해 공급하였다. 압력 조절 플래시 밸브에서의 용액의 온도는 약 280 내지 285 ℃이었다. 압출기는 약 575 rpm의 스크류 속도 및 약 20% 드라이브 토크에서 작동시켰다. 측정된 압출기 배럴 온도는 321, 299, 318, 291, 290, 290, 289 및 290 ℃(다이)이었다.
용매 제거 공정 전 및 중에 질소 기체의 도입을 제어하기 위해 개조된 질소 라인을 갖는 밀폐된 챔버인 배럴 1의 상류에 밀폐된 챔버를 압출기에 장착하였다. 압출기는 배럴 2에 압출기의 배럴에 직각으로 위치한 측면 공급기를 더 장착하였다. 측면 공급기는 가열되지 않으며, 약 10의 L/D를 가지며, 정방향 운반 요소만으로 이루어진 2개의 스크류를 포함하였다. 압출기 배럴에서 가장 멀리 떨어진 말단에서, 측면 공급기에 단일 대기압 배기구(배기구 1)를 장착하였다. 측면 공급기의 스크류의 운반 요소는 측면 공급기 배기구로부터 먼쪽으로 압출기를 향해 운반 하도록 배열되었다.
압출기에 배럴 1(배기구 2) 및 배럴 4(배기구 3)에 2개의 추가의 대기압 배기구, 및 배럴 5(배기구 4), 배럴 7(배기구 5) 및 배럴 9(배기구 6)에 3개의 진공 배기구(대기압에서 작동하는 배기구)를 더 장착하였다. 압출기 상에 2개 및 측면 공급기 상에 하나, 즉 3개의 대기압 배기구는 각각 용매 증기 제거 라인, 응축기 및 액체 용매 수용 용기를 포함하는 용매 제거 및 회수 다기관에 연결되었다. 진공 배기구는 유사하게 용매 회수를 위해 개조되었다. 배기구 3, 4, 5 및 6에는 "C"형 삽입물을 장착하였다. 배기구 1 및 2에는 배기구 삽입물을 장착하지 않았다.
압출기 스크류 요소는 운반 요소 및 니딩 요소 둘 다로 이루어졌다. 압출기와 측면 공급기 둘 다에서 운반 요소는 모두 정방향 운반 요소였다. 사용된 니딩 요소는 기능에 따라, 중립, 정방향 및 역방향 니딩 요소를 포함하였다. 압출기의 배럴 2 및 3에서, 정방향 및 중립 니딩 요소로 이루어진 니딩 블록을 사용하였다. 압출기 스크류에는 역방향 니딩 요소로 구성된 니딩 블록으로 이루어진 용융 밀봉이 장착되었다. 용융 밀봉은 배럴 (5) 및 (8)에 배치되었다. 진공 배기구는 배럴 (5), 배럴 (7) 및 배럴 (9) 상의 용융 밀봉의 사부에 위치하였으며, 약 28 inHg의 진공 수준에서 작동하였다(711.2 mmHg; 완전 진공 또는 제로 절대압을 나타내는 진공 게이지는 약 30 inHg 또는 762 mmHg로 판독될 것이다).
다관원통형 열교환기를 응축기로 사용하여 공정에서 제거된 ODCB 용매를 회수하였다. 약한 진공(약 1 inHg, 25.4 mmHg)을 대기압 배기구로부터 용매 증기를 수용하는 열교환기에 적용하여 용매 증기를 배출하였다. 압출기의 다이 면(약 310 ℃의 용융 온도)으로부터 배출된 탈휘발된 PPE-xPS 수지를 스트랜드화하고 펠릿화하였다.
실행에 앞서, 스크류, 배기구 유도관, 배기구 삽입물, 다이 헤드/플레이트를 454 ℃ 모래-욕조에 적용하여 완전히 청소하고, 압출기 배럴을 조립하기 전에 털어내었다. 진공 배기구는 12 시간 장기 실행동안 적어도 15 분마다 육안 검사로 측정할 때 실행 전체에 걸쳐 청정하게 운행되었다. 전체 12 시간 실험에 하나의 필터 하우징만을 사용하였다. 필터를 가로질러 상이한 압력은 실행 전체에 걸쳐 일정하였다. 표 1은 실시예 1에 대한 가공 데이터를 나타낸 것이다.
Figure 112005069579881-PCT00004
비교 실시예 1(CE-1)은 가장 중요하게는 PPE-xPS 용액을 필터 백을 통해 중력 여과에 의해 1회만 여과시키는 약간의 변형하에 실시예 1과 유사하게 준비하였다. 또한, 상기 용액은 단리를 위해 사용된 압출기에 혼입하기 전에 과열하지 않았다. PPE-xPS의 용액은 12.1 ㎏의 0.33 IB PPE 분말 및 18.1 ㎏의 L3050 등급 xPS를 충분한 ODCB 중에서 혼합하여 10 중량% 고체 용액을 생성함으로써 제조하였다. 생성된 용액을 약 170 ℃로 가열하고 5 ㎛ 크기의 필터 백을 통해 중력 여과하였다. 증류에 의해 ODCB를 제거하여 여액을 약 40 중량% 고체 용액으로 농축하였다.
용액은 다관원통형 가열기에서 과열하지 않았으며 중합체 물질을 용매로부터 단리하기 전에 2개의 소결 금속 필터의 조합을 통해 여과하지 않았다. 중합체 물질의 단리는 10개 배럴(L/D = 40); 2-구멍 다이 플레이트; 및 6개의 배기구(이들 중 2개는 공급물 출구의 상부에 위치하고 대기압에서 작동되며, 나머지 4개 배기구는 공급물 출구 하부에 위치하고 비교적 높은 수준의 진공(약 28 inHg(711.2 mmHg)에서 작동한다)를 갖는 25 ㎜ 직경의 2축 동시회전 밀폐형 압출기에서 수행하였다. 대기압 배기구(1) 및 (2)는 압출기 배럴(1) 및 압출기의 배럴(2)에 연결된 측면 공급기 상에 각각 위치하였다. 공급물 용액을 배럴 번호 2의 하부 가장자리에 위치한 주입구에서 압출기에 직접 첨가하였다. 배기구로서 작동되는 측면 공급기는 배럴 번호 2에서 압출기에 연결되었다. 마지막으로, 압출기는 실행전에 청소하지 않았으며, 공급물로 사용된 것과 동일한 용액으로 잠시동안 퍼징하였다. 비교 실시예 1에 대한 가공 조건은 표 1에서 찾을 수 있다.
실시예 1 및 비교 실시예 1의 단리된 PPE-xPS를 여과된 물질에 존재하는 입자상 불순물의 양에 대해 시험하였다. 가시 입자들의 입자 수는 하기 절차에 따라 측정하였다. 다중밀봉 마개를 갖는 6개의 2 온스 샘플병을 무균 공기 스트림에 적용하여 존재하는 임의의 입자를 제거하였다. 그 다음, 병을 소량의 클로로폼(CHCl3)으로 헹구었다. 50 ㎖의 CHCl3를 각 샘플병에 가하고 마개를 닫았다. 라이트박스를 사용하여, 가시 반점 또는 섬유의 수를 각 CHCl3 블랭크에 대해 기록하였다. 10.00 g 양의 각 샘플을 청정 알루미늄 팬 상에서 계량하고 CHCl3를 함유하는 병에 가하였다. 각 단리된 중합체 물질의 2개 샘플을 2개의 블랭크와 함께 제조하였다. 샘플을 용해시킨 다음 라이트박스에서 가시 반점의 존재에 대해 조사하였다. 블랭크, 실시예 1 및 비교 실시예 1에 대한 가시 입자 분석의 결과는 표 2에 나타내었다.
여과된 물질에 존재하는 5 내지 100 ㎛ 크기 범위의 입자상 불순물을 레이저 광 산란 기술을 이용하는 퍼시픽 인스트루먼츠(Pacific Instruments) ABS2 분석기를 사용하여 검출하였다. 실시예 1로부터 16.0 g 샘플을 깨끗한 폴리에틸렌 병에 함유된 400 ㎖ CHCl3에 용해시켰다. 상기 절차를 비교 실시예 물질을 가지고 반복하였다. 20 ㎖ 양의 각 샘플 용액을 1 ㎖/분(± 5%)의 유량으로 ABS2 분석기 검출기를 통해 흘려보냈다. 샘플에 존재하는 약 5 내지 약 100 ㎛ 크기 범위의 입자들의 양을 상기 과정동안 검출기에서 측정하였다. 5개의 샘플을 각각의 병으로부터 취하고 평균하여 최종 입자 크기수를 수득하였다. 실시예 1 및 비교 실시예 1에 대한 ABS2 분석기 입자 분석의 결과는 표 2에 나타내었다.
Figure 112005069579881-PCT00005
상기 실험 결과는 실시예 1에 사용된 방법이 비교 실시예 1과 비교할 때 상당히 감소된 양의 입자상 불순물을 갖는 PPE-xPS 물질을 제공함을 보여준다. 실시예 1의 용액을 13 ㎛의 소결 금속 필터를 통해 추가로 여과한 결과 15 ㎛ 이하의 크기를 갖는 상당히 감소된 양의 입자상 불순물을 갖는 물질이 생성되었다. 실시예 1은 또한 폴리페닐렌 에테르 및 폴리스타이렌을 포함하는 비교적 낮은 중량%의 고체 용액의 단리/탈휘발을 예시한다. 중합체-용매 혼합물의 과열은 비교 실시예 1의 유량의 2배에서 용매의 효과적인 제거를 가능케 하여 단리된 폴리페닐렌 에테르-폴리스타이렌 복합체를 제공한다.
폴리페닐렌 에테르 및 폴리스타이렌을 포함하는 용융물을 용융 여과시켜 감소된 수준의 입자상 불순물을 갖는 중합체 물질을 생성하는 방법을 예시하기 위해 4개의 실시예(실시예 2 내지 5)를 수행하였다.
실시예 2: 폴리페닐렌 에테르(PPE, 분말, GE 플라스틱에서 시판하는 0.33 IV) 및 폴리스타이렌(xPS, 노바코(Novacor) 2272; Mw 214,000, Mn 71,600, Mw/Mn 2.99; 노바 케미칼(Nova Chemical)에서 시판)의 40/60 중량비 블렌드를 진공 배기구를 갖는 40 ㎜ 배합기에서 배합하였다. 약 20 inHg(508 mmHg)에서 진공을 배기구에 적용하였다. 배합된 물질을 3개의 배럴(대역)이 장착된 단축 압출기에 공급하였다. 압출기에 압출기 다이 헤드에 위치한 소결 금속 필터(팔, 3 ㎛ 기공, 양초 구조)를 장착하였다.
압출된 용융물 스트랜드를 청정, 무균 수조를 통해 실행하는데, 이때 물은 10 ㎛ 필터를 통해 여과하여 녹 및 불순물을 제거하였다. 압출된 중합체 물질의 냉각된 스트랜드를 건조하고 펠릿화하였다. 압출된 용융물의 배치를 대략 30 분마다 실행 전체에 걸쳐 수거하였다. 압출기 가공 조건을 표 3에 나타내었다.
실시예 2의 절차를 30 ㎜ 배합기를 사용함을 제외하고 실시예 3에서 반복하였다. 실시예 3에 대한 압출기 가공 조건도 또한 표 3에 나타내었다.
실시예 2의 절차를 실시예 4 및 5에 대해 반복하였다. 실시예 4 및 5에 대한 PPE-xPS 배합물은 0.33 IV PPE와 EB3300 등급 xPS(Mw 276,000, Mn 51,500, Mw/Mn 5.36; 쉐브론 필립스 케미칼에서 시판)의 50/50 중량% 블렌드이었다. 40 ㎜ 배합기를 실시예 4에 사용한 반면, 실시예 5에는 30 ㎜ 배합기를 사용하였다. 실시예 4 및 5에 대한 가공 조건은 표 3에 나타내었다. 모든 실시예에 대해, 드라이브, 속도, 압력 및 용융 온도는 전체 실행에 대해 평균한 것이다.
Figure 112005069579881-PCT00006
실시예 2 내지 5의 샘플을 하기 절차에 따라 가시 입자에 대해 시험하였다. 각 실행에 대한 중합체 물질의 샘플을 실시예 2 내지 5 각각에 대해 대략 30 분마다 취하였다. 각각의 샘플을 가시 입자에 대해 2회 시험하였다. 폴리밀봉 마개를 가진 2 온스 샘플 병을 무균 공기 스트림에 적용하여 존재하는 임의의 임자를 제거하였다. 그 다음, 병을 소량의 HPLC 등급 클로로폼(CHCl3)으로 헹구었다. 50 ㎖의 HPLC 등급 CHCl3를 각 샘플병에 가하였다. 라이트박스를 사용하여, 가시 반점 또는 섬유의 수를 각 CHCl3 블랭크에 대해 기록하였다. 10.00 g 양의 각 샘플을 청정 알루미늄 팬 상에서 계량하고 CHCl3를 함유하는 병에 가하였다. 모든 샘플에 상기 절차를 반복하였다. 샘플을 용해시킨 다음 라이트박스에서 가시 반점의 존재에 대해 조사하였다. 반점의 평균수를 각각의 실행에 대해 총 4회 실행(실시예 2 내지 5)에 대해 계산하였다. 실시예 2 내지 5에 대한 가시 입자 분석 결과는 표 4에 나타내었다.
실시예 3으로부터의 두 샘플(실시예 3, S1 및 실시예 3, S2), 실시예 4로부터의 한 샘플(실시예 4, S1) 및 실시예 5로부터의 두 샘플(실시예 5, S1 및 실시예 5, S2)을 하기 절차에 따라 입자 함량에 대해 시험하였다. 5 내지 100 ㎛ 범위의 크기를 갖는 입자를 레이저 광 산란 기술을 이용하는 퍼시픽 인스트루먼츠 ABS2 분석기를 사용하여 측정하였다. 40.0 g 양의 각 샘플을 깨끗한 폴리에틸렌 병에 함유된 400 ㎖의 HPLC 등급 CHCl3에 용해시켰다. 20 ㎖ 양의 각 샘플 용액을 1 ㎖/분(± 5%)의 유량으로 ABS2 분석기 검출기를 통해 흘려보냈다. 샘플에 존재하는 다양한 크기의 입자들의 양을 상기 과정동안 검출기에서 측정하였다. 각 샘플을 5회 시험하고 평균하여 최종 수를 얻었다. 두 비교 실시예를 준비하고 시험하였다. 비교 실시예 2(CE2)는 50/50 중량%의 0.33 IV PPE/EB3300 등급 xPS의 여과하지 않은 블렌드였다. 비교 실시예 3(CE3)은 광학 품질의 폴리카보네이트(OQ-PC, 렉산(LEXAN, 등록상표) 1050, GE 플라스틱에서 시판)였다. ABS2 분석기 입자 분석의 결과(입자/g)를 블랭크 데이터(CHCl3 단독)와 함께 표 4에 나타내었다.
Figure 112005069579881-PCT00007
상기 실험 결과는 여과하지 않은 샘플(CE2)과 상응하는 여과된 샘플(실시예 4, S1; 실시예 5, S1; 및 실시예 5, S2) 사이의 입자상 불순물의 상당한 감소를 보여준다. 또한, 본 발명 방법의 실시예의 입자상 불순물 수준은 15 ㎛이상의 입자들과 관련하여 OQ-PC에 필적하거나 그 이상이다.
본 발명은 바람직한 태양에 관해 기술하였지만, 당해 분야에 숙련된 자라면 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않고 다양한 변화가 이루어질 수 있으며 그 요소들에 대해 등가의 대체가 이루어질 수 있음을 이해할 것이다. 또한, 특정 상황 또는 물질을 본 발명의 본질적인 범위에서 벗어나지 않고 본 발명의 교지에 적용하도록 많은 변형이 이루어질 수 있다. 그러므로, 본 발명은 본 발명을 수행하기 위해 고려되는 가장 좋은 방식으로서 개시된 특정 태양으로 제한되지 않고 본 발명은 첨부된 청구의 범위에 속하는 모든 태양을 포함하는 것이다.

Claims (10)

  1. 촉매, 산소 및 용매의 존재하에 모노하이드록시 방향족 화합물을 반응시켜 폴리(아릴렌 에테르)를 생성하고;
    폴리(아릴렌 에테르)를 폴리(알케닐 방향족)과 혼합하여 혼합물을 생성하고;
    혼합물로부터 폴리(아릴렌 에테르) 및 폴리(알케닐 방향족)을 포함하는 중합체 물질을 수득하고;
    모노하이드록시 방향족 화합물, 용매, 폴리(아릴렌 에테르), 폴리(알케닐 방향족), 혼합물, 중합체 물질, 또는 이들의 혼합물을 정제하여 가시성 입자상 불순물을 실질적으로 함유하지 않는 중합체 물질을 제공함을 포함하는, 중합체 물질의 제조 방법.
  2. 폴리(아릴렌 에테르) 및 폴리(알케닐 방향족)을 혼합하여 혼합물을 생성하고;
    혼합물로부터 폴리(아릴렌 에테르) 및 폴리(알케닐 방향족)을 포함하는 중합체 물질을 수득하고;
    폴리(아릴렌 에테르), 폴리(알케닐 방향족), 혼합물, 중합체 물질, 또는 이들의 혼합물을 정제하고;
    가시성 입자상 불순물을 실질적으로 함유하지 않는 중합체 물질을 패키징하거나, 저장하거나, 또는 패키징 및 저장함을 포함하는, 중합체 물질의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    폴리(알케닐 방향족) 및 폴리(아릴렌 에테르)가 용액, 용융물 또는 고체의 형태인 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    혼합물이 폴리(아릴렌 에테르) 및 폴리(알케닐 방향족)을 용융 블렌딩하여 용융물 혼합물을 생성하거나 또는 폴리(아릴렌 에테르) 및 폴리(알케닐 방향족)을 용매의 존재하에 블렌딩하여 생성되는 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    폴리(아릴렌 에테르)가 촉매, 산소 및 용매의 존재하에 모노하이드록시 방향족 화합물을 반응시켜 생성된 반응 혼합물로부터 단리되는 방법.
  6. 제 2 항에 있어서,
    중합체 물질이 입자상 불순물을 실질적으로 함유하지 않는 환경에서 수득되고 패키징되고 저장되는 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    폴리(아릴렌 에테르)가 다수의 하기 화학식 I의 구조 단위를 포함하는 방법:
    화학식 I
    Figure 112005069579881-PCT00008
    상기 식에서, 각각의 구조 단위에 대해,
    Q1은 각각 독립적으로 할로겐, 1급 또는 2급 C1-C7 알킬, 페닐, 할로알킬, 아미노알킬, 하이드로카본옥시, 또는 2개 이상의 탄소원자가 할로겐과 산소 원자를 분리하는 할로하이드로카본옥시이고;
    Q2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 1급 또는 2급 저급 알킬, 페닐, 할로알킬, 하이드로카본옥시, 또는 2개 이상의 탄소원자가 할로겐과 산소 원자를 분리하는 할로하이드로카본옥시이다.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    폴리(알케닐 방향족)이 하기 화학식 III의 알케닐 방향족 단량체로부터 유도된 구조 단위를 25 중량% 이상 함유하는 방법:
    화학식 III
    Figure 112005069579881-PCT00009
    상기 식에서,
    R1은 수소, C1-C8 알킬 또는 할로겐이고;
    Z1은 비닐, 할로겐 또는 C1-C8 알킬이고;
    p는 0 내지 5이다.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    중합체 물질이 펠릿, 분말 또는 박편의 형태로 수득되는 방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항의 방법에 의해 제조된 중합체 물질을 포함하는 제품으로서, 사출 성형, 직접 사출 성형, 중공 성형, 압출, 시트 압출, 필름 압출, 프로필 압출, 인발성형, 압축 성형, 열성형, 압공 성형, 액압성형 또는 진공 성형에 의해 성형된 제품.
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