KR20050096188A - 유기 박막 트랜지스터 소자 및 그의 제조 방법 - Google Patents

유기 박막 트랜지스터 소자 및 그의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20050096188A
KR20050096188A KR1020057014875A KR20057014875A KR20050096188A KR 20050096188 A KR20050096188 A KR 20050096188A KR 1020057014875 A KR1020057014875 A KR 1020057014875A KR 20057014875 A KR20057014875 A KR 20057014875A KR 20050096188 A KR20050096188 A KR 20050096188A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
thin film
film transistor
group
organic thin
transistor element
Prior art date
Application number
KR1020057014875A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101129101B1 (ko
Inventor
가쯔라 히라이
히로시 기따
히로아끼 아리따
Original Assignee
코니카 미놀타 홀딩스 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 코니카 미놀타 홀딩스 가부시키가이샤 filed Critical 코니카 미놀타 홀딩스 가부시키가이샤
Publication of KR20050096188A publication Critical patent/KR20050096188A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101129101B1 publication Critical patent/KR101129101B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H10K10/40—Organic transistors
    • H10K10/46—Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
    • H10K10/462—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
    • H10K10/464—Lateral top-gate IGFETs comprising only a single gate
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H10K10/40—Organic transistors
    • H10K10/46—Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
    • H10K10/462—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
    • H10K10/466—Lateral bottom-gate IGFETs comprising only a single gate
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H10K10/40—Organic transistors
    • H10K10/46—Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
    • H10K10/462—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
    • H10K10/468—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs] characterised by the gate dielectrics
    • H10K10/474—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs] characterised by the gate dielectrics the gate dielectric comprising a multilayered structure
    • H10K10/476—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs] characterised by the gate dielectrics the gate dielectric comprising a multilayered structure comprising at least one organic layer and at least one inorganic layer
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10—Deposition of organic active material
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10—Deposition of organic active material
    • H10K71/12—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating
    • H10K71/13—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating using printing techniques, e.g. ink-jet printing or screen printing
    • H10K71/135—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating using printing techniques, e.g. ink-jet printing or screen printing using ink-jet printing

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Thin Film Transistor (AREA)
  • Coating By Spraying Or Casting (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)

Abstract

본 발명은 높은 캐리어 이동도를 나타내는 유기 박막 트랜지스터 소자 및 그의 제조 방법을 제공한다. 이 유기 박막 트랜지스터 소자는 반응 가스를 이용한 CVD(Chemical vapor deposition)법에 의해 형성되고, 또한 표면의 순수한 물에 대한 접촉각이 50도 이상인 박막을 가지며, 상기 박막상에 유기 반도체층이 형성되는 것을 특징으로 한다.

Description

유기 박막 트랜지스터 소자 및 그의 제조 방법{Organic Thin-Film Transistor Device and Method for Manufacturing Same}
본 발명은 유기 박막 트랜지스터 소자 및 그의 제조 방법에 관한 것이며, 더욱 자세하게는 캐리어 이동도가 높고, 또한 생산 효율이 높아 저렴하게 제조하는데 적합한 유기 박막 트랜지스터 소자 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
정보 단말기의 보급에 따라, 컴퓨터용의 디스플레이로서 플랫 패널 디스플레이에 대한 필요성이 높아지고 있다. 또한, 정보화가 더욱 진전됨에 따라 종래 종이 매체로 제공되고 있던 정보가 전자화되어 제공되는 기회가 증가하여, 얇고 가볍고 손쉽게 운반이 가능한 모바일(mobile)용 표시 매체로서, 전자 페이퍼 또는 디지털 페이퍼의 필요성도 높아지고 있다.
일반적으로 평판형의 디스플레이 장치에 있어서는 액정, 유기 EL, 전기 영동 등을 이용한 소자를 이용하여 표시 매체를 형성하고 있다. 또한, 이러한 표시 매체로서는 화면 휘도의 균일성이나 화면 갱신 속도 등을 확보하기 위해, 화상 구동 소자로서 박막 트랜지스터(TFT)에 의해 구성된 액티브 구동 소자를 이용하는 기술이 주류가 되어 있다.
여기서 TFT 소자는 통상 유리 기판 상에 주로 a-Si(비정질 실리콘), p-Si(폴리실리콘) 등의 반도체 박막이나, 소스, 드레인, 게이트 전극 등의 금속 박막을 기판 상에 차례로 형성해 감으로써 제조된다. 이 TFT를 이용한 플랫 패널 디스플레이의 제조에는 통상, CVD, 스퍼터링 등의 진공계 설비나 고온 처리 공정을 요하는 박막 형성 공정 뿐만 아니라, 정밀도가 높은 포토 리소그래피 공정을 필요로 하여 설비 비용, 운전 비용의 부하가 매우 크다. 또한, 최근 디스플레이의 대화면화의 필요성에 따라, 이들의 비용은 매우 방대한 것이 되고 있다.
최근, 종래의 TFT 소자의 단점을 보충하는 기술로서 유기 반도체 재료를 이용한 유기 TFT 소자의 연구 개발이 활발히 진행되고 있다(일본 특허 공개 (평)10-190001 참조).
또한, 캐리어 이동도를 향상시키기 위해 여러가지 연구가 이루어지고 있다. 예를 들면, 게이트 절연막에 산화규소 피막을 이용하여 그 표면을 실란 커플링제로 처리함으로써, 소자의 캐리어 이동도를 향상시키는 기술이 개시되어 있다(문헌 [Advanced Materia1지 2002년 제2호 99쪽(리뷰)] 참조).
또한, 게이트 절연막 상에 불소계 중합체를 포함하는 박막을 형성함으로써 소자의 캐리어 이동도를 향상시키는 기술이 개시되어 있다(일본 특허 공개 제2001-94107호 참조).
그러나, 상기한 캐리어 이동도 향상 기술은 용액 침지 처리를 이용하기 때문에, 그 처리 공정에 많은 시간을 필요로 하고, 또한 그 후에 이어지는 세정에 역시 많은 시간을 요한다는 문제가 있고, 특히 실란 커플링제를 사용하면, 실란 커플링제가 산화규소 피막에 결합하여 산이나 알코올 등의 성분이 발생하기 때문에 세정에 시간이 걸린다는 문제가 있다.
또한, 어떠한 기술도 캐리어 이동도 향상의 효과도 불충분하다는 문제가 있다. 따라서, 본 발명의 목적은 높은 캐리어 이동도를 나타내는 유기 박막 트랜지스터 소자 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이며, 나아가 비진공계의 연속 생산, 예를 들면 소위 롤 투 롤(Roll to ROLL) 공정에 의해 제조하는데에 적합하고, 저비용의 대량 생산을 가능하게 하는 유기 박막 트랜지스터 소자 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 플라즈마 방전 처리 용기의 일례를 나타내는 개념도이다.
도 2는 플라즈마 방전 처리 용기의 다른 예를 나타내는 개략도이다.
도 3은 원통형의 롤 전극의 일례를 나타내는 개략 사시도이다.
도 4는 원통형의 고정 전극의 일례를 나타내는 개략 사시도이다.
도 5는 각주형의 고정 전극의 일례를 나타내는 개략 사시도이다.
도 6은 플라즈마 방전 처리 장치의 일례를 나타내는 개념도이다.
도 7은 플라즈마 방전 처리 장치의 다른 예를 나타내는 개략도이다.
도 8은 대기압 플라즈마 방전 처리 장치의 일례를 나타낸 개략도이다.
도 9는 대기압 플라즈마 방전 처리 장치의 다른 예를 나타낸 개략도이다.
도 10은 본 발명의 유기 박막 트랜지스터 소자 시트의 일례의 개략의 등가회로도이다.
도 11은 본 발명의 유기 박막 트랜지스터 소자의 제조 방법을 설명하기 위한 도이다.
도 12는 유기 박막 트랜지스터 소자의 구성의 예를 나타내는 도이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 큰 특징 중 하나는, 반응 가스를 이용한 CVD(Chemical vapor deposition)법에 의해 형성되고, 또한 표면의 순수한 물에 대한 접촉각이 50도 이상인 박막을 형성하는 것이다.
본 발명에 있어서는, CVD(Chemical vapor deposition)법으로서 바람직하게는 플라즈마 CVD법, 보다 바람직하게는 대기압 플라즈마법이다. 이들 방법에 이용하는 장치로서는 종래의 CVD법에 이용되는 장치를 적용할 수 있다.
이하에 본 발명에서 바람직하게 적용할 수 있는 대기압 플라즈마법에 대해 설명한다.
[플라즈마 방전 처리 장치]
도 1은 플라즈마 방전 처리 장치 (P)에 이용되는 플라즈마 방전 처리 용기 (20)의 일례를 나타내는 개념도이고, 다소 별도의 실시형태에 있어서는, 도 2에 나타내는 플라즈마 방전 처리 용기 (20)을 이용하고 있다.
도 1에 있어서, 긴 필름 상의 기판 (F)는 반송 방향(도면 중에서 시계 회전)으로 회전하는 롤 전극 (21)에 권취되면서 반송된다. 고정 전극 (22)는 복수의 원통으로부터 구성되고, 롤 전극 (21)에 대향시켜 설치된다. 롤 전극 (21)에 권취된 기판 (F)는 닙 롤러 (23a, 23b)로 가압되고, 가이드 롤러 (24)로 규제되어 플라즈마 방전 처리 용기 (20)에 의해 확보된 방전 처리 공간으로 반송되고, 방전 플라즈마 처리되며, 이어서 가이드 롤러 (25)를 통해 후속 공정으로 반송된다. 또한, 칸막이 판 (26)은 상기 닙 롤러 (23b)에 근접하게 배치되고, 기판 (F)에 동반되는 공기가 플라즈마 방전 처리 용기 (20) 내에 진입하는 것을 억제한다.
이 동반되는 공기는 플라즈마 방전 처리 용기 (20) 내의 기체의 전체 부피에 대해 1 부피％ 이하로 억제하는 것이 바람직하고, 상기 닙 롤러 (23b)에 의해 그것을 달성할 수 있다.
또한, 방전 플라즈마 처리에 사용되는 혼합 가스(방전 가스와 반응 가스)는 급기구 (27)로부터 플라즈마 방전 처리 용기 (20)에 도입되고, 처리 후의 가스는 배기구 (28)로부터 배기된다.
도 2는 상술된 바와 같이, 플라즈마 방전 처리 용기 (20)의 다른 예를 나타내는 개략도이고, 도 1의 플라즈마 방전 처리 용기 (20)에서는 원주형의 고정 전극 (22)을 이용하고 있는 데 비해, 도 2에 나타내는 플라즈마 방전 처리 용기 (20)에서는 각주형의 고정 전극 (29)를 이용하고 있다.
도 1에 나타낸 원주형의 고정 전극 (22)에 비해, 도 2에 나타낸 각주형의 고정 전극 (29)가 본 발명의 박막 형성 방법에 바람직하게 이용된다.
도 3(a), (b)는 상술한 원통형의 롤 전극 (21)의 일례를 나타내는 개략 사시도, 도 4(a), (b)는 원통형의 고정 전극 (22)의 일례를 나타내는 개략 사시도, 도 5(a), (b)는 각주형의 고정 전극 (29)의 일례를 나타내는 개략 사시도이다.
도 3(a)에 있어서, 어스 전극인 롤 전극 (21)은 금속 등의 도전성 모재 (21a)에 대해 세라믹을 용사(溶射)한 후, 무기 재료를 이용하여 봉공(封孔) 처리한 세라믹 피복 처리 유전체 (21b)를 피복한 조합으로 구성되어 있는 것이다. 세라믹 피복 처리 유전체 (21b)를 두께 1 mm로 피복하고, 롤 직경을 피복 후 200 mm가 되도록 제작하여 어스로 접지되어 있다.
또한, 도 3(b)에 나타낸 바와 같이, 금속 등의 도전성 모재 (21A)에 라이닝에 의해 무기 재료를 설치한 세라믹 피복 처리 유전체 (21B)를 피복한 조합으로 롤 전극 (21)을 구성할 수도 있다. 라이닝재로서는 규산염계 유리, 붕산염계 유리, 인산염계 유리, 게르마늄산염계 유리, 아텔루르산염 유리, 알루민산염 유리, 바나드산염 유리 등이 바람직하게 사용되지만, 이 중에서도 붕산염계 유리가 가공하기 쉽다는 점에서 더욱 바람직하게 사용된다. 금속 등의 도전성 모재 (21a, 21A)로는 티탄, 은, 백금, 스테인레스, 알루미늄, 철 등의 금속 등을 들 수 있지만, 가공의 관점에서 스테인레스 또는 티탄이 바람직하다. 또한, 용사에 사용되는 세라믹 재료로는 알루미나·질화규소 등이 바람직하게 사용되지만, 이 중에서도 알루미나가 가공하기 쉽다는 점에서 더욱 바람직하게 사용된다.
또한, 본 실시의 형태에 있어서 롤 전극의 도전성 모재 (21a, 21A)는 액체에 의한 항온 수단을 갖는 스테인레스제 쟈켓 롤 모재를 사용하고 있다(나타내지 않았음).
도 4(a), (b) 및 도 5(a), (b)는 인가 전극인 고정 전극 (22), 고정 전극 (29)가 있고, 상기 기재의 롤 전극 (21)과 동일한 조합으로 구성되어 있다.
인가 전극에 전압을 인가하는 전원으로는 특별히 한정되지 않지만, 신꼬 덴끼 제조의 고주파 전원(50 kHz), 하이덴 겡뀨쇼 제조의 고주파 전원(연속 모드 사용, 100 kHz), 펄 고교(Pearl-Tec) 제조의 고주파 전원(200 kHz), 펄 고교 제조의 고주파 전원(800 kHz), 펄 고교 제조의 고주파 전원(2 MHz), 닛본 덴시 제조의 고주파 전원(13.56 MHz), 펄 고교 제조의 고주파 전원(27 MHz), 펄 고교 제조의 고주파 전원(150 MHz) 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 433 MHz, 800 MHz, 1.3 GHz, 1.5 GHz, 1.9 GHz, 2.45 GHz, 5.2 GHz, 10 GHz를 발진하는 전원을 사용할 수도 있다.
도 6은 본 발명에서 사용되는 플라즈마 방전 처리 장치 (P)의 일례를 나타내는 개념도이다.
도 6에 있어서, 플라즈마 방전 처리 용기 (20)의 부분은 도 2의 기재와 동일하지만, 또한 가스 발생 장치 (40), 전원 (50), 전극 항온 유닛 (70) 등이 장치 구성으로서 배치되어 있다. 전극 항온 유닛 (70)의 항온제로서는 증류수, 기름 등의 절연성 재료가 이용된다.
도 6에 기재된 전극은 도 3 및 도 5에 나타낸 것과 동일하고, 대향하는 전극 사이의 갭은 예를 들면 1 mm 정도로 설정된다.
상기 전극 사이의 거리는 전극의 모재에 설치한 고체 유전체의 두께, 인가 전압의 크기, 플라즈마를 이용할 목적 등을 고려하여 결정된다. 상기 전극의 한쪽에 고체 유전체를 설치했을 경우의 고체 유전체와 전극의 최단 거리, 상기 전극의 양쪽에 고체 유전체를 설치했을 경우의 고체 유전체끼리의 최단 거리로서는 어느 경우든지 균일한 방전을 행한다는 관점에서 0.5 mm 내지 20 mm가 바람직하고, 1 mm±0.5 mm가 특히 바람직하다.
상기 플라즈마 방전 처리 용기 (20) 내에 롤 전극 (21), 고정 전극 (29)를 소정 위치에 배치하고, 가스 발생 장치 (40)에서 발생시킨 혼합 가스를 유량 제어하고, 가스 충전 수단 (41)을 통해 급기구 (27)에서 플라즈마 방전 처리 용기 (20) 내에 넣고, 상기 플라즈마 방전 처리 용기 (20) 내를 플라즈마 처리에 사용하는 혼합 가스로 충전하여 배기구 (28)로부터 배기한다. 이어서, 전원 (50)에 의해 전극에 전압을 인가하고, 롤 전극 (21)은 어스로 접지하여 방전 플라즈마를 발생시킨다. 여기서 롤 형태의 원권취 기판 (60)으로부터 기판 (F)를 공급하고, 가이드 롤러 (24)를 통해 플라즈마 방전 처리 용기 (20) 내의 전극 사이를 한면에 접촉(롤 전극 (21)에 접촉되어 있음)되는 상태로 반송한다. 또한, 기판 (F)는 반송 중에 방전 플라즈마에 의해 표면이 제조되고, 표면에 혼합 가스 중의 반응성 가스 유래의 무기물을 함유한 박막이 형성된 후, 가이드 롤러 (25)를 통해 후속 공정에 반송된다. 여기서, 기판 (F)는 롤 전극 (21)에 접촉하지 않은 면만 제조가 이루어진다.
전원 (50)으로부터 고정 전극 (29)에 인가되는 전압의 값은 적절하게 결정되지만, 예를 들면 전압이 0.5 내지 10 kV 정도이고, 전원 주파수는 1 kHz를 초과하여 150 MHz 이하로 조정된다. 여기서 전원의 인가법에 대해서는 연속 모드라고 하는 연속 사인파 형태의 연속 발진 모드와 펄스 모드라고 하는 온/오프를 연속적으로 행하는 단속 발진 모드 중 어느 것을 이용할 수도 있다.
또한, 방전 출력에 대해서는 장치의 형상에 따라 좌우되지만, 바람직하게는 0.1 W/c㎡ 이상 50 W/c㎡ 이하의 방전 밀도가 좋다.
이어서 2 주파수의 고주파 전압을 인가하는 대기압 플라즈마 방전 방법 및 장치에 대해 설명한다. 본 발명에서의 2 주파수의 고주파 전압에 의한 방전 조건은, 대향하는 전극(여기서는 제1 전극과 제2 전극이라고 함)에서 형성되는 방전 공간에 고주파 전압을 인가하고, 상기 고주파 전압이 적어도 제1 주파수 ω1의 전압 성분과, 상기 제1 주파수 ω1보다 높은 제2 주파수 ω2의 전압 성분을 중첩시킨 성분을 갖는다.
고주파란 적어도 0.5 kHz의 주파수를 갖는 것을 말한다.
상기 고주파 전압은 제1 주파수 ω1의 전압 성분과, 상기 제1 주파수 ω1보다 높은 제2 주파수 ω2의 전압 성분을 중첩시킨 성분이 되고, 그 파형은 주파수 ω1의 사인파 상에 그보다 높은 주파수 ω2의 사인파가 중첩된 ω1의 사인파가 지그재그와 같은 파형이 된다.
본 발명에 있어서, 실제의 박막 형성 방법에 사용되는 방전 공간(전극의 구성등) 및 반응 조건(가스 조건 등)에서 방전을 일으킬 수 있는 최저 전압의 것을 방전 개시 전압이라고 한다. 방전 개시 전압은, 방전 공간에 공급되는 가스종이나 전극의 유전체종 등에 따라 다소 변동되지만, 방전 가스 단독의 방전 개시 전압과 대략 동일하다고 생각할 수 있다.
상기에서 상술한 바와 같은 고주파 전압을 대향 전극 사이(방전 공간)에 인가함으로써 박막 형성 가능한 방전을 일으키고, 고품위 박막 형성에 필요한 고밀도 플라즈마를 발생시킬 수 있다고 추정된다. 여기서 중요한 것은, 이러한 고주파 전압이 대향하는 전극 각각에 인가되고, 즉 동일한 방전 공간에 양쪽으로부터 인가되는 것이다. 인가 전극을 2개 병치하고, 이격된 다른 방전 공간 각각에 다른 주파수의 고주파 전압을 인가하는 방법에서는 본 발명의 박막 형성은 달성할 수 없다.
상기에서 사인파의 중첩에 대해 설명했지만 이것으로 한정되는 것은 아니며, 양쪽이 펄스파이거나, 한쪽이 사인파이고 다른 한쪽이 펄스파이더라도 상관없다. 또한, 추가로 제3의 전압 성분을 가질 수도 있다.
상기 본 발명의 고주파 전압을 대향 전극 사이(동일한 방전 공간)에 인가하는 구체적인 방법으로는, 대향 전극을 구성하는 제1 전극에 주파수가 ω1이며 전압이 V1인 제1 고주파 전압을 인가하는 제1 전원을 접속하고, 제2 전극에 주파수가 ω2이고 전압이 V2인 제2 고주파 전압을 인가하는 제2 전원을 접속한 대기압 플라즈마 방전 처리 장치이다.
상기한 대기압 플라즈마 방전 처리 장치에는 상기 대향 전극 사이에 방전 가스와 박막 형성 가스를 공급하는 가스 공급 수단을 구비한다. 추가로 전극의 온도를 제어하는 전극 온도 제어 수단을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 전극, 제1 전원 또는 이들 사이의 어느 한쪽에는 제1 필터를 접속하고, 또한 전극, 제2 전원 또는 이들 사이의 어느 한쪽에는 제2 필터를 접속하는 것이 바람직하고, 제1 필터는 상기 제1 전원으로부터의 주파수의 전류는 통과하기 어렵고, 상기 제2 전원으로부터의 주파수의 전류는 통과하기 쉬우며, 또한 제2 필터는 그 반대로, 상기 제2 전원으로부터의 주파수의 전류는 통과하기 어렵고, 상기 제1 전원으로부터의 주파수의 전류는 통과하기 쉽다는 각각의 필터에는 기능이 갖춰져 있는 것을 사용한다. 여기서, 통과하기 어렵다는 것은, 바람직하게는 전류의 20 ％ 이하, 보다 바람직하게는 10 ％ 이하 밖에 통과하지 않는다는 것을 말한다. 반대로 통과하기 쉽다는 것은, 바람직하게는 전류의 80 ％ 이상, 보다 바람직하게는 90 ％ 이상을 통과시키는 것을 말한다.
또한, 본 발명의 대기압 플라즈마 방전 처리 장치의 제1 전원은 제2 전원보다 큰 고주파 전압을 인가할 수 있는 능력을 갖고 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서의 별도의 방전 조건으로는 대향하는 제1 전극과 제2 전극의 사이에 고주파 전압을 인가하고, 상기 고주파 전압이 제1 고주파 전압 V1 및 제2 고주파 전압 V2를 중첩한 것이며, 방전 개시 전압을 IV라고 했을 때,
V1≥IV>V2 또는 V1>IV≥V2
를 만족시킨다. 더욱 바람직하게는,
V1>IV>V2
를 만족시키는 것이다.
고주파 및 방전 개시 전압의 정의, 또한 상기 본 발명의 고주파 전압을 대향 전극 사이(동일 방전 공간)에 인가하는 구체적인 방법은 상술한 바와 동일하다.
여기서, 본 발명에서 말하는 고주파 전압(인가 전압)과 방전 개시 전압은 하기의 방법으로 측정된 것을 말한다.
고주파 전압 V1 및 V2(단위: kV/mm)의 측정 방법:
각 전극부의 고주파 프로브(P6015A)를 설치하고, 상기 고주파 프로브를 오실로스코프(Tektronix 사 제조, TDS3012B)에 접속하여 전압을 측정한다.
방전 개시 전압 IV(단위: kV/mm)의 측정 방법:
전극 사이에 방전 가스를 공급하고, 이 전극 사이의 전압을 증대시켜 방전이 시작되는 전압을 방전 개시 전압 IV라고 정의한다. 측정기는 상기 고주파 전압 측정과 동일하다.
높은 전압을 거는 것과 같은 방전 조건을 취함으로써, 비록 질소 가스와 같이 방전 개시 전압이 높은 방전 가스이더라도 방전 가스를 개시하여, 고밀도로 안정된 플라즈마 상태를 유지할 수 있고, 고성능 박막 형성을 행할 수 있는 것이다.
상기한 측정으로 방전 가스를 질소 가스로 했을 경우, 그 방전 개시 전압 IV는 3.7 kV/mm 정도이고, 따라서 상기한 관계에서 제1 고주파 전압을 V1≥3.7 kV/mm로서 인가함으로써 질소 가스를 여기하여 플라즈마 상태로 할 수 있다.
여기서, 제1 전원의 주파수로는 200 kHz 이하를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 이 전계파형으로는 사인파이거나 펄스파일 수도 있다. 하한은 1 kHz 정도가 바람직하다.
한편, 제2 전원의 주파수로는 800 kHz 이상이 바람직하게 사용된다. 이 제2 전원의 주파수가 높을수록 플라즈마 밀도가 높아지고, 치밀하고 양질인 박막이 얻어진다. 상한은 200 MHz 정도가 바람직하다.
이러한 두 개의 전원으로부터 고주파 전압을 인가하는 것은 제1 주파수 ω1측에 의해 높은 방전 개시 전압을 갖는 방전 가스의 방전을 개시하는데 필요하고, 또한 제2 주파수 ω2측은 플라즈마 밀도를 높게 하여 치밀하고 양질인 박막을 형성하는데 필요하다는 것이 본 발명의 중요한 점이다.
본 발명에 있어서, 상기 제1 필터는 상기 제1 전원으로부터의 주파수의 전류는 통과하기 어렵고, 또한 상기 제2 전원으로부터의 주파수의 전류는 통과하기 쉽도록 되어 있으며, 또한 상기 제2 필터는 상기 제2 전원으로부터의 주파수의 전류는 통과하기 어렵고, 또한 상기 제1 전원으로부터의 주파수의 전류는 통과하기 쉽도록 되어 있다. 본 발명에 있어서, 이러한 성질이 있는 필터이면 제한없이 사용할 수 있다.
예를 들면, 제1 필터로서는 제2 전원의 주파수에 따라 수 십 내지 수 만 pF의 컨덴서, 또는 수 μH 정도의 코일을 사용할 수 있다. 제2 필터로는 제1 전원의 주파수에 따라 10 μH 이상의 코일을 사용하고, 이들 코일 또는 컨덴서를 통해 어스 접지함으로써 필터로서 사용할 수 있다.
또한, 제1 전원과 제2 전원은 반드시 동시에 이용할 필요는 없고, 각각을 단독으로 이용하더라도 좋다. 그 경우는, 단주파의 고주파 전원을 인가한 경우와 마찬가지의 효과가 얻어진다.
본 발명에 관한 대기압 플라즈마 방전 처리 장치는 상술한 바와 같이, 대향 전극의 사이에서 방전시키고, 상기 대향 전극 사이에 도입한 적어도 방전 가스와 박막 형성성 가스(반응 가스)를 플라즈마 상태로 하고, 상기 대향 전극 사이에 정치 또는 이송되는 기판을 상기 플라즈마 상태의 가스에 노출시킴으로써 상기 기판 상에 박막을 형성시키는 것이다(예를 들면 도 1 내지 도 7 참조). 또한, 다른 방식으로서, 대기압 플라즈마 방전 처리 장치는 상기와 동일한 대향 전극 사이에서 방전시키고, 상기 대향 전극 사이에 도입한 가스를 여기하거나 또는 플라즈마 상태로 하여, 여기 또는 플라즈마 상태의 가스를 상기 대향 전극 밖에 제트상으로 취출하고, 상기 대향 전극의 근방에 있는 기판(정치하고 있거나 이송되고 있을 수도 있음)을 노출시킴으로써 상기 기판 상에 박막을 형성시키는 제트 방식의 장치가 있다(후술하는 도 8 참조).
그 밖의 방식으로서 후술하는 도 9에 나타낸 바와 같이, 2쌍의 대향 전극 (211-221, 212-222)에 의해 형성된 방전 공간에 각각 방전 가스 (G)를 도입하여 여기하고, 이 여기된 방전 가스 (G')와, 박막의 원료를 함유하는 박막 형성 가스(반응 가스) M을 방전 공간 밖에서 접촉 또는 혼합시킴으로써 기판 (F) 상에 박막을 형성시킬 수도 있다. 또한, (213)은 절연층이다.
플라즈마 방전 처리 용기 (20)은 파이렉스(R) 유리제의 처리 용기 등의 절연성 재료가 바람직하게 사용되지만, 전극과의 절연이 가능하다면 금속제를 사용할 수도 있다. 예를 들면, 알루미늄 또는 스테인레스의 프레임의 내면에 폴리이미드수지 등을 부착할 수도 있고, 상기 금속 프레임에 세라믹 용사를 행하여 절연성을 취할 수도 있다.
또한, 방전 플라즈마 처리시의 기판에의 영향을 최소한으로 억제하기 위해, 방전 플라즈마 처리시의 기판의 온도를 상온(15 ℃ 내지 25 ℃) 내지 300 ℃ 미만의 온도로 조정하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 상온 내지 200 ℃로 조정한다. 단, 이들 조건은 기판의 물성, 특히 유리 전이 온도에 의존하여 온도의 상한이 결정되기 때문에, 이 범위로 한정되는 것은 아니다. 상기한 온도 범위로 조정하기 위해, 필요에 따라 전극, 기판은 냉각 수단으로 냉각하면서 방전 플라즈마 처리된다.
본 발명의 실시의 형태에 있어서는, 상기한 플라즈마 처리가 대기압 또는 대기압 근방에서 행해지지만, 진공이나 고압하에서 플라즈마 처리를 행할 수도 있다. 또한, 대기압 근방은 20 kPa 내지 110 kPa의 압력을 나타내지만, 본 발명에 기재된 효과를 바람직하게 얻기 위해서는 93 kPa 내지 104 kPa가 바람직하다.
또한, 대기압 플라즈마 처리에 사용하는 방전용의 전극에 있어서, 전극의 적어도 기판 (F)와 접촉하는 측의 표면은, JIS BO601로 규정되는 표면 조도의 최대값(Rmax)이 10 ㎛ 이하가 되도록 조정되어 있는 것이 바람직하고, 또한 표면 조도의 최대값이 8 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상술한 도 1 및 도 2에 나타낸 플라즈마 방전 처리 장치 (P)는, 기판 (F)가 필름인 경우에 사용되는 장치이지만, 예를 들면 필름보다도 두께가 있는 기판, 예를 들면 렌즈 등이면 도 7에 나타낸 바와 같은 플라즈마 방전 처리 장치 (P)를 사용한다. 도 7은 플라즈마 방전 처리 장치의 다른 예를 나타내는 개략도이다.
이 플라즈마 방전 처리 장치 (P)는 고주파 전원 (101)에 접속되는 전극으로서 평판형의 전극 (103)을 사용하고, 이 전극 (103) 상에 기판(예를 들면, 렌즈 (L))을 장치한다.
한편, 저주파 전원 (102)에 접속되는 전극으로서 전극 (103) 상에 대향하도록 각주형의 전극 (104b)가 설치되어 있다. 각주형의 전극 (104a)는 어스로 접지되어 있다. 이 경우, 혼합 가스를 전극 (104a, 104b)의 상측으로부터 공급하고, 전극 (104a, 104b)의 사이로부터 전극 (103)에 걸친 범위에서 플라즈마 상태로 한다.
도 8은 본 발명에 유용한 대기압 플라즈마 방전 장치의 다른 일례를 나타낸 개략도이다.
플라즈마 방전 처리 장치 (P)는, 제1 전극 (111)과 제2 전극 (112)로부터 구성되어 있는 대향 전극을 갖고 있고, 상기 대향 전극 사이에, 제1 전극 (111)로부터는 제1 전원 (121)로부터의 제1 주파수 ω1의 고주파 전압 V1이 인가되고, 또한 제2 전극 (112)로부터는 제2 전원 (122)로부터의 제2 주파수 ω2의 고주파 전압 V2가 인가되도록 되어 있다. 제1 전원 (121)은 제2 전원 (122)보다 높은 고주파 전압(V1>V2)을 인가할 수 있는 능력을 갖고 있고, 또한 제1 전원 (121)의 제1 주파수 ω1은 제2 전원 (122)의 제2 주파수 ω2보다 낮은 주파수를 인가할 수 있는 것이다.
제1 전극 (111)과 제1 전원 (121)의 사이에는, 제1 전원 (121)로부터의 전류가 제1 전극 (111)에 향해 흐르도록 제1 필터 (123)이 설치되어 있는데, 이것은 제1 전원 (121)로부터의 전류는 통과하기 어렵고, 제2 전원 (122)로부터의 전류는 통과하기 쉽도록 설계되어 있다.
또한, 제2 전극 (112)와 제2 전원 (122)의 사이에는, 제2 전원 (122)로부터의 전류가 제2 전극 (112)에 향해 흐르도록 제2 필터 (124)가 설치되어 있고, 제2 전원 (122)로부터의 전류는 통과하기 어렵고, 제1 전원 (121)로부터의 전류는 통과하기 쉽도록 설계되어 있다.
제1 전극 (111)과 제2 전극 (112)의 대향 전극 사이(방전 공간) (113)에, 가스 공급 수단으로부터 가스 (G)를 도입하고 제1 전극 (111)과 제2 전극 (112)로부터 고주파 전압을 인가하여 방전을 발생시켜 가스 (G)를 플라즈마 상태로 하면서 대향 전극의 하측(지면 하측)에 제트상으로 분출시키고, 대향 전극 하면과 기판 (F)로 만든 처리 공간을 플라즈마 상태의 가스 (G°)로 채우고, 기판 (F) 상에 처리 위치 (114) 부근에서 박막을 형성시킨다.
도 9는 본 발명에 유용한 대기압 플라즈마 방전 처리 장치의 또 다른 일례를 나타낸 개략도이다.
도면의 대기압 플라즈마 방전 처리 장치는 주로 제1 전극 (211)과 제2 전극 (221), 제1 전극 (212)와 제2 전극 (222)가 각각 대향하도록 배치되어 있는 대향 전극, 전압 인가 수단인 대향 전극 사이에 고주파 전계를 인가하는 고주파 전원 (50) 이외에, 나타내지 않았지만 방전 가스 (G)를 방전 공간으로, 반응(박막 형성) 가스 (M)을 방전 공간 밖으로 도입하는 가스 공급 수단, 상기 전극 온도를 제어하는 전극 온도 조정 수단 등으로부터 구성되어 있다.
제1 전극 (211)과 제2 전극 (221), 또는 제1 전극 (212)와 제2 전극 (222)의 사이에 끼워지고 제1 전극 상의 사선으로 나타낸 유전체 (213)을 갖는 영역이 방전 공간이다. 이 방전 공간에 방전 가스 (G)를 도입하여 여기시킨다. 또한, 제2 전극 (221)과 (222)의 사이에 끼워진 영역에서는 방전은 발생하지 않고, 여기에 박막 형성 가스 (M)을 도입한다. 이어서, 대향 전극이 존재하지 않는 방전 공간 밖의 영역에서, 여기한 방전 가스 (G')와 박막 형성 가스 (M)을 접촉시켜 간접 여기 가스로 하고, 이 간접 여기 가스에 기재 F 표면을 노출하여 박막을 형성한다.
여기서는 단주파의 고주파 전압을 인가하는 것으로 나타내었지만, 상술한 바와 같은 방법을 이용하여 2 주파수의 고주파 전계를 인가할 수도 있다.
[막의 형성]
사용하는 가스는 기판 상에 설치하고 싶은 박막의 종류에 따라 다르지만, 기본적으로 방전 가스(불활성 가스)와, 박막을 형성하기 위한 반응 가스의 혼합 가스이다. 반응 가스는 혼합 가스에 대해 0.01 내지 10 부피％ 함유시키는 것이 바람직하다. 0.1 내지 10 부피％인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 부피％ 이다.
상기 불활성 가스로서는 주기표의 제18속 원소, 구체적으로는 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 크세논, 라돈이나 질소 가스 등을 들 수 있지만, 본 발명에 기재된 효과를 얻기 위해서는 헬륨, 아르곤, 질소 가스가 바람직하게 사용된다.
또한, 혼합 가스 중에 산소, 오존, 과산화수소, 이산화탄소, 일산화탄소, 수소, 질소로부터 선택되는 성분을 0.01 내지 5 부피％ 함유시킴으로써, 반응을 제어하여 양질인 박막을 형성할 수 있다.
또한, 반응 가스의 원료를 방전 공간인 전극 사이에 도입하기 위해서는, 상온 상압에서 기체, 액체, 고체 중 어느 상태이더라도 상관없다. 기체의 경우에는 그대로 방전 공간에 도입할 수 있지만, 액체 및 고체의 경우에는 가열, 감압, 초음파 조사 등의 수단으로 기화시켜 사용된다.
본 발명의 박막 형성용의 반응 가스에 사용하는 화합물에 대해 설명한다.
본 발명의 박막 형성을 위해서는 특히 막의 최외측 표면에 알킬기를 존재시키는 것이 유효하다. 알킬기로는 플루오로알킬기 또는 탄소와 수소만으로 구성된 알킬기 중 어느 것이더라도 좋다. 또한 알킬기에 대해서는 탄소수가 1 내지 40, 바람직하게는 1 내지 20이다. 보다 바람직하게는 가수분해성기와 알킬기를 함께 갖는 유기 규소 화합물을 사용하는 것이다.
여기서, 가수분해성기란 물과 수소를 첨가함으로써 중합을 행할 수 있는 관능기인 것을 말하며, 본 발명에서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 알콕시기, 아세틸기를 들 수 있다. 보다 바람직하게는 알콕시기이고, 추가로 에톡시기를 갖는 것이 반응성이나 원료의 물성면에서 바람직하다.
상기 유기 규소 화합물 이외에, 금속 원소가 Ti, Ge, Zr 또는 Sn인 유기 금속 화합물, 및 불소를 갖는 화합물도 바람직하고, 특히 바람직한 것은 유기 규소 화합물, Ti를 갖는 화합물 및 불소를 갖는 화합물이다.
구체적으로는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이 바람직하다.
상기 화학식 1에 있어서, M은 Si, Ti, Ge, Zr 또는 Sn을 나타낸다. 또한, R1 내지 R6은 각각 수소 원자 또는 1가의 기를 나타내고, R1 내지 R6으로 표시되는 기의 1개 이상은 불소 원자를 갖는 유기기이고, 예를 들면 불소 원자를 갖는 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 함유하는 유기기가 바람직하며, 불소 원자를 갖는 알킬기로서는, 예를 들면 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 4,4,3,3,2,2,1,1-옥타플루오로부틸기 등의 기를, 불소 원자를 갖는 알케닐기로서는, 예를 들면 3,3,3-트리플루오로-1-프로페닐기 등의 기를, 또한 불소 원자를 갖는 아릴기로서는, 예를 들면 펜타플루오로페닐기 등의 기를 들 수 있다. 또한, 이들 불소 원자를 갖는 알킬기, 알케닐기, 또한 아릴기로부터 형성되는 알콕시기, 알케닐옥시기, 아릴옥시기 등도 사용할 수 있다.
또한, 불소 원자는 상기 알킬기, 알케닐기, 아릴기 등에 있어서는, 골격 중의 탄소 원자의 어떤 위치에 임의의 수로 결합하고 있을 수도 있지만, 1개 이상 이상 결합하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 알킬기, 알케닐기 골격 중의 탄소 원자는, 예를 들면 산소, 질소, 황 등과 다른 원자, 또한 산소, 질소, 황 등을 포함하는 2가의 기, 예를 들면 카르보닐기, 티오카르보닐기 등의 기로 치환될 수도 있다.
R1 내지 R6으로 표시되는 기 중, 상기 불소 원자를 갖는 유기기 이외에는 수소 원자 또는 1가의 기를 나타내고, 1가의 기로서는, 예를 들면 히드록시기, 아미노기, 이소시아네이트기, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기, 알콕시기, 알케닐옥시기, 아릴옥시기 등의 기를 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. j는 0 내지 150의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 내지 50, 더욱 바람직한 것은 j가 0 내지 20인 범위이다.
상기 1가의 기 중, 할로겐 원자로서는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 바람직하다. 또한, 상기 1가의 기인 상기 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 알콕시기, 알케닐옥시기, 아릴옥시기 중 바람직한 것은 알콕시기, 알케닐옥시기, 아릴옥시기이다.
또한, M으로 표시되는 금속 원자 중 바람직한 것은 Si, Ti이다.
상기 1가의 기는 그 밖의 기로 더 치환되어 있을 수도 있고, 특별히 한정되지 않지만 바람직한 치환기로서는 아미노기, 히드록실기, 이소시아네이트기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 페닐기 등의 아릴기, 알콕시기, 알케닐옥시기, 아릴옥시기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 알칸아미드기, 아릴아미드기, 알킬카르바모일기, 아릴카르바모일기, 실릴기, 알킬실릴기, 알콕시실릴기 등의 기를 들 수 있다.
또한, 상기 불소 원자를 갖는 유기기, 또는 그것 이외의 이들 R1 내지 R6으로 표시되는 기는 R1R2R3M-(여기서, M은 상기 금속 원자를 나타내고, R1, R2 및 R3은 각각 1가의 기를 나타내며, 1가의 기로서는 상기 불소 원자를 갖는 유기기 또는 R1 내지 R6으로서 예시되는 상기 불소 원자를 갖는 유기기 이외의 기를 나타냄)로 표시되는 기에 의해 더 치환된 복수의 금속 원자를 갖는 구조일 수도 있다. 이들 금속 원자로서는 Si, Ti 등을 들 수 있고, 예를 들면 실릴기, 알킬실릴기, 알콕시실릴기 등을 들 수 있다.
상기 R1 내지 R6에서 예시된 불소 원자를 갖는 기인 알킬기, 알케닐기, 또한 이들로부터 형성되는 알콕시기, 알케닐옥시기에서의 알킬기, 알케닐기로서는 하기 화학식 F로 표시되는 기가 바람직하다.
여기서, Rf는 수소의 1개 이상이 불소 원자에 의해 치환된 알킬기, 알케닐기를 나타내고, 예를 들면 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로옥틸기, 헵타플루오로프로필기와 같은 퍼플루오로알킬기 등의 기, 또한 3,3,3-트리플루오로프로필기, 4,4,3,3,2,2,1,1-옥타플루오로부틸기 등의 기, 또한, 1,1,1-트리플루오로-2-클로르프로페닐기 등과 같은 불소 원자에 의해 치환된 알케닐기가 바람직하고, 그 중에서도 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로옥틸기, 헵타플루오로프로필기 등의 기, 또한 3,3,3-트리플루오로프로필기, 4,4,3,3,2,2,1,1-옥타플루오로부틸기 등의 적어도 2개 이상의 불소 원자를 갖는 알킬기가 바람직하다.
또한, X는 단순한 결합수 또는 2가의 기이고, 2가의 기로서는 -0-, -S-, -NR-(여기서, R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타냄) 등의 기, -CO-, -CO-O-, -CONH-, -SO2NH-, -SO2-O-, -OCONH-, 등의 기를 나타낸다.
k는 0 내지 50, 바람직하게는 0 내지 30의 정수를 나타낸다.
Rf 중에는 불소 원자 이외에 다른 치환기가 치환되어 있을 수도 있고, 치환 가능한 기로서는 상기 R1 내지 R6에서 치환기로서 예시한 기와 동일한 기를 들 수 있다. 또한, Rf 중의 골격 탄소 원자가 다른 원자, 예를 들면 -O-, -S-, -NR0-(여기서, R0은 수소 원자 또는 치환 또는 비치환의 알킬기를 나타내고, 또한 상기 화학식 F로 표시되는 기일 수도 있음), 카르보닐기, -NHCO-, -CO-O-, -SO2NH- 등의 기에 의해 일부 치환될 수도 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 중 바람직한 것은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이다.
[Rf-X-(CH2)k]q-M(R10)r(OR11)t
화학식 2에 있어서, M은 상기 화학식 1과 동일한 금속 원자를 나타내고, Rf 및 X는 상기 화학식 F에서의 Rf 및 X와 동일한 기를 나타내며, k에 대해서도 동일한 정수를 나타낸다. R10은 알킬기, 알케닐기를, 또한 R11은 알킬기, 알케닐기, 아릴기를 나타내고, 각각 상기 화학식 1의 R1 내지 R6의 치환기로서 예시한 기와 동일한 기에 의해 치환될 수도 있지만, 바람직하게는 비치환의 알킬기, 알케닐기를 나타낸다. 또한, q+r+t=4이고, q≥1, 또한 t≥1이다. 또한, r≥2일 때 2개의 R10은 연결되어 환을 형성할 수도 있다.
화학식 2 중 더욱 바람직한 것은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물이다.
여기서, Rf, X 또는 k는 상기 화학식 2의 것과 동일한 것이다. 또한, R12도 상기 화학식 2의 R11과 동일한 것이다. 또한, M도 상기 화학식 2의 M과 동일한 것이지만, 특히 Si, Ti가 바람직하고, 가장 바람직한 것은 Si이다.
본 발명에 있어서, 불소 원자를 갖는 유기 금속 화합물의 다른 바람직한 예로서는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
여기서, M 및 R1 내지 R6은 상기 화학식 1의 R1 내지 R6과 동일한 것이다. 여기서도 R1 내지 R6의 1개 이상은 상기 불소 원자를 갖는 유기기이고, 상기 화학식 F로 표시되는 기가 바람직하다. R7은 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환의 알킬기를 나타낸다. 또한, j는 0 내지 100의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 내지 50, 가장 바람직한 것은 j가 0 내지 20인 범위이다.
본 발명에서 사용되는 다른 바람직한 불소 원자를 갖는 화합물로서 하기 화학식 5로 표시되는 불소 원자를 갖는 유기 금속 화합물이 있다.
화학식 5에 있어서, M은 In, Al, Sb, Y 또는 La를 나타낸다. Rf 및 X는 상기 화학식 F의 Rf 및 X와 동일한 기를 나타내고, Y는 단순한 결합수 또는 산소를 나타낸다. k에 대해서도 동일하게 0 내지 50의 정수를 나타내고, 바람직하게는 3 0 이하의 정수이다. R9는 알킬기 또는 알케닐기를, 또한 R8은 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타내고, 각각 상기 화학식 1의 R1 내지 R6의 치환기로서 예시한 기와 동일한 기에 의해 치환될 수도 있다. 또한, 화학식 5에 있어서, m+n+p=3이고, m은 1 이상이며, n은 0 내지 2를, 또한 p도 0 내지 2의 정수를 나타낸다. m+p=3, 즉 n=0인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 다른 바람직한 불소 원자를 갖는 화합물로서 하기 화학식 6으로 표시되는 불소 원자를 갖는 유기 금속 화합물이 있다.
화학식 6에 있어서, Rf1은 탄소수 1 내지 16의 직쇄상 또는 분지상의 퍼플루오로알킬기, R2는 가수분해기, Z는 -OCONH- 또는 -O-를 나타내고, m1은 1 내지 50의 정수, n1은 0 내지 3의 정수, p1은 0 내지 3의 정수, q1은 1 내지 6의 정수를 나타내며, 6≥n1+p1>0이다.
Rf1에 도입할 수 있는 직쇄상 또는 분지상의 퍼플루오로알킬기의 탄소수는 1 내지 16이 보다 바람직하고, 1 내지 3이 가장 바람직하다. 따라서, Rf1로서는 -CF3, -C2F5, -C3F7 등이 바람직하다.
R2에 도입할 수 있는 가수분해기로서는 -Cl, -Br, -I, -OR11, -OCOR11, -CO(R11)C=C(R12)2, -ON=C(R11)2, -ON=CR13, -N(R12)2, -R12NOCR11 등이 바람직하다. R11은 알킬기 등의 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기를, 또는 페닐기 등의 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기를 나타내고, R12는 수소 원자 또는 알킬기 등의 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소를 나타내며, R13은 알킬리덴기 등의 탄소수 3 내지 6의 2가 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 이들 가수분해기 중에서도 -OCH3, -OC2H5, -OC3H7, -OCOCH3 및 -NH2가 바람직하다.
m1은 1 내지 30인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 20인 것이 더욱 바람직하다. n1은 1 또는 2인 것이 보다 바람직하고, p1은 1 또는 2인 것이 보다 바람직하다. 또한, q1은 1 내지 3인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 다른 바람직한 불소 원자를 갖는 화합물로서 하기 화학식 7로 표시되는 불소 원자를 갖는 유기 금속 화합물이 있다.
화학식 7에 있어서, Rf는 탄소수 1 내지 16의 직쇄상 또는 분지상 퍼플루오로알킬기, X는 요오드 원자 또는 수소 원자, Y는 수소 원자 또는 저급 알킬기, Z는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기, R21은 가수분해 가능한 기, R22는 수소 원자 또는 불활성인 1가의 유기기를 나타내며, a, b, c 및 d는 각각 0 내지 200의 정수, e는 0 또는 1, m 및 n은 0 내지 2의 정수, p는 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 7에 있어서, Rf는 통상 탄소수 1 내지 16의 직쇄상 또는 분지상퍼플루오로알킬기이고, 바람직하게는 CF3기, C2F5기, C3F7기이다. Y의 저급 알킬기로서는 통상 탄소수 1 내지 5의 것을 들 수 있다.
R21의 가수분해 가능한 기로서는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, R23O기, R23COO기, (R24)2C=C(R23)CO기, (R23)2C=NO기, R25C=NO기, (R24)2N기, 및 R23CONR24기가 바람직하다. 여기서, R23은 알킬기 등, 통상 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기, 또는 페닐기 등, 통상 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기이고, R24는 수소 원자 또는 알킬기 등, 통상 탄소수 1 내지 5의 저급 지방족 탄화수소기이고, R25는 알킬리덴기 등, 통상 탄소수 3 내지 6의 2가 지방족 탄화수소기이다. 더욱 바람직하게는 염소 원자, CH3O기, C2H5O기, C3H7O기이다.
R22는 수소 원자 또는 불활성인 1가의 유기기이고, 바람직하게는 알킬기 등, 통상 탄소수 1 내지 4의 1가 탄화수소기이다. a, b, c 및 d는 0 내지 200의 정수이고, 바람직하게는 1 내지 50이다. m 및 n은 0 내지 2의 정수이고, 바람직하게는 0이다. p는 1 또는 2 이상의 정수이고, 바람직하게는 1 내지 10의 정수이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 5의 정수이다. 또한, 수평균 분자량은 5×102 내지 1×105이고, 바람직하게는 1×103 내지 1×104이다.
또한, 상기 화학식 7로 표시되는 실란 화합물의 바람직한 구조는 Rf가 C3F7기이고, a가 1 내지 50의 정수이고, b, c 및 d가 0이고, e가 1이고, Z가 불소 원자이고, n이 0인 화합물이다.
본 발명에 있어서, 불소 원자를 갖는 실란 화합물로서 바람직하게 사용되는 불소를 갖는 유기기를 갖는 유기 금속 화합물, 및 상기 화학식 1 내지 7로 표시되는 화합물의 대표적 화합물을 이하에 예시하지만, 본 발명에서는 이들 화합물로 한정되는 것은 아니다.
상기 예시한 화합물 이외에는 불소 치환 알콕시실란으로서
83: (퍼플루오로프로필옥시)디메틸실란
84: 트리스(퍼플루오로프로필옥시)메틸실란
85: 디메틸비스(노나플루오로부톡시)실란
86: 메틸트리스(노나플루오로부톡시)실란
87: 비스(퍼플루오로프로필옥시)디페닐실란
88: 비스(퍼플루오로프로필옥시)메틸비닐실란
89: 비스(1,1,1,3,3,4,4,4-옥타플루오로부톡시)디메틸실란
90: 비스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로폭시)디메틸실란
91: 트리스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로폭시)메틸실란
92: 테트라키스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로폭시)실란
93: 디메틸비스(노나플루오로-t-부톡시)실란
94: 비스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로폭시)디페닐실란
95: 테트라키스(1,1,3,3-테트라플루오로이소프로폭시)실란
96: 비스[1,1-비스(트리플루오로메틸)에톡시]디메틸실란
97: 비스(1,1,1,3,3,4,4,4-옥타플루오로-2-부톡시)디메틸실란
98: 메틸트리스[2,2,3,3,3-펜타플루오로-1,1-비스(트리플루오로메틸)프로폭시]실란
99: 디페닐비스[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)-1-트릴에톡시]실란
등의 화합물이나, 이하의 화합물,
또한,
등의 실라잔류나,
등의 불소를 갖는 유기 티탄 화합물, 또한 이하와 같은 불소 함유 유기 금속 화합물을 예로서 들 수 있다.
이들 구체적인 예로 들었던 각 화합물 등은, 도레이·다우코닝 실리콘(주), 신에쓰 가가꾸 고교(주), 다이낀 고교(주)(예를 들면, 옵툴(Optool) DSX), 또한 Gelest Inc., 솔베이 솔렉스(주) 등에 의해 상시되어 있고, 쉽게 입수할 수 있는 것 이외에, 예를 들면 문헌[J. Fluorine Chem., 79(1). 87(1996)], 문헌[재료 기술, 16(5), 209(1998)], 문헌[Collect. Czech. Chem. Commun., 44권, 750 내지 755쪽], 문헌[J. Amer. Chem. Soc. 1990년, 112권, 2341 내지 2348쪽], 문헌[Inorg. Chem., 10권, 889 내지 892쪽, 1971년], 미국 특허 제3,668,233호 명세서 등, 또한 일본 특허 공개 (소)58-122979호, 일본 특허 공개 (평)7-242675호, 일본 특허 공개 (평)9-61605호, 동11-29585호, 일본 특허 공개 제2000-64348호, 일본 특허 공개 제2000-144097호 공보 등에 기재된 합성 방법, 또는 이것에 준한 합성 방법으로 제조할 수 있다.
기타 바람직하게 사용되는 유기 규소 화합물의 구체적인 예로서는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시에톡시실란, 메틸트리아세톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리아세톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리아세톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, β-시아노에틸트리에톡시실란, 메틸트리페녹시실란, 클로로메틸트리메톡시실란, 클로로메틸트리에톡시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, α-글리시독시에틸트리메톡시실란, α-글리시독시에틸트리에톡시실란, β-글리시독시에틸트리메톡시실란, β-글리시독시에틸트리에톡시실란, α-글리시독시프로필트리메톡시실란, α-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리프로폭시실란, γ-글리시독시프로필트리부톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리페녹시실란, α-글리시독시부틸트리메톡시실란, α-글리시독시부틸트리에톡시실란, β-글리시독시부틸트리메톡시실란, β-글리시독시부틸트리에톡시실란, γ-글리시독시부틸트리메톡시실란, γ-글리시독시부틸트리에톡시실란, δ-글리시독시부틸트리메톡시실란, δ-글리시독시부틸트리에톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리메톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리프로폭시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리부톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시에톡시실란, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리페녹시실란, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리에톡시실란, δ-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리메톡시실란 등의 트리알콕시실란, 트리아실옥시실란, 트리페녹시실란류; 디메틸디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, γ-클로로프로필메틸디메톡시실란, γ-클로로프로필메틸디에톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디에톡시실란,, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란, 메틸비닐디에톡시실란, 글리시독시메틸메틸디메톡시실란, 글리시독시메틸메틸디에톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디에톡시실란, β-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, β-글리시독시에틸메틸디에톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, β-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디프로폭시실란, γ-글리시독시프로필메틸디부톡시에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디페녹시실란, γ-글리시독시프로필메틸디아세톡시실란, γ-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필에틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필비닐디메톡시실란, γ-글리시독시프로필비닐디에톡시실란, γ-글리시독시프로필페닐디메톡시실란, γ-글리시독시프로필페닐디에톡시실란 등의 디알콕시실란, 디페녹시실란, 디아실옥시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 디메톡시메틸-3,3,3-트리플루오로프로필실란, 플루오로알킬실란, 헥사메틸디실란, 헥사메틸디실록산류 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니며, 또한 단독으로 사용하거나 다른 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다.
상기 화합물의 중에서도 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 트리메틸에톡시실란 등이 바람직하다.
또한, 다른 유기 규소 화합물로서, 하기 화학식 8로 표시되는 화합물이 사용되지만, 여기서 n은 0 내지 2000이다. 또한, R81 내지 R88은 수소 원자 또는 각각 포화, 불포화 중 어느 것일 수도 있는 직쇄, 분지 또는 환상 탄화수소기이고, 각각은 동일하거나 상이할 수도 있다.
구체적으로는 신에쓰 가가꾸사 제조의 규소 화합물 시약, 또는 미국의 Gelest, Inc. Metal-Organics for Material & Polyer Techno1ogy, 치소사 제조의 SILICON CHEMICALS 등의 화합물 카달로그에 기재되어 있는 것 중에서, 화학식 1에 적합하는 것을 선정하여 사용할 수 있고, 하기에 사용할 수 있는 화합물을 예시하지만, 물론 이들로 한정되는 것은 아니다.
그 밖의 원료로는 불소 화합물을 사용할 수 있고, 유기 불소 화합물로서 불화탄소 가스, 불화탄화수소 가스 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 불화탄소 가스로는, 예를 들면 테트라플루오로메탄, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 옥타플루오로시클로부탄 등을 들 수 있다. 상기 불화탄화수소 가스로는, 예를 들면 디플루오로메탄, 테트라플루오로에탄, 테트라플루오로프로필렌, 트리플루오로프로필렌 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들면 클로로트리플루오로메탄, 클로로디플루오로메탄, 디클로로테트라플루오로시클로부탄 등의 불화탄화수소 화합물의 할로겐화물이나 트리플루오로메탄올, 펜타플루오로에탄올 등의 플루오로알코올, 트리플루오로아세트산, 펜타플루오로프로피온산 등의 불소화 지방산, 헥사플루오로아세톤 등의 불소화케톤 등의 유기 불소 화합물을 사용할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 화합물이 분자 내에 불소화에틸렌성 불포화기를 갖고 있을 수도 있다.
본 발명에 관한 박막은 후술하는 게이트 절연막 상에 형성하고, 추가로 그 위에 유기 반도체층을 형성하는 것이 바람직하다. 상기 박막의 두께는 단분자층에서 100 nm 이하가 바람직하고, 단분자층에서 10 nm 이하가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 효과를 얻기 위해서는, 본 발명에 관한 박막의 표면의 순수한 물에 대한 접촉각을 50도 이상으로 할 필요가 있고, 바람직하게는 70 내지 170도, 보다 바람직하게는 90 내지 130도이다. 접촉각이 낮으면 트랜지스터 소자의 캐리어 이동도나 온/오프비를 현저히 저하시키고, 지나치게 높으면 반도체 재료의 용액의 도포성을 저하시킨다.
또한, 박막 표면의 표면 조도 Ra는, 박막 트랜지스터가 후술하는 보텀 게이트형일 때는, 그 기판, 게이트 전극, 게이트 절연막의 표면성에도 크게 영향을 받지만, 대체로 0.01 nm 내지 10 nm로 하는 것이 트랜지스터 소자의 캐리어 이동도의 관점에서 바람직하다.
박막의 형성 방법으로는 상술한 대기압 플라즈마법 이외에, 원료를 포함하는 반응 가스를 50 ℃ 내지 500 ℃의 범위로 가열된 기판 상에 공급하고, 열적 반응으로 박막을 형성하는 열 CVD법이나, 상술한 장치와 방전 가스, 반응 가스를 이용하고, 0.01 내지 100 Pa의 감압하에서 행하는 일반적인 플라즈마 CVD법을 이용한 경우에도 본 발명의 효과를 얻을 수 있지만, 이동도의 향상, 박막의 균일성, 박막의 형성 속도, 비진공계에서의 효율적 생산이라는 관점에서 대기압 플라즈마법이 가장 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 본 발명에 관한 박막을 형성하는 기재를 방전 공간, 또는 여기 방전 가스에 노출시켜 전처리(세정)를 행한 후, 박막 형성을 행하는 것이 바람직하다. 이 때의 혼합 가스로는 상술한 불활성 가스를 90 내지 99.9 부피％의 농도로 산소, 오존, 과산화수소, 수소로부터 선택되는 1종 이상을 0.01 내지 10 부피％의 농도로 사용한다. 바람직하게는 질소, 아르곤 중 어느 하나와 산소를 이용한다. 이에 따라, 트랜지스터 소자의 특성에 악영향을 미치는 불순물을 제거하는 효과를 얻을 수 있다. 또한, 이 때의 기재의 표면이 산화규소 등의 금속 산화물인 경우에는, 본 발명에 관한 박막을 형성하는 반응 가스와의 반응성을 높이는 효과가 있고, 해당 박막의 균일성, 치밀성을 높여 트랜지스터 소자의 캐리어 이동도를 높이는 효과가 얻어진다.
기재의 표면이 산화규소 등의 금속 산화물인 경우, 전처리(세정)에 의해 기재의 표면의 순수한 물에 대한 접촉각을 1 내지 30도, 바람직하게는 3 내지 20도로 하는 것이 바람직하다.
이어서, 본 발명에 관한 유기 박막 트랜지스터 소자 및 그의 제조 방법이 관계하는 일반적인 것에 대해 진술한다.
유기 박막 트랜지스터 소자는 도 12에 나타낸 바와 같이 기판 (F)의 표면에 유기 반도체층 (5)로 연결된 소스 전극 (6)과 드레인 전극 (7)을 갖고, 그 위에 게이트 절연층 (3)을 통해 게이트 전극 (2)를 갖는 톱 게이트형(도 12의 (a), (b))과, 기판 (F)의 표면에, 우선 게이트 전극 (2)를 갖고, 게이트 절연층 (3)을 통해 유기 반도체층 (5)로 연결된 소스 전극 (6)과 드레인 전극 (7)을 갖는 하부 게이트형(도 12(c))으로 크게 나뉜다. 본 발명에서는 어느 쪽의 유형도 바람직하게 적용할 수 있지만, 하부 게이트형이 특히 바람직하다.
본 발명의 유기 박막 트랜지스터 소자는 무기 산화물 및 무기 질화물로부터 선택되는 화합물을 함유하는 하인층(下引層) 및 중합체를 포함하는 하인층 중 적어도 하나를 갖는 것이 바람직하다.
하인층에 함유되는 무기 산화물로는 산화규소, 산화알루미늄, 산화탄탈, 산화티탄, 산화주석, 산화바나듐, 티탄산바륨스트론튬, 지르코늄산 티탄산바륨, 지르코늄산 티탄산연, 티탄산연 란탄, 티탄산스트론튬, 티탄산바륨, 불화바륨마그네슘, 티탄산비스무스, 티탄산스트론튬비스무스, 탄탈산스트론튬비스무스, 탄탈산니오븀산비스무스, 트리옥시드이트륨 등을 들 수 있다. 또한, 무기 질화물로는 질화규소, 질화알루미늄 등을 들 수 있다.
이들 중 바람직한 것은 산화규소, 산화알루미늄, 산화탄탈, 산화티탄, 질화규소이다.
본 발명에 있어서, 무기 산화물 및 무기 질화물로부터 선택되는 화합물을 함유하는 하인층은 상술한 대기압 플라즈마법으로 형성되는 것이 바람직하다.
중합체를 포함하는 하인층에 사용하는 중합체로는 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지, 셀룰로오스 수지, 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지, 페녹시 수지, 노르보르넨 수지, 에폭시 수지, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 염화비닐 수지, 아세트산비닐 수지, 아세트산비닐과 비닐알코올의 공중합체, 부분 가수분해한 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 염화비닐-염화비닐리덴 공중합체, 염화비닐-아크릴로니트릴 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리비닐알코올, 염소화폴리염화비닐, 에틸렌-염화비닐 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 등의 비닐계 중합체, 폴리아미드 수지, 에틸렌-부타디엔 수지, 부타디엔-아크릴로니트릴 수지 등의 고무계 수지, 실리콘 수지, 불소계 수지 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 박막 트랜지스터 소자에 사용하는 유기 반도체층의 재료로는 π공액계 재료가 사용되고, 예를 들면 폴리피롤, 폴리(N-치환 피롤), 폴리(3-치환 피롤), 폴리(3,4-치환 피롤) 등의 폴리피롤류, 폴리티오펜, 폴리(3-치환 티오펜), 폴리(3,4-이치환 티오펜), 폴리벤조티오펜 등의 폴리티오펜류, 폴리이소티아나프텐 등의 폴리이소티아나프텐류, 폴리테닐렌비닐렌 등의 폴리테닐렌비닐렌류, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 등의 폴리(p-페닐렌비닐렌)류, 폴리아닐린, 폴리(N-치환 아닐린), 폴리(3-치환 아닐린), 폴리(2,3-치환 아닐린) 등의 폴리아닐린류, 폴리아세틸렌 등의 폴리아세틸렌류, 폴리디아세틸렌 등의 폴리디아세틸렌류, 폴리아줄렌 등의 폴리아줄렌류, 폴리피렌 등의 폴리피렌류, 폴리카르바졸, 폴리(N-치환 카르바졸) 등의 폴리카르바졸류, 폴리세레노펜 등의 폴리세레노펜류, 폴리푸란, 폴리벤조푸란 등의 폴리푸란류, 폴리(p-페닐렌) 등의 폴리(p-페닐렌)류, 폴리인돌 등의 폴리인돌류, 폴리피리다진 등의 폴리피리다진, 나프타센, 펜타센, 헥사센, 헵타센, 디벤조펜타센, 테트라벤조펜타센, 피렌, 디벤조피렌, 크리센, 페릴렌, 코로넨, 테릴렌, 오바렌, 쿠오테릴렌, 서컴안트라센 등의 폴리아센류 및 폴리아센류의 탄소의 일부를 N, S, O 등의 원자, 카르보닐기 등의 관능기로 치환한 유도체(트리페노디옥사진, 트리페노디티아진, 헥사센-6,15-퀴논 등), 폴리비닐카르바졸, 폴리페닐렌술피드, 폴리비닐렌술피드 등의 중합체나 일본 특허 공개 (평)11-195790에 기재된 다환 축합체 등을 사용할 수 있다.
또한, 이들 중합체와 동일한 반복 단위를 갖는, 예를 들면 티오펜 6량체인 α-섹시티오펜, α,ω-디헥실-α-섹시티오펜, α,ω-디헥실-α-킹케티오펜, α,ω-비스(3-부톡시프로필)-α-섹시티오펜, 스티릴벤젠 유도체 등의 올리고머도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 구리 프탈로시아닌이나 일본 특허 공개 (평)11-251601에 기재된 불소 치환 구리 프탈로시아닌 등의 금속 프탈로시아닌류, 나프탈렌 1,4,5,8-테트라카르복실산디이미드, N,N'-비스(4-트리플루오로메틸벤질)나프탈렌 1,4,5,8-테트라카르복실산디이미드와 함께, N,N'비스(1H,1H-퍼플루오로옥틸), N,N'-비스(1H,1H-퍼플루오로부틸) 및 N,N'-디옥틸나프탈렌 1,4,5,8-테트라카르복실산디이미드 유도체, 나프탈렌 2,3,6,7-테트라카르복실산디이미드 등의 나프탈렌테트라카르복실산디이미드류, 및 안트라센 2,3,6,7-테트라카르복실산디이미드 등의 안트라센테트라카르복실산디이미드류 등의 축합환 테트라카르복실산디이미드류, C60, C70, C76, C78, C84 등의 푸랄렌류, SWNT 등의 카본나노 튜브, 멜로시아닌 색소류, 헤미시아닌 색소류 등의 색소 등을 들 수 있다.
이들 π공액계 재료 중에서도 티오펜, 비닐렌, 테닐렌비닐렌, 페닐렌비닐렌, p-페닐렌, 이들 치환체 또는 이들 2종 이상을 반복 단위로 하고, 또한 상기 반복 단위의 수 n이 4 내지 10인 올리고머 또는 상기 반복 단위의 수 n이 20 이상인 중합체, 펜타센 등의 축합 다환 방향족 화합물, 프라렌류, 축합환 테트라카르복실산디이미드류, 금속 프탈로시아닌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상이 바람직하다.
또한, 그 밖의 유기 반도체 재료로는 테트라티아플루바렌(TTF)-테트라시아노퀴노디메탄(TCNQ) 착체, 비스에틸렌테트라티아플루바렌(BEDTTTF)-과염소산 착체, BEDTTTF-요오드 착체, TCNQ-요오드 착체 등의 유기 분자 착체도 사용할 수 있다. 추가로, 폴리실란, 폴리게르마늄 등의 σ공액계 중합체나 일본 특허 공개 제2000-260999에 기재된 유기·무기 혼성 재료도 사용할 수 있다.
본 발명에서는 유기 반도체층에, 예를 들면 아크릴산, 아세트아미드, 디메틸아미노기, 시아노기, 카르복실기, 니트로기 등의 관능기를 갖는 재료나, 벤조퀴논 유도체, 테트라시아노에틸렌 및 테트라시아노퀴노디메탄이나 이들의 유도체 등과 같이 전자를 수용하는 악셉터가 되는 재료나, 예를 들면 아미노기, 트리페닐기, 알킬기, 수산기, 알콕시기, 페닐기 등의 관능기를 갖는 재료, 페닐렌디아민 등의 치환 아민류, 안트라센, 벤조안트라센, 치환 벤조안트라센류, 피렌, 치환 피렌, 카르바졸 및 그의 유도체, 테트라티아플루바렌과 그의 유도체 등과 같이 전자의 공여체인 도너가 되는 재료를 함유시키는, 소위 도핑 처리를 실시할 수도 있다.
상기 도핑이란 전자 수여성 분자(악셉터) 또는 전자 공여성 분자(도너)를 도펀트로서 상기 박막에 도입하는 것을 의미한다. 따라서, 도핑이 실시된 박막은, 상기 축합 다환 방향족 화합물과 도펀트를 함유하는 박막이다. 본 발명에서 사용하는 도펀트로서는 공지된 것을 사용할 수 있다.
이들 유기 반도체층의 제조법으로는 진공 증착법, 분자선 에피택셜 성장법, 이온 클러스터빔법, 저에너지 이온빔법, 이온 플레이팅법, CVD법, 스퍼터링법, 플라즈마 중합법, 전해 중합법, 화학 중합법, 분무 코트법, 스핀 코트법, 블레이드 코트법, 딥 코트법, 캐스트법, 롤 코트법, 바 코트법, 다이 코트법 및 LB법 등을 들 수 있고, 재료에 따라 사용할 수 있다. 단, 이 중에서 생산성의 관점에서 유기 반도체의 용액을 사용하여 간단하면서도 정밀하게 박막이 형성할 수 있는 스핀 코트법, 블레이드 코트법, 딥 코트법, 롤 코트법, 바 코트법, 다이 코트법 등이 바람직하다. 여기서, 반도체 재료의 용액에 사용되는 유기 용매로는 주로 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 테트라히드로푸란(THF) 등을 사용할 수 있다.
또한, 문헌[Advanced Material지 1999년 제6호, 482 내지 483쪽]에 기재된 바와 같이, 펜타센 등 전구체가 용매에 가용성인 것은 도포에 의해 형성된 전구체의 막을 열처리하여 목적하는 유기 재료의 박막을 형성할 수도 있다.
이들 유기 반도체를 포함하는 박막의 막 두께로는 특별히 제한되지 않지만, 얻어진 트랜지스터의 특성은 유기 반도체를 포함하는 활성층의 막 두께에 크게 좌우되는 경우가 많고, 그 막 두께는 유기 반도체에 따라 다르지만 일반적으로 1 ㎛ 이하, 특히 10 내지 300 nm가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 소스 전극, 드레인 전극 및 게이트 전극을 형성하는 재료는 도전성 재료이면 특별히 한정되지 않으며, 백금, 금, 은, 니켈, 크롬, 구리, 철, 주석, 안티몬연, 탄탈, 인듐, 팔라듐, 텔루륨, 레늄, 이리듐, 알루미늄, 루테늄, 게르마늄, 몰리브덴, 텅스텐, 산화주석·안티몬, 산화인듐·주석(ITO), 불소 도핑 산화아연, 아연, 탄소, 흑연, 글래시 카본(glassy carbon), 은 페이스트 및 카본 페이스트, 리튬, 헬륨, 나트륨, 마그네슘, 칼륨, 칼슘, 스칸듐, 티탄, 망간, 지르코늄, 갈륨, 니오븀, 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 알루미늄, 마그네슘/구리 혼합물, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화알루미늄 혼합물, 리튬/알루미늄 혼합물 등이 사용되지만, 특히 백금, 금, 은, 구리, 알루미늄, 인듐, ITO 및 탄소가 바람직하다. 또는 도핑 등으로 도전율을 향상시킨 공지의 도전성 중합체, 예를 들면 도전성 폴리아닐린, 도전성 폴리피롤, 도전성 폴리티오펜, 폴리에틸렌디옥시티오펜과 폴리스티렌술폰산의 착체 등도 바람직하게 사용된다. 그 중에서도 반도체층과의 접촉면에서 전기 저항이 적은 것이 바람직하다.
전극의 형성 방법으로는 상기를 원료로서 증착이나 스퍼터링 등의 방법을 이용하여 형성한 도전성 박막을, 공지된 포트리소그래프법이나 리프트오프법을 이용하여 전극을 형성하는 방법, 알루미늄이나 구리 등의 금속박 상에 열전사, 잉크젯 등에 의한 레지스트를 이용하여 에칭하는 방법이 있다. 또한, 도전성 중합체의 용액 또는 분산액, 도전성 미립자 분산액을 직접 잉크젯으로 패턴화할 수도 있고, 도공막으로부터 리소그래피나 레이저 박리 등으로 형성할 수도 있다. 또한, 도전성 중합체나 도전성 미립자를 포함하는 잉크, 도전성 페이스트 등을 철판, 요판, 평판, 스크린 인쇄 등의 인쇄법으로 패턴화하는 방법도 이용할 수 있다.
게이트 절연층으로는 여러가지 절연막을 사용할 수 있지만, 특히 비유전율이 높은 무기 산화물 피막이 바람직하다. 무기 산화물로는 산화규소, 산화알루미늄, 산화탄탈, 산화티탄, 산화주석, 산화바나듐, 티탄산바륨스트론튬, 지르코늄산 티탄산바륨, 지르코늄산 티탄산연, 티탄산연 란탄, 티탄산스트론튬, 티탄산바륨, 불화바륨마그네슘, 티탄산비스무스, 티탄산스트론튬비스무스, 탄탈산스트론튬비스무스, 탄탈산니오븀산비스무스, 트리옥시드이트륨 등을 들 수 있다. 이들 중 바람직한 것은 산화규소, 산화알루미늄, 산화탄탈, 산화티탄이다. 질화규소, 질화알루미늄 등의 무기 질화물도 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 피막의 형성 방법으로는 진공 증착법, 분자선 에피택셜 성장법, 이온 클러스터빔법, 저에너지 이온빔법, 이온플레이팅법, CVD법, 스퍼터링법, 대기압 플라즈마법 등의 건식 공정이나, 스프레이 코트법, 스핀 코트법, 블레이드 코트법, 딥 코트법, 캐스트법, 롤 코트법, 바 코트법, 다이 코트법 등의 도포에 의한 방법, 인쇄나 잉크젯 등의 패턴화에 의한 방법 등의 습식 공정을 들 수 있고, 재료에 따라 사용할 수 있다.
습식 공정은 무기 산화물의 미립자를 임의의 유기 용매 또는 물에 필요에 따라서 계면활성제 등의 분산 보조제를 사용하여 분산한 액을 도포, 건조하는 방법이나, 산화물 전구체, 예를 들면 알콕시드체의 용액을 도포, 건조하는, 소위 졸겔법이 이용된다.
이들 중에서 바람직한 것은 대기압 플라즈마법이다. 상술한 장치와 막 성형 방법에 의해, 대기압 근방에서의 게이트 절연막의 형성이 가능해진다.
예를 들면, 아르곤, 헬륨, 질소 등의 불활성 가스를 방전 가스에 사용하고, 반응 가스로서 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라이소프로폭시실란 등과, 산소를 혼합하여 사용함으로서 산화규소피막이 얻어진다. 또한, 이들 실란 화합물을 테트라에톡시 티탄이나, 테트라이소프로폭시티탄 등의 티탄 화합물로 변경함으로써 산화티탄피막을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 별도의 방법과 조합하여 게이트 절연막의 형성, 상술한 게이트 절연막의 표면 세정, 표면 처리 박막과, 연속적으로 생산성이 높은 제조가 가능하다.
또한, 유기 화합물 피막으로는 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 광 라디칼 중합계, 광 양이온 중합계의 광경화성 수지, 또는 아크릴로니트릴 성분을 함유하는 공중합체, 폴리비닐페놀, 폴리비닐알코올, 노볼락 수지, 및 시아노에틸플루란 등을 사용할 수도 있다. 유기 화합물 피막의 형성법으로는 상기 습식 공정이 바람직하다.
무기 산화물 피막과 유기 산화물 피막은 적층하여 병용할 수 있다. 이들 절연막의 막 두께로는 일반적으로 50 nm 내지 3 ㎛, 바람직하게는 100 nm 내지 1 ㎛ 이다.
기판은 유리나 연성 수지제 시트로 구성되고, 예를 들면 플라스틱 필름을 시트로서 사용할 수 있다. 상기 플라스틱 필름으로는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에테르술폰(PES), 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리페닐렌술피드, 폴리아릴레이트, 폴리이미드, 폴리카르보네이트(PC), 셀룰로오스 트리아세테이트(TAC), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(CAP) 등을 포함하는 필름 등을 들 수 있다. 이와 같이, 플라스틱 필름을 사용함으로써 유리 기판을 사용하는 경우에 비해 경량화를 도모할 수 있고, 가반성(可搬性)을 높일 수 있음과 동시에, 충격에 대한 내성을 향상할 수 있다.
도 10은 본 발명의 유기 박막 트랜지스터 소자가 복수 배치되는 유기 박막 트랜지스터 소자 시트 (10)의 한 예의 개략의 등가회로도이다.
유기 박막 트랜지스터 시트 (1)은 매트릭스 배치된 다수의 유기 박막 트랜지스터 소자 (14)를 갖는다. (11)은 각 유기 박막 트랜지스터 소자 (14)의 게이트 전극의 게이트 버스 라인이고, (12)는 각 유기 박막 트랜지스터 소자 (14)의 소스 전극의 소스 버스 라인이다. 각 유기 박막 트랜지스터 소자 (14)의 드레인 전극에는, 출력 소자 (16)가 접속되고, 이 출력 소자 (16)은 예를 들면 액정, 전기 영동 소자 등이며, 표시 장치에서의 화소를 구성한다. 도시한 예에서는 출력 소자 (16)으로서 액정이, 저항과 컨덴서를 포함하는 등가회로로 표시되고 있다.
(15)는 축적 컨덴서, (17)은 수직 구동 회로, (18)은 수평 구동 회로이다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명하지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
두께 100 ㎛의 PES 필름 기판 (F)의 표면에 50 W/㎡/분의 조건으로 코로나 방전 처리를 실시하고, 하기 조성의 도포액을 건조막 두께 2 ㎛가 되도록 도포하고, 90 ℃에서 5 분간 건조한 후, 60 W/cm의 고압 수은등하에 10 cm의 거리로부터 4 초간 경화시켰다.
디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 단량체 60 g
디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 2량체 20 g
디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 3량체 이상의 성분 20 g
디에톡시벤조페논 UV 개시제 2 g
실리콘계 계면활성제 1 g
메틸에틸케톤 75 g
메틸프로필렌글리콜 75 g
추가로, 그 층의 위에 하기 조건으로 연속적으로 대기압 플라즈마 처리하여 두께 50 nm의 산화규소막을 설치하였다. 이상과 같이 하여, 기판 (F) 상에 2층 구성의 하인층 (1)을 설치하였다.
(사용 가스)
불활성 가스: 헬륨 98.25 부피％
반응성 가스: 산소 가스 1.50 부피％
반응성 가스: 테트라에톡시실란 증기(헬륨 가스로 버블링) 0.25 부피％
(방전 조건)
방전 출력: 10 W/c㎡
여기서는 펄 고교 제조의 고주파 전원을 이용하여 주파수 13.56 MHz에서 방전시켰다.
(전극 조건)
전극은, 냉각수에 의한 냉각 수단을 갖는 스테인레스제 쟈켓롤 모재에, 세라믹 용사에 의해 알루미나를 1 mm 피복하고, 그 후 테트라메톡시실란을 아세트산에틸로 희석한 용액을 도포 건조한 후, 자외선 조사에 의해 봉공 처리를 행하고, 표면을 평활하게 하여 Rmax 5 ㎛로 한 유전체(비유전율 10)를 갖게 한 롤 전극이며, 어스되어 있다. 한편, 인가 전극으로서는 중공의 각형의 스테인레스 파이프에 대해 상기와 같은 유전체를 동일한 조건으로 피복하였다.
하인층 (1) 상에, 스퍼터법으로 두께 200 nm의 알루미늄 피막을 형성하고, 게이트 전극 (2)를 설치하였다(도 11-a). 또한, 필름 온도 200 ℃에서 상술한 대기압 플라즈마법으로 게이트 절연층 (3)으로서 두께 200 nm의 산화규소층을 설치하였다(도11-b).
이어서, 게이트 절연층 (3) 상에 하기 조건으로 연속적으로 대기압 플라즈마법에 의한 표면 처리를 5 초간 행하고, 본 발명에 관한 실란 화합물을 포함하는 박막 (4)를 형성하였다(도 11-c).
불활성 가스: 헬륨 98.9 부피％
반응성 가스: 수소 가스 1.0 부피％
반응성 가스: 메틸트리에톡시실란 증기(헬륨 가스로 버블링) 0.1 부피％
(방전 조건)
방전 출력: 3.0 W/c㎡
여기서는 펄 고교 제조의 고주파 전원을 이용하여 주파수 13.56 MHz에서 방전시켰다.
이어서, 그 위에 하기 구조의 펜타센 전구체의 클로로포름 용액을, 피에조 방식의 잉크젯법을 이용하여 채널을 형성하기 위한 영역에 토출하고, 질소 가스 중에 200 ℃에서 10 분간의 열처리를 행하여, 두께 50 nm의 펜타센 박막인 유기 반도체층 (5)를 형성하였다(도 11-d).
펜타센 전구체
이어서, 피에조 방식의 잉크젯을 이용하여 폴리스티렌술폰산과 폴리(에틸렌디옥시티오펜)의 수분산액(바이엘 제조의 Baytron P)을 소스 및 드레인 전극형으로 토출하여 패턴화하고, 자연 건조시킨 후, 질소 가스 분위기 중에 70 ℃에서 10 분간의 열처리를 행하고, 소스 전극 (6) 및 드레인 전극 (7)을 형성하였다(도 11-e). 이상의 방법으로, 채널 길이 L=20 ㎛의 유기 박막 트랜지스터(본 발명의 시료 No.1)를 제조하였다.
본 발명의 시료 No.1에 있어서 메틸트리에톡시실란 대신에 헥실트리에톡시실란을 적용한 것 이외에는, 본 발명의 시료 No.1과 동일하게 하여 본 발명의 시료 No.2를 제조하였다. 또한, 이하 동일하게 하여, 메틸트리에톡시실란 대신에 트리플루오로메틸에틸트리에톡시실란을 적용한 것 이외에는, 본 발명의 시료 No.1과 동일하게 하여 본 발명의 시료 No.3을, 메틸트리에톡시실란 대신에 메틸트리이소프로폭시티탄을 적용한 것 이외에는, 본 발명의 시료 No.1과 동일하게 하여 본 발명의 시료 No.4를 각각 제조하였다.
추가로, 대기압 플라즈마에 의한 표면 처리를 행하지 않는 유기 박막 트랜지스터(비교 시료 No.1)도 제조하였다.
시료 No.1로부터 시료 No.4의 본 발명에 관한 박막과 대기압 플라즈마에 의한 표면 처리를 행하지 않는 경우의, 순수한 물에 대한 접촉각 측정 결과를 나타내었다. 순수한 물을 적하하고 나서 40 초 후의 값을 나타내었다.
시료 No.1 78°
2 85°
3 95°
4 76°
비교 시료 1 43°
본 발명에 관한 유기 박막 트랜지스터인 본 발명의 시료 No.1 내지 본 발명의 시료 No.4는 모두, p채널 증가(p-channel enhancement)형 FET(field-effect transistor)가 양호한 동작특성을 나타내었다. 또한, 각 시료에 대해 드레인 바이어스를 -60 V로 하고, 게이트 바이어스를 -20 V 내지 +70 V까지 소인하고, 드레인 전류를 측정하여 포화 영역에서의 캐리어 이동도를 측정하였다. 측정 결과를 표에 나타내었다.
시료 No. 실란 화합물 또는 티탄 화합물 캐리어 이동도(㎠/Vs)
본 발명의 시료 No.1 메틸트리에톡시실란 0.25
본 발명의 시료 No.2 헥실트리에톡시실란 0.28
본 발명의 시료 No.3 트리플루오로메틸에틸트리에톡시실란 0.35
본 발명의 시료 No.4 메틸트리이소프로폭시티탄 0.24
비교 시료 No.1 대기압 플라즈마에 의한 표면처리 없음 0.15
표로부터 본 발명의 시료는 비교 시료에 비해 높은 캐리어 이동도를 나타낸다는 것을 알 수 있었다.
실시예 2
실시예 1에서의 본 발명의 시료 No.1 내지 본 발명의 시료 No.4 및 비교 시료 No.1에서의 유기 반도체 재료를 하기의 것으로 변경한 것 이외에는, 본 발명의 시료 No.1 내지 본 발명의 시료 No.4 및 비교 시료 No.1과 동일하게 하여, 각각 본 발명의 시료 No.5 내지 본 발명의 시료 No.8 및 비교 시료 No.2를 제조하였다.
유기 반도체 재료;
Zn 및 Ni의 함유량이 10 ppm 이하가 되도록 잘 정제한 폴리(3-헥실티오펜)의 레기오레귤러(regioregular)체 (알드리치사 제조)의 클로로포름 용액을 제조하였다. 이 용액을 피에조형 잉크젯으로 토출하여 패턴화하고 실온에서 건조시킨 후, N2 가스 치환 분위기 중에서 50 ℃, 30 분간의 열처리를 실시하였다. 이 때, 폴리(3-헥실티오펜)의 막 두께는 30 nm였다.
본 발명에 관한 유기 박막 트랜지스터인 본 발명의 시료 No.5 내지 본 발명의 시료 No.8은 모두 p채널 증가형 FET가 양호한 동작특성을 나타내었다. 또한, 각 시료의 포화 영역에서의 캐리어 이동도를 측정하였다. 측정 결과를 표에 나타내었다.
시료 No. 실란 화합물 또는 티탄 화합물 캐리어 이동도(㎠/Vs)
본 발명의 시료 No.5 메틸트리에톡시실란 0.031
본 발명의 시료 No.6 헥실트리에톡시실란 0.037
본 발명의 시료 No.7 트리플루오로메틸에틸트리에톡시실란 0.043
본 발명의 시료 No.8 메틸트리이소프로폭시티탄 0.030
비교 시료 No.2 대기압 플라즈마에 의한 표면처리 없음 0.022
실시예 3
반도체층 형성 전의 기판을 이하와 같이 제조하였다.
(기판 1)
실시예 1과 동일하게 대기압 플라즈마법에 의해, 게이트 절연층(막 두께 200 nm의 산화규소층)을 설치한 후, 박막 (4)를 형성하기 전에 도 8에 기재된 대기압 플라즈마 방전 처리 장치에 방전 가스로서 질소:산소=99:1(부피비)을 흘리고, 기재를 그 여기 방전 가스에 3 초간 노출시켜 전처리를 행하였다. 또한, 고주파 전원으로서 하이덴 겡뀨쇼 제조의 고주파 전원(주파수: 40 kHz)을 이용하고, 방전 출력은 10 W/c㎡로 설정하여 행하였다.
이어서, 실시예 1과 동일하게 박막 (4)를 형성하였다.
(기판 2 내지 4)
대기압 플라즈마법에 사용하는 반응 가스의 재료를 하기 표 3과 같이 변경한 것 이외에는, 기판 1과 동일하게 하여 기판을 제조하였다.
(기판 5(비교))
박막 (4)를 형성하지 않은 것 이외에는, 기판 1과 동일하게 하여 기판을 제조하였다.
(기판 6(비교))
이하와 같이 박막 (4)를 형성한 것 이외에는, 기판 1과 동일하게 하여 기판을 제조하였다. 40 ℃에서 보온한 옥타데실트리클로로실란의 1 mM 톨루엔 용액에 기판을 60 분간 침지한 후, 톨루엔 중에 3 분간 침지하여 초음파 세정을 행하여 실온 공기 중에서 건조시켰다.
이상과 같이 제조한 기판 상에 승화 정제한 펜타센(알드리치사 제조)을 3×10-4 Pa의 진공하에서 가열 증착하여 두께 50 nm의 유기 반도체층을 형성하였다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여, 소스 전극, 드레인 전극을 형성하여 시료를 제조하였다.
각 시료에 대해, 드레인 바이어스를 -60 V로 하고, 게이트 바이어스를 +20 V 내지 -70 V까지 소인(掃引)하여 드레인 전류를 측정하고, 포화 영역에서의 캐리어 이동도, 및 측정한 드레인 전류의 최대값과 최소값의 비율(온/오프비)을 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 중에 나타내었다.
실시예 4
실시예 3과 동일한 조건으로 제조한 각 기판 상에, 실시예 2와 동일하게 하여 폴리(3-헥실티오펜)의 레기오레귤러체를 포함하는 유기 반도체층을 형성하고, 실시예 3과 동일하게 평가하였다. 측정 결과를 하기 표 중에 나타내었다.
실시예 5
박막 (4)를 변경한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 시료를 제조하였다.
박막 (4)의 형성에는 도 9의 장치를 이용하고, 또한 대기압 플라즈마법에 사용한 재료, 가스, 출력은 표에 나타내었다. 또한, 가스 도입부 M에 가스종 A를, 가스 도입부 G에 가스종 B를 각각 도입하였다. 여기서, 기판 7의 박막 (4)의 형성시, 방전에는 펄 고교 제조의 고주파 전원을 이용하여 주파수 13.56 MHz에서 방전시켰다. 또한, 기판 8 내지 12의 박막 (4)의 형성시, 방전에는 신꼬 덴시 제조의 고주파 전원을 이용하여 주파수 50 kHz에서 방전시켰다. 방전 시간은 모두 5 초간으로 하였다.
제조한 시료에 대해 실시예 4와 동일하게 측정한 결과를 표에 나타내었다.
하기 (1) 내지 (16)까지 중 어느 하나에 기재된 기술 수단에 의해, 비진공계의 연속 생산 공정으로 높은 캐리어 이동도를 나타내는 유기 박막 트랜지스터 소자를 제조하는 것이 달성된다.
(1) 반응 가스를 이용한 CVD(Chemical vapor deposition)법에 의해 형성되고, 또한 표면의 순수한 물에 대한 접촉각이 50도 이상인 박막을 가지며, 상기 박막 상에 유기 반도체층이 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기 박막 트랜지스터 소자.
(2) 상기 (1)에 있어서, 상기 CVD법이 플라즈마 CVD법인 것을 특징으로 하는 유기 박막 트랜지스터 소자.
(3) 상기 (2)에 있어서, 상기 플라즈마 CVD법이 대기압 또는 대기압 근방의 압력하에서, 고주파 전압을 대향하는 전극 사이에 인가함으로써 방전 플라즈마를 발생시키는 대기압 플라즈마법인 것을 특징으로 하는 유기 박막 트랜지스터 소자.
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 있어서, 반응 가스의 원료가 규소 및(또는) 불소를 갖는 유기계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 박막 트랜지스터 소자.
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 있어서, 반응 가스의 원료가 적어도 하나의 알킬기를 갖는 실란 화합물, 또는 적어도 하나의 알킬기를 갖는 티탄 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 박막 트랜지스터 소자.
(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 있어서, 유기 반도체층이 π공액계 중합체 또는 π공액계 올리고머를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 박막 트랜지스터 소자.
(7) 기판의 표면에 게이트 전극 및 게이트 절연층을 형성한 후, 상기 게이트 절연층 상에 반응 가스를 이용한 CVD법으로 표면의 순수한 물에 대한 접촉각이 50도 이상인 박막을 형성하고, 그 박막에 접촉하여 유기 반도체층을 형성하는 것을 특징으로 하는 유기 박막 트랜지스터 소자의 제조 방법.
(8) 상기 (7)에 있어서, 상기 CVD가 플라즈마 CVD법인 것을 특징으로 하는 유기 박막 트랜지스터 소자의 제조 방법.
(9) 상기 (8)에 있어서, 상기 플라즈마 CVD법이 대기압 또는 대기압 근방의 압력하에서 고주파 전압을 대향하는 전극 사이에 인가함으로써 방전 플라즈마를 발생시키는 대기압 플라즈마법인 것을 특징으로 하는 유기 박막 트랜지스터 소자의 제조 방법.
(10) 상기 (7) 내지 (9) 중 어느 한 항에 있어서, 대기압 또는 대기압 근방의 압력하에서 고주파 전압을 대향하는 전극 사이에 인가함으로써 방전 플라즈마를 발생시키고, 상기 플라즈마에 의해 여기된 반응 가스에 게이트 전극을 형성한 기판을 노출함으로써 상기 게이트 절연층을 형성하는 것을 특징으로 하는 유기 박막 트랜지스터 소자의 제조 방법.
(11) 상기 (7) 내지 (10) 중 어느 한 항에 있어서, 대기압 또는 대기압 근방의 압력하에서 대향하는 전극 사이에 방전 가스를 공급하여 고주파 전압을 인가함으로써 발생한 방전 플라즈마에, 상기 게이트 절연층을 노출한 후, 상기 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 유기 박막 트랜지스터 소자의 제조 방법.
(12) 상기 (11)에 있어서, 상기 방전 가스가 산소를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 박막 트랜지스터 소자의 제조 방법.
(13) 상기 (7) 내지 (12) 중 어느 한 항에 있어서, 박막을 형성하는 반응 가스의 원료가 규소 및(또는) 불소를 갖는 유기계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 박막 트랜지스터 소자의 제조 방법.
(14) 상기 (7) 내지 (13) 중 어느 한 항에 있어서, 박막을 형성하는 반응 가스의 원료가 적어도 하나의 알킬기를 갖는 실란 화합물, 또는 적어도 하나의 알킬기를 갖는 티탄 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 박막 트랜지스터 소자의 제조 방법.
(15) 상기 (7) 내지 (14) 중 어느 한 항에 있어서, 유기 반도체층을 형성하는 공정이 반도체 재료의 용액을 공급하여 용액 중의 용매를 휘발시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 박막 트랜지스터 소자의 제조 방법.
(16) 상기 (15)에 있어서, 상기 반도체 재료가 π공액계 중합체 또는 π공액계 올리고머를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 박막 트랜지스터 소자의 제조 방법.
즉, 본 발명자는, 유기 반도체층에 접촉하는 층의 접촉각을 높이면 캐리어 이동도가 향상한다는 발견하에, 반응 가스를 이용한 CVD법으로 표면의 순수한 물에 대한 접촉각이 50도 이상인 박막을 형성하고, 그 박막에 접촉하여 유기 반도체층을 형성하면, 캐리어 이동도 뿐만 아니라 온/오프(ON/OFF)비를 향상시킬 수 있고, 연속 생산 공정에서의 유기 박막 트랜지스터 소자의 제조를 실현할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명에 의해, 높은 캐리어 이동도를 나타내는 유기 박막 트랜지스터 소자 및 그의 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 비진공계의 롤 투 롤(Ro1l to R0LL) 공정에 의해 제조하는데 적합한 저비용의 대량 생산이 가능해지는 유기 박막 트랜지스터 소자 및 그의 제조 방법을 제공할 수 있다.

Claims (16)

  1. 반응 가스를 이용한 CVD(Chemical vapor deposition)법에 의해 형성되고, 또한 표면의 순수한 물에 대한 접촉각이 50도 이상인 박막을 가지며, 상기 박막 상에 유기 반도체층이 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기 박막 트랜지스터 소자.
  2. 제1항에 있어서, 상기 CVD법이 플라즈마 CVD법인 것을 특징으로 하는 유기 박막 트랜지스터 소자.
  3. 제2항에 있어서, 상기 플라즈마 CVD법이 대기압 또는 대기압 근방의 압력하에서, 고주파 전압을 대향하는 전극 사이에 인가함으로써 방전 플라즈마를 발생시키는 대기압 플라즈마법인 것을 특징으로 하는 유기 박막 트랜지스터 소자.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 가스의 원료가 규소 및(또는) 불소를 갖는 유기계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 박막 트랜지스터 소자.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 가스의 원료가 적어도 하나의 알킬기를 갖는 실란 화합물, 또는 적어도 하나의 알킬기를 갖는 티탄 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 박막 트랜지스터 소자.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 반도체층이 π공액계 중합체 또는 π공액계 올리고머를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 박막 트랜지스터 소자.
  7. 기판의 표면에 게이트 전극 및 게이트 절연층을 형성한 후, 상기 게이트 절연층 상에 반응 가스를 이용한 CVD법으로 표면의 순수한 물에 대한 접촉각이 50도 이상인 박막을 형성하고, 그 박막에 접촉하여 유기 반도체층을 형성하는 것을 특징으로 하는 유기 박막 트랜지스터 소자의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 CVD가 플라즈마 CVD법인 것을 특징으로 하는 유기 박막 트랜지스터 소자의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 플라즈마 CVD법이 대기압 또는 대기압 근방의 압력하에서 고주파 전압을 대향하는 전극 사이에 인가함으로써 방전 플라즈마를 발생시키는 대기압 플라즈마법인 것을 특징으로 하는 유기 박막 트랜지스터 소자의 제조 방법.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 대기압 또는 대기압 근방의 압력하에서 고주파 전압을 대향하는 전극 사이에 인가함으로써 방전 플라즈마를 발생시키고, 상기 플라즈마에 의해 여기된 반응 가스에 게이트 전극을 형성한 기판을 노출함으로써 상기 게이트 절연층을 형성하는 것을 특징으로 하는 유기 박막 트랜지스터 소자의 제조 방법.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 대기압 또는 대기압 근방의 압력하에서 대향하는 전극 사이에 방전 가스를 공급하여 고주파 전압을 인가함으로써 발생한 방전 플라즈마에, 상기 게이트 절연층을 노출한 후, 상기 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 유기 박막 트랜지스터 소자의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 방전 가스가 산소를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 박막 트랜지스터 소자의 제조 방법.
  13. 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 박막을 형성하는 반응 가스의 원료가 규소 및(또는) 불소를 갖는 유기계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 박막 트랜지스터 소자의 제조 방법.
  14. 제7항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 박막을 형성하는 반응 가스의 원료가 적어도 하나의 알킬기를 갖는 실란 화합물 또는 적어도 하나의 알킬기를 갖는 티탄 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 박막 트랜지스터 소자의 제조 방법.
  15. 제7항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 반도체층을 형성하는 공정이 반도체 재료의 용액을 공급하여 용액 중의 용매를 휘발시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 박막 트랜지스터 소자의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 반도체 재료가 π공액계 중합체 또는 π공액계 올리고머를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 박막 트랜지스터 소자의 제조 방법.
KR1020057014875A 2003-02-18 2004-02-17 유기 박막 트랜지스터 소자 및 그의 제조 방법 KR101129101B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003039535 2003-02-18
JPJP-P-2003-00039535 2003-02-18
PCT/JP2004/001705 WO2004075279A1 (ja) 2003-02-18 2004-02-17 有機薄膜トランジスタ素子及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20050096188A true KR20050096188A (ko) 2005-10-05
KR101129101B1 KR101129101B1 (ko) 2012-03-23

Family

ID=32905173

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020057014875A KR101129101B1 (ko) 2003-02-18 2004-02-17 유기 박막 트랜지스터 소자 및 그의 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7645630B2 (ko)
EP (1) EP1596428A4 (ko)
JP (2) JP4892973B2 (ko)
KR (1) KR101129101B1 (ko)
CN (1) CN100501945C (ko)
WO (1) WO2004075279A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100886723B1 (ko) * 2007-02-20 2009-03-04 고려대학교 산학협력단 유기박막 트랜지스터의 제조방법 및 그 방법에 의하여제조된 유기박막 트랜지스터
WO2011013937A2 (ko) * 2009-07-28 2011-02-03 지.텍(주) 스퍼터링 방식을 이용한 전처리 방법 및 롤-투-롤 스퍼터링 장치에 사용되는 전처리 장치

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4228204B2 (ja) 2003-07-07 2009-02-25 セイコーエプソン株式会社 有機トランジスタの製造方法
EP1648040B1 (en) * 2004-08-31 2016-06-01 Osaka University Thin-layer chemical transistors and their manufacture
JP2006187705A (ja) * 2005-01-05 2006-07-20 Konica Minolta Holdings Inc 有機半導体層の形成方法および有機薄膜トランジスタの製造方法
JP2006187706A (ja) * 2005-01-05 2006-07-20 Konica Minolta Holdings Inc 有機半導体層の形成方法および有機薄膜トランジスタの製造方法
US20060204766A1 (en) * 2005-03-14 2006-09-14 Jds Uniphase Corporation Anti-moisture and soil-repellent coatings
US20060231829A1 (en) * 2005-04-13 2006-10-19 Xerox Corporation TFT gate dielectric with crosslinked polymer
US7705346B2 (en) * 2005-06-06 2010-04-27 Xerox Corporation Barrier layer for an organic electronic device
JP5055716B2 (ja) * 2005-06-08 2012-10-24 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機半導体膜の形成方法及び有機薄膜トランジスタの製造方法
JP2007012986A (ja) * 2005-07-01 2007-01-18 Univ Of Tokyo 有機半導体装置
KR100716148B1 (ko) * 2005-07-06 2007-05-10 양재우 유기규소 절연체로 이용되는 화합물의 합성방법
JP2007189961A (ja) * 2006-01-20 2007-08-02 Toppan Printing Co Ltd 容器の製造方法及び表面処理装置
US8138075B1 (en) 2006-02-06 2012-03-20 Eberlein Dietmar C Systems and methods for the manufacture of flat panel devices
WO2007111191A1 (ja) * 2006-03-24 2007-10-04 Konica Minolta Holdings, Inc. 有機半導体薄膜、有機薄膜トランジスタ及びその製造方法
JP5055844B2 (ja) * 2006-06-05 2012-10-24 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機薄膜トランジスタ及び有機薄膜トランジスタの製造方法
JP4835753B2 (ja) * 2007-07-18 2011-12-14 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機薄膜トランジスタの製造方法及び有機薄膜トランジスタ
JP2009117619A (ja) * 2007-11-06 2009-05-28 Idemitsu Kosan Co Ltd 有機薄膜トランジスタの製造方法及び有機薄膜トランジスタ
JP5549754B2 (ja) * 2008-08-29 2014-07-16 東京エレクトロン株式会社 成膜装置
WO2011126132A1 (ja) * 2010-04-09 2011-10-13 株式会社ニコン 基板処理装置
JP5539081B2 (ja) * 2010-07-16 2014-07-02 株式会社カネカ 集積型薄膜光電変換装置の製造方法
KR102314386B1 (ko) * 2012-05-24 2021-10-19 가부시키가이샤 니콘 디바이스 제조 방법
CN103604835A (zh) * 2013-12-09 2014-02-26 电子科技大学 一种基于有机薄膜晶体管一氧化碳气体传感器的制备方法
JP5882510B2 (ja) * 2014-06-30 2016-03-09 太陽インキ製造株式会社 感光性ドライフィルムおよびそれを用いたプリント配線板の製造方法
KR102008566B1 (ko) * 2016-05-24 2019-08-07 가부시키가이샤 스크린 홀딩스 기판 처리 장치 및 기판 처리 방법
KR102323894B1 (ko) * 2017-04-05 2021-11-08 이상인 초임계 유체를 사용하는 전구체의 스프레이에 의한 물질의 증착
US10388895B2 (en) * 2017-11-07 2019-08-20 Shenzhen China Star Optoelectonics Semiconductor Display Technology Co., Ltd. Organic thin film transistor with charge injection layer and manufacturing method thereof

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3754986A (en) * 1969-08-18 1973-08-28 Eastman Kodak Co Organic semiconductors
JPS582032A (ja) * 1981-06-29 1983-01-07 Fujitsu Ltd 有機薄膜形成法
JPH0777273B2 (ja) * 1986-12-24 1995-08-16 キヤノン株式会社 スイッチング素子およびその駆動方法
US6107117A (en) 1996-12-20 2000-08-22 Lucent Technologies Inc. Method of making an organic thin film transistor
JPH1129585A (ja) 1997-07-04 1999-02-02 Shin Etsu Chem Co Ltd パーフルオロポリエーテル変性アミノシラン及び表面処理剤
US5936259A (en) 1997-10-16 1999-08-10 Lucent Technologies Inc. Thin film transistor and organic semiconductor material thereof
TW399338B (en) 1997-11-24 2000-07-21 Lucent Technologies Inc Method of making an organic thin film transistor and article made by the method
JP4733798B2 (ja) 1998-01-31 2011-07-27 凸版印刷株式会社 防汚剤、防汚層の形成方法、光学部材、反射防止光学部材、光学機能性部材及び表示装置
US6159871A (en) * 1998-05-29 2000-12-12 Dow Corning Corporation Method for producing hydrogenated silicon oxycarbide films having low dielectric constant
JP2000064348A (ja) 1998-08-26 2000-02-29 Hitachi Constr Mach Co Ltd 建設機械
US6399270B1 (en) * 1998-12-04 2002-06-04 Konica Corporation Support for printing plate and printing plate
JP2000269504A (ja) * 1999-03-16 2000-09-29 Hitachi Ltd 半導体装置、その製造方法及び液晶表示装置
US6265243B1 (en) * 1999-03-29 2001-07-24 Lucent Technologies Inc. Process for fabricating organic circuits
JP2001094107A (ja) * 1999-09-20 2001-04-06 Hitachi Ltd 有機半導体装置及び液晶表示装置
JP5073141B2 (ja) 1999-12-21 2012-11-14 プラスティック ロジック リミテッド 内部接続の形成方法
JP2001244467A (ja) 2000-02-28 2001-09-07 Hitachi Ltd コプラナー型半導体装置とそれを用いた表示装置および製法
JP2002151508A (ja) * 2000-11-15 2002-05-24 Sekisui Chem Co Ltd 半導体素子の製造方法及びその装置
JP2003049272A (ja) * 2001-08-07 2003-02-21 Konica Corp 大気圧プラズマ処理装置、大気圧プラズマ処理方法及び大気圧プラズマ処理装置用の電極システム
US6794220B2 (en) * 2001-09-05 2004-09-21 Konica Corporation Organic thin-film semiconductor element and manufacturing method for the same
US6740900B2 (en) * 2002-02-27 2004-05-25 Konica Corporation Organic thin-film transistor and manufacturing method for the same
EP1434282A3 (en) * 2002-12-26 2007-06-27 Konica Minolta Holdings, Inc. Protective layer for an organic thin-film transistor

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100886723B1 (ko) * 2007-02-20 2009-03-04 고려대학교 산학협력단 유기박막 트랜지스터의 제조방법 및 그 방법에 의하여제조된 유기박막 트랜지스터
WO2011013937A2 (ko) * 2009-07-28 2011-02-03 지.텍(주) 스퍼터링 방식을 이용한 전처리 방법 및 롤-투-롤 스퍼터링 장치에 사용되는 전처리 장치
WO2011013937A3 (ko) * 2009-07-28 2011-06-03 지.텍(주) 스퍼터링 방식을 이용한 전처리 방법 및 롤-투-롤 스퍼터링 장치에 사용되는 전처리 장치

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2004075279A1 (ja) 2006-06-01
WO2004075279A1 (ja) 2004-09-02
KR101129101B1 (ko) 2012-03-23
EP1596428A4 (en) 2008-12-24
EP1596428A1 (en) 2005-11-16
JP4892973B2 (ja) 2012-03-07
CN100501945C (zh) 2009-06-17
US7645630B2 (en) 2010-01-12
CN1751385A (zh) 2006-03-22
US20060131561A1 (en) 2006-06-22
JP2010265548A (ja) 2010-11-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101129101B1 (ko) 유기 박막 트랜지스터 소자 및 그의 제조 방법
JP5195420B2 (ja) 有機半導体薄膜、有機薄膜トランジスタ及びその製造方法
EP1291932A2 (en) Organic thin-film semiconductor element and manufacturing method for the same
US20060068519A1 (en) Method for making electronic devices having a dielectric layer surface treatment
JP2009290187A (ja) 自己組織化単分子膜の形成方法及び構造体、電界効果型トランジスタ
JP2007512680A (ja) 薄膜トランジスタの封止方法
JP2009065012A (ja) 薄膜トランジスタ
US20110001221A1 (en) Dielectric layer
WO2006033282A1 (ja) 薄膜トランジスタと薄膜トランジスタ素子シート、及び、薄膜トランジスタと薄膜トランジスタ素子シートの作製方法
JP2003179234A (ja) 有機半導体素子およびその製造方法
JP2008171861A (ja) 有機薄膜トランジスタ
WO2007135911A1 (ja) 有機薄膜トランジスタの形成方法、及び有機薄膜トランジスタ
JP2004152959A (ja) 有機薄膜トランジスタ、有機薄膜トランジスタシート及びこれらの製造方法
JP4254123B2 (ja) 有機薄膜トランジスタおよびその製造方法
JP2004281477A (ja) 有機薄膜トランジスタおよびその製造方法
US8106387B2 (en) Organic thin film transistors
WO2007029551A1 (ja) 有機薄膜トランジスタ、有機薄膜トランジスタ用基体及び有機薄膜トランジスタの製造方法
JP2004128124A (ja) 有機薄膜トランジスタ及び有機薄膜トランジスタの製造方法
JP2004200365A (ja) 有機薄膜トランジスタ素子
JP2008060115A (ja) 有機薄膜トランジスタの製造方法、及び該製造方法により作製した有機薄膜トランジスタ
JPWO2008090828A1 (ja) 有機薄膜トランジスタ、その製造方法及び有機半導体デバイス
JPWO2009028452A1 (ja) 金属酸化物半導体の製造方法およびこれを用い作製された酸化物半導体薄膜を用いた薄膜トランジスタ
WO2007055119A1 (ja) 有機薄膜トランジスタおよび有機薄膜トランジスタの製造方法、ｔｆｔシート
JP2003347552A (ja) 有機トランジスタ及びその製造方法
JP4507513B2 (ja) 有機薄膜トランジスタの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150130

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160218

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170220

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180219

Year of fee payment: 7

LAPS Lapse due to unpaid annual fee