CN1751385A - 有机薄膜晶体管元件及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供显示出高载流子迁移率的有机薄膜晶体管元件及其制造方法。该有机薄膜晶体管元件的特征在于：采用使用了反应气体的CVD(化学气相沉积)形成，并且具有表面对于纯水的接触角为50度以上的薄膜，在该薄膜上形成有机半导体层。

Description

有机薄膜晶体管元件及其制造方法
技术领域
本发明涉及有机薄膜晶体管元件及其制造方法，更具体地说，涉及载流子(carrier)迁移率高且适于生产效率高、低价制造的有机薄膜晶体管元件及其制造方法。
背景技术
伴随着信息终端的普及，作为计算机用的显示器，对平板显示器的需求不断高涨。此外，伴随着信息化的进展，以往以纸介质提供的信息改以电子化形式提供的机会增加，作为薄且轻、可以轻便携带的便携用显示媒体，对电子文件或数字文件的需求不断高涨。
一般在平板型的显示装置中，使用利用了液晶、有机EL、电泳等的元件形成显示媒体。此外，对于这样的显示媒体，为了确保画面辉度的均匀性或画面书写转换速度等，使用由薄膜晶体管(TFT)构成的有源驱动元件作为图像驱动元件的技术已成为主流。
这里，TFT元件通常通过在玻璃基板上按顺序形成主要是a-Si(非晶硅)、p-Si(多晶硅)等半导体薄膜，以及源电极、漏电极、栅电极等金属薄膜而制造。在使用该TFT的平板显示器的制造中，通常除了CVD、溅射等需要真空系设备和高温处理工序的薄膜形成工序外，还需要精度高的光刻蚀工序，设备成本、生产线成本的负担非常大。此外，伴随着近年来显示器大画面化的需求，这些成本变得非常庞大。
近年来，作为拟补现有的TFT元件的缺点的技术，使用有机半导体材料的有机TFT元件的研究开发在蓬勃进行(参照专利文献1)。
此外，为了提高载流子迁移率，也在进行各种研究。例如，公开了通过在栅绝缘膜中使用氧化硅被膜，用硅烷偶联剂处理其表面，使元件的载流子迁移率提高的技术(参照Advanced Material杂志2002年第2号99页(review))。
还公开了或者通过在栅绝缘膜上形成由氟系聚合物构成的薄膜，使元件的载流子迁移率提高的技术(参照专利文献2)。
但是，上述的载流子迁移率提高技术由于使用在溶液中的浸渍处理，存在该处理工序需要大量的时间，而且其后接着的洗涤也需要大量时间的问题，特别是如果使用硅烷偶联剂，由于硅烷偶联剂与氧化硅被膜的结合产生酸、醇等成分，因此存在洗涤麻烦的问题。
此外，存在所有技术使载流子迁移率提高的效果均不充分的问题。
因此，本发明的目的在于提供显示出高载流子迁移率的有机薄膜晶体管元件及其制造方法，以及提供适于采用非真空系的连续生产例如所谓辊到辊(Roll to Roll)工序制造，能低成本大量生产的有机薄膜晶体管元件及其制造方法。
专利文献1：特开平10-190001号公报
专利文献2：特开2001-94107号公报
发明内容
通过以下(1)～(16)任一项所述的技术手段，采用非真空系的连续生产工序可以制造显示出高载流子迁移率的有机薄膜晶体管元件。
(1)有机薄膜晶体管元件，其特征在于：采用使用了反应气体的CVD(化学气相沉积)法形成，并且具有表面对于纯水的接触角为50度以上的薄膜，在该薄膜上形成了有机半导体层。
(2)(1)所述的有机薄膜晶体管元件，其特征在于：所述CVD法是等离子体CVD法。
(3)(2)所述的有机薄膜晶体管元件，其特征在于：所述等离子体CVD法是在大气压或接近大气压的压力下，通过在相向的电极间外加高频电压而使放电等离子体产生的大气压等离子体法。
(4)(1)～(3)中任一项所述的有机薄膜晶体管元件，其特征在于：反应气体的原料含有具有硅和/或氟的有机系化合物。
(5)(1)～(4)中任一项所述的有机薄膜晶体管元件，其特征在于：反应气体的原料含有具有至少1个烷基的硅烷化合物或具有至少1个烷基的钛化合物。
(6)(1)～(5)中任一项所述的有机薄膜晶体管元件，其特征在于：有机半导体层含有π共轭系聚合物或π共轭系低聚物。
(7)有机薄膜晶体管元件的制造方法，其特征在于：在基板的表面上形成栅电极和栅绝缘层后，在该栅绝缘层上采用使用了反应气体的CVD法形成表面对于纯水的接触角为50度以上的薄膜，与该薄膜相接形成有机半导体层。
(8)(7)所述的有机薄膜晶体管元件的制造方法，其特征在于：所述CVD为等离子体CVD法。
(9)(8)所述的有机薄膜晶体管元件的制造方法，其特征在于：所述等离子体CVD法是在大气压或接近大气压的压力下，通过在相向的电极间外加高频电压而使放电等离子体产生的大气压等离子体法。
(10)(7)～(9)中任一项所述的有机薄膜晶体管元件的制造方法，其特征在于：在大气压或接近大气压的压力下，通过在相向的电极间外加高频电压使放电等离子体产生，通过使形成了栅电极的基板暴露于被该等离子体激发的反应气体中，形成所述栅绝缘层。
(11)(7)～(10)中任一项所述的有机薄膜晶体管元件的制造方法，其特征在于：在大气压或接近大气压的压力下，通过在相向的电极间供给放电气体并外加高频电压而产生放电等离子体，将所述栅绝缘层暴露于产生的放电等离子体中后，形成所述薄膜。
(12)(11)所述的有机薄膜晶体管元件的制造方法，其特征在于：所述放电气体含有氧。
(13)(7)～(12)中任一项所述的有机薄膜晶体管元件的制造方法，其特征在于：形成薄膜的反应气体的原料含有具有硅和/或氟的有机系化合物。
(14)(7)～(13)中任一项所述的有机薄膜晶体管元件的制造方法，其特征在于：形成薄膜的反应气体的原料含有具有至少1个烷基的硅烷化合物或具有至少1个烷基的钛化合物。
(15)(7)～(14)中任一项所述的有机薄膜晶体管元件的制造方法，其特征在于：形成有机半导体层的工序包括供给半导体材料的溶液，使溶液中的溶剂挥发的工序。
(16)(15)所述的有机薄膜晶体管元件的制造方法，其特征在于：所述半导体材料含有π共轭系聚合物或π共轭系低聚物。
即，本发明人以提高与有机半导体层相接的层的接触角，则载流子迁移率提高的见识为基础，发现如果采用使用了反应气体的CVD法，形成表面对于纯水的接触角为50度以上的薄膜，与该薄膜相接形成有机半导体层，除了载流子迁移率外还可以使开/关(ON/OFF)比提高，可以实现以连续生产工序制造有机薄膜晶体管元件，从而完成了本发明。
附图说明
图1为表示等离子体放电处理容器的一例的概念图。
图2为表示等离子体放电处理容器的其他例的示意图。
图3为表示圆筒型辊电极的一例的简要斜视图。
图4为表示圆筒型固定电极的一例的简要斜视图。
图5为表示方柱型固定电极的一例的简要斜视图。
图6为表示等离子体放电处理装置的一例的概念图。
图7为表示等离子体放电处理装置的其他例的示意图。
图8为表示大气压等离子体放电处理装置的一例的示意图。
图9为表示大气压等离子体放电处理装置的其他例的示意图。
图10为本发明的有机薄膜晶体管元件片的一例的简要的等价电路图。
图11为用于说明本发明的有机薄膜晶体管元件的制造方法的图。
图12为表示有机薄膜晶体管元件的构成的例子的图。
具体实施方式
本发明的主要特征之一在于：采用使用了反应气体的CVD(化学气相沉积)法形成，并且形成表面对于纯水的接触角为50度以上的薄膜。
在本发明中，作为CVD(化学气相沉积)法，优选等离子体CVD法，更优选大气压等离子体法。作为在这些方法中使用的装置，可以使用以往在CVD法中使用的装置。
以下对本发明中优选使用的大气压等离子体法进行说明。
[等离子体放电处理装置]
图1为表示在等离子体放电处理装置P中使用的等离子体放电处理容器20的一例的概念图，在另外的实施方式中，使用图2所示的等离子体放电处理容器20。
在图1中，长形薄膜状的基板F边被卷绕在沿搬运方向(图中顺时针方向)旋转的辊电极21上边被搬运。固定电极22由多个圆筒构成，与辊电极21相向设置。卷绕在辊电极21上的基板F被间距辊23a、23b挤压，用导辊24进行控制，搬运到由等离子体放电处理容器20保护的放电处理空间，进行放电等离子体处理，然后通过导辊25搬运到下一工序。此外，分割板26与上述间距辊23b邻接配置，抑制与基板F相伴的空气进入等离子体放电处理容器20内。
该相伴的空气相对于等离子体放电处理容器20内的气体的总体积，优选抑制在1体积％以下，通过上述间距辊23b可以实现这一点。
此外，放电等离子体处理中使用的混合气体(放电气体和反应气体)从给气口27导入等离子体放电处理容器20，处理后的气体从排气口28排出。
如上所述，图2是表示等离子体放电处理容器20的其他例的示意图，在图1的等离子体放电处理容器20中使用圆柱型的固定电极22，与此相对，在图2所示在等离子体放电处理容器20中，使用方柱型的固定电极29。
与图1所示的圆柱型的固定电极22相比，优选将图2所示的方柱型的固定电极29用于本发明的薄膜形成方法。
图3(a)、(b)为表示上述圆筒型的辊电极21的一例的简要斜视图，图4(a)、(b)为表示圆筒型的固定电极22的一例的简要斜视图，图5(a)、(b)为表示方柱型的固定电极29的一例的简要斜视图。
在图3(a)中，作为接地电极的辊电极21是由对于金属等导电性母体材料21a溶射陶瓷后，被覆使用无机材料进行封孔处理的陶瓷被覆处理介电体21b的组合构成的。用片壁厚以1mm被覆陶瓷被覆处理介电体21b，制作的辊径在被覆后达到200mm，使之接地。
此外，如图3(b)所示，也可以以用衬里在金属等导电性母体材料21A上设置无机材料的被覆陶瓷被覆处理介电体21B的组合构成辊电极21。作为衬里材料，优选使用硅酸盐系玻璃、硼酸盐系玻璃、磷酸盐系玻璃、锗酸盐系玻璃、亚碲酸盐玻璃、铝酸盐玻璃、钒酸盐玻璃等，其中，由于硼酸盐系玻璃加工容易，因此更优选使用。作为金属等导电性母体材料21a、21A，可以列举钛、银、铂、不锈钢、铝、铁等金属等，但从加工的观点出发，优选不锈钢或钛。此外，作为用于溶射的陶瓷材料，优选使用氧化铝-氮化硅等，其中，由于氧化铝容易加工，因此更优选使用。
此外，在实施方式中，辊电极的导电性母体材料21、21A使用具有采用液体的恒温手段的不锈钢制套辊母体材料(未图示)。
图4(a)、(b)和图5(a)、(b)包括作为外加电极的固定电极22、固定电极29，由与上述记载的辊电极21同样的组合构成。
作为向外加电极外加电压的电源，并无特别限定，优选使用神钢电机制高频电源(50kHz)、ハイデン研究所制高频电源(使用连续模式、100kHz)、パ-ル工业制高频电源(200kHz)、パ-ル工业制高频电源(800kHz)、パ-ル工业制高频电源(2MHz)、日本电子制高频电源(13.55MHz)、パ-ル工业制高频电源(27MHz)、パ-ル工业制高频电源(150MHz)等。此外，可以使用振荡433MHz、800MHz、1.3GHz、1.5GHz、1.9GHz、2.45GHz、5.2GHz、10GHz的电源。
图6为表示本发明中使用的等离子体放电处理装置P的一例的概念图。
在图6中，等离子体放电处理容器20的部分与图2的记载相同，但此外作为装置构成还配置有气体发生装置40、电源50、电极恒温单元70等。作为电极恒温单元70的恒温剂，可以使用蒸馏水、油等绝缘性材料。
图6中记载的电极与图3、图5中所示的电极相同，相向的电极间的间隙，例如设定为1mm左右。
上述电极间的距离考虑设置在电极母体材料上的固体介电体的厚度、外加电压的大小、利用等离子体的目的等确定。作为在上述电极的一方设置固体介电体时固体介电体与电极的最短距离、在上述电极的两方设置固体介电体时固体介电体之间的最短距离，从进行均匀放电的观点出发，两种情况下均优选为0.5mm～20mm，特别优选为1mm±0.5mm。
在上述等离子体放电处理容器20内，将辊电极21、固定电极29配置在规定位置上，对在气体发生装置40中产生的混合气体进行流量控制，通过气体填充手段41从给气口27装入等离子体放电处理容器20内，以用于等离子体处理的混合气体填充上述等离子体放电处理容器20内，从排气口28排气。然后，用电源50给电极外加电压，辊电极21接地，产生放电等离子体。这里，从辊状的原本卷曲的基板60供给基板F，通过导辊24以单面接触(与辊电极21接触)的状态在等离子体放电处理容器20内的电极间搬运。此外，基板F在搬运中通过放电等离子体对表面制膜，在表面形成含有来自混合气体中的反应性气体的无机物的薄膜，然后通过导辊25搬运到下一工序。这里，基板F只对没有与辊电极21接触的面进行制膜。
在固定电极29上外加的电压值由电源50适当决定，例如，将电压调整为0.5～10kV左右，电源频率调整为超过1kHz、150MHz以下。这里，关于电源的外加法，可以采用称为连续模式的连续信号波状的连续振荡模式和称为脉冲模式的断续进行开/关的断续振荡模式的任何一种。
此外，放电功率由装置的形状决定，但优选0.1W/cm2以上、50W/cm2以下的放电密度。
以下对外加2频率的高频电压的大气压等离子体放电方法和装置进行说明。本发明中采用2频率的高频电压的放电条件是在由相向的电极(这里称为第1电极和第2电极)形成的放电空间外加高频电压，该高频电压至少具有使第1频率ω1的电压成分和比上述第1频率ω1高的第2频率ω2的电压成分重合的成分。
所谓高频，是指具有至少0.5kHz的频率。
上述高频电压成为第1频率ω1的电压成分和比上述第1频率ω1高的第2频率ω2的电压成分重合的成分，其波形是变成为在频率ω1的信号波上叠加比其高的频率ω2的信号波的ω1的信号波呈锯齿状的波形。
在本发明中，在实际的薄膜形成方法中使用的放电空间(电极的构成等)和反应条件(气体条件等)中，将能引起放电的最低电压称为放电开始电压。放电开始电压因供给到放电空间的气体种类、电极的介电体种类等稍有变动，但可以认为与放电气体单独的放电开始电压大致相同。
通过上述的在相向电极间(放电空间)外加高频电压，推定引起可以形成薄膜的放电，能够产生形成高品位的薄膜所需的高密度等离子体。这里重要的是，将该高频电压分别外加到相向的电极上，即从两方向相同的放电空间外加。采用将2个外加电极并置，在相隔的不同的放电空间分别外加不同频率的高频电压的方法中，不能实现本发明的薄膜形成。
以上对于信号波的重叠进行了说明，但并不限于此，可以是两脉冲波，也可以一个是信号波，另一个是脉冲波。此外，还可以具有第3电压成分。
作为在相向电极间(同一放电空间)外加上述本发明的高频电压的具体方法，是连接了向构成相向电极的第1电极外加频率ω1、电压V1的第1高频电压的第1电源，连接了向第2电极外加频率ω2、电压V2的第2高频电压的第2电源的大气压等离子体放电处理装置。
在上述的大气压等离子体放电处理装置中具备向上述相向电极间供给放电气体和薄膜形成气体的气体供给手段。此外，优选具有控制电极温度的电极温度控制手段。
此外，优选使第1滤波器与电极、第1电源或它们之间的任何一个连接，而且使第2滤波器与电极、第2电源或它们之间的任何一个连接，使用分别具有如下功能的滤波器：第1滤波器使来自该第1电源的频率的电流难于通过，使来自该第2电源的频率的电流容易通过，此外，第2滤波器正好相反，其使来自该第2电源的频率的电流难于通过，使来自该第1电源的频率的电流容易通过。这里，所谓难于通过，是指优选只通过电流的20％以下，更优选10％以下。相反，所谓容易通过，是指优选通过电流的80％以上，更优选90％以上。
此外，本发明的大气压等离子体放电处理装置的第1电源优选具有能外加比第2电源大的高频电压的能力。
此外，作为本发明中其他的放电条件，在相向的第1电极和第2电极间外加高频电压，该高频电压是第1高频电压V1和第2高频电压V2重叠的电压，当以放电开始电压记为IV时，满足V1≥IV＞V2或V1＞IV≥V2。更优选满足V1＞IV＞V2。
高频和放电开始电压的定义以及作为在相向电极间(同一放电空间)外加上述本发明的高频电压的具体方法与上述相同。
这里，本发明所说的高频电压(外加电压)和放电开始电压是指用下述方法测定的电压。
高频电压V1和V2(单位：kV/mm)的测定方法：
设置各电极部的高频探针(P6015A)，将该高频探针连接示波器(Tektronix公司制、TDS3012B)，测定电压。
放电开始电压IV(单位：kV/mm)的测定方法：
在电极间供给放电气体，使该电极间的电压不断增大，将放电开始时的电压定义为放电开始电压IV。测定器与上述高频电压测定相同。
通过采取外加高电压的放电条件，例如即使是氮气这样放电开始电压高的放电气体，也能开始放电气体，维持高密度、稳定的等离子体状态，进行高性能薄膜的形成。
当采用上述测定使放电气体为氮气时，其放电开始电压IV为3.7kV/mm左右，因此，在上述关系中，通过以V1≥3.7kV/mm外加第1高频电压，可以使氮气激发，成为等离子体状态。
这里，作为第1电源的频率，优选使用200kHz以下。此外，作为其电场波形，可以为信号波，也可以为脉冲波。下限优选为1kHz左右。
另一方面，作为第2电源的频率，优选使用800kHz以上。该第2电源的频率越高，等离子体密度越高，可以得到致密、质量良好的薄膜。上限优选为200MHz左右。
本发明的重要一点在于：从这两个电源外加高频电压必须通过第1频率ω1侧开始具有高放电开始电压的放电气体的放电，而且第2频率ω2侧必须提高等离子体密度从而形成致密、质量良好的薄膜。
在本发明中，上述第1滤波器使来自上述第1电源的频率的电流难于通过，并且使来自上述第2电源的频率的电流容易通过，此外，上述第2滤波器使来自该第2电源的频率的电流难于通过，并且使来自该第1电源的频率的电流容易通过。在本发明中，如果为具有该性质的滤波器，则可以无限制地使用。
例如，作为第1滤波器，可以根据第2电源的频率使用数10～数万pF的电容器，或数μH左右的线圈。作为第2滤波器，可以根据第1电源的频率使用10μH以上的线圈，通过这些线圈或电容器接地，可以作为滤波器使用。
此外，第1电源和第2电源不必同时使用，可以分别单独使用。在这种情况下，可以获得与外加单频的高频电源时同样的效果。
如上所述，本发明所涉及的大气压等离子体放电处理装置在相向电极之间放电，使导入该相向电极间的至少放电气体和薄膜形成性气体(反应气体)成为等离子体状态，通过将静置或转移到该相向电极间的基板暴露于该等离子体状态的气体中，在该基板上形成薄膜(例如参照图1～图7)。此外，作为其他方式，大气压等离子体放电处理装置包括在与上述同样的相向电极间放电，使导入该相向电极间的气体激发或成为等离子体状态，向该相向电极外以喷射状吹出激发或等离子体状态的气体，通过使位于该相向电极附近的基板(可以静置或转移)暴露其中，在该基板上形成薄膜的喷射方式的装置(参照后述图8)。
作为其他方式，如后述的图9所示那样，在由2对的相向电极211-221、212-222形成的放电空间分别导入放电气体G并激发，通过使该激发的放电气体G’和含有薄膜的原料的薄膜形成气体(反应气体)M在放电空间外接触或混合，也可以在基板F上形成薄膜。其中，213为绝缘层。
等离子体放电处理容器20优选使用派勒斯(R)玻璃制的处理容器等绝缘性材料，但如果能与电极绝缘，也可以使用金属制的处理容器。例如，可以在铝或不锈钢框的内面贴附聚酰亚胺树脂等，可以在该金属框上进行陶瓷溶射，使之具有绝缘性。
此外，为了将放电等离子体处理时对基板的影响控制在最小限度，优选将放电等离子体处理时的基板的温度调整到常温(15℃～25℃)～不足300℃的温度，更优选调整到常温～200℃。这些条件依赖于基板的物性，特别是玻璃化转变温度决定温度的上限，因此并不限于该范围。为了调整到上述的温度范围，根据需要，电极、基板边用冷却手段进行冷却边进行放电等离子体处理。
在本发明的实施方式中，上述的等离子体处理在大气压或接近大气压进行，但可以在真空或高压下进行等离子体处理。所谓接近大气压，表示20kPa～110kPa的压力，但为了优选得到本发明所述的效果，优选93kPa～104kPa。
此外，在大气压等离子体处理中使用的放电用电极中，优选将电极的至少与基板F相接一侧的表面的按JIS B 0601规定的表面粗糙度的最大值(Rmax)调整为10μm以下，更优选表面粗糙度的最大值为8μm以下。
上述的图1和图2所示的等离子体放电处理装置P是基板F为薄膜时使用的装置，但如果为例如比薄膜厚的基板、例如透镜等，使用图7所示的等离子体放电处理装置P。图7为表示等离子体放电处理装置的其他例的示意图。
该等离子体放电处理装置P对于与高频电源101连接的电极，使用平板型的电极103，在该电极103上载置基板(例如透镜L)。
另一方面，作为与低频电源102连接的电极，设置方型棒状的电极104b使在电极103上相向。方型棒状的电极104a作为接地电极接地。在这种情况下，从电极104a、104b的上方供给混合气体，从电极104a、104b之间到电极103的范围中成为等离子体状态。
图8为表示本发明中有用的大气压等离子体放电装置的另外一例的示意图。
等离子体放电处理装置P具有由第1电极111和第2电极112构成的相向电极，在该相向电极间从第1电极111外加来自第1电源121的第1频率ω1的高频电压V1，此外从第2电极112外加来自第2电源122的第2频率ω2的高频电压V2。第1电源121具有能外加比第2电源122高的高频电压(V1＞V2)的能力，此外第1电源121的第1频率ω1能外加比第2电源122的第2频率ω2低的频率。
在第1电极111和第1电源121之间设置第1滤波器123使来自第1电源121的电流向第1电极111流动，其设计使来自第1电源121的电流难于通过，使来自第2电源122的电流容易通过。
此外，在第2电极112和第2电源122之间设置第2滤波器124使来自第2电源122的电流向第2电极112流动，其设计使来自第2电源122的电流难于通过，使来自第1电源121的电流容易通过。
从气体供给手段向第1电极111和第2电极112的相向电极间(放电空间)113中导入气体G，从第1电极111和第2电极112外加高频电压而产生放电，边使气体G成为等离子体状态边以喷射状向相向电极的下侧(纸面下侧)吹出，用等离子体状态的气体G°充满由相向电极下面和基板F形成的处理空间，在基板F上的处理位置114附近形成薄膜。
图9为表示本发明中有用的大气压等离子体放电处理装置的另一例的示意图。
图中的大气压等离子体放电处理装置主要由第1电极211和第2电极221、第1电极212和第2电极222分别相向配置的相向电极；作为电压外加手段的在相向电极间外加高频电场的高频电源50；以及没有图示的向放电空间导入放电气体G、向放电空间外导入反应(薄膜形成)气体M的气体供给手段；控制上述电极温度的电极温度调整手段等构成。
被第1电极211和第2电极221或第1电极212和第2电极222夹持并且具有用第1电极上的斜线表示的介电体213的区域为放电空间。在该放电空间中导入放电气体G并使其激发。此外，在第2电极221和22夹持的区域中没有产生放电，向其导入薄膜形成气体M。其次，在不存在相向电极的放电空间外的区域中，使激发的放电气体G’和薄膜形成气体M接触作为间接激发气体，使基材F表面暴露于该间接激发气体从而形成薄膜。
这里，图示了外加单频的高频电压的情况，可以使用上述的方法外加2频率的高频电场。
[膜的形成]
使用的气体因想要设置在基板上的薄膜的种类的不同而不同，基本上是放电气体(惰性气体)和用于形成薄膜的反应气体的混合气体。优选相对于混合气体含有0.01～10体积％的反应气体。更优选为0.1～10体积％，进一步优选为0.1～5体积％。
作为上述惰性气体，可以列举元素周期表第18属元素，具体可以列举氦、氖、氩、氪、氙、氡、氮气等，但为了获得本发明所述的效果，优选使用氦、氩、氮气。
此外，通过使混合气体中含有0.01～5体积％的选自氧、臭氧、过氧化氢、二氧化碳、一氧化碳、氢、氮的成分，可以控制反应，形成品质良好的薄膜。
此外，要将反应气体的原料导入作为放电空间的电极间，可以在常温常压下为气体、液体、固体的任何一种状态。在气体的情况下，可以直接导入放电空间，但在液体、固体的情况下，采用加热、减压、超声波照射等手段使之气化而使用。
以下对本发明的在薄膜形成用的反应气体中使用的化合物进行说明。
为了形成本发明的薄膜，使膜的最外表面存在烷基特别有效。作为烷基，可以为氟代烷基或只由碳和氢构成的烷基的任何一种。此外，对于烷基，碳数为1～40，优选为1～20。更优选使用既具有水解性基团又具有烷基的有机硅化合物。
这里所谓水解性基团，是指通过添加水和氢能够进行聚合的官能团，在本发明中并无特别限定，优选列举烷氧基、乙酰基。更优选为烷氧基，从反应性、原料的物性上出发，更优选具有乙氧基。
除了上述的有机硅化合物外，还优选金属元素为Ti、Ge、Zr或Sn的有机金属化合物和具有氟的化合物，特别优选有机硅化合物、具有Ti的化合物和具有氟的化合物。
具体地说，优选下述通式(1)表示的化合物。
通式(1)
Figure A20048000422500171
在上述通式(1)中，M表示Si、Ti、Ge、Zr或Sn。此外，R1～R6各自表示氢原子或1价的基团，R1～R6表示的基团的至少1个为具有氟原子的有机基团，例如，优选含有具有氟原子的烷基、链烯基或芳基的有机基团，作为具有氟原子的烷基，可以列举例如三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、4，4，3，3，2，2，1，1-八氟丁基等基团，作为具有氟原子的链烯基，可以列举例如3，3，3-三氟-1-丙烯基等基团，此外，作为具有氟原子的芳基，可以列举例如五氟苯基等基团。此外，也可以使用由这些具有氟原子的烷基、链烯基、以及芳基形成的烷氧基、链烯氧基、芳氧基等。
此外，氟原子在上述烷基、链烯基、芳基等中可以以任意数目结合在骨架中的碳原子的任何位置上，但优选至少结合1个以上。此外，烷基、链烯基骨架中的碳原子可以被例如氧、氮、硫等其他原子，以及含有氧、氮、硫等的2价基团，例如羰基、硫代羰基等基团取代。
在R1～R6表示的基团中，上述具有氟原子的有机基团以外的基团表示氢原子或1价的基团，作为1价的基团，可以列举例如羟基、氨基、异氰酸酯基、卤素原子、烷基、环烷基、链烯基、芳基、烷氧基、链烯氧基、芳氧基等基团，但并不限于这些。j表示0～150的整数，优选为0～50，更优选j为0～20的范围。
在上述1价的基团中，作为卤素原子，优选氯原子、溴原子、碘原子。此外，在上述1价基团的上述烷基、链烯基、芳基、烷氧基、链烯氧基、芳氧基中，优选烷氧基、链烯氧基、芳氧基。
此外，在M表示的金属原子中，优选Si、Ti。
上述1价的基团还可以被其他的基团取代，并无特别限定，作为优选的取代基，可以列举氨基、羟基、异氰酸酯基、氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子，烷基、环烷基、链烯基、苯基等芳基，烷氧基、链烯氧基、芳氧基、酰基、酰氧基、烷氧羰基、链烷酰胺基、芳基酰胺基、烷基氨基甲酰基、芳基氨基甲酰基、甲硅烷基、烷基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基等基团。
此外，上述具有氟原子的有机基团或其以外的这些R1～R6表示的基团可以被R1R2R3M-(M表示上述金属原子，R1、R2、R3分别表示1价的基团，作为1价的基团，表示上述具有氟原子的有机基团或作为R1～R6列举的上述具有氟原子的有机基团以外的基团)表示的基团进一步取代的具有多个金属原子的结构。作为这些金属原子，可以列举Si、Ti等，可以列举例如甲硅烷基、烷基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基等。
作为在上述R1～R6中列举的作为具有氟原子的基团的烷基、链烯基、以及由这些形成的烷氧基、链烯氧基中的烷基、链烯基，优选下述通式(F)表示的基团。
通式(F)
Rf-X-(CH2)K-
其中，Rf表示氢的至少1个被氟原子取代的烷基、链烯基，优选例如三氟甲基、五氟乙基、全氟辛基、七氟丙基之类的全氟烷基等基团，以及3，3，3-三氟丙基、4，4，3，3，2，2，1，1-八氟丁基等基团，以及1，1，1-三氟-2-氯丙烯基等被氟原子取代的链烯基，其中优选三氟甲基、五氟乙基、全氟辛基、七氟丙基等基团，以及3，3，3-三氟丙基、4，4，3，3，2，2，1，1-八氟丁基等具有至少2个以上氟原子的烷基。
此外，X为单键或2价的基团，作为2价的基团，表示-O-、-S-、-NR-(R表示氢原子或烷基)等基团、-CO-、-CO-O-、-CONH-、-SO2NH-、-SO2-O-、-OCONH-、
Figure A20048000422500191
等基团。
K表示0～50，优选0～30的整数。
Rf中除了氟原子以外，可以用其他的取代基取代，作为可以取代的基团，可以列举与上述R1～R6中作为取代基列举的基团相同的基团。此外，Rf中的骨架碳原子可以被其他原子，例如-O-、-S-、-NR0-(R0表示氢原子或取代或未取代的烷基，还可以为上述通式(F)所示的基团)、羰基、-NHCO-、-CO-O-、-SO2NH-等基团部分取代。
在上述通式(1)表示的化合物中，优选下述通式(2)表示的化合物。
通式(2)
[Rf-X-(CH2)k]q-M(R10)r(OR11)t
在通式(2)中，M表示与上述通式(1)同样的金属原子，Rf、X表示与上述通式(F)中的Rf、X同样的基团，k也表示同样的整数。R10表示烷基、链烯基，此外R11表示烷基、链烯基、芳基，各自可以被与作为上述通式(1)的R1～R6的取代基列举的基团同样的基团取代，优选表示未取代的烷基、链烯基。此外，q+r+t＝4，q≥1，t≥1。此外，r≥2时，2个R10可以连接形成环。
在通式(2)中，更优选为下述通式(3)表示的化合物。
通式(3)
Rf-X-(CH2)k-M(OR12)3
其中，Rf、X和k与上述通式(2)中同义。此外，R12也与上述通式(2)中的R11同义。此外，M也与上述通式(2)中的M同义，但特别优选为Si、Ti，最优选为Si。
在本发明中，作为具有氟原子的有机金属化合物的其他优选例，可以列举下述通式(4)所示的化合物。
通式(4)
其中，M和R1～R6与上述通式(1)中的R1～R6同义。其中，R1～R6的至少1个为上述具有氟原子的有机基团，优选上述通式(F)表示的基团。R7表示氢原子、或取代或未取代的烷基。此外，j表示0～100的整数，优选0～50，最优选j为0～20的范围。
作为在本发明中使用的其他优选具有氟原子的化合物，包括下述通式(5)所示的具有氟原子的有机金属化合物。
通式(5)
[Rf-X-(CH2)k-Y]m-M(R8)n(OR9)p
在通式(5)中，M表示In、Al、Sb、Y或La。Rf、X表示与上述通式(F)中的Rf、X同样的基团，Y表示单键或氧。k同样表示0～50的整数，优选30以下的整数。R9表示烷基或链烯基，此外，R8表示烷基、链烯基或芳基，各自可以被与作为上述通式(1)的R1～R6的取代基列举的基团同样的基团取代。此外，在通式(5)中，m+n+p＝3，m至少为1，n表示0～2，此外，p也表示0～2的整数。m+p＝3，即n＝0。
作为在本发明中使用的其他优选的具有氟原子的化合物，包括下述通式(6)表示的具有氟原子的有机金属化合物。
通式(6)
Rf1(OC3F6)m1-O-(CF2)n1-(CH2)p1-Z-(CH2)q1-Si-(R2)3
在通式(6)中，Rf1表示碳数1～16的直链状或分支状的全氟烷基，R2表示水解基团，Z表示-OCONH-或-O-，m1表示1～50的整数，n1表示0～3的整数，p1表示0～3的整数，q1表示1～6的整数，6≥n1+p1＞0。
能导入Rf1的直链状或分支状的全氟烷基的碳数更优选1～16，最优选1～3。因此，作为Rf1，优选-CF3、-C2F5、-C3F7等。
作为能导入R2的水解基团，优选-Cl、-Br、-I、-OR11、-OCOR11、-CO(R11)C＝C(R12)2、-ON＝C(R11)2、-ON＝CR13、-N(R12)2、-R12NOCR11等。R11表示烷基等碳数1～10的脂肪族烃基或苯基等碳数6～20的芳香族烃基，R12表示氢原子或烷基等碳数1～5的脂肪族烃，R13表示亚烷基等碳数3～6的2价的脂肪族烃基。这些水解基团中，优选-OCH3、-OC2H5、-OC3H7、-OCOCH3和-NH2。
m1更优选为1～30，进一步优选为5～20。n1更优选为1或2，p1更优选为1或2。此外，q1更优选为1～3。
作为在本发明中使用其他优选的具有氟原子的化合物，包括下述通式(7)表示的具有氟原子的有机金属化合物。
通式(7)
在通式(7)中，Rf表示碳数1～16的直链状或分支状的全氟烷基，X表示碘原子或氢原子，Y表示氢原子或低级烷基，Z表示氟原子或三氟甲基，R21表示可水解基团，R22表示氢原子或惰性的1价有机基团，a、b、c、d各自表示0～200的整数，e表示0或1，m和n表示0～2的整数，p表示1～10的整数。
在上述通式(7)中，Rf通常为碳数1～16的直链状或分支状的全氟烷基，优选为CF3基、C2F5基、C3F7基。作为Y中的低级烷基，通常可以列举碳数1～5的烷基。
作为R21的可水解的基团，优选氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子，R23O基、R23COO基、(R24)2C＝C(R23)CO基、(R23)2C-NO基、R25C-NO基、(R24)2N基和R23CONR24基。这里，R23为烷基等通常碳数1～10的脂肪族烃基或苯基等通常碳数6～20的芳香族烃基，R24为氢原子或烷基等通常碳数1～5的低级脂肪族烃基，R25为亚烷基等通常碳数3～6的二价的脂肪族烃基。更优选为氯原子、CH3O基、C2H5O基、C3H7O基。
R22为氢原子或惰性的1价的有机基团，优选烷基等通常碳数1～4的1价的烃基。a、b、c、d为0～200的整数，优选为1～50。m和n为0～2的整数，优选为0。p为1或2以上的整数，优选为1～10的整数，更优选为1～5的整数。此外，数均分子量为5×102～1×105，优选为1×103～1×104。
此外，作为上述通式(7)所示的硅烷化合物的优选结构的化合物，其是Rf为C3F7基，a为1～50的整数，b、c和d为0，e为1，Z为氟原子，n为0的化合物。
以下列举在本发明中作为具有氟原子的硅烷化合物优选使用的含有具有氟的有机基的有机金属化合物和上述通式(1)～(7)所示的化合物的代表性化合物，但本发明并不限于这些化合物。
1：(CF3CH2CH2)4Si
2：(CF3CH2CH2)2(CH3)2Si
3：(C8F17CH2CH2)Si(OC2H5)3
4：CH2＝CH2Si(CF3)3
5：(CH2＝CH2COO)Si(CF3)3
6：(CF3CH2CH2)2SiCl(CH3)
7：C8F17CH2CH2Si(Cl)3
8：(C8F17CH2CH2)2Si(OC2H5)2
9：CF3CH2CH2Si(OCH3)3
10：CF3CH2CH2SiCl3
11：CF3(CF2)3CH2CH2SiCl3
12：CF3(CF2)5CH2CH2SiCl3
13：CF3(CF2)5CH2CH2Si(OCH3)3
14：CF3(CF2)7CH2CH2SiCl3
15：CF3(CF2)7CH2CH2Si(OCH3)3
16：CF3(CF2)8CH2Si(OC2H5)3
17：CF3(CH2)2Si(OC2H5)3
18：CF3(CH2)2Si(OC3H7)3
19：CF3(CH2)2Si(OC4H9)3
20：CF3(CF2)5(CH2)2Si(OC2H5)3
21：CF3(CF2)5(CH2)2Si(OC3H7)3
22：CF3(CF2)7(CH2)2Si(OC2H5)3
23：CF3(CF2)7(CH2)2Si(OC3H7)3
24：CF3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)(OC3H7)2
25：CF3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)2OC3H7
26：CF3(CF2)7(CH2)2SiCH3(OCH3)2
27：CF3(CF2)7(CH2)2SiCH3(OC2H5)2
28：CF3(CF2)7(CH2)2SiCH3(OC3H7)2
29：(CF3)2CF(CF2)8(CH2)2Si(OCH3)3
30：C7F15CONH(CH2)3Si(OC2H5)3
31：C8F17SO2NH(CH2)3Si(OC2H5)3
32：C8F17(CH2)2OCONH(CH2)3Si(OCH3)3
33：CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)(OCH3)2
34：CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)(OC2H5)2
35：CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)(OC3H7)2
36：CF3(CF2)7(CH2)2Si(C2H5)(OCH3)2
37：CF3(CF2)7(CH2)2Si(C2H5)(OC3H7)2
38：CF3(CH2)2Si(CH3)(OCH3)2
39：CF3(CH2)2Si(CH3)(OC2H5)2
40：CF3(CH2)2Si(CH3)(OC3H7)2
41：CF3(CF2)5(CH2)2Si(CH3)(OCH3)2
42：CF3(CF2)5(CH2)2Si(CH3)(OC3H7)2
43：CF3(CF2)2O(CF2)3(CH2)2Si(OC3H7)3
44：C7F15CH2O(CH2)3Si(OC2H5)3
45：C8F17SO2O(CH2)3Si(OC2H5)3
46：C8F17(CH2)2OCHO(CH2)3Si(OCH3)3
47：CF3(CF2)5CH(C4H9)CH2Si(OCH3)3
48：CF3(CF2)3CH(C4H9)CH2Si(OCH3)3
49：(CF3)2(p-CH3-C6H5)COCH2CH2CH2Si(OCH3)3
50：CF3CO-O-CH2CH2CH2Si(OCH3)3
51：CF3(CF2)3CH2CH2Si(CH3)Cl
52：CF3CH2CH2(CH3)Si(OCH3)2
53：CF3CO-O-Si(CH3)3
54：CF3CH2CH2Si(CH3)Cl2
55：(CF3)2(p-CH3-C6H5)COCH2CH2Si(OCH3)3
56：(CF3)2(p-CH3-C6H5)COCH2CH2Si(OC6H5)3
57：(CF3C2H4)(CH3)2Si-O-Si(CH3)3
58：(CF3C2H4)(CH3)2Si-O-Si(CF3C2H4)(CH3)2
59：CF3(OC3F6)24-O-(CF2)2-CH2-O-CH2Si(OCH3)3
60：CF30(CF(CF3)CF2O)mCF2CONHC3H6Si(OC2H5)3(m＝11～30)、
61：(C2H5O)3SiC3H6NHCOCF2O(CF2O)n(CF2CF2O)pCF2CONHC3H6Si(OC2H5)3
(n/p＝约0.5、数均分子量＝约3000)
62：C3F7-(OCF2CF2CF2)q-O-(CF2)2-[CH2CH{Si-(OCH3)3}]9-H(q＝约10)
63：F(CF(CF3)CF2O)15CF(CF3)CONHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3
64：F(CF2)4[CH2CH(Si(OCH3)3)]2.02OCH3
65：(C2H6O)3SiC3H6NHCO-[CF2(OC2F4)10(OCF2)6OCF2]-CONHC3H6Si(OC2H5)3
66：C3F7(OC3F6)24O(CF2)2CH2OCH2Si(OCH3)3
67：CF3(CF2)3(C6H4)C2H4Si(OCH3)3
68：(CF3)2CF(CF2)6CH2CH2SiCH3(OCH3)2
69：CF3(CF2)3(C6H4)C2H4SiCH3(OCH3)2
70：CF3(CF2)5(C6H4)C2H4Si(OC2H5)3
71：CF3(CF2)3C2H4Si(NCO)3
72：CF3(CF2)5C2H4Si(NCO)3
73：C9F19CONH(CH2)3Si(OC2H5)3
74：C9F19CONH(CH2)3SiCl3
75：C9F19CONH(CH2)3Si(OC2H5)3
76：C3F70(CF(CF3)CF2O)2-CF(CF3)-CONH(CH2)Si(OC2H5)3
77：CF3O(CF(CF3)CF2O)6CF2CONH(CH2)3SiOSi(OC2H5)2(CH2)3NHCOCF2(OCF2CF(CF3))6OCF3
78：C3F7COOCH2Si(CH3)2OSi(CH3)2CH2OCOC3F7
79：CF3(CF2)7CH2CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)3OCH2CH2(CF2)7CF3
80：CF3(CF2)5CH2CH2O(CH2)2Si(CH3)2OSi(CH3)2(OC2H5)
81：CF3(CF2)5CH2CH2O(CH2)2Si(CH3)2OSi(CH3)(OC2H5)2
82：CF3(CF2)5CH2CH2O(CH2)2Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(OC2H5)
除了上述例示的化合物之外，作为氟取代烷氧基硅烷，可以列举：
83：(全氟丙氧基)二甲基硅烷
84：三(全氟丙氧基)甲基硅烷
85：二甲基二(九氟丁氧基)硅烷
86：甲基三(九氟丁氧基)硅烷
87：二(全氟丙氧基)二苯基硅烷
88：二(全氟丙氧基)甲基乙烯基硅烷
89：二(1，1，1，3，3，4，4，4-八氟丁氧基)二甲基硅烷
90：二(1，1，1，3，3，3-六氟异丙氧基)二甲基硅烷
91：三(1，1，1，3，3，3-六氟异丙氧基)甲基硅烷
92：四(1，1，1，3，3，3-六氟异丙氧基)硅烷
93：二甲基二(九氟叔丁氧基)硅烷
94：二(1，1，1，3，3，3-六氟异丙氧基)二苯基硅烷
95：四(1，1，3，3-四氟异丙氧基)硅烷
96：二[1，1-二(三氟甲基)乙氧基]二甲基硅烷
97：二(1，1，1，3，3，4，4，4-八氟-2-丁氧基)二甲基硅烷
98：甲基三[2，2，3，3，3-五氟-1，1-二(三氟甲基)丙氧基]硅烷
99：二苯基二[2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)-1-甲苯基乙氧基]硅烷
等化合物以及以下的化合物：
100：(CF3CH2)3Si(CH2-NH2)
101：(CF3CH2)3Si-N(CH3)2
Figure A20048000422500281
以及
Figure A20048000422500282
等氮硅烷类、
106：CF3CH2-CH2TiCl3
107：CF3(CF2)3CH2CH2TiCl3
108：CF3(CF2)5CH2CH2Ti(OCH3)3
109：CF3(CF2)7CH2CH2TiCl3
110：Ti(OC3F7)4
111：(CF3CH2-CH2O)3TiCl3
112：(CF3C2H4)(CH3)2Ti-O-Ti(CH3)3
等具有氟的有机钛化合物、以及以下的含氟有机金属化合物：
113：CF3(CF2)3CH2CH2O(CH2)3GeCl
114：CF3(CF2)3CH2CH2OCH2Ge(OCH3)3
115：(C3F7O)2Ge(OCH3)2
116：[(CF3)2CHO]4Ge
117：[(CF3)2CHO]4Zr
118：(C3F7CH2CH2)2Sn(OC2H5)2
119：(C3F7CH2CH2)Sn(OC2H5)3
120：Sn(OC3F7)4
121：CF3CH2CH2In(OCH3)2
122：In(OCH2CH2OC3F7)3
123：Al(OCH2CH2OC3F7)3
124：Al(OC3F7)3
125：Sb(OC3F7)3
126：Fe(OC3F7)3
127：Cu(OCH2CH2OC3F7)2
128：C3F7(OC3F6)24O(CF2)2CH2OCH2Si(OCH3)3
Figure A20048000422500301
以这些具体例列举的各化合物等除了东丽-道康宁硅氧烷公司、信越化学工业公司、大金工业公司(例如オプツ一ルDSX)以及GelestInc.、ソルベイソレクシス公司等上市的容易获得的以外，可以采用例如J.Fluorine Chem.，79(1).87(1996)、材料技术，16(5)，209(1998)、Collect.Czech.Chem.Commun.，44卷，750～755页、J.Amer.Chem.Soc.1990年，112卷，2341～2348页、Inorg.Chem.，10卷，889～892页，1971年、美国专利第3668233号说明书等以及特开昭58-122979号、特开平7-242675号、特开平9-61605号、特开平11-29585号、特开2000-64348号、特开2000-144097号公报等记载的合成方法或根据其的合成方法制造。
作为其他优选使用的有机硅化合物的具体例，可以列举甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙酰氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、β-氰乙基三乙氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、环氧丙氧甲基三甲氧基硅烷、环氧丙氧甲基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧乙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧乙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧乙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧乙基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三苯氧基硅烷、α-环氧丙氧丁基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧丁基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧丁基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧丁基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丁基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丁基三乙氧基硅烷、δ-环氧丙氧丁基三甲氧基硅烷、δ-环氧丙氧丁基三乙氧基硅烷、(3，4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷、(3，4-环氧环己基)甲基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三丙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三丁氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基乙氧基硅烷、γ-(3，4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三苯氧基硅烷、γ-(3，4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(3，4-环氧环己基)丙基三乙氧基硅烷、δ-(3，4-环氧环己基)丁基三甲氧基硅烷等三烷氧基硅烷、三酰氧基硅烷、三苯氧基硅烷类；二甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、环氧丙氧甲基甲基二甲氧基硅烷、环氧丙氧甲基甲基二乙氧基硅烷、α-环氧丙氧乙基甲基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧乙基甲基二乙氧基硅烷、β-环氧丙氧乙基甲基二甲氧基硅烷、β-环氧丙氧乙基甲基二乙氧基硅烷、α-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、β-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、β-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二丁氧基乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二苯氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二乙酰氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基乙烯基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基乙烯基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基苯基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基苯基二乙氧基硅烷等二烷氧基硅烷、二苯氧基硅烷、二酰氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、二甲氧基甲基-3，3，3-三氟丙基硅烷、氟烷基硅烷、六甲基二硅烷、六甲基二硅氧烷类等，但并不限于这些，此外可以单独使用，也可以同时使用不同的2种以上。
在上述化合物中，优选甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷等。
此外，作为其他有机硅化合物，可以使用下述通式(8)所示的化合物，其中，n为0～2000。此外，R81～R88为氢原子或各自可以饱和、不饱和的任何直链、分支或环状烃基，可以各自相同或不同。
通式(8)
具体地说，可以从信越化学公司制的硅化合物试剂或美国的Gelest，Inc.Metal-Organics for Material & Polymer Technology、チツソ公司制SILICON CHEMICALS等化合物目录记载的化合物中选择适合于通式(1)的化合物使用，以下例示可使用的化合物，但并不限于这些。
Figure A20048000422500331
作为其他的原料，可以使用氟化合物，作为有机氟化合物，优选使用氟化碳气体、氟化烃气体等。作为氟化碳气体，可以列举例如四氟甲烷、四氟乙烯、六氟丙烯、八氟环丁烷等。作为上述的氟化烃气体，可以列举例如二氟甲烷、四氟乙烷、四氟丙烯、三氟丙烯等。此外，可以使用例如氯三氟甲烷、氯二氟甲烷、二氯四氟环丁烷等氟化烃化合物的卤化物，三氟甲醇、五氟乙醇等氟代醇，三氟乙酸、五氟丙酸等氟代脂肪酸，六氟丙酮等氟代酮等有机氟化物，但并不限于这些。此外，这些化合物在分子内可以具有氟代烯键式不饱和基团。
本发明所涉及的薄膜优选在后述的栅绝缘膜上形成，进而在其上形成有机半导体层。该薄膜的厚度优选单分子层～100nm以下，更优选单分子层～10nm以下。
此外，要得到本发明的效果，必须使本发明所涉及的薄膜的表面对于纯水的接触角为50度以上，优选为70～170度，更优选为90～130度。如果接触角低，则使晶体管元件的载流子迁移率、开/关比显著降低，如果过高，则使半导体材料的溶液涂布性降低。
此外，薄膜表面的表面粗糙度Ra，当薄膜晶体管为后述的底栅(bottom gate)型时，对其基板、栅电极、栅绝缘膜的表面性也产生很大影响，从晶体管元件的载流子迁移率的观点出发，优选大致为0.01nm～10nm。
作为薄膜的形成方法，除了上述的大气压等离子体法外，当使用将含有原料的反应气体供给到在50℃～500℃的范围下加热的基板上，通过热反应形成薄膜的热CVD法、使用上述的装置和放电气体、反应气体，在0.01～100Pa的减压下进行的一般的等离子体CVD法时，也能获得本发明的效果，但从迁移率的提高、薄膜的均匀性、薄膜的形成速度、在非真空系的高效生产的观点出发，最优选大气压等离子体法。
此外，在本发明中，优选将形成本发明的薄膜的基材暴露于放电空间或激发放电气体中，进行预处理(洗涤)后，进行薄膜形成。作为此时的混合气体，以90～99.9体积％的浓度使用上述的惰性气体，以0.01～10体积％的浓度使用从氧、臭氧、过氧化氢、氢中选取的至少1种。优选使用氮、氩的任何一种与氧。这样，可以获得将对晶体管元件的特性产生不良影响的杂质除去的效果。此外，当此时的基材的表面为氧化硅等金属氧化物时，具有使与形成本发明薄膜的反应气体的反应性提高的效果，使该薄膜的均匀性、致密性提高，可以得到使晶体管元件的载流子迁移率提高的效果。
当基材的表面为氧化硅等金属氧化物时，希望通过预处理(洗涤)使基材表面对于纯水的接触角为1～30度，更优选为3～20度。
以下对本发明所涉及的有机薄膜晶体管元件及其制造方法相关的一般性问题进行说明。
如图12所示，有机薄膜晶体管元件大致分为在基板F的表面上具有用有机半导体层5连接的源电极6和漏电极7，在其上面隔着栅绝缘层3具有栅电极2的顶栅(top gate)型(图12的(a)、(b))和在基板F的表面上首先具有栅电极2，隔着栅绝缘层3具有用有机半导体层5连接的源电极6和漏电极7的底栅型(图12的(c))。在本发明中，优选使用任何一种类型，但特别优选底栅型。
本发明的有机薄膜晶体管元件优选具有含有选自无机氧化物和无机氮化物的化合物的下拉层和含有聚合物的下拉层的至少1层。
作为下拉层含有的无机氧化物，可以列举氧化硅、氧化铝、氧化钽、氧化钛、氧化锡、氧化钒、钛酸钡锶、锆酸钛酸钡、锆酸钛酸铅、钛酸铅镧、钛酸锶、钛酸钡、氟化钡镁、钛酸铋、钛酸锶铋、钽酸锶铋、钽酸铌酸铋、三氧化钇等。此外，作为无机氮化物，可以列举氮化硅、氮化铝等。
其中优选氧化硅、氧化铝、氧化钽、氧化钛、氮化硅。
在本发明中，含有选自无机氧化物和无机氮化物的化合物的下拉层优选用上述的大气压等离子体法形成。
作为在含有聚合物的下拉层中使用的聚合物，可以列举聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、纤维素树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、苯氧基树脂、降冰片烯树脂、环氧树脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氯乙烯树脂、醋酸乙烯酯树脂、醋酸乙烯酯和乙烯醇的共聚物、部分水解的氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-偏氯乙烯共聚物、氯乙烯-丙烯腈共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇、氯化聚氯乙烯、乙烯-氯乙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等乙烯基系聚合物、聚酰胺树脂、乙烯-丁二烯树脂、丁二烯-丙烯腈树脂等橡胶系树脂、硅氧烷树脂、氟系树脂等。
作为在本发明的有机薄膜晶体管元件中使用的有机半导体层的材料，使用π共轭系材料，可以使用例如聚吡咯、聚(N-取代吡咯)、聚(3-取代吡咯)、聚(3，4-二取代吡咯)等聚吡咯类，聚噻吩、聚(3-取代噻吩)、聚(3，4-二取代噻吩)、聚苯并噻吩等聚噻吩类，聚异硫茚等聚异硫茚类，聚亚噻吩基亚乙烯基等聚亚噻吩基亚乙烯基类，聚(对亚苯基亚乙烯基)等聚(对亚苯基亚乙烯基)类，聚苯胺、聚(N-取代苯胺)、聚(3-取代苯胺)、聚(2，3-取代苯胺)等聚苯胺类，聚乙炔等聚乙炔类，聚二乙炔等聚二乙炔类，聚薁等聚薁类，聚芘等聚芘类，聚咔唑、聚(N-取代咔唑)等聚咔唑类，聚硒吩等聚硒吩类，聚呋喃、聚苯并呋喃等聚呋喃类，聚(对亚苯基)等聚(对亚苯基)类，聚吲哚等聚吲哚类，聚哒嗪等聚哒嗪类，并四苯、并五苯、并六苯、并七苯、二苯并并五苯、四苯并并五苯、芘、二苯并芘、屈(有草字头)、苝、晕苯、テリレン、卵苯、クオテリレン、循环蒽等多并苯类和将多并苯类的碳的一部分取代为N、S、O等原子、羰基等官能团的衍生物(triphenodioxazine、triphenodithiazine、并六苯-6，15-苯醌等)，聚乙烯基咔唑、聚苯硫醚、聚亚乙烯基硫醚等聚合物，特开平11-195790记载的多环缩合体等。
此外，具有与这些聚合物相同重复单元的例如为噻吩6聚体的α-sexithiopheneα，ω-二己基-α-sexithiophene、α，ω-二己基-α-キンケチオフエン、α，ω-二(3-丁氧基丙基)-α-sexthithiophene、苯乙烯基苯衍生物等低聚物也适合使用。
此外，可以列举铜酞菁、特开平11-251601记载的氟取代铜酞菁等金属酞菁类，萘1，4，5，8-四羧酸二酰亚胺、N，N’-二(4-三氟甲基苄基)萘1，4，5，8-四羧酸二酰亚胺，N，N’-二(1H，1H-全氟辛基)、N，N’-二(1H，1H-全氟丁基)和N，N’-二辛基萘1，4，5，8-四羧酸二酰亚胺衍生物、萘2，3，6，7四羧酸二酰亚胺等萘四羧酸二酰亚胺类和蒽2，3，6，7-四羧酸二酰亚胺等蒽四羧酸二酰亚胺类等缩合环四羧酸二酰亚胺类，C60、C70、C76、C78、C84等富勒烯类，SWNT等碳纳米管，部花青色素类、半菁色素类等色素等。
在这些π共轭系材料中，优选从以噻吩、亚乙烯基、亚噻吩基亚乙烯基、亚苯基亚乙烯基、对亚苯基、这些的取代体或这些的2种以上为重复单元且该重复单元数n为4～10的低聚物或该重复单元数n为20以上的聚合物、并五苯等缩合多环芳香族化合物、富勒烯类、缩合环四羧酸二酰亚胺类、金属酞菁中选取的至少1种。
此外，作为其他有机半导体材料，也可以使用四硫富瓦烯(TTF)-四氰基醌二甲烷(TCNQ)络合物、二亚乙基四硫富瓦烯(BEDTTTF)-高氯酸络合物、BEDTTTF-碘络合物、TCNQ-碘络合物等有机分子络合物。此外，还可以使用聚硅烷、聚锗烷等σ共轭系聚合物或特开2000-260999中记载的有机-无机混成材料。
在本发明中，可以使有机半导体层含有例如丙烯酸、乙酰胺、具有二甲基氨基、氰基、羧基、硝基等官能团的材料，苯醌衍生物、四氰基乙烯和四氰基醌二甲烷或它们的衍生物等成为收容电子的受体的材料，具有例如氨基、三苯基、烷基、羟基、烷氧基、苯基等官能团的材料，苯二胺等的取代胺类、蒽、苯并蒽、取代苯并蒽类、芘、取代芘、咔唑及其衍生物、四硫富瓦烯及其衍生物等成为电子的供给体的给体的材料，实施所谓掺杂处理。
所谓上述掺杂，意味着将电子接受性分子(受体)或电子给予性分子(给体)作为掺杂剂导入该薄膜。因此，实施了掺杂的薄膜是含有上述缩合多环芳香族化合物和掺杂剂的薄膜。作为本发明中使用的掺杂剂，可以采用公知的物质。
作为这些有机半导体层的制作方法，可以列举真空蒸镀法、分子射线外延生长法、离子簇束法、低能量离子束法、离子镀法、CVD法、溅射法、等离子体聚合法、电解聚合法、化学聚合法、喷涂法、旋涂法、刮涂法、浸涂法、流延法、辊涂法、棒涂法、模涂法和LB法等，可以根据材料使用。其中，从生产性方面出发，优选能使用有机半导体的溶液简单且精密地形成薄膜的旋涂法、喷涂法、浸涂法、辊涂法、棒涂法、模涂法等。这里，作为用于半导体材料的溶液的有机溶剂，主要可以使用甲苯、二甲苯、氯苯、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃(THF)等。
如Advanced Material杂志1999年第6号、p480～483所记载，并五苯等前体在溶剂中可溶，可以通过对涂布形成的前体的膜进行热处理，形成作为目的物的有机材料的薄膜。
作为由这些有机半导体构成的薄膜的膜厚并无特别限制，但得到的晶体管的特性常常在很大程度上受到有机半导体构成的活性层的膜厚的左右，其膜厚因有机半导体而异，一般为1μm以下，特别优选10～300nm。
在本发明中，形成源电极、漏电极和栅电极的材料如果是导电性材料，则并无特别限定，可以使用铂、金、银、镍、铬、铜、铁、锡、锑铅、钽、铟、钯、碲、铼、铱、铝、钌、锗、钼、钨、氧化锡锑、氧化铟锡(ITO)、氟掺杂氧化锌、锌、碳、石墨、グラツシ一碳、银糊和碳糊、锂、铍、钠、镁、钾、钙、钪、钛、锰、锆、镓、铌、钠、钠-钾合金、镁、锂、铝、镁/铜混合物、镁/银混合物、镁/铝混合物、镁/铟混合物、铝/氧化铝混合物、锂/铝混合物等，特别优选铂、金、银、铜、铝、铟、ITO和碳。或者作为掺杂剂等使电导率提高的公知的导电性聚合物，例如导电性聚苯胺、导电性聚吡咯、导电性聚噻吩、聚亚乙二氧基噻吩和聚苯乙烯磺酸的络合物等也适合使用。其中优选在与半导体层的接触面上电阻小的物质。
作为电极的形成方法，包括使用蒸镀或溅射等方法以上述物质为原料形成导电性薄膜，使用公知的光刻蚀法或脱膜(lift-off)法形成电极的方法；在铝或铜等的金属箔上热转印，采用喷墨等使用抗蚀剂进行蚀刻的方法。此外，可以直接将导电性聚合物的溶液或分散液、导电性微粒分散液进行喷墨形成图案，也可以由涂布膜采用石印术或激光烧蚀等形成。此外，也可以使用采用凸版、凹版、平版、网目印刷等印刷法将含有导电性聚合物或导电性微粒的油墨、导电性糊等形成图案的方法。
作为栅绝缘层可以使用各种绝缘膜，但特别优选电容率高的无机氧化物被膜。作为无机氧化物，可以列举氧化硅、氧化铝、氧化钽、氧化钛、氧化锡、氧化钒、钛酸钡锶、锆酸钛酸钡、锆酸钛酸铅、钛酸铅镧、钛酸锶、钛酸钡、氟化钡镁、钛酸铋、钛酸锶铋、钽酸锶铋、钽酸铌酸铋、三氧化钇等。其中优选氧化硅、氧化铝、氧化钽、氧化钛。氮化硅、氮化铝等无机氮化物也适合使用。
作为上述被膜的形成方法，可以列举真空蒸镀法、分子射线外延生长法、离子簇束法、低能量离子束法、离子镀法、CVD法、溅射法、大气压等离子体法等干法，喷涂法、旋涂法、刮涂法、浸涂法、流延法、辊涂法、棒涂法、模涂法等采用涂布的方法，印刷或喷墨等采用图案化的方法等湿法，可以根据材料使用。
湿法可以使用将无机氧化物的微粒用任意的有机溶剂或水以及根据需要的表面活性剂等分散辅助剂分散，将分散的液体涂布、干燥的方法；将氧化物前体例如烷氧化物体的溶液涂布、干燥的所谓溶胶凝胶法。
其中优选大气压等离子体法。采用上述的装置和成膜的方法，可以在接近大气压形成栅绝缘膜。
例如，通过使用氩、氦、氮等惰性气体作为放电气体，将四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四异丙氧基硅烷等与氧混合作为反应气体，可以得到氧化硅被膜。此外，通过将这些硅烷化合物替换为四乙氧基钛、四异丙氧基钛等钛化合物，可以得到氧化钛被膜。此外，与本发明的其他方法组合，可以连续地、生产效率高地进行栅绝缘膜的形成、上述栅绝缘膜的表面洗涤、制造表面处理薄膜。
此外，作为有机化合物被膜，可以使用聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、聚丙烯酸酯、光自由基聚合系、光阳离子聚合系的光固化性树脂，或含有丙烯腈成分的共聚物、聚乙烯基酚、聚乙烯醇、酚醛清漆树脂和氰乙基プルラン等。作为有机化合物被膜的形成方法，优选上述湿法。
无机氧化物被膜和有机氧化物被膜可以层叠并用。作为这些绝缘膜的膜厚，一般为50nm～3μm，优选为100nm～1μm。
作为基板，可以由玻璃或挠性的树脂制片材构成，例如将塑料薄膜用作片材。作为上述塑料薄膜，可以列举例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚砜(PES)、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚芳酯、聚酰亚胺、聚碳酸酯(PC)、纤维素三醋酸酯(TAC)、纤维素醋酸酯丙酸酯(CAP)等构成的薄膜等。这样，通过使用塑料薄膜，与使用玻璃基板相比，可以实现轻量化，可以提高可携带性，而且可以提高耐冲击性。
图10为本发明的配置了多个有机薄膜晶体管元件的有机薄膜晶体管元件片10的1例的简要的等价电路图。
有机薄膜晶体管1具有矩阵配置的多个有机薄膜晶体管元件14。11为各有机薄膜晶体管元件14的栅电极的栅总线(gate bus line)，12为各有机薄膜晶体管元件14的源电极的源总线(source bus line)。输出元件16与各有机薄膜晶体管元件14的漏电极连接，该输出元件16例如为液晶、电泳元件等，构成显示装置的像素。在图示的例子中，作为输出元件16，在由电阻和电容器构成的等价电路中示出了液晶。15为储能电容器，17为垂直驱动电路，18为水平驱动电路。
以下根据实施例对本发明进行说明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
在50W/m2/min的条件下对厚100μm的PES薄膜基板F的表面实施电晕放电处理，涂布下述组成的涂布液使干燥膜厚为2μm，在90℃下干燥5分钟后，在60W/cm的高压水银灯下从10cm的距离使其固化4秒钟。
二季戊四醇六丙烯酸酯单体                      60g
二季戊四醇六丙烯酸酯2聚体                     20g
二季戊四醇六丙烯酸酯3聚体以上的成分           20g
二乙氧基二苯酮UV引发剂                        2g
硅氧烷系表面活性剂                            1g
甲基乙基酮                                    75g
甲基丙二醇                                    75g
进而在下述条件下在该层上连续进行大气压等离子体处理，设置厚50nm的氧化硅膜。如上所述，在基板F上设置2层结构的下拉层1。
(使用气体)
惰性气体：氦气                      98.25体积％
反应性气体：氧气                    1.50体积％
反应性气体：四乙氧基硅烷蒸汽        0.25体积％
(用氦气冒泡)
(放电条件)
放电功率：10W/cm2
这里，使用パ一ル工业制高频电源，以频率13.56MHz进行放电。
(电极条件)
电极为对于具有采用冷却水的冷却手段的不锈钢制套辊母体材料被覆1mm采用陶瓷溶射形成的氧化铝，然后涂布用醋酸乙酯稀释四甲氧基硅烷得到的溶液并干燥后，采用紫外线照射进行封孔处理，使表面光滑而形成的具有Rmax5μm的介电体(电容率10)的辊电极，使其接地。另一方面，作为外加电极，在相同条件下对于中空的方型的不锈钢管被覆与上述相同的介电体。
采用溅射法在下拉层1上形成厚200nm的铝被膜，设置栅电极2(图11-a)。进而采用上述的大气压等离子体法在薄膜温度200℃下设置厚200nm的氧化硅层作为栅绝缘层3(图11-b)。
然后，在下述条件下在栅绝缘层3上连续进行5秒钟采用大气压等离子体法的表面处理，形成本发明所涉及的含有硅烷化合物的薄膜4(图11-c)。
惰性气体：氦气                          98.9体积％
反应性气体：氢气                        1.0体积％
反应性气体：甲基三乙氧基硅烷蒸汽        0.1体积％
(用氦气冒泡)
(放电条件)
放电功率：3.0W/cm2
这里，使用パ一ル工业制高频电源，以频率13.56MHz进行放电。
然后，使用压电方式的喷墨法在其上在应形成信道的区域喷射下述结构的并五苯前体的氯仿溶液，在氮气中、200℃下进行10分钟热处理，形成厚50nm的并五苯薄膜的有机半导体层5(图11-d)。
并五苯前体
Figure A20048000422500421
然后，使用压电方式的喷墨法将聚苯乙烯磺酸和聚(亚乙二氧基噻吩)的水分散液(バイエル制Baytron P)喷射成源电极和漏电极状，进行图案化，使其自然干燥后，在氮气气氛中、70℃下进行10分钟热处理，形成源电极6和漏电极7(图11-e)。采用以上的方法制作得到信道长L＝20μm的有机薄膜晶体管(本发明试样No.1)。
在本发明试样No.1中，除了代替甲基三乙氧基硅烷而使用己基三乙氧基硅烷外，与本发明试样No.1同样地制作本发明试样No.2。此外，以下同样地，除了代替甲基三乙氧基硅烷而使用三氟甲基乙基三乙氧基硅烷外，与本发明试样No.1同样地制作本发明试样No.3，除了代替甲基三乙氧基硅烷而使用甲基三异丙氧基钛外，与本发明试样No.1同样地制作本发明试样No.4。
此外，还制作没有采用大气压等离子体进行表面处理的有机薄膜晶体管(比较试样No.1)。
示出试样No.1～试样No.4的本发明所涉及的薄膜和没有采用大气压等离子体进行表面处理时对于纯水的接触角测定结果。示出从滴下纯水后40秒钟后的值。
试样 No.1         78°
        2         85°
        3         95°
        4         76°
比较试样1         43°
作为本发明所涉及的有机薄膜晶体管的本发明试样No.1～本发明试样No.4均显示出p信道增强型FET(场效应晶体管)的良好的动作特性。此外，对于各试样，以漏偏压为-60V，从-20V到+70V扫描栅偏压，测定漏电流，测定饱和区域的载流子迁移率。测定结果示于表中。
  试样No.   硅烷化合物或钛化合物   载流子迁移率(cm2/Vs)
  本发明试样No.1   甲基三乙氧基硅烷   0.25
  本发明试样No.2   己基三乙氧基硅烷   0.28
  本发明试样No.3   三氟甲基乙基三乙氧基硅烷   0.35
  本发明试样No.4   甲基三异丙氧基钛   0.24
  比较试样No.1   没有采用大气压等离子体进行表面处理   0.15
从表中可以看到，本发明试样与比较试样相比显示出高载流子迁移率。
实施例2
除了将实施例1中的本发明试样No.1～本发明试样No.4和比较试样No.1中的有机半导体材料替换为下述材料外，与本发明试样No.1～本发明试样No.4和比较试样No.1同样地分别制作本发明试样No.5～本发明试样No.8和比较试样No.2。
有机半导体材料：
调制充分精制使Zn和Ni的含量达到10ppm以下的聚(3-己基噻吩)的regioregular体(アルドリッチ公司制)的氯仿溶液。使用压电型的喷墨法喷射该溶液而形成图案，在室温下进行干燥后，在N2气置换气氛中实施50℃、30分钟的热处理。此时，聚(3-己基噻吩)的膜厚为30nm。
作为本发明所涉及的有机薄膜晶体管的本发明试样No.5～本发明试样No.8均显示出p信道增强型FET(场效应晶体管)的良好的动作特性。此外，测定各试样的饱和区域的载流子迁移率。测定结果示于表中。
 试样No.   硅烷化合物或钛化合物     载流子迁移率(cm2/Vs)
 本发明试样No.5   甲基三乙氧基硅烷      0.031
 本发明试样No.6   己基三乙氧基硅烷      0.037
 本发明试样No.7   三氟甲基乙基三乙氧基硅烷      0.043
 本发明试样No.8   甲基三异丙氧基钛      0.030
 比较试样No.2   没有采用大气压等离子体进行表面处理      0.022
实施例3
如下所述制作半导体层形成前的基板。
(基板1)
与实施例1同样地，采用大气压等离子体法设置栅绝缘层(膜厚200nm的氧化硅层)后，在形成薄膜4前，使作为放电气体的氮∶氧＝99∶1(体积比)流入图8所示的大气压等离子体放电处理装置，将基材暴露于该激发放电气体中3秒钟进行预处理。此外，作为高频电源，使用ハイデン研究所制的高频电源(频率：40kHz)，放电功率设定为10W/cm2进行。
然后，与实施例1同样地形成薄膜4。
(基板2～4)
除了将大气压等离子体法中使用的反应气体的材料如表3所示变更外，与基板1同样地制作基板。
(基板5(比较))
除了没有形成薄膜4外，与基板1同样地制作基板。
(基板6(比较))
除了如下所述形成薄膜4外，与基板1同样地制作基板。
将基板浸渍于保温于40℃的十八烷基三氯硅烷的1mM甲苯溶液60分钟后，在甲苯中浸渍3分钟进行超声波洗涤，在室温空气中进行干燥。
在3×10-4Pa的真空下将升华精制的并五苯(アルドリツチ制)加热蒸镀到如上所述制作的基板上，形成厚50nm的有机半导体层。此外，与实施例1同样地形成源电极、漏电极，制作得到试样。
对于各试样，以漏偏压为-60V，从-20V到+70V扫描栅偏压，测定漏电流，测定饱和区域的载流子迁移率和测定的漏电流的最大值和最小值的比率(开/关比)。测定结果示于下表的中间栏。
实施例4
在与实施例3同样的条件下制作的基板上与实施例2同样地形成聚(3-己基噻吩)的regioregular体构成的有机半导体层，与实施例3同样地进行评价。测定结果示于下表的右栏。
 基板No.    反应气体    接触角(°)       载流子迁移率(cm2/Vs)    开/关比     载流子迁移率(cm2/Vs)      开关比
 1    CH3Si(OC2H5)3    85       0.52    4.5×106     0.042      5.2×104
 2    CH3(CH2)5Si(OC2H5)3    93       0.67    1.3×107     0.052      8.6×104
 3    CF3(CH2)2Si(OC2H5)3    100       0.75    2.2×107     0.062      1.7×105
 4    CH3Si(OC2H7)3    86       0.51    3.8×106     0.044      4.3×104
 5    -    7       0.12    9.2×104     0.003      3.5×103
 6    -    78       0.37    8.7×105     0.025      1.3×104
实施例5
除了改变薄膜4外，与实施例4同样地制作试样。
使用图9的装置用于形成薄膜4，此外用于大气压等离子体法的材料、气体、功率示于表中。分别将气体种A、气体种B导入气体导入部M和气体导入部G。这里，在基板7的薄膜4的形成时，使用パ一ル工业制高频电源用于放电，以频率13.56MHz进行放电。此外，基板8～12的薄膜4形成时，将神钢电机制的高频电源用于放电，以频率50kHz进行放电。放电时间均为5秒。
对于制作的试样与实施例4同样地进行测定，结果示于表中。
 基板No.                                    气体种A                           气体种B
           硅烷化合物或钛化合物       放电气体       反应气体       放电气体     功率
 7   (CH3)2Si(OC2H5)2   0.1vol％   Ar   99.9vol％     H2  1.0vol％     Ar  99.0vol％     3W/cm2
 8   CF3(CF2)7CH2CH2Si(OCH3)3   0.1vol％   N2   99.9vol％     H2  1.0vol％     N2  99.0vol％     5.5W/cm2
 9   CH3(CH2)17SiCl3   0.1vol％   N2   99.9vol％     H2  1.0vol％     N2  99.0vol％     5.5W/cm2
 10   (CH3)3SiOSi(CH3)3   0.1vol％   Ar   99.9vol％     H2  1.0vol％     Ar  99.0vol％     5.5W/cm2
 11   (C6H5)2Si(OCH3)2   0.1vol％   Ar   99.9vol％     H2  1.0vol％     Ar  99.0vol％     5.5W/cm2
 12   オプツ一ルDSX   0.1vol％   N2   99.9vol％     H2  1.0vol％     N2  99.0vol％     5.5W/cm2
  基板No.     接触角(°)     载流子迁移率(cm2/Vs)     开/关比
  7     95     0.053     9.1×104
  8     107     0.073     2.1×105
  9     93     0.048     5.5×104
  10     96     0.055     9.3×104
  11     90     0.045     4.3×104
  12     112     0.076     1.8×105
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供显示出高载流子迁移率的有机薄膜晶体管元件及其制造方法。此外，可以提供适于采用非真空系的辊到辊(Rollto Roll)工序制造的可以低成本大量生产的有机薄膜晶体管元件及其制造方法。

Claims (16)

1.有机薄膜晶体管元件，其特征在于：采用使用了反应气体的CVD(化学气相沉积)法形成，并且具有表面对于纯水的接触角为50度以上的薄膜，在该薄膜上形成了有机半导体层。
2.权利要求1所述的有机薄膜晶体管元件，其特征在于：所述CVD法是等离子体CVD法。
3.权利要求2所述的有机薄膜晶体管元件，其特征在于：所述等离子体CVD法是在大气压或接近大气压的压力下，通过在相向的电极间外加高频电压而使放电等离子体产生的大气压等离子体法。
4.权利要求1～3中任一项所述的有机薄膜晶体管元件，其特征在于：反应气体的原料含有具有硅和/或氟的有机系化合物。
5.权利要求1～4中任一项所述的有机薄膜晶体管元件，其特征在于：反应气体的原料含有具有至少1个烷基的硅烷化合物或具有至少1个烷基的钛化合物。
6.权利要求1～5中任一项所述的有机薄膜晶体管元件，其特征在于：有机半导体层含有π共轭系聚合物或π共轭系低聚物。
7.有机薄膜晶体管元件的制造方法，其特征在于：在基板的表面上形成栅电极和栅绝缘层后，在该栅绝缘层上采用使用了反应气体的CVD法形成表面对于纯水的接触角为50度以上的薄膜，与该薄膜相接形成有机半导体层。
8.权利要求7所述的有机薄膜晶体管元件的制造方法，其特征在于：所述CVD为等离子体CVD法。
9.权利要求8所述的有机薄膜晶体管元件的制造方法，其特征在于：所述等离子体CVD法是在大气压或接近大气压的压力下，通过在相向的电极间外加高频电压而使放电等离子体产生的大气压等离子体法。
10.权利要求7～9中任一项所述的有机薄膜晶体管元件的制造方法，其特征在于：在大气压或接近大气压的压力下，通过在相向的电极间外加高频电压使放电等离子体产生，通过使形成了栅电极的基板暴露于被该等离子体激发的反应气体中，形成所述栅绝缘层。
11.权利要求7～10中任一项所述的有机薄膜晶体管元件的制造方法，其特征在于：在大气压或接近大气压的压力下，通过在相向的电极间供给放电气体并外加高频电压而产生放电等离子体，将所述栅绝缘层暴露于产生的放电等离子体中后，形成所述薄膜。
12.权利要求11所述的有机薄膜晶体管元件的制造方法，其特征在于：所述放电气体含有氧。
13.权利要求7～12中任一项所述的有机薄膜晶体管元件的制造方法，其特征在于：形成薄膜的反应气体的原料含有具有硅和/或氟的有机系化合物。
14.权利要求7～13中任一项所述的有机薄膜晶体管元件的制造方法，其特征在于：形成薄膜的反应气体的原料含有具有至少1个烷基的硅烷化合物或具有至少1个烷基的钛化合物。
15.权利要求7～14中任一项所述的有机薄膜晶体管元件的制造方法，其特征在于：形成有机半导体层的工序包括供给半导体材料的溶液，使溶液中的溶剂挥发的工序。
16.权利要求15所述的有机薄膜晶体管元件的制造方法，其特征在于：所述半导体材料含有π共轭系聚合物或π共轭系低聚物。
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