KR20050029234A - 폴리아미드 조성물, 이의 제조 방법 및 성형품을제조하는데 있어서 이의 용도 - Google Patents

폴리아미드 조성물, 이의 제조 방법 및 성형품을제조하는데 있어서 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리아미드, 흑색 폴리아닐린 유도체, 폴리아미드 상의 관능기들과 반응할 수 있는 관능기들을 갖는 분지제, 및 카본 블랙을 포함하는 폴리아미드 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 조성물은 카본 블랙을 함유하지 않는 조성물에 비해 증가된 저전단 점도 및 증가된 전단-담화 비율을 특징으로 하는 리올로지 거동을 갖는다. 그리고, 본 발명에 따른 조성물로부터 수득된 성형품들은 양호한 기계적 물성들, 양호한 표면 외관 및 개선된 용접 강도 특성들을 갖는다. 본 발명은 또한, 본 발명에 따른 폴리아미드 조성물의 제조 방법, 성형품을 제조 하기 위한 폴리아미드 조성물의 용도, 성형품, 조립품의 제조 방법 및 조립품에 관한 것이다.

Description

폴리아미드 조성물, 이의 제조 방법 및 성형품을 제조하는데 있어서 이의 용도{POLYAMIDE COMPOSITION, PROCESS OF PREPARATION AND USE FOR MAKING MOULDED ARTICLES}
본 발명은 폴리아미드 및 흑색 폴리아닐린 유도체를 포함하는 폴리아미드 조성물에 관한 것이다.
상기 조성물은 JP-200-061983에 공지되어 있다.
JP-200-061983의 조성물에서, 폴리아미드는 폴리아미드 6, 폴리아미드 6,6 또는 이들의 혼합물이다. 흑색 폴리아닐린 유도체로서 니그로신이 사용된다. 게다가, 상기 조성물은 유리 섬유들을 포함한다. 공지 조성물은 JP-200-061983에서 흡기 다기관(air inlet manifolds)을 제조하는데 사용되며, 우수한 기계적 강도, 내열성, 내약품성 및 용접 강도를 갖는 것으로 보고되어 있다.
공지 조성물의 단점은 실질적으로 뉴톤 흐름 거동(Newtonian flow behavior)을 가지며, 저전단율에서 조성물의 용융 점도가 비교적 낮다는 점이다. 블로우 성형(blow molding) 및 사출 성형(injection molding)과 같은 성형 산업에 사용되는 여러 공정들을 위해, 비교적 높은 저전단 점도 및/또는 비-뉴톤 용융 흐름 거동을 갖는 조성물이 바람직하다.
실질적으로 본 명세서에서 뉴톤 흐름 거동은 저전단율에서의 점도(저전단 점도라고도 함)와 고전단율에서의 점도(고전단 점도라고도 함) 사이의 비교적 낮은 비율을 특징으로 하는 리올로지 거동(rheological behavior)을 의미하는 것으로 이해된다. 본 출원에서, 상기 비율은 전단-담화 비율(shear-thinning ratio)이라고도 한다. 비-뉴톤 용융 흐름 거동은 본 명세서에서 전단율이 감소된 용융된 중합체 조성물의 용융 점도 증가를 포함하는 리올로지 거동을 의미하는 것으로 이해되며, 비교적 높은 전단-담화 비율을 특징으로 한다. 상기 리올로지 거동은 또한 전단-담화 거동으로 기술된다.
폴리아미드 조성물의 저전단 점도 및/또는 전단-담화 비율을 증가시키는 공지된 방법은 폴리아미드와 반응할 수 있는 분지제(branching agent)를 조성물에 첨가하는 방법이다. 그러나, 상기 방법을 공지 조성물에 적용하는 경우 리올로지 거동의 목적하는 개질이 일어나지 않거나 또는 비교적 다량의 분지제가 첨가되는 경우에도 전단-담화 비율이 약간 증가한다는 것이 본 발명자들에 의해 관찰되었다.
본 발명의 목적은 폴리아미드 및 흑색 폴리아닐린 유도체를 포함하는 폴리아미드 조성물을 제공하는데 있으며, 상기 조성물은 증가된 저전단 점도 및/또는 증가된 전단-담화 비율을 특징으로 하는 개질된 리올로지 거동을 갖는다.
상기 목적은 본 발명에 따른 폴리아미드 조성물에 의해 달성되며, 상기 조성물은 폴리아미드 상의 관능기들과 반응할 수 있는 관능기들을 갖는 1개 이상의 분지제 및 카본 블랙을 추가로 포함한다. 본 발명에 따라 개질된 조성물은 개질되지 않은 조성물이 비해, 증가된 저전단 점도 및 증가된 전단-담화 비율을 특징으로 하는 리올로지 거동을 갖는다. 리올로지 거동의 실질적인 개선은 카본 블랙의 존재하에 비교적 소량의 분지제에 의해 이미 수득될 수 있는 반면, 카본 블랙 없는 조성물에 비해 카본 블랙의 존재하에 다량의 분지제에 의해 상당히 큰 개선이 수득된다. 그리고, 본 발명에 따른 조성물로부터 수득된 성형품들은 양호한 기계적 물성들, 양호한 표면 외관 및 개선된 용접 강도 특성들을 갖는다.
본 발명에 따른 조성물에 사용될 수 있는 적당한 폴리아미드들은 모두 보통 열가소성 폴리아미드들이지만, 양호한 가공 특성들 및 기계적 물성들의 관점에서 반-결정질 폴리아미드들이 바람직하다. 그 예로는 폴리아미드-6(PA-6), PA-6,6, PA-4,6, PA-6,9, PA-6,10, PA-11, PA-12, PA-MXD6 및 상기 폴리아미드들의 공중합체들 및 혼합물들이 있다.
바람직한 실시양태에서, 폴리아미드는 반-방향족 코폴리아미드, 가령 PA-6,6/6,T/6,I, PA-6,I/6,T, PA-6,T/12, PA-6,6/6,T 및 PA-6,T/4,T이다. 상기 폴리아미드들은 양호한 열 안정성 및 기계적 물성들을 갖는다.
다른 바람직한 실시양태에서, 폴리아미드는 지방족 폴리아미드 PA-4,6, PA-6,6, PA-6, PA-4,10, PA-4,12 및 이들의 공중합체들로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 폴리아미드는 PA-4,6이다. PA-4,6은 고온 적용시에 공학용 플라스틱의 성능에 적합한 폴리아미드이며, 폴리아미드-4,6은 양호한 유연성 물성들을 갖는 적당한 가격의 널리 사용되는 폴리아미드이다.
또한 보다 바람직하게는, 폴리아미드는 PA-6 또는 PA-6/6,6 공중합체로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 상기 폴리아미드들의 잇점은 양호한 치수 안정성과 함께 양호한 유연성을 갖는다는 점이다.
가장 바람직하게는, 폴리아미드는 PA-6이다. 상기 폴리아미드는 조성물이 가교로 인한 겔 형성의 위험없이 보다 많은 분지제를 포함할 수 있다는 잇점을 갖는다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물 중에 포함된 폴리아미드, 특히 PA 6은 2.0 내지 3.5의 상대 용액 점도(RSV, 25 ℃에서 90 % 포름산 중의 1 중량% 용액 상에서 측정됨)를 갖는다. 보다 바람직하게는, 폴리아미드는 2.2 ~ 2.8, 가장 바람직하게는 2.3 ~ 2.6의 RSV를 갖는다.
적당한 폴리아미드는 보통 직쇄형 분자당 말단기로서 0.1 내지 1의 아민기를 갖는다. 아민기 함량은 바람직하게는, 20 meq/㎏ 이상, 보다 바람직하게는 30 meq/㎏ 이상, 가장 바람직하게는 40 meq/㎏ 이상이다. 높은 아민기 함량의 잇점은 분지제 중의 관능기들과의 반응 결과로서 점도가 크게 증가하고, 비-뉴톤 용융 흐름 거동이 보다 현저해진다는 점이다.
폴리아미드 및 흑색 폴리아닐린 유도체를 포함하는 폴리아미드 조성물은 통상적으로 자동차 산업에 사용될 수 있는 폴리아미드계 제품들을 제조하기 위한 성형 산업에 응용된다. 흑색 폴리아닐린 유도체들은 양호한 표면 외관을 필요로 하는 암색 또는 흑색 제품들에 보통 사용된다. 본 발명에 따른 조성물에 사용될 수 있는 적당한 흑색 폴리아닐린 유도체는 예를 들어, 니그로신이다. 바람직하게는, 니그로신은 흑색 폴리아닐린 유도체로서 사용되며, 매우 양호한 표면 품질을 갖는 성형품들을 수득한다는 잇점을 갖는다.
본 발명에 따른 조성물에 사용될 수 있는 카본 블랙은 폴리아미드에 보통 사용되는 카본 블랙이면 어느 것이나 사용가능하다. 적당한 카본 블랙으로는 노(furnace)와 가스 블랙(gas black)들이 있다. 바람직하게는, 카본 블랙은 40 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20 ㎛, 보다 더 바람직하게는 15 ㎛ 이하의 평균 입자 크기를 갖는다. 더 작은 입자 크기의 잇점은 소량의 카본 블랙으로 개선된 리올로지 거동의 효과가 수득될 수 있다는 점이다.
적당하게, 본 발명에 따른 조성물을 제조하기 위해, 흑색 안료들은 마스터배치(masterbatch)의 형태로 공급된다. 바람직하게는, 마스터배치는 폴리아미드 중에 흑색 안료들을 포함한다.
본 발명에 따른 조성물에 사용될 수 있는 적당한 분지제들은 폴리아미드 중의 아미노 말단기 및/또는 카르복실 말단기들과 반응할 수 있는 관능기들을 갖는 분지제들이다. 바람직하게는, 분지제는 카르복시산 또는 이의 유도체, 카르복시산 무수물 또는 이의 유도체 및 에폭시화물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 관능기들을 포함한다. 상기 기들의 잇점은 이들이 압출기의 정기적인 화합 공정에서 조성물의 용융-처리 중에 폴리아미드 중의 관능기들과 반응할 수 있다는 점이다. 적당한 분지제들의 예로는 상기 관능기들을 갖는 단량체들을 포함하는 중합체들 및 올리고머들이 있다.
보다 바람직하게는, 분지제는 1개 이상의 불포화 디카르복시산 또는 이의 유도체 및 비닐 방향족 단량체의 공중합체를 포함한다. 잇점은 분지제가 용이한 공정에 의해 저렴한 원료들로부터 제조될 수 있고, 분지제로서 사용되는 경우 공중합체의 효과가 공중합체 조성물에 의해 조절될 수 있다는 점이다.
공중합체를 위한 단량체로서 사용될 수 있는 적당한 불포화 디카르복시산 또는 이의 유도체들은 말레산 또는 이타콘산 또는 이의 유도체들[예컨대, 말레산 무수물(MA), N-페닐 말레인이미드 또는 이타콘산 무수물]이다. 디카르복시산 유도체들은 특히 무수물 또는 이미드 유도체들로 이해된다.
적당한 비닐 방향족 단량체들의 예로는 스티렌, α-메틸스티렌, 또는 방향족 환이 할로겐 또는 알킬 치환체를 함유하는 스티렌이 있다. 1개 이상(at least)이라는 용어는 본 명세서에서, 공중합체가 1개 이상의 다른 단량체들을 소량 함유할 수도 있다는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 그러나, 말레산 무수물과 스티렌의 공중합체(SMA)가 바람직하다. 공중합체의 MA 함량은 보통 5 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 35 중량%이다. 10 중량% 이상의 MA 함량의 잇점은 폴리아미드와 같은 아민기 함유 열가소성 중합체와의 반응을 통해 높은 분지도(degree of branching)가 수득될 수 있다는 점이다. 35 중량% 이하의 MA 함량의 잇점은 겔 형성의 위험성이 감소된다는 점이다. 보다 바람직하게는, MA 함량은 20 중량% 내지 30 중량%이다. 상기 범위에 의해 상기 잇점들이 더 증가된다.
양호한 용접 강도는 분지제가 (a) 1개 이상의 불포화 디카르복시산 또는 이들의 유도체와 비닐방향족 단량체의 공중합체, 바람직하게는 스티렌 말레산 무수물 공중합체(SMA), 및 (b) 아크릴로니트릴과 비닐방향족 단량체의 공중합체, 바람직하게는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)[여기에서, (a)와 (b)는 서로 혼합할 수 있으며, 비율 (a)/(b)는 1/3 내지 3/1임]를 포함할 경우 수득된다. 잇점은 상기 분지제가 겔 형성을 거의 일으키지 않고, 보다 균일한 물성들을 수득한다는 점이다.
보다 더 바람직하게는, 분지제가 하기 물질들 (a) ~ (d)를 함유한다는 점이다:
(a) 1개 이상의 불포화 디카르복시산 또는 이의 유도체 및 비닐 방향족 단량체의 공중합체 5 중량% ~ 75 중량%;
(b) 아크릴로니트릴과 비닐 방향족 단량체의 공중합체 5 중량% ~ 75 중량%;
(c) 비활성 가공 보조제(processing aid) 0 중량% ~ 80 중량%; 및
(d) 종래의 첨가제들 0 중량% ~ 10 중량%[여기에서, (a)와 (b)는 서로 혼합할 수 있으며, 비율 (a)/(b)는 1/3 내지 3/1이고, (a)+(b)+(c)+(d)의 총합은 100 %임].
상기 분지제의 잇점은 겔 입자들의 형성에 의해 문제점들이 거의 일어나지 않으면서, 비-뉴톤 용융 흐름 거동을 갖는 폴리아미드 조성물을 제조할 때 더 양호한 재생성(reproducibility) 및 점도의 보다 정확한 조절에 있다. 또 다른 잇점은 바람직하지 않은 가교의 발생 및 불용성 입자들(겔 입자들)의 형성 없이 높은 MA 함량이 사용될 수 있다는 점이다. 다른 잇점은 다량의 분지제가 첨가될 수 있어서, 폴리아미드 조성물을 제조하는데 공급 문제들이 적어진다는 점이다.
성분 (b)에서 적당한 비닐 방향족 단량체들은 공중합체 (a)에 대해 기술된 바와 동일하며, (b)는 바람직하게는 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체(SAN)이다. (b)의 아크릴로니트릴(AN) 함량은 보통 5 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 35 중량%, 보다 바람직하게는 20 중량% 내지 30 중량%이다. 높은 AN 함량의 잇점은 폴리아미드들과의 상용성(compatibility)을 개선시키는 공중합체의 높은 극성이다.
일반적으로, SMA 공중합체는 각 공중합체들의 MA 함량과 AN 함량 사이의 비율이 거의 1.6 내지 0.6이 되는 경우에 SAN 공중합체와 서로 혼합할 수 있다. 그러므로 바람직하게는, 분지제는 1.6 내지 0.6, 보다 바람직하게는 1.2 내지 0.8의 MA 함량과 AN 함량 사이의 비율을 갖는 SMA 및 SAN 공중합체들을 함유한다.
성분들 (a)와 (b)의 양 사이의 비율은 3/1 내지 1/3에서 다양할 수 있다. 바람직하게는, (a)/(b) 비율은 2/1 내지 1/2이다. 이는 분지제가 보다 잘 분산된다는 잇점을 갖고 있다.
보다 더 바람직한 본 발명의 실시양태에서, 분지제는 10 중량% 내지 80 중량%의 비활성 가공 보조제를 함유한다. 열가소성 중합체가 적당한 가공 보조제의 예이다. 이는 분지제의 공급이 크게 개선되고, 보다 정확하게 조절될 수 있다는 잇점을 갖는다. 상기 비활성 가공 보조제는 또한 SMA 및 SAN 농축물의 형태로 분지제를 제조하기 위한 담체 물질로 제공한다. 비활성(inert)은 가공 보조제 또는 담체 물질이 다른 성분들 (a) 및 (b), 및 아민기 함유 열가소성 중합체와 반응하지 않고, 분지제가 이후에 첨가되어 무수물기와 아민기 사이의 반응을 바람직하지 않은 정도로 방해하지도 않는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 비활성 가공 보조제는 열가소성 폴리올레핀인 것이 바람직하다. 이는 실질적으로 1개 이상의 올레핀의 중합체 또는 공중합체인 것으로 이해되며, 소량의 다른 단량체들을 혼입할 수도 있다. 적당한 예로는 다양한 종류의 폴리에틸렌[저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 및 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 에틸렌/α-올레핀 공중합체(예컨대, 플라스토머(plastomer)들), 비닐 단량체 또는 알킬(메트)아크릴레이트와의 에틸렌 공중합체(예컨대, 비닐 아세테이트 또는 에틸 아크릴레이트), 및 프로필렌 단일중합체 및 공중합체를 포함]이 있다. 분지제는 바람직하게는 양호한 가공능력(processability)의 관점에서 비활성 가공 보조제로서 LDPE를 함유한다. 특정 실시양태에서, 분지제는 40 중량% 내지 80 중량%의 비활성 가공 보조제를 함유한다.
첨가제(d)로서, 분지제는 종래의 안정화제, 산화방지제 등을 함유할 수 있다. 분지제는 또한, 분지제의 무수물 기들과 열가소성 중합체의 아민기들 사이의 목적하는 반응을 촉진시키는 화합물들을 함유할 수도 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물은 폴리아미드를 기준으로 폴리아미드 조성물 중의 성분 (a)의 함량이 0.01 중량% ~ 6 중량%, 보다 바람직하게는 0.05 중량% ~ 3 중량%, 가장 바람직하게는 0.1 중량% ~ 1.5 중량%가 되도록 분지제를 포함한다. 무수물 기 함량이 낮은 SMA가 사용되는 경우 다량의 분지제가 바람직하며, 무수물 함량이 높은 SMA가 사용되는 경우 소량이 바람직하다. 분지제의 양이 다량일 수록 및/또는 분지제 중의 무수물 기 함량이 높을 수록 보통 폴리아미드 조성물의 점도 증가가 커지며, 비-뉴톤 용융 흐름 거동이 보다 뚜렷해진다.
본 발명에 따른 조성물은 1개 이상의 폴리아미드, 흑색 폴리아닐린, 분지제 및 카본 블랙을 포함한다. 통상적으로, 본 발명에 따른 조성물에서 분지제는 0.05 중량% 내지 10 중량%의 양으로 존재하며, 카본 블랙은 0.1 중량% 내지 2.5 중량%의 양으로 존재하고, 흑색 폴리아닐린 유도체는 0.1 중량% 내지 2.5 중량%의 양으로 존재한다[중량%는 폴리아미드의 양을 기준으로 함]. 바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물에서 분지제는 0.05 중량% 내지 5 중량%의 양으로 존재하며, 카본 블랙은 0.1 중량% 내지 1 중량%의 양으로 존재하고, 흑색 폴리아닐린 유도체는 0.1 중량% 내지 1 중량%의 양으로 존재한다[중량%는 폴리아미드의 양을 기준으로 함]. 분지제가 SMA 공중합체를 포함하는 경우, 분지제는 조성물이 폴리아미드의 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 0.5 중량%의 말레산 무수물을 포함하도록 하는 양으로 사용된다.
본 발명에 따른 폴리아미드 조성물은 0 중량% ~ 60 중량%의 기타 첨가제들을 함유할 수도 있다. 바람직하게는, 상기 첨가제들은 아민 기들과 무수물 기들 사이의 원하는 반응을 크게 방해하지 않도록 선택된다. 첨가제들의 예로는 안정화제, 산화방지제, 착색제, 이형제(release agent) 및 윤활제 등, 방염제, 충격 보강제(impact modifier), 및 충전제 및 강화제가 있다. 바람직하게는, 폴리아미드 조성물은 구리 염과 알칼리 할라이드의 1개 이상의 배합물, 가령 Cu/KI을 안정화제로서 함유한다. 적당한 충격 보강제의 예로는 올레핀과 같은 비극성 단량체들을 함유할 뿐만 아니라 다른 것중에서도 아크릴레이트 및 에폭시드, 산 또는 무수물 함유 단량체들과 같은 극성 또는 반응성 단량체들을 함유하는 고무질 중합체들이 있다. 그 예로는 에틸렌과 (메트)아크릴산의 공중합체 또는 무수물 기에 의해 관능화된 에틸렌/프로필렌 공중합체가 있다. 상기 첨가제의 잇점은 이들이 폴리아미드 조성물의 충격 강도를 개선시킬 뿐만 아니라 점도를 높이는데 기여한다는 점이다. 적당한 충전제 및 강화제들은 무기 충전제, 예컨대 클레이, 마이카, 탈크, 유리 스피어(glass sphere) 및 섬유질 강화제, 예컨대 유리 섬유이다. 강화제로서, 폴리아미드 조성물은 조성물의 총량을 기준으로 5 중량% ~ 50 중량%, 보다 바람직하게는 10 중량% ~ 45 중량%, 가장 바람직하게는 15 중량% ~ 40 중량%의 유리 섬유를 함유한다. 적당한 유리 섬유는 보통 5 마이크론 ~ 20 마이크론, 바람직하게는 8 마이크론 ~ 15 마이크론의 직경을 가지며, 폴리아미드에 사용하기에 적당한 코팅재가 제공된다. 유리 섬유를 갖는 폴리아미드 조성물의 잇점은 그의 강도 및 강성도(stiffness)가 고온에서 증가되어 폴리아미드 조성물 중의 폴리아미드의 용융점에 근접한 온도 이하에서 사용할 수 있다는 점이다. 이는 특히 자동차 부문, 특히 엔진 구획에서 또는 부근에서 사용하기 위해 특히 중요하다.
본 발명은 또한, 폴리아미드와 흑색 폴리아닐린 유도체의 용융-혼합 단계를 포함하는 폴리아미드 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 JP-200-061983에 공지되어 있다. 공지 방법에서, 폴리아미드-6 또는 폴리아미드-6,6은 니그로신 및 유리 섬유와 압출기내에서 용융 혼합된다. 본 발명에 따른 방법은 폴리아미드, 흑색 폴리아닐린 유도체, 및 폴리아미드 상의 관능기들과 반응할 수 있는 관능기들을 갖는 1개 이상의 분지제 및 카본 블랙을 용융 혼합하는 단계를 포함한다. 상기 방법에 의해 본 발명의 잇점을 갖는 조성물이 수득된다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 폴리아미드, 분지제, 흑색 폴리아닐린 유도체 및 카본 블랙 및 기타 첨가제들(성분들)이 압출기, 바람직하게는 이축 압출기를 사용하여 용융-혼합되며, 성분들을 압출기의 입구부(throat)와 용융물 모두에 공급할 수 있다. 공정이 수행되는 온도는 사용되는 폴리아미드의 용융점에 의해 좌우되며, 보통 200 ℃ ~ 350 ℃이다.
바람직하게는, 온도와 조합하여 압출기내 체류 시간은 분지제의 관능기들과 폴리아미드의 아민기들 사이의 반응이 거의 완전히 실행되기에 충분하도록 처리 속도가 선택된다. 완전한 반응의 잇점은 폴리아미드 조성물이 성형 기술을 사용하여 이후 용융-가공되는 경우 점도에 큰 변화가 일어나지 않을 것이라는 점이다.
용융 혼합 및 과립화(granulation) 후 건조한 이후에, 폴리아미드 조성물은 추가로 사용하기에 적당하다. 원하는 경우, 점도는 고상 후축합 반응에 의해 추가로 증가될 수 있다. 이는 목적하는 점도 수준에 도달할 때까지 폴리아미드 조성물 중의 폴리아미드의 용융점보다 약 10 ℃ 이하 낮은 온도로 1 시간 ~ 50 시간동안 감압하에 폴리아미드 조성물을 노출시키는 단계를 포함한다. 상기 후-축합은 압출 블로우 성형 기술에 의해 처리되는 폴리아미드 조성물의 제조에 적용되며, 이는 더 양호한 용융 강도를 수득한다.
본 발명에 따른 방법의 다른 실시양태에서, 폴리아미드 조성물의 성분들은 고상으로 먼저 혼합되며, 용융 혼합은 성형 단계, 예를 들면, 압출 성형 단계 또는 사출 성형 단계 중에 실시된다. 폴리아미드 조성물이 먼저 제조된 후 성형되는 방법과 비교되는 잇점은 1개의 가공 단계가 생략된다는 점이다. 이는 특히 폴리아미드 중에 쉽게 분산되는 분지제가 사용되고, 분지제 중의 관능기들과 폴리아미드 중의 관능기들 사이의 반응이 처리 시간을 연장할 필요 없이 규칙적인 압출 성형 또는 사출 성형에 필요한 시간내에 일어나는 경우에 유리하다.
특정 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법을 사용하여 과립 형태로 수득되는 폴리아미드 조성물은 저점도를 갖는 종래의 폴리아미드 조성물 및 임의의 다른 조성물의 과립들과 혼합되며, 성형 단계에서 과립 혼합물과 같이 처리된다. 이는 리올로지 특성들이 특정 응용의 요건에 적합한 여러 조성물들이 융통성있고 경제적인 방법으로 수득될 수 있다는 잇점을 갖고 있다.
본 발명은 또한, 사출 성형 또는 압출 성형 기술에 의해 부품 또는 성형품을 제조하기 위해 사용되는, 본 발명에 따른 폴리아미드 조성물의 용도에 관한 것이다. 본 발명에 따른 폴리아미드 조성물의 높은 저전단 점도 및 비-뉴톤 리올로지 거동은 특히 막대(rod), 프로필(profile) 또는 튜브(tube)로의 압출에 의해 성형이 일어나는 경우, 및 특히 (중공) 성형품이 압출 블로우 성형 기술을 사용하여 제조되는 경우에 유리하다. 압출 블로우 성형은 보통 관상(tubular) 용융 프리폼(preform)의 제조 방법을 포함하며, 폴리아미드 조성물의 용융 강도는 프리폼이 그의 중량하에 형태가 신축 또는 변형되지 않도록 한다. 실제로 사용되는 압출 블로우 성형 기술의 예로는 공압출(co-extrusion) 블로우 성형, 순차적(sequential) 압출 블로우 성형 및 3D 압출 블로우 성형이 있다. 본 발명에 따른 폴리아미드 조성물은 또한, 가공 단계가 사출 성형 기술에 의해 수행되는 경우에 유리한데, 그 이유는 저전단 속도에서의 높은 점도에 의해서 용융된 폴리아미드 조성물이 성형품들 사이에 흐름으로써 야기되는 버(bur)의 형성을 크게 억제하기 때문이다. 한편, 사출 성형 공정중에 우세한 고전단 속도에서, 점도가 최소한만 증가하는데 이는 본 발명에 따른 조성물이 몰드에 가해지는 변화없이 성형될 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 조성물로부터 제조되거나, 또는 사출 성형 기술 또는 압출 성형 기술에 의해 수득가능한 성형품에 관한 것이다. 잇점은 부품이 양호한 표면 외관을 갖고, 용접 기술에 의해 성형품으로부터 제조된 조립품이 개선된 용접 강도를 가진다는 점이다.
그러므로, 본 발명은 본 발명에 따른 폴리아미드 조성물로 구성된(용접되는 표면의 위치에서) 부품들 중 1개 이상과 함께 용접 기술에 의해 2개 이상의 부품들이 함께 결합되는 조립품을 제조하는 방법에 관한 것이다. 부품은 사출 성형 기술 또는 압출 성형 기술에 의해 수득될 수 있다. 1개 이상의 부품이 본 발명에 따른 폴리아미드 조성물로 제조되는 경우, 용접 이음매 강도(weld seam strength)가 실질적으로 개선된다는 것을 발견하였다.
특정 실시양태는 모든 부품들이 본 발명에 따른 폴리아미드 조성물로 실질적으로 구성되어서, 최적의 용접 이음매 강도가 수득되는 방법이다.
용접 기술(welding technique)은 함께 결합되는 접촉 영역의 위치에서 플라스틱을 이의 용융점 이상의 온도로 가열하는 단계 및 냉각시키는 단계를 포함하는, 수 개의 부품들을 함께 결합시키는 방법으로 이해된다. 접촉 영역의 가열 단계는 여러 방법들, 예를 들면 접촉 영역들을 가열된 금속판과 접촉시키는 방법, 초음파 진동(초음파 용접)을 사용하여 플라스틱을 가열하는 방법 또는 서로에 대한 접촉 영역을 회전시킴으로써 마찰 열을 발생시키는 방법(회전 용접) 또는 이들을 함께 고속으로 문지르는 방법(진동 용접)으로 실시될 수 있다.
바람직하게는, 진동 용접은 복잡한 성형품들을 제조할 수 있게 하는 부품들을 결합시키는데 사용된다. 다른 바람직한 실시양태에서, 가열된 도구 용접이 적용되며, 이 방법의 잇점은 높은 용융 강도가 수득될 수 있고, 사출 성형 방법 중의 언더컷(undercut)이 회피되어질 수 있으며, 개질되지 않은 폴리아미드 조성물이 사용되는 방법에 비해, 성형품을 가열된 도구로부터 제거할 때 가열된 도구의 용융 접착 및 표면 오염이 거의 일어나지 않는다는 점이다.
그러므로, 본 발명은 본 발명에 따른 성형품을 포함하는 조립품에 관한 것이다. 바람직하게는, 조립품은 용접 기술에 의해 함께 결합되는 2개 이상의 부품들을 포함하며, 상기 부품들 중 1개 이상이 본 발명에 따른 성형품이다.
특히, 본 발명은 곱슬 관(convoluted tube), 벨로우(bellow), 액체 용기, 연료 시스템 성분, 흡기 다기관 또는 에어 덕트(air duct)와 같은 자동차 산업에 사용하기 위한 성형품 또는 조립품에 관한 것이다.
본 발명은 이하의 실시예들 및 비교 실험예들에 의해 추가로 설명된다.
사용된 물질들
SMA: 28 질량%의 말레산 무수물 함량 및 Mw = 110,000을 갖는 스티렌-말레산 무수물 공중합체[타입 스타프론(Stapron, 상표명) SZ28110, DSM, NL];
SAN: 28 질량%의 AN-함량, MFI(220 ℃, 10 ㎏) 50 g/10 분을 갖는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(DSM, NL);
LDPE: 저밀도 폴리에틸렌[타입 루폴렌(Lupolen, 상표명) 1810H, BASF, DE];
PA-6-Ⅰ: 폴리아미드-6, ηrel = 2.5(포름산 중 1 중량%에서 측정됨, 25 ℃)[타입 아쿨론(Akulon, 상표명) C225, DSM, NL]; 100 s-1 및 260 ℃에서 용융 전단 점도 200 Pa.s.
PA-6-Ⅱ: 폴리아미드-6, ηrel = 2.2(포름산 중 1 중량%에서 측정됨, 25 ℃)[타입 아쿨론(Akulon, 상표명) K122, DSM, NL]; 100 s-1 및 260 ℃에서 용융 전단 점도 140 Pa.s.
안료-Ⅰ: 흑색(Black) PE 48/93; PE계 마스터배치(Colloids제) 카본 블랙 함량 30 중량%.
안료-Ⅱ: N 54/1033 PA-6계 마스터배치(Colloids제); 니그로신 함량 40 중량%.
안료-Ⅲ: N 54/14; PA-6계 마스터배치(Colloids제); 니그로신 함량 15 중량%/카본 블랙 함량 15 중량%
GF-Ⅰ: 폴리아미드-6에 사용되는 표준 폴리아미드 유리 섬유.
분지제 BA-Ⅰ: SMA/SAN/IdPE 25/25/50의 혼합물.
분지제 BA-Ⅰ의 제조
SMA/SAN/IdPE의 혼합물(중량비 25/25/50)을 230 ℃의 온도 설정 및 200 rpm의 회전 속도를 갖는 압출기 타입 ZSK 57상에서 제조하였다. 처리량은 110 ㎏/시이고, 85 %에서 운동량(momentum)으로 조절하였다. 상기 혼합물을 용이하게 압출하고, 규칙적인 치수를 갖는 과립(granule)으로 가공하였다.
실시예 Ⅰ-Ⅲ 및 비교 실험예 A-I
폴리아미드 조성물의 제조
270 ℃의 배럴 온도 및 250 rpm의 나사 속도에서 "유리-마일드(glass-mild)" 나사를 갖춘 ZSK 30 이축 압출기상에서 표 1에 개시된 조성들을 갖는 여러 화합물들을 제조하였다. PA-6-I, 분지제 BA-I, 흑색 안료 농축물, 표준 가공 보조제 및 안정화제를 압출기의 입구부에 공급하여, 상기 조성물들을 제조하였다. 사이드 피드(side-feed)를 통해 유리를 첨가하였다. 처리량은 10 ㎏/시이다. 다이(die)에서 용융 온도는 약 300 ℃였다. 모든 화합물들을 압출 중에 탈기시켰다. 압출된 가닥(strand)들을 과립들로 절단하고, 건조시켰다.
시험
조성물의 리올로지 거동을 레오미터(Rheometrics) RMS800 동적-기계적 분광기(DMS)에 의해 260 ℃의 온도 및 0.1 rad/s ~ 100 rad/s의 전단 속도 범위(평행판 기하학, 직경 = 25 ㎜)에서 측정하였다.
압출 후 조성물의 상대 용액 점도(RSV)는 불용성 물질들을 제거하기 위해 여과 후에, 25 ℃에서 90 % 포름산 중의 1 중량% 용액상에서 측정하였다.
결과는 표 2에 개시되어 있다. 결과중 일부는 도 I에서 그래프로 나타내었으며, 이는 0.1 rad/s에서의 용융 점도(Pa.s) 대 분지제 함량(중량%)을 나타낸다.
안이 빈 사각형(□)은 0.30 중량% 카본 블랙 및 0.30 중량% 니그로신에 의한 실험예 Ⅰ, Ⅱ 및 Ⅲ(각각 실시예-Ⅰ, 실시예-Ⅱ 및 실시예-Ⅲ으로 표시함)을 나타낸다. 안이 채워진 기호들은 비교 실험예 A-Ⅰ을 나타내는데, 기호 ◆은 흑색 안료(천연 색상)를 포함하지 않은 비교 실험예 A-E를 나타내며; 기호 ■은 0.30 중량% 카본 블랙을 포함하는 비교 실험예 F를 나타내고; 기호 ●은 0.40 중량% 니그로신을 포함하는 비교 실험예 G-Ⅰ를 나타낸다. 도 I에서 선(line)들은 흑색 안료를 포함하지 않는 조성물 A-E, 카본 블랙 및 니그로신을 포함하는 실시예-Ⅰ 내지 실시예-Ⅲ의 조성물 및 흑색 안료로서 니그로신만 포함하는 조성물 G-Ⅰ에 대한 선이다.
결과들은 분지제가 상대 용액 점도 뿐만 아니라 용융 점도, 저전단 용융 점도에 대한 증강 효과를 갖는다는 것을 보여준다. 상기 효과는 흑색 착색제로서 니그로신만 포함하는 조성물에 대해 가장 낮으며, 니그로신이 없는, 즉 흑색 착색제가 없는 또는 카본 블랙만 갖는 조성물에 대해 가장 높다. 상기 효과는 니그로신이 분지제의 저전단 점도 개선 효과를 거의 없애는 것으로 설명될 수 있다. 흑색 안료로서 카본 블랙만 포함하는 비교 실험예 F는 카본 블랙 없는 비교가능한 조성물로서 외삽될 수 있는 것보다 약간 낮은 저전단 점도 수준을 나타낸다. 이는 카본 블랙이 분지제의 점도 개선 효과에 대해 거의 효과가 없거나 또는 약간 감소 효과를 갖는 것으로 설명될 수 있다. 실시예 Ⅰ, Ⅱ 및 Ⅲ, 니그로신 및 카본 블랙 형태의 흑색 안료들의 배합물을 포함하는 모든 조성물들의 결과들은 분지제의 점도 개선 효과가 안료없는 조성물 중에서보다는 적어도, 니그로신만 함유하는 대조군 조성물에서보다 훨씬 크고, 비교 실험예 C-E와 비교할 때 비교 실험예 F로부터 관찰된 효과를 기초로 하여, 상기 제제들에 카본 블랙을 첨가한 것에서 기대된 것보다 훨씬 높은 것을 보여준다.
실시예 Ⅳ 및 비교 실험예 J, K 및 L
폴리아미드 조성물의 제조
실시예 Ⅰ과 유사한 조성을 갖는 실시예 Ⅳ, 비교 실험예 I 및 F와 유사한 조성을 갖는 비교 실험예 J 및 K, 및 비교 실시예 J[표 3에 보고되어 있음]에 따른 화합물들을 270 ℃의 배럴 온도 및 250 rpm의 나사 속도에서 ZSK 57 압출기 상에서 300 ㎏의 정량으로 제조하였다. 사이드 피드를 통해 유리를 첨가하고; 모든 기타 성분들을 호퍼(hopper)를 통해 첨가하였다. 처리량은 60 ㎏/hr이었다. 다이에서의 용융 온도는 약 350 ℃이었다. 부압(negative pressure)을 가하여 용융물을 탈기시켰다. 압출된 가닥들을 과립들로 절단하고, 건조시켰다.
사출 성형 및 진동 용접 시험
실시예 Ⅳ 및 비교 실험예 J, K 및 L의 조성물 시료 300 ㎏을 사출 성형에 사용했다. 상기 물질들을 2개의 물품들로 사출 성형하고, 이들을 이후에 진동 용접에 의해 결합시켜 흡기 다기관을 제조하였다. 보통, 수득된 용접 이음매(weld seam)은 상기 부품의 가장 약한 지점이다. 이의 강도를 다른 조건들 하에 파열 압력 시험에 의해 측정하였다. 수득된 결과들은 표 4에 개시되어 있다.
결과들은 흑색 안료로서 카본 블랙만 포함하는 비교 실험예 L의 조성물에 대해 가장 낮았으며, 이 결과들은 본 용도를 위한 요건을 통과하지 못했다. 비교 실험예 K의 결과들을 비교한 것은 분지제가 파열 압력에 긍정적인 효과를 갖는다는 것을 보여준다. 니그로신과 카본 블랙을 포함하는 실시예 Ⅳ의 조성물 및 니그로신을 포함하는 비교 실험예 J의 조성물(둘다 분지제를 포함함)은 카본 블랙만 포함하는 2개의 조성물에 비해 개선된 표면 품질을 갖는 부품들을 형성하였다. 그러므로, 실시예 Ⅳ 및 비교 실험예 J는 파열 압력에 대해 개선된 및 서로 비교가능한 결과들을 나타낸다. 그러나, 니그로신/카본 블랙 배합물은 동일한 결과들을 수득하기 위해 훨씬 적은 분지제를 필요로 하며, 이는 니그로신 다음에 카본 블랙이 존재하는 경우에 분지제의 효과가 보다 두드러진다는 것을 설명해준다.

Claims (13)

  1. 폴리아미드 및 흑색 폴리아닐린 유도체를 포함하는 폴리아미드 조성물로서,
    폴리아미드 상의 관능기들과 반응할 수 있는 관능기들을 갖는 1개 이상의 분지제(branching agent) 및 카본 블랙(carbon black)을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    조성물은 카르복시산 또는 이의 유도체들, 카르복시산 무수물 또는 이의 유도체들, 및 에폭시화물로 구성된 그룹으로부터 선택된 관능기들을 포함하는 분지제를 기초로 하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    분지제는 1개 이상의 불포화 디카르복시산 또는 이의 유도체와 비닐방향족 단량체의 공중합체인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    폴리아미드의 양(중량%)을 기준으로 분지제는 0.1 중량% 내지 5 중량%의 양으로 존재하고, 카본 블랙은 0.1 중량% 내지 1 중량%의 양으로 존재하며, 흑색 폴리아닐린 유도체는 0.1 중량% 내지 1 중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    흑색 폴리아닐린 유도체는 니그로신인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    조성물은 2.3 이상의 상대 점도 및/또는 20 meq/g 이상의 말단기 농도를 갖는 폴리아미드를 기초로 하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    조성물은 강화제, 충전제, 방염제, 안정화제 및 가공 보조제(processing aid)로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1개 이상의 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 조성물.
  8. 폴리아미드 및 폴리아닐린을 포함하는 성분들을 용융 혼합하는 단계를 포함하는 폴리아미드 조성물의 제조 방법으로서,
    성분들은 1개 이상의 분지제 및 카본 블랙을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 사출 성형 기술 또는 압출 성형 기술에 의해 성형품을 제조하기 위해 사용되는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 폴리아미드 조성물 또는 제 8 항의 방법에 의해 수득가능한 폴리아미드 조성물의 용도,
  10. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 폴리아미드 조성물 또는 제 8 항의 방법에 의해 수득가능한 폴리아미드 조성물로부터 제조된 성형품.
  11. 용접 기술에 의해 2개 이상의 부품들이 함께 결합된 조립품(assembled product)을 제조하는 방법으로서,
    용접되는 표면의 위치에 부품들 중 1개 이상이 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 폴리아미드 조성물 또는 제 8 항의 방법에 의해 수득가능한 폴리아미드 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 10 항에 따른 성형품을 포함하는 조립품.
  13. 제 12 항에 있어서,
    용접 기술에 의해 함께 결합된 2개 이상의 부품들(상기 부품들 중 1개 이상은 제 10 항에 따른 부품임)을 포함하는 것을 특징으로 하는 조립품.
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