CN1675301A - 聚酰胺组合物、制备方法和制造模塑制品的应用 - Google Patents

聚酰胺组合物、制备方法和制造模塑制品的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN1675301A
CN1675301A CNA038187841A CN03818784A CN1675301A CN 1675301 A CN1675301 A CN 1675301A CN A038187841 A CNA038187841 A CN A038187841A CN 03818784 A CN03818784 A CN 03818784A CN 1675301 A CN1675301 A CN 1675301A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
branching agent
polymeric amide
daiamid composition
black
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA038187841A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1313525C (zh
Inventor
叶罗恩·约斯特·克雷弗克
扬内斯·维恩斯特尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DSM IP Assets BV
Original Assignee
DSM IP Assets BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by DSM IP Assets BV filed Critical DSM IP Assets BV
Publication of CN1675301A publication Critical patent/CN1675301A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1313525C publication Critical patent/CN1313525C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0041—Optical brightening agents, organic pigments
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/0001—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3442—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3462—Six-membered rings
    • C08K5/3465—Six-membered rings condensed with carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

本发明涉及聚酰胺组合物，包括聚酰胺、黑色聚苯胺衍生物、具有可与所述聚酰胺上的官能团进行反应的官能团的支化剂和炭黑。与不含炭黑的组合物相比，根据本发明的聚酰胺组合物的流变行为具有低剪切粘度增加以及剪切变稀比增大的特征。而且，由根据本发明的组合物所得到的模制部件具有良好的机械性能、良好的表面外观和提高的焊接强度。本发明还涉及制备根据本发明的聚酰胺组合物的方法、聚酰胺组合物用于制备模制部件的应用、模制部件、制备组合产品的方法和组合产品。

Description

聚酰胺组合物、制备方法和制造模塑制品的应用
本发明涉及包括聚酰胺和黑色聚苯胺衍生物的聚酰胺组合物。
这种组合物从JP-200-061983中可知。
在JP-200-061983的组合物中，聚酰胺是聚酰胺6、聚酰胺6，6或其混合物。苯胺黑被用作黑色聚苯胺衍生物。该组合物还包括玻璃纤维。在JP-200-061983中，该已知组合物用于制造空气入口歧管，并且据报道具有良好的机械强度、耐热性、耐化学性和焊接强度。
该已知组合物的缺点在于它基本上具有牛顿流动行为，并且该组合物在较低剪切速率下的熔融粘度相对较低。对于应用在模塑工业中的若干方法，例如吹塑和注射成型，低剪切粘度相对较高和/或非牛顿熔融流动行为的组合物是所期望的。
这里应将基本上呈牛顿流动行为理解为表示具有在低剪切速率下的粘度(还称为低剪切粘度)与高剪切速率下的粘度(还称为高剪切粘度)之间的相对低的比值这一特征的流变行为。在这种应用中，所述比值被称为剪切变稀比。这里应将非牛顿熔融流动行为理解为表示熔融聚合物组合物的熔融粘度随剪切速率的减小而增大、并且具有剪切变稀比相对较高这一特种的流变行为。这种流变行为也被描述为剪切变稀行为。
用于增加聚酰胺组合物的低剪切粘度和/或剪切变稀比的已知方法是通过向该组合物中添加可与聚酰胺反应的支化剂。但是，发明人已观察到这种方法当应用于该已知组合物时，并不会导致对流变行为的所期望的改性，或者仅是小幅增加了剪切变稀比，即使当加入较大量的支化剂时。
本发明的目的是提供聚酰胺组合物，其包括聚酰胺和黑色聚苯胺衍生物，具有特征在于低剪切粘度增大和/或剪切变稀比增大的经改性的流变行为。
根据本发明的聚酰胺组合物实现了这一目的，该组合物还包括至少一种具有可与聚酰胺上的官能团进行反应的官能团的支化剂和炭黑。与未经改性的组合物相比，根据本发明的经改性组合物具有特征在于低剪切粘度增大和剪切变稀比增大的流变行为。在存在炭黑的情况下，使用相对少量的支化剂，流变行为即已获得充分改善，而相对于没有炭黑的组合物，在存在炭黑的情况下，使用更大量的支化剂，流变行为可获得明显更大的改善。而且，由根据本发明的组合物所得到的模塑制品具有良好的机械性能、良好的表面外观和提高的焊接强度性能。
可用于根据本发明的组合物中的合适聚酰胺一般是所有热塑性聚酰胺，但是由于半结晶聚酰胺的有利的加工和机械性能，所以它们是优选的。实例包括聚酰胺-6(PA-6)、PA-6，6、PA-4，6、PA-6，9、PA-6，10、PA-11、PA-12、PA-MXD6、和这些聚酰胺的共聚物以及混合物。
在优选的实施方案中，聚酰胺是半芳香共聚酰胺，例如PA-6，6/6，T/6，I、PA-6，I/6，T、PA-6，T/12、PA-6，6/6，T和PA-6，T/4，T。这些聚酰胺具有良好的热稳定性和机械性能。
在另一优选的实施方案中，聚酰胺选自脂族聚酰胺PA-4，6、PA-6，6、PA-6、PA-4，10、PA-4，12和它们的任意共聚物。更优选地，该聚酰胺是PA-4，6。PA-4，6因其工程塑料性能而在高温应用中非常受重视，并且聚酰胺-4，6是被广泛应用的聚酰胺，容易获得，价格适中，并且具有良好的韧性。
而且更优选地，聚酰胺选自PA-6或PA-6/6，6共聚物。这些聚酰胺的优点在于它们具有良好的韧性，以及良好的尺寸稳定性。
最优选地，聚酰胺是PA-6。这种聚酰胺的优点在于组合物可以包含更多的支化剂，而不会有由于交联而形成凝胶的危险。
优选地，根据本发明的组合物中所包含的聚酰胺，特别是PA-6，其相对溶液粘度(RSV)为2.0～3.5(在25℃下对90％甲酸中的1重量％溶液所测得的)。更优选地，聚酰胺的RSV为2.2～2.8，最优选地为2.3～2.6。
合适的聚酰胺一般每个线型分子链具有0.1～1个氨基作为端基。氨基含量优选为至少20毫当量/千克，更优选为30毫当量/千克，最优选为40毫当量/千克。氨基含量更高的优点在于由于与支化剂中的官能团进行反应，所以粘度增大更多，非牛顿熔融流动行为更显著。
包含聚酰胺和黑色聚苯胺衍生物的聚酰胺组合物通常应用在用于制备基于聚酰胺制品的模塑工业中，这种制品例如可用在汽车工业中。黑色聚苯胺衍生物一般用于要求良好表面外观的深色或黑色制品。合适的可用在根据本发明组合物中的黑色聚苯胺衍生物例如是苯胺黑。优选地，苯胺黑用作黑色聚苯胺衍生物，其优点是使得模塑制品具有非常良好的表面质量。
可用在根据本发明的组合物中的炭黑可以是一般用在聚酰胺中的任何炭黑。合适的炭黑包括炉黑和气黑。优选地，炭黑的平均颗粒尺寸小于40微米，更优选地小于20微米，甚至更优选地小于15微米。颗粒尺寸更小的优点在于使用更少量的炭黑即可获得流变行为得以改善的效果。
合适地，对于制备根据本发明的组合物，采用母料的形式提供黑色颜料。优选地，母料包括聚酰胺中的黑色颜料。
可用在根据本发明组合物中的合适的支化剂是具有可与聚酰胺中的氨基和/或羧基端基进行反应的官能团的支化剂。优选地，支化剂包括选自羧酸和羧酸酸酐或其衍生物、以及环氧的组中的官能团。这些基团的优点在于它们可以在挤出机的常规共混工艺中的熔融加工组合物的过程中与聚酰胺的官能团进行反应。合适的支化剂实例是包含具有所述官能团的单体的低聚物和聚合物。
更优选地，支化剂包括至少一种不饱和二元羧酸或其衍生物与乙烯基芳烃单体的共聚物。优点在于该支化剂可通过简单的工艺、由低廉的原材料制得，并且当用作支化剂时，该共聚物的效应可通过共聚物的组成来加以控制。
合适的可用作共聚物单体的不饱和二元羧酸或其衍生物的实例是马来酸或衣康酸或其衍生物，例如马来酸酐(MA)、N-苯基马来酰亚胺或衣康酸酐。这里二元羧酸衍生物具体理解为酸酐或亚胺衍生物。
合适的乙烯基芳烃单体的实例是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、或其中芳环包含卤素或烷基取代基的苯乙烯。这里“至少”理解为表示共聚物还可包含少量的一种或多种其他单体。但是，优选的是马来酸酐和苯乙烯的共聚物(SMA)。该共聚物中MA的含量一般在5和40wt％之间，优选在10和35wt％之间。MA的含量大于10wt％的优点在于通过与含有胺基的热塑性聚合物(例如聚酰胺)进行反应，可实现更高程度的支化。MA的含量小于35wt％的优点在于减小了形成凝胶的风险。更优选地，MA的含量在20和30wt％之间。在这些范围中，上述优点会得到进一步提高。
当支化剂包括(a)至少一种不饱和二元羧酸或其衍生物与乙烯基芳烃单体的共聚物，优选的是苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)，和(b)丙烯腈和乙烯基芳烃单体的共聚物，优选是苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)时，会获得更好的焊接强度，其中(a)和(b)可混溶，并且比值(a)/(b)在1/3～3/1之间。优点在于这种支化剂更少形成凝胶，并且获得更均一的性质。
甚至更优选地，支化剂包含
(a)5～75wt％的至少一种不饱和二元羧酸或其衍生物与乙烯基芳烃单体的共聚物；
(b)5～75wt％的丙烯腈和乙烯基芳烃单体的共聚物；
(c)0～80wt％的惰性加工助剂；和
(d)0～10wt％的常规添加剂；
其中(a)和(b)可混溶，比值(a)/(b)从1/3到3/1，并且(a)+(b)+(c)+(d)的总和为100％。
这种支化剂的优点是当制备具有非牛顿熔融流动行为的聚酰胺组合物时，可重复性远远更好，并且可更精确地控制粘度，同时又不会由于形成凝胶颗粒而造成任何问题。另一优点是可以使用高的MA含量，而不会发生任何所不期望的交联以及形成不可溶的颗粒(凝胶颗粒)。另一优点是可加入更多的支化剂，以使在生产聚酰胺组合物中配料问题更少。
在组分(b)中，合适的乙烯基芳烃单体与共聚物(a)中所述的相同，并且(b)优选是苯乙烯和丙烯腈的共聚物(SAN)。(b)中丙烯腈(AN)的含量一般在5和40wt％之间，优选在10和35％之间，更优选在20和30％之间。AN含量更高的优点是共聚物的极性更大，这提高了与聚酰胺的相容性。
通常，如果各个共聚物中MA含量和AN含量之间的比大致在1.6和0.6之间，则SMA共聚物可与SAN共聚物混溶。因此，优选地，支化剂包含MA含量和AN含量之间的比在1.6和0.6之间的SMA共聚物和SAN共聚物，更优选地，MA含量和AN含量之间的比在1.2和0.8之间。
原则上，组分(a)和(b)之间的含量比可以在3/1和1/3之间变化。优选地，比值(a)/(b)在2/1和1/2之间。这样的优点是获得分散更好的支化剂。
在本发明的甚至更优选的实施方案中，支化剂包含10～80wt％的惰性加工助剂。热塑性聚合物是加工助剂的合适实例。这样的优点是支化剂的配料得到显著改善，并能更精确地加以控制。这种惰性加工助剂在制备SMA和SAN浓缩物形式的支化剂中也起载体材料的作用。“惰性”理解为表示该加工助剂或载体材料不会与其他组分(a)和(b)、以及后来将支化剂加入其中的含胺基热塑性聚合物发生反应，也不会对酸酐基团与胺基之间的反应造成任何所不期望程度的干扰。惰性加工助剂优选是热塑性聚烯烃。这理解为基本上是至少一种烯烃的聚合物或共聚物，其也可结合少量的其他单体。合适的实例包括各种类型的聚乙烯，包括低密度和高密度聚乙烯(LDPE、HDPE)；乙烯/α-烯烃共聚物，例如塑性体；乙烯与乙烯基单体或(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物，例如乙酸乙烯基酯或丙烯酸乙酯；以及丙烯的均聚物和共聚物。由于LDPE具有良好的可加工性，支化剂优选包含它作为惰性加工助剂。在具体实施方案中，支化剂包含在40和80％之间的惰性加工助剂。
支化剂可以包含常规稳定剂、抗氧化剂等作为添加剂(d)。支化剂还可包含促进支化剂的酸酐基团和热塑性聚合物的胺基之间所期望反应的化合物。
优选地，根据本发明的组合物包括支化剂，其用量满足聚酰胺组合物中组分(a)相对于聚酰胺的含量是0.01～6wt％，更优选是0.05～3％，最优选是0.1～1.5wt％。当使用酸酐基团含量较低的SMA时，支化剂的含量优选更高；当使用酸酐基团含量较高的SMA时，支化剂的含量优选较低。更高含量的支化剂和/或支化剂中更高含量的酸酐基团一般导致聚酰胺组合物的粘度增加更多，非牛顿熔融流动行为更显著。
根据本发明的组合物至少包括聚酰胺、黑色聚苯胺、支化剂和炭黑。通常，在根据本发明的组合物中，支化剂的含量是0.05～10wt％，炭黑含量是0.1～2.5wt％，黑色聚苯胺衍生物含量是0.1～2.5wt％，所有重量百分(wt％)含量都相对于聚酰胺的量。优选地，在根据本发明的组合物中，支化剂的含量是0.05～5wt％，炭黑含量是0.1～1wt％，黑色聚苯胺衍生物含量是0.1～1wt％，所有重量百分含量都相对于聚酰胺的量。如果支化剂包括SMA共聚物，则支化剂的用量优选满足：该组合物包括相对于聚酰胺的重量在0.05和0.5wt％之间的马来酸酐。
根据本发明的聚酰胺组合物还可包含0～60wt％其他添加剂。优选地，这些添加剂选择成使得它们不会明显干扰胺基和酸酐基团之间所期望的反应。添加剂实例是稳定剂、抗氧化剂、着色剂、脱模剂和润滑剂等、阻燃剂、抗冲改性剂、填料和增强剂。优选地，聚酰胺组合物至少包含铜盐和碱金属卤化物的组合作为稳定剂，例如Cu/KI。合适的抗冲改性剂实例是橡胶状聚合物，其不仅包含非极性单体，例如烯烃，而且包含极性和反应性单体，例如含酸和酸酐、丙烯酸酯和环氧化物的单体等。实例包括被酸酐基官能化的乙烯/丙烯共聚物或乙烯与(甲基)丙烯酸的共聚物。这种添加剂的优点是它们不仅会提高聚酰胺组合物的冲击强度，而且有助于粘度的增大。合适的填料和增强剂是无机填料，例如粘土、云母、滑石、玻璃球；和纤维增强剂，例如玻璃纤维。至于增强剂，聚酰胺组合物优选包含相对于总组合物为5-50wt％的玻璃纤维，更优选包含10-45wt％的玻璃纤维，最优选包含15-40wt％的玻璃纤维。合适玻璃纤维的直径一般为5～20微米，优选为8～15微米，并且玻璃纤维被提供有适于用在聚酰胺中的涂层。具有玻璃纤维的聚酰胺组合物的优点是其强度和刚度都增大了，特别是在更高温度下，从而允许在高达接近聚酰胺组合物中的聚酰胺的熔点的温度下使用。这对于在汽车部分中的应用特别重要，尤其是在发动机舱中或发动机舱附近的应用。
本发明还涉及制备聚酰胺组合物的方法，包括将聚酰胺和黑色聚苯胺衍生物熔融混合。这种方法从JP-200-061983中已知。在该已知方法中，在挤出机中将聚酰胺-6或聚酰胺-6，6与苯胺黑和玻璃纤维熔融混合。根据本发明的方法包括熔融混合聚酰胺、黑色聚苯胺衍生物、至少一种具有可与聚酰胺上官能团进行反应的官能团的支化剂和炭黑。该方法得到具有本发明优点的组合物。
在根据本发明方法的优选实施方案中，利用挤出机，优选用双螺杆挤出机，熔融混合聚酰胺、支化剂、黑色聚苯胺衍生物、炭黑和其他添加剂(组分)，这样可以将组分供应到挤出机的进料口和熔体中。进行该方法的温度取决于所用聚酰胺的熔点，并且一般在200和350℃之间。
优选地，结合温度，选择这样的挤出速度，即在挤出机中的停留时间足够基本上完成支化剂的官能团与聚酰胺的胺基之间的反应。完全反应的优点是当以后利用成型技术熔融加工聚酰胺组合物时，它的粘度不会发生很大的变化。
在熔融混合、造粒，再干燥之后，聚酰胺组合物已适于其他应用。如果需要，可以通过固相后缩合反应进一步增大粘度。这涉及在减压下，将聚酰胺组合物暴露在某一温度下例如1～50小时，直至达到所期望的粘度水平，所述温度高达比聚酰胺组合物中的聚酰胺的熔点至多低约10℃。这种后缩合反应尤其被应用在制备要通过挤出吹塑成型技术而被加工的聚酰胺组合物中，这样得到甚至更好的熔体强度。
在根据本发明方法的另一实施方案的方法中，聚酰胺组合物的组分首先在固态下混合，并在成型步骤过程中，例如在挤出或注射成型步骤过程中，进行熔融混合。相比较其中首先制备聚酰胺组合物，接着将其成型的方法，优点是避免了一个加工步骤。当所用的支化剂容易分散在聚酰胺中时，并且当支化剂中和聚酰胺中官能团之间的反应在常规挤出或注射成型所必需的时间内进行，从而不需要延长加工时间时，这特别有利。
在具体实施方案中，接着将利用根据本发明方法所得到的颗粒状聚酰胺组合物与传统粘度较低的聚酰胺组合物颗粒和可选的不同组合物相混合，并在成型步骤中作为颗粒混合物原样处理。这样做的优点是以灵活经济的方式可获得各种其流变性质适合具体应用要求的组合物。
本发明还涉及根据本发明的聚酰胺组合物在通过注射成型或挤出技术制造部件或模塑制品中的应用。根据本发明的聚酰胺组合物更高的低剪切粘度和非牛顿流变行为是有利的，特别是在通过挤出进行成型，例如成型为杆、型材或管时，以及特别是在利用挤出吹塑成型技术生产(中空)模塑制品时。挤出吹塑成型一般涉及生产管状、仍是熔融的预成型件，聚酰胺组合物的熔体强度必须使得预成型件在其自身重量下不会伸长或改变形状。实践中所用的挤出吹塑成型技术的实例包括共挤出吹塑成型、连续挤出吹塑成型和3D挤出吹塑成型。在通过注射成型技术进行加工时，根据本发明的聚酰胺组合物也提供了优点，因为在低剪切速率下的高粘度较大程度地防止了由于熔融聚酰胺组合物在模具部件之间流动而造成的毛刺的形成。另一方面，在注射成型工艺过程中较普遍的高剪切速率下，粘度仅会少量增大，这意味着不用对模具作任何变化，就可对根据本发明的组合物进行模制。
本发明还涉及由根据本发明的组合物制得的或通过注射成型或挤出技术而可得到的模制部件。优点是该部件具有良好的表面外观，并且由该模制部件通过焊接技术制得的组合产品的焊接强度得以改善。
而且，本发明涉及制备组合产品的方法，其中通过焊接技术将至少两个部件接合在一起，并且其中至少一个部件至少在要被焊接的表面位置处基本上由根据本发明的聚酰胺组合物组成。例如通过注射成型或挤出技术可得到部件。已发现如果至少一个部件由根据本发明的聚酰胺组合物制得，则会导致焊缝强度明显提高。
具体实施方案是其中所有部件基本都由根据本发明的聚酰胺组合物组成，以获得最佳焊缝强度的方法。
这里焊接技术理解为将若干部件接合在一起的方法，其中在要被接合在一起的接触区域位置处的塑料被加热到其熔点以上，再将其冷却。加热接触区域可以通过若干方式来完成，例如通过用加热金属板接触接触区域，通过利用超声波振动(超声波焊接)来加热塑料，或通过在高速下将接触区域彼此抵靠旋转(旋转焊接)或将它们一起摩擦(振动焊接)来产生摩擦热。
优选地，利用振动焊接来连接部件，因为这样可以生产复杂的模塑制品。在另一优选的实施方案中，应用加热工具焊接，其优点是可获得更高的熔体强度，并可避免注射成型工艺中的底切(undercut)，并且与其中使用未改性聚酰胺组合物的方法相比，当从加热工具中移出模制部件时，较少发生与加热工具的熔融粘附和表面污染。
而且，本发明涉及包括根据本发明的模制部件的组合产品。优选地，该组合产品包括至少两个通过焊接技术而被接合在一起的部件，并且其中至少一个部件是根据本发明的模制部件。
具体地，本发明涉及用在汽车工业中的模塑制品或组合产品，例如回旋管、波纹管、液体容器、燃料系统部件、空气入口歧管或空气管道。
利用下面的实例和对比实验来进一步说明本发明。
所用的材料
SMA：苯乙烯-马来酸酐共聚物，其中马来酸酐含量是28质量％，并且Mw＝110,000(型号StapronSZ28110，DSM，NL)；
SAN：苯乙烯-丙烯腈共聚物，其中AN含量是28质量％，MFI(220℃，10千克)为50克/10分钟(DSM，NL)；
LDPE：低密度聚乙烯(型号Lupolen1810H，BASF，DE)；
PA-6-I：聚酰胺-6，ηrel＝2.5(在甲酸中以1重量％测得，25℃)(型号AkulonC225，DSM，NL)；在100秒-1和260℃下，熔融剪切粘度为200帕·秒。
PA-6-II：聚酰胺-6，ηrel＝2.2(在甲酸中以1重量％测得，25℃)(型号AkulonK122，DSM，NL)；在100秒-1和260℃下，熔融剪切粘度为140帕·秒。
颜料-I：Black PE 48/93；基于PE的母料(ex Colloids)，炭黑含量30重量％。
颜料-II：N 54/1033；基于PA-6的母料(ex Colloids)；苯胺黑含量40重量％。
颜料-III：N 54/14；基于PA-6的母料(ex Colloids)；苯胺黑含量15重量％/炭黑含量15重量％。
GF-I：聚酰胺-6中所用的标准聚酰胺玻璃纤维
支化剂BA-I：SMA/SAN/LDPE的混合物，重量比为25/25/50
支化剂BA-I的制备
在型号ZSK 57的挤出机上，温度设定在230℃下，旋转速度为200rpm，制备SMA/SAN/LDPE的混合物，重量比为25/25/50。挤出量为110千克/小时，由85％的动量控制。该混合物较易挤出，并被处理成尺寸规则的颗粒。
实例I-III和对比实验A-I
聚酰胺组合物的制备
在装配有“玻璃-低碳(glass-mild)”螺杆的ZSK 30双螺杆挤出机上，在270℃的机筒温度，250rpm的螺杆速度下，已制备出其组成列在表1中的各种组合物。这些组合物是通过将PA-6-I、支化剂BA-I、黑色颜料浓缩物、常规加工助剂和稳定剂供入挤出机的进料口而制得的。玻璃通过侧面加料口加入。挤出量是10千克/小时。模口处熔体温度接近300℃。所有组合物在挤出过程中都被脱气。所挤出的料条被切粒，并干燥。
测试
通过Rheometrics RMS 800动态力学频谱计(DMS)，在0.1～100弧度/秒范围内的剪切速率，260℃的温度下(平行板几何形状，直径＝25毫米)，测量组合物的流变行为。
在过滤除去不可溶的物质之后，在25℃下，以90％甲酸中1重量％的溶液测量挤出后的组合物的相对溶液粘度(RSV)。
结果示于表2中。部分结果用图形表示在图1中，其示出了在0.1弧度/秒下的熔融粘度(帕·秒)与支化剂含量(重量％)的关系。
空白方形(□)表示具有0.30wt％炭黑和0.30wt％苯胺黑的实验I、II和III(分别用Ex-I、Ex-II和Ex-III指代)。被填充的符号表示对比实验A-I，其中符号◆表示对比实验A-E，不含有黑色颜料(自然颜色)，符号■表示对比实验F，含有0.30wt％的炭黑，符号●表示对比实验G-I，含有0.40wt％的苯胺黑。图中所示的线是不含黑色颜料的组合物A-E、含有炭黑和苯胺黑的Ex.I～Ex.III组合物以及仅含有苯胺黑作为黑色颜料的组合物G-I的趋势线。
结果表明支化剂对相对溶液粘度和熔融粘度的具有增大效应，对低剪切熔融粘度更是如此。这种效应对于仅含苯胺黑作为黑色着色剂的组合物最小，而对不含苯胺黑，即没有黑色着色剂或仅含炭黑的组合物最大。这种效应可以这样来解释：苯胺黑几乎消除了支化剂的低剪切粘度增大效应。仅含有炭黑作为黑色颜料的对比实验F表明其低剪切粘度水平比对于不含炭黑的可比组合物所外推的要稍低。这可解释为炭黑对支化剂的粘度增大效应不具有或具有轻微的减小效应。实例I、II和III的所有组合物都包含以苯胺黑和炭黑形式的黑色颜料组合，与对比实验C-E相比，其结果表明支化剂的粘度增大效应虽然小于不含颜料的组合物，但远远大于仅含苯胺黑的可比组合物，甚至更令人惊讶地，比根据从对比实验F所观测到的效应而从向这种配方中加入炭黑所预料到的远远更高。
实例IV和对比实验J、K和L
聚酰胺组合物的制备
在ZSK 57挤出机上，在270℃的机筒温度，250rpm的螺杆速度下，制备300千克量的组成类似实例I的根据实例IV的组合物、组成类似对比实验I和F的根据对比实验J和K的组合物、以及列在表3中的根据对比实例J的组合物。玻璃纤维通过侧面加料口加入；所有其他组分通过料斗加入。挤出量是60千克/小时。模口处熔体温度在350℃左右。通过施加负压对熔体进行脱气。所挤出的料条被切粒，并干燥。
注射成型和振动焊接测试
将实例IV、对比实验J、K和L的300千克组合物样品用于注射成型。这些材料被注射成型成两个制品，随后通过振动焊接将其接合形成空气入口歧管。一般而言，所得的焊缝是这种部件最薄弱的地方。通过在不同条件下的爆破压力测试确定其强度。所得结果列在表4中。
结果是仅含有炭黑作为黑色颜料的对比实验L的组合物最低，这种结果不能满足这种应用的要求。比较对比实验K的结果，表明支化剂对爆破压力具有正面影响。含有苯胺黑和炭黑的实例IV的组合物以及含有苯胺黑的对比实验J的组合物二者都包含支化剂，与仅含炭黑的两种组合物相比，它们所得到的部件的表面质量更高。而且，实例IV和对比实验J还表明爆破压力都提高了，并且具有相互可比的爆破压力结果。但是，对于达到同样的结果，苯胺黑/炭黑组合要求的支化剂远远更少，这说明当除了苯胺黑还存在炭黑时，更加强了支化剂的影响。
表1.实例I-III和对比实验A-I的组合物*
实验(CE＝对比实验)   聚酰胺PA-6-I(重量％)   颜料类型和母料含量(重量％)   苯胺黑含量(重量％) 炭黑含量(重量％)   支化剂BA-I(重量％)   玻璃纤维GF-I(重量％)   加工助剂和添加剂(重量％)
  CE A     69.46     -     -     -     -     30     0.54
  CE B     68.96     -     -     -     0.5     30     0.54
  CE C     68.56     -     -     -     0.9     30     0.54
  CE D     68.11     -     -     -     1.35     30     0.54
  CE E     67.66     -     -     -     1.8     30     0.54
  CE F     67.06     P-I 1     -     0.30     1.1     30     0.54
  实例I     65.76     P-III 2     0.30     0.30     1.1     30     0.54
  实例II     65.66     P-III 2     0.30     0.30     1.2     30     0.54
  实例III     65.06     P-III 2     0.30     0.30     1.8     30     0.54
  CE G     67.16     P-II 1     0.40     -     0.9     30     0.54
  CE H     66.71     P-II 1     0.40     -     1.35     30     0.54
  CE I     66.26     P-II 1     0.40     -     1.8     30     0.54
*所述含量是占总组合物的重量百分比
表2.实例I-III和对比实验A-I的结果
实验 颜料   支化剂BA-I(重量％)* RSV   在0.1rad/s下的熔融粘度(Pa.s)   在100rad/s下的熔融粘度(Pa.s)   剪切变稀化比
  CE A     -     -     2.65     3000     1400     2.14
  CE B     -     0.5     3.03     4000     1513     2.64
  CE C     -     0.9     3.42     7384     1675     4.41
  CE D     -     1.35     3.85     11851     1848     6.41
  CE E     -     1.8     4.71     19424     2034     9.55
  CE F     Cb     1.1     3.69     8465     1800     4.70
  实例I     Ni/Cb     1.1     3.38     7415     1991     3.72
  实例II     Ni/Cb     1.2     3.35     7448     2227     3.34
  实例III     Ni/Cb     1.8     3.88     15150     2609     5.81
  CE G     Ni     0.9     3.04     4950     1900     2.65
  CE H     NI     1.35     3.19     5540     1620     3.42
  CE I     Ni     1.8     3.25     6295     1685     3.91
*占总组合物的重量百分比
表3.实例I-a和对比实验I-a，F-a和J的组合物*
  实验(CE＝对比实验)   聚酰胺类型和含量(重量％)   颜料类型和母料含量(重量％)   苯胺黑含量(重量％)  炭黑含量(重量％)   支化剂BA-I(重量％)  玻璃纤维GF-I(重量％)   加工助剂和添加剂(重量％)
CE I-a     PA-6-I66.26 P-II 1 0.40 - 1.8 30 0.54
CE F-a     PA-6-I67.06 P-I 1 - 0.30 1.1 30 0.54
CE J-a     PA-6-II67.71 P-I 0.5 - 0.15 1.1 30 0.54
    实例I-a     PA-6-I67.06 P-III 1 0.15 0.15 1.1 30 0.54
*所述含量是占总组合物的重量百分比
表4.实例I-a和对比实验I-a，F-a和J的结果
实验     颜料   支化剂(重量％) 爆破压力(bar)(在-30℃下) 爆破压力(bar)(在23℃下)
CE I-a     Ni   1.8     5.7     6.9
CE F-a     Cb   1.1     5.1     5.9
CE J-a     Cb   -     3.4     4.0
实例I-a     Ni/Cb   1.1     6.0     6.6
  所要求的爆破压力     4.5     5.5

Claims (13)

1.聚酰胺组合物，包括聚酰胺和黑色聚苯胺衍生物，其特征在于所述组合物还包括至少一种支化剂和炭黑，所述支化剂具有可与所述聚酰胺上的官能团进行反应的官能团。
2.如权利要求1所述的聚酰胺组合物，其中所述组合物基于这样的支化剂，所述支化剂包括选自羧酸、羧酸酐或其衍生物以及环氧化物组成的组中的官能团。
3.如权利要求2所述的聚酰胺组合物，其中所述支化剂是至少一种不饱和二元羧酸或其衍生物与乙烯基芳烃单体的共聚物。
4.如权利要求1所述的聚酰胺组合物，其中所述支化剂的含量是0.1～5重量％，炭黑含量是0.1～1重量％，黑色聚苯胺衍生物含量是0.1～1重量％，所有重量百分含量都相对于聚酰胺的量。
5.如权利要求1所述的聚酰胺组合物，其中所述黑色聚苯胺衍生物是苯胺黑。
6.如权利要求1所述的聚酰胺组合物，其中所述组合物基于相对粘度至少为2.3、和/或端基浓度大于20毫当量/克的聚酰胺。
7.如权利要求1所述的聚酰胺组合物，其中所述组合物包括至少一种选自增强剂、填料、阻燃剂、稳定剂或加工助剂的添加剂。
8.制备聚酰胺组合物的方法，包括将含有聚酰胺和聚苯胺的组分熔融混合，其特征在于所述组分还包括至少一种支化剂和炭黑。
9.根据权利要求1-7任一项所述的或根据权利要求8所述方法可得到的聚酰胺组合物在通过注射成型或挤出技术生产模制部件中的应用。
10.由根据权利要求1-7任一项所述的或根据权利要求8所述方法可得到的组合物所制得的模制部件。
11.制备组合产品的方法，其中通过焊接技术将至少两个部件接合在一起，其特征在于所述部件的其中至少之一至少在要被焊接的表面位置处基本上由根据权利要求1-7任一项所述的或根据权利要求8所述方法可得到的聚酰胺组合物组成。
12.包括根据权利要求10所述的模制部件的组合产品。
13.根据权利要求12所述的组合产品，包括通过焊接技术而被接合在一起的至少两个部件，所述部件的其中至少之一是根据权利要求10的部件。
CNB038187841A 2002-08-08 2003-07-24 聚酰胺组合物、制备方法和制造模塑制品的应用 Expired - Fee Related CN1313525C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP02102112.6 2002-08-08
EP02102112A EP1388564A1 (en) 2002-08-08 2002-08-08 Polyamide composition, process of preparation and use for making moulded articles

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1675301A true CN1675301A (zh) 2005-09-28
CN1313525C CN1313525C (zh) 2007-05-02

Family

ID=30129236

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB038187841A Expired - Fee Related CN1313525C (zh) 2002-08-08 2003-07-24 聚酰胺组合物、制备方法和制造模塑制品的应用

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20060155066A1 (zh)
EP (2) EP1388564A1 (zh)
JP (1) JP4482449B2 (zh)
KR (1) KR101004232B1 (zh)
CN (1) CN1313525C (zh)
AU (1) AU2003251236A1 (zh)
TW (1) TWI320423B (zh)
WO (1) WO2004015000A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106536632A (zh) * 2014-07-25 2017-03-22 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 热稳定的聚酰胺组合物
CN112574540A (zh) * 2019-09-30 2021-03-30 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 聚合物发泡材料及其制备方法
CN114502650A (zh) * 2019-10-10 2022-05-13 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 减少摩擦的材料
CN116355402A (zh) * 2021-12-28 2023-06-30 金发科技股份有限公司 一种聚酰胺模塑组合物及其制备方法和应用

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006049139A1 (ja) * 2004-11-04 2006-05-11 Lion Corporation 導電性マスターバッチ及びそれを含む樹脂組成物
KR101128753B1 (ko) * 2005-12-27 2012-03-23 오리엔트 가가쿠 고교 가부시키가이샤 조립 착색제 및 그 관련 기술
US9045636B2 (en) * 2007-09-10 2015-06-02 Sabic Global Technologies B.V. Blow moldable polyimide/polyamide composition, process for blow molding and articles made thereby
CN105153688A (zh) * 2008-11-11 2015-12-16 巴斯夫欧洲公司 稳定的聚酰胺
KR101664515B1 (ko) * 2009-03-04 2016-10-10 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 감소된 유리섬유 리드아웃을 갖는 사출 성형품을 제조하는 방법
US20120178325A1 (en) * 2010-08-10 2012-07-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyamide composite structures and processes for their preparation
EP2608960B1 (en) 2010-08-23 2020-05-20 Cryovac, LLC Ovenable heat-sealed package
WO2012058346A1 (en) * 2010-10-29 2012-05-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyamide composite structures and processes for their preparation
JP6234738B2 (ja) * 2013-09-03 2017-11-22 ユニチカ株式会社 ポリアミド樹脂組成物、およびそれより得られるブロー成形体
CN105670283A (zh) * 2016-03-15 2016-06-15 深圳市京信通科技有限公司 一种高性能涤纶纤维增强增韧尼龙66合金材料及其制备方法
KR102663079B1 (ko) * 2017-11-23 2024-05-02 바스프 에스이 용접가능한 성형체 제조용 폴리아미드 조성물

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3966839A (en) * 1975-01-30 1976-06-29 Foster Grant Co., Inc. Homogeneous blends of polyamides with vinyl aromatic resins
JPH02269767A (ja) * 1989-04-12 1990-11-05 Asahi Chem Ind Co Ltd 耐熱性樹脂組成物
JPH04145159A (ja) * 1990-10-05 1992-05-19 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ポリテトラメチレンアジパミド組成物
JPH04370148A (ja) * 1991-06-17 1992-12-22 Unitika Ltd 強化良外観黒色ポリアミド樹脂組成物
JP3599445B2 (ja) * 1995-09-04 2004-12-08 オリヱント化学工業株式会社 黒色ポリアミド樹脂組成物
JP3599472B2 (ja) * 1996-03-21 2004-12-08 オリヱント化学工業株式会社 黒色ポリアミド樹脂組成物
JP4108175B2 (ja) * 1998-03-26 2008-06-25 旭化成ケミカルズ株式会社 耐候性に優れた黒着色ポリアミド系樹脂組成物
JP4008156B2 (ja) * 1998-06-08 2007-11-14 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ポリアミド樹脂製一体成形品
JP4716592B2 (ja) * 2001-03-30 2011-07-06 旭化成ケミカルズ株式会社 靭性の改良されたポリアミド樹脂組成物
CN1185377C (zh) * 2001-04-29 2005-01-19 东华大学 聚苯胺/聚酰胺导电纤维及其制备方法
DE10203971A1 (de) * 2002-01-31 2003-08-14 Bayer Ag Schlagzäh-modifizierte Polyamidformmassen mit erhöhter Schmelzeviskosität und verbesserter Oberflächenqualität

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106536632A (zh) * 2014-07-25 2017-03-22 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 热稳定的聚酰胺组合物
CN106536632B (zh) * 2014-07-25 2019-06-11 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 热稳定的聚酰胺组合物
CN112574540A (zh) * 2019-09-30 2021-03-30 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 聚合物发泡材料及其制备方法
CN114502650A (zh) * 2019-10-10 2022-05-13 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 减少摩擦的材料
CN114502650B (zh) * 2019-10-10 2024-06-04 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 减少摩擦的材料
CN116355402A (zh) * 2021-12-28 2023-06-30 金发科技股份有限公司 一种聚酰胺模塑组合物及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
KR20050029234A (ko) 2005-03-24
WO2004015000A1 (en) 2004-02-19
JP2005535743A (ja) 2005-11-24
AU2003251236A1 (en) 2004-02-25
CN1313525C (zh) 2007-05-02
JP4482449B2 (ja) 2010-06-16
TW200413458A (en) 2004-08-01
EP1388564A1 (en) 2004-02-11
US20060155066A1 (en) 2006-07-13
TWI320423B (en) 2010-02-11
KR101004232B1 (ko) 2010-12-24
EP1527130A1 (en) 2005-05-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1313525C (zh) 聚酰胺组合物、制备方法和制造模塑制品的应用
CN1729252A (zh) 基于聚酰胺基质的导电组合物
CN101638493A (zh) 一种长玻璃纤维增强回收聚丙烯材料及其制备方法
CN108239395A (zh) 一种轻质增强聚酰胺组合物及其制备方法
CN109988364A (zh) 一种易喷涂聚丙烯组合物及其制备方法
CN1538990A (zh) 链支化剂和含有该试剂的聚酰胺组合物
CN1548469A (zh) 长纤维增强聚丙烯/聚苯醚合金材料及制备方法与应用
KR20080109806A (ko) 폴리아미드 매트릭스 기재 전기전도성 조성물
CN107286505A (zh) 高抗冲给水管件粒料及其制备方法
CN1235949C (zh) 两个聚酰胺部件的焊接方法
CN110684348B (zh) 具有金属质感的聚酰胺材料及其制备方法
CN1036787C (zh) 聚烯烃塑料用增韧母粒及其制造方法
CN108239393A (zh) 一种轻质聚酰胺组合物及其制备方法
CN1214349A (zh) 共聚酰胺和聚酰胺的组合物、制造方法及用途
US5770679A (en) Polyamide resin compositions and production process
CN1106430A (zh) 包括熔合线的聚酰胺和聚烯烃混合物制品
KR101740687B1 (ko) 유동성이 우수한 폴리아미드계 고분자 조성물 및 이를 이용하여 제조되는 폴리아미드계 복합소재
CN1958634A (zh) 高熔体强度聚丙烯树脂及其制备方法
CN1357021A (zh) 酰胺型聚合物/硅氧烷聚合物共混物及其制造工艺
KR101795675B1 (ko) 고리형 화합물이 첨가된 폴리아미드계 고분자 조성물 및 이를 이용한 폴리아미드계 복합소재
CN1129233A (zh) 用于吹塑成型的玻璃纤维增强的聚酰胺模塑材料
CN114805794B (zh) 一种化合物在提高尼龙分子量中的应用
CN1020738C (zh) 聚合物组合物
KR101740664B1 (ko) 유동성이 우수한 폴리아미드계 고분자 조성물 및 이를 이용하여 제조되는 폴리아미드계 복합소재
CN115521538A (zh) 一种三元共混挤出片材

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20070502

Termination date: 20110724