KR20040054801A - 실온에 근접한 온도에서 조작 및 제조되는, 1ｄ 반도체재료의 화학 감지 재료로서의 용도 - Google Patents

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KR20040054801A KR10-2004-7007891A KR20047007891A KR20040054801A KR 20040054801 A KR20040054801 A KR 20040054801A KR 20047007891 A KR20047007891 A KR 20047007891A KR 20040054801 A KR20040054801 A KR 20040054801A
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이사벨 베스나드
토비아스 보스메이어
아키오 야수다
마르코 버그하드
울리히 쉬렉트
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소니 인터내셔널(유로파) 게엠베하
막스-플랑크-게젤샤프트 츄어 푀르더룽 데어 비쎈샤프텐 에.파우.
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Abstract

본 발명은 기판(1), 상기 기판 상에 형성된 센서 매질(3), 및 상기 센서 매질의 물리적 특성(예.도전성)의 변화를 검출하는 검출 수단(2)을 포함하는 화학 센서 장치에 관한 것이다. 이때, 상기 센서 매질이 주로 반도전성 AxBy 화합물(예. V2O5)로 구성되는 일차원 나노 입자를 포함한다. 센서 매질의 다공성은 분석물이 감지 재료에 신속히 접근하여, 센서가 빠른 반응을 나타낸다. 센서의 선택성 및 감응성은 일차원 나노 재료를 다른 도핑제로 도핑하거나 또는 도핑제 농도를 변화시킴으로써 조정한다. 분석물, 바람직하게는 아민에 대한 센서 장치의 감응성은 시료의 상대 습도를 5%이상 증가시키면 증가한다.

Description

실온에 근접한 온도에서 조작 및 제조되는, 1Ｄ 반도체 재료의 화학 감지 재료로서의 용도{THE USE OF 1D SEMICONDUCTOR MATERIALS AS CHEMICAL SENSING MATERIALS, PRODUCED AND OPERATED CLOSE TO ROOM TEMPERATURE}
최근 수년간, 후각 또는 미각을 모방한 장치를 개발하기 위해 많은 노력을 해왔다. 통상적으로 각각 전자코 및 전자혀라고 불리우는 상기 장치는 엔터테인먼트 로봇, 식별 시스템, 정성적 제어 시스템, 환경적 모니터링 및 의학적 진단과 같은 광범위하고 다양하게 응용하기에 적합하다. 그러나, 최근까지 한정 수량의 전자코 장치만이 시판되어 있다. 비록 이들 장치가 몇몇 "방향성" 시료를 확인하거나 또는 분류할 수는 있지만, 상기 언급된 많은 진보된 응용에 대한 수요를 충족시키기 위해 보다 향상시킬 필요가 있다. 이들 응용은 종종 고도의 감응성, 고도의 식별 능력, 보다 빠른 반응성, 보다 양호한 안정성 및 보다 적은 전력 소모를 필요로 한다. 이러한 특성은 장치에 사용된 화학 센서의 특징에 의존하므로, 진보된 전자코 및 전자혀 응용에 대한 요건을 충족시킬 수 있는 향상된 센서가 강력히 요구되고 있다. 현재 개발 중인 센서의 원리의 개요는 문헌 [J.W. Gardner andP.N. Bartlett, Electronic noses - Principles and applications, 1999, pages 67 -116, Oxford University Press, Oxford]에 기재되어 있다.
몇몇 가스 센서는 시판 이용가능하고, 이중에, 타구시(Tagushi) 센서라고 불리우는 금속 산화물 센서가 있다. 이들은 대표적으로 금속이 첨가된 다공성 형태의 금속 산화물로 구성된다. 이들을 100 내지 600 ℃의 고온에서 조업한 결과, 금속 산화물 표면에서 분석물을 연소시키고, 산소 농도를 변화시켜 전도성을 변화시킨다. 금속 산화물 센서는 일반적으로 독성 가스 또는 가연성 가스를 검출하기 위한 단일 장치로서 사용된다. 또한, 이들은 전자코용 어레이(array)로서 사용될 수 있지만, 냄새 인식용으로는 감응성이 부족하여 최근 제한되고 있다.
문헌 [J. Kong, N.R. Flanklin, C. Zhou, M.G. Chapline, S. Peng, K.Cho and K. Dai, Science, 2000, 287, 622-625]에는 개별적인 단일벽 탄소 나노 튜브(SWNT, single-walled carbon nanotubes) 기재의 화학 센서에 관하여 기재되어 있다. NO2또는 NH3와 같은 기체 분자에 노출시키면, 반도성 SWNT의 전기 저항은 실온에서 분석물 분자에 노출한 지 몇초 이내에 3등급까지의 크기로 바뀐다. 화학 센서는 SiO2/Si 기판 상에 패턴화 촉매 아이랜드로부터 개별적 SWNT의 제어된 화학 증착(vapor deposition) 성장에 의해 수득한다. 센서 가역성은 대기 조건 하의 저속 회복에 의해 또는 고온으로의 가열에 의해 성취될 수 있다. 예를 들어 NO2플로우를 순수 Ar으로 대체한 후, SWNT 시료의 전도성은 실온에서 약 12 시간의 전형적인 회복 시간을 갖고 서서히 회복한다.
문헌 [Z. W. Pan, Z.R.Dai and Z. L. Wang, Science, 2001, 291, 1947-1949]에는 시판중인 목적 금속 산화물을 고온에서 증발시킴으로써, 아연, 주석, 인디움, 카드뮴 및 갈륨의 반도성 산화물의 울트라롱(ultralong) 벨트형 나노 구조물, 소위 나노 벨트를 합성하는 것에 관하여 기재되어 있다. 합성된 산화물 나노 벨트는 순수하고, 구조적으로 균일하며, 단일 결정질이고, 그 중 대부분이 결점과 위치 오류가 없다. 이들은 대표적인 30 내지 300 나노미터의 너비, 5 내지 10의 너비-대-두께 비율 및 수밀리미터 이하의 길이의 사각 단면을 갖는다. 첨가 나노 벨트를 나노 크기 센서로서 사용할 수 있는다는 것이 제안되어 있다.
문헌 [V.Bondarenka, S. Grebinskij, S. Mickevicius, H. Tsardauskas, Z. Martunas, V. Volkov and G. Zakharova, Phys. Stat. Sol., 1998, A 169, 289-294]에는 폴리바나듐 산 크세로겔 및 바나듐이 몰리브덴 또는 티타늄으로 부분 치환된 폴리바나듐 기재의 크세로겔의 전기 특성에 대한 습도의 영향에 관해 조사되어 있다. 박막 시료의 전도성은 지수함수처럼 습도 증가에 따라 증가하므로, 상기 필름은 습도 센서의 제작에 적당하다. 바나듐-금속-산소 재료의 박막은 졸(sol)- 겔(gel) 기술에 의해 제조하였다. 오산화바나듐 분말 및 기타 성분은 273 K에서 과산화수소 중에 용해시켰다. 그 후, 용액을 개방 비이커 내에서 353 K로 1/2 시간 동안 가열하였다. 이렇게 얻어진 겔을 기판상에 스크린-프린트법에 의해 침착시키고, 대기중에서 333 K로 소결하였다. 이렇게 수득한 모든 화합물은 11.1 내지 11.5 Å의 층간 간격을 갖는 다층 구조물을 갖는다. 화합물 중에 함유된 수분량은 상대 습도 RH에 따라 달라지고, RH가 증가함에 따라 증가한다.
문헌 [S. Capone, R. Rella, P. Siciliano and L. Vasanelli, Thin Solid Films, 1999, 350, 264-268]에는 벌크 재료 V2O5및 WO3박막의 물리적 특성 및 가스감지성에 관하여 조사되어 있다. 산화바나듐 및 산화텅스텐의 가스-감지성 막은 약 200 nm의 두께의 스퍼터링 기술에 의해 제조하였다. 가스 테스트용 시료를 가열된 시료 호울더 상에 두고 다른 기체 농도에 노출시켰다. 이들 두 재료에 대한 고온에서의 온도에 대한 전기 도전성의 강한 익스포넨셜 의존성이 관찰되었다. 가스에 노출되면, 막의 전기 저항성이 관찰되었다. WO3기재 센서는 V2O5기재 센서보다 높은 민감성을 나타내었다. 추가로, 산화텅스텐 박막은 ppm 미만 범위 내의 매우 낮은 농도의 NO를 검출할 수 있었다. V2O5는 50 내지 500 ppm 의 범위까지 고농도의 NO를 검출하는데 사용할 수 있었다.
문헌 [Z.A. Ansari, R.N. Kareka and R.C. Aiyer, Thin Solid Films, 1997, 305, 330-335]에는 기타 벌크-V2O5중에 각종 산화물 재료의 접합물(claddings)을 갖는 평면 광학 도파관(waveguides)을 사용하는 습도 센서에 관하여 기재되어 있다. 평면 도파관은 이온 교환 공정을 사용하여 소다 석회 유리 기판 상에 제작되었다. 다공성 반도전성 옥사이드의 막은 도파관 표면 상에 스크린 인쇄하였다. 상대 습도(RH)를 3 내지 98 %로 변화시켰다. 3 mm의 피복 길이 및 25 ㎛의 피복 두께에서 V2O5는 5초의 반응 시간 및 30 분의 회복 시간을 나타내었다. V2O5접합물에 대한 8 %의 이력 현상(hysteresis)이 관찰되었다.
문헌 [R. Rella, P. Siciliano, A, Cricenti, R. Generosi, L. Vanzetti, M. Anderle and C. Coluzza, Thin Solid films, 1999, 349, 254-259]에는 벌크 산화바나듐 박막의 물리적 특성 및 가스-표면 상호 작용에 관한 연구가 기재되어 있다. 산화바나듐 박막은 고주파(r.f.) 반응성 스퍼터링(sputtering)에 의해 제조되었다. 감지성을 평가하기 위하여, 박막을 다른 가스 존재 하에 전기적으로 시험하였다. Ar-O2-혼합물 중에 15 % 산소로 성장된 막은 280 내지 300 ℃ 범위의 작업 온도에서 최고의 감지성 및 최대 반응을 나타낸다.
대부분의 경우에서, 오산화바나듐은 보다 더 감응성이 있는 재료, 예를 들어 W03와 혼합하여 사용된 감응성 코팅에서 제2의 성분이다(문헌 [X. Wang, N. Miura and N. Yamazone, Sensors and Actuators, 2000, B66, 74-76]의 W03기재의 NH3및 NO 검출용 감지 재료에 대한 보고서 참조). 1 중량% 금속 산화물이 로딩(loading)된 가스 감지 재료를 제조하였다. 이들 재료의 NH3및 NO에 대한 감지성은 순수한 W03감지막에서 보다 더 양호하다.
온도 센서로서 오산화바나듐을 사용하는 것은 문헌[Z.S. El Mandouh and M.S. Selim, Thin Solid Films, 2000, 371, 259-263]에 기재되어 있다. 오산화바나듐 막을 무기 졸겔법에 의해 제조하였다. 저항의 온도 계수 βT는 2 %K-1이며, V2O5가 열저항으로서 사용될 수 있다는 것을 나타낸다.
W0 98/26871에는 금속 산화물, 바람직하게는 다양한 원자가의 산화바나듐을전이시켜 제조한 나노 튜브에 관하여 기재되어 있다. 나노 튜브는 산화-환원 활성을 나타내며, 특히 촉매 반응용 활성 물질로서 적당하다. 실험 부분에는 산화바나듐 나노 튜브의 합성 및 수득한 나노 튜브의 구조에 대하여 기재되어 있다.
WO O1/44796에는 제1의 도전성 소자 및 제2의 도전성 소자에 끝이 전기적으로 연결된 적어도 하나의 나노 튜브, 바람직하게는 탄소 나노 튜브를 포함하는 나노 튜브 장치에 관하여 기재되어 있다. 나노 튜브 장치는 화학 센서 또는 생물 센서로서 사용될 수 있다. 각종 분자 종류에 대한 장치의 감응성을 조정하기 위하여, 나노 튜브를 하나 이상의 감지제로 코팅하거나 장식함으로써 개질시킬 수 있다. 또한, 나노 튜브는 탄소가 아닌 기타 재료, 예를 들어 실리콘으로부터 제조할 수 있다. 실험에서 각종 분석물을 검출하는 것을 볼 수 있다. 실험을 NO2및 NH3가스, 티올, H2, CO 및 아비딘(avidin, 단백질) 상에서 수행하였다. 또한, 감지제 상에 금속 입자, 예를 들어 금, 니켈의 백금, 금속 산화물, 예를 들어 TiO2, 또는 생물학적 종(species)을 침착시킴으로써 감응성을 개질하는 것에 관하여 기재되어 있다.
몇 가지 유형의 센서는 실온에서 사용하고 유기물에 대해 양호한 선택성을 나타낼 수 있다. 가장 일반적으로 접하게 되는 것은 도전성 중합체 화학 저항 장치(chemiresistor), 중합체 기재의 표면 탄성파(SAW, Surface Acoustic Wave) 및 체적 탄성파(BAW, Bulk Acoustic Wave) 장치이다. 그러나, 이들 중 몇몇 센서는예를 들어, 도전성 중합체 화학 저항 장치는 가스에 대해 낮은 감응성을 나타낸다. 캔틸레버(cantilever) 및 체적 탄성파(BAW) 장치와 같은 기계적 변환기에 기초한 장치는 전기적 변환기에 기초한 장치보다 집적회로 내에 병합되기가 더 어렵다. 광검파 기초 센서에 대해서는 변환기(transducer)의 복합성이 특히 소형화를 고려하는 경우에 제한 인자가 될 수 있다. 전기 화학 전지에 있어서, 가스 센서 영역에서는 사용이 제한되지만, 전자혀에서는 중요성을 갖는다.
센서 사용시의 일반적인 문제점은 습도이다. 이것은 시료에서 광범위하게 발견되고, 검출 성능을 감소시킨다. 첫번째 문제점은 물이 센서 매질 중에 분할중인 분석물에 영항을 주거나 또는 분석물의 센서 매질과의 상호 작용을 약화시킨다는 사실이다. 일예로는 와인의 향기를 검출하는 것이다. 이것은 다량의 물 및 알콜을 함유하는 매트릭스 사이에 방향족 화합물의 흔적을 검출할 수 있어야 한다. 두번째 문제점은 습도의 변화가 검색 과오로 나타날 수 있다는 것이다. 예를 들어, CO 검출의 경우에, 상대 습도에서의 20% 변화는 50 ppm CO로서 해석되어서는 안된다.
습도 문제점을 최소화하는 방법은 분석물을 건조시키는 것이다. 예를 들어, 센서 분석 전에 치즈를 탈수하는 것처럼, 분석 전에 시료 자체를 탈수시킬 수 있다. 단점은 휘발성 물질을 제거 또는 분해하기 때문에 공정 동안 냄새가 변성될 수 있다는 것이다. 시료의 윗공간은 검출기에 도달하기 전에 건조시킬 수 있다. 이것은 예를 들어 나피온(nafion) 필터를 사용하여 수행할 수 있다. 물은 여과 분리되지만, 알콜과 같은 분석물의 몇몇 성분이, 부분적으로 또는 완전히 제거될 수도 있다. 가스 크로마토그래프 또는 유사한 기술을 사용하여 시료를 다른 화학 물질을 분리시킴으로써 물을 제거할 수 있다.
단지 소수의 보고서에서만, 습기가 유용한 것이고, 습도 증가에 따라 센서의 감응성이 증가한 것으로 기재되어 있다. 문헌 [Kappler, J.; Tomescu, A.; Barsan, N.; Weimer, U.; Thin Solid Films, 2001, 39l, l86-l9l]에는 습도 증가에 따라 CO에 대해 상승된 온도로 조작되는 Sn02가스 센서의 감응성이 증가하는 것으로 보고되어 있다. 0 내지 50 %로 상대 습도를 증가시킴으로써, 센서의 반응 (R대기/Rco)은 5 내지 30으로 증가하였다. 문헌[Sadaoka, Y,; Sakai, Y.; Murata, Y.U.; Sensors and Actuators 1993, B 13-14, 420-423]에는 암모니아 검출의 경우에 칼세인(calcein)-폴리(아크릴로니트릴) 기재의 광학 센서의 유사한 성질에 관하여 보고되어 있다. I/Io (광학 강도 비율)이 각각 건조 대기 하 및 50 % 상대 습도 하에 0.95 내지 0.83으로 줄어들 때, 감응성은 증가하였다. 질량 감응성 장치상에 침착된 호스트 분자(tecton DM 189)를 기재로 하는 것에 관하여도 기재되어 있다.(문헌 [Boeker, P.; Horner, G.; Rosler, S. Sensors and Actuators 2000, B 70, 37-42] 참조). 100 ppm 암모니아(Hertz)에 대한 반응은 건조 대기 중의 반응과 비교하여 약 20.000 ppm 물(포화 습도)에서의 두배이다.
아민은 각종 식품, 예를 들어 와인, 생선, 치즈 또는 고기 중에서 발견된다. 아민은 예를 들어 생선 신선도의 지표라고 할 수 있다. 또한, 아민은 인체의 건강 상태에 대한 몇 가지 정보를 제공하기도 한다. 따라서, 식품 산업 및 의학품용으로 아민 센서가 요구되고 있다. 상기 센서는 표적에 대해 고도의 감응성을 가져야 할 뿐만 아니라, 바람직하게는 습기가 존재할 경우에도 감응성이 심각하게 감소되지 않아야 한다. 따라서, 상기 센서를 포함하는 전자코는 매우 유용하다.
몇가지 아민 가스 센서는 산업상 시판 이용가능하다. 예를 들어, 소정의 아민에 대해 특이적이고 광범위한 아민에 특이적인 전기 화학 전지는 시판 이용가능하다. 아민에 따라 검출 한계는 약 2.5 내지 5 ppm이다. 주요한 문제점은 센티미터 눈금 크기이다. 금속 산화물 센서는 암모니아를 검출할 수 있고, 약 25 ppm의 검출 한계를 갖지만, 고출력 소모 및 아민에 대해 낮은 감응성을 나타낸다.
본 발명은 화학 센서 장치, 상기 화학 센서 장치의 제조 방법 및 상기 화학 센서 장치를 사용함으로써 분석물을 검출하는 방법에 관한 것이다.
이제, 본 발명은 하기 실시예 및 첨부한 도면을 참조하여 보다 상세히 설명될 수 있다.
도 1은 조립된 화학 저항기를 개략적으로 나타내는 도면.
도 2(a)및 도 2(b)는 한 쌍의 전극 사이의 간극(gap)을 일차원 나노 입자로 연결(bridge)시키는 다른 유형의 배열을 개략적으로 나타내는 도면.
도 3은 분석물 가스의 습도를 변화시킴으로써 다른 분석물을 식별하기 위한 센서 장치의 셋업(set-up)을 개략적으로 나타내는 도면.
도 4는 100 ppm의 분석물 NH3,CO 및 H2에 대한 다른 센서의 반응을 도시하는 도면.
도 5는 다른 준위로 도핑된 센서 매질에서의 100 ppm CO에 대한, 은 도핑된 오산화바나듐 센서의 실온에서의 반응을 도시하는 도면.
도 6은 360 ppb의 NH3에 대한, 은 도핑된 오산화바나듐 센서(센서7)의 실온에서의 반응을 도시하는 도면.
도 7은 NH3에 대한, 은 도핑된 오산화바나듐 센서(센서7)의 실온에서의 감응성을 도시하는 도면.
도 8은 1 ppm의 CO에 대한, 금 도핑된 오산화바나듐 센서(센서2)의 실온에서의 반응을 도시하는 도면.
도 9는 20 ppm의 H2에 대한, 금 도핑된 오산화바나듐 센서(센서3)의 실온에서의 반응을 도시하는 도면.
도 10은 30 ppb의 부틸아민에 대한, 은 도핑된 오산화바나듐 화학 저항기의 40% 상대 습도에서의 반응을 도시하는 도면.
도 11은 생선(대구) 시료에 대한, 은 도핑된 오산화바나듐 화학 저항기의 반응을 도시하는 도면.
도 12는 237 ppm의 부틸아민에 대한, 은 도핑된 오산화바나듐 화학 저항기의 다른 상대 습도에서의 반응을 도시하는 도면.
도 1은 감응성 재료로서 일차원 나노 입자(나노 벨트)를 포함하는 센서 매질을 갖는 화학 저항기를 개략적으로 나타낸다. 기판(1) 상에 지상돌기(interdigi-tated) 전극(2)을 놓아둔다. 전극 구조물(2)을 센서 막으로 피복(cover)하고, 일차원 나노 입자(3)을 형성시킨다. 일정한 전류를 전극(2)의 납(lead)에 인가시키고 전극 간의 전압 변화를 검출기(나타내지 않음)에 의해 검출할 수 있다.
도 2는 한 쌍의 전극(2) 사이에 일차원 나노 입자(4)를 다르게 배열하는 것을 나타낸다. 도 2(a)에서는, 한 쌍의 전극(2) 사이의 간극을 단일 일차원 나노입자로 연결한다. 도면상에는 단순하게 단지 하나의 일차원 나노 입자만을 나타내었다. 또한, 여러개의 입자를 사용할 수 있다. 이러한 배열에서는 분석물이 일차원 나노 입자를 따라 표면 상의 흡착 및(또는) 층간 삽입에 의해 도전성을 변조할 수 있다. 또한, 분석물은 나노 입자(4)와 전극(2) 사이의 도전 경로에 영향을 줌으로써 장치의 도전성에 영향을 줄 수 있다. 도 2(a)에 나타낸 배열은 일차원 나노 입자의 고유 도전성을 변화시키는 입자와 주로 상호 작용하는 분석물을 검출하는데 바람직하다.
일차원 나노 입자는 한 쌍의 전극 사이의 간극보다 훨씬 더 작은 길이를 가질 수 있다. 이어서, 도 2(b)에 나타낸 바와 같이, 한 쌍의 전극(2) 사이에 나노 입자(4)의 네트워크를 형성할 수 있도록, 일차원 나노 입자를 임의로 배열한다. 도 2(a)의 배열에서와 같이, 분석물은 입자의 고유 도전성 뿐만아니라 입자와 전극사이의 접촉 저항에 영향을 줄 수 있다. 추가로, 분석물은 입자간 접촉을 변화시킬 수 있다. 이와 같은 배열에서는, 분석물이 나노 입자 사이의 도전을 향상시키거나 또는 감소시킨다. 도 2(b)에 나타낸 배열은 분석물이 입자간 접촉과 상호 작용하는 경우에 바람직하다. 개별 일차원 나노 입자(4) 사이에 공극이 형성되어, 더 큰 두께의 센서 매질을 사용하는 경우에도, 분석물이 나노 입자 표면에 쉽게 접근할 수 있도록 해준다.
도 3은 다른 분석물에 대한 센서의 감응성이 습도에 영향을 받는 것을 이용하는 센서 장치를 개략적으로 나타낸다. 다양한 화합물(예. 아민 및 프로판올)을 포함하는 분석물을 시료 저장기(5)에 제공한다. 분석물은 시료 저장기(5)로부터캐리어 가스 스트림(예. 질소 스트림)에 의해 라인(6)을 통하여 3방향 밸브(7)로 수송된다. 제 1단계에 있어서, 3방향 밸브(7)은 라인(6a)을 향해 개방하는 반면, 라인(6b)를 폐쇄한다. 분석물을 함유하는 가스 스트림이 습도 제어 장치(8)을 통과하고, 여기에서 정해진 습도로 조정된다. 가스 스트림의 습도는 습도-모니터링 단위(9)에 의해 모니터된다. 또한, 습윤화된 가스 스트림은 3방향 밸브(10)로 통과한 후, 센서 챔버(11)내로 도입된다. 여기에서 센서(12)에 의해 제 1 신호가 검출된다. 센서(12)는 컴퓨터(나타내지 않음)에 연결되어 검출된 신호를 저장하고 비교하는 검출 장치로서 작용한다. 라인(6b)는 추가적인 3방향 밸브(10)에 의해 폐쇄되고 어떠한 가스도 라인(6b)내로 도입되지 않는다. 제 2단계에 있어서, 3방향 밸브(7,10)은 라인(6a)를 폐쇄하는 반면, 라인(6b)를 개방하는 방식으로 전환된다. 이제 분석물을 함유하는 가스 스트림은 건조 단위(13) 내로 도입되고, 예를 들어 건조제에 의해 건조된다. 이어서, 건조 가스 스트림은 센서 챔버(11) 내로 도입되고, 제 2 신호가 센서(12)에 의해 검출된다. 이 경우에, 습도는 프로판올에 대한 센서(12)의 감응성에는 거의 영향을 주지 않지만, 아민에 대한 센서(12)의 감응성에는 크게 영향을 주므로, 제 1신호와 제 2신호를 비교하면 이들 화합물을 분별할 수 있게 된다. 프로판올의 경우에는 거의 차이를 나타내지 않지만, 아민의 경우에는 두 신호 사이의 강도에서 분명한 차이를 볼 수 있다.
본 발명의 목적은 분석물에 대한 선택성이 높고, 실온에 근접한 온도에서 조작할 수 있도록, 성능면에서 감응성이 높고 안정성이 높은 저출력 소모형 화학 센서 장치를 제공하는 것이다.
상기 목적을 성취하기 위하여, 본 발명은 기판, 기판 상에 형성된 센서 매질 및 센서 매질의 물리적 특성 및(또는) 화학적 특성의 변화를 검출하는 검출 수단을 포함하는 화학 센서 장치를 제공한다. 이때, 상기 센서 매질은 주로 반도전성 AxBy화합물로 구성되는 일차원 나노 입자를 포함하고, 반도전성 AxBy화합물은 Ⅱ-Ⅵ-반도체, Ⅲ-Ⅴ-반도체, 반도전성 금속 산화물(B = O), 반도전성 금속 황화물 (B = S), 반도전성 금속 인화물(B = P), 반도전성 금속 질소화물(B = N), 반도전성 금속 셀렌화물(B = Se) 및 반도전성 금속 텔룸화물(B = Te)로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 한다.
반도전성 금속 화합물은 표적 분석물에 대해 다른 선택성을 갖는다. 따라서, 센서 장치 조립에 사용된 일차원 나노 입자 재료는 검출하고자 하는 분석물에 따라 선택한다. 반도전성 AxBy화합물은 A 및 B가 각각 단일 원소인 이성분 화합물일 수 있다. 예를 들어 Sn02및 Mg0이다. 또한, 삼성분 화합물 또는 사성분 화합물, 예를 들어 GaAs/P를 사용할 수 있다. 바람직하게는 x > o 이고, y > o이다.
A는 V, Fe, In, Sb, Pb, Mn, Cd, Mo, W, Cr, Ag, Ru 및 Re로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나의 원소가 바람직하다. B는 O, S 및 Se로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소가 바람직하다.
반도전성 AxBy화합물 중의 금속(화합물 A)은 단일 산화 상태로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 적어도 하나의 원소 (A 또는 B)는 단일 반도전성 AxBy화합물 중에 다른 산화 상태로 존재한다. 가장 바람직하게는, 원소 A 는 다른 산화 상태로 존재한다. 두 산화 상태 사이의 비율은 0.001 내지 0.1의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 일차원 나노 입자 바나듐 재료로서 V205를 사용하는 경우 V4+뿐만 아니라 V5+상태로 존재할 수 있다. V205의 경우에, 혼합된 원자가는 구조적 결합을 유발시킨다.
따라서, 혼합된 원자가는 화학식으로 명백하지는 않다. 혼합된 원자가 화합물에 대한 또다른 예는 Fe3O4이다. 이때, 화학양론적 지수는 FeⅡ및 FeⅢ가 재료중에 존재하고, 산화 상태 Ⅱ/Ⅲ 중의 Fe 이온의 비율은 0.5 이다. 원소가 다른 산화상태가 될 수 있는, 예를 들어 산화물 및 황화물을 형성하는 원소에 대한 또다른 예는 코발트, 크롬, 납, 티타늄, 레늄, 몰리브덴이다. 산화물의 경우에 다른 산화 상태를 제공하는 또다른 원자는 알루미늄, 갈륨, 게르마늄 또는 이리듐이다. 하나의 소정 재료 중에 두 개의 다른 산화 상태가 충돌될 수 있다(혼합된 원자가). Sn은 Sn0 중에 SnⅡ로서, Sn02중에 SnⅣ로서, 또한 Sn304중에 SnⅡ및 SnⅣ로서 존재한다. 유사하게는, Sb는 산화물 중에 SbⅢ및 sbⅣ로서, 뿐만 아니라 Sb205·xH20 중에 (Ⅲ 및 Ⅴ)로서 발견된다. 크롬은 산화상태 Ⅱ, Ⅲ, Ⅳ 및 Ⅵ 뿐만 아니라 Cr304중에 (Ⅱ 및 Ⅲ)를 갖는 산화물을 형성할 수 있다. 유사한 현상은 망간[Ⅱ, Ⅲ, Ⅳ, Ⅶ 및 Mn304중에 (Ⅱ 및 Ⅲ)] 뿐만 아니라 은[Ag203중에 Ⅰ및 Ⅲ]에 대하여 공지되어 있다.
또한, 혼합된 원자가는, 예를 들어 도핑제 또는 불순물에 의해 단점을 유발시킬 수 있다. 다른 산화 상태의 원소를 제공함으로써 전하 캐리어 농도를 제어할 수 있어서, 반도전성 AxBy화합물의 실온에서의 전기 도전성을 향상시킬 수 있다. 가능한 반응 부위를 생성시킴으로써, 예를 들어 단점을 도입함으로써, 센서의 감응성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 센서 장치 내 감응성 매질로서 사용되는 일차원 나노 입자는 거기에 수직인 방향보다 더 세로 방향으로 크게 확장되어 있고, 대개 나노 입자는 세로 방향으로 마이크로미터 눈금 및 그에 수직인 양 방향으로 나노미터 눈금의 치수를 갖는다. 바람직하게는 일차원 나노 입자는 100 ㎛ 미만, 바람직하게는 15 ㎛미만, 가장 바람직하게는 100 nm 내지 15 ㎛의 길이 및 100.000 nm2미만, 바람직하게는 5000 nm2미만, 보다 바람직하게는 50 nm2의 단면적을 갖는다.
일차원 나노 입자의 길이는 일차원 나노 입자를 합성하는 동안에 반응 시간에 의해 통상적으로 제어될 수 있다. 일차원 나노 입자는 섬유 모양이므로, 쉽게 자체 조직화하지 못하여, 예를 들어 구형 모양을 갖는 나노 입자로서 폐쇄-팩킹된 배열을 형성하지 못한다. 그러므로, 센서 매질 내의 공극이 증가하여 분석물을 일차원 감지 재료에 더 잘 접근시킬 수 있게 된다. 본 발명에 따른 센서 장치의 센서 매질은 분석물에 접근할 수 있는 큰 표면적을 제공하여, 센서 매질의 감응성을 높여주고 센서 장치의 반응이 빨라지도록 해 줄 수 있다.
일차원 나노 입자는 센서 매질 중에 개별 입자로서 존재한다. 이로 인해 물리적 상호작용에 의해 센서 매질을 안정화시키고, 기판 표면 상에 일차원 나노 입자를 침착시키는 것이 충분히 가능하게 된다. 센서 매질의 기계적 안정성을 증가시키기 위하여, 일차원 나노 입자는 예를 들어 이작용기성 배위자에 의해 쇄교(interlink)되거나 매트릭스 내에 내장될 수 있다.
본 발명에 따른 센서 장치에 사용된 일차원 나노 입자는 주로 반도전성 AxBy화합물로 구성된 반도전성 재료로부터 제조한다. 일차원 나노 입자는 본 발명에 따른 센서 장치에 사용된 바와 같이, 잘 정립되어 있는 제이. 공(J. Kong)등에 의한 문헌에 인용된 일차원 나노 입자의 수득 방법에 설명된 탄소-SWNT 기재 센서와 비교해 볼 때, 반도전성 AxBy화합물의 성분 A 및 B의 성질에 따라, 소정 분석물에 대해 다른 선택성을 갖는다. 일차원 나노 입자는 예를 들어 도핑제를 첨가함으로써 조성물 중에서 쉽게 개질시킬 수 있어서, 센서 장치를 표적 분석물에 잘 맞춤할 수 있다.
본 발명에 따른 화학센서 장치는 실온에 근접하게 조작될 수 있어서, 저출력소모를 하게 된다. 왜냐하면, 통상적으로 센서 매질을 가열할 필요가 없기 때문이다. 또한, 이로 인해, 본 발명에 따른 센서의 조작이 용이해질 수 있다. 대개, 센서는 100 ℃ 미만, 바람직하게는 50 ℃ 미만, 보다 더 바람직하게는 실온에서 조작한다. 센서는 저비용으로 제조하고 집적회로 부분을 형성하는 것을 최소화할 수 있다.
일차원 나노 입자는 속이 비어 있거나 충전될 수 있고, 예를 들어 나노 튜브 또는 나노 와이어의 형태를 가질 수 있다. 충전된 일차원 나노 입자가 바람직하다. 또한, 일차원 나노 입자는 다양한 단면 형상, 예를 들어 둥근(원형) 또는 직사각형의 단면 형상을 가질 수 있다. 이어서, 일차원 나노 입자는 나노 와이어 또는 나노 벨트의 형태를 가질 수 있다. 나노 벨트가 감지 재료로서 보다 바람직하다. 센서 매질은 일차원 나노 입자의 묶음을 포함할 수 있다.
Ⅱ-Ⅵ-반도체 또는 Ⅲ-Ⅴ-반도체로 형성된 일차원 나노 입자를 합성하는 것은 예를 들어 문헌 [X.Duan and C.M.Lieber, Adv. Mat., 2000, 12, 298-301]에 기재되어 있다. 본 발명에 따른 센서에 사용될 수 있는 이원성 군 Ⅲ-Ⅴ 재료는 예를 들어 GaAs, GaP, InAs 및 InP이다. 삼원성 Ⅲ-Ⅴ 금속은 GaAs/P 또는 InAs/P이고, 이원성 Ⅱ-Ⅵ 화합물의 예는 ZnS, ZnSe, CdS 및 CdSe이다. 일차원 나노 입자는 상기 기재된 반도전성 재료로부터 대량으로 고순도로 제조할 수 있다. 나노 와이어는 예를 들어 레이저 보조 촉매 성장(LCG, laser assisted cataltic growth)방법을 사용하여 제조할 수 있다. 반도전성 금속 산화물의 일차원 나노 입자는 팬 (Z.W. Pan) 등에 의한 문헌에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 센서 장치에 사용되는 일차원 나노 입자를 제조하는데 원료로 사용될 수 있는 반도전성 금속 산화물은 예를 들어 Ga203, Sn02, In203, Pb02, MgO, Fe203, W18049및 Ge02이다. 반도전성 금속 황화물로 구성된 일차원 나노 입자는 MoS2, NbS2, TaS2, TiS2, WS2, W0.7Mo0.2C0.1S2로부터 제조할 수 있다. BN 나노 튜브 뿐만 아니라 MoS2및 WS2를 제조하는데 적당한 방법은 문헌 [M.M. Nath, A. Govindaraj and C.N.R.Rao, Adv. Mat, 2001, 13, 283-286]에 기재되어 있다.
문헌 [Patzke,G.R.; Krumeich,F.; Nesper,R. Angew. Chem. Internat. Edit. 2002, 41, 2446-2461]에는 산화물(예. Fe203, Fe304, In203, Sb203, Sn02, TiO2및 Si02)의 나노 튜브 및 나노 로드(rod)를 형성하는 것에 관하여 보고되어 있다.Si3N4-나노 입자의 합성은 문헌 [Han,W.; Fan,S.; Li,Q.; Hu,Y. Science 1997, 277, 1287-1289]에 기재되어 있고, 문헌 [Remskar,M.; Mrzel,A.; Skraba,Z.; Jesih,A.; Ceh,M.; Demsar,J.; Stadelmann, P.; Levy,F.; Mihailovic,D. Science 2001, 292, 479-481]에는 GaSe로부터 제조된 일차원 나노 입자를 합성하는 것에 관하여 기재되어 있다.
일차원 나노 입자는 광범위한 화합물로부터 다공성 템플레이트(template), 예를 들어 다공성 폴리카보네이트막, 또는 일차원 템플레이트를 사용하여 제조할 수 있다(문헌[Kovtyukhova,N.I.; Mallouk,T.E. Chem. Eur. J. 2002, 8, 4355-4363; Mbindyo,J.K.N.; Mallouk,T.E.; Mattzela,J.B.; Kratochvilova,I; Ravazi,B.; Jackson,T.N.; Mater,T.S. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 4020- 4026] 참조). 일차원 템플레이트의 예는 탄소 나노 튜브 또는 유기 섬유이다. 템플레이트는 적절한 기술, 예를 들어 열분해 또는 에칭에 의해 제거한 후, 원하는 일차원 나노 입자를 얻을 수 있다. 일차원 나노 입자의 성장에 관하여는 예를 들어 문헌 [Caruso,R.A.; Schattaka,J.H.; Greiner, A. Adv. Mat. 2001, 13, 1577-1579]에 상세히 기재되어 있다.
상기 기재된 재료를 순수한 형태 또는 서로 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 순수한 V205로 제조된 일차원 나노 입자를 사용할 수 있다. 일차원 V205의 물리적 특성은 일차원 V205재료에 추가 재료(예. W03)를 첨가함으로써 개질될 수 있다. 다른 반도전성 재료로 제조된 또다른 일차원 나노 입자는 본 발명에 따른 화학 센서의 단일 센서 매질 내에 사용할 수 있다. 그 후 센서 매질은 예를 들어 제 1의 반도전성 AxBy화합물로 제조된 제1의 일차원 나노 입자 및 제2의 반도전성 AxBy화합물로 제조된 제2의 일차원 나노 입자를 포함한다.
바람직하게는, 반도전성 일차원 나노 입자는 산화바나듐 재료로부터 제조한다. 일차원 오산화바나듐 나노 입자는 습식 화학법에 의해 대량의 순수한 재료로서 쉽게 수득한다. 이들은 나노 튜브로서 또한 나노 섬유 또는 나노 벨트로서 얻을 수 있다. 오산화바나듐 나노 섬유는 적당한 도전성(conductivity)을 나타내고, 화학 저항기 장치용 코팅제로서 사용될 수 있다.
오산화바나듐 나노 튜브는 아민과 템플레이팅함으로써 합성할 수 있다. 상기 방법은 예를 들어 문헌 [H.J. Muhr, F. Krumeich, U.P. Chonholzer,F. Bieri, M. Nuederberger, L.J Gaukler and R. Nesper, Adv. Mat., 2000, 12, 231-234]에 기재되어 있다. 아민은 층의 형성에 기여한 후, 롤링하여 다중벽 튜브를 형성한다. 그 후에 아민은 양성자 교환에 의해 중성 아민 또는 양이온으로 쉽게 교환될 수 있다. 합성시에 템플레이트를 사용하지 않는 경우, 오산화바나듐은 직사각형 단면을 갖는 벨트를 형성할 수 있다. 과산화바나듐 나노 벨트는 잘 정의된 차원의 잘 조직된 고체이다. 이들은 약 1 - 5 nm의 두께, 10 nm의 너비 및 500 nm 초과의 길이를 갖는 리본을 형성한다. 이들은 산성 이온 교환 수지 상에서 암모늄(메타) 바나네이트를 중합화합으로써 제조된 n-형 반도체이다. 오산화바나듐 나노 벨트의 합성은 예를 들어 문헌 [O. Pelletier, P. Davidson. C. Bourgaux, C. Coulon, S.Regnault and J. Livage, Langmuir, 2000, 16, 5295-5303]에 기재되어 있다.
일차원 나노 입자는 도핑되지 않은 형태로 합성된 것으로서 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 센서의 표적 분석물에 대한 선택성 및 감응성을 개질시키고 조절하기 위하여, 일차원 나노 입자를 도핑제로 도핑할 수 있다. 적당한 도핑제를 갖는 센서가 감응성이 높고, 1 ppm 이하 농도의 분석물을 검출할 수 있다.
도핑제로서 이온을 사용하여 구조 내에 통합시키거나 일차원 나노 입자의 포면에 고정시킨다. 이로 인해, 일차원 나노 입자의 표면에서 양성자를 교환할 수 있다. 산화바나듐의 경우, 본 발명에 따른 센서의 센서 매질 중에 함유된 일차원 산화바나듐 재료 중의 대부분의 바나듐 원자는 (Ⅴ)의 원자가를 갖지만, 바나듐 원자의 10 % 이하는 (Ⅳ)의 원자가 상태일 수 있다. 전하 결함을 보정하기 위하여, 섬유 표면에 양성자를 첨가한다. 이들 양성자는 쉽게 교환되어 막 내에 도핑제를 도입할 수 있다. 이들 중 일부만이 도핑에 의해 교환된다. 문헌 [T. Coradin, D. Israel, J.C. Badot and N. Baffier, Mat. Res. Bull., 2000, 35, 1907-1913]에는 15 % 이하의 양성자가 큰 양이온을 교환할 수 있다고 기재되어 있다. +V 산화상태의 바나듐만을 포함하는 산화바나듐을 사용하는 경우, 히드록시기는 물 중에서 산화바나듐을 부분적으로 가수분해시킴으로써 일차원 나노 입자의 표면상에 형성될 수 있다. 상기 히드록시기는 산성이고, 양성자는 양이온 (예.Ag+)에 의해 교환될 수 있다. 용액 중의 금속을 산화시킴으로써 보다 높은 준위의 도핑을 수행할 수 있다. 은 도핑된 오산화바나듐은 문헌 [F. Coustier, S. Passerini and W.H. Smyrl, Solid State Ionics, 1997, 100, 247-258]에 기재되어 있다. 큰 이온을 삽입하는 것은 작은 양이온에 의해 촉매될 수 있다. 작은 양이온의 목적은 재료의 층 구조를 부분적으로 와해시켜 더 큰 양이온에 의해 교환될 수 있도록 하는 것이다.
또한, 일차원 나노 입자는 일차원 나노 입자층들 사이의 중성 분자를 층간 삽입시킴으로써 도핑될 수 있다. 이것은 일차원 나노입자의 다른 층들 사이의 상호작용력을 약화시킴으로써 구조물을 팽윤시키는 것을 의미한다. 이러한 오산화바나듐 크세로겔의 층들 간에 중성 분자를 층간 삽입하는 것은 예를 들어 문헌 [T. Coradin et al, loc. cit. and H.P. Oliveira, C.F.O. Graeff and J.M.Rosolen, Mat.Res.Bull., 1999,34, 1891-1903]에 기재되어 있다. 또한, 일차원 나노 입자의 표면 상에 분자 또는 입자를 고정시킬 수 있다.
센서 매질을 도핑하는데 사용할 수 있는 도핑제는 이온이며, 염화금 또는 아세트산금으로부터의 Au(Ⅲ)와 같이, 아세테이트산염 또는 질산염으로부터 Au(Ⅰ) 또는 Ag(Ⅰ) 을 사용할 수 있다. 또한, 일차원 나노 입자를 고형의 도핑제로서 사용되는 금속을 함유한 용액 내에 침지시킬 수 있다. 그 후, 금속을 산화시키고 일차원 나노 입자 내로 병합시킨다. 이러한 오산화바나듐 크세로겔 내로 금속 이온을 병합하는 것은 예를 들어 문헌 [F.Coustier, G.Jarero, P.Passerini and W.H.Smyrl, Journal of Power Sources, 1999, 83, 9-14]에 기재되어 있고, 여기에서는 코인 전지 어셈블리(assembly) 내의 음극 재료 성분으로서 구리-도핑된 V205크세로겔을 사용하였다.
또한, 일차원 나노 입자를 유기 분자로 도핑할 수 있다. 광범위한 유기 분자를 도핑제로 사용할 수 있다. 유기 분자는 극성원자기를 형성할 수 있는 하나 또는 그 이상의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 탄화수소일 수 있다. 적당한 헤테로 원자는 예를 들어 산소, 질소, 인 또는 황이다. 적당한 유기 화합물은 예를 들어 방향록 또는 지방족 티올, 카르복실산, 아민, 포스핀, 포스핀 옥사이드, 피리딘 및 피리딘 유도체, 티오펜 및 티오펜 유도체, 피롤 및 피롤 유도체이다. 유기 분자는 일차원 나노 입자 표면 상에 흡착되거나 또는 일차원 나노 입자 층들 사이에 층간 삽입됨으로써, 일차원 나노 입자의 물리적 특성 및 화학적 특성을 개질시키게 된다. 예를 들어, 문헌[T.Kuwahara, H.Tagaya and J.Kadokawa, Inorganic Chemistry Communications, 2001, 4, 63-65]에는 층화 호스트 격자 V205내에 유기 염료를 층간 삽입하는 것에 관하여 보고되어 있다. V205-크세로겔 내에 피리딘 유도체를 층간 삽입하는 것에 관하여는 문헌 [Y.Shan, R.H.Huang and S.D.Huang, Angewandte Chemie Inter-national Edition, 1999, 38, 1751-1754]에 기재되어 있다. 또한 일차원 나노 입자는 중합체를 축합함으로써 도핑할 수 있다. 이러한 유기-무기 하이브리드 미세구조물은 예를 들어 문헌 [J.H.Harreld, B.Dunn and L.F.Nazar, International Journal of Inorganic Materials, 1999, 1,135-146]에 공지되고 있고, 산화바나듐-폴리피롤 하이브리드 에어로겔을 제조하였다. 또한, 큰 유기 양이온을 일차원 나노 입자의 구조물 내로 병합할 수 있다. 이러한 재료에 관하여는 예를 들어 문헌 [M.Inagaki, T.Nakamura and A.Shimizu, J.Master.Res., 1998, 13,896-900]에 기재되어 있고, 암모늄 양이온 및 산화바나듐 크세로겔로부터 층간 삽입된 화합물을 제조하였다. 본 발명의 일부로서 유기 분자를 병합하면 유기 증기에 대한 감응성을 증가시켜 준다. 유기 분자는 증기와의 상호작용을 증진시키고 증착을 항상시키는 것으로 보여진다.
또한, 이온 착화합물을 일차원 나노 입자를 도핑하기 위한 도핑제로서 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 도핑제로서 사용되는 이온 착화합물은 예를들어 오리티오글루코즈 또는 프탈로시아닌 또는 포르피린과 같이 큰 유기 분자를 갖는 금속 착화합물이다. 올리베이라(H.P. Oliveira) 등에 의한 문헌에는 포르피린-구리 화합물을 V205-크세로겔로 층간 삽입하는 것에 관하여 기재되어 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 화학 센서 장치의 센서 매질은 바람직하게는 대략 구형 모양을 갖는 제2의 나노 입자 재료를 추가로 포함한다. 일차원 나노 입자와 다른 제2의 나노입자를 센서 매질 내로 병합시키면, 센서 선택성 및 센서 감응성이 개질된다. 금속 나노 입자는 기판상에 미리 고정된 일차원 나노 입자 상에 금속을 증발시킴으로써 형성할 수 있다. 또한, 유기 쉘(Shell)에 의해 안정화된 금속 나노 입자는 예를 들어 습식 화학법에 의해 제조할 수 있다. 이러한 나노 입자의 제조방법은 예를 들어 문헌[M.Brust, J.Fink, D.Bethell, D.J.Schiffrin and C.Kiely, J.Chem.Soc., Chem. Commun., 1995, 1655-1656]에 기재되어 있다. 이러한 기술은 광범위한 금속 나노 입자에 응용할 수 있다. 예를 들면, Fe/Pt와 같은 몇몇 이원성 나노 입자 뿐만 아니라 Fe, Au, Ag, Pt, Pd이다.이러한 안정화된 나노 입자는 통상의 유기 용매 중에 용해될 수 있다. 이들 나노 입자는 일차원 나노 입자로 예비 코팅된 기판을 제2의 나노 입자의 해당 용액 중에 간단하게 침지함으로써, 일차원 나노 입자 상에 고정할 수 있다. 일차원 나노 입자와 제2의 나노 입자 간에 화학 커플링은 이작용기성 또는 다작용기성 유기 링커(linker) 화합물을 통해 가능하다. 최종적으로, 먼저 용액중에 특정 금속 이온 착화합물로부터 금속 입자를 제조하고, 상기 기재된 침지 공정에 의해 고정할 수 있다. 이러한 금속 착화합물은 예를 들어 아세트산은 또는 AuS(CH3)2Cl이다.
또한, 오산화바나듐 나노 벨트 기재의 화학 센서는 수소 가스에 감응성을 갖는다. 상기 감응성은 금속(예.금)으로 오산화바나듐 나노 벨트를 도핑함으로써, 향상된다. 유기 쉘로 안정화된 나노 입자를 사용하거나, 또는 금속 박층의 증착에 의해 또는 도핑 공정동안 나노 입자로 전환되는 금속염을 사용함으로써, 도핑을 수행할 수 있다.
바람직한 구현예에 있어서, 제2의 나노 입자는 반도전성 재료로 구성된다. 반도전성 재료로서 예를 들어 Ⅱ-Ⅵ 및 Ⅲ-Ⅴ반도체, Cd3P2또는 PbS2를 사용할 수 있다.
소정 분석물에 대한 센서의 감응성은 도핑제에 의해 영향을 받는다. CO 검출에 있어서, 오산화바나듐 나노 벨트에 적당한 도핑제는 예를 들어 다음과 같다:
-박층의 증발에 의한 백금 금속;
-아이언(Ⅲ)프탈로시아닌;
-박층의 증발 또는 고준위의 AuS(CH3)2Cl 도핑에 의해 수득한 금 금속.
본 발명에 따른 화학 센서 장치는 분석물을 검출하기 위하여 다양한 물리적 성질 및(또는) 화학적 성질을 이용할 수 있다. 제1군에서는 전기적 특성의 변화가 검출된다. 예를 들어, 센서 매질의 도전성 또는 용량에서의 변화를 측정할 수 있따. 따라서, 화학 센서 장치는 화학 저항기 또는 화학 커패시터(chemicapacitor)로서 작용할 수 있다. 센서 매질은 케미트랜지스터(예. Chem-FET)와 같은 케미디오드(chemidiode)를 형성하는 구성 또는 멀티터미널 장치에 이용할 수 있다. 폴리티오펜 기재의 반도전성 올리고머를 포함하는 화학 감응성 트랜지스터의 예는 최근 문헌 [B.Crone, A.Dodabalapur, A.Gelperin, L.Torsi, H.E.Katz, A.J.Lovinger, Z.Bao, Appl. Phys. Lett. 2001, 78, 2229-2231]에 기재되어 있다. 화학 센서 장치는 질량 감응성 센서로서 사용할 수 있다. 일차원 나노 입자를 포함하는 감응성 막은 압전(piezo-electric) 재료 상에 코팅제로 사용하여, 화학 감응성 표면 탄성파(SAW)장치 또는 수정 결정 미세 저울(QCM,quartz crystal microbalace) 또는 캔틸레버 또는 상기 센서 유형의 임의의 혼합 형태를 형성할 수 있다.
본 발명의 또다른 구현예에 있어서, 화학 센서 장치는 광학 센서로서 사용한다. 이어서, 센서 신호는 반사, 형광, 흡수 또는 산란에서의 변화로서 측정하기도 한다. 이러한 경우에, 분석물 분자가 센서 재료에 결합하면, 광학적 성질{UV/가시광선 및(또는) IR}의 변화가 일어난다. 예를 들어, 발광성은 분석물 분자가 반도전성 일차원 나노 입자에 흡착될 때 변화할 수 있다. 이러한 변화는 일차원 나노입자의 전기 상태 또는 일차원 나노 입자의 인근 환경의 변화에 의한 것이다. 게다가, 일차원 나노 입자는 적당한 화합물(예. 염료)과 혼합하여 분석물과 상호작용하는 광학적 특성의 변화를 유도할 수 있다.
또한, 센서 매질은 섬유 광학[예. 옵토드(optodes), 간섭계 장치]용 화학 감응성 코팅제로서 사용할 수 있다. 또한, 화학 센서 장치는 열 변화 또는 온도 변화에 사용하여, 더미스터(thermistor)또는 기타 열전기 장치로서 사용할 수 있다.
바람직하게는, 화학 센서 장치를 화학 저항기로서 형상화하고, 센서 매질은 한쌍의 접촉 전극에 의해 어드레스(adress)된다.
센서 매질은 예를 들어 식각 기술(lithographic techniques)에 의해 비활성 기판 상에 침착시킨, 예를 들어, 금으로 제조된 지상돌기 전극(interdigitated electrodes) 상에 막으로서 침착시킬 수 있거나. 두 전극을 막 위에 침착시킬 수 있다. 또한, 다른 배열도 가능하다. 한 전극은 센서 막 아래에 배치하고, 다른 전극은 센서 막 위에 침착시킬 수 있다. 분석물을 일차원 나노 입자에 흡취 (sorption)시킴으로써, 센서의 전기적 성질은 센서 막의 도전성을 변화시킨다.
히터를 센서 매질에 제공하여 온도를 조절하고, 원한다면, 재생용 센서 매질을 가열할 수 있다. 또한, 히터를 사용하는 목적은 원하는 범위내로 온도를 조절하기 위한 것이다. 신호를 웨이브렛(wavelet) 분석하여 분석물을 식별하고 정량화할 수 있다. 또한, 온도 센서는 실제 온도를 감시하는데 유용하다.
화학 센서가 집적회로(IC) 장치 내에 통합될 경우, 비활성 기판은 예를 들어Si/Si02로 제조될 수 있다. 보다 바람직한 기판은 유리 및(또는) 세라믹으로 제조된 것이다.
바람직하게는 센서 매질이 다른 조성물을 갖거나 및(또는) 다른 온도에서 조작되는 몇몇 화학 센서는 센서 어레이를 형성하도록 배열될 수 있다. 센서의 분석물에 대한 선택성 및 감응성에 있어서, 도핑제의 성질 뿐만 아니라 도핑 준위가 중요하다. 따라서, 도핑제의 농도 구배를 갖는 센서들의 어레이를 전자코용 어레이로서 사용할 수 있다.
일차원 나노 입자의 크기가 작으면 장치를 쉽게 소형화할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 화학 센서는 예를 들어 IC 장치 내 센서 어레이에서 사용되도록 소형화할 수 있다.
본 발명에 따른 화학 센서 장치에 사용되는 일차원 나노 입자는 매우 높은 전기 도전성을 갖는다. 특히, 오산화바나듐을 일차원 나노 입자로서 사용하는 경우에 그러하다. 오산화바나듐은 원자가 +IV 및 +V 상태의 바나듐을 포함하므로, 이미 실온에서 양호한 전기 도전성을 제공한다.
본 발명에 따른 센서 장치의 감지 작용은 분석물과 감지 재료 사이의 다른 유형의 상호작용에 기초한다. 분석물은 일차원 입자의 표면상에 흡착되거나 감지 재료의 구조물에 층간 삽입될 수 있다. 일차원 나노 입자의 길이에 따라, 단일 일차원 나노 입자를 포함하는 센서 장치를 제조할 수 있다. 이 경우에, 단일 일차원 나노 입자가 두 전극 사이의 간극을 연결하는 것이 바람직하다. 단일 일차원나노 입자는 센서 매질을 얻기에 충분할 뿐만 아니라 몇몇 나노 입자를 다소 평행한 배치로 배열할 수 있다. 전극 쌍의 간격보다 더 작은 크기의 일차원 나노 입자는 네트워크 형성을 위해 배열할 수 있다. 이어서, 일차원 나노 입자는 인접한 나노 입자의 표면적이 서로 접촉하는 교차점을 형성함으로써, 전극 사이에 도전성 경로를 제공한다. 개별 오산화바나듐 나노 와이어를 통한 전기적 수송은 문헌 [J.Muster, G.T.Kim, V.Krstic, J.G.Park, Y.W.Park, S.Roth and M.Burghard, Adv. Mater.,2000, 12,420-424]에 기재되어 있다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 센서 장치의 분석물에 대한 감응성은 높은 상대 습도에서 증가한다. 따라서, 바람직하게는 센서는 습도 제어 또는 습도 측정 단위를 함께 갖춘다. 첫번째 경우에서는, 제어된 습도 때문에 센서가 재생성 반응을 나타낸다. 두번째 경우에서는, 분석물 농도는 예를 들어 눈금 보정 데이터 세트를 사용하여 측정하고, 측정된 습도를 참작할 수 있다.
상기 기재된 화학 센서는 용이하게 조립할 수 있다. 따라서, 본 발명은 하기 단계로 이루어진, 상기 기재된 화학 센서를 형성하는 방법에 관한 것이다.
a) 기판 표면을 갖는 기판을 제공하는 단계;
b) 반도전성 AxBy화합물(A, B, x 및 y는 상기 정의된 바와 같음)로 주로 구성된 일차원 나노 입자를 제공하는 단계;
c) 일차원 나노 입자로 기판 표면을 코팅함으로써, 센서 매질을 수득하는 단계; 및
d) 센서 매질의 물리적 특성 및(또는) 화학적 특성의 변화를 검출하기 위한 검출 수단을 제공하는 단계.
일차원 나노 입자는 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 일차원 오산화바나듐 재료를 수득하는 방법에 관한 개요는 예를 들어 문헌[J.Livage, Coordination Chemistry Reviews, 1998, 178-180, 999-1018]에 기재되어 있다. 본 발명에 따른 화학 센서의 특징은 합성 조건에 의해 영향을 받을 수 있다. 일차원 나노 입자의 제조 시에 계면활성제를 첨가하면, 문헌 [S.Mege, M.Verslet, P.Lecante, E.Perez, F.Ansert and J.M.Savariault, Journal of Non-Crystalline Solids, 1998, 238, 37-44]에 기재된 바와 같이 알콕시화 바나듐 유도된 겔에 대하여 고도의 다공율을 나타낸다. 다공율은 계면활성제 존재하에 75%이지만, 계면활성제가 없는 경우 5%에 불과하다. 비교적 다수의 섬유를 갖는 장치의 경우, 다공율을 증가시켜, 센서 매질 내의 분석물 분자의 확산 속도를 향상시킴으로써, 반응 시간 및 감응성을 개선시키는 것이 유용하다.
일차원 나노입자는 스핀(spin) 코팅, 드롭(drop) 코팅, 침지(dip) 코팅, 브러쉬 기술, 잉크젯 프린팅 기술 또는 기타 기술에 의해 기판상에 침착시킬 수 있다.
일차원 나노 입자는 예를 들어, 두 화학 저항기 전극을 연결시켜 침착되는 동안 정렬할 수 있다. 단지 소수의 나노 입자만이 센서 매질을 높여 주는 경우에, 일차원 나노 입자는 바람직하게 정렬한다. 일차원 나노 입자의 정렬은 뮤흐(Muhr)등에 의한 문헌에 기재된 MIMIC(Micro Moulding in Capillaries) 기술에 의해 또는자기장을 적용함으로써 수행할 수 있다. 자기장에 의한 오산화바나듐 리본의 액정 현탁액의 방향은 예를 들어 문헌[X. Commeinhes, P.Davidson, C. Bourgaux and J.Livage, Adv. Mat., 1997, 9, 900-903]에 기재되어 있다.
센서 장치는 고습도 준위에서 아민 검출에 대한 감응성이 증가되었다. 또한, 센서 장치는 기타 분석물에 대한 반응에 있어서, 습도에 의해 거의 영향을 받지 않는 것으로 나타났다. 높은 재생율을 얻거나 및(또는) 예를 들어, 매우 낮은 농도 준위의 아민을 검출하기 위해서는, 센서 매질에 밀접한 연관을 갖는 습도 제어 장치 및(또는) 습도 측정 단위를 제공하는 것이 바람직하다.
상기 기재된 화학 센서 장치는 분석물에 대해 빠른 반응 및 회복 시간 뿐만아니라 높은 감응성 및 높은 선택성을 갖는다. 본 발명의 또다른 목적은 시료내의 분석물을 검출하는 방법을 제공하는 것이며, 여기서 센서 매질 및 검출 수단을 포함하는 상기 기재된 화학 센서 장치를 제공하고, 시료를 센서 매질에 처리하고, 센서 매질의 물리적 특성 및(또는) 화학적 특성의 변화를 측정하는 것을 특징으로 한다.
상기 기재된 화학 센서 장치는 다른 가스 및 유기 증기에 대해 감응성을 갖는다. 또한, 이것은 용액 중의 분석물을 검출하는데 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 화학 센서 장치의 중요한 장점은 실온에 근접한 온도에서 조작한다는 것과 높은 감응성을 갖는다는 것이다.
일차원 나노 입자로서 오산화바나듐 나노섬유를 사용하는 경우에, 화학 센서장치는 가스, 즉 CO, H2NH3, 뿐만 아니라 SOx, 02또는 NOx에 대해 감응성을 갖는다. 상기 센서는 아민 또는 티올과 같은 암모니아 및 극성 유기 분자에 대해 높은 감응성을 갖고 있으며, 0.5 ppm 미만을 검출할 수 있다. 도핑제를 바꿈으로써, 동일한 개시 재료를 사용하여 센서를 형성하여, 소정 가스에 대한 전체 농도 범위를 포함할 수 있게 된다. 아민에 대한 감응성은 본 발명에 따른 센서 장치를 예를 들어 식품 가공을 모니터하는 식품 산업에 응용할 수 있도록 해준다.
V205기재 센서의 가스에 대한 반응은 일반적으로 빠르다. 반응 시간은 도핑제 뿐만 아니라 목적하는 가스/증기에 따라 변한다. 비록 반응이 느리더라도, 1분후에 큰 신호가 얻어진다면 전자코로서 응용하기에 충분하다.
신호의 가역성은 유용하다. 대부분의 경우, 실온에서 조작된 지 2 내지 3 분 이내에 신호의 90%가 회복된다.
본 발명에 따른 센서 장치를 사용하면, 분석물이 아민인 경우에, 제공되는 상대 습도가 증가함에 따라 감응성이 증가한다. 광범위한 습도에서 검출이 일어난다. 5%이상의 상대 습도가 바람직하고, 20%이상의 상대 습도가 가장 바람직하여 충분히 신호를 얻게 된다.
센서 장치로부터 재생가능한 결과를 얻기 위해서는, 센서 매질의 물리적 성질 변화를 측정하는 동안 분석물의 상대 습도 준위를 일정한 준위로 유지시키는 것이 바람직하다.
습도가 다른 분석물에 대한 감응성에 영향을 미치는 다른 효과를 분석물을식별하는데 사용할 수 있다. 셋업(set-up)은 분석물을 습윤화하고 건조시킴으로써 분석물에 대한 반응을 비교하는 것으로 이루어진다. 예를 들어, 습도는 프로판올에 대한 V205의 감응성에 거의 효과를 나타내지 않는다. 그래서, 이러한 방식에서는 반응이 둘 다 유사해야 한다. 그러나, 아민에 대한 V205의 반응은 분석물을 습윤화시킨 경우에서, 이어서 시료와 센서 사이에 건조제를 둔 경우보다 훨씬 더 컸다. 따라서, 상기 셋업을 갖는 프로판올과 아민 사이의 차이는 명백하다.
본 발명에 따른 센서 장치는 아민 검출에 대한 감응성이 높다. 본 발명의 발명자들은 고습도에서 30 ppb 이하의 저농도의 아민을 검출할 수 있다는 것을 보여주었다. 생물기원(biogenic) 아민은 종종 발효 식품 중에 존재한다. 예를 들어, 트리메틸아민 또는 암모니아는 생선이 분해되는 동안 생성된다. 따라서, 휘발성 아민을 생선 신선도의 지표로 사용할 수 있다. 또한, 와인은 휘발성 아민을 함유한다. 이러한 아민의 영향은 와인의 변질된 맛에 제한될 수 있지만, 보다 심각하게는, 소비자의 건강을 위협할 수도 있다. 본 발명에 따른 방법에 있어서, 상기 휘발성 아민은 쉽게 검출할 수 있다. 또한, 체액(예. 땀,소변, 호흡 또는 혈액) 중의 휘발성 아민을 검출할 수 있어서, 본 발명에 따른 분석물, 바람직하게는 아민을 검출하는 방법을 의료 진단법으로 사용할 수 있다. 예를 들어, 환자의 호흡 중의 디메틸아민 및 트리메틸아민은 요독성 질환(신부전)을 알려주는 특정 패턴에 의해 유방암을 진단할 수 있다. 추가로, 암모니아는 화학 산업에서 종종 사용되고, 본 발명에 따른 검출 방법을 누출을 검출하는데 사용할 수 있다.
일산화탄소, 아세트산 및 1-프로판올에 대한 반응에 있어서, 습기의 영향이 거의 없다는 것은 오산화바나듐 센서를 사용하는 경우에도 나타난다. 건조 상태와 비교하여 고습도에서는 아민이 아닌 기타 분석물에 대한 감응성이 거의 손실되지 않았다. 이것은 몇몇 오산화바나듐 센서를 함유한 센서 어레이가 복잡한 냄새를 분석하는데 사용되는 경우에 매우 유용하다.
a) 도핑되지 않은 오산화바나듐 나노 벨트의 제조:
머스터(J. Muster) 등에 의한 문헌에 이미 기재되어 있는 습식 화학법을 사용하여 도핑되지 않은 V2O5나노 섬유의 스톡(stock)을 제조하였다. V2O5졸(sol)은 0.2g의 암모늄(메타) 바나데이트(Aldrich) 및 40 ml 물 중의 2g의 산성 이온 교환 수지(Dowex 5OWX8-100, Aldrich)로부터 제조하였다. 몇시간 후 오렌지 졸의 형성이 관찰되고 시간이 지남에 따라 어두워진다. 수 마이크로미터 길이를 갖는 V2O5섬유가 3일 후에 관찰되었다. 실험에 사용한 섬유는 몇달된 것이다.
b) 은 도핑된 오산화바나듐 나노 벨트의 제조:
은 도핑된 오산화바나듐 나노 섬유는 V2O5졸을 제조하는 동안 은 염(질산은)을 용액에 첨가하는 것을 제외하고는 상기 (a) 이하에 기재된 바대로 제조하였다. 은 도핑된 오산화바나듐 나노 섬유를 센서(7)를 제조하는데 사용하였다.
c) 센서의 조립:
식각 기술로 제조된 지상돌기(interdigitated) 전극 구조물을 지지하는 BK7 유리 기판 상에 일차원 나노 입자를 침착시켰다. 전극 구조물은 95 nm의 금층이 침착된 5 nm의 티타늄 부착층을 포함한다. 전극 구조물은 10 μm의 너비, 10 μm의 간격(spacing) 및 1800 μm의 중첩(overlap)을 갖는 50 핑거 쌍을 포함한다. 전극 구조물의 전체 크기는 너비 2 mm, 길이 2 mm이다. 센서 막을 침착시키기 전에, 아세톤, 헥산 및 이소프로판올을 사용하여 초음파 바쓰 중에서 기판을 세척하고, 산소 플라즈마 처리(30W 및 0.24 밀리바에서 4분간)하였다. 세척된 기판을 물 중의 0.1% DAS{N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-에틸렌디아민, Aldrich}의 용액 내에 2분간 침지시킨 후, 순수한 물로 완전히 헹구고 대기 스트림 하에 건조시켰다. 이공정에 의해 아미노기를 사용하여 유리 기판이 작용성을 갖게 되어, 연속되는 나노 섬유 침착을 위한 연결(linking)기로서 작용하였다. 상기 (a) 이하에 기재된 바대로 수득한 섬유는 섬유의 H2O중의 희석 현탁액에 기판을 20초간 침지시킴으로써, 기판 상에 침지 코팅하였다. 기판을 순수한 물로 헹구고 대기 스트림 중에 건조시켰다. 도핑되지 않은 V2O5나노 섬유 센서(센서8)은 이와 같은 방법으로 수득하였다.
d) 은 도핑된 센서(센서7)의 조립:
일차원 나노 입자로서 상기 (b) 이하에 기재된 바대로 수득한 은 도핑된 오산화바나듐 나노 섬유를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 (c) 이하에 기재된 조립 방법을 반복하였다. 이로써, 은 도핑된 V2O5-나노 섬유 센서를 센서(7)로서 수득하였다.
e) 침지에 의한 센서의 도핑:
하기 표 1에 상세히 기재된 도핑제의 용액에 상기 (c) 이하에 기재된 바대로 수득한 센서를 침지하였다. 센서를 침지한 후 순수한 물로 완전히 헹구고 대기 스트림 중에 건조시켰다.
<표 1> 도핑제 용액 중에 침지시킴으로써 수득한 센서
센서 도핑제 [도핑제] 용매 노출시간
1 아세트산은 1 ml 중의 1 mg H2O 10 초
2 AuS(CH3)2 +Cl- 1 ml 중의 1 mg NMF 20 분
4 AuCl3 1 ml 중의 1 mg NMF 30 분
5 아세트산은 1 ml 중의 0.1 mg H2O 10 초
6 아세트산은 1 ml 중의 10 mg H2O 10 초
f) 금 층의 증착에 의한 센서의 도핑(센서3)
2 nm 두께의 금 층을 (c) 이하에 기재된 바대로 수득한 도핑되지 않은 센서 상에 증착시킴으로써, 센서(3)을 얻었다. 원자력 현미경 분석법에서 대략 구형인 입자가 형성된 것으로 나타났다.
g) 다른 가스에 대한 센서의 감응성:
가스 시험 실험을 위하여, 상기 (c)-(f)에 기재된 바대로 제조된 센서는 약 1.23 cm3의 부피를 갖는 홈메이드 테플론 챔버 내에 두었다. 시험 가스는 질량 유동 시스템 MK5[독일 오베로-모렌에 소재한 MCZ Umwelttechnik GmbH 제]를 사용하여 적당량의 캐리어 가스(건조 N2)로 분석물의 스톡[건조 N2중의 10% 분석물(H2, CO, NH3)]을 희석시켜, 원하는 농도의 분석물을 수득함으로써 제조하였다. 시험 챔버 내의 질량 유동을 40 ml/분으로 맞추고, 실험 내내 일정하게 유지시켰다. 모든 실험을 실온에서 수행하였다.
SMU 236(Keithley)를 사용하여 직류 전류를 인가하고 멀티미터 2002 (Keithley)를 사용하여 전압을 기록함으로써 저항을 모니터링하였다. 저항에 있어서의 상대 변화는 목적 가스에 대한 센서를 노출한 지 120초 후에 측정하였다.
<표 2> 센서(1)-(4)의 다른 가스에 대한 반응 ΔR/R개시
100 ppm NH3 100 ppm CO 100 ppm H2
센서 1 + 18 % + 1.2 % + 0.4 %
센서 2 - 17 % - 6 % - 0.7 %
센서 3 - 9 % - 1.2 % - 0.8 %
센서 4 + 13 % + 1.6 % + 0.2 %
또한, 센서(1)-(3)의 반응을 도 4에 그래프식으로 나타내었다. 이때,센서(1) 및 (2)는 암모니아에 대해 (절대값면에서) 동일한 감응성을 갖고, 센서(2)는 CO에 대해 센서(1)보다 약 5배 더 큰 감응성을 갖는다. 따라서, 이들 두 센서를 조합함으로써 NH3와 CO를 분별할 수 있게 되었다. 센서(3)은 암모니아에 대해 센서(1 및 2)보다 더 작은 감응성을 갖지만 H2에 대해 보다 큰 감응성을 갖는다. 이로 인해, 이 센서는 수소 검출을 원하는 용도에 응용하기에 보다 더 적당하게 되었다.
h) 도핑 준위의 영향:
저도핑 준위를 갖는 은 도핑된 오산화바나듐 센서(5), 중도핑 준위를 갖는 은 도핑된 오산화바나듐 센서(1) 및 고도핑 준위를 갖는 은 도핑된 오산화바나듐 센서(6)을 100 ppm CO에 노출시켰다. 센서의 반응을 도 5에 나타내었다. 이때, 센서(5)는 빠른 반응 및 -1.3%의 상대 저항율에서의 변화 ΔR/R개시를 나타내고, 중도핑 준위의 센서(1) 및 고도핑 준위의 센서(6)은 각가 +1.0% 및 +1.3%의 상대 저항율에서의 변화 ΔR/R개시를 나타내었다. 이것은 센서의 반응은 도핑 준위를 변화시킴으로써 변할 수 있다는 것을 나타낸다.
i) 은 도핑된 오산화바나듐 센서의 NH 3 에 대한 감응성:
센서(7)을 360 ppb 암모니아에 노출시켰다. 센서의 반응을 도 6에 나타내었다. 센서는 -1.6%의 ΔR/R개시의 빠른 반응이 120초 이내에 나타났다. 이것은 센서가 매우 낮은 농도의 암모니아에 대해 감응성을 갖고 빠른 반응 및 짧은 의복 기간을 제공한 것으로 나타났다. 도 7의 감응성 등온점으로 나타낸 바와 같이, 센서는 고농도의 암모니아에서 증가된 반응을 얻었다.
k) 일산화탄소에 대한 감응성:
금 도핑된 센서(2)를 1 ppm의 CO에 실온에서 노출시켰다. 센서의 반응을 도 8에 나타내었다. 저농도에서도 120초 이내에 - 1.7 %의 반응 ΔR/R개시을 얻었다.
l) 수소 가스에 대한 감응성:
금 도핑된 센서(3)을 20 ppm의 H2에 실온에서 노출시켰다. 센서의 반응을 도 9에 나타내었다. 120초 이내에 - 0.4 %의 반응 ΔR/R개시을 얻었다. 오산화바나듐 기재의 센서는 NH3, CO 및 H2에 대한 단일 센서로서 사용할 수 있다. 다른 가스에 대한 교차 감응성(cross-sensitivity) 및 다른 센서들의 다른 선택성으로 인해서, 다른 도핑제를 사용한 V205기재의 센서들의 어레이를 전자코용 센서의 어레이로서 사용할 수 있다.
m) 고습도에서의 부틸아민에 대한 감응성:
은 도핑된 센서(7)을 40 %의 상대 습도에서 30 ppb 의 부틸아민에 노출시켰다. 센서의 반응을 도 10에 나타내었다. 부틸아민으로 처리할 때 상승 화살표가 나타나고, 부틸아민을 기체 상으로부터 제거할 때 하강 화살표가 나타난다. 500 초 이내에 1.9 %의 반응 ΔR/R개시을 얻었다.
n) 생물 기원 아민의 검출:
두마리의 신선한 생선(대구) 시료를 각각 유리 용기에 담아 보관하였다. 머리 공간의 가스를 미세 펌프에 의해 시료 채취하고, 이것을 은 도핑된 센서(7)에 각각 10 초 동안 노출시킴으로써 분석하였다. 먼저 시료 1을 분석한 후 시료 2 를 분석하였다. 도 11에 나타난 점선은 시료가 신선했던 첫날에 기록한 흔적이다. 두 시료는 유사한 신호를 제공하였다. 시료 1은 냉장고에서 24 시간 동안 저장한 반면, 시료 2는 실온에서 저장하였다. 그 다음날, 두 시료를 다시 분석하였다. 도 11에 나타난 실선은 시료를 저장한 후에 기록한 흔적이다. 실온에서 저장했던 시료 2의 신호는 냉장고에 저장했던 시료 1의 신호보다 더 큰 반응을 나타냈다. 대부분의 바다 생선은 분해되는 동안 아민을 생성하는 것으로 공지되어 있다. 시료 2의 신호가 증가한 것은 상승된 저장 온도로 인해 생선이 빨리 분해되어 아민의 농도가 더 높아졌기 때문인 것으로 이해된다.
o) 센서 감응성에 대한 습도의 영향:
은 도핑된 센서(7)을 다른 습도에서 237 ppm의 부틸아민에 노출시켰다. 5, 20, 30, 40, 50 및 60 %의 상대 습도에서 센서 반응을 측정하였다. 센서의 반응을 도 12에 나타내었다. 화살표는 습도 증가를 나타낸다. 최고 준위의 감응성은 60 %의 상대 습도에서 얻었다.

Claims (35)

  1. 기판, 상기 기판 상에 형성된 센서 매질, 및 상기 센서 매질의 물리적 특성 및(또는) 화학적 특성의 변화를 검출하는 검출 수단을 포함하는 화학 센서 장치에 있어서, 상기 센서 매질은 주로 반도전성 AxBy화합물로 구성되는 일차원 나노 입자를 포함하고, 상기 반도전성 AxBy화합물은 Ⅱ-Ⅵ-반도체, Ⅲ-Ⅴ-반도체, 반도전성 금속 산화물, 반도전성 금속 황화물, 반도전성 금속 인화물, 반도전성 금속 질화물, 반도전성 금속 셀렌화물 및 반도전성 금속 텔룸화물로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 화학 센서 장치.
  2. 제1항에 있어서, 반도전성 AxBy화합물이 다른 산화 상태로 존재하는 적어도 하나의 원소 A를 포함하는 화학 센서 장치.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, A가 V, Fe, In, Sb, Pb, Mn, Cd, Mo, W, Cr, Ar, Ru 및 Re으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 원자인 화학 센서 장치.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, B가 O, S 및 Se으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 원소인 화학 센서 장치.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 반도전성 AxBy화합물이 산화 바나듐인 화학 센서 장치.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, x > 0 이고, y ≥ 0 인 화학 센서 장치.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 일차원 나노 입자가 충전된 것인 화학 센서 장치.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 일차원 나노 입자가 직사각형 단면을 갖는 화학 센서 장치.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 일차원 나노 입자가 묶음 형태로 제공되는 화학 센서 장치.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 일차원 나노 입자가 도핑제를 추가로 포함하는 화학 센서 장치.
  11. 제10항에 있어서, 도핑제가 유기 화합물인 화학 센서 장치.
  12. 제11항에 있어서, 유기 화합물이 티올, 카르복실산, 아민, 포스핀, 포스핀 옥사이드, 피리딘 및 피리딘 유도체, 티오펜 및 티오펜 유도체, 피롤 및 피롤 유도체로 구성된 군으로부터 선택되는 화학 센서 장치.
  13. 제10항에 있어서, 도핑제가 이온 또는 이온 착화합물인 화학 센서 장치.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 도핑제가 일차원 나노 입자 내에 층간 삽입되고(삽입되거나) 일차원 나노 입자의 표면 상에 흡착되는 화학 센서 장치.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 센서 매질이 일차원 나노 입자와 다른 제2의 나노 입자를 추가로 포함하는 화학 센서 장치.
  16. 제15항에 있어서, 제2의 나노 입자가 대략 구형 모양을 갖는 화학 센서 장치.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 제2의 나노 입자가 주로 금속으로 구성된 화학 센서 장치.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 센서 장치가 화학 저항기(chemiresistor), 화학 감응성 다이오드(diode), 멀티터미널 장치, 화학 감응성 트랜지스터, 질량 감응성 장치, 또는 광학 장치로서 배열되어 있는 화학 센서 장치.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 히터가 센서 매질과 밀접하게 관련되어 제공되는 화학 센서 장치.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 센서 재료가 기판 상에 제공된 두 전극 사이의 간극(gap)을 연결(bridge)하는 상기 일차원 나노 입자 중 하나 이상의 개별입자를 포함하는 화학 센서 장치.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 습도 제어 장치가 센서와 밀접하게 관련되어 제공되는 화학 센서 장치.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 습도 모니터링 단위가 센서 매질과 밀접하게 관련되어 제공되는 화학 센서 장치.
  23. a) 기판 표면을 갖는 기판을 제공하는 단계;
    b) 반도전성 AxBy화합물(A, B, x 및 y는 제1항에 정의된 바와 같음)로 주로 구성된 일차원 나노 입자를 제공하는 단계;
    c) 일차원 나노 입자로 기판 표면을 코팅함으로써, 센서 매질을 얻는 단계; 및
    d) 센서 매질의 물리적 특성의 변화를 검출하기 위한 검출 수단을 제공하는 단계를 포함하는, 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 따른 화학 센서 장치의 형성 방법.
  24. 제23항에 있어서, 일차원 나노 입자가 기판 표면 상에 정렬되는 방법.
  25. 제23항 또는 제24항에 있어서, 일차원 나노 입자가 이관능성 리간드에 의해 기판 표면에 고정되어, 제1작용기에 의해 기판 표면에 연결되고, 제2작용기에 의해 일차원 나노 입자 표면에 연결되는 방법.
  26. 제23항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 습도 제어 장치 및(또는) 습도 측정 장치가 센서 매질과 밀접하게 관련되어 제공되는 방법.
  27. 센서 매질 및 검출 수단을 포함하는 제1항 내지 제22항 중 어느 한항에 따른 화학 센서 장치가 제공되고, 분석물을 센서 매질에 처리하고, 센서 매질의 물리적성질의 변화를 검출 수단에 의해 측정하는 것인, 시료 내 분석물을 검출하는 방법.
  28. 제27항에 있어서, 분석물을 기체 상으로 제공하는 방법.
  29. 제27항 또는 제28항에 있어서, 분석물이 아민인 방법.
  30. 제27항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 센서 매질의 물리적 성질의 변화는 100 ℃미만, 바람직하게는 50 ℃미만, 보다 바람직하게는 실온에서 측정하는 방법.
  31. 제27항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 센서 매질의 물리적 성질의 변화는 센서 매질의 상대 습도가 대기 보다 5 %이상인 조건에서 측정하는 방법.
  32. 제31항에 있어서, 센서 매질의 물리적 성질의 변화를 측정하는 동안 상대 습도를 일정값으로 유지시키는 방법.
  33. 제27항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 센서 매질을 수증기로 포화시키는 방법.
  34. 제27항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 제1코스는 분석물 중에 제1준위의 상대 습도로 조절한 후, 분석물을 센서 매질에 처리하여 센서 매질의 물리적 성질의 변화에 대한 제1값을 얻음으로써 수행하고, 제2코스는 분석물 중에 제2준위의 상대 습도로 조절한 후, 분석물을 센서 매질에 처리하여 센서 매질의 물리적 성질의 변화에 대한 제2값을 얻음으로써 수행하여, 제1값과 제2값의 비교에 의해 분석물을 식별하는 것인 방법.
  35. 제34항에 있어서, 제1준위와 제2준위 사이의 상대 습도 차이가 상대 습도 10 % 이상인 방법.
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