KR20040029970A

KR20040029970A - 불소 함유 도료 조성물, ｅｔｆｅ 도료용 프라이머 및도장물

Info

Publication number: KR20040029970A
Application number: KR10-2003-7014474A
Authority: KR
Inventors: 노부유끼 도미하시; 고이찌로 오기따; 도시오 미야따니; 야스까즈 나까따니; 히로시 도리이
Original assignee: 다이킨 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2001-05-09
Filing date: 2002-05-09
Publication date: 2004-04-08
Also published as: US20040147666A1; KR100569037B1; DK1394229T3; JP4952505B2; JPWO2002090450A1; WO2002090450A1; EP1394229B1; US7192638B2; JP4207569B2; JP2008045140A; EP1394229A1; EP1394229A4

Abstract

본원의 제1 및 제2 발명의 불소 함유 도료 조성물은 1 코팅법에 의해 2 코팅법에 필적하는 두께로 불소 수지를 주로 함유하는 층을 형성할 수 있고, 표면층을 임의로 형성할 수 있는 도료 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

제1 발명은 평균 입경이 0.1 내지 30 ㎛인 용융성 불소 수지와 고분자 재료를 35:65 내지 95:5로 배합하여 얻어지는 불소 함유 도료 조성물이고, 제2 발명은 평균 입경이 1 내지 30 ㎛인 용융성 불소 수지와 이 용융성 불소 수지의 융해 개시 온도 이하에서 액상 또는 용매에 용해되어 있는 고분자 재료의 부피비를 35:65 내지 95:5로 배합하여 얻어지는 불소 함유 도료 조성물이다.

제3 본 발명은 안정된 밀착성을 가지며, 가공성이 우수한 ETFE 도료용 프라이머를 제공하는 것을 목적으로 하는, 평균 입경이 0.1 내지 30 ㎛인 ETFE, 내열성 수지, 분산매 및 상기 내열성 수지의 용해 용매를 함유하는 ETFE 도료용 프라이머로서, ETFE와 상기 내열성 수지의 고형분비를 중량 기준으로 40:60 내지 90:10으로 배합한 것이다.

Description

불소 함유 도료 조성물, ＥＴＦＥ 도료용 프라이머 및 도장물{Fluorine-Containing Resin Coating Compositions, Primers for ETFE Coating, and Coated Articles}

불소 수지는 내열성, 내식성, 비점착성, 윤활성 등이 우수한 특성을 갖기 때문에 여러가지 용도로 사용된다. 불소 수지를 사용하는 방법으로서는, 예를 들면 도료에 함유시켜 OA 기기용 롤, OA 기기용 벨트 등의 불소 수지의 적용이 요구되는 기재에 도포하여 도막을 얻고, 필요에 따라 건조한 후 소성함으로써 불소 수지를 함유하는 도막을 형성하는 방법 등이 있다.

예를 들면, 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE)는 내식성, 내열성 등의 특성이 우수하기 때문에 성형 재료, 도료 등에 사용되고 있으며, 도료로서는 분체 도료가 많이 사용된다. 이러한 ETFE 도료는 미리 하도로서 피도물에 도포해 두는 프라이머를 일반적으로 필요로 하지 않으며, 사용상의 간편함도 갖는다는 점에서 범용되고 있다.

ETFE 도료는 이러한 간편함을 갖는 반면, 피도물에 대한 밀착성이 떨어진다는 문제가 있었다. 예를 들면, ETFE 도료는 비교적 두꺼운 막이 되도록 도장하면, 도막에 균열(갈라짐)이 생기기 때문에 후막화에 한계가 있었다. 또한, ETFE 도료는 도포 후에는 어느 정도의 밀착성을 갖는 경우라도 열수나 고온 등의 가혹한 조건하에서는 밀착성이 저하되고 도막에 균열이 발생하거나 피도물로부터 도막이 박리되는 경우가 있어, 도장물이 놓여지는 환경에 따라서는 안정된 밀착성을 얻지 못하는 경우도 있고 불균일이 발생한다는 문제가 있었다.

또한, ETFE 도료는 스테인레스강 등의 크롬 함유 금속을 포함하는 피도물에 시공되는 경우도 있는데, 크롬 함유 금속은 ETFE의 분해를 촉진하기 때문에 이러한 피도물로의 시공에는 문제가 있었다.

이들 문제를 해소하기 위해 ETFE 도료용 프라이머의 개발이 요구되어 왔다. ETFE 도료용 프라이머로서는 폴리페닐렌설파이드(PPS)와 폴리아미드이미드 수지를 포함하는 PPS계 프라이머가 알려져 있다. 그러나, PPS계 프라이머는 PPS를 용해시키는 용매가 없고 고체이기 때문에, 피도물 상에 구석구석까지 균일하게 도포하는 것이 곤란하여, 그 결과 피도물과의 사이에 공극이 생겨 박리되기 쉽고 상술한 밀착성이나 가공성의 문제를 충분히 해결하지 못하였다.

ETFE 이외의 불소 수지를 함유하는 도막은, 피도물로서 사용하는 기재의 성질 등에 따라서는 기재와의 밀착성을 높이는 것 등을 목적으로 하여 결합제 수지를 함유하는 프라이머를 미리 기재에 도장하고, 이어서 불소 수지를 함유하는 도료를 도장하는 2 코팅법이 종래 행해져 왔다.

상기 2 코팅법에서는 불소 수지를 함유하는 도료를 도장하기 전에 기재에 프라이머를 도포하고, 건조, 가열 등에 의해 프라이머 피막을 형성시키는 공정이 필요하기 때문에 공정의 간략화나 에너지 절약화가 가능한 도장 방법의 개발도 요구되었다.

공정의 간략화나 에너지 절약화 등을 목적으로 한 방법으로서, 불소 수지와 결합제 수지를 하나의 도료에 함유시켜 이 도료를 1회 도장하는 방법인 1 코팅법이 있다. 이 방법은 종래의 2 코팅법에 의해 얻어졌던 프라이머 피막과 불소 수지를 함유하는 도막을 하나의 도료로 도장함으로써 형성시킨다는 것이다.

1 코팅법에 의해 얻어지는 도막은 기재측에 주로 결합제 수지가 배치되고, 기재로부터 떨어진 도막 표면측에 주로 불소 수지가 배치되도록 형성되어 있으며, 두가지 수지는 도막의 기재측에서부터 표면측에 걸쳐 각각 농도 구배를 갖는다. 이러한 농도 구배를 갖는 도막을 얻을 수 있는 도료를 "경사형 도료"라고 부르기도 한다.

불소 수지를 함유하는 경사형 도료는 이와 같이 불소 수지와 결합제 수지를 경사적으로 배치시킨 도막을 형성할 수 있기 때문에, 불소 수지가 갖는 비점착성, 윤활성 등을 살려 폭 넓은 분야에서 이용되어 왔다.

그러나, 종래의 1 코팅법에서는 불소 수지를 함유하는 도막 표면층이 충분한 두께를 갖도록 형성되어 있지 않고, 불소 수지가 본래 갖는 내식성, 비점착성 등의 우수한 특성이 충분히 발휘되지 않을 뿐만 아니라, 내구성도 떨어진다는 문제가 있었다.

종래의 1 코팅용 경사형 도료를 사용하는 경우, 2 코팅법에 의해 얻어지는 불소 수지를 함유하는 도막과 동등한 정도의 두께를 갖는 층은, 1 코팅용의 경사형 도료를 복수회 덧칠할 때나 튜브 등의 용도에서는 얻을 수 있었지만, 종래의 1 코팅용 경사형 도료를 1회 도장하는 것만으로는 얻을 수 없었다.

또한, 1 코팅법은 얻어지는 도막에서 기재측에 주로 불소 수지를 배치시키고, 기재로부터 떨어진 도막 표면측에 주로 결합제 수지를 배치시키는 것이 종래 불가능하였지만, 적용 범위의 확대를 위해 이를 가능하게 하는 것의 개발이 요구되었다.

본 발명은 불소 함유 도료 조성물에 관한 것으로, 상세하게는 고분자 재료층과 종래보다도 두꺼운 불소 수지층을 그의 도막 중의 상하를 불문하고 1 코팅으로 형성할 수 있는 불소 함유 도료 조성물 및 ETFE 도료용 프라이머에 관한 것이다.

제1 본 발명 및 제2 본 발명의 목적은 상기 사항을 감안하여 1 코팅법에 의해 2 코팅법에 필적하는 두께로 불소 수지를 주로 함유하는 층을 형성할 수 있고, 또한 기재측에 주로 불소 수지가 배치되고, 기재로부터 떨어진 도막 표면측에 주로 결합제 수지가 배치되도록 형성할 수도 있으며, 표면층을 임의로 형성할 수 있어 폭 넓게 응용할 수 있는 도료 조성물을 제공하는 것이다.

즉, 제1 본 발명의 불소 함유 도료 조성물은 고분자 재료 및 평균 입경이 0.1 내지 30 ㎛인 용융성 불소 수지를 배합하여 얻어지는 불소 함유 도료 조성물로서, 상기 용융성 불소 수지와 고분자 재료의 부피비가 용융성 불소 수지:고분자 재료=35:65 내지 95:5인 것이다.

또한, 제2 본 발명의 불소 함유 도료 조성물은 고분자 재료 및 평균 입경이 1 내지 30 ㎛인 용융성 불소 수지를 배합하여 얻어지는 불소 함유 도료 조성물로서, 상기 고분자 재료는 상기 용융성 불소 수지의 융해 개시 온도 이하에서 액상이거나 또는 용매에 용해되어 있는 것이며, 상기 용융성 불소 수지와 고분자 재료의 부피비는 용융성 불소 수지:고분자 재료=35:65 내지 95:5인 것이다.

제3 본 발명의 목적은 상기 사항을 감안하여 안정된 밀착성을 가지며, 가공성이 우수한 ETFE 도료용 프라이머를 제공하는 것이다.

즉, 제3 본 발명의 ETFE 도료용 프라이머는 ETFE(A), 내열성 수지, 분산매 및 상기 내열성 수지를 용해시키기 위한 내열성 수지 용해 용매를 함유하는 ETFE 도료용 프라이머로서, 상기 ETFE(A)는 평균 입경이 0.1 내지 30 ㎛이고, 상기 ETFE(A)와 내열성 수지의 고형분비는 중량 기준으로 40:60 내지 90:10인 것이다.

이하에 제1 본 발명을 상술한다.

제1 본 발명의 불소 함유 도료 조성물은 고분자 재료 및 평균 입경이 0.1 내지 30 ㎛인 용융성 불소 수지를 배합하여 얻어지는 불소 함유 도료 조성물로서, 상기 용융성 불소 수지와 고분자 재료의 부피비는 용융성 불소 수지:고분자 재료= 35:65 내지 95:5인 것이다.

상기 용융성 불소 수지의 평균 입경이 0.1 ㎛ 미만이면 상기 용융성 불소 수지를 주로 함유하는 불소 수지층의 두께가 불충분하고, 30 ㎛를 초과하면 상기 불소 수지층에서 상기 용융성 불소 수지의 균일 분산성이 부족하여 얻어지는 도막 표면의 평활성이 나빠진다. 상기 용융성 불소 수지 및 상기 용융성 불소 수지와 고분자 재료의 부피비에 대해서는 후술한다.

제1 본 발명의 불소 함유 도료 조성물에 있어서, 상기 고분자 재료는

(a) 용융성 불소 수지의 융해 개시 온도 이하에서 액상이거나 또는 용매에 용해되어 있는 것,

(b) 피도물과 화학적으로 결합할 수 있는 관능기를 갖는 것, 및

(c) 융점, 유리 전이점 또는 연화점이 150 ℃ 이상인 것으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 특징, 그 중에서도 (a)의 특징을 갖는 것이 바람직하다. 이들 특징을 포함하여 상기 고분자 재료에 대해서는 후술한다.

제1 본 발명의 불소 함유 도료 조성물은 용융성 불소 수지를 주로 함유하는 불소 수지층과 고분자 재료를 주로 함유하는 층을 형성할 수 있으며, 상기 불소 수지층은 1 코팅법에 의해 2 코팅법에 필적하는 두께를 얻을 수 있다.

제1 본 발명의 불소 함유 도료 조성물의 제조 방법, 도장 방법 및 용도에 대해서는 후술한다.

이하에 제2 본 발명을 상술한다.

제2 본 발명의 불소 함유 도료 조성물은 고분자 재료 및 용융성 불소 수지를 배합하여 얻어지는 것이다. 상기 고분자 재료에 속하는 물질은 상기 용융성 불소 수지에 속하는 물질과는 다른 것이다. 상기 고분자 재료와 용융성 불소 수지는 용매 용해성 또는 용융성이 다른 것이다.

제2 본 발명의 불소 함유 도료 조성물은 기재 등의 피도물에 도포하고, 얻어지는 도막을 필요에 따라 가열하여 건조한 후 소성함으로써 도막을 형성할 수 있는 것이다.

제2 본 발명의 불소 함유 도료 조성물은 피도물에 도포했을 때, 얻어지는 상기 도막에 있어서 상기 고분자 재료 및 용융성 불소 수지 입자가 적층되고, 이 입자 사이를 용해 또는 용융된 고분자가 빠져나가 하층을 형성한다. 즉, 이 하층은 용해 또는 용융된 상기 고분자 재료의 입자가 상기 용융성 불소 수지의 입자 사이를 빠져나가 형성된 것이다.

또한, 본 명세서에서 도료 조성물 또는 도료를 피도물에 도포하여 얻어지는 도막 중 피도물측에 위치하는 것을 하층부라고 하고, 피도물로부터 떨어진 거리에 있는 측, 즉 상기 도막의 표면측에 위치하는 것을 상층부라고도 한다. 용융성 불소 수지의 입자가 동일 크기의 직경을 갖는 구형이고, 상기 간극 부분의 체적이 최소가 되도록 조밀하게 채워진 경우에는 최밀 구조를 형성하며, 이 때의 공극률은 최밀 충전의 경우 25.95 ％이고, 입방 충전의 경우 47.64 ％로 계산된다.

제2 본 발명의 불소 함유 도료 조성물에서는 상기 용융성 불소 수지의 입자가 실제적으로 완전한 구형은 아니다. 실제적인 입자로서, 예를 들면 구형에 가까운 분체인 경우, 공극률은 33 내지 66 ％라고 여겨지고 있다(분체 공학/기초편, 마끼 쇼뗑, 1974년 초판, 91쪽).

따라서, 표면에 용융성 불소 수지층을 만들기 위해서는, 상기 용융성 불소 수지의 부피 및 고분자 재료의 부피의 합계에 대한 상기 용융성 불소 수지의 부피이 34 ％ 이상, 바람직하게는 35 ％ 이상인 것이 필요하다.

상기 용융성 불소 수지가 주로 상기 상층부에 함유되는 경우, 상기 용융성 불소 수지와 고분자 재료의 배합비는 부피비로 용융성 불소 수지:고분자 재료 =35:65 내지 95:5이다. 상기 용융성 불소 수지가 35:65 미만이면 상기 상층부로서상기 불소 수지층이 적절히 형성되지 않고, 결함이 발생하게 되므로 바람직하지 않으며, 상기 고분자 재료가 95:5 미만이면 밀착성 등의 상기 하층부로서 요구되는 물성이 충분히 발휘되지 않는다. 상기 용융성 불소 수지의 바람직한 하한치는 50:50이고, 보다 바람직한 하한치는 70:30이다.

상술한 충전 구조를 갖는 도막은, 이어서 필요에 따라 가열에 의해 건조한 후 소성한다. 상기 소성에 의해 상기 상층부의 성분이 융해되고, 그에 따라 상기 상층부를 구성하는 입자가 자체의 표면 장력에 의해 모여 막을 형성한다(필름화).

상기 소성에 의해 상기 하층부는 하층부를 구성하는 성분의 종류나 화학 구조 등에 따라 가교되어 경화막을 형성하거나, 용융 후 가교되지 않고 냉각됨으로써 막을 형성하기도 한다. 상기 하층부는 상기 상층부 성분을 쉽게 부상시킨다는 점에서 가교되어 경화막을 형성하는 것이 바람직하다.

제2 본 발명의 불소 함유 도료 조성물은, 상기 용융성 불소 수지로서 평균 입경이 1 내지 30 ㎛인 것과 상기 고분자 재료로서 상기 용융성 불소 수지의 융해 개시 온도 이하에서 액상 물질의 적어도 일부를 구성하는 것을 배합하여 얻어지는 것이다.

본 명세서에서 상기 용융성 불소 수지의 융해 개시 온도 이하란 상기 용융성 불소 수지의 융해 개시 온도 이하의 어느 온도를 의미한다. 상기 용융성 불소 수지의 융해 개시 온도 이하란 반드시 상기 융해 개시 온도 이하의 모든 온도를 의미하는 것은 아니다.

제2 본 발명의 불소 함유 도료 조성물은 상기 용융성 불소 수지의 융해 개시온도 이하에서 피도물에 도포되어 도막을 얻고, 필요에 따라 가열하여 건조한 후 상기 융해 개시 온도 이상의 온도로 가열함으로써 소성하여 도막을 형성시키는 것이다.

제2 본 발명의 불소 함유 도료 조성물을 피도물에 도포하고, 도막의 상층부와 하층부를 형성시킬 때, 상기 고분자 재료가 액상 물질 중 적어도 일부를 구성하는 온도에서, 도포시 고체인 상기 용융성 불소 수지의 입자가 적층되고, 그 적층된 입자의 간극 부분에 상기 액상 물질이 혼입됨과 동시에 상기 적층된 입자의 밑에도 배치되게 된다. 그 결과, 상층부와 하층부로 분리되기 쉽고, 상기 상층부의 후막화를 도모할 수 있다.

상기 고분자 재료로서는, 제2 본 발명의 불소 함유 도료 조성물을 피도물에 도포한 후, 상기 융해 개시 온도 이하의 어느 온도에서 액상 물질의 적어도 일부를 구성하는 것이라면, 상기 액상 물질의 적어도 일부를 구성하게 되기 전에 고체 상태일 수도 있고, 상기 액상 물질의 적어도 일부를 구성하게 된 후, 후술하는 분산매나 용액이 휘발, 분해 등을 일으키는 것일 수도 있다.

또한, 상기 고분자 재료로서는 제2 본 발명의 불소 함유 도료 조성물을 피도물에 도포한 후, 상기 융해 개시 온도 이하의 어느 온도에서 상기 액상 물질의 적어도 일부를 구성하고, 상기 융해 개시 온도 이상의 온도로 가열함으로써 소성하여 도막을 형성시킬 때, 이어서 상기 액상 물질의 적어도 일부를 구성하는 것일 수도 있지만, 이 경우 상기 고분자 재료는 통상 상기 소성을 위한 가열 온도에서 가교되어 경화막을 형성하는 것이거나, 가교되지 않고 냉각 후 막을 형성하는 것이다.

상기 고분자 재료로서는 이와 같이 광범한한 재료를 사용할 수 있기 때문에, 제2 본 발명의 불소 함유 도료 조성물은 응용 범위가 넓은 것이다.

상기 액상 물질로서는 단일 물질로 구성되는 1성분계일 수도 있고, 2종 이상의 물질로 구성되는 다성분계일 수도 있다. 상기 액상 물질로서는 액상인 것이면 좋고, 융해 등에 의해 액체로 되는 물질이나 균일한 용액일 수도 있으며, 에멀젼, 현탁액 등의 분산매가 액상인 분산계일 수도 있다.

상기 액상 물질로서는 상기 고분자 재료가 액상인 것이나, 또는 상기 고분자 재료가 용매에 용해되는 것인 것이 바람직하다.

상기 액상 물질로서 상기 고분자 재료가 액상인 경우나, 상기 고분자 재료가 융해된 것을 들 수 있다. 이 경우, 융해된 상기 고분자 재료 그 자체가 상기 액상 물질이 된다. 본 명세서에서 상기 융해란, 상기 고분자 재료가 고상에서부터 액상으로 물질 상태를 변화시키는 것 및 상기 고분자 재료가 2종 이상의 고체 성분의 혼합물인 경우 가열에 의해 용해되는 것을 포함하는 개념이다. 상기 융해로서는 용융을 포함하는 것일 수도 있다. 상기 융해된 고분자 재료는 액체이면 좋고, 유동성이 높은 액체 뿐만 아니라 점조한 액체일 수도 있다.

또한, 상기 액상 물질로서는 상기 고분자 재료가 액상인 경우, 이 고분자 재료가 에멀젼, 현탁액 등의 분산매가 액상인 분산계에서의 분산질이 되는 것을 들 수 있다. 상기 분산매로서는 상기 용융성 불소 수지의 융해 개시 온도보다도 높은 비점 또는 분해 온도를 갖는 것이 바람직하다.

상기 액상 물질로서 상기 고분자 재료가 용매에 용해된 것인 경우, 상기 고분자 재료의 용매 용액이 상기 액상 물질이 된다. 상기 용매로서는 상기 용융성 불소 수지의 융해 개시 온도보다도 높은 비점 또는 분해 온도를 갖는 것이 바람직하다.

상기 고분자 재료가 적어도 일부를 구성하는 액상 물질이 분산 상태일 때에는, 상기 액상 물질이 상기 용융성 불소 수지보다도 작은 평균 입경을 가짐으로써 분리 효과를 높일 수 있다.

제2 본 발명의 불소 함유 도료 조성물은 상술한 바와 같은 특징을 갖기 때문에, 피도물에 도포했을 때 얻어지는 상기 도막에서 상기 용융성 불소 수지의 입자가 상기 도막 중의 상층부를 구성하도록 적층된다. 이 적층된 입자 사이를 용해 또는 용융된 상기 고분자 재료의 입자가 빠져나가 상기 상층부 밑에 하층부로서 배치된 구조를 형성한다.

상기 구조를 갖는 도막은, 이어서 필요에 따라 가열에 의해 건조한 후 소성하는 과정에서 용융함으로써 더 분리되고, 필름화되어 도막이 형성된다. 상기 용매나 상술한 분산매는 통상 상기 도막의 건조나 소성에 의해 휘발된다.

본 명세서에서 제2 본 발명의 불소 함유 도료 조성물을 도포 및 소성하여 얻어지는 도막 중 상기 용융성 불소 수지를 주로 함유하는 층을 불소 수지층이라고 하고, 상기 고분자 재료를 주로 함유하는 층을 고분자 재료층이라고 한다. 상기 불소 수지층은 상기 고분자 재료 및 필요에 따라 제2 본 발명의 불소 함유 도료 조성물에 함유되는 그 밖의 성분을 소량 함유할 수도 있다. 상기 고분자 재료층은 상기 용융성 불소 수지 및 그 밖의 성분을 소량 함유할 수도 있다.

상기 불소 수지층 및 고분자 재료층은 통상 이들 양층에서 상기 용융성 불소 수지 및 고분자 재료가 각각 농도 구배를 갖는 것이다. 이와 같이 농도 구배를 갖는 도막을 경사 도막이라고도 한다. 이들 양층의 경계는, 예를 들면 얇게 절단한 단면을 편향 현미경을 이용하여 필터를 조정함으로써 확인할 수 있다.

제2 본 발명의 불소 함유 도료 조성물은 상기 기구에 의해 도막을 형성하기때문에, 상기 불소 수지층으로서 종래의 표면 장력차를 이용한 경사형 도료에 의해 통상 약 1 ㎛ 전후의 두께를 갖는 것만 얻을 수 있었던 것에 비하여, 유의적으로 두꺼운 것, 바람직하게는 3 내지 15 ㎛의 두께를 갖는 것을 얻을 수 있다.

또한, 제2 본 발명의 불소 함유 도료 조성물은 상기 기구에 의해 도막을 형성하기 때문에, 상기 용융성 불소 수지와 액상 물질이나 고분자 재료의 배합비를 변화시킴으로써 표면층에 형성시키는 용융성 불소 수지의 막 두께를 제어할 수 있다.

제2 본 발명의 불소 함유 도료 조성물에 있어서, 고분자 재료로서 에폭시 수지를 사용하며, 에폭시 수지를 용해시키지 않고 불소 수지를 용해시킨 바니시를 사용했을 경우에는, 불소 수지층이 하층부에 형성되고 고분자 재료층을 상층부에 형성시킬 수 있다.

이와 같이 비교적 두꺼운 상기 불소 수지층을 형성하는 것이나, 상기 불소 수지층 상에 상기 고분자 재료 등의 다른 고분자 물질을 함유하는 층을 형성하는 것은 종래 1 코팅법을 이용함으로써는 실현되지 못하였다. 제2 본 발명의 불소 함유 도료 조성물은 상기 불소 수지층 및 고분자 재료층의 형성을 1 코팅법에 의해실현할 수 있는 것이다.

제2 본 발명의 불소 함유 도료 조성물에 배합되는 상기 용융성 불소 수지는 상술한 바와 같이 평균 입경이 1 내지 30 ㎛인 것이다. 1 ㎛ 미만이면 상기 불소 수지층의 두께가 불충분하고, 30 ㎛를 초과하면 상기 불소 수지층에서 상기 용융성 불소 수지의 균일 분산성이 부족하며, 얻어지는 도막 표면의 평활성이 나빠진다. 종래의 경사형 도료로 얻어지는 도막의 표면층은 약 1 ㎛ 전후의 것이며, 튜브 등의 용도에서는 약 30 ㎛ 두께의 불소 수지층을 얻을 수 있었지만, 도막 표면측에 3 내지 15 ㎛ 두께의 불소 수지층을 갖는 것은 종래 없었다. 그러나, 도막 표면측에 3 내지 15 ㎛ 두께의 불소 수지층을 갖는 것은 시장의 요구였으며, 이러한 막 두께를 쉽게 얻을 수 있기 때문에 상기 평균 입경으로서는 2 내지 20 ㎛가 바람직하다.

상기 용융성 불소 수지로서는, 단량체 성분으로서, 예를 들면 클로로트리플루오로에틸렌 등의 클로로플루오로비닐 단량체; 트리플루오로에틸렌 등의 플루오로비닐 단량체; 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 등의 퍼플루오로 단량체 등을 1종 또는 2종 이상 사용하여 중합함으로써 얻어지는 것 등을 들 수 있다. 또한, 상기 단량체 성분으로서는 에틸렌, 프로필렌 등의 비닐 단량체 중 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것일 수도 있다. 상기 퍼플루오로 단량체는 주쇄가 탄소 원자 및 불소 원자 및 경우에 따라 산소 원자로 구성되고, CH 또는 CH₂를 갖지 않는 것이며, 퍼플루오로비닐 단량체 및 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 단량체를 포함하는 것이다. 상기 산소 원자는 통상 에테르 산소이다.

또한, 상기 용융성 불소 수지로서는 상기 단량체 성분과 함께 소량을 공중합시키는 공단량체로서 수산기, 카르보닐기 등의 관능기를 갖는 단량체를 사용할 수도 있으며, 환상 구조를 갖는 단량체를 사용할 수도 있다. 상기 환상 구조로서는, 예를 들면 환상 아세탈 구조 등의 환상 에테르 구조를 갖는 것 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 상기 환상 에테르 구조를 구성하는 2개 이상의 탄소 원자가 상기 용융성 불소 수지의 주쇄 일부로 되는 것이다.

상기 용융성 불소 수지로서는, 예를 들면 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체[ETFE], 에틸렌/클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 프로필렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 알킬렌/플루오로알킬렌 공중합체; 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체[FEP], 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체[PFA] 등의 퍼플루오로 중합체를 들 수 있다. 상기 퍼플루오로 중합체는 상기 퍼플루오로 단량체를 단량체 성분으로 하는 것이다.

상기 용융성 불소 수지로서는 용도에 따라 다르지만, 상기 퍼플루오로 중합체가 바람직하다. 상기 퍼플루오로 중합체는 종래의 방법을 이용하여 많은 분야에서 이용되고 있기는 했지만, 종래의 경사형 도료로서는 도막 표면층을 두껍게 형성할 수 없었지만, 제2 본 발명의 불소 함유 도료 조성물을 사용함으로써 상기 퍼플루오로 중합체를 주로 함유하는 상기 불소 수지층을 1 코팅법으로 종래보다도 두껍게 형성할 수 있게 된다. 상기 퍼플루오로 중합체로서는 공단량체로서 테트라플루오로에틸렌을 사용하여 공중합된 것이 보다 바람직하며, 그 밖의 공단량체로서의 상기 퍼플루오로 단량체로서는 특별히 한정되지 않는다.

상기 용융성 불소 수지로서는 용매에 실질적으로 용해되지 않는 것이 바람직하다. 상기 용융성 불소 수지가 용매에 쉽게 용해되는 것이면, 상기 고분자 재료를 용해시키기 위해 용매를 첨가하는 경우, 첨가하는 용매의 양은 상기 고분자 재료에 의존하게 되며, 상기 용융성 불소 수지의 양에 대하여 비교적 많아지는 경우가 있어, 이러한 경우 상기 용융성 불소 수지가 상기 용매에 용해되어 버리는 경우에는 충분한 두께를 갖는 상기 불소 수지층을 얻기 어렵다. 상기 용융성 불소 수지로서는 용매 100 중량부에 대한 용해량이 5 중량부 이하인 것이 보다 바람직하다.

상기 용융성 불소 수지로서는 용융성인 것이 필요하다. 용융성이면 상술한 소성에 의해 용융되어 막을 형성할 수 있다.

상기 용융성 불소 수지의 용융성은 일반적으로 유동성의 지표로서 용융 유속(MFR)으로 표시된다. MFR은 ASTM D3159에 따라 5 Kg의 하중에서 직경 2 mm의 노즐로부터 10 분간 압출된 중량으로 표시되는 것이다. MFR은 상기 용융성 불소 수지가 PFA, FEP 등의 퍼플루오로 중합체인 경우 372 ℃에서 측정하며, ETFE의 경우 297 ℃에서 측정한다. 상기 용융성 불소 수지의 MFR은 제2 본 발명의 불소 함유 도료 조성물을 도장함으로써 얻어지는 도막의 레벨링성, 도막 강도 등으로부터 0.1 내지 100 g/10 분인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 하한치는 0.5 g/10 분이고, 보다 바람직한 상한치는 50 g/10 분이다.

제2 본 발명의 불소 함유 도료 조성물에 상기 용융성 불소 수지와 함께 배합되는 상기 고분자 재료는, 상술한 바와 같이 상기 용융성 불소 수지의 융해 개시온도 이하에서 액상 물질의 적어도 일부를 구성하는 것이다.

상기 고분자 재료는 분자 중에 피도물과 화학적으로 결합할 수 있는 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 피도물은 그 위에 제2 본 발명의 불소 함유 도료 조성물이 도포되는 것이다. 제2 본 발명의 불소 함유 도료 조성물이 도포되는 상기 피도물을 본 명세서에서는 "기재"라고도 한다.

상기 피도물과 화학적으로 결합할 수 있는 관능기는 상기 고분자 재료의 분자간이나 분자 내에서의 가교 반응에 기여하는 것일 수도 있지만, 상기 고분자 재료는 이러한 관능기를 가짐으로써 고분자 재료의 분자간이나 분자 내에서 가교 반응이 진행된 경우에도 피도물과의 화학적 결합이 이루어져 피도물로부터 박리되기 어렵다.

상기 피도물과 화학적으로 결합할 수 있는 관능기로서는, 예를 들면 수산기, 글리시딜기, 카르보닐기, 이소시아네이트기, 티오닐기, 아미노기, 인산기, 알콕실기 등을 들 수 있다.

상기 피도물과 화학적으로 결합할 수 있는 관능기를 갖는 상기 고분자 재료로서는, 예를 들면 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 아미드이미드 수지, 이미드 수지, 에테르이미드 수지, 폴리에테르설폰 수지 등의 유기 고분자; 실리콘 수지, 티라노 수지 등의 무기 고분자를 들 수 있다.

이들 고분자 재료는 용도에 따라 구분하여 사용할 수 있다. 경도 또는 비교적 저온 가공이 필요한 경우, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지 등을 사용하는 것이 바람직하다. 내식성 등을 위해 도막 결함을 방지하는경우, 불소 수지를 충분히 용융시키기 위해 내열성 수지가 바람직하며, 내열성 수지로서는 아미드이미드 수지, 이미드 수지, 에테르이미드 수지, 폴리에테르설폰 수지 등이 바람직하다. 내식성을 중시하는 경우, 그 중에서도 아미드이미드 수지, 이미드 수지, 폴리에테르설폰 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 것이 보다 바람직하다.

상기 피도물과 화학적으로 결합할 수 있는 관능기로서는 상기 고분자 재료가 중합체인 경우, 중합 개시제로부터 유래하는 관능기로서 상기 중합체가 말단에 갖는 것과 동일한 종류의 기인 경우가 있지만, 상기 중합 개시제로부터 유래하는 관능기로서 갖는 것과는 별도로 상기 고분자 재료가 분자 중에 갖는 것이 바람직하다.

상기 고분자 재료는 융점, 유리 전이점 또는 연화점이 150 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 상기 고분자 재료는 융점, 유리 전이점 또는 연화점이 상기 범위 내이면, 상기 용융성 불소 수지가 내열성 부여를 위해 사용되는 용도에서도 통상 실용상 견딜 수 있는 내열성을 갖는다. 상기 고분자 재료는 융점, 유리 전이점 또는 연화점이 상기 범위 미만의 온도이면 사용 온도가 제한되며, 상기 용융성 불소 수지가 본래 갖는 내열성, 고온에서의 비점착성이나 내식성 등의 특징을 살릴 수 없다.

상기 고분자 재료는 불소 함유 고분자일 수도 있다. 상기 고분자 재료는 제2 본 발명의 불소 함유 도료 조성물이 내열성이나 내식성을 중시하는 용도로 사용되는 경우에는, 특히 불소 함유 고분자인 것이 바람직하다.

상기 불소 함유 고분자로서는, 단량체 성분으로서, 예를 들면 불화비닐, 불화비닐리덴, 클로로트리플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 등의 불소 함유 비닐 단량체 1종 또는 2종 이상 및 필요에 따라 에틸렌, 프로필렌 등의 그 밖의 비닐 단량체 1종 또는 2종 이상을 사용하여 중합함으로써 얻어지는 것 등을 들 수 있다.

상기 불소 함유 고분자로서는, 예를 들면 불화비닐/테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴/테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 불소 함유 고분자로서는 분자 중에 상술한 피도물과 화학적으로 결합할 수 있는 관능기를 갖는 것이 바람직하지만, 상기 관능기를 갖지 않는 것일 수도 있다.

상기 불소 함유 고분자로서는 불소 고무 탄성체 등의 탄성체일 수도 있다. 상기 탄성체는 유리 전이 온도가 실온 이하이고, 무정형인 것이다. 상기 탄성체로서의 불소 함유 고분자는 제2 본 발명의 불소 함유 도료 조성물이 도막의 유연성과 표면의 비점착성이 요구되는 분야에 사용되는 경우, 특히 최적으로 사용된다.

상기 고분자 재료로서 상기 탄성체로서의 불소 함유 고분자를 사용하면 내구성과 유연성을 특히 향상시킬 수 있고, 예를 들면 종래의 방법에서는 내구성이나 유연성이 충분히 발휘되지 않았던 OA 기기용 롤, OA 기기용 벨트 등에 대하여 사용하는 경우, 내구성이 비약적으로 향상됨과 동시에 종래보다도 우수한 유연성을 발휘할 수 있다.

상기 탄성체로서는 적어도 200 ℃에서 내열성을 갖는 것이 바람직하다. 200 ℃ 미만의 온도에서 내열성을 갖지 않는 것인 경우, 내열성, 고온에서의 유연성이나 내구성이 요구되는 상술한 바와 같은 용도에 제2 본 발명의 불소 함유 도료 조성물을 바람직하게 사용하기가 곤란해진다.

상기 고분자 재료는 무기 고분자일 수도 있다. 상기 무기 고분자로서는 주쇄에 C-C 결합을 갖지 않는 고분자라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 실리콘 수지, 실리콘 고무, 티라노 수지 등을 들 수 있다.

상기 무기 고분자로서는 제2 본 발명의 불소 함유 도료 조성물의 용도로서 유연성이 요구되는 분야에서 사용 온도가 그다지 높지 않고, 막 형성을 위한 소성 온도에서 비교적 단시간만에 상기 용융성 불소 수지를 융해하여 필름화할 수 있는 것인 경우, 예를 들면 실리콘 고무와 같은 비불소 고분자의 탄성체일 수도 있다.

상기 무기 고분자로서는, 또한 종래부터 표면 경도를 높이기 위해 세라믹 프라이머, 중간 프라이머 및 불소 수지를 이 순서대로 도포하는 3층 코팅을 실시한 핫 플레이트, 프라이팬 등의 용도에서 소성에 의해 세라믹을 형성할 수 있는 티라노 수지 또는 그 밖의 무기 고분자가 바람직하게 사용된다. 제2 본 발명의 불소 함유 도료 조성물을 사용하면, 이러한 종래의 3층 코팅에 의해 얻어졌던 도막과 동일한 성능을 갖는 도막을 1 코팅법에 의해 얻을 수 있다. 상기 1 코팅법에 의해 얻은 도막 상에 필요에 따라 탑 코팅을 실시하여 2 코팅으로 할 수도 있다.

제2 본 발명의 불소 함유 도료 조성물은 상기 용융성 불소 수지 및 고분자 재료와 병용하며, 필요에 따라 안료, 점도 조정제, 막 제조재, 용제 등을 배합할 수 있다. 상기 용제는 상기 액상 물질이 상기 고분자 재료를 용매에 용해한 것인 경우, 상기 고분자 재료를 용해시키기 위해 사용하는 용매와는 달리 점도 조정을 위해 사용되는 것이다.

제2 본 발명의 불소 함유 도료 조성물을 제조하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 종래 공지된 방법을 이용할 수 있고, 예를 들면 상기 용융성 불소 수지, 안료, 고분자 재료 등을 필요에 따라 다음과 같이 전처리하고, 상기 용융성 불소 수지와 고분자 재료가 상술한 부피비가 되도록 적절한 비율로 혼합하여 제조한다.

상기 용융성 불소 수지는, 예를 들면 일본 특허 공개 (소)63-270740호 공보에 기재된 방법 등에 의해 분말을 제조하고, 통상 적절하게 분산제를 사용하여 용매에 분산시킨다. 상기 분산제의 사용 방법으로서는, 예를 들면 상기 용융성 불소 수지를 저급 알코올, 케톤, 방향족 탄화수소 등의 용제로 적신 후, 비이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제 등의 분산제로 분산시키는 방법, 알코올, 케톤, 에스테르, 아미드, 방향족 탄화수소 등의 용제의 표면 장력을 불소계 계면활성제 등으로 낮춰 상기 용융성 불소 수지를 분산시키는 방법 등을 이용할 수 있다.

상기 안료는 통상 상기 용제, 고분자 재료, 계면활성제 등을 바스켓 밀, 다이나모 밀, 볼 밀 등의 분쇄 분산기로 분쇄 분산하고 나서 사용한다. 상기 고분자 재료는 통상 양용매로 용해한 후, 빈용매로 희석하여 점도 조정을 행하고 나서 사용한다.

제2 본 발명의 불소 함유 도료 조성물은 필요에 따라 적절하게 용제로 희석하고, 점도 조정제 등을 이용하여 도장하기 쉬운 점도로 조정하여 도료화하여 도장할 수도 있다.

제2 본 발명의 불소 함유 도료 조성물은 알루미늄, 스테인레스강(SUS), 철, 내열 수지, 내열 고무 등의 피도물에 대하여 필요에 따라 탈지, 조면화 등의 표면 처리를 행한 후, 분무 등의 방법을 이용하여 도장하고, 얻어지는 도막을 건조한 후, 상기 용융성 불소 수지의 융점 이상에서 소성함으로써 경사 도막을 형성시킬 수 있다.

제2 본 발명의 불소 함유 도료 조성물로부터 얻어지는 상기 경사 도막으로서는 상기 용융성 불소 수지의 배합량에 따라 다르지만, 표면층으로서 3 내지 15 ㎛의 두께를 갖는 도막을 얻을 수 있다. 이러한 경사 도막은 종래의 2 코팅법을 이용하여 얻어지는 피막에 필적하는 두께를 갖는 것이다. 따라서, 제2 본 발명의 불소 함유 도료 조성물은 현재 2 코팅법을 이용하여 가공되고 있는 분야라도 1 코팅법에 의해 바람직하게 사용할 수 있다.

제2 본 발명의 불소 함유 도료 조성물로부터 얻어지는 상기 경사 도막에는 필요에 따라 탑 코팅 등의 상도 도장을 행할 수도 있다. 상기 상도 도장은 특히 상기 고분자 재료로서 무기 고분자를 사용하는 경우 행하는 것이 바람직하다.

제2 본 발명의 불소 함유 도료 조성물을 바람직하게 적용할 수 있는 것으로서는, 예를 들면 가전ㆍ주방용으로서는 밥솥, 포트, 핫 플레이트, 다리미, 프라이팬, 홈 베이커리 등에 이용할 수 있고, 공업용으로서는 OA 기기용 롤, OA 기기용 벨트, 제지 롤, 필름 제조용 캘린더 롤, 사출 금형 등의 이형 용도; 교반 날개, 탱크 내면, 용기, 탑, 원심 분리기 등의 내식 용도 등에 폭 넓게 응용된다.

제2 본 발명의 불소 함유 도료 조성물은 상기 용융성 불소 수지에 의해 비점착성, 접동성 등을 얻을 수 있으며, 상기 불소 수지층이 두껍기 때문에 내구성이 우수함과 동시에, 상기 고분자 재료로서 상기 탄성체로서의 불소 함유 고분자를 사용하는 것 등에 의해, 지나치게 딱딱하지 않도록 유연성을 향상시킬 수 있기 때문에 특히 OA 기기용 롤 또는 OA 기기용 벨트에 바람직하게 사용할 수 있다.

제2 본 발명의 불소 함유 도료 조성물은, 상술한 바와 같이 상기 고분자 재료 및 1 내지 30 ㎛의 평균 입경을 갖는 상기 용융성 불소 수지를 상기 특정한 범위 내의 부피비로 배합하여 얻어지는 것이고, 상기 고분자 재료는 상기 용융성 불소 수지의 융해 개시 온도 이하에서 액상 물질의 일부를 적어도 구성하고 있기 때문에 피도물에 도포함으로써 1 코팅법에 의해 2 코팅법에 필적하는 두께로 상기 불소 수지층을 형성할 수 있으며, 또한 상기 불소 수지층의 상하 어디에도 상기 고분자 재료층을 형성하여 이루어지는 도막을 얻을 수 있는 것이다.

이와 같이 제2 본 발명의 불소 함유 도료 조성물은 종래 2 코팅법 또는 2 코팅 이상의 도포가 필요시되었던 용도라도 1 코팅법에 의해 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 제2 본 발명의 불소 함유 도료 조성물은 종래보다도 두꺼운 상기 불소 수지층을 형성할 수 있기 때문에, 상기 용융성 불소 수지의 내열성, 내구성, 내식성, 비점착성 등의 우수한 성질을 충분히 발휘시킬 수 있다. 또한, 제2 본 발명의 불소 함유 도료 조성물은 상기 고분자 재료로서 불소 함유 고분자, 무기 고분자 등을 포함하는 폭 넓은 물질군으로부터 적절하게 선택할 수 있으며, 이들을 적절하게 선택함으로써 용도에 바람직하게 적용하여 사용할 수 있다.

제1 본 발명의 불소 함유 도료 조성물 및 제2 본 발명의 불소 함유 도료 조성물을 도장함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 도막도 또한 본 발명 중 하나이다.

상기 도막을 갖는 것을 특징으로 하는 도장물도 또한 본 발명 중 하나이다.

제1 본 발명의 불소 함유 도료 조성물은 고분자 재료 및 평균 입경이 0.1 내지 30 ㎛인 용융성 불소 수지를 상술한 범위 내의 부피비로 배합하여 얻어지는 것이다. 상기 용융성 불소 수지는 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체[ETFE]인 경우, ETFE 도료용 프라이머는 종래 밀착성, 가공성이 떨어졌지만, 이 프라이머에 사용하면 ETFE 도료를 포함하는 ETFE 도막과의 밀착력을 비약적으로 향상시킬 수 있다. 이 경우, 상기 고분자 재료는 상기 용융성 불소 수지의 융해 개시 온도 이하에서 액상인 것이 바람직한데, 이 액상인 것은 분산매가 액상인 분산계인 것이 바람직하다. 상기 고분자 재료는 상기 용융 불소 수지의 내열성을 살린 용도에서도 바람직하게 사용할 수 있도록 내열성 수지인 것이 바람직하다. 상기 분산계는 상기 고분자 재료가 내열성 수지인 경우, 상기 내열성 수지, 분산매 및 내열성 수지를 용해시키기 위한 내열성 수지 용해 용매를 포함하는 것인 것이 바람직하다. 이러한 특징을 갖는 제1 본 발명의 불소 함유 도료 조성물은 이하에 상술하는 ETFE 도료용 프라이머로서 사용할 수 있다.

이하에 제3 본 발명을 상술한다.

제3 본 발명의 ETFE 도료용 프라이머는 피도물에 도포하여 적절하게 건조 또는 건조 및 가열을 행함으로써 프라이머 피막을 형성시키고, 상기 프라이머 피막 상에 ETFE 도료를 도포하여 소성시킴으로써 ETFE 도막이 형성되는 것이다.

제3 본 발명의 ETFE 도료용 프라이머는 ETFE(A), 내열성 수지, 분산매 및 상기 내열성 수지를 용해시키기 위한 내열성 수지 용해 용매를 함유하는 것이다. 상기 ETFE(A)는 제3 본 발명의 ETFE 도료용 프라이머의 1 성분이고, 후술하는 바와 같이 특정 범위 내의 평균 입경을 가지며, 특정 범위 내의 용융 유속을 갖는 특정한 것인 데 대하여, 상기 ETFE 도료 중의 ETFE는 일반적인 ETFE면 된다는 점에서 양자는 개념적으로 구별되는 것이다.

제3 본 발명의 ETFE 도료용 프라이머는 상기 각 성분을 함유하며, 후술하는 바와 같이 상기 ETFE(A)로서 특정 범위 내의 평균 입경을 갖는 것을 사용하고, 상기 ETFE(A)와 상기 내열성 수지의 고형분비를 특정 범위 내의 것으로 하기 때문에, 피도물에 도포하여 얻어지는 피막이 건조 및 소성에 의해 층 분리를 일으킨다. 상기 층 분리는, 건조시 상기 ETFE(A) 입자 사이에 상기 내열성 수지가 들어가 양자의 농도에 경사를 생기게 하고, 소성시 상기 ETFE(A)와 내열성 수지가 표면 장력에서 상이해짐으로써 더욱 분리가 진행되어 발생되는 것이라고 여겨진다.

상기 층 분리 결과, 상기 피도물측에 내열성 수지층이 형성되고, 상기 피도물로부터 떨어진 측에 ETFE(A)층이 형성된다. 본 명세서에서는 상기 프라이머 피막 중 고형분의 중량비로 상기 내열성 수지가 상기 ETFE(A)를 상회하는 층을 내열성 수지층이라고 하고, 상기 ETFE(A)가 상기 내열성 수지를 상회하는 층을 ETFE (A)층이라고 한다. 상기 내열성 수지층 및 상기 ETFE(A)층은 통상 농도 구배를 갖는 부분이 있을 수도 있고, 양층의 경계가 명확한 것이 아닐 수도 있다. 상기 ETFE(A)층 및 내열성 수지층은 이들 양층이 합쳐져 상술한 프라이머 피막으로 되는 것이다.

제3 본 발명의 ETFE 도료용 프라이머는 상기 층 분리 결과, 상술한 ETFE 도막이 상기 ETFE(A)층 상에 접촉되며, 상기 ETFE(A)층과 ETFE 도막이 함께 ETFE를 함유함에 기초한 공통의 성질을 갖기 때문에 상기 ETFE 도막과의 밀착성이 우수해진다. 또한, 제3 본 발명의 ETFE 도료용 프라이머는 상기 층 분리 결과, 피도물이 상기 내열성 수지층에 접촉하게 되며 피도물과의 밀착성이 우수해진다.

상기 ETFE(A)는 평균 입경이 0.1 내지 30 ㎛인 것이다. 0.1 ㎛ 미만이면 상기 ETFE(A)층에 균열이 생기기 쉽고, 상기 프라이머 피막을 후막화하는 것이 곤란해지며, 30 ㎛를 초과하면 상기 ETFE(A)층에서 상기 ETFE(A)의 균일 분산성이 부족하고, 상기 ETFE 도막과의 밀착성이 불균일해져 밀착 불량을 일으키기 때문에 바람직하지 않다. 바람직한 하한치는 0.2 ㎛이고, 보다 바람직한 하한치는 0.5 ㎛이며, 바람직한 상한치는 25 ㎛이고, 보다 바람직한 상한치는 20 ㎛이다. 또한, 균열이 쉽게 발생하는 것은, 통상 후막화에 따라 증대되기 때문에 균열을 일으키지 않고 막을 제조할 수 있는 막 두께의 최대치로서 평가할 수 있다. 본 명세서에서는 상기 균열을 일으키지 않고 막을 제조할 수 있는 막 두께의 최대치를 균열 한계 두께라고 한다.

상기 ETFE(A)는 용융 유속(MFR)이 0.1 내지 100 g/10 분인 것이 바람직하다. 상기 용융 유속의 범위 내라면, 상기 ETFE(A)층과 ETFE 도막의 밀착성이 상기 ETFE(A)의 유동 특성에 기인하여 향상된다. 0.1 g/10 분 미만이면 상기 ETFE(A)층과 ETFE 도막과의 사이의 밀착력이 저하되기 쉽고, 100 g/10 분을 초과하면 상기 프라이머 피막에 응력 균열이나 스트레스 균열이 발생하기 쉬우며, 내식성이 악화될 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직한 하한치는 0.5 g/10 분이고, 보다 바람직한 상한치는 50 g/10 분이다. 상기 ETFE(A)는 후술하는 공중합 조성 및 분자량을 조정함으로써 상술한 범위 내의 용융 유속을 가지게 할 수 있다. 본 명세서에서 상기 용융 유속은 ASTM D3159에 따라 온도 297 ℃, 하중 5 kg으로서 측정되는 값이다.

상기 ETFE(A)는 단량체 성분으로서의 에틸렌/테트라플루오로에틸렌의 몰비가 20/80 내지 80/20인 것이 바람직하다. 에틸렌의 몰비가 20/80 미만이면 생산성이 나쁘고, 80/20을 초과하면 내식성이 악화된다. 상기 에틸렌의 몰비의 보다 바람직한 상한치는 60/40이며, 이 범위 내이면 내식성을 향상시킬 수 있다.

상기 ETFE(A)는 단량체 성분으로서 에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌 외에 결정성의 제어를 목적으로 그 밖의 불소 함유 단량체를 사용한 것인 것이 바람직하다. 상기 그 밖의 불소 함유 단량체로서는 에틸렌, 테트라플루오로에틸렌 양쪽에 부가할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 3 내지 8의 불소 함유 비닐 단량체가 사용하기 쉬우며, 예를 들면 헥사플루오로이소부틸렌, CH₂=CFC₃F₆H 등을 들 수 있다. 상기 그 밖의 불소 함유 단량체는 상기 ETFE(A)의 단량체 성분 전체의 5 몰％ 이하인 것이 바람직하다.

상기 ETFE(A)는, 예를 들면 유화 중합 등의 종래 공지된 중합 방법 등에 의해 공중합하여 얻을 수 있다. 공중합에 의해 얻어지는 ETFE 분말은 상술한 범위 내의 평균 입경을 갖도록 필요에 따라 분쇄한다. 상기 분쇄 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 제2 본 발명의 불소 함유 도료 조성물을 이루는 용융성 불소 수지의 분쇄 방법과 마찬가지로, 일본 특허 공개 (소)63-270740호 공보에 개시되어 있는 종래 공지된 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들면 상기 ETFE 분말을 롤에 의해 시트상으로 압축하고, 분쇄기에 의해 분쇄하여 분급하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 ETFE(A)는 유화 중합이나 현탁 중합을 이용하여 얻는 경우 상술한 각 조건을 충족하는 것이면, 얻어지는 수지 성분만을 단리하지 않고 분산체 상태 그대로 사용할 수도 있다.

제3 본 발명의 ETFE 도료용 프라이머는 상기 ETFE(A) 외에 내열성 수지를 함유하는 것이다. 상기 내열성 수지는 통상 제3 본 발명의 ETFE 도료용 프라이머에서 결합제로서 기능하는 것이다.

상기 내열성 수지는 내열성을 갖는 수지로서 일반적으로 알려져 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 내열성 수지 용해 용매에 용해되는 것이 바람직하다.

이러한 내열성 수지로서는 내열성, 용해성 등의 관점에서 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르설폰 및 폴리이미드 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하며, 2종 이상을 사용할 수도 있다.

상기 ETFE(A)와 내열성 수지의 고형분비는 중량 기준으로 40:60 내지 90:10이다. 상기 ETFE(A)가 40:60 미만이면 상기 ETFE 도막과의 밀착성이 악화되어 층간 박리가 일어나기 때문에 바람직하지 않고, 90:10을 초과하면 피도물과의 밀착력이 저하된다. 상기 ETFE(A)의 바람직한 하한치는 45:55이고, 바람직한 상한치는 80:20이다.

제3 본 발명의 ETFE 도료용 프라이머는 상기 내열성 수지를 용해시키기 위한 내열성 수지 용해 용매를 함유하는 것이다. 제3 본 발명의 ETFE 도료용 프라이머는 상기 내열성 수지를 상기 내열성 수지 용해 용매에 용해시키고, ETFE 도료용 프라이머 내에 균일하게 분산시켜 도포에 의해 피도물 상의 구석구석까지 퍼지게 함으로써 상기 피도물과의 밀착성을 향상시킬 수 있다.

상기 내열성 수지 용해 용매로서는 상기 내열성 수지를 용해할 수 있는 용매라면 특별히 한정되지 않지만, 비점이 100 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등을 들 수 있다.

상기 내열성 수지 용해 용매는 상기 내열성 수지에 대하여 중량 기준으로 10 ％ 이상인 것이 바람직하다. 상기 범위 내라면 상술한 바와 같이 상기 내열성 수지를 피도물 상에 널리 퍼지게 하여 피도물과의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 10 ％ 미만이면 피도물 상의 상기 내열성 수지가 불균일해져 밀착력이 떨어진다. 보다 바람직한 하한치는 50 ％이다. 상기 내열성 수지 용해 용매가 증가하면 피도물과의 밀착성은 향상되는 경향이 있지만, 공업적 생산을 감안하여 통상 바람직한 상한치는 500 ％이고, 보다 바람직한 상한치는 350 ％이다.

제3 본 발명의 ETFE 도료용 프라이머는 상술한 ETFE(A), 내열성 수지 및 내열성 수지 용해 용매 외에 분산매를 함유하는 것이다. 제3 본 발명의 ETFE 도료용 프라이머는 상기 내열성 수지가 상기 내열성 수지 용해 용매에 용해된 것 및 상기 ETFE(A)가 분산질로서 상기 분산매에 분산되어 있는 분산계(분산체)로 되며, 피도물 상의 구석구석까지 도포될 수 있게 된다.

상기 분산매로서는 물, 알코올, 케톤, 에스테르 및 방향족 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 사용된다. 상기 분산매로서는 작업 환경상 바람직하다는 점에서 물이 바람직하게 사용된다.

상기 분산매로서 물을 사용하는 경우, 상기 ETFE(A)를 분산시키기 위해 계면활성제가 필요하다. 상기 계면활성제로서는 특별히 한정되지 않으며, 비이온계, 음이온계 또는 양이온계 중 어느 계면활성제일 수도 있지만, 250 ℃ 정도의 비교적 저온에서 증산 또는 분해되는 것이 바람직하며, 비이온계 및 음이온계가 보다 바람직하다.

상기 분산매로서 물을 사용하는 경우, 도장시의 피도물의 부식을 방지하기 위해 방청제가 필요하다. 상기 방청제로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 디부틸아민 등을 들 수 있다.

상기 분산매로서는 유화 중합에 의해 얻은 상기 ETFE(A)를 수지 성분을 단리하지 않고 분산체 상태 그대로 사용하는 경우, 유화 중합에 사용한 물을 상기 분산매로서 사용할 수도 있으며, 이 경우 별도로 물을 추가할 수도 있다. 유화 중합에 의해 얻어지는 상기 ETFE(A)의 분산체를 그대로 사용하는 경우, 유화 중합에 사용한 계면활성제를 그대로 상기 계면활성제의 일부 또는 전부로서 사용할 수도 있다. 상기 ETFE(A)를 현탁 중합에 의해 얻는 경우에도 마찬가지로, 현탁 중합에 사용한 용매는 상기 분산매의 범위 내라면 상기 분산매로서 사용할 수도 있다.

제3 본 발명의 ETFE 도료용 프라이머는 상술한 필수 성분인 ETFE(A), 내열성 수지 및 내열성 수지 용해 용매 및 분산매와 병용하며, 열안정제를 함유하는 것일 수도 있다. 제3 본 발명의 ETFE 도료용 프라이머는 상기 열안정제를 함유함으로써 상술한 ETFE 도막 형성에서의 가열 등에 의한 상기 ETFE(A) 및 내열성 수지의 산화를 방지하여 열 열화를 감소시킬 수 있고, 그 결과 밀착 안정성을 향상시킬 수 있다.

상기 열안정제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 금속 산화물, 아민계 산화 방지제, 유기 황 함유화물 등이 바람직하다.

상기 금속 산화물로서는 열안정제로서 기능하는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 Cu, Al, Fe, Co, Zn 등의 전형적인 금속 산화물 등을 들 수 있다.

상기 아민계 산화 방지제로서는 상술한 가열 공정을 감안하여 250 ℃ 이상에서도 안정성을 갖는 아민계 화합물이 바람직하고, 예를 들면 방향족 아민 등을 들 수 있으며, 예를 들면 디나프틸아민, 페닐-α-나프틸아민, 페닐-β-나프틸아민, 디페닐-p-페닐렌디아민, 페닐시클로헥실-p-페닐렌디아민 등의 페닐기 또는 나프틸기를 갖는 아민 유도체가 바람직하다.

상기 유기 황 화합물로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 벤조이미다졸계 머캅탄계 화합물, 벤조티아졸계 머캅탄계 화합물 및 티오카르밤산 및 이들의 염, 티우람모노설파이드 등을 들 수 있다. 상기 염으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 Zn, Sn, Cd, Cu, Fe 등과의 염을 들 수 있다.

상기 열안정제는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

상기 열안정제로서는, 특히 금속 이온의 용출이 바람직하지 않은 의약품, 반도체 등의 분야에서 제3 본 발명의 ETFE 도료용 프라이머를 사용하는 경우 잔사가 생기지 않는 비금속 화합물이 바람직하며, 예를 들면 아민계 산화 방지제 및 유기 황 화합물 중 금속염 이외의 것을 들 수 있다.

상기 열안정제는 제3 본 발명의 ETFE 도료용 프라이머에 함유시키는 경우에는, 상기 ETFE(A)의 고형분에 대하여 중량 기준으로 0.001 내지 5 ％이다. 0.001 ％ 미만이면 열안정 효과가 불충분하고, 5 ％를 초과하면 상기 열안정제의 분해에 의해 생기는 발포의 영향이 커지기 때문에 바람직하지 않다. 바람직한 하한치는 0.003 ％이고, 바람직한 상한치는 2 ％이다.

제3 본 발명의 ETFE 도료용 프라이머는 상술한 각 성분과 병용하며, 필요에 따라 첨가제를 함유하는 것일 수도 있다. 상기 첨가제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 일반적인 도료의 프라이머에 사용되는 것 등을 들 수 있으며, 예를 들면 안료일 수도 있다. 상기 안료로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 카본, 산화티탄, 벤가라, 운모 등의 착색 안료 외에 방청 안료, 소성 안료 등을 들 수 있다.

제3 본 발명의 ETFE 도료용 프라이머는, 예를 들면 종래 공지된 방법 등에 의해 제조되며, 예를 들면 상술한 ETFE(A), 내열성 수지, 분산매 및 필요에 따라 계면활성제, 방청제 및 첨가제를 혼합하고, 내열성 수지 용해 용매를 첨가하여 교반하여 분산시키는 방법 등을 들 수 있다.

이와 같이 하여 얻어지는 제3 본 발명의 ETFE 도료용 프라이머는 피도물에 도포되며, 적절하게 건조나 가열이 행해짐으로써 프라이머 피막을 형성한다.

상기 피도물로서는 ETFE 도막이 형성되는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 파이프, 탱크, 용기, 탑, 밸브, 펌프 등의 라이닝 용도로 사용되는 것 등을 들 수 있다. 상기 피도물에는 필요에 따라 미리 세정, 샌드 블러스트 등의 표면 처리를 행할 수도 있다. 상기 샌드 블러스트는 규사, 알루미나분 등의 모래를 내뿜는 것으로, 피도물의 표면을 조면화하기 때문에 밀착성을 향상시킨다는 점에서 바람직하게 행해진다.

상기 피도물에의 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 피도물의 형태 등에 의해 적절하게 선택할 수 있으며, 예를 들면 분무 도장, 침지 도장, 브러시 도장, 정전 도장 등의 종래 공지된 방법 등을 들 수 있다. 상기 도포는 건조막 두께가 10 내지 60 ㎛가 되도록 행할 수 있다. 제3 본 발명의 ETFE 도료용 프라이머는 이와 같이 균열 한계 두께를 높일 수 있다. 상기 가열은 상술한 층 분리를 일으키는 온도 이상에서 행하며, 예를 들면 60 내지 120 ℃ 등이다. 상기 가열 전에 실온에서 건조할 수도 있고, 건조에 의해 상기 가열 조건을 완화할 수 있다.

이와 같이 하여 얻어지는 프라이머 피막에는, 이어서 ETFE 도료를 도포하고가열 소성시킴으로써 ETFE 도막을 형성시킨다.

상기 ETFE 도료는 ETFE를 주성분으로 하고, 필요에 따라 적절하게 첨가제 등의 그 밖의 성분을 함유하는 것일 수도 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 상기 ETFE 도료는 통상 분체 도료이다. 상기 분체 도료의 제조 밥법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 종래 공지된 방법 등을 들 수 있고, 예를 들면 필요에 따라 ETFE 및 그 밖의 성분을 용융 혼련한 후 분쇄하는 방법, 상술한 ETFE(A)의 분쇄 방법에 대해서 설명한 방법에 의해 분쇄하여 분급하는 방법 등을 이용할 수 있다.

상기 ETFE 도료 중의 ETFE로서는 특별히 한정되지 않으며, 단량체 성분으로서의 에틸렌과 테트라플루오로에틸렌의 비율, 목적에 따라 포함되는 그 밖의 단량체 성분의 종류나 공중합 비율, 용융 유속, 평균 입경, 그 밖의 특성 등은 상술한 ETFE(A)와 동일하거나 또는 상이할 수 있지만, 상기 프라이머 피막과 ETFE 도막과의 밀착성을 향상시킨다는 점에서 상기 ETFE(A)와 동일하거나 또는 유사한 것인 것이 바람직하다.

상기 ETFE 도료의 도포 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 정전 도장, 로토라이닝 등을 들 수 있다. 상기 가열 소성의 온도로서는, 예를 들면 250 내지 350 ℃ 등을 들 수 있다.

제3 본 발명의 ETFE 도료용 프라이머는, 상술한 바와 같이 0.1 내지 30 ㎛의 평균 입경을 갖는 ETFE(A)와 내열성 수지를 고형분비의 중량 기준으로 40:60 내지 90:10의 특정 범위 내에서 조합하여 사용하기 때문에, 피도물과의 밀착성, 위에 형성되는 ETFE 도막과의 밀착성이 모두 우수하고, 가공성이 양호하기 때문에 ETFE 도료용 프라이머로서 바람직하게 사용된다.

피도물 상에 제3 본 발명의 ETFE 도료용 프라이머를 도포함으로써 얻어지는 프라이머 피막도 또한 본 발명 중 하나이다.

또한, 피도물, 상기 프라이머 피막 및 ETFE 도막을 포함하는 도장물로서, 상기 프라이머 피막은 상기 피도물 상에 형성되고, 상기 ETFE 도막은 상기 프라이머 피막 상에 형성되는 도장물도 또한 본 발명 중 하나이다.

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

분쇄로 얻어진 평균 입경 12 ㎛의 PFA 분말 88 g, 퍼플루오로옥탄산의 트리에틸아민염 5 g, N-메틸-2-피롤리돈 100 g, 이소프로필알코올 100 g을 SUS제 용기에 넣고, 교반기를 이용하여 PFA 분말을 균일하게 용제에 적셔 분산시켜 분산체를 얻었다. 이 분산체에 상기 고분자 재료로서 폴리아미드이미드(30 ％ N-메틸-2-피롤리돈 용액, 히따찌 가세이사 제조) 79 g과 크실렌 50 g, 테트라에틸렌글리콜부틸에테르 50 g을 첨가하고, 교반기를 이용하여 분산시켜 도료를 얻었다.

이 도료를 알루미늄박(두께 100 ㎛) 150 mm×200 mm에 분무 도포하여 100 ℃에서 30 분간 건조한 후, 380 ℃에서 20 분간 소성하여 두께 30 ㎛의 도막을 얻었다. 이 도판을 미크로톰((독) 라이카사 제조)을 이용하여 얇게 단면을 절단하고, 편향 현미경을 이용하여 필터를 조정하여 경계가 확인될 수 있도록 조정하면서1000 배로 확대하여 표면층(PFA층)의 두께를 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

<실시예 2, 실시예 3, 실시예 6 및 실시예 9>

용융성 불소 수지의 종류 및 평균 입경 및 배합비를 표 1에 나타낸 것으로 한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 도료를 제조하고 도포, 건조, 소성하여 도막을 얻어 도막과 표면층의 두께를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

<실시예 4>

분쇄로 얻어진 평균 입경 12 ㎛의 PFA 분말 88 g, 퍼플루오로옥탄산의 트리에틸아민염 5 g, N-메틸-2-피롤리돈 100 g, 이소프로필알코올 100 g을 SUS제 용기에 넣고, 교반기를 이용하여 PFA 분말을 균일하게 용제에 적셔 분산시켰다. 불소 고무 도료로서 DPA382(1액 유형의 불소 고무 도료 25 중량％, 다이킨 고교사 제조) 120 g을 분산, 혼합하여 PFA/불소 고무의 배합비(부피비)가 70/30인 도료를 얻었다. 이 도료를 실시예 1과 동일하게 도포하여 100 ℃에서 30 분간 건조한 후, 340 ℃에서 30 분간 소성하여 도막을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 하여 도막과 표면층의 두께를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

<실시예 5>

PFA 분말 대신에 평균 입경 8 ㎛의 FEP 분말을 사용한 것 외에는 실시예 4와 동일하게 하여 도료를 제조하고, 소성을 300 ℃에서 30 분간 행한 것 외에는 실시예 4와 동일하게 하여 도막을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 하여 도막과 표면층의 두께를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

<실시예 7>

분쇄로 얻어진 평균 입경 15 ㎛의 FEP 분말 88 g, 퍼플루오로옥탄산의 트리에틸아민염 5 g, N-메틸-2-피롤리돈 100 g, 이소프로필알코올 100 g을 SUS제 용기에 넣고, 교반기를 이용하여 FEP 분말을 균일하게 용제에 적셔 분산시켰다. 여기에 에폭시 수지로서 에피코트 828(유까 쉘사 제조) 20 g을 균일하게 분산시켜 도료를 얻었다. 이 도료를 사용하여 180 ℃에서 30 분간 소성한 후, 380 ℃에서 3 분간 후소성을 하도록 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 도막을 얻어 도막과 표면층의 두께를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

<실시예 8>

배합비를 바꾼 것 외에는 실시예 7과 동일하게 하여 도료를 얻고, 도막을 얻어 도막과 표면층의 두께를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

<비교예 1, 비교예 4 및 비교예 6>

용융성 불소 수지의 종류 및 평균 입경 및 배합비를 표 1에 나타낸 것으로 한 것 외에는 실시예1과 동일하게 하여 도료를 얻고, 도막을 얻어 도막과 표면층의 두께를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

<비교예 2 및 비교예 5>

용융성 불소 수지의 종류 및 평균 입경 및 배합비를 표 1에 나타낸 것으로 한 것 외에는 실시예 4와 동일하게 하여 도료를 얻고, 도막을 얻어 도막과 표면층의 두께를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

<비교예 3>

FEP 분말의 평균 입경을 0.15 ㎛로 한 것 외에는 실시예 7과 동일하게 하여 도료를 얻고, 도막을 얻어 도막과 표면층의 두께를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

또한, 사용한 배합 성분의 각 비중은 PFA 및 FEP가 2.2, 폴리아미드이미드가 1.4, 불소 고무가 1.75, 에폭시 수지가 1.2였다.

표 1로부터 평균 입경이 1 내지 30 ㎛의 범위 내인 PFA 또는 FEP를, 이들 수지:상기 고분자 재료의 부피비가 35:65 내지 95:5가 되도록 배합하여 도료를 얻고, 얻어진 실시예 1 내지 9의 도막은 표면층의 두께가 3 내지 12 ㎛인 데 대하여, PFA 또는 FEP의 평균 입경이 1 ㎛ 미만인 비교예 1 내지 4 및 용융성 불소 수지의 배합비가 적은 비교예 5에서는 표면층의 두께가 1 내지 2 ㎛에 지나지 않으며, PFA의 평균 입경이 30 ㎛를 초과하는 비교예 6에서는 표면층의 두께가 실시예와 동등한정도였지만, 도막 표면의 레벨링이 나빠 핀홀이 발생하는 것을 알 수 있었다.

<실시예 10>

에틸렌/테트라플루오로에틸렌/CH₂=CFC₃F₆H의 몰비가 33/65/2인 ETFE 분말(297 ℃에서의 용융 유속 8 g/10 분, 평균 입경 10 ㎛) 30 g, 내열성 수지로서 폴리아미드이미드(PAI, 히따찌 가세이사 제조)의 분쇄물인 평균 입경 1.5 ㎛의 PAI 분말 10 g, 비이온계 계면활성제(비이온 HS-208, 닛본 유시사 제조) 0.7 g, 디부틸아민 0.1 g 및 순수한 물 25 g을 스테인레스 용기에 넣어 프로펠라 교반기를 이용하여 300 rpm으로 20분간 잘 교반하고, 이어서 N-메틸-2-피롤리돈 20 g을 교반하면서 첨가하고 잘 분산시켜 ETFE 도료용 프라이머를 얻었다.

<실시예 11>

에틸렌/테트라플루오로에틸렌/CH₂=CFC₃F₆H의 몰비가 33.5/65/1.5인 유화 중합으로 얻어진 ETFE(297 ℃에서의 용융 유속 15 g/10 분, 평균 입경 0.25 ㎛)의 60 ％ 분산체 50 g, 폴리아미드이미드(PAI, 히따찌 가세이사 제조)의 분쇄물인 평균 입경 1.5 ㎛의 PAI 분말 10 g, 비이온계 계면활성제(비이온 HS-208, 닛본 유시사 제조) 0.5 g, 디부틸아민 0.1 g 및 순수한 물 5 g을 스테인레스 용기에 넣어 프로펠라 교반기를 이용하여 300 rpm으로 20 분간 잘 교반하고, 이어서 N-메틸-2-피롤리돈 20 g을 교반하면서 첨가하고 잘 분산시켜 ETFE 도료용 프라이머를 얻었다.

<실시예 12>

내열성 수지로서 PAI 분말 10 g과 폴리에테르설폰(스미또모 가가꾸사 제조)의 분쇄물(평균 입경 2 ㎛) 20 g을 사용한 것 외에는, 실시예 10과 동일하게 하여 ETFE 도료용 프라이머를 얻었다.

<실시예 13>

ETFE를 24 g, PAI 분말을 16 g으로 한 것 외에는, 실시예 10과 동일하게 하여 ETFE 도료용 프라이머를 얻었다.

<실시예 14>

PAI 대신에 폴리이미드(히따찌 가세이사 제조) 분쇄물(평균 입경 2.5 ㎛)을 사용한 것 외에는, 실시예 10과 동일하게 하여 ETFE 도료용 프라이머를 얻었다.

<실시예 15>

ETFE로서 평균 입경이 4.8 ㎛인 것을 사용한 것 외에는, 실시예 10과 동일하게 하여 ETFE 도료용 프라이머를 얻었다.

<실시예 16>

ETFE로서 평균 입경이 13.7 ㎛인 것을 사용한 것 외에는, 실시예 10과 동일하게 하여 ETFE 도료용 프라이머를 얻었다.

<실시예 17>

CuO분을 ETFE에 대하여 0.1 중량％ 더 첨가한 것 외에는, 실시예 10과 동일하게 하여 ETFE 도료용 프라이머를 얻었다.

<실시예 18>

2-머캅토벤조이미다졸분을 ETFE에 대하여 0.1 중량％ 더 첨가한 것 외에는, 실시예 10과 동일하게 하여 ETFE 도료용 프라이머를 얻었다.

<실시예 19>

ETFE로서 에틸렌/테트라플루오로에틸렌/CH₂=CFC₃F₆H의 몰비가 33.8/65/1.2이고, 297 ℃에서의 용융 유속이 0.05 g/10 분이며, 평균 입경이 3.5 ㎛인 것을 사용한 것 외에는, 실시예 10과 동일하게 하여 ETFE 도료용 프라이머를 얻었다.

<비교예 7>

ETFE의 평균 입경을 50 ㎛로 한 것 외에는, 실시예 10과 동일하게 하여 ETFE 도료용 프라이머를 얻었다.

<비교예 8>

ETFE를 15 g, PAI 분말을 25 g 사용한 것 외에는, 실시예 10과 동일하게 하여 ETFE 도료용 프라이머를 얻었다.

<비교예 9>

N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하지 않은 것 외에는, 실시예 10과 동일하게 하여 ETFE 도료용 프라이머를 얻었다.

평가 방법

1. ETFE 도료용 프라이머의 밀착 시험

탈지된 철 기재(100 mm×200 mm×5 mm)에 80 메쉬의 알루미나로서 토사 에메리(우지덴 가가꾸 고교사 제조)를 0.5 MPa의 압력으로 블러스트 처리하고, 공기로 블러스트분을 제거한 후에 상기에 의해 얻어진 ETFE 도료용 프라이머를 분무에 의해 건조막 두께가 15 내지 20 ㎛가 되도록 도장하여 80 ℃에서 30 분간 건조시키고, 이어서 에틸렌/테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로이소부틸렌의 몰비가 33/65 /2인 분체 도료(297 ℃에서의 용융 유속 8 g/10 분, 평균 입경 60 ㎛)를 정전 도장하고, 300 ℃에서 30 분간 소성하여 약 800 ㎛ 두께의 도막을 갖는 도장물을 얻었다. 이 도막에 10 mm 폭으로 나이프로 칼집을 넣고, 시마즈사 제조의 오토그래프 DSC-500을 이용하여 50 mm/분의 속도로 90도의 박리 시험을 행하였다. 또한, 상기 도장물을 95 ℃의 비등수 중에 20 시간 침지한 것과, 상기 도장물을 200 ℃의 오븐 중에 72 시간 어닐링 처리한 것을 준비하여 동일한 조건에서 박리 시험을 행하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

2. 균열 한계 두께

상기에 의해 얻어진 ETFE 도료용 프라이머를 건조막 두께가 10 ㎛, 15 ㎛, 20 ㎛, 25 ㎛, 30 ㎛, 35 ㎛가 되도록 1회 마다 도장시 보드판 등으로 마스크하면서 5 내지 10 단계의 덧칠 도장을 행하고, 균열이 발생된 막 두께보다 하나 적은 덧칠 도장 부분의 막 두께를 측정하여 한계 막 두께로 하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.

표 2로부터 비교예 7 내지 9에서는 밀착성이 떨어지는 데 대하여, 실시예 10 내지 18에서는 밀착성이 우수하고, 열수 처리나 가열 처리 후에도 초기와 동등하거나 또는 약간 떨어지는 정도의 밀착성을 유지하며, 밀착성의 불균일이 거의 없는 것을 알 수 있었다. 실시예 10과 실시예 19의 비교로부터 용융 유속이 0.1 내지 100 g/10 분인 것이 밀착성 향상에 중요하다는 것을 알 수 있었다.

제1 본 발명의 불소 함유 도료 조성물 및 제2 본 발명의 불소 함유 도료 조성물은 상술한 구성으로 이루어지기 때문에, 1 코팅법에 의해 2 코팅법에 필적하는 두께로 용융성 불소 수지를 주로 함유하는 층을 형성할 수 있고, 또한 주로 불소 수지를 함유하는 층 상에 주로 결합제 수지를 함유하는 층을 형성하는 것 및 이들 양층의 상하를 반대로 하여 형성하는 것 모두를 가능하게 할 수 있다.

제3 본 발명의 ETFE 도료용 프라이머는 상술한 구성으로 이루어지기 때문에,피도물과의 밀착성, 위에 형성되는 ETFE 도막과의 밀착성이 모두 우수하며, 가공성이 양호하다.

Claims

고분자 재료 및 평균 입경이 0.1 내지 30 ㎛인 용융성 불소 수지를 배합하여 얻어지고,

상기 용융성 불소 수지와 고분자 재료의 부피비는 용융성 불소 수지:고분자 재료가 35:65 내지 95:5인 것을 특징으로 하는 불소 함유 도료 조성물.
제1항에 있어서, 고분자 재료가 용융성 불소 수지의 융해 개시 온도 이하에서 액상이거나 또는 용매에 용해되어 있는 불소 함유 도료 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 고분자 재료가 피도물과 화학적으로 결합할 수 있는 관능기를 갖는 것인 불소 함유 도료 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 고분자 재료의 융점, 유리 전이점 또는 연화점이 150 ℃ 이상인 불소 함유 도료 조성물.
고분자 재료 및 평균 입경이 1 내지 30 ㎛인 용융성 불소 수지를 배합하여 얻어지고,

상기 고분자 재료는 상기 용융성 불소 수지의 융해 개시 온도 이하에서 액상이거나 또는 용매에 용해되어 있으며,

상기 용융성 불소 수지와 고분자 재료의 부피비는 용융성 불소 수지:고분자 재료가 35:65 내지 95:5인 것을 특징으로 하는 불소 함유 도료 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 용융성 불소 수지가 퍼플루오로 중합체인 불소 함유 도료 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 고분자 재료가 불소 함유 고분자인 불소 함유 도료 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 고분자 재료가 탄성체인 불소 함유 도료 조성물.
제8항에 있어서, 탄성체가 적어도 200 ℃에서 내열성을 갖는 것인 불소 함유 도료 조성물.
제1항 내지 제3항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 고분자 재료가 무기 고분자인 불소 함유 도료 조성물.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, OA 기기용 롤 또는 OA 기기용 벨트에 사용되는 불소 함유 도료 조성물.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 1 코팅법으로 사용되는 불소 함유 도료 조성물.
제2항에 있어서, 액상의 것이 분산매가 액상인 분산계인 불소 함유 도료 조성물.
제1항 내지 제4항 및 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 용융성 불소 수지가 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체인 불소 함유 도료 조성물.
제1항 내지 제4항, 제13항 및 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 고분자 재료가 내열성 수지인 불소 함유 도료 조성물.
제13항에 있어서, 고분자 재료가 내열성 수지이고, 분산계는 상기 내열성 수지, 분산매 및 상기 내열성 수지를 용해시키기 위한 내열성 수지 용해 용매를 포함하는 것인 불소 함유 도료 조성물.
제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, ETFE 도료용 프라이머로 사용되는 불소 함유 도료 조성물.
ETFE(A), 내열성 수지, 분산매 및 상기 내열성 수지를 용해시키기 위한 내열성 수지 용해 용매를 함유하고,

상기 ETFE(A)는 평균 입경이 0.1 내지 30 ㎛이며,

상기 ETFE(A)와 내열성 수지의 고형분비는 중량 기준으로 40:60 내지 90:10인 것을 특징으로 하는 ETFE 도료용 프라이머.
제18항에 있어서, 내열성 수지 용해 용매가 내열성 수지에 대하여 중량 기준으로 10 ％ 이상인 ETFE 도료용 프라이머.
제18항 또는 제19항에 있어서, ETFE(A)의 용융 유속이 0.1 내지 100 g/10 분인 ETFE 도료용 프라이머.
제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 내열성 수지가 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르설폰 및 폴리이미드 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 ETFE 도료용 프라이머.
제18항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, ETFE(A)의 고형분에 대하여 중량 기준으로 0.001 내지 5 ％의 열안정제를 더 함유하는 ETFE 도료용 프라이머.
제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 불소 함유 도료 조성물을 도장함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 도막.
제23항에 기재된 도막을 갖는 것을 특징으로 하는 도장물.
피도물 상에 제18항 내지 제22항 중 어느 한 항에 기재된 ETFE 도료용 프라이머를 도포함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 프라이머 피막.
피도물, 제25항에 기재된 프라이머 피막 및 ETFE 도막을 포함하고,

상기 프라이머 피막은 상기 피도물 상에 형성되며,

상기 ETFE 도막은 상기 프라이머 피막 상에 형성된 것임을 특징으로 하는 도장물.