KR20040020970A - 광학용 수지 및 그 용도 - Google Patents

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KR20040020970A
KR20040020970A KR10-2004-7000693A KR20047000693A KR20040020970A KR 20040020970 A KR20040020970 A KR 20040020970A KR 20047000693 A KR20047000693 A KR 20047000693A KR 20040020970 A KR20040020970 A KR 20040020970A
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우라노히카루
카와이히로마사
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히다치 가세고교 가부시끼가이샤
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Abstract

하기 일반식(1)로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리벤조아졸을 구성요소로서 포함하는 광학용 수지 및 이것을 사용한 광도파로, 광학필터, 광학렌즈에 관한 것이다.
식중 R1은 방향족 고리를 포함하는 4가의 유기기이고, 2쌍의 N과 X는 각각 5원환을 형성하도록 R1의 방향족 고리에 서로 오르토위치에 결합하고 있다. 또한 식중 R2는 2가의 유기기, X는 산소원자 또는 황원자를 나타낸다.
본 발명의 광학용 수지는, 근적외선 영역에 있어서 투명성이 우수하고, 굴절율 및 복굴절율의 근적외선 영역의 측정파장에 의한 변화가 적고, 복굴절율의 값이 낮고, 또한 내열성이 높으며, 광통신파장역에서 사용되는 광학부품용 수지로서 적절하다.

Description

광학용 수지 및 그 용도{OPTICAL RESIN AND USE THEREOF}
광통신용의 고내열 폴리머 광학재료로서, 불소함유 폴리이미드가 알려져 있다. 그 구조 및 제조방법 등에 관해서는, 일본국특허 제2657700호 공보, 특허 제2813713호 공보 등에 기재되어 있고, 높은 내열성을 유지하면서, 저굴절율성과, 근적외선 영역인 광통신용 파장에서의 투명성을 갖는 불소함유 폴리이미드가 기재되어 있다.
한편, 폴리벤조옥사졸이나 폴리벤조티아졸과 같은 폴리벤조아졸류는, 높은 내열성을 갖고, 또한 고강도ㆍ고탄성율 재료로서 오래전부터 연구가 이루어져 있다. 그 기본골격 및 제조방법에 관해서는 일본국 특공소42-19721호 공보 등에 기재되어 있다. 그 중에서, 폴리벤조옥사졸에 불소를 함유시키는 것에 의해, 저유전율화, 저열팽창율화를 도모한 예가 몇가지 알려져 있다. 일본국 특개평11-181094호 공보에는, 고분자량의 불소함유 폴리벤조옥사졸의 제조법 및 그 용도로서 반도체의 다층배선용 층간절연막에 관해서 기재되어 있다. 또한, 일본국 특개2000-290374호 공보에는, 특정의 분자구조를 갖는 불소함유 폴리벤조옥사졸이 기재되어 있고, 일본국 특개평11-322929호 공보에는, 광학특성을 높인 폴리벤조아졸로서, 부피가 큰 구조를 도입하는 것에 의해 가시광영역에서의 투명성을 높인 폴리벤조아졸이 기재되어 있다.
상기의 불소함유 폴리이미드는, 사용하는 폴리이미드를 구성하는 모노머의 종류가 한정되어 투명성, 복굴절이 우수한 수지로 하는데에 제한이 있다. 한편, 폴리벤조옥사졸이나 폴리벤조티아졸과 같은 폴리벤조아졸류는, 광통신파장용의 광학재료로서 사용한 예는 없고, 또한 부피가 큰 구조를 도입한 일본국 특개평11-322929호 공보기재의 폴리벤조아졸은, 가시광에서는 투명성은 양호하지만, 광통신분야에서 사용되는 근적외선에 있어서 투명성이 열세하다.
본 발명은 광학용 수지 및 그 용도, 특히 광도파로, 광학필터, 광학렌즈에 관한 것이다.
본 발명의 목적은, 근적외선 영역에 있어서 투명성이 우수하고, 굴절율 및 복굴절율의 근적외선 영역의 측정파장에 의한 변화가 적고, 광학특성에 있어서 중요한 복굴절율의 값이 낮고, 또한 내열성이 높으며, 광통신파장영역에서 사용되는 광학부품용 수지로서 적절한 광학용 수지를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 광학용 수지를 사용한 광학부품, 특히 광도파로, 광학필터, 광학렌즈를 제공하는 것이다.
본 발명은 하기의 광학용 수지 및 이것을 사용한 광도파로, 광학필터, 광학렌즈를 제공하는 것이다.
(1) 하기 일반식(1)로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리벤조아졸을 구성요소로서 포함하는 광학용 수지.
(식중 R1은 방향족 고리를 포함하는 4가의 유기기이고, 2쌍의 N과 X는 각각 5원환을 형성하도록 R1의 방향족 고리에 서로 오르토위치에 결합하고 있다. 또한 식중 R2는 2가의 유기기, X는 산소원자 또는 황원자를 나타낸다.)
(2) 일반식(1)로 표시되는 반복단위의 X가 산소원자인 폴리벤조옥사졸을 구성요소로서 포함하는 상기 1에 기재된 광학용 수지.
(3) 폴리벤조옥사졸이 불소를 포함하는 폴리벤조옥사졸인 상기 2에 기재된 광학용 수지.
(4) 불소를 포함하는 폴리벤조옥사졸이 적어도 1종의 비스(아미노페놀)유도체와 적어도 1종의 디카본산유도체의 반응에 의해 얻어지는 것으로, 상기 적어도 1종의 비스(아미노페놀)유도체와 상기 적어도 1종의 디카본산유도체중, 적어도 1종이 불소를 포함하는 유도체이고, 적어도 1종이 불소를 포함하지 않는 유도체인 상기 3에 기재된 광학용 수지.
(5) 불소를 포함하는 비스(아미노페놀)유도체가 트리플루오로메틸기를 포함하는 비스(아미노페놀)유도체이고, 불소를 포함하는 디카본산유도체가 트리플루오로메틸기를 포함하는 디카본산유도체인 상기 4에 기재된 광학용 수지.
(6) 일반식(1)로 표시되는 반복단위의 X가 황원자인 폴리벤조티아졸을 구성요소로서 포함하는 상기 1에 기재된 광학용 수지.
(7) 일반식(1)로 표시되는 반복단위의 수가 1∼500인 상기 1 내지 상기 6 중 어느 1항에 기재된 광학용 수지.
(8) 파장 1300nm 및 1550nm에서의 광선투과율이 80% 이상인 상기 1 내지 상기 7 중 어느 1항에 기재된 광학용 수지.
(9) 파장 1300nm 또는 1550nm에서의 굴절율이 1.45∼1.75인 상기 1 내지 상기 7 중 어느 1항에 기재된 광학용 수지.
(10) 파장 1300nm 또는 1550nm에서의 복굴절율이 0.008 이하인 상기 1 내지 상기 7 중 어느 1항에 기재된 광학용 수지.
(11) 상기 1 내지 상기 10의 어느 1항에 기재된 광학용 수지를 사용한 광도파로.
(12) 상기 1 내지 상기 10의 어느 1항에 기재된 광학용 수지를 사용한 광학필터.
(11) 상기 1 내지 상기 10의 어느 1항에 기재된 광학용 수지를 사용한 광학렌즈.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 일반식(1)로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리벤조아졸의 구체예로서는, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조티아졸 등을 들 수 있다. 이들 폴리머의 수평균분자량은 1만∼20만이 바람직하다. 일반식(1)로 표시되는 반복단위의 수는, 1∼500이바람직하고, 10∼400이 보다 바람직하고, 20∼300이 특히 바람직하다. 500을 넘으면, 용제에의 용해성이 악화하는 경향이 있고, 또한 점도가 높게 되어 핸들링성이 악화되는 경향이 있다.
폴리벤조옥사졸은, 비스(아미노페놀)유도체와 디카본산유도체의 중합에 의해 전구체인 폴리히드록시아미드를 얻고, 더 탈수폐환하는 것에 의해 얻어진다. 또는 비스(아미노페놀)유도체와 디카본산유도체로부터, 중합과 탈수폐환을 동시에 진행시켜, 직접 폴리벤조옥사졸을 얻을 수도 있다. 그들 유도체는 각각 1종류 이상이 사용된다.
구체적으로는, 100℃ 이하, 용매중에서 비스(아미노페놀)유도체와 디카본산유도체를 반응시키는 것에 의해, 전구체인 폴리히드록시아미드를 얻을 수 있다. 그 경우, 염화리튬이나 염화칼슘 등의 무기염류나, 피리딘, 트리에틸아민 등의 염기류를 반응계에 첨가하는 것에 의해 중합반응성을 높일 수도 있다. 또한, 비스(아미노페놀)유도체와 디카본산유도체를 150℃ 이상에서 용매 없이 용융시켜 반응시키는 방법, 또는 유기용매중 또는 폴리인산중 150℃ 이상에서 반응시키는 방법으로 거의 폐환한 폴리벤조옥사졸을 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리벤조옥사졸은 불소를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 폴리벤조옥사졸중의 불소함유량은 바람직하게는 0∼50중량%, 더욱 바람직하게는 10∼45중량%, 가장 바람직하게는 15∼40중량%이다.
불소를 포함하는 폴리벤조옥사졸은, 적어도 1종이 불소를 포함하는 비스(아미노페놀)유도체와 디카본산유도체를 사용하는 것에 의해 얻어진다. 이와 같은 불소를 포함하는 유도체의 구체예로서는, 트리플루오로메틸기를 갖는 비스(아미노페놀)유도체 및 트리플루오로메틸기를 갖는 디카본산유도체를 들 수 있다. 본 발명의 불소를 포함하는 폴리벤조옥사졸은, 적어도 1종의 비스(아미노페놀)유도체와 적어도 1종의 디카본산유도체의 반응에 의해 얻어지는 것이지만, 접착성, 용해성, 기계특성 등의 견지에서, 상기 적어도 1종의 비스(아미노페놀)유도체와 상기 적어도 1종의 디카본산유도체중, 적어도 1종은 불소를 포함하는 유도체이고, 적어도 1종은 불소를 포함하지 않는 유도체인 것이 바람직하다.
폴리벤조티아졸은, 상기 비스(아미노페놀)유도체를 비스(아미노티오페놀)유도체로 바꾸어, 폴리벤조옥사졸과 동일한 제법으로 얻을 수 있다.
폴리벤조옥사졸을 제조하는 데에 사용되는 비스(아미노페놀)유도체의 예로서는, 2,4-디아미노-1,5-디히드록시벤젠, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐, 2,2'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐, 3,3'-디아미노-2,2'-디히드록시비페닐, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)케톤, 비스(3-아미노-2-히드록시페닐)케톤, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)케톤, 비스(2-아미노-3-히드록시페닐)케톤, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)설피드, 비스(3-아미노-2-히드록시페닐)설피드, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)설피드, 비스(2-아미노--3-히드록시페닐)설피드, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)설폰, 비스(3-아미노-2-히드록시페닐)설폰, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)설폰, 비스(2-아미노-3-히드록시페닐)설폰, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)에테르, 비스(3-아미노-2-히드록시페닐)에테르, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)에테르, 비스(2-아미노-3-히드록시페닐)에테르, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)메탄, 비스(3-아미노-2-히드록시페닐)메탄, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)메탄, 비스(2-아미노-3-히드록시페닐)메탄, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)디플루오로메탄, 비스(3-아미노-2-히드록시페닐)디플루오로메탄, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)디플루오로메탄, 비스(2-아미노-3-히드록시페닐)디플루오로메탄, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노-2-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(2-아미노-3-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-2-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(2-아미노-3-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 및 상기 화합물중의 방향족 고리의 수소원자가 부분적으로 또는 전부 불소, 염소, 브롬 및/또는 트리플루오로메틸기로 치환된 화합물을 들 수 있다.
폴리벤조티아졸을 제조하는 데에 사용되는 비스(아미노티오페놀)유도체의 예로서는, 2,4-디아미노-1,5-디메르캅토벤젠, 3,3'-디아미노-4,4'-디메르캅토비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디메르캅토비페닐, 2,2'-디아미노-3,3'-디메르캅토비페닐, 3,3'-디아미노-2,2'-디메르캅토비페닐, 비스(3-아미노-4-메르캅토페닐)케톤, 비스(3-아미노-2-메르캅토페닐)케톤, 비스(4-아미노-3-메르캅토페닐)케톤, 비스(2-아미노-3-메르캅토페닐)케톤, 비스(3-아미노-4-메르캅토페닐)설피드, 비스(3-아미노-2-메르캅토페닐)설피드, 비스(4-아미노-3-메르캅토페닐)설피드, 비스(2-아미노-3-메르캅토페닐)설피드, 비스(3-아미노-4-메르캅토페닐)설폰, 비스(3-아미노-2-메르캅토페닐)설폰, 비스(4-아미노-3-메르캅토페닐)설폰, 비스(2-아미노-3-메르캅토페닐)설폰, 비스(3-아미노-4-메르캅토페닐)에테르, 비스(3-아미노-2-메르캅토페닐)에테르, 비스(4-아미노-3-메르캅토페닐)에테르, 비스(2-아미노-3-메르캅토페닐)에테르, 비스(3-아미노-4-메르캅토페닐)메탄, 비스(3-아미노-2-메르캅토페닐)메탄, 비스(4-아미노-3-메르캅토페닐)메탄, 비스(2-아미노-3-메르캅토페닐)메탄, 비스(3-아미노-4-메르캅토페닐)디플루오로메탄, 비스(3-아미노-2-메르캅토페닐)디플루오로메탄, 비스(4-아미노-3-메르캅토페닐)디플루오로메탄, 비스(2-아미노-3-메르캅토페닐)디플루오로메탄, 2,2-비스(3-아미노-4-메르캅토페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노-2-메르캅토페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-메르캅토페닐)프로판, 2,2-비스(2-아미노-3-메르캅토페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-메르캅토페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-2-메르캅토페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-메르캅토페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(2-아미노-3-메르캅토페닐)헥사플루오로프로판 및 상기 화합물중의 방향족 고리의 수소원자가 부분적으로 또는 전부 불소, 염소, 브롬 및/또는 트리플루오로메틸기로 치환된 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 일반식(1)로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리벤조아졸의 제조에 사용되는 디카본산유도체로서는, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디핀산 등의 지방족 디카본산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 4,4'-디카르복시비페닐, 2,2'-디카르복시비페닐, 2,3'-디카르복시비페닐, 3,3'-디카르복시비페닐, 3,4'-디카르복시비페닐, 4,4'-디카르복시디페닐에테르, 2,2'-디카르복시디페닐에테르,2,3'-디카르복시디페닐에테르, 3,3'-디카르복시디페닐에테르, 3,4'-디카르복시디페닐에테르, 4,4'-디카르복시디페닐케톤, 2,2'-디카르복시디페닐케톤, 2,3'-디카르복시디페닐케톤, 3,3'-디카르복시디페닐케톤, 3,4'-디카르복시디페닐케톤, 4,4'-디카르복시디페닐설피드, 2,2'-디카르복시디페닐설피드, 2,3'-디카르복시디페닐설피드, 3,3'-디카르복시디페닐설피드, 3,4'-디카르복시디페닐설피드, 4.4'-디카르복시디페닐설폰, 2,2'-디카르복시디페닐설폰, 2,3'-디카르복시디페닐설폰, 3,3'-디카르복시디페닐설폰, 3,4'-디카르복시디페닐설폰, 4,4'-디카르복시디페닐메탄, 2,2'-디카르복시디페닐메탄, 2,3'-디카르복시디페닐메탄, 3,3'-디카르복시디페닐메탄, 3,4'-디카르복시디페닐메탄, 4,4'-디카르복시디페닐디플루오로메탄, 2,2'-디카르복시디페닐디플루오로메탄, 2,3'-디카르복시디페닐디플루오로메탄, 3,3'-디카르복시디페닐디플루오로메탄, 3,4'-디카르복시디페닐디플루오로메탄, 4,4'-디카르복시디페닐에테르, 2,2'-디카르복시디페닐에테르, 2,3'-디카르복시디페닐에테르, 3,3'-디카르복시디페닐에테르, 3,4'-디카르복시디페닐에테르 등의 방향족 디카본산을 들 수 있다. 더욱이, 디카본산의 디클로라이드, 디브로마이드 등의 산할로겐화물, 디카본산의 디메틸에스테르나 디에틸에스테르 등의 디알킬에스테르 등도 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서는, 비스(아미노페놀)유도체, 비스(아미노티오페놀)유도체 및 디카본산유도체는, 각각 단일하게 사용할 뿐만 아니라, 2종류 이상 혼합하여 사용하는 것이 가능하다. 그 경우, 폴리벤조옥사졸에 관해서는, 단일 또는 2종류 이상의 비스(아미노페놀)유도체의 몰수의 합계와, 단일 또는 2종류 이상의 디카본산 유도체의 몰수의 합계가 같거나 거의 같게 되도록 한다. 폴리벤조티아졸에 관해서는 단일 또는 2종류 이상의 비스(아미노티오페놀)유도체의 몰수의 합계와, 단일 또는 2종류 이상의 디카본산유도체의 몰수의 합계가 같거나 거의 같게 되도록 한다.
중합반응에 사용할 수 있는 용매로서는, 각 유도체를 용해할 수 있는 것이 바람직하고, 예컨대, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈, 시클로헥사논, 아세톤, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 폴리인산 등을 들 수 있다.
전구체인 폴리히드록시아미드 또는 폴리메르캅토아미드의 탈수폐환에 의한 폴리벤조아졸의 생성은, 통상 가열에 의해 행해진다. 가열조건은 전구체의 구조에 따라서 다르다. 일반적으로는 가열온도 60∼400℃에서, 가열시간은 10분∼5시간이다. 최종적인 가열온도는 폴리벤조아졸의 유리전이온도 이상으로 올리는 것이 바람직하다.
얻어진 폴리벤조아졸의 광도파손실은, 파장 1300nm 및 1550nm에서의 광선투과율이 80% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 85% 이상, 특히 바람직하게는 90% 이상이다. 광선투과율이 80% 미만인 경우, 광도파손실이 크고, 광학재료로서 만족스러운 성능이 얻어지지 않는다.
폴리벤조아졸의 굴절율은 1.45∼1.75가 바람직하다. 이 범위를 벗어나면, 광파이버나 광로봉지접착재와의 굴절율이 크게 벗어나고, 반사손실 등이 크게 되어, 광학재료로서 만족스러운 성능이 얻어지지 않는 경우가 있다.
폴리벤조아졸의 복굴절율은 0.008 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.007 이하, 특히 바람직하게는 0.006 이하이다. 복굴절율이 0.008을 넘어서 크게되면, 광파속도의 이방성이 크게 되어, 광학재료로서 만족스러운 성능이 얻어지지 않는 경우가 있다.
폴리벤조아졸에는 가소제, 안정제, 굴절율 조정제 등의 첨가제를 가하여도 좋다. 또한, 여러가지의 역학특성, 광학특성을 향상시키는 목적에서, 평균입경이 0.005∼20㎛인 충전제를, 0.01∼50중량부 배합하는 것이나, 자외선흡수제를 첨가하는 것도 가능하다.
광도파로의 제조방법으로서는, 실리콘 등의 기판상에, 전구체인 폴리히드록시아미드 또는 폴리메르캅토아미드를 스피너(spinner) 등에 의해 소정의 두께(예컨대, 건조막 두께 2∼50㎛)로 도포하고, 60∼400℃에서 1∼6시간 가열하여 폴리벤조아졸로서 하부 클래드(clad)층을 얻는다. 다음에 하부클래드층보다도 굴절율이 큰 폴리벤조아졸의 전구체인 폴리히드록시아미드 또는 폴리메르캅토아미드를 소정의 두께(예컨대, 건조막 두께 2∼50㎛)로 도포하고, 60∼400℃에서 1∼6시간 가열하는 것에 의해 폴리벤조아졸로서 코어(core)층을 얻는다. 다음에 증착에 의해 금속층을 붙인 후, 레지스트도포, 프리베이크(pre-bake), 노광, 현상, 애프터베이크(after-bake)를 행하여, 패터닝(patterning)된 레지스트층을 얻는다. 금속을 광도파로의 코어형상으로 웨트에칭(wet etching)에 의해 제거한 후, 폴리벤조아졸을 드라이에칭(dry etching)에 의해 제거한다. 그리고, 마스크로서 사용한 최후로 남은 금속층을 웨트에칭으로 제거하여, 릿지(ridge)형 폴리벤조아졸 광도파로를 얻는다.
릿지형 광도파로의 위에 코어층보다 굴절율이 낮은 폴리벤조아졸의 전구체인 폴리히드록시아미드 또는 폴리메르캅토아미드를 소정의 두께(예컨대, 건조막 두께2∼50㎛)로 도포하고, 60∼400℃에서 1∼6시간 가열하는 것에 의해 폴리벤조아졸이 상부 클래드층으로 되는 매립형 폴리벤조아졸 광도파로를 얻는다. 상부 클래드층에는 하부 클래드층과 동일한 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
광필터의 제조방법으로서는, 예컨대 실리콘 등의 기판상에, 전구체인 폴리히드록시아미드 또는 폴리메르캅토아미드를 소정의 두께(예컨대, 건조막 두께 0.1∼10㎛)로 도포하고, 60∼400℃에서 1∼6시간 가열하는 것에 의해 폴리벤조아졸 박막을 얻는다. 얻어진 폴리벤조아졸 박막상에, 광학박막의 재료로 되는 유전체, 반도체, 금속 등을 형성하여 광학필터를 얻는다.
광학렌즈의 제조방법으로서는, 예컨대 폴리벤조아졸의 전구체인 폴리히드록시아미드 또는 폴리메르캅토아미드를 렌즈형상의 캐비티(cavity)를 갖는 캐스트(cast)형중에 봉입하고, 60∼400℃에서 1∼6시간 가열하는 것에 의해 전구체를 폐환시키고, 캐스트형으로부터 이형(離型)하는 것에 의해 폴리벤조아졸 광학렌즈를 얻는다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
교반장치에 부착된 4구 플라스크에 2,2-(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 3.66g(0.01mol), 염화리튬 0.93g(0.022mol), N-메틸피롤리돈 16g을 가하고, 교반하면서 -30℃로 냉각하였다. 이 용액에 4,4'-옥시비스(벤조일클로라이드) 2.95g(0.01mol)을 가하고, 몇분간 교반후, 실온(25℃)으로 되돌리고 24시간 더 교반하였다. 반응액을 과잉의 물 중에 적하하여 얻어진 폴리머를 침전시키고, 여과, 건조를 행하여 폴리히드록시아미드를 얻었다. GPC에 의해 얻어진 폴리머의 분자량을 측정한 결과, 수평균분자량으로 43,000이었다.
또한, 얻어진 폴리히드록시아미드를 N,N-디메틸아세트아미드에 용해하여 농도 30중량%의 용액으로 되도록 조제하였다. 용액을 스피너를 사용하여 실리콘웨이퍼상에 도포하고, 60℃에서 30분, 100℃에서 30분, 150℃에서 30분, 200℃에서 30분, 250℃에서 30분, 300℃에서 30분, 350℃에서 30분 처리하였다. 얻어진 필름의 두께는 5㎛, 열분해온도는 400℃ 이상이었다. 또한, 얻어진 필름의 굴절율은 1.5930(1300nm), 1.5910(1550nm), 복굴절율은 0.006(1300nm), 0.006(1550nm)이었다. 도파손실을 측정한 결과, 광선투과율로 92%(1300nm), 91%(1550nm)이었다. 또한, 경화후의 폴리벤조아졸중의 불소함유량(계산치)은 21중량%이다.
(실시예 2)
산클로라이드로서, 실시예 1의 4,4'-옥시비스(벤조일클로라이드) 대신에 이소프탈산클로라이드 2.03g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리머를 얻었다. 폴리머의 분자량은 수평균분자량으로 42,000이었다. 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 5㎛의 필름을 제작하고, 굴절율을 측정한 결과, 1.5662(1300nm), 1.5608(1550nm), 복굴절율은 0.007(1300nm), 0.007(1550nm), 도파손실은 광선투과율로 91%(1300nm), 90%(1550nm)이었다. 또한, 필름의 열분해온도는 400℃ 이상이었다. 또한, 경화후의 폴리벤조아졸중의 불소함유량(계산치)은 25중량%이다.
(비교예 1)
고내열성 폴리머로서, 하기의 구조식으로 표시되는 폴리이미드의 필름(두께 5㎛)을 제작하고, 굴절율을 측정한 결과, 1.5720(1300nm), 1.5665(1550nm), 복굴절율은 0.009(1300nm), 0.009(1550nm), 도파손실은 광선투과율로 78%(1300nm), 75%(1550nm)이었다. 또한, 경화후의 폴리이미드중의 불소함유량(계산치)은 19중량%이다.
(비교예 2)
고내열성 폴리머로서, 하기의 구조식으로 표시되는 폴리퀴놀린의 필름(두께 5㎛)을 제작하고, 굴절율을 측정한 결과, 1.7711(1300nm), 1.7528(1550nm), 복굴절율은 0.085(1300nm), 0.071(1550nm), 도파손실은 광선투과율로 65%(1300nm), 61%(1550nm)이었다. 또한, 경화후의 폴리퀴놀린중의 불소함유량(계산치)은 0중량%이다.
상기의 실시예, 비교예의 측정결과를 모아서 표 1에 나타낸다.
표 1로부터, 이하의 것을 알 수 있다.
본 발명의 폴리벤조아졸을 사용한 광학용 수지는, 굴절율의 근적외선 영역의 측정파장에 의한 변화가 폴리이미드나 폴리퀴놀린보다 적다. 또한, 복굴절율의 측정파장에 의한 변화는 폴리퀴놀린보다 우수하고, 폴리이미드와 동등하고, 더구나 그 값이 낮아 광학특성이 우수하다. 더욱이, 근적외선 영역 광선투과율이 폴리이미드나 폴리퀴놀린보다 높아, 광학특성이 우수하다.
(실시예 3)
표면에 SiO2막(막두께 약 2㎛)이 부착된 직경 5인치의 실리콘웨이퍼에, 실시예 2의 폴리머의 N,N-디메틸아세트아미드 20중량% 용액을 스핀코트법에 의해 도포하였다. 이 도막을 60℃ 30분, 100℃ 30분, 150℃ 30분, 200℃ 30분, 250℃ 30분, 300℃ 30분, 350℃ 30분의 조건에서 단계적으로 열처리하여 막두께 20㎛의 하부 클래드층을 형성하였다. 이 위에, 실시예 1의 폴리머의 N,N-디메틸아세트아미드 20중량% 용액을 스핀코트법에 의해 도포하고, 하부 클래드층과 동일한 조건에서 열처리하여 막두께 6㎛의 코어층을 형성하였다. 다음에, 레지스트막을 건조막 두께가 약 1㎛로 되도록 도포, 건조하고, 선폭 6㎛의 패턴형성용 마스크를 개재시켜 초고압수은램프를 사용하여 자외선을 조사한 후, 현상액을 사용하여 현상하였다. 그 후, 드라이에칭장치를 사용하여, 폴리머의 RIE(Reaction Ion Etching)가공을 행하였다. 최후에 남은 레지스트막을 제거하여, 릿지형 광도파로를 얻었다. 이 광도파로에 파장 1.3㎛의 광을 통과시켜 컷백(cutback)법으로 광전반손실을 측정한 결과, 0.3dB/cm이었다.
(실시예 4)
산클로라이드로서, 실시예 1의 4,4'-옥시비스(벤조일클로라이드) 대신에 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)비스(벤조일클로라이드) 4.29g을 사용하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리머를 얻었다. 폴리머의 분자량은 수평균분자량으로 43,000이었다. 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제작하고, 굴절율을 측정한 결과, 1.5201(1300nm), 1.5180(1550nm), 복굴절율은 0.006(1300nm), 0.006(1550nm), 도파손실값은 광선투과율로 93%(1300nm), 93%(1550nm)이었다. 또한, 필름의 열분해온도는 400℃ 이상이었다.
또한, 경화후의 폴리벤조아졸중의 불소함유량(계산치)은 33중량%이다.
(실시예 5)
아미노페놀로서, 실시예 1의 2,2-(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 대신에 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐 2.16g을 사용하고, 산클로라이드로서 실시예 1의 4,4'-옥시비스(벤조일클로라이드) 대신에 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)비스(벤조일클로라이드) 4.29g을 사용하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리머를 얻었다. 폴리머의 분자량은 수평균분자량으로 56,000이었다. 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제작하고, 굴절율을 측정한 결과, 1.6102(1300nm), 1.6070(1550nm), 복굴절율은 0.020(1300nm), 0.020(1550nm), 도파손실값은 광선투과율로 91%(1300nm), 90%(1550nm)이었다. 또한, 필름의 열분해온도는 400℃ 이상이었다. 또한, 경화후의 폴리벤조아졸중의 불소함유량(계산치)은 21중량%이다.
(실시예 6)
아미노페놀로서, 실시예 1의 2,2-(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 대신에 옥시비스(3-아미노-4-히드록시벤젠) 2.32g을 사용하고, 산클로라이드로서 실시예 1의 4,4'-옥시비스(벤조일클로라이드) 대신에 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)비스(벤조일클로라이드) 4.29g을 사용하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리머를 얻었다. 폴리머의 분자량은 수평균분자량으로 42,000이었다. 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제작하고, 굴절율을 측정한 결과, 1.5932(1300nm), 1.5921(1550nm), 복굴절율은 0.006(1300nm), 0.006(1550nm), 도파손실값은 광선투과율로 93%(1300nm), 93%(1550nm)이었다. 또한, 필름의 열분해온도는 400℃ 이상이었다. 또한, 경화후의 폴리벤조아졸중의 불소함유량(계산치)은 21중량%이다.
(실시예 7)
아미노페놀로서, 실시예 1의 2,2-(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 대신에 옥시비스(3-아미노-4-히드록시벤젠) 2.32g을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리머를 얻었다. 폴리머의 분자량은 수평균분자량으로 46,000이었다. 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제작하고, 굴절율을 측정한 결과, 1.6500(1300nm), 1.6476(1550nm), 복굴절율은 0.0015(1300nm), 0.015(1550nm), 도파손실값은 광선투과율로 92%(1300nm), 92%(1550nm)이었다. 또한, 필름의 열분해온도는 400℃ 이상이었다. 또한, 경화후의 폴리벤조아졸중의 불소함유량(계산치)은 0중량%이다.
본 발명의 광학용 수지는, 광통신에 사용되는 근적외선 영역에 있어서 높은 투명성을 나타내고, 굴절율 및 복굴절율의 근적외선 영역의 측정파장에 의한 변화가 적고, 복굴절율의 값이 낮고, 또한 내열성이 높다. 본 발명의 광학용 수지는, 릿지형이나 매립형 광도파로에 사용할 수 있는 외에, 광학필터나 렌즈 등에 사용할 수도 있다.

Claims (13)

  1. 하기 일반식(1)로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리벤조아졸을 구성요소로서 포함하는 광학용 수지.
    (식중 R1은 방향족 고리를 포함하는 4가의 유기기이고, 2쌍의 N과 X는 각각 5원환을 형성하도록 R1의 방향족 고리에 서로 오르토위치에 결합하고 있고, 또한 식중 R2는 2가의 유기기, X는 산소원자 또는 황원자를 나타낸다.)
  2. 제 1항에 있어서, 일반식(1)로 표시되는 반복단위의 X가 산소원자인 폴리벤조옥사졸을 구성요소로서 포함하는 것을 특징으로 하는 광학용 수지.
  3. 제 2항에 있어서, 폴리벤조옥사졸이 불소를 포함하는 폴리벤조옥사졸인 것을 특징으로 하는 광학용 수지.
  4. 제 3항에 있어서, 불소를 포함하는 폴리벤조옥사졸이 적어도 1종의 비스(아미노페놀)유도체와 적어도 1종의 디카본산유도체의 반응에 의해 얻어지는 것으로,상기 적어도 1종의 비스(아미노페놀)유도체와 상기 적어도 1종의 디카본산유도체중, 적어도 1종이 불소를 포함하는 유도체이고, 적어도 1종이 불소를 포함하지 않는 유도체인 것을 특징으로 하는 광학용 수지.
  5. 제 4항에 있어서, 불소를 포함하는 비스(아미노페놀)유도체가 트리플루오로메틸기를 포함하는 비스(아미노페놀)유도체이고, 불소를 포함하는 디카본산유도체가 트리플루오로메틸기를 포함하는 디카본산유도체인 것을 특징으로 하는 광학용 수지.
  6. 제 1항에 있어서, 일반식(1)로 표시되는 반복단위의 X가 황원자인 폴리벤조티아졸을 구성요소로서 포함하는 것을 특징으로 하는 광학용 수지.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 일반식(1)로 표시되는 반복단위의 수가 1∼500인 것을 특징으로 하는 광학용 수지.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 파장 1300nm 및 1550nm에서의 광선투과율이 80% 이상인 것을 특징으로 하는 광학용 수지.
  9. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 파장 1300nm 및 1550nm에서의 굴절율이 1.45∼1.75인 것을 특징으로 하는 광학용 수지.
  10. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 파장 1300nm 및 1550nm에서의 복굴절율이 0.008 이하인 것을 특징으로 하는 광학용 수지.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 기재된 광학용 수지를 사용한 광도파로.
  12. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 기재된 광학용 수지를 사용한 광학필터.
  13. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 기재된 광학용 수지를 사용한 광학렌즈.
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