KR20040010348A - 캐쏘드 및, 이를 포함하는 배터리 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고강도 캐쏘드와, 부하 특성, 충전 및 방전 특성 및 배터리 용량이 우수한 2차 배터리를 제공한다. 상기 2차 배터리는 띠 모양의 캐쏘드와 애노드가 그 사이에 세퍼레이터를 가지며 감겨진 배터리 소자를 포함한다. 캐쏘드는 캐쏘드 활성 물질과 결합제를 함유하는 캐쏘드 혼합물층을 포함한다. 결합제로서는, 합성 고무 라텍스 접착제와 점증제 또는 말레산에 의해 변성된 폴리불화비닐리덴이 바람직하다. 캐쏘드 혼합물층에서의 그들의 함유량은 합성 고무 라텍스 접착제의 함량이 2중량% 내지 4중량%, 점증제의 함량이 0.5중량% 내지 2.5중량%이고, 말레산에 의해 변성된 폴리불화비닐리덴의 함량이 0.5중량% 내지 4중량%인 것이 바람직하다. 이와 같은 결합제를 이용하면, 우수한 부하 특성, 우수한 충전 및 방전 싸이클 특성 및 우수한 배터리 용량이 얻어질 수 있다.

Description

캐쏘드 및, 이를 포함하는 배터리{CATHODE AND BATTERY COMPRISING IT}
본 발명은 캐쏘드 활성 물질과 결합제를 포함하는 캐쏘드 혼합물 층을 갖는 캐쏘드와 이 캐쏘드를 포함하는 배터리에 관한 것이다.
최근, 전자 공학의 발달로 인하여, 복합 카메라(비디오 테이프 리코더), 휴대폰 및 랩탑 컴퓨터와 같은 다수의 소형 휴대용 전자 장치가 일반화되고 있고 이러한 장치의 크기와 중량이 감소되고 있다. 이 결과, 이 장치를 위해 사용되는 휴대용 전원으로, 고 에너지 밀도를 갖는 소형, 경량 배터리, 상세하게는 2차 배터리가 개발되어졌다.
특히, 리튬 금속, 리튬 화합물 또는 리튬 이온을 삽입하고 빼낼 수 있는 애노드(anode) 활성 물질을 갖는 2차 배터리는 고전압 및 우수한 가역성을 갖는다. 특히, 캐쏘드 활성 물질로 전이 금속과 리튬 복합 산화물을 사용하고 애노드 활성 물질로 탄소질 물질을 사용하는 리튬 이온 2차 배터리는 경량이고 종래의 납 2차 배터리와 니켈-카드뮴 2차 배터리에 비교되는 큰 방전 용량을 갖는다. 그리하여, 이러한 리튬 이온 2차 배터리는 휴대폰, 랩탑 컴퓨터 등과 같은 전자 장치에 널리 사용된다.
현재, 리튬 이온 2차 배터리용으로 일반적으로 사용되는 캐쏘드 활성 물질의 대표적인 예는 LiCoO2이다. 그러나, 부하 특성, 충전 및 방전 싸이클 특성 및 안전성 등에 관해서 아직도 많은 문제가 남아 있다. 특히, 부하 특성을 개선시키기 위하여, 전극을 매끄럽게 하는 것과, 또한 전극을 박막으로 만드는 것이 필요하다. 이러한 전극을 얻기 위하여, 전극을 제조하는 물질의 입자(grain) 직경을 작게 하고 전도도를 개선시키는 것이 필요하다. 그러나, 입자의 직경을 작게 하면, 비표면적은 크게 된다. 그리하여, 더 많은 양의 결합제가 첨가되지 않으면, 전극은 쉽게깨지게 되고, 충분한 박리 강도(peel strength)를 얻을 수 없다.
그러나, 결합제로서 통상적으로 그리고 주로 사용되었던 폴리불화비닐리덴(PVDF)은 비 전도성 중합체이다. 그러므로, PVDF의 양의 증가는 전극의 활성 물질의 비율을 줄이고 충전 및 방전 용량을 줄일 뿐 아니라, 전자 이동을 방해하고, 전극의 내부 저항을 증가시키며 배터리의 방전 및 충전 싸이클 수명과 배터리의 고 부하 충전 및 방전 능력을 현저히 감소시킨다는 문제가 있었다. 또한, 전극이 단단해지고 깨지기 쉽게 되며, 전극의 박리 및 갈라짐이 일어나는 다른 문제가 발생하였다.
본 발명의 목적은 고 강도의 박막 전극이 구현될 수 있고, 부하 특성이 개선되며, 충전 및 방전 용량과 용량 유지비율이 높고, 충전 및 방전 싸이클 수명이 우수한 캐쏘드와 배터리를 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 제 1 캐쏘드는 캐쏘드 활성 물질과 결합제를 함유하는 캐쏘드 혼합물 층을 포함한다. 캐쏘드 혼합물 층은 합성 고무 라텍스 접착제와 결합제로서 점증제를 함유한다. 캐쏘드 혼합물 층에서, 합성 고무 라텍스 접착제의 함량은 2중량% 내지 4중량% 범위이고 점증제의 함량은 0.5중량% 내지 2.5중량% 범위이다.
본 발명에 따른 제 2 캐쏘드는 캐쏘드 활성 물질 및 결합제를 함유하는 캐쏘드 혼합물 층을 포함한다. 캐쏘드 혼합물 층은 결합제로서 말레산(maleic acid)에 의해 변성된 폴리불화비닐리덴을 함유하는데, 캐쏘드 혼합물 층에서 결합제의 양은0.5중량% 내지 4중량% 범위이다.
본 발명에 다른 제 1 배터리는 캐쏘드, 애노드 및 전해질을 포함한다. 캐쏘드는 캐쏘드 활성 물질을 함유하는 캐쏘드 혼합물 층과 합성 고무 라텍스 접착제와 결합제로서 점증제를 포함한다. 캐쏘드 혼합물 층에서, 합성 고무 라텍스 접착제의 함량은 2중량% 내지 4중량% 범위이고, 점증제의 함량은 0.5중량% 내지 2.5중량%의 범위이며, 최종 충전 전압은 4.0V이하이다.
본 발명에 따른 제 2 배터리는 캐쏘드, 애노드 및 전해질을 포함한다. 캐쏘드는 캐쏘드 활성 물질과 결합제로서 말레산에 의해 변성된 폴리불화비닐리덴을 포함한다. 캐쏘드 혼합물 층에서, 말레산에 의해 변성된 폴리불화비닐리덴의 함량은 0.5중량% 내지 4중량%의 범위이고 최종 충전 전압은 4.0V이하이다.
본 발명에 따른 제 1 캐쏘드에서, 합성 고무 라텍스 접착제와 점증제가 결합제로서 포함되므로, 고 유연도 및 고 평활도(smoothness)를 얻을 수 있다. 그러므로 전극 박리 및 깨짐 현상이 방지된다. 또한, 합성 고무 라텍스 접착제 및 점증제, 또는 말레산에 의해 변성된 폴리불화비닐리덴은 본 발명에 따른 제 1 또는 제 2 캐쏘드에 결합제로서 포함된다. 그리하여 결합제의 함량은 감소될 수 있고, 활성 물질의 비율과 용량은 증가될 수 있다. 또한, 전자 이동이 촉진되어서 저항이 감소될 수 있다.
본 발명에 따른 제 1 및 제 2 배터리에서, 본 발명의 제 1 및 제 2 캐쏘드가 사용된다. 그리하여, 충전 및 방전 용량은 증가되고 내부 저항은 감소된다. 또한, 충전 및 방전 용량과 충전 및 방전 싸이클 수명이 개선되고, 부하 특성이 개선된다.
본 발명의 또 다른 목적, 특성 및 장점은 다음의 설명으로부터 보다 완전하게 나타날 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 2차 배터리의 분해 사시도.
도 2는 도 1의 I-I 라인을 따라 취해진, 도 1에 도시된 배터리 소자에 대한 횡단면도.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
11 : 캐쏘드 리드 와이어(cathode lead wire) 12 : 애노드 리드 와이어
20 : 배터리 소자 21 : 캐쏘드
21a : 캐쏘드 집전체층 21b : 캐쏘드 혼합물층
22 : 애노드 22a : 애노드 집전체층
22b : 애노드 혼합물층 23 : 전해질층
24 : 세퍼레이터(separator) 25 : 보호용 테이프
30a, 30b : 외장 부재 31 : 접착제 필름
본 발명의 실시예는 도면을 참조하여 아래에 상세하게 설명된다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 2차 배터리의 분해도이다. 도 2는 도 1의 I-I라인을 따라 취해진, 도 1에 도시된 배터리 소자(20)의 횡단면도이다. 여기서는, 전극 반응 물질로서 리튬을 사용하는 2차 배터리가 제작된 경우에 대해서 설명된다. 실시예에 따른 캐쏘드는 2차 배터리용 캐쏘드로 사용되므로 이 캐쏘드에 대해서도 설명될 것이다.
이러한 2차 배터리에서, 필름 외장 부재(30a,30b) 내부에, 캐쏘드(21)와 애노드(22)가 층을 이루고 있고 캐쏘드와 애노드 사이에 전해질 층(23)및 세퍼레이터(24)가 캐쏘드와 애노드와 함께 감겨 있는 배터리 소자(20)는 압착되어 봉입되어 있다. 외장 부재(30a,30b)는 예를 들어, 폴리올레핀 필름, 알루미늄 호일 및 폴리올레핀 필름이 이 순서대로 함께 붙여진 알루미늄 적층 필름으로 제조된다. 외장 부재(30a,30b)의 외부 에지는 서로 밀착되어 있다. 외장 부재(30a,30b)로부터 캐쏘드 리드 와이어(cathode lead wire)(11)와 애노드 리드 와이어(12)의 일단이 돌출되어 있다. 외장 부재(30a/30b)와 캐쏘드 리드 와이어(11) 및 애노드 리드 와이어(12) 사이에는 예를 들어 접착제 필름(31)이 삽입되어 있다. 접착제 필름(31)은 절연을 확보하고, 캐쏘드 리드 와이어(11) 및 애노드 리드 와이어(12)와 외장부재(30a,30b) 사이의 접착성을 향상시키기 위해 사용된다.
배터리 소자(20)에서, 예를 들어, 세퍼레이터(24), 전해질 층(23), 캐쏘드(21), 전해질 층(23), 세퍼레이터(24), 전해질 층(23), 애노드(22) 및 전해질 층(23)이 순차적으로 적층되어 감겨져 있다. 가장 바깥쪽 원주부에는, 예를 들어, 보호용 테이프(25)가 접착되어 있다. 캐쏘드 리드 와이어(11)는 배터리 소자(20)의 캐쏘드(21)에 연결되며, 애노드 리드 와이어(12)는 애노드(22)에 연결된다. 캐쏘드 리드 와이어(11)와 애노드 리드 와이어(12)는 각각 전도성 금속 또는 합금으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 캐쏘드 리드 와이어(11)는 알루미늄으로 제조되고, 애노드 리드 와이어(12)는 니켈로 제조되는 것이 바람직하다.
캐쏘드(21)는 예를 들어, 캐쏘드 집전체층(cathode current collector layer)(21a)과 캐쏘드 혼합물층(21b)으로 구성되며, 캐쏘드 집전체층(21a)의 양측 또는 한측에 캐쏘드 혼합물층(들)(21b)이 제공되는 구조를 갖는다. 캐쏘드 집전체층(21a)은 알루미늄 호일, 니켈 호일 또는 스텐레스 호일과 같은 금속 호일로 제조된다. 캐쏘드 혼합물층(21b)은, 예를 들어, 리튬 인 산화물과 같은 캐쏘드 활성 물질과 이하에 나타난 결합제를 포함하며, 도전제(conductive agent)를 더 포함할 수 있다. 또한, 캐쏘드 집전체층(21a)의 일단부에 캐쏘드 혼합물층(21b)이 제공되지 않으므로, 이 단부는 노출되어 있다. 캐쏘드 리드 와이어(11)는 이러한 노출된 단부에 부착된다.
리튬 인 산화물은 예를 들어, 올리빈 구조(olivine structure)를 가지고 있다. 리튬 인 산화물은 망간(Mn), 크롬(Cr), 코발트(Co), 구리(Cu), 니켈(Ni), 바나듐(V), 몰리브덴(Mo), 티타늄(Ti), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 마그네슘(Mg), 붕소(B), 니오븀(Nb) 및 철(Fe)로 구성되는 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 제 1 원소와, 리튬과, 인과 산소를 포함하고 있다. 이러한 리튬 인 산화물은 예를 들어, LixMPO4(0 < x ≤1.2)의 화학식으로 표현되며, 여기서 M은 제 1 원소를 나타낸다. 구체적인 예로서는 LiFe0.2Cu0.8PO4, LiFe0.9Ti0.1PO4, LiFe0.8Zn0.2PO4및 LiFe0.8Mg0.2PO4를 들 수 있다. 특히, 자원이 풍부하고 저렴한 리튬 철 인 복합 산화물이 바람직하다.
이러한 리튬 인 산화물은 충전 최종 전압이 4.0V 이하로 조절되는 경우에 우수한 특성을 제공한다. 이 후에 서술되는 결합제는 충전 최종 전압이 4.0V를 넘으면, 분해되기 시작한다. 그러나, 이러한 리튬 인 산화물이 캐쏘드 활성 물질로 사용되고 충전 최종 전압이 4.0V이하로 조절되는 경우에는 높은 배터리 특성을 얻을 수 있으며, 이는 바람직한 것이다. 캐쏘드 활성 물질로서는, 충전 최종 전압이 4.0V이하로 조절될 수 있는 다른 물질이 사용될 수 있다. 이러한 물질과 리튬 인 산화물을 조합하여 사용하는 것도 가능하다.
캐쏘드 활성 물질의 평균 입자 직경은 예를 들어, 0.5㎛ 내지 3㎛의 범위로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는 평균 입자 직경을 줄임으로써 캐쏘드(21)가 평활하게 되고 박막화될 수 있기 때문이다. 또 다른 이유는 이 후에 설명되는 결합제를 사용하면, 평균 입자 직경이 줄어들어도, 결합제의 비율을 증가시키는 일 없이, 유연하고 평활한 캐쏘드(21)를 얻을 수 있기 때문이다.
결합제로서, 예를 들어, 합성 고무 라텍스 접착제와 점증제를 사용하는 것이 바람직하다. 그 이유는 합성 고무 라텍스 접착제와 점증제를 사용하면, 유연하고 평활한 캐쏘드(21)를 얻을 수 있고, 전극의 박리 및 깨짐을 방지할 수 있기 때문이다. 두 번째 이유는 종래의 경우와 비교해서 결합제의 양을 줄이는 것이 가능하고, 캐쏘드 활성 물질량의 비율을 증가시킬 수 있기 때문이다. 다른 이유는 전자 이동이 촉진되어, 배터리의 내부 저항이 감소될 수 있기 때문이다.
합성 고무 라텍스 접착제의 예로는 스티렌부타디엔 고무 라텍스, 니트릴부타디엔고무 라텍스, 메틸 메타크릴레이트 부타디엔 고무 라텍스, 클로로프렌 고무 라텍스 등이 있다. 이들 중 임의의 하나 또는 이들 중 2 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 점증제의 예로서는 폴리아크릴산, 폴리에틸렌 산화물, 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴아미드와 같은 합성 중합체와, 메틸 셀룰로즈, 에틸 셀룰로즈, 트리에틸 셀룰로즈, 카르복시메틸 셀룰로즈, 카르복시에틸 셀룰로즈, 아미노에틸 셀룰로즈와 같은 셀룰로즈 에테르계 수지 또는 이러한 셀룰로즈 에테르계 수지의 나트륨염형 또는 암모늄염형을 들 수 있다. 이들 중 임의의 하나 또는 이들 중 2 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이들 물질 중, 비교적 저렴하고 사용하기가 용이하다는 것을 고려한다면, 내염성(salt tolerance)이 있는 암모늄염형 폴리아크릴산을 사용하는 것이 바람직하다.
캐쏘드 혼합물층(21b)의 합성 고무 라텍스 접착제의 함량은 캐쏘드 혼합물층(21b)의 총 질량에 대해 2중량% 내지 4중량% 인 것이 바람직하고, 캐쏘드 혼합물층(21b)의 점증제 함량은 캐쏘드 혼합물층(21b)의 총 질량에 대해 0.5중량%내지 2.5중량% 인 것이 바람직하다. 합성 고무 라텍스 접착제의 함량이 위의 범위보다 많아지면, 캐쏘드 혼합물층(21b)을 형성할 때 점도가 급격히 증가되어서 캐쏘드 집전체층(21a)에 도포하는 것이 어렵게되며, 합성 고무 라텍스 접착제의 함량이 적어지면, 캐쏘드 혼합물층(21b)이 깨지기 쉽게되어, 충분한 강도를 얻을 수 없게 된다. 점증제의 함량이 위의 범위보다 크게되면, 캐쏘드 혼합물층(21b)이 형성될 때, 겔화(gelation)가 현저해져서, 캐쏘드 집전체층(21a)에 도포하는 것이 불가능해지며, 점증제의 함량이 작아지게 되면, 캐쏘드 혼합물층(21b)이 깨지기 쉽게되어, 충분한 강도를 얻을 수 없게 된다.
다른 결합제로서, 말레산으로 변성된 폴리불화비닐리덴(이하 말레산 변성 폴리불화비닐리덴이라 지칭된다)을 사용하는 것도 바람직하다. 그 이유는 이를 사용하면, 박리 강도가 개선되므로, 접착제 양이 종래의 경우에 비해 감소될 수도 있기 때문이다. 말레산 변성량은 0.1중량% 내지 0.4중량%인 것이 바람직하다. 변성량이 위의 범위보다 크게되면, 캐쏘드 혼합물층(21b)이 형성될 때, 겔화가 현저해져서 캐쏘드 집전체층(21a)에 도포하는 것이 불가능해지며, 변성량이 적어지면, 캐쏘드 혼합물층(21b)이 깨지기 쉽게되어, 충분한 강도를 얻을 수 없게된다.
더욱이, 말레산 변성 폴리불화비닐리덴의 일부를 헥사플루오로 프로필렌(HFPr)으로 치환하여 얻어진 물질(이하, HFPr 치환 말레산 변성 폴리불화비닐리덴이라 부른다)을 결합제로 사용하는 것도 바람직하다. 그 이유는 캐쏘드 혼합물의 도포 양상을 개선하고, 보다 높은 방전 용량을 얻을 수 있으며, 싸이클 특성이 개선될 수 있기 때문이다. 헥사플루오로 프로필렌의 치환 비율은 5중량% 이하인 것이 바람직한데, 이는 치환 비율이 5중량%를 넘게되면, 박리 강도는 얻을 수 있지만, 전해질 용액의 흡수가 격렬해지고, 충전 및 방전에 의한 박리를 일으키기 쉬우며, 싸이클 수명이 쉽게 저하되기 때문이다.
말레산 변성 폴리불화비닐리덴 또는 HFPr 치환 말레산 변성 폴리불화비닐리덴의 함량은 캐쏘드 혼합물에서 0.5중량% 내지 4중량%인 것이 바람직하다. 함량이 위의 범위보다 크면, 캐쏘드 혼합물층(21b)을 형성할 때 겔화가 현저하게 되어서 캐쏘드 집전체층(21a)에 도포하는 것이 불가능해지며, 함유량이 적어지면, 캐쏘드 혼합물층(21b)이 깨지기 쉽게되어 충분한 강도가 얻어질 수 없게 된다.
도전제의 예로서는 켓첸 블랙(Ketjen black)과 같은 카본 블랙 또는 그래파이트와 같은 탄소 물질이 있다. 이러한 탄소 물질은 캐쏘드 활성 물질 내에 포함되는 것이 바람직하고, 그 함량은 캐쏘드 활성 물질과 탄소 물질의 총량에 대해 5중량% 내지 12중량%인 것이 바람직하다. 함량이 5중량% 미만이면, 전도도가 극단적으로 나빠지고, 부하 특성의 현저한 열화와 충전 및 방전 용량의 열화가 일어나며, 함량이 12중량%를 넘게되면, 캐쏘드 활성 물질에 대해 비율이 과잉이 되고, 캐쏘드 혼합물층(21b)의 부피 밀도가 커지고, 결합제의 함유량을 더욱 증가시킬 필요성이 생기는데, 이는 바람직하지 않다.
애노드(22)는 예를 들어, 캐쏘드(21)와 유사한 방식으로 애노드 집전체층(22a)의 양측 또는 일측에 애노드 혼합물층(들)(22b)이 각각 제공된 구조를 가지고 있다. 애노드 집전체층(22a)은 구리 호일, 니켈 호일 또는 스텐레스 호일과 같은 금속 호일로 제조된다. 애노드 혼합물층(22b)은 예를 들어, 전극 활성물질인 리튬을 흡장(inserting)하고 탈리(extracting)할 수 있는 애노드 물질 중 임의의 한 종류 또는 둘 이상 종류를 포함하고, 필요에 따라서, 폴리불화비닐리덴과 같은 결합제를 더 포함할 수 있다. 애노드 혼합물층(22b)은 애노드 집전체층(22a)의 일단부에 제공되지 않으므로, 단부가 노출되어 있다. 이 노출된 단부에 애노드 리드 와이어(12)가 부착되어 있다.
리튬을 흡장하고 탈리할 수 있는 애노드 물질의 예로서는 예를 들면, 탄소 물질, 금속 산화물 또는 고분자 재료가 있다. 탄소 물질로서는, 예를 들어, 열분해 탄소류, 코크스류, 그래파이트, 유리상 탄소류, 유기 고분자 화합물 소성체(fired bodies), 탄소 섬유, 구상 탄소 또는 활성 탄소 등이 있다. 상기 코크스류에는 피치 코크스(pitch cokes), 니들 코크스(needle cokes) 또는 석유 코크스가 포함된다. 유기 고분자 화합물 소성체라는 것은 페놀 수지, 퓨란 수지 등과 같은 고분자 물질을 적절한 온도에서 소성하고 탄소화함으로써 얻는 것을 나타낸다. 탄소 섬유에는 메조상 탄소 섬유(mesophase carbon fiber) 등이 포함된다. 구상 탄소(spherical carbon)에는 메조상 탄소 마이크로 비즈(micro beads) 등이 포함된다. 금속 산화물의 예로서는 산화철, 산화 루테늄 또는 산화 몰리브덴 등이 있다. 고분자 물질의 예로서는 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등이 있다.
리튬을 흡장, 탈리할 수 있는 애노드 물질로서는, 리튬과 합금 형성이 가능한 금속 원소 또는 반금속 원소 화합물, 합금 또는 단순 물질을 또한 들 수 있다. 합금에는 2 이상의 금속 원소로 이루어지는 것과 이에 더하여, 1 이상의 금속 원소와 1 이상의 반금속 원소로 이루어지는 것이 포함된다. 상기 물질 각각의 조직에는고용체(solid solution), 공정(eutectic)(공융 혼합물), 또는 금속간 화합물이 존재하거나 이들 중 2 이상이 공존한다.
이러한 금속 원소 또는 반금속 원소의 예로서는 주석(Sn), 납(Pb), 알루미늄(Al), 인듐(In), 규소(Si), 아연(Zn), 안티몬(Sb), 비스무스(Bi), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 비소(As), 은(Ag), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr) 및 이트륨(Y)이 있다. 이들 원소의 합금 또는 화합물은 예를 들어, 화학식 MasMbtLiu또는 화학식 MapMcqMdr로 표현된다. 이들 화학식에서, Ma는 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속 원소 및 반금속 원소 중 적어도 하나를 나타내고, Mb는 리튬 및 Ma 이외의 금속 원소 및 반금속 원소 중 적어도 하나를 나타내며, Mc는 비금속 원소 중 적어도 하나를 나타내고, Md는 Ma 이외의 금속 원소 및 반금속 원소 중 적어도 하나를 나타낸다. s, t, u, p, q 및 r의 값은 각각 s>0, t≥0, u>0, p>0, q>0, r≥0을 만족한다.
특히, 4B족의 금속 원소(들)/반금속 원소(들)의 화합물, 합금 또는 단순 물질이 바람직하다. 특히 바람직한 원소는 규소 및 주석, 및 그들의 합금과 화합물이다. 이것들은 결정일 수도 있고 비정질일 수도 있다.
이러한 합금 및 화합물의 구체적인 예로서는 LiAl, AlSb, CuMgSb, SiB4, SiB6, Mg2Si, Mg2Sn, Ni2Si, TiSi2, MoSi2, CoSi2, NiSi2, CaSi2, CrSi2, Cu5Si, FeSi2, MnSi2, NbSi2, TaSi2, VSi2, WSi2, ZnSi2, SiC, Si3N2O, Siv(0<v≤2), SnOw(0<w≤2),SnSiO3, LiSiO 및 LiSnO가 있다.
리튬을 흡장, 탈리할 수 있는 애노드 물질로는 상기의 것들 중 임의의 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
전해질 층(23)은 예를 들어, 전해질 염으로서 리튬염이 무수 용매(nonaqueous solvent)에 용해된 전해질 용액과 고분자 물질을 함유하는 겔 전해질을 포함한다.
리튬염의 예로서는 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, 및 LiN(C2F5SO2)2가 있다. 이들 중 하나, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
무수 용매에는 예를 들어, 에틸렌카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, γ-부틸로락톤, γ-발레로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로퓨란, 2-메틸 테트라히드로퓨란, 1,3-디옥실린, 메틸아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 2,4-디플루오로 아니솔, 2,6-디플루오로 아니솔, 4-브로모베라트롤 등이 포함된다. 이들 중 하나 또는 이들 중 2 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
고분자 물질에는 폴리불화비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌 옥시드 또는 폴리메타크릴로니트릴 등이 포함된다. 이들 중 하나, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물이 사용 유형에 부합하여 사용될 수 있다.
세퍼레이터(24)로서는 예를 들어, 이온 투과도가 크고, 소정의 기계적 강도를 가지는 절연 박막이 사용된다. 구체적으로는, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 등과 같은 폴리올레핀 물질로 제조된 다공성 박막, 또는 세라믹 부직포와 같은 무기 물질로 제조된 다공성 박막이 사용된다. 이러한 다공성 박막을 2종 이상 적층하여 사용할 수도 있다. 세퍼레이터(24)의 두께는 기계적 강도 및 배터리 용량을 고려하여, 1㎛ 내지 30㎛인 것이 바람직하다.
예를 들어, 이러한 2차 배터리는 다음과 같이 제조될 수 있다.
먼저, 예를 들어, 캐쏘드 활성 물질, 결합제 및 필요에 따라 도전제가 혼합된다. 혼합물은 N-메틸-2-피롤리돈과 같은 용제에 분산되어 캐쏘드 혼합물 슬러리를 얻는다. 결합제로서는, 위에서 언급한 바와 같이, 합성 고무 라텍스 접착제 및 점증제 또는 말레산 변성 폴리불화비닐리덴 또는 HFPr 치환 말레산 변성 폴리불화비닐리덴이 사용된다. 캐쏘드 혼합물 슬러리를 만든 후에, 예를 들어, 이 캐쏘드 혼합물 슬러리는 캐쏘드 집전체층(21a)의 양측 또는 일측에 도포되어, 건조되고 압축 성형되어 캐쏘드 혼합물층(21b)이 된다. 이러한 방법으로, 캐쏘드(21)가 제조된다. 그 후, 캐쏘드 집전체층(21a)의 일단부에는 캐쏘드 혼합물 슬러리가 도포되지 않고, 단부가 노출된다.
이어서, 예를 들어, 애노드 활성 물질, 결합제 및 필요에 따라 도전제가 혼합되어 애노드 혼합물이 제조된다. 혼합물은 N-메틸-2-피롤리돈과 같은 용제에 분산되어 애노드 혼합물 슬러리를 얻는다. 애노드 혼합물 슬러리를 제조한 후에, 예를 들어, 이 애노드 혼합물 슬러리는 애노드 집전체층(22a)의 양측 또는 일측에 도포되어 건조되고 압축 성형되어 애노드 혼합물층(22b)을 형성한다. 이러한 방법으로, 애노드(22)가 제조된다. 그 후, 애노드 집전체층(22a)의 일단부에는 애노드 혼합물 슬러리가 도포되지 않고 단부가 노출된다.
캐쏘드(21)와 애노드(22)를 제조한 후, 저항 용접, 초음파 용접 등에 의해 예를 들어, 캐쏘드 리드 와이어(11)는 캐쏘드 집전체층(21a)의 노출된 부분에 그리고 애노드 리드 와이어(12)는 애노드 집전체층(22a)의 노출된 부분에 각각 부착된다.
이어서, 예를 들어, 겔 전해질로 제조된 전해질 층(23)이 캐쏘드 혼합물층(21b)과 애노드 혼합물층(22b)에 형성된다. 전해질 층(23)은 예를 들어, 전해질 용액과, 고분자 물질과, 이 고분자 물질의 용제인 디메틸카보네이트를 혼합하고, 이 혼합물을 캐쏘드 혼합물 층(21b) 또는 애노드 혼합물층(22b) 위에 도포한 후, 건조시키고, 용제를 휘발시킴으로써 형성된다.
전해질 층(23)을 형성시킨 후, 예를 들어, 도 2에 도시된 바와 같이, 세퍼레이터(24), 전해질 층(23)으로 형성된 캐쏘드(21), 세퍼레이터(24), 및 전해질 층(23)으로 형성된 애노드(22)가 순차적으로 적층되어 감기고, 가장 바깥쪽 주변부에는 보호용 테이프(25)가 예를 들어, 접착된다. 이러한 방법으로, 배터리 소자(20)가 형성된다.
배터리 소자(20)를 제조한 후, 예를 들어, 알루미늄 적층 필름으로 제조되는 외장 부재(30a,30b)가 제조되고, 배터리 소자(20)를 그 사이에 끼운다. 감압 분위기에서, 외장 부재(30a,30b)를 배터리 소자(20)에 압착시키고, 외장 부재(30a,30b)의 외부 에지를 열 융착(heat anastomoses) 등에 의해 밀착시켜 봉인한다. 그 후,예를 들어, 캐쏘드 리드 와이어(11)/애노드 리드 와이어(12)와 외장 부재(30a/30b) 사이에 접착제 필름(31)이 삽입되고 캐쏘드 리드 와이어(11)와 애노드 리드 와이어(12)는 외장 부재(30a,30b)로부터 돌출된다. 이러한 방법으로, 2차 배터리의 조립이 완료된다. 2차 배터리의 모양은 도 1 및 도 2에 도시된 모양에 국한되지 않고 다른 모양이 채용될 수 있다.
2차 배터리를 조립한 후, 예를 들어, 이러한 2차 배터리는 일축 가압(uniaxial pressurized)되면서 상온보다 높은 온도로 가열된다. 즉, 배터리 소자(20)는 외장 부재(30a,30b)를 통해 가압되는 동시에 가열된다. 이러한 방법으로, 전해질 층(23)에 함유된 전해질 용액이 캐쏘드 혼합물 층(21b)과 애노드 혼합물 층(22b)에 침투되어 전해질 층(23)과 캐쏘드(21)/애노드(22) 사이의 접착력이 증가된다. 또한, 각 전극 활성 물질 사이의 접착력이 증가되고 전극 활성 물질의 접촉 저항이 감소된다. 위의 공정을 통해 2차 배터리가 완성된다.
이러한 2차 배터리에서, 충전이 수행되면, 예를 들어, 캐쏘드(21)로부터 리튬 이온이 이탈되고, 전해질 층(23)과 세퍼레이터(24)를 거쳐 애노드(22)에 삽입된다. 방전이 수행되면, 예를 들어, 애노드(22)로부터 리튬 이온이 이탈되고, 전해질 층(23)과 세퍼레이터(24)를 거쳐 캐쏘드(21)로 삽입된다. 이 경우에서, 캐쏘드 혼합물 층(21b)에 함유된 결합제의 양은 소량으로 억제되고 전극 활성 물질의 양은 증가된다. 그리하여, 배터리의 내부 저항이 감소되어, 충전 및 방전 용량과 충전 및 방전 싸이클 수명이 개선되며, 특히 부하 특성이 향상된다.
충전 최종 전압은 4.0V 이하가 될 것이다. 4.0V를 넘게되면, 캐쏘드 혼합물층(21b)에 함유된 상술한 결합제가 분해되어, 싸이클 특성 및 부하 방전 용량의 저하를 초래한다. 그러나, 캐쏘드 활성 물질로서 리튬 인 산화물이 사용되면, 충전 최종 전압이 4.0V이하가 되어 우수한 배터리 특성이 얻어질 수 있다.
이와 같이, 본 실시예에서, 합성 고무 라텍스 접착제 및 점증제의 소정의 양이 결합제로서 캐쏘드 혼합물 층(21b)에 포함된다. 그리하여, 유연하고 평활한 캐쏘드(21)가 얻어질 수 있고 전극 박리 및 깨짐이 방지될 수 있다. 또한, 합성 고무 라텍스 접착제와 점증제, 또는 말레산 변성 폴리불화비닐리덴의 소정량이 함유되었기 때문에, 결합제의 양은 감소되고, 캐쏘드 혼합물 층(21b)에서의 캐쏘드 활성 물질의 비와 캐쏘드(21)의 용량이 증가될 수 있고, 캐쏘드(21)에서의 전자 전달이 촉진될 수 있다. 그러므로, 충전 및 방전 용량과 충전 및 방전 싸이클 수명이 개선될 수 있으며, 부하 특성이 개선될 수 있다.
특히, 말레산 변성 폴리불화비닐리덴의 변성량이 0.1중량% 내지 0.4중량%이고, 말레산 변성 폴리불화비닐리덴의 일부가 5중량% 이하의 헥사플루오로프로필렌으로 치환되면, 보다 높은 방전 용량이 얻어질 수 있고, 싸이클 특성 및 고 부하 특성이 보다 개선될 수 있다.
<실시예>
더욱이, 본 발명의 구체적인 실시예가 도 1 및 도 2를 참조하여 상세히 설명된다.
(실시예 1-1 및 1-2)
먼저, 캐쏘드 활성 물질로서, 리튬 인 산화물인 리튬 철 인 산화물(LiFePO4)이 다음의 조건으로 제조되었다. 인산 리튬과 인산화철(II).8수화물이 리튬:철 = 1:1의 원소 비율로 혼합되었다. 켓첸 블랙 분말이 소성 후에 얻어지는 소성물 전체의 10%가 되도록 혼합물에 첨가되어서, 혼합된 샘플이 얻어졌다. 이 혼합된 샘플이 알루미나 용기에 투입되었고, 샘플:알루미나 볼 중량 비율=50%, 회전 속도 250rpm, 운전시간 10시간의 조건으로 유성형 볼 밀(planetary ball mill)에 의해 밀링이 행해졌다. 그 후, 혼합된 샘플이 세라믹 단지(pot)에 놓여졌고, 질소 분위기의 전기로에서 600℃로 5시간 동안 소성되어 탄소 물질을 함유하는 LiFePO4의 소성 물질이 얻어졌다.
캐쏘드 활성 물질로서 이러한 LiFePO4를 사용하고, 탄소 물질을 함유하는 LiFePO4의 소성물과 암모늄염 폴리아크릴산(PAA)을 유성형 믹서에서 충분히 혼합하고, 스티렌 부타디엔 고무 라텍스(SBR)를 혼합물에 첨가하여 캐쏘드 혼합물이 제조되었다. 이 때 탄소 물질을 함유하는 LiFePO4의 소성물 : 암모늄염 폴리아크릴산 : 스티렌 부타디엔 고무 라텍스의 질량비가 (99-x) : 1 : x로 되도록 하였다. x의 값은 실시예 1-1 및 1-2에서 표 1에 나타낸 바와 같이 변화되었다. 이 캐쏘드 혼합물이 N-메틸-2-피롤리돈에 분산되어 캐쏘드 혼합물 슬러리가 얻어졌다. 이어서, 이 캐쏘드 혼합물 슬러리는 띠 모양의 알루미늄 호일로 제조되는 캐쏘드 집전체층(21a)의 양측에 균일하게 도포되어 건조되었다. 그 후, 롤러 프레스기에의해 압축 성형하여 띠 모양의 캐쏘드 혼합물층(21b)을 형성시키고, 소정의 크기로 재단하여 시트 캐쏘드(21)를 제조하였다.
결합제 SBR질량비 x PAA질량비 PVDF질량비 y 결합제 전체량의 질량비 박리 강도테스트
실시예 1-1 SBR + PAA 2 1 - 3 충분
실시예 1-2 SBR + PAA 4 1 - 5 강함
비교예 1-1 SBR + PAA 1 1 - 2 불충분
비교예 1-2 SBR + PAA 5 1 - 6 측정 불가
비교예 1-3 PVDF - - 3 3 불충분
비교예 1-4 PVDF - - 6 6 충분
이어서, 애노드 활성 물질로서 메조페이즈(mesophase) 탄소 마이크로 비드(beads)와, 결합제로서 폴리불화비닐리덴이 90:10의 질량비로 혼합되어, 애노드 혼합물이 제조되었다. 이어서, 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈이 이 애노드 혼합물에 첨가되고, 교반되어서 애노드 혼합물 슬러리가 얻어졌다. 이어서, 이 애노드 혼합물 슬러리가 띠 모양의 구리 호일로 제조된 애노드 집전체층(22a)의 양측에 균일하게 도포되고 건조되었다. 그 후, 롤러 프레스기에 의해 압축 성형이 수행되어서 띠 모양의 애노드 혼합물 층(22b)이 형성되고, 소정의 크기로 재단되어 시트 애노드(22)가 제조되었다.
더욱이, 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트가 혼합된 용매에 LiPF6가 용해되어서 전해질 용액이 제조되었다. 그 후, 이 전해질 용액과, 고분자 물질과, 이 고분자 물질의 용제인 디메틸 카보네이트가 혼합 교반되어 겔 전해질을 얻었다.
캐쏘드(21), 애노드(22) 및 전해질을 제조한 후, 캐쏘드 리드 와이어(11)가애노드 집전체층(21a)에 부착되고, 전해질이 캐쏘드 혼합물 층(21b)에 도포되고, 디메틸 카보네이트가 증발되어서 전해질 층(23)이 형성되었다. 또한, 애노드 리드 와이어(12)가 애노드 집전체층(22a)에 부착되고, 전해질이 애노드 혼합물 층(22b)에 도포되고, 디메틸 카보네이트가 증발되어서, 전해질 층(23)이 형성되었다. 그 후, 두께 9㎛의 미공성(micro porous) 폴리프로필렌 필름으로 제조되는 한 쌍의 세퍼레이터(24)가 제조되었다. 세퍼레이터(24), 캐쏘드(21), 세퍼레이터(24), 및 애노드(22)가 이 순서대로 순차적으로 적층되어 감겨졌고, 보호용 테이프(25)가 접착되어 배터리 소자(20)를 얻었다. 배터리 소자(20)는 실시예 1-1 및 실시예 1-2 각각에 대해 제조되었다.
이상과 같이 제조된 실시예 1-1 및 실시예 1-2의 배터리 소자(20)에 대해, JIS B 7721에 근거하여 박리 강도 테스트가 수행되었다. 얻어진 결과가 표 1에 나타나 있다. 표 1에서 박리 강도 테스트는 결합력이 7gf/mm이상이면 "강하다", 2gf/mm 내지 7gf/mm이면 "충분", 2gf/mm 미만이면 "불충분"으로 평가되었다.
실시예 1-1 및 1-2에 비교되는 비교예 1-1 및 1-2로서, 탄소 물질을 함유하는 LiFePO4의 소성 물질과 암모늄염 폴리아크릴산과 스티렌부타디엔 고무 라텍스의 질량비 (99-x) : 1 : x의 x 값을 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고, 나머지는 실시예 1-1 및 1-2와 유사한 방식으로 배터리 소자(20)를 제조하였다. 더욱이, 실시예 1-1 및 1-2에 비교되는 비교예 1-3 및 1-4로서, 암모늄염 폴리아크릴산과 스티렌부타디엔 고무 라텍스로 제조되는 결합제 대신에, 폴리불화비닐리덴(PVDF)으로 제조되는 결합제가 사용되고, 탄소 물질을 함유하는 LiFePO4의 소성물 : 폴리불화비닐리덴의 질량비 = (100-y) : y로 캐쏘드 혼합물이 제조된 것을 제외하고, 실시예 1-1 및 1-2와 유사하게 배터리 소자(20)가 제조되었다. y 값은 표 1에 있는 비교예 1-3 및 1-4에 나타난 것과 같이 변경되었다. 비교예 1-4는 종래의 캐쏘드 혼합물에 함유되는 결합제의 전형적인 예이다. 실시예 1-1 및 1-2와 유사한 방식으로 비교예 1-1 내지 1-4에 대해서도 박리 강도 테스트가 수행되었다. 얻어진 결과가 표 1에 나타나 있다.
표 1에 의해 명시되는 바와 같이, 실시예 1-1에서는 충분한 결합력을 얻었고, 실시예 1-2에서는 강한 결합력을 얻었다. 그러나, 비교예 1-1에서는 충분한 결합력을 얻을 수 없었다. 이는 결합제인 스티렌부타디엔 고무 라텍스의 양이 너무 적었기 때문이라고 생각된다. 결합제의 비교예 1-2에서는, 캐쏘드 혼합물의 점도가 현저히 상승되어서 캐쏘드 집전체 층(21a)에 잘 도포돌 수가 없었다. 이는, 결합제인 스티렌부타디엔 고무 라텍스의 양이 너무 많았기 때문이라고 생각된다. 3중량% 폴리불화비닐리덴을 함유하는 비교예 1-3에서는, 결합력이 나타나지 않았으며, 전극에서 심각한 박리가 나타났다. 6중량%의 폴리불화비닐리덴을 함유하는 비교예 1-4에서는 충분한 결합력을 얻을 수 있었지만, 결합제의 함량은 너무 많았다.
즉, 결합제로서 암모늄염 폴리아크릴산 및 스티렌 부타디엔 고무 라텍스를 사용하고, 스티렌 부타디엔 고무 라텍스의 함유량을 2중량% 내지 4중량%로 설정함으로써 결합제의 양이 줄어들어서 충분한 결합력 즉 높은 강도의 캐쏘드 및 2차 배터리를 얻을 수 있음을 알았다.
(실시예 2-1 및 2-2)
탄소 물질을 함유하는 LiFePO4의 소성 물질과 암모늄염 폴리아크릴산과 스티렌 부타디엔 고무 라텍스의 질량비, (98-z) : z : 2의 z의 값을 표 2에 나타난 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고, 실시예 1-1과 유사한 방법으로 둥글게 만들어진 배터리 소자(20)가 제조되었다. 이상과 같이 하여 제작된 실시예 2-1 및 2-2의 배터리 소자(20)에 대해서, 실시예 1-1과 유사한 방법으로 박리 강도 시험이 행해졌다. 얻어진 결과가 표 2에 나타나 있다. 표 2에 있는 박리 강도 테스트는 표 1과 유사한 방식으로 평가되었다.
결합제 SBR 질량비 PAA 질량비 z 결합제 총량의질량비 박리 강도테스트
실시예 2-1 SBR + PAA 2 0.5 2.5 충분
실시예 2-2 SBR + PAA 2 2.5 4.5 충분
비교예 2-1 SBR + PAA 2 0.3 2.3 불충분
비교예 2-2 SBR + PAA 2 3 5 측정 불가
실시예 2-1 및 2-2에 비교되는 비교예 2-1 및 2-2로서, 탄소 물질을 함유하는 LiFePO4의 소성 물질과 암모늄염 폴리아크릴산과 스티렌 부타디엔 고무 라텍스의 질량비, (98-z) : z : 2의 z의 값을 표 2에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고, 실시예 2-1 및 2-2와 유사한 방식으로 배터리 소자(20)가 제조되었다. 비교예 2-1 및 2-2에 대해서도, 실시예 2-1 및 2-2와 유사한 방식으로 박리 강도 테스트가 수행되었다. 얻어진 결과가 표 2에 나타나 있다.
표 2에 의해 명확하듯이, 실시예 2-1 및 2-2에서는 충분한 결합력이 얻어졌다. 그러나, 비교예 2-1에서는 결합력이 불충분하였다. 이는, 암모늄 폴리아크릴산의 함유량이 너무 적었기 때문이라고 생각된다. 비교예 2-2에서 캐쏘드 혼합물의 겔화가 현저하여 캐쏘드 집전체층(21a)으로의 도포가 불가능하였다. 이는 암모늄 폴리아크릴산의 함유량이 너무 많았기 때문이라고 생각된다.
즉, 결합제로서 암모늄염 폴리아크릴산 및 스티렌 부타디엔 고무 라텍스를 사용하고, 암모늄염 폴리아크릴산의 함유량을 0.5중량% 내지 2.5중량%로 설정함으로써, 캐쏘드 혼합물에 적당히 점증 효과를 부여하여, 충분한 결합력을 얻을 수 있음을 알았다.
(실시예 3-1 및 3-2)
탄소 물질을 함유하는 LiFePO4의 소성 물질과 암모늄염 폴리아크릴산과 스티렌 부타디엔 고무 라텍스의 질량비를 97 : 1 : 2로 설정한 것 외에는, 실시예 1-1과 유사한 방식으로 배터리 소자(20)가 제조되었다. 이어서, 알루미늄 적층 필름으로 제조되는 외장 부재(30a,30b)가 제조되었고, 캐쏘드 리드 와이어(11)/애노드 리드 와이어(12)와 외장 부재(30a/30b) 사이에 접착제 필름(31)이 배치되었고, 배터리 소자(20)가 진공 포장되었다. 이러한 방법으로, 2차 배터리가 조립되었다.
이상과 같이 제조된 실시예 3-1 및 3-2의 2차 배터리에 대해 충전 및 방전 싸이클 테스트 및 고 부하 방전 테스트가 수행되었다. 얻어진 결과가 표 3에 나타나 있다.
충전 및 방전 싸이클 테스트가 다음과 같이 행해졌다. 먼저, 표 3에 나타난 충전 최종 전압에 도달할 때까지, 100mA의 정전류(constant current)로 충전이 행해졌다. 그 후, 배터리 전압이 2.0V에 도달할 때까지 100mA의 정전류로 방전이 행해졌다. 동일한 조건으로 충전 및 방전이 반복되었고, 충전 및 방전 용량이 안정되는 10번째 싸이클의 방전 용량이 각각 측정되었다.
캐쏘드활성 물질 결합제 결합제(중량%) 충전 최종전압(V) 10번째 싸이클의 방전 용량(mAh) 1000mA 고부하 방전용량(mAh)
실시예 3-1 LiFePO4 SBR + PAA 3 3.6 519 421
실시예 3-2 LiFePO4 SBR + PAA 3 4.0 523 413
비교예 3-1 LiFePO4 SBR + PAA 3 4.2 273 138
비교예 3-2 LiCoO2 PVDF 6 4.2 485 342
고부하 충전 및 방전 테스트가 다음과 같이 수행되었다. 우선, 표 3에 나타난 충전 최종 전압에 도달할 때까지 100mA의 정전류로 충전이 행하여졌다. 그 후, 배터리 전압이 2.0V에 도달할 때까지 1000mA의 정전류로 방전이 행해졌고 각각의 방전 용량이 측정되었다.
실시예 3-1 및 3-2에 비교되는 비교예 3-1로서, 실시예 3-1과 유사한 방법으로 제조된 2차 배터리에 대하여, 충전 최종 전압을 4.2V로 하는 것 외에는 실시예 3-1 및 3-2와 유사한 방법으로 충전 및 방전 싸이클 테스트 및 고부하 충전 및 방전 테스트가 수행되었다. 얻어진 결과가 표 3에 나타나 있다. 실시예 3-1 및 3-2에 비교되는 비교예 3-2로서, 캐쏘드 활성 물질로서 LiCoO2가 사용되고, 결합제로서 6중량% 폴리불화비닐리덴을 질량비 94:6으로 사용되는 외에는 실시예 3-1과 유사한 방법으로 제조된 2차 배터리에 대하여, 충전 최종 전압을 4.2V로 하는 것 외에는 실시예 3-1 및 3-2와 유사한 방법으로 충전 및 방전 싸이클 테스트 및 고 부하 충전 및 방전 테스트가 행해졌다. 얻어진 결과가 표 3에 나타나 있다. 비교예 3-2의 캐쏘드 혼합물은 종래의 전형적인 예이다.
표 3에 의해 명확하듯이, 실시예 3-1 및 3-2에 따라서, 10번째 싸이클의 방전 용량은 519mAh 이상으로 높았고, 1000mA의 고부하 방전 용량은 413mAh이상으로 높았다. 한편, 비교예 3-1에서는 10번째 싸이클의 방전 용량이 273mAh, 고부하 방전 용량이 138mAh로 두 용량 모두 매우 낮았다. 즉, 실시예 3-1 및 3-2에서는, 싸이클 특성 및 고부하 방전 용량이 개선되었음을 알았다. 이는 충전 OCV{개방 회로 전압(open circuit voltage)}가 4.0V 이하의 전위이면, 암모늄염 폴리아크릴산 및 스티렌 부타디엔 고무 라텍스가 분해되지 않았으며, 전위가 4.2V 이상이면, 암모늄염 폴리아크릴산 또는 스티렌 부타디엔 고무 라텍스가 분해되었기 때문이라고 생각된다. 비교예 3-2에서는 결합제의 함량이 실시예 3-1 및 3-2의 2배이며, 10번째 싸이클의 방전 용량이 485mAh로 낮지는 않았지만, 고부하 방전 용량이 342mAh로 낮았다. 즉, 암모늄염 폴리아크릴산과 스티렌 부타디엔 고무 라텍스가 결합제로 사용된 경우에, 결합제의 총량이 감소해도 양호한 싸이클 특성이 얻어졌고, 고부하 방전 용량이 개선되었음을 확인하였다.
즉, 충전 최종 전압이 4.0V를 넘지 않으면, 암모늄염 폴리아크릴산 스티렌 부타디엔 고무 라텍스가 결합제로 사용될 수 있으므로, 결합제의 함량이 낮아질 수있어서 싸이클 특성 및 고부하 방전 용량이 향상되었음을 확인하였다.
실시예 1-1 내지 3-2에서, 암모늄염 폴리아크릴산이 점증제로 사용되었다. 그러나, 나트륨염 폴리아크릴산, 암모늄염 카르복시메틸셀룰로즈 또는 나트륨염 카르복시메틸셀룰로즈가 사용되었을 때 동일한 효과가 확인되었다.
실시예 1-1 내지 3-2에서, LiFePO4는 캐쏘드 활성 물질로 사용되었다. 그러나, 충전 최종 전압이 4.0V를 넘지 않는 다른 시스템, 예를 들면, LiFe0.2Cu0.8PO4, LiFe0.9Ti0.1PO4, LiFe0.8Zn0.2PO4, 또는 LiFe0.8Mg0.2PO4를 캐쏘드 활성 물질로서 사용한 시스템에서도 유사한 효과가 확인되었다.
그러므로, 실시예 1-1 내지 3-2에 따라서, 충전 최종 전압이 4.0V이하인 2차 배터리에서 캐쏘드(21)의 결합제로서, 스티렌 부타디엔 고무 라텍스와 같은 합성 고무 라텍스 접착제 및 암모늄염 폴리아크릴산과 같은 점증제를 사용함으로써, 싸이클 특성 및 고 부하 방전 용량이 개선됨을 알았다. 즉, 충전 및 방전 용량, 용량 유지율, 및 방전 싸이클 수명이 개선되고, 특히 부하 특성이 향상된 2차 배터리를 얻을 수 있음을 알았다.
위의 실시예에서, 합성 고무 라텍스 접착제 및 점증제의 물질에 대해 구체적인 예를 들어 설명하였다. 그러나, 이들 물질이 위의 실시예에서 설명된 범위 내에 들어간다면, 다른 구조를 갖는 물질을 사용하는 경우에도 유사한 결과가 얻어질 수 있다.
(실시예 4-1 및 4-2)
캐쏘드 혼합물이 다음과 같이 제조된 것을 제외하고는 실시예 1-1과 유사한 방법으로 배터리 소자(20)가 제조되었다. 먼저, 탄소 물질을 함유하는 LiFePO4의 소성 물질과 말레산으로 변성되고, 일부가 헥사플루오로프로필렌(HFPr)으로 치환된 폴리불화비닐리덴(이하, HFPr 치환 말레산 변성 PVDF라 지칭된다)을 충분히 혼합하여 캐쏘드 혼합물을 제조하였다. 여기서, HFPr 치환 말레산 변성 PVDF는, 말레산 변성량이 0.3중량%이며, 헥사플루오로프로필렌 치환에 사용된 헥사플루오로프로필렌의 양(이하, HFPr 치환량이라 지칭됨)은 3중량%이다. 탄소 물질을 함유하는 LiFePO4의 소성 물질과 HFPr 치환 말레산 변성 PVDF로 이루어지는 결합제의 질량비가 (100-p) : p로 되도록 설정되었다. p의 값은 표 4의 실시예 4-1 및 4-2에 나타난 것과 같이 변경되었다. 이상과 같이 제조된 실시예 4-1 및 4-2의 배터리 소자(20)에 대해서, 실시예 1-1과 유사한 방법으로 박리 강도 테스트가 수행되었다. 얻어진 결과가 표 4에 나타나 있다. 표 4의 박리 강도 테스트는 표 1과 유사한 방법으로 평가되었다.
결합제 말레산 변성량(중량%) HFPr 치환량(중량%) 결합제질량비 p 박리 강도테스트
실시예 4-1 HFPr 치환말레산 변성PVDF 0.3 3 0.5 충분
실시예 4-2 HFPr 치환말레산 변성PVDF 0.3 3 4 강함
비교예 4-1 HFPr 치환말레산 변성PVDF 0.3 3 0.3 불충분
비교예 4-2 HFPr 치환말레산 변성PVDF 0.3 3 5 측정불가
비교예 1-3 PVDF - - 3 불충분
비교예 1-4 PVDF - - 6 충분
실시예 4-1 및 4-2에 비교되는 비교예 4-1 및 4-2로서, 탄소 물질을 함유하는 LiFePO4의 소성 물질과 HFPr 치환 말레산 변성 PVDF로 이루어지는 결합제의 질량비, (100-p) : p의 p 값을 표 4에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고, 실시예 4-1 및 4-2와 마찬가지로 하여 배터리 소자(20)가 제조되었다. 비교예 4-1 및 4-2에 대해서, 실시예 4-1 및 4-2와 유사한 방법으로 박리 강도 시험이 행해졌다. 얻어진 결과가 표 4에 나타나 있다. 실시예 4-1 및 4-2에 대한 비교예로서, 비교예 1-3 및 1-4의 결과도 표 4에 나타나 있다. 비교예 1-3 및 1-4에서 사용된 폴리불화비닐리덴은 말레산 변성도 헥사플루오로프로필렌 치환도 되지 않았다.
표 4에 의해 명확하듯이, 실시예 4-1에서는 충분한 결합력을 얻을 수 있었으며, 실시예 4-2에서는 강한 결합력이 얻어졌다. 그러나, 비교예 4-1에서는 충분한 결합력을 얻을 수 없었다. 이는, 결합제인 HFPr 치환 말레산 변성 PVDF가 너무 적었기 때문이라고 생각될 수 있다. 비교예 4-2에서는, 캐쏘드 혼합물의 겔화가 현저하여, 캐쏘드 집전체층(21a)에 잘 도포할 수가 없었다. 이는, 결합제인 HFPr 치환 말레산 변성 PVDF의 양이 너무 많았기 때문이라고 생각할 수 있다. 3중량%의 폴리불화비닐리덴을 함유하는 비교예 1-3에서는, 전혀 결합력을 나타내지 않았고, 전극에서의 격렬한 박리가 나타났다. 6중량%의 폴리불화비닐리덴을 함유하는 비교예 4-4에서는 충분하 결합력이 얻어졌지만, 결합제의 함량이 너무 많았다.
즉, 결합제로서, HFPr 치환 말레산 변성 PVDF를 사용하고, HFPr 치환 말레산 변성 PVDF의 함유량을 0.5중량% 내지 4중량%로 함으로써, 결합제의 함량이 낮아져서, 충분한 결합력이 있는 즉, 고 강도의 캐쏘드 및 2차 배터리를 얻을 수 있음을 알았다.
(실시예 5-1 및 5-2)
HFPr 치환 말레산 변성 PVDF의 말레산에 의한 변성량이 표 5에 나타난 바와 같이 변화되고, 탄소 물질을 함유하는 LiFePO4의 소성 물질과 HFPr 치환 말레산 변성 PVDF의 질량비를 98:2로 한 것을 제외하고, 실시예 4-1과 유사한 방법으로 감긴 상태의 배터리 소자(20)가 제조되었다. 이상과 같이 제조된 실시예 5-1 및 5-2의 배터리 소자(20)에 대하여, 실시예 4-1과 유사한 방법으로 박리 강도 테스트가 수행되었다. 얻어진 결과가 표 5에 나타나 있다. 표 5의 박리 강도 테스트는 표 4와 유사한 방법으로 평가되었다.
결합제 말레산 변성량(중량%) HFPr치환량(중량%) 결합제질량비 p 박리 강도 시험
실시예 5-1 HFPr 치환말레산 변성PVDF 0.1 3 2 충분
실시예 5-2 HFPr 치환말레산 변성PVDF 0.4 3 2 강함
비교예 5-1 HFPr 치환말레산 변성PVDF 0.05 3 2 불충분
비교예 5-2 HFPr 치환말레산 변성PVDF 0.5 3 2 측정불가
실시예 5-1 및 5-2에 비교되는 비교예 5-1 및 5-2로서, HFPr 치환 말레산 변성 PVDF의 말레산에 의해 변성된 량이 표 5에 나타난 바와 같이 변화되었고, 탄소 재료를 함유하는 LiFePO4의 소성 물질과 HFPr 치환 말레산 변성 PVDF의 질량비가 98:2로 설정된 것을 제외하고, 실시예 4-1과 유사한 방법으로 감겨진 배터리 소자(20)가 제조되었다. 비교예 5-1 및 5-2에 대해서도, 실시예 5-1 및 5-2와 유사한 방법으로 박리 강도 테스트가 수행되었다. 얻어진 결과가 표 5에 나타나 있다.
표 5에 의해 명확하듯이, 실시예 5-1에서는 충분한 결합력이 얻어졌고, 실시예 5-2에서는 강한 결합력이 얻어졌다. 그러나, 비교예 5-1에서는, 결합력이 불충분하였고, 강도가 불충분한 캐쏘드(21)가 얻어졌다. 이는, 말레산에 의한 변성량이 너무 적었기 때문이라고 생각할 수 있다. 비교예 5-2에서는, 캐쏘드 혼합물의 겔화가 현저하여, 캐쏘드 집전체층(21a)에 도포가 불가능하였다. 이는, 말레산에 의한 변성량이 너무 많았기 때문이라고 생각할 수 있다.
즉, 결합제로서 HFPr 치환 말레산 변성 PVDF를 사용하고, HFPr 치환 말레산변성 PVDF의 말레산 변성량을 0.1중량% 내지 0.4중량%로 설정함으로써, 충분한 결합력이 있는, 즉 고강도의 캐쏘드 및 2차 배터리가 얻어졌고, 결합제의 감량에도 공헌했다는 것을 알았다.
(실시예 6-1 내지 6-3)
탄소 물질을 함유하는 LiFePO4의 소성 물질과 말레산 변성 폴리불화비닐리덴(이하, 말레산 변성 PVDF라 지칭됨)의 질량비를 98 : 2로 설정하여 캐쏘드 혼합물이 제조되었다. 여기서, 말레산 변성 PVDF의 말레산 변성량이 0.3중량%로 설정되고, 헥사플루오로 프로필렌 치환에 사용된 헥사플루오로 프로필렌의 양(이하, HFPr 치환량이라 지칭됨)이 표 6에 나타난 바와 같이 변화되었다. 위에서 서술된 점을 제외하고는, 실시예 4-1과 유사한 방법으로 배터리 소자(20)가 형성되었다.
HFPr 치환량(중량%) 결합제(중량%) 박리강도시험 10번째 싸이클의방전용량(㎃h) 1000㎃고부하방전용량 (㎃h)
실시예 6-1 5 2 강함 521 418
실시예 6-2 비치환 2 강함 509 398
실시예 6-3 6 2 강함 295 152
이상과 같이 제조된 실시예 6-1 내지 6-3의 배터리 소자(20)에 대해, 실시예 4-1과 유사한 방법으로 박리 강도 테스트가 수행되었다. 얻어진 결과가 표 6에 나타나 있다. 표 6의 박리 강도 테스트는 표 4와 유사한 방법으로 평가되었다.
더욱이, 알루미늄 적층 필름으로 제조된 외장 부재(30a,30b)가 제조되었고,접착제 필름(31)이 캐쏘드 리드 와이어(11)/애노드 리드 와이어(12)와 외장 물질(30a/30b) 사이에 배치되었으며, 이상과 같이 제조된 실시예 6-1 내지 6-3의 배터리 소자(20)가 진공 포장되었다. 이러한 방법으로, 2차 배터리가 조립되었다.
이상과 같이 제조한 실시예 6-1 내지 6-3의 2차 배터리에 대해, 실시예 3-1 및 3-2와 유사한 방법으로, 충전 및 방전 싸이클 테스트 및 고 부하 방전 테스트가 수행되었다. 얻어진 결과가 표 6에 나타나 있다.
표 6에 의해 명확하듯이, 실시예 6-1 내지 6-3 모두 강한 결합력이 얻어졌다. 즉, 결합제로서 말레산 변성 PVDF 또는 HFPr 치환 말레산 변성 PVDF를 사용하면, 결합제의 함량이 낮아져서, 충분한 결합력이 있는 즉, 고 강도의 캐쏘드 및 2차 배터리가 얻어진다는 것을 알았다.
더욱이, 표 6에 의해 명확하듯이, 실시예 6-1 및 6-2에 따라서, 10번째 싸이클의 방전 용량이 509mAh 이상으로 높았고, 1000mA의 고 부하 방전 용량은 398mAh 이상으로 높았다. 한편, 실시예 6-3에서, 10번째 싸이클의 방전 용량이 295mAh, 고부하 방전 용량이 152mAh로 둘 모두의 용량이 낮았다.
즉, HFPr 치환량이 5중량%이하인 HFPr 치환 말레산 변성 PVDF를 사용하면, 싸이클 특성 및 고부하 방전 용량이 개선된다는 것이 확인되었다.
(실시예 7-1 및 7-2)
결합제로서, 말레산 변성량이 0.3중량%, HFPr 치환량이 3중량%인 HFPr 치환 말레산 변성 폴리불화비닐리덴이 2중량% 사용된 것을 제외하고는 실시예 6-1과 유사한 방법으로 2차 배터리가 제조되었다.
이상과 같이 제조된 실시예 7-1 및 7-2의 2차 배터리에 대해 충전 및 방전 싸이클 시험 및 고부하 방전 시험이 수행되었다. 얻어진 결과가 표 7에 나타나 있다. 충전 및 방전 싸이클 시험 및 고부하 방전 시험은 충전 최종 전압을 표 7에 나타낸 바와 같이 변화시키는 것을 제외하고는, 실시예 6-1 및 6-2와 유사한 방법으로 수행되었다.
캐쏘드활성 물질 결합제 결합제(중량%) 충전 최종전압(V) 10번째 싸이클의 방전용량 (㎃h) 1000㎃ 고부하 방전용량(㎃h)
실시예 7-1 LiFePO4 HFPr치환 말레산 변성 PVDF 2 3.6 522 420
실시예 7-2 LiFePO4 HFPr치환 말레산 변성 PVDF 2 4.0 528 417
비교예 7-1 LiFePO4 HFPr치환 말레산 변성 PVDF 2 4.2 276 140
비교예 7-2 LiCoO2 PVDF 6 4.2 502 342
실시예 7-1 및 7-2에 비교되는 비교예 7-1로서, 실시예 7-1과 유사한 방법으로 제조되는 2차 배터리에 대해서, 충전 최종 전압이 4.2V인 것을 제외하고는, 실시예 7-1 및 7-2와 유사한 방법으로 충전 및 방전 싸이클 테스트 및 고부하 방전 테스트가 수행되었다. 얻어진 결과가 표 7에 나타나 있다. 실시예 7-1 및 7-2에 비교되는 비교예 7-2에 대해서, 2차 배터리가 비교예 3-2와 유사한 방법으로 제조되었다. 그 후, 이 비교예 7-2의 2차 배터리에 대해, 충전 최종 전압을 4.2V로 설정하는 것 외에는 실시예 7-1 및 7-2와 유사한 방법으로 충전 및 방전 싸이클 시험 및 고부하 방전 테스트가 수행되었다. 얻어진 결과가 표 7에 나타나 있다.
표 7에 의해 명확하듯이, 실시예 7-1 및 7-2에 따라서, 10번째 싸이클의 방전 용량이 522mAh 이상으로 높고, 1000mA의 고부하 방전 용량이 417mAh 이상으로 높았다. 반면, 비교예 7-1에서, 10번째 싸이클의 방전 용량이 276mAh, 고 부하 방전 용량이 140mAh로 둘 모두의 용량이 매우 낮았다. 즉, 실시예 7-1 및 7-2에서, 싸이클 특성 및 고부하 방전 용량이 개선되었음을 알았다. 이는, 충전 OCV가 4.0V 이하의 전위라면, 말레산 변성 PVDF는 분해되지 않으며, 4.2V 이상의 전위라면, 말레산 변성 PVDF가 분해되기 때문이라고 생각할 수 있다. 비교예 7-2에서, 결합제의 양이 실시예 7-1 및 7-2의 3배이며, 10번째 싸이클의 방전 용량이 502mAh로 낮지는 않았지만, 고부하 방전 용량이 342mAh로 낮았다. 즉, 말레산 변성 PVDF가 결합제로 사용된 경우, 결합제의 총량이 감소되더라도, 우수한 싸이클 특성이 얻어졌고, 고부하 방전 용량이 개선되었다는 것이 확인되었다.
즉, 충전 최종 전압이 4.0V를 넘지 않으면, 말레산 변성 PVDF가 결합제로 사용될 수 있으므로, 결합제의 함량이 낮아질 수 있게 되어, 싸이클 특성 및 고부하 방전 용량이 개선됨이 확인되었다.
실시예 4-1 내지 7-2에서, LiFePO4가 캐쏘드 활성 물질로 사용되었다. 충전 최종 전압이 4.0V이하인 그 외의 시스템, 예를 들면, LiFe0.2Cu0.8PO4, LiFe0.9Ti0.1PO4, LiFe0.8Zn0.2PO4및 LiFe0.8Mg0.2PO4가 캐쏘드 활성 물질로 사용된 시스템에서도 마찬가지의 효과가 확인되었다.
그러므로, 실시예 4-1 내지 7-2에 따라서, 충전 최종 전압이 4.0V이하인 2차배터리에서, 캐쏘드(21)의 결합제로서, 말레산 변성 PVDF를 사용함으로써, 고 강도의 캐쏘드(21)를 얻을 수 있음을 알았다. 더욱이, 싸이클 특성과 고부하 방전 용량이 향상되었다는 것을 알았다. 특히, 캐쏘드(21)의 결합제로서, HFPr 치환 말레산 변성 PVDF를 사용함으로써, 싸이클 특성 및 고부하 방전 용량이 더욱 향상되었다는 것을 알았다. 즉, 충전 및 방전 용량, 용량 유지율 및 방전 싸이클 수명이 개선되었고, 특히, 부하 특성이 개선된 2차 배터리가 얻어질 수 있음을 알았다.
위의 실시예에서는, 캐쏘드 활성 물질로서 리튬 철 인 산화물을 이용하여 설명이 되었다. 그러나, 실시예에서 설명된 범위이고, 충전 최종 전압이 4.0V 이하인 2차 배터리를 실현할 수 있는 임의의 캐쏘드 활성 물질이 사용된다면, 유사한 결과를 얻을 수 있다. 또한, 전극 반응 물질로서 리튬을 사용한 2차 배터리에 대해서 설명되었다. 그러나, 실시예에서 설명된 범위 내에 있고, 충전 최종 전압이 4.0V 이하인 2차 배터리가 사용되는 임의의 캐쏘드 활성 물질이 사용된다면 유사한 결과가 얻어질 수 있다.
본 발명이 실시예와 실시 형태에 의해 설명되었지만, 본 발명은 실시 형태 및 실시예에 한정되는 것은 아니며, 여러 가지로 변형 가능하다. 예를 들어, 배터리 소자가 상기 실시 형태 및 실시예에서 알루미늄 적층 필름으로 제조된 외장 부재의 내부에 봉입되었지만, 다른 적층 필름으로 제조된 외장 부재의 내부에 봉입될 수 있다.
또한, 상기 실시 형태 및 실시예에서는, 겔 전해질이 사용되었지만, 다른 전해질, 예를 들어, 전해질 용액 즉, 액상 전해질, 또는 이온 전도성이 있는 고분자화합물에 전해질염을 분산시켜 얻는 고체 고분자 전해질 또는 고체 무기 전해질이 사용될 수 있다.
고체상의 전해질에는, 고분자 화합물로서, 예를 들어, 폴리에틸렌옥시드 또는 폴리에틸렌옥시드를 포함하는 가교 결합 중합체와 같은 에테르계 고분자 화합물, 폴리메타크릴레이트와 같은 에테르계 고분자 화합물, 아크릴레이트계 고분자 화합물을 단독 또는 혼합하거나 분자 중에서 공중합하여 사용할 수 있다. 또한, 무기 전도체로서는, 질화 리튬, 요오드화리튬 또는 수산화리튬의 다결정, 요오드화리튬과 3산화 2크롬의 혼합물, 또는 요오드화 리튬과 황화 리튬과 아황화 2인의 혼합물이 사용될 수 있다.
더욱이, 상기 실시 형태 및 실시예에서는 캐쏘드 및 애노드가 감겨졌지만, 캐쏘드 및 애노드를 접거나 겹쳐 쌓을 수 있다.
또한, 상기 실시 형태 및 실시예에서는, 감겨진 구조를 갖는 배터리 소자가 외장 부재의 내부에 봉입된 2차 배터리에 대한 예를 구체적으로 설명하였다. 그러나, 본 발명은 다른 구성을 갖는 2차 배터리에 적용될 수 있다. 게다가, 원통형 2차 배터리, 또는 동전형, 버튼형, 정사각형 등과 같은 다른 형상을 가지는 2차 배터리에 유사하게 적용될 수 있다.
이상 설명된 바와 같이, 본 발명의 캐쏘드 또는 배터리에 따라서, 합성 고무 라텍스 접착제 및 점증제의 소정량이 결합제로서 캐쏘드 혼합물 층에 포함되기 때문에, 유연성 및 평활성이 개선될 수 있으며, 전극 박리 및 깨짐이 방지될 수 있다. 또한, 합성 고무 라텍스 접착제 및 점증제 또는 말레산 변성 폴리불화비닐리덴의 소정량을 함유하였기 때문에, 결합제의 함유량이 낮게되어 캐쏘드 활성 물질의 비율과 용량이 증가되고 캐쏘드의 전자 이동이 촉진될 수 있다. 그리하여, 충전 및 방전 용량과 충전 및 방전 싸이클 수명이 향상될 수 있고, 부하 특성이 향상될 수 있다.
특히, 본 발명의 일 양상의 캐쏘드 또는 배터리에 따라서, 올리빈(olivine) 구조를 갖는 리튬 인 산화물이 캐쏘드 활성 물질로 포함되기 때문에, 충전 최종 전압이 4.0V이하일 때, 우수한 배터리 특성이 얻어질 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 양상의 캐쏘드 또는 배터리에 따라서, 캐쏘드 활성 물질에 탄소 물질의 소정량이 포함되기 때문에, 양호한 전도도가 얻어질 수 있으며, 부하 특성 및 충전 및 방전 용량이 더욱 향상될 수 있다.
더욱이, 본 발명의 또 다른 양상의 캐쏘드 또는 배터리에 따라서, 말레산 변성 폴리불화비닐리덴의 변성량이 0.1중량% 내지 0.4중량%이기 때문에, 전극 박리가 보다 효과적으로 방지될 수 있다.
게다가, 본 발명의 또 다른 양상의 캐쏘드 또는 배터리에 따라서, 말레산 변성 폴리불화비닐리덴의 일부가 헥사플루오로프로필렌으로 치환된 물질이 사용되고 그 치환 비율이 5중량%이하로 설정된다. 그러므로, 싸이클 특성 및 고부하 방전 용량이 더욱 개선될 수 있다.
본 발명의 분명한 다수의 변형 및 변화가 위의 가르침의 견지에서 볼 때 가능하다. 그러므로, 첨부된 청구항 범위 내에서, 그렇지 않으면 상세하게 설명된 범위 내에서 본 발명이 실행될 수 있다는 것이 이해될 것이다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 캐쏘드 또는 배터리에 의하면, 합성 고무 라텍스 접착제 및 점증제의 소정량이 결합제로서 캐쏘드 혼합물 층에 포함되기 때문에, 유연성 및 평활성이 개선될 수 있으며, 전극 박리 및 깨짐이 방지될 수 있다. 또한, 합성 고무 라텍스 접착제 및 점증제 또는 말레산 변성 폴리불화비닐리덴의 소정량을 함유하였기 때문에, 결합제의 함유량이 낮게되어 캐쏘드 활성 물질의 비율과 용량이 증가되고 캐쏘드의 전자 이동이 촉진될 수 있다. 그리하여, 충전 및 방전 용량과 충전 및 방전 싸이클 수명이 향상될 수 있고, 부하 특성이 향상될 수 있다.

Claims (16)

  1. 캐쏘드 활성 물질과 결합제를 포함하는 캐쏘드 혼합물층을 포함하는 캐쏘드(cathode)로서,
    상기 캐쏘드 혼합물층은 상기 결합제로서 합성 고무 라텍스 접착제와 점증제를 함유하고,
    상기 캐쏘드 혼합물층에서의 상기 합성 고무 라텍스 접착제의 함량은 2중량% 내지 4중량%이고, 상기 캐쏘드 혼합물층에서의 상기 점증제의 함량은 0.5중량% 내지 2.5중량%인, 캐쏘드.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 캐쏘드 혼합물층은 상기 캐쏘드 활성 물질로서, 올리빈 구조(olivine structure)를 가지는 리튬 인 산화물을 함유하는, 캐쏘드.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 캐쏘드 혼합물층은 도전제(conductive agent)로서 탄소 물질을 함유하며,
    상기 탄소 물질의 함량은 상기 캐쏘드 활성 물질과 상기 탄소 물질의 합계에 대해 5중량% 내지 12중량%인, 캐쏘드.
  4. 캐쏘드 활성 물질과 결합제를 함유하는 캐쏘드 혼합물층을 포함하는 캐쏘드로서,
    상기 캐쏘드 혼합물층은 상기 결합제로서 말레산 변성 폴리불화비닐리덴(maleic acid-denaturalized polyvinylidene fluoride)을 함유하고,
    상기 캐쏘드 혼합물층에서의 상기 말레산 변성 폴리불화비닐리덴의 함량은 0.5중량% 내지 4중량%인, 캐쏘드.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 말레산 변성 폴리불화비닐리덴의 변성량은 0.1중량% 내지 0.4중량%인, 캐쏘드.
  6. 제 4항에 있어서, 상기 말레산 변성된 폴리불화비닐리덴의 일부는 헥사플루오로프로필렌으로 치환되며, 그 치환 비율은 5중량% 이하인, 캐쏘드.
  7. 제 4항에 있어서, 상기 캐쏘드 혼합물층은 상기 캐쏘드 활성 물질로서 올리빈 구조를 갖는 리튬 인 산화물을 함유하는, 캐쏘드.
  8. 제 4항에 있어서, 상기 캐쏘드 혼합물층은 도전제로서 탄소 물질을 함유하며,
    상기 탄소 물질의 함량은 상기 캐쏘드 활성 물질과 상기 탄소 물질의 총량에 대해 5중량% 내지 12중량%인, 캐쏘드.
  9. 배터리(battery)로서,
    캐쏘드와,
    애노드(anode)와,
    전해질을 포함하며,
    상기 캐쏘드는 캐쏘드 활성 물질을 포함하는 캐쏘드 혼합물층과, 결합제로서 합성 고무 라텍스 접착제와 점증제를 포함하고,
    상기 캐쏘드 혼합물층에서의 상기 합성 고무 라텍스 접착제의 함량은 2중량% 내지 4중량%이고, 상기 캐쏘드 혼합물층에서의 상기 점증제의 함량은 0.5중량% 내지 2.5중량%이며,
    충전 최종 전압(charge final voltage)은 4.0V 이하인, 배터리.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 캐쏘드 혼합물층은 상기 캐쏘드 활성 물질로서 올리빈 구조를 갖는 리튬 인 산화물을 포함하는, 배터리.
  11. 제 9항에 있어서, 상기 캐쏘드 혼합물층은 도전제로서 탄소 물질을 함유하고,
    상기 탄소 물질의 함량은 상기 캐쏘드 활성 물질과 상기 탄소 물질의 총량에 대해 5중량% 내지 12중량%인, 배터리.
  12. 배터리로서,
    캐쏘드와,
    애노드와,
    전해질을 포함하며,
    상기 캐쏘드는 캐쏘드 활성 물질을 포함하는 캐쏘드 혼합물층과, 결합제로서 말레산 변성 폴리불화비닐리덴을 함유하고,
    상기 캐쏘드 혼합물층에서의 상기 말레산 변성된 폴리불화비닐리덴의 함량은 0.5중량% 내지 4중량%이고,
    충전 최종 전압은 4.0V이하인, 배터리.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 말레산 변성 폴리불화비닐리덴의 변성량은 0.1중량% 내지 0.4중량%인, 배터리.
  14. 제 12항에 있어서, 상기 말레산 변성 폴리불화비닐리덴의 일부는 헥사플루오로프로필렌으로 치환되며, 그 치환 비율은 5중량%이하인, 배터리.
  15. 제 12항에 있어서, 상기 캐쏘드 혼합물층은 캐쏘드 활성 물질로서 올리빈 구조를 갖는 리튬 인 산화물을 함유하는, 배터리.
  16. 제 12항에 있어서, 상기 캐쏘드 혼합물층은 도전제로서 탄소 물질을 함유하고,
    상기 탄소 물질의 함량은 상기 캐쏘드 활성 물질과 상기 탄소 물질의 총량에 대해 5중량% 내지 12중량%인, 배터리.
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