KR20030078954A - 헤미셀룰로스들을 함유하는 바이오매스로부터헤미셀룰로스들을 분리시키는 방법 및 상기 방법에 의해얻어진 바이오매스 및 헤미셀룰로스 - Google Patents

헤미셀룰로스들을 함유하는 바이오매스로부터헤미셀룰로스들을 분리시키는 방법 및 상기 방법에 의해얻어진 바이오매스 및 헤미셀룰로스 Download PDF

Info

Publication number
KR20030078954A
KR20030078954A KR10-2003-7011358A KR20037011358A KR20030078954A KR 20030078954 A KR20030078954 A KR 20030078954A KR 20037011358 A KR20037011358 A KR 20037011358A KR 20030078954 A KR20030078954 A KR 20030078954A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
hemicelluloses
biomass
hemicellulose
pulp
extraction
Prior art date
Application number
KR10-2003-7011358A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100566064B1 (ko
Inventor
게르하르트 케텐바흐
아르민 스타인
Original Assignee
로디아 아세토우 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 로디아 아세토우 게엠베하 filed Critical 로디아 아세토우 게엠베하
Publication of KR20030078954A publication Critical patent/KR20030078954A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100566064B1 publication Critical patent/KR100566064B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
    • C08B37/14—Hemicellulose; Derivatives thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C3/00—Pulping cellulose-containing materials
    • D21C3/22—Other features of pulping processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B1/00—Preparatory treatment of cellulose for making derivatives thereof, e.g. pre-treatment, pre-soaking, activation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
    • C08B37/0006—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid
    • C08B37/0057—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid beta-D-Xylans, i.e. xylosaccharide, e.g. arabinoxylan, arabinofuronan, pentosans; (beta-1,3)(beta-1,4)-D-Xylans, e.g. rhodymenans; Hemicellulose; Derivatives thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Paper (AREA)

Abstract

본 발명은 헤미셀룰로스들을 함유하는 바이오매스(biomass)로부터 헤미셀룰로스들을 분리시키는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 하기 단계들: 즉, a) 수용액 중의 착물 화합물로 헤미셀룰로스-함유 바이오매스를 처리함으로써 헤미셀룰로스-함유 바이오매스로부터 헤미셀룰로스를 추출하고 헤미셀룰로스의 가용성 착물을 형성하는 단계; 및 b) 바이오매스로부터 착물화된 헤미셀룰로스들을 분리하는 단계를 포함한다. 본 발명의 방법은 원료 셀룰로스로부터 양질의 화학적 전환 펄프를 생성하는 데 특히 적절하다. 본 발명의 방법은 얻어진 제품들이 고도의 순도를 갖게 할 뿐만 아니라, 매우 경제적이고 배출물들을 거의 유발하지 않는다. 본 발명의 방법은 순수한 형태의 중합체 셀룰로스들이 부산물들로서 얻어질 수 있음을 특징으로 한다.

Description

헤미셀룰로스들을 함유하는 바이오매스로부터 헤미셀룰로스들을 분리시키는 방법 및 상기 방법에 의해 얻어진 바이오매스 및 헤미셀룰로스{METHOD FOR SEPARATING HEMICELLULOSES FROM A BIOMASS CONTAINING HEMICELLULOSES AND BIOMASS AND HEMICELLULOSES OBTAINED BY SAID METHOD}
셀룰로스들의 경우에, α-셀룰로스의 주성분 외에 25%에 이르는 헤미셀룰로스를 함유할 수 있는 페이퍼 펄프와 그의 헤미셀룰로스 성분이 몇%를 초과하지 않아야 하고, 90% 이상의 α-셀룰로스를 갖는 고급 용해성 펄프를 누구나 구별한다. 용해성 펄프는 셀룰로스 아세테이트, 필터 부스러기(tow) 및 기타 고급 셀룰로스 제품들의 생산에 있어서 가장 중요한 단가 인자들 중의 하나인 것으로 알려져 있다. 이들 셀룰로스 제품들의 생산을 위한 시작 물질로서 작용하는 용해성 펄프에 대한 수요가 가장 커지고 있다. 따라서, α-셀룰로스 성분은, 특히 후속 아세틸화가 의도되는 경우에, 일반적으로 약 96%이어야 한다. 이들 고급 타입의 용해성 펄프는 세계 펄프 생산의 시장 점유율의 2% 미만인 소수의 공급업체들에 의해서만 시판되고 있다.
재목(timber) 또는 필적하는 바이오매스로부터 그러한 용해성 펄프들을 생산하기 위해 리그닌의 제거 외에 가능한 한 헤미셀룰로스의 분리가 필요하고, 그 이유는 재목이 셀룰로스, 리그닌 및 헤미셀룰로스의 기본 성분들로 된 복합체 물질이기 때문이다.
현 기술 수준에 따라, 화학적 증착 및 헤미셀룰로스-함유 바이오매스들로부터 헤미셀룰로스를 제거하기 위한 수많은 방법들이 개발되어 왔다. 헤미셀룰로스들을 제거하기 위한 고전적인 방법은 가수 분해성의 분해 공정에 의한 것이다. 이와 관련하여, 처리된 물질은 예를 들면 승압에서 과열된 증기와 접촉하게 됨으로써 가수 분해된다. 그러나, 이러한 경우에 얻어진 헤미셀룰로스들의 분해는 선택적이지 않음으로써, 셀룰로스 자체의 현저한 분해가 발생한다.
다른 가능성은 산성 조건들 하에서의 가수분해이다. 헤미셀룰로스의 분해는 이러한 분해 방법에 따를 만큼 충분히 선택적이지 않다. 셀룰로스의 상당한 분해로 설명될 수 있는 점성의 분명한 감소가 주목된다. 셀룰로스의 이러한 분해는 백색 부분의 열화와 함께 부분적으로 발생한다. 증기 또는 산으로 미리 처리된 펄프를 알칼리 매질과 함께 하류 접속 추출시킴으로써 개선점이 얻어질 수 있다. 이 덕택에 다소 높은 α-셀룰로스 함량들이 얻어질 수 있다. 그러나, 이러한 후처리에 의해서 조차도, 헤미셀룰로스의 제거는 충분해 선택적이지 못하다. 산들 및 염기들에 의한 헤미셀룰로스들의 이러한 고전적인 분해 방법이 완전히 쓸모없는 것으로 입증된다는 것은 놀라운 일이다. 이것의 원인은 아마도 높은 수율의 페이퍼 펄프들에 있어서 헤미셀룰로스들은 셀룰로스 섬유들 상에 다시 부분적으로 침전된다는 것이다. 이러한 형태에서 헤미셀룰로스들은 원래의 원료 물질인 재목에서보다 가수분해되기가 더 어렵다는 것이 분명하다.
헤미셀룰로스-함유 바이오매스로부터 헤미셀룰로스를 분리시키기 위한 추가의 공지된 가능성은 적절한 산화 또는 환원 처리를 사용하여 헤미셀룰로스를 선택적으로 분해시키고 따라서 이를 가용성 형태 및, 결과적으로 추출 가능한 형태로 만들므로써 이루어진다. 이와 관련하여 발생하는 화학 반응들은 펄프의 개선을 위해 마찬가지로 사용된 것들과 유사하다. 이 경우에, 예를 들면 전형적으로 수용액 중의 질산 요소, H2O2및 퍼카바마이드와 같은 산화제들이 부분적으로 염기성 또는 산성 조건들 하에, 또는 물 또는 메탄올 중의 Na[BH4]와 같은 환원제가 사용된다. 예를 들면 퍼카바마이드에 의한 산화성 분해에 의해, 원칙적으로 페이퍼 펄프 중의 헤미셀룰로스들을 분해시킬 수 있다. 그러나, 96% 이상의 α-셀룰로스 함량들을 갖는 양질의 용해성 펄프의 범위는 셀룰로스의 인지할 수 있을 정도의 DP 분해 없이는 달성될 수 없다. 수반하는 셀룰로스 분해 없는 헤미셀룰로스들의 충분히 선택적인 어떠한 분해도 이러한 방법에 의해 달성될 수 없다.
결과적으로, 현 기술 수준에 따른 방법들은 고가의 원료 물질들, 특히 면 린터들에 기초하거나, 또는 그 방법의 정교한 관리를 필요로 하는 한편, 통상적으로 펄프는 다소 손상을 입고, 결과적으로 중합도(DP 값)의 저하, 접근성 또는 반응성의 손실 및 예를 들면 후속하는 아실화 동안의 목적하지 않는 착색을 초래한다.
본 발명은 헤미셀룰로스-함유 바이오매스로부터 헤미셀룰로스들을 분리시키는 방법 뿐만 아니라 이 방법에 의해 얻어진 바이오매스 및 헤미셀룰로스에 관한 것이다.
도 1은 바이오매스로부터 헤미셀룰로스들을 추출하기 위해 본 발명에 따라 사용될 수 있는 착물 화합물 뿐만 아니라 본 발명에 따른 이들의 형성 반응 및 반응의 화학식을 나타내는 도면.
도 2는 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시예의 개략적인 예시도.
도 3은 여러 세척/방법 스테이지들 후의 펄프 또는 셀룰로스 아세테이트 내의 잔류 니켈의 함량들의 도면.
도 4는 여러 세척 스테이지들 후의 크실란 내의 잔류 니켈 함량들의 도면.
이러한 배경을 염두에 두고, 본 발명의 목적은 상기 방법의 단점들을 피하고 간단하고 적절한 방식으로 고급 펄프들을 얻을 수 있게 하는, 헤미셀룰로스-함유 바이오매스로부터 헤미셀룰로스들을 분리하는 방법을 제공하는 것이다. 특히, 본 발명의 방법은 셀룰로스의 현저한 분해 없이 셀룰로스-함유 바이오매스로부터 헤미셀룰로스들의 선택적인 분리를 가능케 할 수 있다. 더욱이, 본 발명의 방법은 경제적으로, 즉 비용 효율적으로 운영될 수 있고, 환경에 해로운 배출물을 전혀 또는 거의 생성하지 않는다.
본 발명에 따라, 이러한 목적은 다음 단계들: 즉,
a) 수용액 중의 착물 화합물로 헤미셀룰로스-함유 바이오매스를 처리함으로써 헤미셀룰로스-함유 바이오매스로부터 헤미셀룰로스를 추출하고 헤미셀룰로스의 가용성 착물을 형성하는 단계; 및
b) 바이오매스로부터 착물화된 헤미셀룰로스들을 분리하는 단계에 의해 헤미셀룰로스-함유 바이오매스로부터 헤미셀룰로스들을 분리하는 방법에 의해 달성된다.
따라서, 본 발명에 따른 방법은 약 96% 이상의 α-셀룰로스 부분 및 매우 적은 헤미셀룰로스 함량을 갖는 고급 펄프들의 생산에 관한 것이다. 따라서, 언급할 가치가 있는 셀룰로스의 어떠한 분해도 발생하지 않으면서, 추출 가능한 형태로 온후한 조건들 하에 헤미셀룰로스-함유 바이오매스로부터 헤미셀룰로스를 고도로 선택적으로 분리할 수 있다.
본 발명의 범위 내에서, 본 발명에 따른 방법에서 초기 물질로서 사용될 수 잇는 바이오매스는 임의로 제한되지 않는다. 바람직한 원료 펄프들의 예들로는 침엽수(coniferous) 우드 설페이트, 전나무(spruce) 설페이트, 너도밤나무(beech) 설파이트 및 유칼리나무(eucalypt) 설페이트를 들 수 있다. 원료 펄프는 예를 들면 본 발명의 방법에 특히 적절한 초기 기질을 나타내고, 이는 고급 용해성 펄프로 정제될 수 있다. 리그노셀룰로스-함유 바이오매스를 탈목질화함으로써 얻어진 원료 펄프들, 특히 재목이 바람직하다. 바이오매스는 미세하게 분쇄된 형태, 특히 가루로 연마된 형태로 도입된다.
본 발명에 따른 방법의 단계 a)에 따라, 착물 화합물은 헤미셀룰로스들과 함께 가용성 착물들을 형성하고 바이오매스로부터 이들을 거르는 수용액 중으로 도입된다. 유리한 방식에 있어서, 전이 금속 및 유니덴테이트 또는 폴리덴테이트 질소-함유 및(또는) 산소-함유 리간드들로부터의 배위 화합물들이 사용된다. 특히 바람직한 전이 금속들은 니켈, 구리, 카드뮴, 코발트, 팔라듐 및(또는) 아연이다. 리간드들로서 폴리덴테이트 질소-함유 리간드들이 바람직하고, 특히 트리스(2-아미노에틸)아민, 에틸렌 디아민 및(또는) 디에틸렌 트리아민이 바람직하다. 본 발명에 의해 바람직한 일 실시예에 따라, 착물 화합물로서 다음에 "나이트렌(nitren)"으로서 기재된 [Ni(트리스(2-아미노에틸)아민)(OH)2]이 사용되는 한편, "트렌(tren)은 리간드들 트리스(2-아미노에틸)아민을 나타낸다.
수용액 중의 착물 화합물의 농도는 약 0.1 내지 10 중량% 범위, 특히 약 1내지 3 중량% 범위인 것이 바람직하다. 그 값이 0.1중량% 미만에 속하는 경우, 헤미셀룰로스의 가용성 착물들이 더 이상 형성될 수 없다. 수용액 중의 착물 화합물의 농도가 10중량%를 초과하는 경우, 셀룰로스의 현저한 분해가 이미 발생할 수 있고, 이는 바람직하지 못한 것이다.
추출은 하나 또는 여러 스테이지들에서 수행될 수 있고, 역류로 수행되는 것이 바람직하다. 추출하는 동안의 온도는 약 0℃ 내지 90℃, 특히 약 10℃ 내지 80℃, 및 가장 바람직하게는 20℃ 내지 40℃이다. 추출 기간은 약 5분 내지 16시간, 특히 약 15분 내지 2시간이다. 바람직한 실시예에서 추출하는 동안 사용된 액체의 비율은 약 1:3 내지 1:30이고, 특히 약 1:5 내지 1:20인 한편, 본 발명의 범위 내에서 "액체 비율"하에 착물 화합물의 수용액(L)에 대한 헤미셀룰로스-함유 바이오매스(kg)의 비율이 이해된다. 추출하는 동안 pH 값은 10 내지 14, 특히 약 13 내지 14가 바람직하다.
착물 화합물과의 반응에 의해 용액 중에 존재하는 착물화된 헤미셀룰로스들은 본 발명의 방법에 의해 개질된 나머지 바이오매스로부터 단계 b)에서 이후에 분리된다. 분리는 필터 프레스들에 의해 수행되는 것이 바람직하다. 착물화된 헤미셀룰로스들의 부착하는 잔류물들로부터 본 발명의 방법에 의해 개질된 발현된 바이오매스의 정제를 가능케 하기 위해, 바이오매스는 하나의 또는 여러 세척 스테이지들에 적절히 적용된다. 세척은 물 및(또는) 아세트산과 같은 희석된 산의 수용액, 트리스(2-아미노에틸)아민과 같은 전이 금속을 위한 착물 형성자, 및(또는) 에탄올 아민, NaOH 또는 암모니아로 수행되는 것이 바람직하다. 약 0.5 내지 3%, 특히 약1%의 농도인 암모니아 수용액에 의한 세척이 특히 유리한 것으로 입증되었다. 본 발명의 방법에 의한 바이오매스의 훨씬 더 효과적인 정제를 달성하기 위해, 세척 단계는 예를 들면 약 0.5 내지 3% 아세트산에 의한 속슬레 추출물의 형태로 수행될 수 있다. 이와 같이 얻어진 펄프는 직접적으로 사용될 수 있거나, 또는 종래의 방식으로 예를 들면 유도체화(derivatization)에 의해 추가로 처리될 수 있다.
pH 값을 10 이하로, 특히 약 5 내지 3으로 저하시킴으로써, 헤미셀룰로스들은 착물화된 헤미셀룰로스들의 분리된 용액으로부터 침전될 수 있다. pH 값의 저하로 인해, 형성된 올랫(Olat) 착물들은 불안정해지고, 헤미셀룰로스들의 침전을 초래한다. 침전 후, 헤미셀룰로스들은 예를 들면 여과에 의해 단리될 수 있고, 후속하여 한번 또는 여러번 세척될 수 있다.
본 발명의 주제는 본 발명의 방법에 의해 개질되고 헤미셀룰로스들을 분리시킴으로써 얻어지는 바이오매스이고, 이는 낮은 잔류 함량의 헤미셀룰로스들을 특징으로 한다. 이러한 방식으로 얻어진 개질된 바이오매스는 약 8% 미만, 특히 약 4% 미만의 헤미셀룰로스들의 잔류 함량들을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명은 본 발명의 방법에 의해 얻어질 수 있는 헤미셀룰로스들, 예를 들면 크실란 또는 갈락토만난에 관련된다. 헤미셀룰로스들을 단리시킬 때 존재하는 특히 관심있는 제품은 크실란이다. 중합성 크실란은 특히 제약 업계에서 크게 요구되고 있다. 크실란은 크실란 폴리설페이트(펜토산 폴리설페이트)를 생산하기 위한 원료 물질로서 사용된다. 크실란 폴리설페이트는 헤파린의 그것에 필적하는 다양한 활성 스펙트럼을 갖는다. 그러한 활성 기질들에 대해 연속적으로 증가하는수요는 천연 헤파린에 의해 충족될 수 없으므로, 항상 대체 물질들이 추구되고 있다. 크실란 폴리설페이트는 예를 들면 안티트롬빈제로서, 항응고제로서, 혈액의 지방 함량을 저하시키기 위해, 관절에 대해, 면역-자극제(안티-AIDS, 종양 방지제)로서 사용될 수 있고, 추가의 조제학에서 추가로 지시된 스펙트럼에서 광범위한 용도로 사용된다(예, TAVAN-SP54?, Fibrezym?, Thrombocid?, , Klismacort?, Tacholiquin?, CARTOPHEN VET?, Elmiron? 및 기타). 따라서, 본 발명에 따라 단리될 수 있는 헤미셀룰로스들은 산업용으로 가장 큰 관심을 끌고 있음이 분명해지고 있다.
본 발명의 단계 b)의 완료 후 고려되어야 하는 추가의 인자는 예를 들면 본 발명의 방법에 의해 개질된, 침전된 바이오매스 및 헤미셀룰로스들 내로 착물 화합물에 의해 통과하는 니켈과 같은 전이 금속들의 잔류 함량들이다. 본 방법의 제품들 내의 전이 금속의 함량들이 바람직한 추가의 처리를 위해서는 너무 높은 경우, 세척 및(또는) 처리 단계들에 의해 이를 목적하는 레벨로 감소시킬 수 있다. 몇몇 경우에, 본 발명의 방법에 따라 개질되고 얻어질 수 있는 바이오매스가 문제의 약 100ppm 이하, 특히 약 10pp. 이하의 전이 금속 함량들을 갖는 경우, 이것이 예를 들면 적절한 세척에 의해 얻어질 수 있는 것인 경우에 유리할 수 있다.
본 발명에 따른 방법을 경제학상으로 고려하면 전적으로 매우 긍정적인 결과들을 유도한다. 경제성은 용액중에 현재 착물화된 헤미셀룰로스들이 제조 방법의 간단한 단계들에 의해 바이오매스로부터 큰 비용 없이 분리될 수 있다는 사실로부터 유래한다. 경제학의 관점에서, 분리된 셀룰로스들은 특히 크실란들 및 만난들의 형태로 참여하고, 가치있는 부산물을 나타낼 때 특히 유리하다. 따라서, 본 발명의 방법은 예를 들면 유칼리 나무 펄프(Cellbi of Bacell)와 같이 큰 비율의 크실란을 갖는 페이퍼 펄프들에 대해 특히 효과적인 것임을 입증한다.
경제학의 더 나은 개선에 대해, 용액 중에 사용된 착물 화합물의 회수 또는 농도에 대해 스팀 재압축 또는 다이아프램 분리와 같은 기술들에 적절히 의존할 수 있으므로써, 추출제가 다시 사용될 수 있고 순환에 의한 경제적인 관리가 가능하다. 예를 들면, 페이퍼 펄프와 같이 비용-효율적인 원료 물질들로 누구나 시작할 수 있다. 본 발명의 방법은 셀룰로스가 가수 분해 또는 산화성 분해에 의해 DP의 어떠한 감소도 겪지 않은 고급 용해성 펄프를 유도한다.
공지된 방법들과 본 발명에 따른 방법의 조합 역시 가능하다. 따라서 공지된 탈목질화 공정은 본 발명에 따른 방법과 함께 경제적으로 흥미로운 전체 공정으로 조합되는 것이 유리할 수 있다. 따라서, 비용 효율적인 고수율 펄프는 제1 스테이지로 탈목질화될 수 있고(예, 에탄올 아민으로 전나무 재목을 처리함), 직접적으로 제2 스테이지로서 본 발명에 따른 방법이 후속할 수 있다. 2개의 방법들을 조합함으로써, 정제 또는 건조를 위한 추가의 중간 스테이지들이 면제될 수 있기 때문에, 에너지가 절감될 수 있다. 더욱이, 헤미셀룰로스들을 분해시키기 위해 통상적으로 사용된 pH 교환이 생략될 수 있다. 이는 수율의 손실들이 피해질 수 있고, 보다 낮은 셀룰로스 분해가 2개의 방법들을 조합함으로써 달성될 수 있음을 의미한다.
본 발명에 따른 기술적인 교시는 첨부된 도면들에 기초하여 다음에 추가로예시되는 한편, 본 발명은 설명된 실시예들로 제한되지 않는다. 본 발명의 교시의 범위 내에서 추가의 개선점들은 당업계의 숙련자에게 친숙하다.
도 1은 본 발명의 방법의 단계 a)에 따른 셀룰로스-함유 바이오매스로부터 셀룰로스들의 추출을 위한 착물 화합물의 일 실시예를 나타낸다. 이러한 경우에, 누구나 전이 금속 및 폴리덴테이트 질소-함유 리간드로부터 배위 화합물을 다룰 수 있고, 여기서 전이 금속은 니켈을 나타낸다. 본 실시예에 따라, 폴리덴테이트 질소-함유 리간드는 트리스-(2-아미노에틸)아민이고, 수산화니켈(II)를 (트리스(2-아미노 에틸)아민과 착물로서 1:1 비율로 반응시킴으로써 얻어진다. 반응식(1)은 [Ni(트리스(2-아미노에틸)아민)(OH)2]("나이트렌(nitren)")의 형성을 나타낸다. 누구나 약 13 내지 14의 pH 값을 갖는 짙은 청색 용액으로 이것을 다루게 된다. 착물은 예를 들면 자당 알콜들과 같은 디히드릭 알콜들과 비교적 안정한 Olat 착물들을 형성한다. 헤미셀룰로스들과 나이트렌의 착물 형성은 크실란의 실시예의 반응식(2)에 예시되어 있다.
착물-형성 특성들로 인해, 나이트렌은 다당류들을 용해시키기 위한 위치에 놓인다. 이에 필요한 나이트렌의 농도는 구조에 좌우되고, 즉, 그 중에서도 슈거 빌딩 블록들, 커플링, 사슬의 길이 및 다당류의 분자량에 좌우된다. 수용액 중의 착물 화합물의 농도는 약 0.1 내지 10중량% 범위인 것이 유리하다.
도 2는 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시예의 단순화시킨 도면이다. 이 경우, 단계 a)에 따라, 추출될 펄프는 희석된 1-4% 수용액 중의 착물 화합물 [Ni(트렌)(OH)2]("나이트렌")과 반응하고, 몇 번 철저하게 혼합된다. 단계 b)에 따라, 그 혼합물은 여과되고 0.4% 수산화 나트륨으로 세척되고, 이후 물로 세척된다. 이후, 추출된 펄프는 본 방법에 의해 개질되고, 가능하게는 건조 후 예를 들면 유도체화에 의해 추가로 처리될 수 있다. 청색의 여과된 물질은 pH 값이 13 내지 10으로 변화하는 것으로 인해 약산과 반응한다. 이 덕택에, 헤미셀룰로스들은 침전되고, 간단한 방식으로 분리될 수 있다. NaOH를 부가하고, 그에 따라 pH 값을 10에서부터 13으로 상승시킴으로써, 추출제는 재생되고, 회로 내로 복귀할 수 있다.
pH의 상기 조절은 이온 교환기를 통해 수행될 수도 있다. 따라서, 예를 들면, 추출 회로 중의 염들의 농축은 추출제의 특성들에 손상을 입히는 것을 피할 수 있다. 펄프의 세정 중에 발생하는 세척 잿물들은 증발기를 통해 농축되어 회로로복귀할 수 있다. 따라서, 본 발명의 이러한 버전에 사용된 화학 약품들은 수산화 나트륨, 산들 또는 이온 교환기인 한편, 이들 약품들은 전적으로 공지된 알칼리 추출 방법들에서보다 상당히 적은 양들로 사용된다.
도해에 기초하여, 도 3은 여러 세척/처리 단계들에 따라 펄프 또는 셀룰로스 아세테이트의 잔류 니켈 함량들을 예시한다. 본 발명은 사용된 착물 화합물로부터 전이 금속의 잔류 함량들을 적절히 감소시키는 것이 유리할 수 있음을 보여준다. 따라서, 예를 들면 물에 의한 적절한 세척에 의해 펄프로부터 니트렌 잔류물들을 제거할 수 있다. 전이 금속의 나머지 함량들은 아세트산과 같은 희석된 산들에 의해 추가로 세척함으로써 현저히 감소될 수 있다. 따라서, 약 40질량%의 고체 함량들 및 0.37g Ni/습윤 펄프 kg의 니켈 함량들을 갖는 필터 케이크를 발현시킨 후, 니켈 함량들은 1% 아세트산에 의한 속슬레 추출에 의해 0.029g Ni/필터 케이크 kg으로 분명히 감소될 수 있다.
또한, 역류 세척은 세척 공정의 효율을 증가시키기 위해 수행될 수도 있다.
암모니아 용액 또는 묽은 수산화나트륨과 같은 적절한 대체 리간드들을 세척액에 부가하는 것이 고려될 수도 있고, 이는 Olat 착물로부터 착물 화합물 및 다당류를 방출시킨다.
전이 금속들의 함량들을 저하시키기 위한 추가의 가능성은 용매들의 교환을 수행함으로써 이루어진다. 예를 들면, 0.37g Ni/필터 케이크 kg을 갖는 펄프는 용매 교환 후 빙초산 중의 아세틸화 및 2,5-셀룰로스 아세테이트로의 비누화에 적용된다. 얻어진 셀룰로스 아세테이트는 단지 23ppm의 잔류 니켈 함량들을 갖는다.
필터 부스러기로서 사용되도록, 전이 금속의 함량들은 10ppm 이하로 감소되어야 하는 것이 바람직하다. 이는 예를 들면 셀룰로스 아세테이트를 침전시킴으로써, 가능하게는 1ppm 미만의 잔류 함량들을 얻음으로써 달성될 수 있다.
각각의 잔류 니켈 함량들을 갖는 개개의 처리 스테이지들은 도 3으로부터 명백해진다.
도 4는 분리된 헤미셀룰로스들에 관하여, 니켈 함량들을 적절한 후처리에 의해 목적하는 레벨로 감소시킬 가능성이 있음을 예시한다. 적절하게는, 이는 예를 들면 상업적으로 이용 가능한 품질의 크실란이 요구될 때 수행된다. 따라서, 염기성의 대체 리간드들에 의한 세척은 분명히 긍정적인 효과를 제공한다. 예를 들면 크실란으로부터 니켈 제거 효율은 1% 용액 각각에 대해 에탄올 아민 < NaOH < 암모니아 < 트리스-(2-아미노에틸) 순으로 증가한다. 예기된 바와 같이, 과량의 니트렌에 의한 니켈-함유 크실란 침전의 후처리는 가장 효과적이다. 특히 유리한 것은 그의 휘발성으로 인해 암모니아는 용이하게 축출될 수 있고 강한 알칼리성 니트렌 용액으로부터 분리될 수 있기 때문에, 1% 암모니아 용액에 의해 처리 가능성 역시 존재한다.
본 발명과 연관된 장점들은 가지각색이다: 따라서, 정량적인 조건들 및 정성적인 조건들에 관하여 본 발명에 따른 방법은 도입부에서 개설한 현 기술 수준에 따른 방법과 비교할 때 놀라운 융통성을 보여준다. 수많은 펄프들이 헤미셀룰로스들을 제거함으로써 용해성 펄프들로의 간단한 접근을 가능케 하는 초기 물질들로서 사용될 수 있다. 누구나 예를 들면 페이퍼 펄프와 같은 비용 효율적인 원료 물질들로 시작할 수 있다. 페이퍼 펄프는 고급 용해성 펄프를 유도하고, 여기서 셀룰로스는 가수분해성 또는 산화성 분해에 의해 DP의 감소에 적용되지 않았다. 결과적으로, 헤미셀룰로스의 충분히 선택적이고 효율적인 제거는 α-셀룰로스를 손상시킴 없이 단순한 방식으로 가능하다. 따라서, 페이퍼 펄프(약 81%의 전형적인 α-셀룰로스 함량들)는 약 96%의 α-셀룰로스 함량들을 갖는 용해성 펄프로 되기 위해 펄프를 손상시킴 없이 (어떠한 셀룰로스 분해도 없음) 개선될 수 있다. 더욱이, 접근 가능성 및 결과적으로 펄프의 반응성은 공지된 방법들에 따라 생산된 펄프와 비교하여 증가된다.
이러한 방식으로, 고도로 정제된 용해성 펄프들은 특정 용도들, 예를 들면 린터 치환물로서 또는 예를 들면 셀룰로스 에스테르, 셀룰로스 에테르, 셀룰로스 나이트레이트 등과 같이 고도의 중합도 및 α-셀룰로스 함량을 필요로 하는 유도체들에 대해 사용될 수 있다. 본 발명에 따라, 원료 린터의 린터 펄프로의 개선 역시 수행될 수 있고, 이는 경제학적인 관점에서 특히 흥미로운 것이다.
본 발명에 따른 방법의 본질적인 장점은 실온에서 소수의 단계들 또는 심지어 냉각에 의한 단순한 실행은 별도로 하고, 추출제는 예를 들면 증기 재압축 또는 다이아프램 분리를 사용함으로써 재사용될 수 있으므로써, 순환의 경제적인 관리가 가능하다. 착물 화합물을 회수함으로써, 공정 주기당 그의 손실은 약 2% 미만으로 조절될 수 있음으로써, 화학 약품들의 비용은 낮게 유지된다. 이로 인해, 본 발명에 따른 방법의 사용은 공업적인 규모로 가능하다.
본 발명에 의해 개질된 추출된 바이오매스로부터 착물화된 헤미셀룰로스들을함유하는 용액의 분리 후, 예를 들면 크실란들 또는 갈락토만난들의 형태의 헤미셀룰로스들이 중합체 형태로 거의 정량적으로 침전에 의해 단리될 수 있고, 추가로 최종 제품이 되기 까지 처리될 수 있고, 상업적으로 사용될 수 있다. 헤미셀룰로스들은 본 발명에 따른 방법의 값어치 있는 부산물들을 나타내고, 예를 들면 제약 업계에서 크게 요구되고 있다.
필요할 경우, 본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 제품들 중의 전이 금속들의 함량들을 세척 및 처리 스테이지들과 같은 적절한 처리들에 의해 목적하는 레벨까지 감소시키는 것이 추가로 가능함으로써, 추가의 처리 중에 이와 관련하여 어떠한 문제점들도 발생하지 않았다.
더욱이, 상기 방법은 에탄올 아민 추출에 의해 탈목질화된 재목으로부터 헤미셀룰로스들을 분리하는 것에 대해서와 마찬가지로 다른 공지된 방법들과 조합되는 것이 적절하고, 결과적으로 그 방법과 특히 유리하게 결합될 수 있다. 이 덕택에, 본 발명의 이러한 단계들은 직접적인 추가의 처리가 가능하기 때문에 면제될 수 있다.
고효율, 낮은 에너지 요구 및 사용된 착물 화합물의 거의 완전한 회수 가능성으로 인해, 본 발명에 따른 방법은 매우 경제적이고 동시에 환경에도 우호적이다.
다음에서, 본 발명은 실시예들에 기초하여 상세히 설명되며, 이들 실시예는 본 발명에 따른 교시를 제한하지 않아야 한다. 본 발명에 따른 개시 범위 내에서, 추가의 실시예들은 당업계의 숙련자들에게 명백하다.
실시예들:
다음에 기재된 k(카파) 번호(리그닌 함량들)는 Zellcheming Pamphlet IV/37/80에 따른 결정에 기초하여 수행된다. 이와 관련하여, 적정은 0.1n 과망간산 칼륨 용액(3.161g/L)으로 수행된다. 펄프 1g의 수화를 위해 소비되는 0.1n 과망간산 칼륨 용액의 mL의 정량은 k 번호에 대응한다. 리그닌 함량들(펄프 %로)은 k 번호로부터 0.15를 곱함으로써 추정될 수 있다.
실시예1:
초기 펄프들의 조성
여러 제조 업체들의 페이퍼 펄프들은 초기 기질들로서 실험들에 대해 선택되어 왔다. 이들 펄프는 사용된 원료 물질들(재목의 유형) 뿐만 아니라 분해 및 표백 공정에 관하여 상이하다. 대응하는 분석 데이터는 표 1 내지 3에 요약된다.
초기 펄프들의 특성
k 번호 회분% SiO2 % DCM% 점도mL/g R 10 % 백색도*% ISO
전나무 설파이트ECF 1.58 0.24 <0.01 0.24 795 86.15 87.5
유칼리나무 설파이트 ECF 0.96 <0.01 <0.01 0.07 904 94.84 89.2
* 펄프 시이트에 대해 측정됨
DCM - 디클로로메탄 추출물
R10 - 수산화나트룸에 의한 10% 추출물(DIN 54355 참조)
ECF - 염소 원자 없이 표백됨
초기 펌프들의 상대적인 탄수화물 조성물
글루코스 % 만노스 % 크실로스 % 잔류물 %
전나무 설파이트ECF 85.74 6.96 7.72 0
유칼리 나무 설파이트ECF 80.57 0 18.65 0
이들 값은 3개의 개별적인 측정의 평균 값들이다.
초기 펄프들의 금속 함량들
Ca ppm Mg ppm Mn ppm FE ppm Cu ppm
전나무 설파이트ECF 98 352 1.0 34.6 0.6
유칼리 나무 설페이트 129 74 0.3 4.8 0.6
유칼리 나무 설페이트(물로 세척한 후) 136 49 0.3 4.9 1.1
유칼리 나무 설페이트(물로 세척되고, 러플된 후 ) 143 26 0.4 16.9 4.4
따라서, 선택된 펄프들은 헤미셀룰로스들의 다양한 조성들(크실란 4 내지 19%, 만난 0 내지 7%)과 함께 다양한 α-셀룰로스 함량들(약 80 내지 89%)을 갖는 페이퍼 펄프 유형들의 광범위한 선택을 나타낸다. 더욱이, 제조 방법에 좌우되어, 특히 잎들 및 섬유들의 구조에 있어서, 잔류 리그닌 함량들(k 번호) 뿐만 아니라 헤미셀룰로스들의 분포에 있어서 부분적으로 상당한 차이점들이 존재한다.
여러 경로들이 페이퍼 펄프로부터 용해성 펄프를 생산하기 위해 후속할 수 있다. 이들 중에서 산들 및 염기들에 의한 헤미셀룰로스들의 고전적인 분해 뿐만 아니라 헤미셀룰로스들의 산화성 또는 환원성 분해가 있다. 다음에서, 비교예들에 기초한 몇몇 가능성들이 기재된다.
비교예 1:
가수분해성 분해
산성 또는 염기성 부가제들이 없는 가수분해에 대해, 스팀 처리는 일 예로써 유칼리 나무 펄프에 대해 140℃에서 (p=3.6-3.7바) 20-80분의 처리 시간에 의해 수행되었다. R18 값(18% 수산화나트륨; DIN 54355 참조)은 이 경우 약 95% 내지 91.5%로 감소되었고, DP에 직접적으로 비례하는 점도는 920 내지 370mL/g으로 감소되었다. 약 80% α-셀룰로스 함량들을 갖는 초기 펄프의 분석들과의 비교는 이들 조건들 하에 헤미셀룰로스들의 어떠한 선택적인 분해도 발생하지 않고 셀룰로스의 현저한 분해도 발생하지 않음을 보여준다. 따라서, 상기 조건들 하의 펄프 유형들의 그러한 처리는 매우 불리하다.
비교예 2:
산성 조건들 하의 분해
헤미셀룰로스의 산성 가수분해 실험들은 빙초산 초제(vinger) 및 묽은 아세트산(1%) 모두로 수행되었다. 이 처리는 40-140℃의 온도에서 20-120분 지속되었다. 헤미셀룰로스들은 분해 방법에 따라 충분히 선택적으로 분해되지 않았다. 셀룰로스의 상당한 분해에 의해 설명될 수 있는 점성의 분명한 감소는 이미 인지되었다. 셀룰로스의 이러한 감소는 백색도의 약화에 의해 부분적으로 발생한다. 그 결과는 표 4에 예시되어 있다.
산성 조건들 하의 유칼리 나무 설페이트 페이퍼 펄프의 분해
처리 온도℃ 시간분 수율% nmL/g R18 백색도
미처리 - - 920 95 91.7
1% 아세트산 140 20 98.6 430 92.5 88.6
1% 아세트산 140 40 94.3 340 91.3 86.9
1% 아세트산 140 80 95.9 280 90.0 85.1
빙초산 초제 80 40 99.9 875 93.4 91.8
빙초산 초제 140 40 93.7 260 85.3 86.7
비교예 3:
스팀 및 산 처리에 의한 알칼리성 추출
스팀 또는 산에 의해 처리된 펄프들의 하류 연결된 추출에 의해 약 90% 이상의 다소 큰 α-셀룰로스 함량들이 얻어질 수 있더라도, 이러한 처리에 의해서조차, 헤미셀룰로스들의 제거는 적절히 선택적이지 않거나 또는 심지어 임의의 펄프 시험편의 경우에 완전하지 못하다.
실시예 2:
유칼리 나무 펄프의 단일-스테이지 추출
원료 펄프로부터 헤미셀룰로스들의 원활한 분리를 위한 본 발명에 따른 방법의 적합성은 나이트렌을 사용하여 유칼리 나무 펄프로부터 추출의 실시예에서 조사되었다. 추출은 여러 기간에 걸쳐 실온에서 3% 나이트렌 용액으로 수행된다. 그 결과는 표 5에 나타낸다.
실온에서 3% 나이트렌에 의한 유칼리 나무 펄프의 단일-스테이지 추출
처리 기간 α-셀룰로스 함량 %
nil 80.57
30분 92.11
16시간 92.80
표 5에 나타낸 결과들은 나이트렌으로 추출함으로써 헤미셀룰로스들의 효율적인 분리는 큰 α-셀룰로스 함량을 갖는 펄프를 생산하면서 달성되는 것을 분명히 보여준다. 또한, 유칼리 나무 펄프가 사용된 경우에, 30분에 걸친 추출 기간의 연장은 그에 따른 어떠한 장점도 가져오지 못하는 것으로 보인다. 연구된 기간들의 경우에(30분 및 16시간), 상이한 추출 기간들에 의해 달성된 α-셀룰로스 함량들 간에 실질적으로 어떠한 차이도 관찰될 수 없다. 얻어진 값은 본 방법의 오류 범위 내에서 변동한다. 그러나, 펄프의 플레이트들(또는 거칠게 분쇄된 펄프)을 사용할 때, 펄프의 균일한 습윤 및 팽윤을 위해 약 1 내지 2시간이 필요하므로, 추출 기간은 그에 따라 연장된다.
상기 조건들 하에, 어떠한 셀룰로스 분해도 측정될 수 없다. 직접적인 비교에서, 나이트렌 추출 후 미처리된 펄프의 그것들보다 큰 제한 점성들이 측정될 수 있었다. 이는 헤미셀룰로스들의 추출에 의해 맨 처음 설명될 수 있었다.
실시예 3:
유칼리 나무 펄프의 단일- 및 2-스테이지 추출
비교의 목적으로, 단일-스테이지 나이트렌 추출 외에, 실시예 2에서와 동일한 조건 하에 2-스테이지 나이트렌 추출이 역시 수행되었다. 그 결과는 표 6에 나타낸다.
나이트렌 처리 하에서 및 그 처리의 부재 하에 유칼리 나무 펄프의 제한 점성들
유칼리 나무 펄프 점성(Cuen)* mL/g
미처리 840
단일-스테이지 나이트렌 처리 905
2-스테이지 나이트렌 처리 970
* Cuen (DIN 54270 참조)
상기 점성 값들은 임의의 추출들에서 어떠한 셀룰로스 분해도 발생하지 않음을 보여준다.
실시예 4:
유칼리 나무 펄프 및 전나무 설파이트 펄프의 2-스테이지 추출
비교의 목적으로, 유칼리 나무 펄프 외에 전나무 설파이트 펄프(Paskov) 역시 1:10의 액체 비율로 3% 나이트렌 용액에 의한 2-스테이지 추출에 적용되었다. 그 결과는 표 7에 나타낸다.
3% 나이트렌 용액에 의한 2-스테이지 추출(액체 비율 1:10)
펄프 온도℃ 추출스테이지번호 글루코스 % 크실로스 % 만노스 %
유칼리 나무설페이트 미처리 80.57 18.65 0
유칼리 나무설페이트 0 2 94.81 5.07 0.12
유칼리 나무설페이트 25 2 96.13 3.76 0.11
전나무 설페이트 85.74 7.72 6.96
전나무 설페이트 25 2 95.04 0.46 4.50
전나무 설파이트 펄프에 의한 결과는 나이트렌이 페이퍼 펄프들로부터 크실란을 걸러 내는 것을 보여준다.
이와 같이 용해된 헤미셀룰로스들은 pH 값을 저하시킴으로써 나이트렌 용액으로부터 가장 정량적으로 침전된다. 침은 pH 10에서 시작되고 pH 4에서 완료되었다. 탄수화물 분석에 따라, 단일-스테이지 추출의 경우에 거의 순수한(약 99%) 크실란이 얻어졌다. 2-스테이지 추출 후, 침전은 약 85% 크실란 및 약 15% 글루코스 추출물로부터 얻어진다. 이러한 방식으로 얻어진 크실란은 중합체 형태의 다른 통상의 갈색 착색제가 없음이 주지되어야 할 필요가 있다.
실시예 5:
후속하는 세척 단계들에 의한 펄프의 단일-스테이지 추출에 기초한 니켈의 밸런스
표로 된 용액에 기초한 다음에 있어서, 본 발명에 따른 방법의 버전이 상세히 예시된다. 나이트렌은 착물 화합물로서 사용되었다. 추출 후, 그것은 발현되고, 물로 2회, 0.5% 아세트산으로 1회 세척되었다.
추출(단일-스테이지)
펄프 C0
전체 습기 α-셀룰로스 헤미셀룰로스들(크실란)
87g 6.95% 65.2g 15.0g
나이트렌 용액
용액, 전체 나이트렌, 측정됨 Ni, 측정됨
869g 2.73% 6.69g/L
23.7g 5.8g
사용된 전체량
액체 나이트렌 Ni
956g 23.7g 5.8g
필터 케이크 C1
용기 중량 Ni, 측정됨 Ni, 총량
174.4g 9.68 g/kg 1.67g
18.00% 28.80%
추출물 E1
용기 중량 손실 Ni, 측정됨 Ni, 측정됨
761g 22.6g 4.95 g/L 3.88g
79.60% 2.40% 66.90%
차이 = -0.25g Ni = 사용된 Ni의 전체 양의 -0.43%
1차 세척(H2O)
사용된 총량 - 추출물=1.62g Ni로부터 발현된 섬유상 물질의96.9%에 대응함(취한 시료 = 0.05g Ni 손실)
액체 필터 케이크 C1 물
1000.1g 167.1g 833g
필터 케이크 C2
용기 중량 Ni, 측정됨 Ni, 총량
155.2g 4.34g/kg 0.67g
(15.5%) 11.60%
필터링된 물질 W1
용기 중량 손실 Ni, 측정됨 Ni, 총량
837.6g 7.3g 0.51 g/L 0.43g
(83.7%) (0.7%) 7.40%
차이= -0.52g Ni = 사용된 Ni의 전체 양의 -8.6%
2차 세척(H2O)
사용된 총량 - 1차 세척으로부터 발현된 섬유상 물질의96.4%에 대응함(취한 시료 = 0.0025gNi 손실)(펄프 C0의 93.4% )
액체 필터 케이크 C2 물
894.5g 149.5g 745g
필터 케이크 C2
용기 중량 Ni, 측정됨 Ni, 총량
147.9g 2.49g/kg 0.37g
(16.6%) 6.40%
필터링된 물질 W2
용기 중량 손실 Ni, 측정됨 Ni, 총량
741.9g 4.7g 0.32 g/L 0.24g
(82.9%) (0.5%) 4.15%
3차 세척(0.5% 아세트산)
사용된 총량 - 2차 세척 = 0.35g Ni로부터 발현된 섬유상물질의 95.8%에 대응함(취한 시료 = 0.02gNi 손실)(펄프 C0의 89.5% )
액체 필터 케이크 C3 0.5% 아세트산
847.7g 141.7g 706g
필터 케이크 C4
용기 중량 Ni, 측정됨 Ni, 총량
137.4g 0.37 g/kg 51 mg
(16.2%) 0.80%
필터링된 물질 W2
용기 중량 손실 Ni, 측정됨 Ni, 총량
704.8g 5.5g 0.48 g/L 0.34g
(83.1%) (0.7%) 5.90%
차이 = + 0.04g Ni = 사용된 Ni의 질량의 +0.6%
니켈의 전체 손실은 2.2%이다.

Claims (24)

  1. a) 수용액 중의 착물 화합물로 헤미셀룰로스-함유 바이오매스를 처리함으로써 헤미셀룰로스-함유 바이오매스로부터 헤미셀룰로스를 추출하고 헤미셀룰로스의 가용성 착물을 형성하는 단계; 및
    b) 바이오매스로부터 착물화된 헤미셀룰로스들을 분리하는 단계에 의해 헤미셀룰로스-함유 바이오매스로부터 헤미셀룰로스들을 분리하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 원료 펄프가 헤미셀룰로스-함유 바이오매스로서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 리그노셀룰로스-함유 바이오매스를 탈목질화시킴으로써 얻어진 원료 펄프가 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 상기 바이오매스가 미세하게 분쇄된 형태, 특히 가루로 연마된 형태로 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 상기 항들중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에서 착물 화합물로서 전이 금속 및 유니덴테이트 또는 폴리덴테이트 질소-함유 및(또는) 산소-함유 리간드들로부터의 배위 화합물이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 니켈, 구리, 카드뮴, 코발트, 팔라듐 및(또는) 아연이 전이 금속으로서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 폴리덴테이트 질소-함유 리간드가 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 폴리덴테이트 리간드는 트리스(2-아미노에틸)아민, 에틸렌 디아민 및(또는) 디에틸렌 트리아민을 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 상기 항들중 어느 한 항에 있어서, 착물 화합물로서 [Ni(트리스(2-아미노에틸)아민)(OH)2]이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 상기 항들중 어느 한 항에 있어서, 수용액 중의 상기 착물 화합물은 약 0.1 내지 10 중량%, 특히 약 1 내지 3 중량%의 농도로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 상기 항들중 어느 한 항에 있어서, 상기 추출은 약 0℃ 내지 90℃, 특히 약10℃ 내지 80℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 추출은 약 20℃ 내지 40℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 상기 항들중 어느 한 항에 있어서, 상기 추출은 약 5분 내지 16시간, 특히 약 15분 내지 2시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 상기 항들중 어느 한 항에 있어서, 추출하는 동안 약 1:3 내지 1:30, 특히 약 1:5 내지 1:20 범위의 액체 비율이 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 상기 항들중 어느 한 항에 있어서, 상기 추출은 약 10 내지 14, 특히 약 13 내지 14의 pH 값에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 상기 항들중 어느 한 항에 있어서, 상기 착물화된 헤미셀룰로스들은 단계 b)에서 필터 프레스들에 의해 나머지 바이오매스로부터 분리되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 상기 항들중 어느 한 항에 있어서, 본 발명의 방법에 의해 개질된 바이오매스는 하나 또는 여러 세척 스테이지들에 적용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 니켈 함량들을 감소시킬 목적으로 본 발명의 방법에 의해 개질된 상기 바이오매스는 물로 세척되고, 순차로 묽은 산 및(또는) 상기 전이 금속을 위한 착물 형성자로 세척되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 상기 항들중 어느 한 항에 있어서, 상기 바이오매스로부터 분리 후, 상기 착물화된 셀룰로스들이 처리됨으로써 상기 헤미셀룰로스들이 상기 용액으로부터 침전되는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 헤미셀룰로스들의 상기 침전은 pH 값을 약 10 미만으로, 특히 약 5 내지 3으로 저하시킴으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서, 상기 침전 후, 상기 헤미셀룰로스들이 단리되는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 상기 항들중 어느 한 항에 있어서, 상기 니켈 함량들을 감소시키기 위해 분리된 헤미셀룰로스들은 에탄올 아민, NaOH, 암모니아 및(또는) 트리스(2-아미노에틸)아민의 수용액으로 세척되는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 따른 방법에 따라 얻어질 수 있는 헤미셀룰로스들.
  24. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 따른 방법에 따라 얻어질 수 있는 헤미셀룰로스들의 잔류 함량이 약 8% 미만, 특히 약 4% 미만인 개질된 바이오매스.
KR1020037011358A 2001-02-28 2002-02-08 헤미셀룰로스들을 함유하는 바이오매스로부터헤미셀룰로스들을 분리시키는 방법 및 상기 방법에 의해얻어진 바이오매스 및 헤미셀룰로스 KR100566064B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10109502.3 2001-02-28
DE10109502A DE10109502A1 (de) 2001-02-28 2001-02-28 Verfahren zum Abtrennen von Hemicellulosen aus hemicellulosehaltiger Biomasse sowie die mit dem Verfahren erhältliche Biomasse und Hemicellulose
PCT/EP2002/001359 WO2002075042A2 (de) 2001-02-28 2002-02-08 Verfahren zum abtrennen von hemicellulosen aus hemicellulosehaltiger biomasse

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20030078954A true KR20030078954A (ko) 2003-10-08
KR100566064B1 KR100566064B1 (ko) 2006-03-30

Family

ID=7675719

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020037011358A KR100566064B1 (ko) 2001-02-28 2002-02-08 헤미셀룰로스들을 함유하는 바이오매스로부터헤미셀룰로스들을 분리시키는 방법 및 상기 방법에 의해얻어진 바이오매스 및 헤미셀룰로스

Country Status (28)

Country Link
US (1) US7198695B2 (ko)
EP (1) EP1366231B1 (ko)
JP (1) JP3872017B2 (ko)
KR (1) KR100566064B1 (ko)
CN (1) CN1261641C (ko)
AP (1) AP1668A (ko)
AT (1) ATE323796T1 (ko)
AU (1) AU2002238542B2 (ko)
BG (1) BG108136A (ko)
BR (1) BR0207845B1 (ko)
CA (1) CA2448862C (ko)
CZ (1) CZ298497B6 (ko)
DE (2) DE10109502A1 (ko)
EA (1) EA005492B1 (ko)
EE (1) EE200300414A (ko)
ES (1) ES2259700T3 (ko)
HR (1) HRP20030685A2 (ko)
HU (1) HUP0303343A2 (ko)
MX (1) MXPA03007788A (ko)
NO (1) NO333709B1 (ko)
NZ (1) NZ527807A (ko)
PL (1) PL366371A1 (ko)
PT (1) PT1366231E (ko)
SK (1) SK285491B6 (ko)
UA (1) UA76734C2 (ko)
WO (1) WO2002075042A2 (ko)
YU (1) YU66003A (ko)
ZA (1) ZA200306562B (ko)

Families Citing this family (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10163303B4 (de) * 2001-12-21 2004-04-01 Rhodia Acetow Gmbh Verfahren zur Verbesserung der Farbzahl von Celluloseestern
US7313462B2 (en) * 2003-06-06 2007-12-25 Semitool, Inc. Integrated tool with automated calibration system and interchangeable wet processing components for processing microfeature workpieces
JP5002122B2 (ja) * 2004-07-07 2012-08-15 株式会社東洋新薬 麦若葉加工物含有組成物
WO2007111605A1 (en) 2006-03-29 2007-10-04 Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. Cellulose-solvent-based lignocellulose fractionation with modest reaction conditions and reagent cycling
UA100673C2 (uk) 2006-07-21 2013-01-25 Ксилеко, Инк. Спосіб переробки целюлозної або лігноцелюлозної біомаси (варіанти)
US7824521B2 (en) * 2006-12-18 2010-11-02 University Of Maine System Board Of Trustees Process of treating a lignocellulosic material with hemicellulose pre-extraction and hemicellulose adsorption
US7842161B2 (en) * 2006-12-18 2010-11-30 The University Of Maine System Board Of Trustees Pre-extraction and solvent pulping of lignocellulosic material
US7960520B2 (en) * 2007-06-15 2011-06-14 Uop Llc Conversion of lignocellulosic biomass to chemicals and fuels
US8158842B2 (en) * 2007-06-15 2012-04-17 Uop Llc Production of chemicals from pyrolysis oil
US8013195B2 (en) * 2007-06-15 2011-09-06 Uop Llc Enhancing conversion of lignocellulosic biomass
WO2008155639A2 (en) * 2007-06-20 2008-12-24 Nagarjuna Energy Private Limited A process for separating biomass components
SE531478C2 (sv) * 2007-11-26 2009-04-21 Processum Biorefinery Initiative Ab Förfarande för utvinning av ammoniumsalt och metanol ur vätska emanerande från orent kondensat, som uppstår vid cellulosamassaframställning
JP4427583B2 (ja) 2008-02-01 2010-03-10 三菱重工業株式会社 バイオマスの水熱分解装置及び方法、バイオマス原料を用いた有機原料の製造システム
JP4427584B2 (ja) 2008-02-01 2010-03-10 三菱重工業株式会社 バイオマスの水熱分解装置及び方法、バイオマス原料を用いた有機原料の製造システム
JP4524351B2 (ja) 2008-02-01 2010-08-18 三菱重工業株式会社 バイオマス原料を用いた有機原料の製造システム及び方法
US8668807B2 (en) * 2008-02-19 2014-03-11 Board Of Trustees Of The University Of Alabama Ionic liquid systems for the processing of biomass, their components and/or derivatives, and mixtures thereof
KR101657100B1 (ko) * 2008-10-29 2016-09-19 삼성전자주식회사 리그노셀룰로오스계 바이오매스의 분별방법 및 분별장치
WO2010056790A1 (en) * 2008-11-12 2010-05-20 The Board Of Trustees Of The University Of Alabama Ionic liquid systems for the processing of biomass, their components and/or derivatives, and mixtures thereof
US9096743B2 (en) 2009-06-01 2015-08-04 The Board Of Trustees Of The University Of Alabama Process for forming films, fibers, and beads from chitinous biomass
CN101628948B (zh) * 2009-07-31 2011-11-09 上海师范大学 一种稻草秸秆半纤维素b的制备方法
WO2011020082A1 (en) * 2009-08-13 2011-02-17 Geosynfuels, Llc Process for producing high value products from biomass
AU2010282976A1 (en) * 2009-08-13 2012-04-05 Geosynfuels, Llc Apparatus and process for fermentation of biomass hydrolysate
BR112012007026B1 (pt) 2009-09-29 2020-01-07 Nova Pangaea Technologies Limited Método e sistema para fracionamento de biomassa lignocelulósica
CN103201395B (zh) 2010-06-26 2016-03-02 威尔迪亚有限公司 糖混合物及其生产和使用方法
IL206678A0 (en) 2010-06-28 2010-12-30 Hcl Cleantech Ltd A method for the production of fermentable sugars
IL207945A0 (en) 2010-09-02 2010-12-30 Robert Jansen Method for the production of carbohydrates
US9394375B2 (en) 2011-03-25 2016-07-19 Board Of Trustees Of The University Of Alabama Compositions containing recyclable ionic liquids for use in biomass processing
US9512495B2 (en) 2011-04-07 2016-12-06 Virdia, Inc. Lignocellulose conversion processes and products
WO2013055785A1 (en) 2011-10-10 2013-04-18 Virdia Ltd Sugar compositions
AU2012375964B2 (en) * 2012-03-30 2016-02-04 Shandong Taiyangzhiye Co., Ltd. Preparation process of eucalyptus dissolving pulp
CA3163204A1 (en) 2012-05-03 2013-11-07 Virdia, Llc Methods for treating lignocellulosic materials
EP2850109B1 (en) * 2012-05-14 2017-08-16 Metsä Fibre Oy Method of separation of hemicellulose and cellulose from polysaccharide sources
US9434788B2 (en) * 2012-07-11 2016-09-06 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of Agriculture Bio-based fiber gums (BFGs) and processes for producing BFGs
US9657146B2 (en) 2013-03-14 2017-05-23 Virdia, Inc. Methods for treating lignocellulosic materials
WO2014178911A1 (en) 2013-05-03 2014-11-06 Virdia, Inc. Methods for treating lignocellulosic materials
CN105358608B (zh) 2013-05-03 2018-11-16 威尔迪亚公司 用于制备热稳定的木质素级分的方法
CN103757959B (zh) * 2014-01-08 2016-10-05 中国科学院过程工程研究所 一种采用离子液体两步法从秸秆中获得富纤维素材料的方法
PL3166954T3 (pl) 2014-07-09 2019-10-31 Virdia Inc Sposoby oddzielania i rafinacji ligniny z ługu czarnego i jej kompozycje
US10100131B2 (en) 2014-08-27 2018-10-16 The Board Of Trustees Of The University Of Alabama Chemical pulping of chitinous biomass for chitin
US10982381B2 (en) 2014-10-06 2021-04-20 Natural Fiber Welding, Inc. Methods, processes, and apparatuses for producing welded substrates
US10011931B2 (en) 2014-10-06 2018-07-03 Natural Fiber Welding, Inc. Methods, processes, and apparatuses for producing dyed and welded substrates
CN112226466A (zh) 2015-01-07 2021-01-15 威尔迪亚公司 萃取和转化半纤维素糖的方法
CN107849620B (zh) 2015-05-27 2022-01-11 威尔迪亚有限责任公司 用于处理木质纤维素材料的综合方法
CN105013532B (zh) * 2015-07-09 2017-08-25 华南理工大学 一种含氮配体半纤维素‑钯催化剂及其制备方法与应用
KR102591968B1 (ko) 2016-03-25 2023-10-20 네추럴 파이버 웰딩 인코포레이티드 용접된 기재를 제조하기 위한 방법, 공정, 및 장치
FI128466B (en) 2016-03-29 2020-05-29 Ch Bioforce Oy Process for the preparation of hemicellulose extracts
JP7114484B2 (ja) 2016-05-03 2022-08-08 ナチュラル ファイバー ウェルディング インコーポレーテッド 染色及び溶着された基材を製造するための方法、プロセス、及び装置
US10927191B2 (en) 2017-01-06 2021-02-23 The Board Of Trustees Of The University Of Alabama Coagulation of chitin from ionic liquid solutions using kosmotropic salts
WO2018236445A2 (en) 2017-03-24 2018-12-27 The Board Of Trustees Of The University Of Alabama METALLIC-CHITIN PARTICLE COMPOSITE MATERIALS AND METHODS OF MAKING SAME
DE102020101915A1 (de) * 2020-01-28 2021-07-29 Holger Wondraczek Verfahren zum Extrahieren von Xylanverbindungen aus zerkleinerten Holzbestandteilen

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1829110A (en) * 1930-05-28 1931-10-27 Brown Co Purification of cellulose fiber
US3248382A (en) * 1962-09-07 1966-04-26 Fmc Corp Method of isolating acetylated polysaccharides
SE393138B (sv) * 1974-03-14 1977-05-02 Mo Och Domsjoe Ab Forfarande for blekning av cellulosa med en syre innehallande gas i nervaro av natriumbikarbonat
DE2413867A1 (de) * 1974-03-22 1975-10-16 Basf Ag Wirkstoffmischung fuer ein oberflaechenaktives, faserschonendes extraktionsmittel fuer cellulosefasern
CA1031110A (en) * 1974-12-19 1978-05-16 Macmillan Bloedel Limited High yield pulping process
AT361506B (de) * 1976-07-20 1981-03-10 Projektierung Chem Verfahrenst Verfahren zur gewinnung von xylan und faser- stoffen aus xylanhaltigen pflanzlichen roh- stoffen
FI55516C (fi) * 1977-10-28 1979-08-10 Kemi Oy Foerfarande foer framstaellning av rent xylan som aer saerskilt passande till en raovara av xylos och xylitol
US4281063A (en) * 1978-03-08 1981-07-28 Purdue Research Foundation Process for treating cellulosic materials and obtaining glucose therefrom
US4622100A (en) * 1984-10-01 1986-11-11 International Paper Company Process for the delignification of lignocellulosic material with oxygen, ferricyanide, and a protector
KR970002638B1 (ko) * 1987-04-17 1997-03-07 데이비드 에이취. 돌핀 포르피린, 그의 합성 및 용도
US5139617A (en) * 1987-04-21 1992-08-18 Suomen Sokeri Oy Process for the production of a hemicellulose hydrolysate and special high alpha cellulose pulp
FR2615874B1 (fr) 1987-05-25 1992-02-21 Atochem Procede de preparation de pates chimicothermomecaniques
US4927654A (en) * 1987-07-23 1990-05-22 The Nutrasweet Company Water soluble bulking agents
US5057334A (en) * 1990-07-13 1991-10-15 Ort's Inc. Process for recovery of cellulose
GB2261671B (en) * 1991-11-16 1996-07-03 Gb Biotech Gel production from plant matter
AU670420B2 (en) 1991-11-16 1996-07-18 Cpc International Inc. Cereal extracts
JP2882171B2 (ja) * 1992-03-23 1999-04-12 不二製油株式会社 水溶性多糖類及びその製造方法
DE4317466A1 (de) 1993-05-26 1994-12-01 Degussa Verbessertes Verfahren zur Bleiche von Holzstoffen
FI104572B (fi) * 1996-05-30 2000-02-29 Kemira Chemicals Oy Menetelmä kemiallisen massan valkaisemiseksi
US5876625A (en) * 1996-07-22 1999-03-02 Carnegie Mellon University Metal ligand containing bleaching compositions
US6057438A (en) * 1996-10-11 2000-05-02 Eastman Chemical Company Process for the co-production of dissolving-grade pulp and xylan
ATE253080T1 (de) * 1997-03-14 2003-11-15 Nat Starch Chem Invest Isolierung von hemicellulose aus maisfasern
EP1025305B1 (en) * 1997-08-14 2003-11-19 Takashi Watanabe Chemical method for lignin depolymerization
DE19856582C1 (de) * 1998-12-08 2001-03-15 Rhodia Acetow Ag Verfahren zur Gewinnung von Chemiezellstoff aus Hackschnitzeln
CN1213197C (zh) * 1999-02-15 2005-08-03 柯兰姆有限公司 木素纤维素材料的氧法制浆及回收制浆化学药品的方法
DE19916347C1 (de) * 1999-04-12 2000-11-09 Rhodia Acetow Ag Verfahren zum Auftrennen lignocellulosehaltiger Biomasse
US6409841B1 (en) * 1999-11-02 2002-06-25 Waste Energy Integrated Systems, Llc. Process for the production of organic products from diverse biomass sources
DE10049340C1 (de) * 2000-10-05 2002-04-25 Rhodia Acetow Gmbh Verfahren zur Herstellung von Holocellulose durch Delignifizieren von lignocellulosehaltiger Biomasse
US20030041982A1 (en) * 2001-08-31 2003-03-06 Prior Eric S. Organic biomass fractionation process

Also Published As

Publication number Publication date
BR0207845B1 (pt) 2012-12-25
NZ527807A (en) 2005-09-30
EP1366231A2 (de) 2003-12-03
BR0207845A (pt) 2004-03-02
EP1366231B1 (de) 2006-04-19
EA005492B1 (ru) 2005-02-24
CN1261641C (zh) 2006-06-28
JP2005506461A (ja) 2005-03-03
CZ298497B6 (cs) 2007-10-17
ATE323796T1 (de) 2006-05-15
BG108136A (bg) 2004-09-30
HRP20030685A2 (en) 2005-04-30
CA2448862C (en) 2008-04-29
PL366371A1 (en) 2005-01-24
SK10702003A3 (sk) 2004-01-08
DE10109502A1 (de) 2002-09-12
YU66003A (sh) 2006-05-25
EA200300946A1 (ru) 2004-02-26
AP1668A (en) 2006-10-12
CA2448862A1 (en) 2002-09-26
NO20033817D0 (no) 2003-08-27
US7198695B2 (en) 2007-04-03
WO2002075042A2 (de) 2002-09-26
HUP0303343A2 (hu) 2004-01-28
AU2002238542B2 (en) 2006-03-02
NO20033817L (no) 2003-10-21
EE200300414A (et) 2003-12-15
US20040108085A1 (en) 2004-06-10
JP3872017B2 (ja) 2007-01-24
ZA200306562B (en) 2004-08-25
NO333709B1 (no) 2013-09-02
MXPA03007788A (es) 2003-12-08
PT1366231E (pt) 2006-08-31
CN1494624A (zh) 2004-05-05
WO2002075042A3 (de) 2003-03-20
ES2259700T3 (es) 2006-10-16
SK285491B6 (sk) 2007-02-01
DE50206471D1 (de) 2006-05-24
CZ20032261A3 (cs) 2004-09-15
KR100566064B1 (ko) 2006-03-30
UA76734C2 (en) 2006-09-15
AP2003002850A0 (en) 2003-09-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100566064B1 (ko) 헤미셀룰로스들을 함유하는 바이오매스로부터헤미셀룰로스들을 분리시키는 방법 및 상기 방법에 의해얻어진 바이오매스 및 헤미셀룰로스
AU756976B2 (en) Method for separating lignocellulose-containing biomass
CN104781466A (zh) 去除半纤维素的方法
CA2568594C (en) Method for producing a dissovling pulp
CN104520355A (zh) 去除半纤维素的方法
JPS6399388A (ja) リグノセルロース材料の漂白方法
Janzon et al. Upgrading of paper-grade pulps to dissolving pulps by nitren extraction: optimisation of extraction parameters and application to different pulps
WO2015126468A1 (en) Hemicellulose compositions
TW201302278A (zh) 純化木質素的方法
DE10145338C1 (de) Verfahren zum Abtrennen von Hemicellulosen aus hemicellulosehaltiger Biomasse
US7854847B2 (en) Process of purifying wood pulp with caustic-borate solution and recovering the purifying chemical
JPS5836289A (ja) リグニン含有量が低いセルロ−スの製造方法
SU1509468A1 (ru) Способ облагораживани целлюлозы
KR20060002675A (ko) 해조류 섬유질의 탈색 및 정제방법
Aimi et al. Development of an acid soil conditioning agent from lignin by ozone treatment III: improvement of ability of lignin to form an aluminum complex and to reduce aluminum toxicity after ozone treatment

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
J201 Request for trial against refusal decision
AMND Amendment
B701 Decision to grant
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20090313

Year of fee payment: 4

LAPS Lapse due to unpaid annual fee