ES2259700T3

ES2259700T3 - Procedimiento para separar hemicelulosas de biomasa que contiene hemicelulosas.

Info

Publication number: ES2259700T3
Application number: ES02704700T
Authority: ES
Inventors: Gerhard Kettenbach; Armin Stein
Original assignee: Rhodia Acetow GmbH
Current assignee: Cerdia Produktions GmbH
Priority date: 2001-02-28
Filing date: 2002-02-08
Publication date: 2006-10-16
Anticipated expiration: 2022-02-08
Also published as: WO2002075042A2; PT1366231E; AP2003002850A0; EE200300414A; NO20033817D0; NO20033817L; EP1366231A2; CZ298497B6; CN1494624A; SK10702003A3; US20040108085A1; BG108136A; PL366371A1; SK285491B6; KR20030078954A; US7198695B2; AU2002238542B2; NZ527807A; YU66003A; UA76734C2

Abstract

Procedimiento para separar hemicelulosas de biomasa que contiene hemicelulosas, caracterizado por las siguientes etapas: a) extraer las hemicelulosas de la biomasa que contiene hemicelulosas mediante tratamiento con un compuesto complejo en disolución acuosa con formación de un complejo soluble de las hemicelulosas, utilizándose como compuesto complejo en la etapa a) un compuesto de coordinación de un metal de transición y un ligando mono o polidentado que contiene nitrógeno y/o que contiene oxígeno, y b) separar las hemicelulosas complejadas de la biomasa.

Description

Procedimiento para separar hemicelulosas de biomasa que contiene hemicelulosas.

La invención se refiere a un procedimiento para separar hemicelulosas de biomasa que contiene hemicelulosas.

En el caso de pulpas se diferencia entre pulpa de papel que, además del constituyente principal \alpha-celulosa, puede contener hasta 25% de hemicelulosa, y pulpa química superior con una proporción de \alpha-celulosa de más del 90%, cuya proporción de hemicelulosa no debería superar cierto porcentaje. De manera conocida, la pulpa química representa uno de los factores de costes más importantes en la producción de acetato de celulosa, estopa de filtros y otros productos de celulosa de alta calidad. A la pulpa química que sirve como sustancia de partida para la fabricación de estos productos de celulosa se le exigen extremas exigencias de calidad. Así, el contenido de \alpha-celulosa, especialmente cuando se prevé una acetilación posterior, debe ser generalmente superior al 96%. Tan sólo pocos proveedores ofrecen estos tipos de pulpas químicas de alta calidad con menos del 2% de la cuota de mercado de la producción mundial de
pulpa.

Para la fabricación de tales pulpas químicas de madera o biomasa comparable también es necesario, además de la eliminación de la lignina, una separación lo más extensa posible de las hemicelulosas, ya que la madera representa un material compuesto con los constituyentes esenciales celulosa, lignina y hemicelulosas.

En el estado de la técnica se han desarrollado numerosos procedimientos para la descomposición y eliminación química de hemicelulosas de biomasa que contiene hemicelulosas. Un procedimiento clásico para la eliminación de hemicelulosas se sirve de un proceso de desintegración hidrolítica. En este sentido, el material a tratar, por ejemplo mediante puesta en contacto con vapor de agua sobrecalentado a presión elevada, se somete a una desintegración hidrolítica. Sin embargo, la descomposición de las hemicelulosas conseguida en esto no es selectiva, teniendo lugar incluso adicionalmente una descomposición significativa de celulosa.

Otra posibilidad consiste en la hidrólisis en condiciones ácidas. Según este procedimiento de desintegración tampoco se descomponen todavía de manera bastante selectiva las hemicelulosas. Se observa una clara caída de la viscosidad que se atribuye a una descomposición considerable de celulosa. Esta descomposición de celulosa ya va acompañada parcialmente de un empeoramiento del grado de blancura. Pudo conseguirse una mejora mediante extracción conectada posteriormente de las pulpas previamente tratadas con vapor y/o ácido con medios alcalinos. Mediante esto pueden alcanzarse contenidos de \alpha-celulosa algo más altos. Pero con este tratamiento posterior tampoco se logra la eliminación de hemicelulosas de manera suficientemente selectiva. Es sorprendente que este procedimiento clásico de desintegración de las hemicelulosas con ácidos y bases resulte ser completamente inservible. Probablemente esto también debe atribuirse a que, en pulpas de papel de alto rendimiento, las hemicelulosas precipitan en parte de nuevo sobre las fibras de celulosa. Obviamente, en esta forma las hemicelulosas pueden desintegrarse más difícilmente de manera que en la materia prima original, madera.

Otra posibilidad conocida para separar hemicelulosas de biomasa que contiene hemicelulosas consiste en descomponer selectivamente las hemicelulosas mediante tratamiento oxidante y/o reductor adecuado y con ello llevarlas a una forma soluble y con ello extraíble. Las reacciones químicas que transcurren en esto se parecen a las que también se utilizan en el refino de la pulpa. En este sentido se usan oxidantes típicos como nitrato de urea, H_{2}O_{2} y percarbamida en disolución acuosa, en parte en condiciones alcalinas o ácidas, o reductores como por ejemplo Na[BH_{4}] en agua o metanol. Mediante la descomposición oxidante, por ejemplo con percarbamida, es concretamente posible descomponer en principio hemicelulosas en la pulpa de papel. Sin embargo, no puede alcanzarse el intervalo de pulpas químicas de calidad cualitativamente alta con contenidos de \alpha-celulosa superiores al 96% sin la notable descomposición del GP de la celulosa. Por tanto, según este procedimiento tampoco puede alcanzarse la descomposición suficientemente selectiva de las hemicelulosas sin que a ella acompañe la descomposición de
celulosa.

Debido a esto, los procedimientos según el estado de la técnica parten, o bien de caras materias primas, especialmente línteres de algodón, o requieren una costosa conducción del procedimiento, en el que generalmente se produce un deterioro más o menos fuerte de la pulpa, que repercute en una disminución del grado de polimerización (valor del GP), una pérdida en la accesibilidad o reactividad y una coloración no deseada, por ejemplo en una acetilación posterior. El documento US-A-5876779 se ocupa de un procedimiento para la fabricación de un extracto de cereales que contiene celulosa. En este sentido, las fibras vegetales se extraen con una disolución de hidróxido sódico. La mezcla obtenida se acidifica para precipitar una primera fracción de hemicelulosa. Del filtrado obtenido se precipita una segunda fracción de hemicelulosa mediante adición de etanol. El extracto expuesto es esencialmente un complejo soluble en álcali de una mezcla de hemicelulosas.

Con estos antecedentes, la invención se basa en el objetivo de proporcionar un procedimiento para separar hemicelulosas de biomasa que contiene hemicelulosas que evita las desventajas del procedimiento anteriormente descrito y hace posible de manera sencilla y cuidadosa la obtención de pulpas de alta calidad. Especialmente, el procedimiento debe hacer posible una separación selectiva de hemicelulosas de biomasa que contiene celulosa sin que tenga lugar una descomposición significativa de celulosa. Además, el procedimiento debe funcionar de manera económica, es decir, rentable, y no generar ninguna o pocas emisiones contaminantes.

Este objetivo se alcanza según la invención mediante un procedimiento para separar hemicelulosas de biomasa que contiene hemicelulosas mediante las siguientes etapas:

a) extraer las hemicelulosas de la biomasa que contiene hemicelulosas mediante tratamiento con un compuesto complejo en disolución acuosa con formación de un complejo soluble de las hemicelulosas, utilizándose como compuesto complejo en la etapa a) un compuesto de coordinación de un metal de transición y un ligando mono o polidentado que contiene nitrógeno y/o que contiene oxígeno, y

b) separar las hemicelulosas complejadas de la biomasa.

En consecuencia, el procedimiento según la invención se refiere a la fabricación de pulpas de alta calidad con una proporción de \alpha-celulosa de más de aproximadamente el 96% y una proporción muy pequeña de hemicelulosas. Por tanto, en forma de una extracción en condiciones suaves se hace posible una separación altamente selectiva de hemicelulosas de biomasa que contiene hemicelulosas, no produciéndose ninguna descomposición de celulosa digna de mención.

La biomasa que puede utilizarse como material de partida en el procedimiento según la invención no está sujeta a ninguna limitación en el marco de la invención. Ejemplos de pulpas brutas preferidas son sulfato de madera de coníferas, sulfito de abeto, sulfito de haya y sulfato de eucalipto. Por ejemplo, la pulpa bruta representa una sustancia de partida especialmente adecuada para el procedimiento y entonces puede refinarse para dar pulpa química de alta calidad. Se prefieren pulpas brutas que se obtienen mediante deslignificación de biomasa que contiene lignocelulosa, especialmente de madera. De manera ventajosa se utiliza la biomasa en forma finamente triturada, especialmente en forma molida.

Según la etapa a) del procedimiento según la invención, se utiliza un compuesto complejo en disolución acuosa que forma complejos solubles con las hemicelulosas y extrae éstas de la biomasa. En esto se usan compuestos de coordinación de un metal de transición y un ligando mono o polidentado que contiene nitrógeno y/o que contiene oxígeno. Los metales de transición especialmente preferidos son níquel, cobre, cadmio, cobalto, paladio y/o cinc. Como ligandos se prefieren ligandos polidentados que contienen nitrógeno, especialmente tris(2-aminoetil)amina, etilendiamina y/o dietilentriamina. Según una forma de realización preferida de la invención, como compuesto complejo se recurre a [Ni(tris(2-aminoetil)amina)(OH)_{2}], denominado a continuación "nitren", en el que "tren" representa el ligando tris(2-aminoetil)amina.

La concentración del compuesto complejo en disolución acuosa está preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 0,1 al 10, especialmente aproximadamente 1 al 3% en peso. Si el valor se queda por debajo del 0,1% en peso, ya no puede formarse ningún complejo soluble de hemicelulosa. Con la superación de una concentración del compuesto complejo en disolución acuosa del 10% en peso ya puede producirse una disolución notable de celulosa, que es no deseada.

La extracción puede realizarse en uno o varios pasos, trabajándose preferiblemente en contracorriente. La temperatura en la extracción está preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 0ºC a 90ºC, especialmente a aproximadamente 10ºC a 80ºC y de manera muy especialmente preferida a aproximadamente 20 a 40ºC. Preferiblemente se extrae aproximadamente de 5 min a 16 horas, especialmente aproximadamente 15 min a 2 horas. La relación del baño utilizada en la extracción asciende en una forma de realización preferida a aproximadamente de 1:3 a 1:30, especialmente aproximadamente 1:5 a 1:20, entendiéndose en el marco de la invención por "relación del baño" la relación de biomasa que contiene hemicelulosas (en kg) respecto a la disolución acuosa del compuesto complejo (en l). El valor de pH asciende en la extracción preferiblemente a aproximadamente de 10 a 14, especialmente aproximadamente
13 a 14.

Las hemicelulosas complejadas presentes en disolución mediante reacción con el compuesto complejo se separan a continuación en la etapa b) de la biomasa residual modificada en el procedimiento. La separación tiene lugar preferiblemente mediante filtros-prensa. Para purificar la biomasa prensada modificada en el procedimiento de los restos adherentes de las hemicelulosas complejadas, la biomasa se somete de manera apropiada a una o varias etapas de lavado. Preferiblemente se lava con agua y/o una disolución acuosa de un ácido diluido, como ácido acético, un formador de complejos para el metal de transición, como tris(2-aminoetil)amina y/o etanolamina, NaOH o amoniaco. También ha resultado ser especialmente ventajoso el lavado con una disolución acuosa de amoniaco de una concentración de aproximadamente 0,5 al 3%, especialmente aproximadamente 1%. Para conseguir una purificación todavía más eficaz de la biomasa modificada en el procedimiento, la etapa de lavado también puede realizarse en forma de una extracción Soxhlet, por ejemplo con ácido acético de aproximadamente 0,5 al 3%. La pulpa así obtenida puede usarse inmediatamente o procesarse de modo convencional, por ejemplo con derivati-
zación.

De la disolución separada de hemicelulosas complejadas pueden precipitarse las hemicelulosas mediante reducción del valor de pH hasta menos de 10, especialmente hasta aproximadamente de 5 a 3. Mediante la reducción del valor de pH se vuelven inestables los complejos de olato formados, de manera que se produce la precipitación de las hemicelulosas. Las hemicelulosas pueden aislarse después de la precipitación, por ejemplo mediante filtración, y dado el caso lavarse a continuación una o varias veces.

La biomasa modificada en el procedimiento obtenida mediante la separación de las hemicelulosas destaca por un bajo contenido residual de hemicelulosas. Con especial preferencia, la biomasa modificada así obtenida presenta un contenido residual de hemicelulosas de menos de aproximadamente el 8%, especialmente menos de aproximadamente el 4%.

Las hemicelulosas que pueden obtenerse con el procedimiento según la invención son, por ejemplo xilano o galactomanano. El xilano representa un producto especialmente interesante que está presente en el aislamiento de las hemicelulosas. El xilano polimérico está muy solicitado, especialmente en el sector farmacéutico. El xilano se utiliza como materia prima para la fabricación de polisulfato de xilano (polisulfato de pentosán). El polisulfato de pentosán tiene un variado espectro de acción que es comparable con el de la heparina. La demanda continuamente creciente de principios activos de este tipo no puede satisfacerse con heparina natural, de manera que continuamente se buscan sustancias equivalentes. El polisulfato de pentosán se usa, por ejemplo como agente antitrombótico, anticoagulante, para reducir los valores de lípidos en sangre, contra la artrosis, como inmunoestimulante (contra el sida, antitumoral) y en otros productos farmacéuticos con un amplio espectro de indicaciones (por ejemplo, TAVAN-SP 54®, Fibrezym®, Thrombocid®, Klismacort®, Tacholiquin®, CARTOPHEN VET®, Elmiron® y otros). Por tanto, se muestra que son de gran interés las hemicelulosas que pueden aislarse según la invención para la utilización
industrial.

Otro factor que debe considerarse después de la finalización de la medida b) de procedimiento es el contenido residual del metal de transición, como por ejemplo níquel, que llega a la biomasa producida modificada en el procedimiento y las hemicelulosas mediante el compuesto complejo. En el caso de que el contenido de metal de transición en los productos del procedimiento sea demasiado alto para el procesado deseado, es posible disminuir éste mediante etapas de lavado y/o de tratamiento hasta una medida deseada. En cada caso puede ser ventajoso cuando la biomasa modificada en el procedimiento que puede obtenerse según el procedimiento de la invención presente un contenido del metal de transición en cuestión de menos de aproximadamente 100 ppm, especialmente menos de aproximadamente 10 ppm, que puede alcanzarse, por ejemplo mediante lavados correspon-
dientes.

En general, una consideración económica del procedimiento según la invención produce resultados muy positivos. La economía resulta de que las hemicelulosas presentes de manera compleja en disolución pueden separarse sin grandes gastos de la biomasa mediante sencillas etapas de procedimiento. Desde el punto de vista económico es especialmente ventajoso cuando se producen las hemicelulosas separadas, especialmente en forma de xilanos y mananos, y por tanto representan un valioso producto secundario. Por tanto, el procedimiento resulta ser especialmente efectivo para tales pulpas de papel con una alta proporción de xilanos, como por ejemplo pulpa de eucalipto (Cellbi von Bacell).

Para otra mejora de la economía puede recurrirse de manera apropiada a tecnologías, como la recompresión de vapor o separación por membranas, para la recuperación y/o concentración del compuesto complejo usado en disolución, de manera que el agente de extracción pueda reutilizarse y se haga posible una conducción económica en el circuito. Puede partirse de materias primas a buen precio, como por ejemplo pulpa de papel. El procedimiento produce pulpa química de alta calidad, en el que la celulosa no ha experimentado ninguna disminución del GP mediante disociación hidrolítica u oxidante.

También es posible una combinación del procedimiento según la invención con procedimientos conocidos. Así, el conocido proceso de deslignificación puede combinarse de manera ventajosa con el procedimiento según la invención para dar un proceso total económicamente interesante. Así, en un primer paso puede tratarse una pulpa de alto rendimiento a muy buen precio mediante deslignificación (por ejemplo tratamiento de madera de abeto con etanolamina), después del cual se conecta inmediatamente como segundo paso el procedimiento según la invención. De la combinación de ambos procedimientos resulta un ahorro de energía, ya que pueden excluirse etapas intermedias adicionales para la purificación o secado. Además, puede suprimirse el cambio de pH que normalmente se utiliza para la desintegración de las hemicelulosas. Esto significa evitar las pérdidas de rendimiento y una menor descomposición de celulosa, que se alcanza mediante combinación de ambos procedimientos.

La exposición técnica según la invención debe ilustrarse adicionalmente a continuación mediante las figuras adjuntas, en las que la invención no se limita a las formas de realización explicadas. Mejor dicho, otras configuraciones en el marco de la exposición según la invención son corrientes para el experto. En las figuras muestra:

la figura 1 la fórmula química de un compuesto complejo que puede utilizarse según la invención para la extracción de hemicelulosas de la biomasa, así como su reacción de formación y reacción según la invención;

la figura 2 una representación esquemática de una forma de realización preferida del procedimiento según la invención;

la figura 3 un diagrama de los contenidos de níquel residual en la pulpa y/o acetato de celulosa después de distintos pasos de lavado/procedimiento y

la figura 4 un diagrama de los contenidos de níquel residual en xilano después de distintos pasos de lavado.

En la figura 1 se representa un ejemplo de un compuesto complejo para la extracción de las hemicelulosas de la biomasa que contiene hemicelulosas según la etapa a) del procedimiento según la invención. En este sentido se trata de un compuesto de coordinación de un metal de transición y un ligando polidentado que contiene nitrógeno, en el que el metal de transición representa níquel. El ligando polidentado que contiene nitrógeno es, según este ejemplo, tris-(2-aminoetil)amina y se obtiene como complejo mediante reacción de hidróxido de níquel II con tris-(2- aminoetil)amina en la relación 1:1. La reacción (1) reproduce la formación de [Ni(tris(2-aminoetil)amina)(OH)_{2}] ("nitren"). Se trata de una disolución azul oscura con un valor de pH de aproximadamente 13 a 14. El complejo forma complejos de olato relativamente estables con dioles, como por ejemplo alcoholes sacáricos. La formación de complejos de nitren con hemicelulosas se representa en la reacción (2) en el ejemplo del xilano.

Debido a las propiedades formadoras de complejos, el nitren está en condiciones de diluir polisacáridos. La concentración de nitren necesaria para esto depende de la estructura, es decir, entre otros de los elementos constituyentes de azúcar, del enlace, de la longitud de cadena y del peso molecular de los polisacáridos. De manera ventajosa, la concentración del compuesto complejo en disolución acuosa está en el intervalo de aproximadamente del 0,1 al 10% en peso.

La figura 2 muestra un esquema simplificado de una forma de realización preferida del procedimiento según la invención. En este sentido, según la etapa a) se mezcla la pulpa que va a extraerse con el compuesto complejo [Ni(tren)(OH)_{2}] ("nitren") en una disolución acuosa diluida al del 1 al 4% y se mezcla intensamente durante algún tiempo. Según la etapa b) se separa por filtración, se lava con solución cáustica al 0,4% y después con agua. La pulpa extraída modificada en el procedimiento puede procesarse a continuación, dado el caso después del secado, por ejemplo con derivatización. El filtrado azul se mezcla con poco ácido, mediante lo que varía el valor de pH de 13 hasta 10. En esto precipitan las hemicelulosas, que pueden separarse de manera sencilla. Mediante adición de NaOH y con ello incremento del valor de pH de 10 hasta pH 13 se regenera el agente de extracción y puede recircularse en el circuito.

La regulación de pH descrita también puede tener lugar mediante intercambiadores iónicos. Así pueden evitarse, por ejemplo, que se enriquezcan en sales en el circuito de extracción, que empeoran las propiedades del agente de extracción. Las lejías de lavado, que se producen en la purificación de la pulpa, pueden concentrarse en un evaporador y recircularse en el circuito. Por tanto, los productos químicos de consumo en esta variante según la invención son solución cáustica, ácido y/o intercambiador iónico, utilizándose éstos en total en cantidades mucho más pequeñas que en los procedimientos de extracción alcalinos conocidos.

La figura 3 ilustra mediante un diagrama los contenidos de níquel residual de la pulpa y/o de acetato de celulosa después de distintos pasos de lavado/tratamiento. Se ha mostrado según la invención que puede ser ventajoso reducir correspondientemente el contenido residual de metal de transición del compuesto complejo utilizado. Así, es posible eliminar restos de nitren de la pulpa mediante un lavado correspondiente, por ejemplo con agua. Mediante otros lavados con ácido diluido, como ácido acético, puede reducirse claramente el contenido restante de metal de transición. Así, después del prensado de una torta de filtración con aproximadamente 40% en masa de proporción de sólidos y un contenido de níquel de 0,37 g de Ni/kg de pulpa húmeda después de la extracción Soxhlet con ácido acético al 1% puede reducirse claramente el contenido de níquel hasta 0,029 g de Ni/kg de torta de filtración.

Adicionalmente también puede tener lugar un lavado a contracorriente para aumentar la efectividad en los procesos de lavado.

También puede considerarse para el lavado la adición de ligandos de desplazamiento adecuados, como una disolución de amoniaco o solución cáustica diluida, que liberan el compuesto complejo y el polisacárido del complejo de olato.

Otra posibilidad para reducir el contenido de metal de transición consiste en llevar a cabo un cambio de disolventes. Por ejemplo, se preparó una pulpa con 0,37 g de Ni/kg de torta de filtración después del cambio de disolventes en ácido acético glaciar para la acetilación y saponificación para dar 2,5-acetato de celulosa. El acetato de celulosa obtenido tenía tan sólo un contenido de níquel residual de 23 ppm.

Para un uso como estopa de filtros se prefiere reducir el contenido de metal de transición hasta < 10 ppm. Esto puede alcanzarse, por ejemplo mediante reprecipitación de acetato de celulosa, mediante lo que puede conseguirse contenidos residuales de menos de 1 ppm.

De la figura 3 se deducen los pasos de tratamiento por separado con los contenidos de níquel residuales respectivos.

En la figura 4 se representa que, también en lo referente a las hemicelulosas separadas, existe la posibilidad de reducir en la medida deseada el contenido de níquel mediante tratamiento posterior correspondiente. Esto tiene lugar de manera apropiada cuando es necesaria una calidad aprovechable correspondientemente de manera comercial, por ejemplo de xilano. Así, los lavados con ligandos básicos de desplazamiento muestran un efecto claramente positivo. La eficacia de la eliminación del níquel, por ejemplo de xilano, crece respectivamente para una disolución al 1% en el orden etanolamina < NaOH < amoniaco < tris-(2-aminoetil)amina. En este sentido, el tratamiento posterior de un precipitado de xilano que contiene níquel con nitren en exceso es el más efectivo, como era de esperar. También existe la posibilidad de tratar con una disolución de amoniaco al 1%, que es especialmente ventajoso, ya que amoniaco puede expulsarse y separarse fácilmente de la disolución de nitren fuertemente alcalina debido a su volatilidad.

Son múltiples las ventajas unidas con la invención: así, el procedimiento según la invención muestra en relación con las condiciones previas cuantitativas y cualitativas en comparación con el procedimiento del estado de la técnica expuesto al principio, una flexibilidad sorprendente. Puede recurrirse a una pluralidad de pulpas como materiales de partida que hacen posible, con eliminación de hemicelulosas, el sencillo acceso a las pulpas químicas. Se puede partir de materias primas a buen precio, como por ejemplo pulpa de papel. La pulpa de papel produce pulpa química de alta calidad, en la que la celulosa no estaba sujeta a ninguna disminución del GP mediante disociación hidrolítica u oxidante. Debido a esto es posible de una manera sencilla una eliminación suficientemente selectiva y eficaz de la hemicelulosa sin deterioro de la \alpha-celulosa. Así, la pulpa de papel (contenido de \alpha-celulosa normalmente de aproximadamente 81%) puede refinarse sin deterioro de la pulpa (ninguna descomposición de celulosa) para dar una pulpa química con un contenido de \alpha-celulosa de más del 96%. Además, aumenta la accesibilidad y por tanto la reactividad de la pulpa en comparación con las pulpas fabricadas según procedimientos conocidos.

Pueden utilizarse pulpas químicas tan altamente purificadas para aplicaciones especiales, por ejemplo como sustitución de línteres o para derivados, que requieren un grado de polimerización y contenido de \alpha-celulosa especialmente alto, como por ejemplo ésteres de celulosa, éteres de celulosa, nitratos de celulosa, etc. Según la invención también puede tener lugar un refino de línteres brutos para dar pulpa de línter, que es de especial interés en cuanto a la economía.

Una ventaja esencial del procedimiento según la invención se observar especialmente en que, además de la sencilla realización en pocas etapas a temperatura ambiente o también con enfriamiento, el agente de extracción puede reutilizarse, por ejemplo con utilización de recompresión de vapor o separación por membranas, de manera que se posibilita una conducción económica en el circuito. Mediante la recuperación del compuesto complejo puede ajustarse su pérdida por ciclo de proceso a menos de aproximadamente el 2%, de manera que los costes de productos químicos permanezcan bajos. Mediante esto se posibilita una utilización del procedimiento según la invención a escala industrial.

Las hemicelulosas, por ejemplo en forma de xilanos y galactomananos, pueden aislarse casi cuantitativamente en forma polimérica después de la separación de la disolución que contiene las hemicelulosas complejadas de la biomasa extraída modificada en el procedimiento mediante precipitación y por tanto tratarse y aprovecharse comercialmente para dar productos acabados. Las hemicelulosas representan valiosos productos secundarios del procedimiento según la invención y están muy solicitadas, por ejemplo en el campo farmacéutico.

Además, es posible, cuando sea necesario, reducir el contenido de metal de transición en los productos de procedimiento que pueden obtenerse mediante tratamientos correspondientes, como pasos de lavado y tratamiento, hasta una medida deseada, de manera que en un procesado no aparezcan problemas referentes a esto.

Además, el procedimiento descrito es adecuado para la combinación con otros procedimientos conocidos, como para separar hemicelulosas de madera deslignificada mediante extracción con etanolamina y, por tanto, puede acoplarse de manera especialmente ventajosa con este procedimiento. Mediante esto pueden ahorrarse etapas de procedimiento, ya que es posible un procesado inmediato.

Debido a la alta eficiencia, el bajo gasto energético y la posibilidad de recuperar casi completamente el compuesto complejo usado, el procedimiento según la invención funciona muy económicamente y, al mismo tiempo, de manera no contaminante.

A continuación se explica en detalle la invención mediante ejemplos que no deben limitar la exposición según la invención. En el marco de la publicación según la invención, para el experto son obvios otros ejemplos de reali-
zación.

Ejemplos

Se llevó a cabo el índice kappa indicado a continuación (contenido de lignina) mediante la determinación según la ficha descriptiva IV/37/80 de Zellcheming. En este sentido, se valora con disolución de permanganato potásico 0,1 N (3,161 g/l). Los ml de disolución de permanganato potásico 0,1 N consumidos en la hidratación por g de pulpa corresponden al índice kappa. El contenido de lignina (en % de pulpa) puede estimarse del índice kappa mediante multiplicación por 0,15.

Ejemplo 1 Composición de las pulpas de partida

Para los experimentos se seleccionaron como sustancias de partida pulpas de papel de distintos fabricantes. Éstas se diferencian en lo referente a las materias primas usadas (tipos de madera), así como al procedimiento de desintegración y blanqueo. Los datos de análisis correspondientes se resumen en la tabla 1 a 3.

TABLA 1 Caracterización de las pulpas de partida

	Índice	Cenizas	SiO_{2}	DCM	Viscosidad	R10	Grado de blancura*
	kappa	%	%	%	ml/g	%	% ISO
Sulfito de abeto ECF	1,58	0,24	<0,01	0,24	795	86,15	87,5
Sulfato de eucalipto ECF	0,96	<0,01	<0,01	0,07	904	94,84	89,2
* medido en hojas de pulpa
DMC extracto de diclorometano
R10 extracto al 10% con solución cáustica (véase DIN 54355)
ECF blanqueado libre de cloro elemental.

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TABLA 2 Composición relativa de hidratos de carbono de las pulpas de partida

	Glucosa %	Manosa %	Xilosa %	Residuo %
Sulfito de abeto ECF	85,74	6,96	7,72	0
Sulfato de eucalipto ECF	80,57	0	18,65	0

Los valores son, respectivamente, valores medios de tres determinaciones por separado.

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TABLA 3 Contenidos de metales de las pulpas de partida

	Ca [ppm]	Mg [ppm]	Mn[ppm]	Fe [ppm]	Cu [ppm]
Sulfito de abeto ECF	98	352	1,0	34,6	0,6
Sulfato de eucalipto	129	74	0,3	4,8	0,6
Sulfato de eucalipto (después de lavado con agua)	136	49	0,3	4,9	1,1
Sulfato de eucalipto (después de lavado, desfibrado)	143	26	0,4	16,9	4,4

Por tanto, las pulpas seleccionadas representan una amplia selección de tipos de pulpa de papel con diferentes contenidos de \alpha-celulosa (aproximadamente 80 al 89%) a diferente composición de hemicelulosas (xilano 4 al 19%, manano 0 al 7%). Además, debido al procedimiento de fabricación, existen en parte diferencias considerables, especialmente en la estructura de hojas y fibras, en el contenido de lignina residual (índice kappa), así como en la distribución de hemicelulosas.

Para la fabricación de pulpa química de pulpa de papel pueden seguirse distintas rutas. A éstas pertenecen la desintegración clásica de hemicelulosas con ácidos y bases, así como una descomposición oxidante o reductora de hemicelulosas. A continuación se describen mediante ejemplos comparativos posibilidades por separado:

Ejemplo comparativo 1

Desintegración hidrolítica

Para la hidrólisis sin aditivos ácidos o básicos se realizó un tratamiento con vapor a modo de ejemplo en pulpa de eucalipto a 140ºC (p = 3,6 a 3,7 bar) a tiempos de tratamiento de 20 a 80 minutos. En este sentido, el valor de R18 (solución cáustica al 18%; véase DIN 54355) disminuyó de aproximadamente 95% hasta 91,5% y la viscosidad, que es directamente proporcional al GP, de 920 hasta 370 ml/g. La comparación con los análisis de la pulpa de partida con contenido de \alpha-celulosa de aproximadamente 80% muestra que a estas condiciones no tiene lugar ninguna descomposición selectiva de las hemicelulosas, así como tiene lugar una descomposición significativa de la celulosa. Por tanto, es muy desventajoso un tratamiento de tipos de pulpa de este tipo a las condiciones descritas.

Ejemplo comparativo 2

Desintegración en condiciones ácidas

Los experimentos para la hidrólisis ácida de la hemicelulosa se realizaron tanto con ácido acético glaciar como con ácido acético diluido (al 1%). El tratamiento tuvo lugar de 20 a 120 minutos a temperaturas de 40 a 140ºC. Según este procedimiento de desintegración tampoco se descomponen de manera bastante selectiva las hemicelulosas. Ya se observa una clara caída de la viscosidad que se atribuye a una descomposición considerable de la celulosa. En parte, esta descomposición de celulosa ya va acompañada de un empeoramiento del grado de blancura. Los resultados se representan en la tabla 4.

TABLA 4 Desintegración de pulpa de papel de sulfato de eucalipto en condiciones ácidas

Tratamiento	Temperatura	Tiempo	Rendimiento	\eta	R18	Grado de blancura
	[ºC]	[min]	[%]	[ml/g]
No tratada	-	-		920	95	91,7
Ácido acético al 1%	140	20	98,6	430	92,5	88,6
Ácido acético al 1%	140	40	94,3	340	91,3	86,9
Ácido acético al 1%	140	80	95,9	280	90,0	85,1
Ácido acético	80	40	99,9	875	93,4	91,8
Ácido acético	140	40	93,7	260	85,3	86,7

Ejemplo comparativo 3

Extracción alcalina después del tratamiento con vapor y ácido

Mediante una extracción conectada posteriormente de las pulpas tratadas con vapor o ácido se consiguen concretamente contenidos de \alpha-celulosa aproximadamente más altos de aproximadamente superiores al 90%, pero sin embargo con este tratamiento no se logra en ninguna de las muestras de pulpas investigadas la eliminación suficientemente selectiva o incluso completa de las hemicelulosas.

Ejemplo 2 Extracción de un paso de pulpa de eucalipto

En el ejemplo de la extracción de pulpa de eucalipto con nitren se investigó la aptitud del procedimiento según la invención para separar de manera cuidadosa hemicelulosas de pulpas brutas. La extracción tiene lugar con una disolución de nitren al 3% a temperatura ambiente durante distintas duraciones. Los resultados se muestran en la
tabla 5.

TABLA 5 Extracción de un paso de pulpa de eucalipto con disolución de nitren al 3% a temperatura ambiente

Duración del tratamiento	Contenido de \alpha-celulosa [%]
Ninguno	80,57
30 min	92,11
16 h	92,80

Los resultados descritos en la tabla 5 muestran claramente que mediante la extracción con nitren se alcanza una separación eficaz de las hemicelulosas con generación de una pulpa con alto contenido de \alpha-celulosa. Se ha mostrado además que un alargamiento de la duración de extracción superior a 30 minutos no aporta ninguna ventaja en la pulpa de eucalipto usada. En los tiempos investigados (30 min y 16 horas) no se observa prácticamente ninguna dependencia del contenido de \alpha-celulosa alcanzado con el tiempo de extracción. Los valores obtenidos oscilan dentro de la tolerancia de errores del procedimiento. Sin embargo, debe observarse que en la utilización de planchas de pulpa (o pulpa triturada de grano grueso) se necesitan aproximadamente de 1 a 2 horas para una humectación e hinchamiento homogéneo de la pulpa, de manera que los tiempos de extracción se alargan correspondientemente.

En las condiciones mencionadas no pudo medirse ninguna descomposición de celulosa. En la comparación inmediata se midieron después de la extracción con nitren viscosidades límite más altas que en la pulpa no tratada. Esto se atribuye en primer lugar a la extracción de hemicelulosas.

Ejemplo 3 Extracción de uno y dos pasos de pulpa de eucalipto

Además de la extracción con nitren de un paso también se realizó con fines comparativos una extracción con nitren de dos pasos en las mismas condiciones que para el ejemplo 2. Los resultados se muestran en la tabla 6.

TABLA 6 Viscosidades límites de pulpa de eucalipto con y sin tratamiento con nitren

Pulpa de eucalipto	Viscosidad (Cuen)* [ml/g]
No tratada	840
Extracción con nitren de 1 paso	905
Extracción con nitren de 2 pasos	970
* Cuen (véase DIN 54270)

Los valores de viscosidad anteriores muestran que no tiene lugar una descomposición de celulosa en ninguna de las extracciones.

Ejemplo 4 Extracción de dos pasos de pulpa de eucalipto y pulpa de sulfito de abeto

Con fines comparativos también se sometió, además de la pulpa de eucalipto, pulpa de sulfito de abeto (Paskov) a una extracción de dos pasos con disolución de nitren al 3% a una relación del baño de 1:10. Los resultados se muestran en la tabla 7.

TABLA 7 Extracción de 2 pasos (relación del baño 1:10) con disolución de nitren al 3%

Pulpa	Temperatura	Número de pasos de	Glucosa	Xilosa	Manosa
	[ºC]	extracción	[%]	[%]	[%]
Sulfato de eucalipto	No tratada	80,57	18,65	0
Sulfato de eucalipto	0	2	94,81	5,07	0,12
Sulfato de eucalipto	25	2	96,13	3,76	0,11

Sulfito de abeto	No tratada	85,74	7,72	6,96
Sulfito de abeto	25	2	95,04	0,46	4,50

Los resultados con pulpa de sulfito de abeto muestran que el nitren extrae preferiblemente xilano de las pulpas de papel.

Las hemicelulosas así disueltas se precipitaron casi cuantitativamente de la disolución de nitren mediante reducción del valor de pH. La precipitación comenzó a pH 10 y se completó a pH 4. En el caso de la extracción en un paso se obtuvo casi xilano puro (aproximadamente 99%) según el análisis de hidratos de carbono. Después de la extracción de dos pasos, la precipitación del extracto contenía aproximadamente 85% de xilano y aproximadamente 15% de glucosa. Es notable que el xilano obtenido de este modo se produjera libre de las coloraciones marrones, si no habituales en la forma polimérica.

Ejemplo 5 Balance de níquel mediante una extracción de un paso de pulpa con posteriores etapas de lavado

A continuación se representa en particular mediante una lista en forma de cuadro una variante de procedimiento según la invención. Como compuesto complejo se recurrió a nitren. Después de la extracción se prensó y se lavó dos veces con agua y una vez con ácido acético al 0,5%.

1

2

3

: La pérdida total de níquel asciende al 2,2%.

Claims

1. Procedimiento para separar hemicelulosas de biomasa que contiene hemicelulosas, caracterizado por las siguientes etapas:

b) separar las hemicelulosas complejadas de la biomasa.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque como biomasa que contiene hemicelulosas se utiliza pulpa bruta.

3. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque se utiliza una pulpa bruta que se obtuvo mediante deslignificación de biomasa que contiene lignocelulosa, especialmente de madera.

4. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la biomasa se utiliza finamente triturada, especialmente en forma molida.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque como metal de transición se utiliza níquel, cobre, cadmio, cobalto, paladio y/o cinc.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se utiliza un ligando polidentado que contiene nitrógeno.

7. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque el ligando polidentado que contiene nitrógeno se selecciona del grupo compuesto por tris(2-aminoetil)amina, etilendiamina y/o dietilentriamina.

8. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque como compuesto complejo se utiliza [Ni(tris(2-aminoetil)amina)(OH)_{2}].

9. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el compuesto complejo está presente en la disolución acuosa en una concentración de aproximadamente 0,1 al 10% en peso, especialmente de aproximadamente 1 al 3% en peso.

10. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la extracción se realiza a una temperatura de aproximadamente 0ºC a 90ºC, especialmente a aproximadamente 10ºC a 80ºC.

11. Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque la extracción se realiza a una temperatura de aproximadamente 20 a 40ºC.

12. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la extracción se realiza aproximadamente durante de 5 min a 16 horas, especialmente aproximadamente de 15 min a 2 horas.

13. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque en la extracción se elige una relación del baño en el intervalo de aproximadamente 1:3 a 1:30, especialmente aproximadamente 1:5 a 1:20.

14. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la extracción se realiza a un valor de pH de aproximadamente 10 a 14, especialmente aproximadamente 13 a 14.

15. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque las hemicelulosas complejadas se separan de la disolución acuosa según la etapa b) mediante filtros-prensa.

16. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la biomasa modificada en el procedimiento se somete a una o varias etapas de lavado.

17. Procedimiento según la reivindicación 16, caracterizado porque para reducir el contenido de níquel la biomasa obtenida modificada en el procedimiento se somete a un lavado con agua y a continuación con ácido diluido y/o formador de complejo para el metal de transición.

18. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque las hemicelulosas complejadas en disolución acuosa se tratan después de la separación de la biomasa de manera que las hemicelulosas precipitan en la disolución.

19. Procedimiento según la reivindicación 19, caracterizado porque la precipitación de las hemicelulosas tiene lugar mediante reducción del valor de pH hasta inferior a aproximadamente 10, especialmente hasta aproximadamente de 5 a 3.

20. Procedimiento según la reivindicación 18 ó 19, caracterizado porque las hemicelulosas se aislan después de la precipitación.

21. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque para reducir el contenido de níquel las hemicelulosas separadas se someten a una disolución acuosa de etanolamina, NaOH, amoniaco y/o tris-(2-aminoetil)amina.