UA76734C2 - Method for separating hemicelluloses from biomasses, hemicellulose obtained by said method, and modified biomass - Google Patents

Description

Опис винаходу

Даний винахід відноситься до виділення геміцелюлоз з геміцелюлозовмісних біомас так, як і до біомас і 2 геміцелюлоз, одержаних вказаним способом.

В випадку з целюлозами, відмінністю між паперовою пульпою є те, що вона на додаток до основного компонента А-целюлози, може містити геміцелюлозу аж до 2595, а в пульпі з вищим ступенем розчинності компонента А-целюлози - вище 9095, - компонент геміцелюлози може не перевищувати кількох процентів.

Відомо, що розчинна пульпа є найбільш важливим ціновим фактором в виробництві ацетату целюлози, 70 фільтрувальної паклі і інших високоякісних продуктів целюлози. Найвищими вимогами є вимоги до розчинної пульпи, яка служить в якості початкової субстанції в виробництві цих продуктів целюлози. Таким чином, вміст

А-целюлози особливо, якщо в наступному намічається ацетилування, може, як правило, бути більше 96965. Ці високоякісні види розчинної пульпи продаються тільки кількома постачальниками із менш, ніж 295 ринкової долі світового виробництва пульпи.

Для виробництва такої розчинної пульпи з деревини або порівнюваних біомас, на додаток до видалення лігніну необхідно, наскільки можливо, виділення геміцелюлоз, якщо деревина є композитним матеріалом з базовими компонентами целюлози, лігніну і геміцелюлози.

Відповідно до попереднього рівня техніки розроблені численні способи хімічного розпаду і видалення геміцелюлоз з геміцелюлозовмісних біомас. Класичним способом розділення геміцелюлоз є процес гідролітичного розпаду. В зв'язку з цим, оброблений матеріал може бути піддано гідролітичному розпаду шляхом введення, наприклад, в контакт з перегрітим паром при підвищеному тиску. Досягнутий в цьому випадку розпад геміцелюлоз, однак не селективний, є сам по собі значним розпадом целюлози.

Подальшою можливістю є гідроліз при кислотних умовах. Розпад геміцелюлоз не є селективним або достатнім відповідно до цього способу розділення. Відмічається ясне зменшення віскозності, що може бути с 22 пояснено значним розпадом целюлози. Цей розпад целюлози має місце частково разом з погіршенням ступеню (39 білизни.

Покращення може бути досягнуто завдяки направленому вниз потоку, який включає екстракцію пульпи, попередньо обробленої паром або кислотою, в лужному середовищі. Завдяки цьому може бути одержано більш високий вміст А - целюлози. Але навіть цією наступною обробкою видалення геміцелюлоз не є достатньо З 30 відбірним. Дивує те, що цей класичний спосіб розкладу геміцелюлоз кислотами і лугами виявляється зовсім со некорисним. Причина цього полягає мабуть в тому, що в високопродуктивних паперових пульпах геміцелюлози знову частково осаджуються на волокнах целюлози. Очевидно, в цій формі геміцелюлози більш важко розкласти - гідролітично, ніж в первинній сировині, деревині. Ге)

Наступним відомим способом виділення геміцелюлози з геміцелюлозовмісних біомас є селективний розклад 325 геміцелюлоз з використанням відповідної окислювальної або відновлювальної обробки і, таким чином, доводячи - їх до розчинної і, отже екстрактивної форми. Хімічні реакції, які мають місце в цьому з'єднанні, подібні до тих, які використовують для покращення пульпи. В такому випадку використовують типові окислювачі, як, наприклад, нітрат урини, НО» і перкарбамід в водному розчині, частково при лужних або кислотних умовах, або « відновлювачі такі, як МаІ|ВН 4) в воді або метанолі. В принципі, можливо розкласти геміцелюлозу в паперовій З 50 пульпі шляхом окисного розпаду, наприклад, перкарбомідом. Однак, межа високої якості розчинної пульпи із с вмістом А-делюлози вище 9695 не може бути досягнута без помітного ОР-ступеню полімеризації розпаду з» целюлози. Жодний з достатньо відібраних розпадів геміцелюлоз не може бути досягнутим цим методом без супровідних розпадів целюлоз.

Тому, кожний із способів, які відносяться до попереднього рівня техніки, базується або на дорогій 45 сировині, зокрема, бавовняному пухові або вимагає покращення управління метода в залежності від більшого і або меншого погіршення пульпи, що є результатом пониження ступеню полімеризації (значення ОР), втрати

Ге»! досягнення реактивності і небажаного забарвлювання, наприклад підча наступного ацетилування. (Патент

О5-А-5 876 7791) відноситься до способу одержання целюлозовмісного екстракту зерна. В цьому випадку фібри і рослин піддавали екстракції розчином гідроксиду натрію. Одержану суміш обробляли кислотою для осадження со 20 першої фракції геміцелюлози. Другу фракцію геміцелюлози осаджували з фільтрувального матеріалу, одержуваного додаванням етанолу. Заявлений екстракт є по суті розчинений в лугах комплекс суміші

Т» геміцелюлози.

Враховуючи вищенаписане, метою винаходу є проведення метода виділення геміцелюлоз із геміцелюлозовмісних біомас, що виключає недоліки описаного вище метода і робить можливим одержання високоякісної пульпи простим і доступним способом. Зокрема цей метод повинен зробити можливим селективне

ГФ) виділення геміцелюлоз із геміцелюлозовмісних біомас без значного розпаду целюлози. Крім того, метод повинен діяти економічно, тобто повинен бути фінансово ефективним і завдавати мінімальну шкоду оточуючому о середовищу.

Відповідно до винаходу ця задача досягається за допомогою метода виділення геміцелюлоз із 60 геміцелюлозовмісних біомас наступними етапами: а) екстракція геміцелюлоз з геміцелюлозовмісних біомас шляхом обробки комплексною сполукою в водному розчині, таким чином утворюючи розчинний комплекс геміцелюлоз, в якому на етапі а) в якості комплексної сполуки використовують сполуку з комплексу перехідного металу і моно- або полідентату азотомістких і/або кисневомістких лігандів, бо б) виділення зкомплексованої геміцелюлози з біомаси.

Таким чином, цей метод, відповідно до винаходу, відноситься до виробництва високоякісної пульпи в співвідношенні приблизно близько 9695 і невеликою складовою частиною геміцелюлози. Отже, цей метод робить можливим високоселективне виділення геміцелюлоз із геміцелюлозовмісних біомас в формі вилуговування при м'яких умовах, тоді як ні один гірший процес виділення геміцелюлози не заслуговує згадування.

В рамках винаходу біомаси, які можуть бути використані в цьому методі в якості первинного матеріалу не підлягають ніяким обмеженням.

Приклади переважних необроблених пульп: сульфат хвойного дерева, сульфіт канадської ялинки, сульфіт бука і сульфат евкаліпта. Необроблена пульпа представляє собою особливо підходящу первинну субстанцію 7/0 для цього метода, і тому може бути очищена до високоякісної розчинної пульпи. Більш переважні необроблені пульпи, які були одержані шляхом делігніризації лігноцелюлозовмісних біомас, в особливості деревина. Біомасу представляють в кінцевій подрібненій формі.

Згідно етапу а) цього метода, в водний розчин вводять комплексну сполуку, яка разом з геміцелюлозою утворює розчинні комплексні сполуки і вилужує їх з біомас. В цьому випадку використовують сполуку з перехідного металу і одноіндентовані або поліїндентовані азотомісткі і/або кисневомісткі ліганди. Особливо переважні такі перехідні метали, як нікель, мідь, кадмій, кобальт, палладій і/або цинк. В якості поліїіндентованих азотомістких лігандів переважні, зокрема три(2-аміноетил)амін, етилен діамін і/або діетилен триамін. Відповідно до винаходу переважним є використання комплексної сполуки

ІМі«три(2-аміноетиліаміндОН)»|Ї, описаної в подальшому як "нітрен', в той час як "трен" означає 2о три(2-аміноетил)амін ліганди.

Концентрація комплексної сполуки в водному розчині коливається переважно в межах приблизно від 0,1 до 10, переважно, приблизно від 1 до 395 маси. Якщо значення величини падає нижче 0,195 маси, то розчинні комплексні сполуки геміцелюлози не можуть більше утворюватись. Якщо концентрація комплексних сполук в водному розчині перевищує 1095 маси, то може також утворитись помітне розчинення целюлози, що небажано. с

Екстракція може проходити в два або декілька етапів, переважно протитоком. Процес екстракції проходить переважно при температурі приблизно від 02С до 902С, зокрема, від 1023 до80еС, найбільш переважно від 209 (8) до 402С. Процес екстракції продовжується приблизно від 5 хв. до 16 годин, переважно від 15 хв. до 2 годин.

Модуль ванни, який використовують протягом екстракції, складає приблизно від 1:3 до 1:30, зокрема, приблизно від 1:5, до 1:20 тоді, як під словами "модуль ванни" в об'ємі прав за винаходом розуміють співвідношення «І геміцелюлозовмісних біомас (в кг) до водного розчина комплексної сполуки (в л). Величина рН протягом процесу екстракції переважно складає від 10 до 14, зокрема, приблизно від 13 до 14. о

Зкомплексовані геміцелюлози які утворились в розчині під дією реакції з комплексною сполукою, виділяють, ч- надалі, на етапі б) із залишкової біомаси, зміненої даним способом. Це виділення виконують за допомогою фільтрпресу. Для очистки біомас, змінених даним способом, від злипшихся залишків комплексних геміцелюлоз, ее, біомаси, відповідно, піддають одному або декільком етапам промивки. При промивці звичайно використовують /-|че воду і/або водний розчин розбавленої кислоти, як, наприклад, оцтової кислоти, комплексної сполуки перехідного металу такої, як три(2-аміноетил)амін, і/або етаноламін, Маон, або аміак. Доведено, що найбільш ефективною є промивка водним розчином аміаку з концентрацією приблизно від 0,5 до 395, зокрема приблизно 195. Для « досягнення більш ефективної очистки біомас, змінених даним способом, етап очистки також можна виконувати в формі БохпІеї-екстракції, наприклад з оцтовою кислотою в межах приблизно від 0,5 до 395. Пульпа, одержана -д с таким чином, може бути зразу використана або в подальшому перероблена умовним способом, наприклад ц деривацією. "» Геміцелюлози можуть осаджуватись із виділеного розчину комплексних геміцелюлоз шляхом пониження величини рН нижче 10, зокрема, приблизно від 5 до 3. Завдяки пониженню величини рН. утворені ОІаїкомплексні сполуки стають нестійкими, що приводить до осадження геміцелюлоз з розчину. Після -І осадження геміцелюлози можуть бути виділень наприклад, шляхом фільтрації і потім можливо промиті один або декілька разів. б Також, метою винаходу є біомаса, змінена способом і одержана шляхом виділення геміцелюлози, яка -І відрізняється низьким залишковим вмістом геміцелюлози. Змінена біомаса, одержана таким чином, переважно мас залишковий вміст геміцелюлоз менше ніж приблизно 895, зокрема менше, ніж приблизно 4965. о Крім того, цей винахід при одержанні геміцелюлози має відношення до одержання даним способом продуктів, «з» як, наприклад ксилан, галактоманнан. Зокрема цікавим продуктом, який присутній при виділенні геміцелюлози, є ксилан. Полімер ксилану, зокрема, має великий попит в фармацевтичній промисловості. Ксилан використовують як сировину для виробництва полісульфату ксилану (пентозан полісульфат). Ксилан полісульфат має спектр різноманітної активності, що робить його подібним до гепаріну. Натуральний гепарін не може задовольнити постійно зростаючий попит на такі активні речовини, тому іде постійний пошук замінюючих речовин. Ксилан і) полісульфат, наприклад, використовують в якості антитромботичного засобу, антикоагулянта для зниження ко вмісту кров'яних жирів, проти артрозів, в якості іммуностимулянта (анти-спід, анти-пухлина) і широко застосовується в фармацевтиці з широким застосуванням у вказаному спектрі (а саме: ТАМАМ-ЗР 54 9, бо Ріргегут? Тнготросід?У, Кіївтасогі?, ТаспоїїдціпУ, САВТОРНЕМ МЕТУ, ЕїІтігоп? і інші). Таким чином, стає вірогідним, що геміцелюлози, які можуть бути виділені відповідно до винаходу, мають великий попит в промисловості.

Наступним фактором , який необхідно розглянуть після етапу б) даного метода, - це залишковий вміст перехідних металів таких, як, наприклад, нікель, який під дією комплексної сполуки переходить в осаджену бо біомасу, змінену способом, і в геміцелюлозу. Якщо рівень вмісту перехідного металу в продуктах даного способу високий для бажаного подальшого виробництва, то можливо його зменшення до бажаного рівня за допомогою етапів промивки і/або очистки. В деяких випадках перевагою може бути, якщо біомаса, змінена способом, і одержана способом відповідно до винаходу, має рівень вмісту перехідних металів нижче приблизно 100 мли", зокрема, нижче приблизно 1бмлн", що може бути досягнуто, наприклад, шляхом відповідної промивки.

З економічного боку, даний метод приводить до позитивних результатів. Економіка заперечує той факт, що геміцелюлози, представлені комплексними в розчині, можуть бути виділені з біомаси без великих витрат шляхом простих етапів способа. З точки зору економіки, є переважним, коли виділені геміцелюлози осаджують частково в формі ксиланів і маннанів тому є цінним додатковим продуктом. Таким чином спосіб зарекомендував себе як ефективний для виробництва паперових пульп з високим вмістом ксилану, як наприклад, евкаліптова пульпа 70. (Сеї|брі ої Вассеїз|).

Для подальшого вдосконалення економіки, можна покладатись на такі технології як повторне стиснення паром або діафрагмова сепарація для відновлення або концентрації комплексної сполуки в розчині таким чином, що продукт екстракції може бути повторно використаний і можливий економічний менеджмент з такою циркуляцією. Можна розпочати з використання сировини ефективної ціни, такої як, наприклад, паперової пульпи. 75 Спосіб ведуть доодержання високоякісної розчинні пульпи, в якій при гідролітичнім або оксидую-чім розпаді не відбувається пониження ступеню полімеризації целюлози.

Також можливе поєднання даного способа з уже відомими. Так, наприклад, процес делігніфікації може бути вигідно поєднаний з даним способом відповідно до винаходу в економічно цікавий загальний процес. Таким чином, фінансово ефективна високоякісна пульпа може бути делігніфікована на першому етапі (наприклад, очистка - технічна обробка дерев'яного бруса канадської ялини етаноламіном), за якою прямо слідує спосіб за винаходом як друга стадія. Поєднання двох методів дозволяє зекономити енергію, так як можна обійтись без додаткових проміжних етапів для очистки або сушки. Крім того, може бути виключеним, звичайно, використовуваний обмін рН для розділення геміцелюлоз. Це означає, що шляхом поєднання двох методів можна уникнути втрату кількості одержуваного продукту і можливий невеликий розпад целюлози. с

Технічне вивчення, відповідно до винаходу, пояснено в наступному, що базується на приєднаних фігурах, о тоді, як винахід не обмежується здійсненням описаного. Достатньо зробити подальше уточнення і вивчення об'єму прав в межах винаходу, щоб він став відомим кваліфікованим фахівцям в даній галузі техніки. Фіг. показують:

Фіг.1-хімічна формула комплексної сполуки, яка може бути використана, відповідно до винаходу, для «І виділення геміцелюлоз з біомас, як і реакція формування і реакція відповідно до винаходу;

Фіг.2 - схематична ілюстрація переважного виконання способу відповідно до винаходу; о

Фіг3 - діаграма залишкового вмісту нікелю в пульпі або ацетату целюлози після різних етапів - промивки/способу, і

Фіг.4 - діаграма залишкового вмісту нікелю в ксилані після різних етапів промивки. ї-о

Фіг.1 показує приклад комплексної сполуки для екстракції (виділення) геміцелюлоз з геміцелюлозовмісних ї- біомас відповідно до етапу а) даного способу, відповідно до винаходу. В цьому випадку маємо справу з координаційною сполукою із перехідного металу і полідентату нітрогеномісткого ліганду, в якому перехідний метал є нікель. Відповідно до цього приклада полідентатом нітрогеномісткого ліганду є три(2-аміноетил)амін і « одержана шляхом взаємодії нікелю (ІІ) гідроксиду з три(2-аміноетил)аміном в співвідношенні 1:1 в якості комплексної сполуки. Реакція (1) представляє формування (|Мі(три(2-аміноетил)амін дО) 5) Снітрен"). Тут ми - с маємо справу з темно-синім розчином з рівнем рН приблизно від 13 до 14. Комплекс формує відносно стійкі а комплексні сполуки олатів з двохатомним спиртом, як наприклад, цукровим спиртом. Комплексна сполука "» нітрену з геміцелюлозою показана в реакції (2) в прикладі з ксиланом.

Завдяки властивостям комплексної сполуки нітрен здатний розчинять полісахариди. Необхідна для цього концентрація нітрену залежить від структури, тобто взаємозв'язків елементів з'єднання, кристалічної структури -і цукру, довжини ланцюга і молекулярної маси полісахаридів. Концентрація комплексної сполуки в водному б розчині складає приблизно від 0,1 до 1095 маси.

Фіг.2 реалізує спрощену діаграму переважного виконання способу відповідно до винахода. В цьому випадку, -і відповідно до етапа а) вилучена пульпа вступає в реакцію з комплексною сполукою (Мі(тренХОН)»Кнітрен) в сю 50 розбавленому 1-495 водному розчині, який деякий час інтенсивно перемішують. Відповідно до етапу б)пульпу фільтрують, промивають 0,495 розчином натрію гідроксиду і після цього - водою. Потім виділена пульпа, змінена чз» даним способом, і можливо після просушування, в подальшому може бути піддана обробці (дериватизації).

Блакитна фільтрувальна речовина вступає в реакцію з кислотою, завдяки чому рівень рН змінюється від 13 до 10. Таким чином геміцелюлози осаджуються і можуть бути виділені простим способом. При доданні Маон і таким чином підвищенні рівня рН від 10 до рівня рН 13 виділена речовина відновлюється і може бути повернута в цикл.

Описане регулювання рівня рН також може проходить через іонообмінник. Так, наприклад, концентрація о солей в циклі екстракції може бути відмітною, що може ослабити властивості виділеної речовини. Луги для іме) промивки, утворені протягом очистки пульпию можуть концентруватись через випарний аппарат і повернені в цикл. Таким чином, використовуваними в цій версії винаходу хімікатами є гідроксид натрій, кислоти, 60 іонообмінник той час, як вони використовуються в значно меншій кількості, ніж в відомих способах екстракції лугів.

Оснований на діаграмі Фіг.3 розглядає залишковий вміст нікелю в пульпі або ацетат целюлози відповідно до різних етапів промивки/очистки. Винахід показав, що може бути досягнута перевага відповідно понизити (зменшити) залишковий вміст перехідного метала з використовуваної комплексної сполуки. Таким чином стає б5 можливим видалити залишки нітрену з пульпи шляхом відповідної промивки, наприклад водою. Залишковий вміст перехідного метала може бути видалено шляхом наступної промивки розбавленою кислотою, як,

наприклад, оцтовою кислотою. Таким чином, після віджиму фільтрувального осаду із вмістом твердих речовин приблизно 4095 маси і вмістом нікелю 0,37г Мі/кг мокрої пульпи, вміст нікелю може бути видалений шляхом виділення ЗохпІе(-екстракцією 196-ною оцтовою кислотою до 0,029г Мі/кг фільтрувальног осаду.

На додаток до цього, може бути виконана протиточна промивка для збільшення ефективності процесу промивки.

Також може бути розглянуто додавання до промивки відповідно розміщеного ліганда, такого як розчин аміаку або розбавлений гідроксид натрію, яке звільнює комплексна сполука і полісахарид з ОІаі-комплексу.

Наступною можливістю понизити вміст перехідного металу є виконання обміну розчинників. Наприклад, 7/0 пульпа з 0,37 г Миукг фільтрувального осаду після обміну розчинників підлягають ацетилуванню в льодяній оцтовій кислоті і омиленню до 2,5 ацетату целюлози. Одержаний ацетат целюлози має залишковий вміст нікелю всього лиш 23мкм.

Для використання в якості фільтрувального клоччя вміст перехідного металу повинен бути переважно понижений до 1Омкм. Цього можна досягти шляхом осадження ацетата целюлози, можливо одержавши залишковий вміст менше, ніж 1мкм.

Індивідуальні етапи обробки з відповідним залишковим вмістом нікелю стають очевидним з Фіг.3.

Фіг.4 показує подальшу можливість понизити вміст перехідних металів виконання обміну розчинниками.

Детально визначені етапи обробки з відповідним залишковим вмістом нікелю стає очевидним з Фіг.3.

Фіг.А4 показує, що також по відношенню до виділених геміцелюлоз, є можливість знизити вміст нікелю до бажаного рівня шляхом відповідної наступної обробки. Відповідно це виконується, коли вимагається комерційна споживча якість, наприклад - ксилану. Таким чином, промивка основними заміщуючими лігандами дає ясний позитивний ефект. Продуктивність видалення нікелю з, наприклад, ксилану, збільшується на 195 кожного розчину з послідовністю: етаноламін«МаОН «амміакстри(2-аміноетил). Як передбачалось, найбільш ефективною є наступна обробка нікельмісткого ксилану випаданням, щонайменше, осаду з нітреном. Також є можливим с обробка 195 розчину аміаку, який зокрема вигідний завдяки його летючості, аміак може легко бути виключеним і о виділеним із міцного лужного розчину нітрену.

Переваги даного винаходу багаточисленні. Так, наприклад, показана дивна гнучкість при поєднані способа відповідно до винаходу відповідно до кількості і якості умов відносно попереднього рівня техніки, описаного у вступній частині. Велика кількість пульп може бути використана в якості вихідного матеріалу, що робить «г зо Можливим простий доступ до розчинних пульп шляхом виділення геміцелюлоз. Можна почати з дорогої сировини, наприклад, паперової пульпи. Паперова пульпа приводить до високоякісної розчинної пульпи, в якій о целюлоза не підпадала зниженню ЮР-ступеню полімеризації шляхом гідролітичного або окисного розпаду. Отже, М можливе достатньо селективне і ефективне виділення геміцелюлози простим способом без пошкодження А - целюлози. Таким чином, паперова пульпа (типовий вміст А-делюлози приблизно 8195) може бути покращена без ісе)

Зз5 пошкодження (без розпаду А-целюлози) і прийняти форму розчинної пульпи із вмістом А-делюлози близько 96905. М

Крім того, доступність і, отже, хімічна активність (реакційна здатність) пульпи зростає в порівнянні з пульпами, одержаними відомими способами.

Так, високоочищені розчини пульпи можуть використовувати для різних цілей, наприклад, в якості замінника бавовняного пуха або для виробництва похідних целюлози, яке вимагає дуже високого ступеню полімеризації і « вмісту А - целюлози, як, наприклад, складний ефір целюлози, простий ефір целюлози, нітрат целюлози і 1 і. з с Відповідно до винаходу можливе покращення від необробленого бавовняного пуха до пульпи з бавовняного

Й пуха, що має зокрема інтерес з точки зору економічності. а Суттєва перевага способу відповідно до винаходу полягає в тому, що крім простого виконання в декілька етапів при кімнатній температурі або навіть при охолодженні, виділена речовина може бути повторно

Використана, наприклад, шляхом використання повторного стискання паром або діафрагмової сепарації, що дає -І можливим керування оборотом в економіці. При виділенні комплексної сполуки, її втрата протягом всього процесу може бути врегульована менш ніж приблизно 295, завдяки чому вартість хімічних продуктів залишається

Ме. низькою. Завдяки цьому можливо використання способа відповідно до винах ода в промисловості. -І Після виділення із розчина, який містить зкомплексовану геміцелюлозу з екстракту біомаси, змінену даним способом, геміцелюлоза, наприклад, в формі ксиланів або галактоманів може бути виділена кількісно шляхом о осадження в полімерну форму і в подальшому переробленні в кінцевий продукт і використана в торгівлі. ї» Геміцелюлоза є цінним побічним продуктом способу відповідно до винаходу і мають великий попит, наприклад в фармацевтиці.

Наступною можливістю є зменшення, при необхідності, вмісту перехідних металів в продуктах, одержаних дв таким способом, до бажаного рівня шляхом відповідної обробки такої, як промивка, тому не повинно виникнуть ніяких проблем протягом наступної переробки. (Ф, Крім того, описаний спосіб є придатним для поєднання з іншими відомими способами, наприклад, для ка виділення геміцелюлоз з лісоматеріалів виділенням етаноламіном і отже може бути вигідно сполучений з даним способом. В силу цього можна не використовувати етапи способу, так як можлива наступна пряма обробка. во Завдяки високій ефективності, низькій потребі енергії і можливості майже повного відновлення використаної комплексної сполуки, спосіб згідно винаходу в один і той же час є дуже економічним і не має шкоди для оточуючого середовища.

В подальшому, винахід пояснено в деталях, основаних на прикладах, що не повинно обмежити його вивчення. Весь об'єм прав, виявлений відповідно до винаходу, подальше його втілення є очевидним 65 кваліфікованим фахівцям в даній галузі техніки

Приклади:

Число К (каппа) (вміст лігніну), описане далі, основано на визначенні відповідно до 7еїспетіпд Ратрпеї

ЇМ/37/80. В зв'язку з цим було проведено титрування з 0,1н розчином перманганата калію (3,161г/л). Кількість в мл 0,1н розчина перманганата калію, використана для гідратації 1г пульпи відповідно числу К. Вміст лігніну (Ввбо пульпи) може бути вибраний із числа К кратним 0,15.

Приклад 1:

Структура первинної пульпи

Для експериментів в якості первинних матеріалів були підібрані паперові пульпи різних виробників. Вони відрізняються відносно типів сировини (типів лісоматеріалу), які використовують в процесах розпаду і 70 відбілювання. Відповідні дані аналізу підсумовані в таблицях 1-3. 0011 кеютіроле вору ром жвоюунсть маю вою Бижня я во ів

Евкалтусульітвся 0095 Зоо соот0 оо? 0ої вав ве2

ОСМ - дихлорметан екстракт

К 10 - 1095 екстракт з гідроксидом натрію (див. СІМ 54355)

ЕСЕ - відбілені без елементарного хлорину сч зв 00 глек зуманою зуксилозе ж резидя

Канадської ялинки супефт БСК вБЛЯ бе т?10 о

Евкалтусульйтвся вові 10000050 й со в нин Ф зв Канадою ялини сужфтвся 1 ввовво|то зе ою. м

Евелтуєуюфт 000111 в/ м оз яв ов. «

Таким чином підібрані пульпи представляють широкий вибір типів паперових пульп з різним вмістом - с А-целюлози (приблизно від 80 до 89905) з різним складом геміцелюлоз (Ксилан 4 до 1995, маннан від 0 до 7960). ц Крім того, вони залежать від способу виробництва частково значної різниці, особливо в структурі листя і "» волокон, від залишкового вмісту лігніну (число к) так як і від розподілення геміцелюлоз.

Різні етапи можуть бути пройдені для виробництва розчинної пульпи з паперової пульпи. Серед них класичним є подрібнення геміцелюлоз з кислотами і лугами також як окисно-відновний розпад геміцелюлоз. В - | наступному деякі описані можливості базуються на порівняльних прикладах.

Порівняльний приклад 1 б Гідролітичне подрібнення - | Наприклад, для гідролізу без кислоти або лужних додатків була проведена парова обробка при температурі сю 50 1402С (р-3,6-3,7бар) протягом 20-80 хвилин, наприклад, на евкаліптовій пульпі. В такому випадку величина К18 (1895 гідроксиду натрію; дивись СІМ 54355) була зменшена в цьому випадку приблизно від 9595 до 91,595 і чз» в'язкість, яка прямо пропорційна ОР-ступеню полімеризації, була зменшена від 920 до 370 мл/г. Порівняння з аналізом первинної пульпи із змістом А-целюлози приблизно 8095 показує, що в цих умовах не відбувається ніякого селективного розпаду геміцелюлоз і значного розпаду целюлози. Отже, така обробка різних типів пульпи в 'описаних вище умовах вельми не сприятлива.

Порівняльний приклад 2 о Подрібнення в кислотних умовах іме) Експерименти по кислотному гідролізу геміцелюлози були проведені разом з льодяним оцтом і розведеною оцтовою кислотою (195). Обробка продовжувалась 20-120 хвилин при температурі 40-140 С Відповідно до цього 60 способу геміцелюлоза селективно не розпалась. Також замічено очевидне відновлення в'язкості, що може бути пояснене значним розпадом целюлози. Цей розпад целюлози проходить частично з погіршенням якості білизни.

Результати показані в Таблиці 4. 65 Подрібнення паперової пульпи сульфату евкаліпту при кислотних умовах що; хв. |9о мл/г

Беобрюєн 10201095 т ;

Чзвоцюва кислот 14080959 (280500 851. водяний оцет | во0200999 875534 518 й -

Порівняльний приклад З

Лужна екстракція з паровою або кислотною обробкою

Хоч при потоці, направленому вниз і з'єднуючому екстракцію пульпи, обробленої паром або кислотою, був досягнутий високий вміст А - целюлози приблизно більше 9095, але навіть з такою обробкою виділення геміцелюлоз не є відповідно селективним або навіть повним в випадку будь-якої проби пульпи. т5 Приклад 2

Одностадійна екстракція евкаліптової пульпи

Спосіб відповідно до винаходу виявився підходящим для м'якого виділення геміцелюлоз з необробленої пульпи в прикладі виділення з евкаліптової пульп, використовуючи нітрен. Екстракцію проводять З95-ним розчином нітрену при кімнатній температурі протягом різного періоду часу. Результати показані в таблиці 5.

Зо9бо-ним розчином нітрену при кімнатній температурі см о

Результати, показані в таблиці 5, ясно показують, що підчас виробництва пульпи з високим вмістом «

А-целюлози досягається продуктивне виділення геміцелюлоз шляхом екстракції нітреном. Далі було показано, со що в випадку з евкаліптовою пульпою продовжувався період екстракції більш, ніж ЗОхв., що не принесло ніяких переваг. При дослідженні періодів (ЗОхв і 1бгод.) не було виявлено практично ніякої різниці між вмістом і -

А-целюлози, одержаної при різних періодах екстракції. Одержані величини коливаються в межах похибки «со метода. Однак, слід зауважити, що при використанні листів пульпи (або грубо подрібненої пульпи) необхідно приблизно від 1 до 2 годин для рівномірного змочування і набухання пульпи, і при цьому, відповідно, - продовжуються періоди екстракції.

Відповідно до вказаних умов ні один розпад целюлози не може бути виміряним. В прямому порівнянні після екстракції нітреном гранична в'язкість вище, ніж в необробленій пульпі. Перш за все це може бути пояснено « виділенням геміцелюлоз.

Приклад З - с Одно- і двостадійна екстракція евкаліптової пульпи ч З метою порівняння на додаток до одностадійної екстракції нітреном, виділення нітрен в дві стадії » проводилось при таких же умовах, як і в Прикладі 2. Результати показані в таблиці 6. 1 - о - с г

Приведені вище значення в'язкості показують, що ні в одній екстракції не відбулось розпаду целюлози. 5Б Приклад 4:

Двостадійна екстракція евкаліптової пульпи і пульпи сульфіту канадської ялини (Ф. З метою порівняння на додаток до евкаліптової пульпи пульпа сульфіту канадської ялини (РазКоу) була ка також піддана екстракції в дві стадії 395 розчином нітрену з модулем ванни 1:10. Результати показані в таблиці 7. г (модуль ванни 1:10) 395 розчином нітрену "с

Супьфатевюлиту 000000 Необровлен 0000 во57 0865009 бо Сульфат евкаліпту Го) 2 94,81 5,07 0,12

Супефт канадської ялини Необровлеян 0 85Ля 072066 й . й

Результати з пульпою сульфіту канадської ялини показують, що нітрен вилуговує переважно ксилан з паперових пульп.

Геміцелюлози, розчинені таким чином, майже кількісно виділяють з розчина нітрен при пониженні величини рН. Виділення геміцелюлоз почалось при рН 10 і було закінчено при рНа4. Відповідно до аналізів вуглеводів в /0 Випадку одностадійної екстракції був одержаний майже чистий ксилан (приблизно 9995). Після виділення в 2 стадії осадження одержують з екстракту приблизно 85956 ксилану приблизно 1595 глюкози. Слід замітити, що одержаний таким чином ксилан не приймає пофарбування в коричневий колір, що відбувається звичайно в полімерній формі.

Приклад 5: 75 Баланс нікелю, оснований на одностадійній екстракції пульпи з наступними стадіями промивки.

Версія способа відповідно до винаходу основана на викладенні, розташованому в таблицях, далі пояснена в деталях. Нітрен використовувався в якості комплексної сполуки. Після екстракції двічі він пройшов віджим і промивку водою і один раз 0,5956-ною оцтовою кислотою.

Екстракція (одностадійна) » с 25 о 1 |в « 30 о м со 35 і - « вс | 11ввеов 40 - с

І» ст ногу зв Нн НСЗН -

Різниця - -0,25г Мі- -0,4395 загальної кількості використовуваного Мі (22) - 1ча промивка (Н2О) сто т» з о з ов. 17 ло 60 овзтю | блю | 77777771 тю б5

27а промивка (НО)

Загальна викорис-товувана |відповідно до 96.495 від фібрів матеріалу віджиму після 11 промивки (взятий зразок -0,025г втрат Мі) (93,495 ; о ве 1овлов ваею ов 0 1яивж

З'я промивка (0,595 оцтовою кислотою) кількість (89,595 пульпи Со) с о їй зо о пваю| 77111овою ї- (Се) зв м валют 0 1овеов «

Різниця -О,О4г Мі --0,69о загальної маси використовуваного Мі 2 с Загальна втрата нікелю складає 2,290.

Claims (1)

1. ;» Формула винаходу 45 й й й й й й мо. -1 1. Спосіб виділення геміцелюлози з геміцелюлозовмісних біомас, який відрізняється наступними етапами: а) екстракцією геміцелюлози з геміцелюлозовмісних біомас шляхом обробки комплексною сполукою в (22) водному розчині з утворенням при цьому розчинного комплексу геміцелюлоз, в якому як комплексну сполуку -1 використовують сполуку з комплексу перехідного металу і моно- або полідентату азотовмісних і/або кисневмісних лігандів, (95) 50 б) виділенням скомплексованої геміцелюлози з біомаси. Т» 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що як геміцелюлозовмісні біомаси використовують пульпу з сировини.

   З. Спосіб за п. 2, який відрізняється тим, що пульпу з сировини одержують делігніфікацією лігноцелюлозовмісних біомас.

   4. Спосіб за одним з пп. 1-3, який відрізняється тим, що біомасу виводять в дрібнозернистій подрібненій (Ф) формі, зокрема в формі грунту. Ге 5. Спосіб за одним з пп. 1-4, який відрізняється тим, що як перехідний метал використовують нікель, мідь, кадмій, кобальт, палладій і/або цинк. во 6. Спосіб за одним з пп. 1-5, який відрізняється тим, що використовують полідентат азотовмісного ліганду.

   7. Спосіб за п. б, який відрізняється тим, що полідентат ліганду вибирають із групи, яка включає три(2-аміноетил)амін, етилен діамін і/або діетилен триамін.

   8. Спосіб за одним з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що як комплексну сполуку використовують ІМКтри(2-аміноетил)амінХО Н) »і. в5 9. Спосіб за одним з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що концентрація комплексної сполуки в водному розчині становить приблизно від 0,1 до 1095 маси, зокрема приблизно від 1 до З 95 маси.

   10. Спосіб за одним з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що екстракцію ведуть при температурі приблизно від 0 С до 902С, зокрема приблизно від 102С до80еС.

   11. Спосіб за п. 10, який відрізняється тим, що екстракцію ведуть при температурі приблизно від 2090 до 4096.

   12. Спосіб за одним з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що екстракцію ведуть протягом приблизно від 5 хв. до 16 годин, зокрема приблизно від 15 хв. до 2 годин.

   13. Спосіб за одним з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що протягом екстракції вибирають модуль ванни в інтервалі приблизно від 1:3 до 1:30, зокрема приблизно від 1:5 до 1:20.

   14. Спосіб за одним з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що екстракцію ведуть приблизно від 10 до 14 годин, зокрема приблизно від 13 до 14.

   15. Спосіб за одним з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що комплексні геміцелюлози виділяють на етапі б) із залишкової біомаси за допомогою фільтр-преса.

   16. Спосіб за одним з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що біомасу, яку модифікують, піддають 75 щонайменше одній стадії промивання.

   17. Спосіб за п. 16, який відрізняється тим, що біомасу модифікують для зменшення вмісту нікелю, піддають промиванню водою і потім розбавляють кислотою і/або утворюючим комплексом перехідних металів.

   18. Спосіб за одним з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що після виділення з біомаси скомплексовані геміцелюлози обробляють так, що геміцелюлози осаджують з розчину.

   19. Спосіб за п. 18, який відрізняється тим, що осаджування геміцелюлози виконують знижуючи значення рн приблизно нижче 10, зокрема приблизно від 5 до 3.

   20. Спосіб за пп. 18 або 19, який відрізняється тим, що після осадження геміцелюлозу ізолюють.

   21. Спосіб за одним з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що для відновлення вмісту нікелю виділену геміцелюлозу піддають промиванню водним розчином етаноламіну, Маон амонію і/або три(2-аміноетил)аміну. Ге

   22. Геміцелюлоза, яка відрізняється тим, що одержана способом за одним з пп. 1-21. о

   23. Модифікована біомаса з залишковим вмістом геміцелюлози, менше ніж приблизно 895, зокрема приблизно до 395, одержана способом за одним з пп. 1-21. «І Ге) ча (Се)

   м. -

   с . а -І (е)) -І (95) ГТ» ко бо б5