CN1494624A - 从含有半纤维素的生物质中分离半纤维素的方法以及由此方法获取的生物质和半纤维素 - Google Patents

从含有半纤维素的生物质中分离半纤维素的方法以及由此方法获取的生物质和半纤维素 Download PDF

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Abstract

本发明涉及从含有半纤维素的生物质中分离半纤维素的方法。该方法包含以下步骤：a)从含有半纤维素的生物质中提取半纤维素意味着在水溶液中处理配合物，形成水溶性半纤维素配合物，且b)经配合的半纤维素从生物质中分离。本发明方法特别适用于从未加工的纤维素制备高质量化学纤维浆粕。本发明方法能使所获的产品具有高纯净度，而且方法极其经济并很少有排放。本发明方法的特征在于可以纯净的形式获得作为副产物的半纤维素聚合物。

Description

从含有半纤维素的生物质中分离半纤维素的方法 以及由此方法获取的生物质和半纤维素
本发明涉及从含有半纤维素的生物质中分离半纤维素的方法以及由此方法获取的生物质和半纤维素。
浆粕(纤维素，Zellstoff)区别为纸浆(Papierzellstoff)和高价值的化学纤维浆粕(Chemiezellstoff)。纸浆除了主要成分α-纤维素外可以含有高达25％的半纤维素。化学纤维浆粕具有超过90％的α-纤维素份额，其半纤维素份额应该不超过几个百分点。众所周知的是在醋酸纤维素、过滤纤维(Filtertow)和其它高价值的纤维素产品的生产中，化学纤维浆粕成为最重要的成本因素。对于作为制造纤维素产品的原材料的化学纤维浆粕要求具备最高的质量。因此α-纤维素的含量应该通常超过96％，特别是随后拟定进行乙酰化处理的。仅由少数几个供货商提供这种高价值的化学纤维浆粕，占全世界纤维素生产的低于2％的市场份额。
由木材或可类比的生物质生产这种化学纤维浆粕时除了去除木质素外还必须尽可能地进一步分离半纤维素，因为木材是由基本组分纤维素、木质素和半纤维素组成的结合材料。
现有技术中发展了大量用于从含有半纤维素的生物质中化学分解和去除半纤维素的方法。一种用于去除半纤维素的传统方法是运用水解的分解工序，其中可以例如通过在经提高的压力下用过热的水蒸气接触使处理物经受水解分解。其中所达到的半纤维素的降解却没有选择性，其附带发生自身纤维素的降解。
另一种可能性是在酸性条件下水解。根据这种分解方法，半纤维素也不能被足够选择性地降解。由于纤维素的大量降解，观察到粘稠度的明显降低。部分地，这种纤维素降解已经造成洁白度的降低。这可以通过随后用碱性介质提取经蒸汽或酸前处理的纤维素达到改善。经此可以达到大约较高的α-纤维素含量。然而，即使用这种后处理不能足够选择性地去除半纤维素。令人惊异的是，这种用酸和碱传统分解半纤维素的工序表明是完全不可行的。这估计也归因于，在高产率纸浆中半纤维素又部分地在纤维素纤维上析出。半纤维素显然在这种形式中比在初始的原材料木材中更难水解分解。
另一个已知的用于从含有半纤维素的生物质中分离半纤维素的可能性在于，半纤维素通过适宜的氧化或还原性处理选择性地被降解并由此形成溶解的和因此可提取的形式。其中进行的化学反应类似于在纤维素精炼中所使用的。其中使用典型的氧化剂，如硝酸脲、H2O2和过尿素(Percarbamid)水溶液，部分地在碱性或酸性条件下；或还原剂，如Na[BH4]水溶液或甲醇。通过氧化性降解(例如使用过尿素)纸浆中的半纤维素虽然原则上是可能的，却不能在没有明显的DP-降解的情况下实现具有超过96％α-纤维素含量的质量性高价值的化学纤维浆粕。依据此方法因此还不能在没有出现纤维素降解的情况下足够地选择性降解半纤维素。
所以根据现有技术的方法工艺或者是需要昂贵的原料(特别是棉绒)，或者要求昂贵的实施方法，在此，通常导致纤维素或多或少的损坏，这例如在随后的乙酰化处理时，造成聚合度(DP-值)的降低、可接近性或反应性的丧失和不期望的显色。
在此背景下本发明的任务是，提出一种用于从含半纤维素的生物质分离半纤维素的方法，其避免了上述方法的缺点，并且使得以简单的和温和的方式获得高价值的纤维素成为可能。特别是本方法应使得选择性地从含纤维素的生物质分离出半纤维素成为可能，而不发生纤维素的显著的降解。此外，本方法还应是经济的，即成本低廉的操作，且不生成或少量生成有环境负担的排放物。
该任务根据本发明通过一种用于从含半纤维素的生物质分离半纤维素的方法经下列步骤解决：
a)通过在水溶液中用配合物处理，形成水溶性半纤维素配合物的方法，从含有半纤维素的生物质中提取半纤维素，并且
b)从生物质中分离经配合的半纤维素。
因此根据本发明的方法涉及具有超过约96％的α-纤维素份额和非常小份额的半纤维素的高价值纤维素的制备。所以这使得在温和的条件下以提取的形式从含半纤维素的生物质分离半纤维素成为可能，在此，不出现值得重视的纤维素降解。
对于在根据本发明的方法中可作为原材料使用的生物质在本发明的范围内没有限制。粗纤维素的优选实例是硫酸针叶木(Nadelholzsulfat)、亚硫酸云杉木、亚硫酸山榉木和硫酸桉树木。例如运用一种特别适宜的原材料于该方法并因此可以精炼成高价值的化学纤维浆粕。优选的粗纤维素是通过含木质纤维素的生物质(优选木材)的脱木质化而获取的。生物质以细碎的形式，优选经研磨的形式使用是有利的。
根据本发明方法的步骤a)使用配合物的水溶液，其由溶解半纤维素的配合物构成并从生物质中将半纤维素溶解出来。应用由过渡金属和一或多齿含氮和/或含氧的配体构成的配位剂是有利的。特别优选的过渡金属是镍、铜、镉、钴、钯和/或锌。作为配体优选多齿含氮的配体，特别优选三(2-胺乙基)胺、乙二胺和/或二亚乙基三胺。根据本发明的一项优选的实施例作为配合物的是[镍(三(2-氨乙基)胺)(OH)2](在下文中以“镍配合物(Nitren)”描述，其中“tren”指配体三(2-氨乙基)胺)。
配合物在水溶液中的浓度优选约为0.1-10重量％，特别优选1-3重量％。如果低于0.1重量％，不能再形成半纤维素的溶解性配合物。配合物在水溶液中的浓度超过10重量％，则出现所不希望的明显的纤维素的溶解。
提取可以一或多次进行，其中优选在逆流中操作。提取的温度优选约为0-90℃，特别优选约为10-80℃，最优选约为20-40℃。优选进行约5分钟至16小时的提取，优选约15分钟至2小时。在优选实施例中，提取过程使用的碱溶液稠性约为1∶3至1∶30，优选约1∶5至1∶20，其中在本发明的范围内对于“碱溶液稠性”的理解是含半纤维素的生物质(以kg计)与配合物水溶液(以升计)的比值。pH值在提取中优选约为10-14，特别优选约为13-14。
通过与配合物在溶液中的反应，经配合的半纤维素随即在步骤b)从残留的经操作改变的生物质中分离出来。该分离过程优选通过压滤实现。为了使经压滤的、操作改变的生物质净化脱离残余粘附的配合半纤维素，将生物质适宜地经历一或多步洗涤。优选用水和/或酸的稀释水溶液(如乙酸)、用于过渡金属的配合物形成剂(如(三(2-氨乙基)胺)、和/或乙醇胺、NaOH或氨水洗涤。特别有利的是还用浓度约为0.5-3％，优选约1％的氨水溶液洗涤。为了使经操作改变的生物质得到更为有效的净化，洗涤步骤也可以以索格利特萃取的形式进行，例如用约0.5-3％的乙酸。如此获取的纤维素可以直接使用或以传统方式进一步加工，例如衍生化。
从分离的经配合的半纤维素溶液可以通过降低pH值低于10，优选约为5至3，将半纤维素沉淀析出。通过降低pH值使形成的羟连-配合物不稳定，以致半纤维素沉淀析出。半纤维素在析出后，例如通过过滤、分离和视情况随后一或多次洗涤。
本发明的目的还有通过分离半纤维素而获取的经操作改变的生物质，其具有微量残余的半纤维素。优选的是如此获取的经改变的生物质具有半纤维素的残余含量约为8％，特别优选的是约低于4％。
此外本发明还涉及用根据本发明的方法获得的半纤维素，例如木聚糖或半乳甘露聚糖。木聚糖是在分离半纤维素时出现的特别有意义的产物。聚合物木聚糖特别在药学领域是极其需要的。木聚糖作为用于制备木聚糖聚硫酸盐(戊聚糖聚硫酸盐)的原料。木聚糖聚硫酸盐具有与肝素可相比的多方面的效用范围。天然肝素不能覆盖对这类作用物质持续上涨的需求，以致一直在寻找其替代物。木聚糖聚硫酸盐例如应用作为抗血栓剂、抗凝血剂、用于降低血脂、治疗关节病、作为免疫刺激物(抗艾滋病、抗肿瘤)并在其它制药具有广泛的应用范围(例如TAVAN-SP 54、Fibrezym、Thrombocid、Klismacort、Tacholiquin、CARTOPHEN VET、Elmiron及其它)。因此说明根据本发明可分离的半纤维素于工业用途上具有巨大的意义。
另一个需顾及到的因素是在方法措施b)完毕后残余量的过渡金属，例如镍，其通过配合物进入经操作改变的生物质和半纤维素。如果在该方法的产物中过渡金属对于所希望的进一步加工的含量过高，可以通过洗涤和/或处理步骤将其降至所希望的量。对于个别情况，在根据本发明的方法后获取的经操作改变的生物质具有所关心的过渡金属含量低于约100ppm(优选低于10ppm)是有利的，其可以通过洗涤来实现。
总而言之，从经济性角度观察根据本发明的方法有非常积极的结论。经济性体现于，无需高的开销可以在溶液中通过简单的操作步骤从生物质中分离出以配合物形式存在的半纤维素。从经济性角度来看，经分离的半纤维素特别是以木聚糖和甘露聚糖的形式产生并由此成为富有价值的副产物是特别有利的。该方法因此对于那些具有高份额木聚糖的纸浆(例如桉树纤维素(Bacell的Cellbi))证明是特别有效的。
进一步提高经济性可以适宜地采用如蒸汽再压缩或膜分离的技术，用于回收或浓缩所应用的在溶液中的配合物，以便可以再利用提取剂并使经济主导性在循环中成为可能。可以以价廉的原材料如纸浆为起点。该方法经过水解或氧化分离取得无DP-降低的高价值的化学纤维浆粕。
也可以将本方法与已知方法组合。由此可以将已知的去木质素工序和根据本发明的方法有利地组合成一种经济上有意义的综合工序。由此可以在第一步骤通过去木质素化处理很价廉的高产率纤维素(例如用乙醇胺处理松木)，根据本发明的方法直接作为第二步骤紧随其后。两种方法的组合的结果是能量的节省，因为可以省略额外用于净化或干燥的中间步骤。此外可以不必使用pH值变化来溶解半纤维素。这意味着通过两种方法的组合实现了微量的纤维素降解和避免产率损失。
随后依据附带的图示应该进一步阐明根据本发明的技术指导，其中本发明并不局限于用于说明的实施例。技术人员在根据本发明的指导下可进行其它设计。在图中显示：
图1可用于从生物质中提取半纤维素的配合物的根据本发明的化学式，以及其生成反应和根据本发明的反应；
图2根据本发明方法的优选实施方案的示意性表示；
图3在不同的洗涤/方法步骤后纤维素或醋酸纤维素中残余镍含量的图示；
图4在不同的洗涤步骤后木聚糖中残余镍含量的图示。
在图1中显示的是根据本发明的步骤a)用于从含有半纤维素的生物质中提取半纤维素配合物的实施例。在此涉及从过渡金属和多齿含氮配位体的配位化合物，其中显示的是过渡金属镍。多齿含氮配位体在此实施例中是三-(2-氨基乙基)胺，并通过氢氧化镍(II)与三-(2-氨基乙基)胺以1∶1的比例反应而获得配合物。反应(1)展现[镍(三(2-氨基乙基)胺)(OH)2](“镍配合物”)。其涉及一种pH-值为13-14的深蓝色溶液。该配合物形成相对稳定的具有二醇的羟连-配合物，如糖醇。以木聚糖为例，在反应(2)中显示了镍配合物与半纤维素的配合物形成。
由于配合物形成的特性，镍配合物能够溶解多糖。对此所必需的镍配合物浓度依赖于结构，即，依赖糖的基本结构、键接、多糖的链长和分子量。有利的是配合物在水中的浓度为约0.1-10重量％。
图2显示的是根据本发明的方法的一个优选实施方案的简单化图示，在此根据步骤a)将要提取的纤维素用配合物[镍(配合物)(OH)2](“镍配合物”)在稀释的1-4％的水溶液混合，并剧烈搅拌一段时间。将之通过步骤b)过滤，用0.4％氢氧化钠和之后用水洗涤。经提取的操作改变的纤维素可以随后，视情况在干燥后，例如在衍生下进一步加工。该蓝色的滤渣与少量酸混合，经此pH值从13降到10。就此半纤维素沉淀出来，其可以通过简便的方式分离。通过加入NaOH并由此从10到13抬高pH值使提取剂再生并可以在循环中送回。
所描述的pH调节也可以通过离子交换器进行。这样可以例如避免在提取循环中集聚盐类而降低提取剂的性能。用于提纯纤维素的洗涤碱液可以通过蒸发器浓缩并在循环中送回。在根据本发明的变体方案中消耗的化学物品由此是氢氧化钠、酸或离子交换器，在此它们总体上的用量远少于已知的碱性提取方法。
图3依据图表使纤维素或醋酸纤维素的残余镍含量在不同的洗涤/加工阶段一目了然。其根据本发明显示，可以有利的是将所使用的配合物中的过渡金属的残余含量相应地降低。如此可以通过相应的洗涤，例如用水将残余镍配合物从纤维素中排除。通过用稀释的酸进一步的洗涤，如醋酸，可以将残留的过渡金属含量明显降低。由此可以在压挤具有约40总量％的固体份额和0.37g Ni/kg的滤渣后，潮湿的纤维素在使用1％醋酸的索格利特萃取法后，其镍含量明显降低到0.029gNi/kg。
附加地也可以进行逆流洗涤，以提高洗涤过程的有效性。
也可以考虑加入适宜的挤迫性配位体洗涤，如氨水溶液或稀释的氢氧化钠溶液，其从羟连-配合物中释放配合物和多糖。
另一种降低过渡金属含量的可能性在于进行溶质交换。例如具有0.37g Ni/kg的滤渣依据溶质交换在冰醋酸中乙酰化并皂化成2，5醋酸纤维素。所获得的醋酸纤维素仅还有残余的镍含量23ppm。
对于过滤纤维的应用，优选降低过渡金属含量至小于10ppm。这可以例如通过醋酸纤维素的再沉淀实现，经此，残留量可达到低于1ppm。
图3中展示各个处理阶段的各自的残余镍含量。
在图4中显示，对于经分离的半纤维素还有这种可能性，通过相应的后处理在所期望的范围内降低镍含量。当需要相应的商业可利用的质量，例如木聚糖的质量，这样进行是符合目的的。所以用碱性的、挤迫性配位体洗涤显示了显著的有利效果。例如从木聚糖去除镍的效果，分别以下列物质的1％的溶液以下列顺序增加，乙醇胺＜NaOH＜氨＜三-(2-氨基乙基)胺。在此用过量的镍配合物对含镍的木聚糖沉淀进行后处理是根据期望最有效的。也有这种可能性，用1％的氨溶液处理，这是特别有利的，因为氨由于其挥发性而可从强碱性的镍配合物溶液中驱除和分离。
与本发明相关的优点是多方面的：即根据本发明的方法在数量和质量的临界条件下对比前面所述的现有技术的方法展示出了令人惊奇的灵活性。其可用许多纤维素作为起始物料，这使得在去除半纤维素的情况下简单地得到化学纤维浆粕成为可能。可以从廉价的原料，如纸浆开始生产。纸浆导致高价值的化学纤维浆粕，在这过程中纤维素没有由于水解的或氧化的分解而发生DP-降低。因此以简单的方式在不损坏α-纤维素的情况下足够的选择性地和有效地去除半纤维素是可能的。所以纸浆(α-纤维素含量典型地为81％)在不损坏纤维素(没有纤维素降解)的情况下而精制得到具有超过96％α-纤维素含量的化学纤维浆粕。此外，其纤维素的来源性，从而其反应性相对于根据已知的方法制备的纤维素的提高了。
这样高度纯化了的化学纤维浆粕可特殊地应用作为棉绒的代用物或用于衍生物，其需要特别高的聚合度和α-纤维素含量，如纤维素酯、纤维素醚、硝酸纤维素等。根据本发明还可以将粗棉绒精制成棉绒纤维素，这是特别有经济利益的。
根据本发明的方法的基本优点特别在于，除了在室温下以较少的步骤的简单实施外或者还有可在冷却下，例如在使用蒸汽再压缩或膜分离下可以再使用提取剂，以致于以循环形式的经济的操作是可能的。通过配合物的回收可调节控制其在每个过程循环中的损失小于约2％，以致于化学试剂的成本极低。这样根据本发明的方法在大工业规模下的应用是可能的。
在分离从经提取的操作改变的生物质的含有经配合的半纤维素的溶液后，通过沉淀几乎可定量地以聚合物的形式分离出半纤维素，例如以木聚糖和半乳甘露聚糖的形式，从而进一步加工成成品，并用于商业用途。半纤维素是根据本发明的方法富有价值的副产物，其例如在制药领域是非常需要的。
此外如有必要也可能的是，通过相应的处理，如洗涤和处理步骤将所得到的方法产物中的过渡金属含量降低到所期望的范围，以使得在对其进一步加工时不出现问题。
此外所描述的本方法适合与其他的已知方法组合，如对于脱木质素的木材从乙醇胺-提取液中分离半纤维素的方法，由此可以特别有利地与该方法联合。借此可节省方法步骤，因为直接的进一步加工是可能的。
以高效率、低能耗和所用的配合物几乎全部回收的可能性为条件，根据本发明的方法操作是非常经济和环境友好的。
下面由实施例具体解释本发明，其不应限制根据本发明的原理。在根据本发明公开的范围内其他的实施例对于本领域的专业人员是显而易见的。
实施例
下列κ-数(木素含量)是根据Zellcheming说明书IV/37/80的确定给出的。在此用0.1n高锰酸钾溶液(3.161g/l)滴定。对于每g纤维素水合所需要的0.1n高锰酸钾溶液的ml数就是κ-数。木素含量(以％纤维素计)可由κ-数乘以0.15估算。
实施例1
起始纤维素的组合
选择不同制造商的纸浆作为起始物质用于试验。其差别在于所用的原料(木材种类)以及分解和漂白方法。相应的分析数据概括于表1-3中。
                                表1：
                            起始纤维素的表征
κ-数 灰％ SiO2％ DCM％ 粘度ml/g  R10％ 洁白度*％ISO
亚硫酸云杉木ECF  1.58  0.24 ＜0.01  0.24  795  86.15  87.5
硫酸桉树木ECF  0.96 ＜0.01 ＜0.01  0.07  904  94.84  89.2
*在纤维素纸张上测量
DCM    二氯甲烷-提取液
R10    用10％的氢氧化钠提取液(参见DIN 54355)
ECF    无氯漂白的
                                表2：
                起始纤维素的相关的碳水化合物组分
  葡萄糖％   甘露糖％     木糖％     残留物％
亚硫酸云杉木ECF     85.74     6.96     7.72     0
硫酸桉树木ECF     80.57     0     18.65     0
数值为各自的三次测量的平均值
表3：
起始纤维素的金属含量
    钙[ppm]     镁[ppm]     锰[ppm]     铁[ppm]     铜[ppm]
亚硝酸松木ECF     98     352     1.0     34.6     0.6
硫酸桉树木     129     74     0.3     4.8     0.6
硫酸桉树木(水洗后)     136     49     0.3     4.9     1.1
硫酸桉树木(洗涤后，经起毛)     143     26     0.4     16.9     4.4
所选的纤维素由此是在不同的半纤维素的组合下(木聚糖4-19％，甘露聚糖0-7％)具有不同α-纤维素含量(约80-89％)的纸浆类型的广泛选择。另外以制备方法为条件部分地存在显著的差别，特别是在叶片和纤维结构、在木素余量(κ-数)以及在半纤维素的分布上。
可采用多种方式由纸浆分步骤地制备化学纤维浆粕。对此包括传统的用酸和碱分解半纤维素以及半纤维素的氧化或还原降解的方式。下面用对比实施例描述具体的可能性。
对比实施例1：
水解分解
为了不用酸性或碱性的添加剂水解，在140℃下(p＝3.6-3.7巴)用蒸汽处理例如桉树木纤维素20-80分钟。在此R18-值(18％的氢氧化钠溶液；参见DIN 54355)从约95％下降到91.5％且直接与DP成比例的粘度从920下降到370ml/g。与具有约80％α-纤维素含量的起始纤维素的分析比较显示，在这种条件下不发生半纤维素的选择性降解以及纤维素降解显著。所以在所述的条件下纤维素类型的这种处理是非常不利的。
比较实施例2：
在酸性条件下的分解
用于酸性水解半纤维素的试验不仅用乙酸而且用稀释的乙酸(1％)进行。处理在40-140℃下进行20-120分钟。依照这种分解方法也不能足够地选择性降解半纤维素。已经观察到粘度的显著下降，这归因于纤维素的显著降解。这种纤维素降解已经部分地引起洁白度的降低。结果列于表4。
表4：
在酸性条件下硫酸桉树木-纸浆的分解
  处理   温度[℃]   时间[min]   产率[％]     η[ml/g]     R18   洁白度
  未处理     -     -     920     95     91.7
 1％乙酸     140     20     98.6     430     92.5     88.6
 1％乙酸     140     40     94.3     340     91.3     86.9
 1％乙酸     140     80     95.9     280     90.0     85.1
 乙酸     80     40     99.9     875     93.4     91.8
 乙酸     140     40     93.7     260     85.3     86.7
对比实施例3：
在蒸汽和酸处理后的碱性提取
通过用蒸汽或酸处理过的纤维素的后续提取虽然达到了约超过90％较高的α-纤维素含量，然而用这种处理方法没有一种所检测的纤维素试样足够地选择性或甚至完全地去除半纤维素。
实施例2：
桉树木纤维素的一次提取
例如用镍配合物提取桉树木纤维素来检测根据本发明的方法从粗纤维素温和地分离半纤维素的适用性。在室温下用3％的镍配合物溶液经不同的时间进行提取。结果列于表5。
表5：
在室温下用3％的镍配合物溶液一次提取桉树木纤维素
    处理时间     α-纤维素含量[％]
    没有     80.57
    30分钟     92.11
    16小时     92.80
在表5中所描述的结果清楚地表明，通过用镍配合物提取实现了在产生具有高α-纤维素含量的纤维素的情况下有效地分离半纤维素。此外还表明，对于所应用的桉树木纤维素超过30分钟的延长的提取时间并无好处。在所检测的时间(30分和16小时)内实际观察不到所达到的α-纤维素含量与提取时间的相关性。所得到的值在方法的误差范围内波动。然而要注意的是，在使用纤维素板(或切成大块的纤维素)需要约1-2小时用于使纤维素均匀一致地润湿和膨胀，结果提取时间也就相应延长了。
在上述的条件下不能测出纤维素的降解。在直接的对比中，在镍配合物提取后测得比在未经处理的纤维素更高的临界粘度。这首先归因于半纤维素的提取。
实施例3：
桉树木纤维素的一次和二次提取
除了一次镍配合物提取外，出于对比目的还在如用于实施例2一样的条件下进行二次镍配合物提取。结果列于表6。
                表6：
有和没有镍配合物处理的桉树木纤维素的临界粘度
    桉树木纤维素     粘度(Cuen)*[ml/g]
    未经处理     840
    一次镍配合物提取     905
    二次镍配合物提取     970
*Cuen(参见DIN54270)
以上的粘度值表明，对于任一种提取都不发生纤维素降解。
实施例4：
桉树木纤维素和亚硫酸云杉木纤维素的二次提取
出于对比目的除了桉树木纤维素还有亚硫酸云杉木纤维素(Paskov)在1∶10的碱溶液稠性下用3％的镍配合物溶液进行二次提取。结果列于表7。
表7：
用3％的镍配合物溶液的二次提取(碱溶液稠性为1∶10)
纤维素      温度[℃] 提取次数地   葡萄糖[％]   甘露糖[％]     木糖[％]
硫酸桉树木     未经处理     80.57     18.65     0
硫酸桉树木     0     2     94.81     5.07     0.12
硫酸桉树木     25     2     96.13     3.76     0.11
亚硫酸云杉木     未经处理     85.74     7.72     6.96
亚硫酸云杉木     25     2     95.04     0.46     4.50
对于亚硫酸云杉木纤维素的结果表明，镍配合物从纸浆优选溶解出木聚糖。
经如此溶解的半纤维素通过降低pH-值几乎定量地从镍配合物溶液中沉淀析出。在pH 10时开始沉淀且在pH 4时沉淀完全。在一次提取的情况下根据碳水化合物分析获得几乎是纯的(约99％)木聚糖。在二次提取后，提取液的沉淀物含有约85％木聚糖和约15％葡萄糖。值得注意的是，以这种方式获得的木聚糖没有以聚合物形式的常见的棕色。
实施例5：
依据具有如下洗涤步骤的纤维素的一次提取的镍平衡
如下依据表格总结，具体显示了一种根据本发明的变体方案。作为配合物的是镍配合物。在提取后将之挤压并两次用水和一次用0.5％的乙酸洗涤。
提取(1-次)
细胞素C0
毛重 湿度 α-纤维素 半纤维素(木聚糖)
87g  6.95％ 65.2g 15.0g
镍配合物-溶液
溶液(总) 镍配合物测量  镍测量
869g  2.73％  6.69g/l
 23.7g  5.8g
总用量
漂染液 镍配合物 镍
956g  23.7g  5.8g
滤渣C1
称量 镍配合物测量 镍测量
174.4g  9.68g/kg  1.67g
18.00％  28.80％
提取物E1
称量 损耗 镍配合物测量 镍测量
761g  22.6g  4.95g/l  3.88g
79.60％  2.40％ 66.90％
相差＝-0.25g 镍＝所使用的镍总量的-4.3％
1.洗涤(H2O)
总使用量
漂染液 滤渣C1 水
1000.1g  167.1g  833g
相当于提取的经压挤的纤维材料的96.9％＝1.62g Ni(样品提取＝0.05g Ni-损耗)
滤渣C2
最后重量 镍配合物测量 镍测量
155.2g  4.34g/kg 0.67g
[15.5％] 11.60％
滤液W1
称量 损耗 镍配合物测量 镍测量
837.6g 7.3g 0.51g/l 0.43g
[83.7％] [0.7％] 7.40％
相差＝-0.52g 镍＝所使用的镍总量的-8.6％
2.洗涤(H2O)
总量
起始重量 滤渣C2 水
894.5g  149.5g  745g
相当于提取的经压挤的纤维材料的96.4％＝0.65g Ni(样品提取＝0.02g Ni-损耗)[纤维素C0的93.4％]
滤渣C2
最后重量 镍配合物测量 镍测量
147.9g  2.49g 0.37g
[16.6％] 6.40％
滤液W2
称量 损耗 镍配合物测量 镍测量
741.9g 4.7g  0.32g/l  0.24g
[82.9％] [0.5％]  4.15％
3.洗涤(0.5％的醋酸)
总量
起始重量 滤渣C3 0.5％的醋酸
847.7g  141.7g  706g
相当于2.洗涤的经压挤的纤维材料的95.8％＝0.35g Ni(样品提取＝0.02g Ni-损耗)[纤维素C0的89.5％]
滤渣C4
最后重量 镍配合物测量 镍测量
137.4g  0.37g/kg  51mg
[16.2％]  0.80％
滤液W3
称量 损耗 镍配合物测量 镍测量
704.8g  5.5g  0.48g/l  0.34g
[83.1％] [0.7％]  5.90％
相差＝+0.04g 镍＝+0.6％所使用的镍质量镍的总损耗为2.2％。

Claims (24)

1.从含有半纤维素的生物质中分离半纤维素的方法，其特征在于，包含以下步骤：
a)通过在水溶液中用配合物处理，形成水溶性半纤维素配合物的方法，从含有半纤维素的生物质中提取半纤维素，并且
b)从生物质中分离经配合的半纤维素。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，作为含有半纤维素的生物质使用的是粗纤维素。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于，使用粗纤维素，其通过脱木质化获取于含有木质纤维的生物质，优选木材。
4.根据权利要求1-3至少之一的方法，其特征在于，使用的是经细碎的，优选以经磨碎的形式的生物质。
5.根据上述权利要求至少之一的方法，其特征在于，在a)步骤中作为配合物使用的是由过渡金属和一齿或多齿含氮和/或含氧的配体构成的配位剂。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于，作为过渡金属使用的是镍、铜、镉、钴、钯和/或锌。
7.根据权利要求5或6的方法，其特征在于，使用多齿的含氮的配体。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于，多齿的含氮的配体选自三(2-氨乙基)胺、乙二胺和/或二亚乙基三胺组成的组。
9.根据上述权利要求至少之一的方法，其特征在于，作为配合物使用的是[镍(三(2-氨乙基)胺)(OH)2]。
10.根据上述权利要求至少之一的方法，其特征在于，配合物存在于浓度约为0.1-10重量％，优选约1-3重量％的水溶液中。
11.根据上述权利要求至少之一的方法，其特征在于，提取过程是约在0-90℃，优选约在10-80℃的温度下进行的。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于，提取过程是约在20-40℃的温度下进行的。
13.根据上述权利要求至少之一的方法，其特征在于，提取过程进行约5分钟至16小时，优选约15分钟至2小时。
14.根据上述权利要求至少之一的方法，其特征在于，提取过程选择的碱溶液稠性约为1∶3至1∶30，优选约1∶5至1∶20。
15.根据上述权利要求至少之一的方法，其特征在于，提取过程是约在10-14，优选13-14的pH下进行的
16.根据上述权利要求至少之一的方法，其特征在于，经配合的半纤维素根据步骤b)通过压滤从水溶液中分离。
17.根据上述权利要求至少之一的方法，其特征在于，经操作改变的生物质经历一或多步洗涤。
18.根据权利要求17的方法，其特征在于，为了降低镍的含量，将所获得的经操作改变的生物质针对该过渡金属用水并随后用稀释的酸和/或配合物形成剂洗涤。
19.根据上述权利要求至少之一的方法，其特征在于，如此处理从生物质中分离后在水溶液中的经配合的半纤维素，使半纤维素从溶液中沉淀。
20.根据权利要求19的方法，其特征在于，通过降低pH-值约低于10，优选约至5-3，进行半纤维素的沉淀。
21.根据权利要求19或20的方法，其特征在于，将半纤维素在沉淀后分离。
22.根据上述权利要求至少之一的方法，其特征在于，为了降低镍含量，将经分离的半纤维素用乙醇胺、NaOH、氨和/或三-(2-氨乙基)胺的水溶液洗涤。
23.根据权利要求1-22至少之一的方法获取的半纤维素。
24.根据权利要求1-22至少之一的方法获取具有残余半纤维素含量少于约8％，优选少于约4％的经改变的生物质。
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