KR20030041850A

KR20030041850A - 금속체의 표면 처리 방법 및 금속 물품

Info

Publication number: KR20030041850A
Application number: KR1020020072768A
Authority: KR
Inventors: 마에다아키오; 구게세이지
Original assignee: 치요다 케미컬 가부시키가이샤
Priority date: 2001-11-21
Filing date: 2002-11-21
Publication date: 2003-05-27
Also published as: CN1279213C; KR100927297B1; EP1314796A2; EP1314796A3; US20030226621A1; CN1420208A; AU2002301945B2; US7381281B2

Abstract

저비용으로 인체에 대한 영향의 염려가 없고, 게다가 산 부식에 의한 치수 변화의 염려가 없는 금속체의 표면 처리 방법이나 도료와의 밀착성이 뛰어난 금속 물품을 제공한다.

물에 적어도 망간 화합물과 킬레이트제를 용해시켜, pH 9 이상의 알칼리성으로 조정한 수용액 중에서 금속체를 가열 또는 가열 ·가압함으로써, 전처리를 하는 것 없이 이형제나 오염을 제거할 수 있는 금속체의 표면 처리 방법 및 마그네슘 합금, 알루미늄 합금 등으로 이루어지는 금속체의 표면에 금속과 표면 처리액과의 가열하 또는 가열 ·가압하에 있어서의 반응 생성물을 포함하는 내식성 및 도료의 밀착성이 뛰어난 금속 물품이다.

Description

금속체의 표면 처리 방법 및 금속 물품{Surface treatment method of metal member, and metal goods}

본 발명은 금속을 주조, 펴서 늘이기 등에 의해 형성한 금속체 표면의 청정화 및 봉공 처리(sealing) 등의 표면 처리를 저비용으로 행하고, 균일한 표면이 얻어지는 표면 처리 방법 및 표면 처리되어 내식성이 좋은 표면 처리 피막이 형성된 금속 물품 및 그 위에 방식 도료를 도포해서 방식 피막을 형성한 금속 물품에 관한 것이다.

금속에는, 고온 다습시, 특히 염분을 포함한 분위기 중 등에 있어서 도장하지 않고 있는 상태에서는 부식되기 쉬운 것이 많다. 또, 금속을 형성한 금속체 표면에는 형성시에 이용한 이형제가 부착되어 있기 때문에, 이것을 전처리에 의해 청정화해 두지 않으면, 도장해도 도장막의 밀착성을 현저하게 저하, 저해하고, 조기에 부식이 발생되는 요인이 된다.

특히, 금속체가 주조물인 경우는 그 표면에 플로우 마크(flow mark)나 균열 등이 존재하고, 이형제가 그들 사이에 깊숙이 들어가 있어서 전처리를 행해도 잔류하기 쉽다는 문제가 있다.

이들 해결책으로서 종래는 예를 들면 (a) 금속체 표면을 알칼리 탈지, 산 세정, 혹은 블래스트 연마에 의해, 표면 청정을 행하는 전처리 공정, (b) 크롬산염(크로메이트) 등에 의한 화성 처리를 행하는 밑바탕 처리 공정 후, (c) 방식 도료를 도포하는 도포 공정을 행하고 있었다.

그러나, (a) 전처리 공정의 블래스트 연마는 복잡한 성형품의 경우, 깊은 오목부 안 등을 청정화하는 것은 어렵고, 알칼리 탈지, 산 세정 등의 처리는 잔류하는 물과의 접촉으로 부식을 발생시키기 쉽다. (b) 또, 밑바탕 처리 공정의 크로메이트 처리는 인체에 대한 영향 등의 점에서 저감화가 서둘러지고 있으며, 적용에있어 문제가 남아 있다. (c) 그리고, 밑바탕 처리 공정 후, 방식 도료를 도포하기까지의 사이에 부식을 발생시키지 않는 내구성도 충분하다고는 말할 수 없고, 이것을 대신하는 다른 유효한 화성 처리 방법도 없다는 것이 현재 상태이다.

또, 최근 마그네슘 합금으로 대표되는 경량화 소재 합금 등의 금속 재료의 성형품이 환경 적합 재료로서 다방면에서 사용이 개시되고 있지만, 그 성형품은 특히 복잡한 형상이 많다. 이 때문에 표면 처리 방법으로는 방식층인 방식 피막의 밀착성이나 내식성에 충분한 효과가 얻어지지 않고 있다. 따라서, 이들 금속체에 적합한 표면 처리 방법과 내식성이 뛰어난 방식 피막을 가지는 표면 처리법 및 이들에 적합한 방식제의 개발은 이들 금속체의 용도를 현저하게 확대시키게 되고, 그 출현이 기대되고 있었다.

그래서, 본 출원 발명자들은 먼저, 주조물을 액체 중에서 가열 ·가압 처리하는 표면 처리 방법과 그 방법으로 표면 처리한 주조 물품에 대해서 제안하였다(일본국 특원 2001-126623). 이 방법에 따르면, 전처리의 필요가 없고, 복잡한 형상의 주조물에서도 그 표면 처리를 할 수 있고, 게다가 표면 처리 피막이 균일하게 형성되므로, 내식성이 뛰어난 주조 물품이 얻어진다.

그러나, 표면 처리액이 산성인 경우에는, 주조물뿐만 아니라, 금속체와 표면 처리액의 종류에 따라서는, 산 부식을 발생시키고, 치수가 근소하게 감소하거나, 공식(pitting)이 발생하거나, 표면에 불균일성이 나타나거나 할 경우가 있다. 또 표면 처리액에 알칼리성 화합물을 첨가해서 그것을 방지하려고 하면, 침전을 발생시키고, 표면 처리액의 기능이 저하해서 안정한 표면 처리 피막의 형성을 할 수 없게 된다는 문제가 있었다.

본 발명은 이러한 문제점을 해소하고자 하는 것이며, 그 과제로 하는 바는 첫째로 금속체 표면 정화 등의 전처리 공정과 밑바탕 처리 공정을 대신한, 저비용으로 인체에 대한 영향의 염려가 없고, 게다가 금속체의 종류에 관계없이 부식에 의한 치수 변화나, 표면의 불균일성을 발생시킬 염려가 없고, 안정하고 뛰어난 표면 처리 피막을 형성할 수 있는 효과적인 금속체의 표면 처리 방법을 제공하는 것에 있고, 둘째로 내식성이 뛰어난 표면 처리 피막 또는 복합 방식 피막을 가지는 금속 물품을 제공하는 것에 있다.

상기 제1 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 금속체의 표면 처리 방법은 액체 중에서, 금속체를 가열 또는 가열 ·가압함으로써, 상기 금속체의 표면 처리를 하는 금속체의 표면 처리 방법이며, 상기 액체는 물에 적어도 망간 화합물과 킬레이트제를 용해시켜, pH 9 이상의 알칼리성으로 조정한 수용액으로 하며, 상기 가열 온도는 35℃ 이상, 가열 또는 가열 ·가압 시간은 1분 이상으로 하는 것이다.

본 발명에 의하면, 표면 처리액이 물에 적어도 망간 화합물과 킬레이트제를 용해시킨 수용액이며, 그 수용액 중에 있어서 적어도 35℃ 이상으로, 1분 이상 가열 또는 가열 ·가압되기 때문에, 표면이 청정화되어, 또한 안정하며 뛰어난 표면 처리 피막이 얻어지고, 또한 킬레이트제의 첨가량에 의해 pH 9 이상의 알칼리성으로 조정한 수용액이기 때문에, 금속체의 종류에 관계없이 산 부식에 의한 치수 감소나 공식, 표면 거침 등을 발생시킬 염려도 없다.

상기 표면 처리액을 물에 적어도 망간 화합물과 킬레이트제 이외에 규산염 또는 몰리브덴 화합물의 적어도 하나를 용해시켜, pH 9 이상의 알칼리성으로 조정한 수용액으로 하면, 더욱 내식성을 개선할 수 있고, pH를 9 이상으로 조정하는 것도 용이해진다.

상기 제2 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 금속 물품은 마그네슘, 마그네슘 합금, 알루미늄, 알루미늄 합금, 철, 철 합금, 구리, 구리 합금, 아연, 아연 합금, 주석 또는 주석 합금의 중 어느 1종으로 이루어지는 금속체 표면에, 표면 처리 피막이 형성된 금속 물품이며, 상기 표면 처리 피막은 상기 금속 물품을 형성하는 금속과 표면 처리액과의 가열하 또는 가열 ·가압하에 있어서의 반응 생성물을 포함하고, 상기 표면 처리액은 물에 적어도 망간 화합물과 킬레이트제를 용해시켜, pH 9 이상의 알칼리성으로 조정한 수용액으로 하는 것이다.

본 발명에 의하면, 표면 처리 피막이 금속 물품을 형성하는 금속과 표면 처리액과의 가열하 또는 가열 ·가압하에 있어서의 반응 생성물을 포함하고 있으므로, 표면 처리 피막이 그 자체만으로도 내식성을 가짐과 더불어, 그 위에 방식 피막을 형성할 경우는 그것과의 밀착성이 좋으며, pH 9 이상의 알칼리성으로 조정한 수용액을 표면 처리액으로서 형성되는 표면 처리 피막이기 때문에, 산 부식에 의한 치수 감소도 없고, 높은 치수 정밀도가 얻어진다.

상기 표면 처리액을 물에 적어도 망간 화합물과 킬레이트제 이외에 규산염 또는 몰리브덴 화합물의 적어도 하나를 용해시킨 수용액으로 하면, 표면 처리 피막의 내식성이 더욱 향상한다. 또, 상기 표면 처리 피막 상에 수지를 유기 용제 또는 물로 용해해서 이루어지는 방식 도료를 도포하고 경화시켜서, 방식 피막을 형성한 것으로 하면, 표면 처리 피막과 그 위에 형성하는 방식층의 밀착성이 좋으므로, 지극히 내식성이 뛰어난 복합 방식 피막이 얻어진다. 또한, 상기 금속체가 마그네슘 또는 마그네슘 합금으로 이루어질 경우는 본래 산에 약한 금속인데도 불구하고 부식에 의한 치수 감소가 없고, 내식성이 뛰어난 표면 처리 피막이나 방식 복합 피막이 치수 정밀도 좋게 형성되며, 게다가 경량이며, 가공 용이한 금속 물품이 얻어진다.

도 1은 본 발명의 주조물을 일례로 하는 금속체의 표면 처리 방법, 표면 처리된 금속체 및 금속 물품을 설명하기 위한 모식도이다. 도 1(a)은 표면 처리를 행하기 전의 주조물(20)의 모식도이며, 도 1(b) 및 도 1(c)은 금속 물품의 일례인 주조 물품을 설명하기 위한 모식도다. 도 1(b)의 주조 물품(1)은 주조물(20) 상에 표면 처리 피막(30)이 형성된 주조 물품이며, 주조 물품(10)은 주조물(1)의 표면 처리 피막 상에 방식 도료를 도포해서 방식 피막(40)을 형성하여 이루어지는 것이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1, 10 : 주조 물품20 : 주조물

21 : 볼록부22 : 오목부

30 : 표면 처리 피막40 : 방식 피막

이하, 본 발명의 실시 형태를 도면을 참작해서 설명한다.

우선, 이 주조물의 표면 처리 방법에 대해서 설명한다.

주조물(20)의 표면에는 목적으로 하는 물품의 형상이 이루는 요철 이외에, 플래시(flash)나 플로우 마크 등의 작은 볼록부(21)나, 세공이나 균열 등 작은 오목부(22) 등의 요철이 존재하고, 또 도시하지 않고 있지만, 이형제의 잔사 등이 주조물(20)의 표면이나 볼록부(21)의 그림자의 부분이나 오목부(22)의 내부에 부착되어 있다.

본 발명의 금속체의 표면 처리 방법에서는 이 주조물(20)을 오토클레이브 등의 용기에 넣어진 액체 중에 침지하고, 가열 또는 가열 ·가압 처리함으로써, 상기 이형제 잔사 등의 부착물을 용해 또는 연화하고, 상기 주조물(20)의 표면뿐만 아니라 볼록부(21)의 그림자의 부분이나 오목부(22)의 내부에서도 깨끗하게 제거하는 것이다. 게다가, 액체를 적당히 선택함으로써, 주조물의 금속과 액체 사이에 표면처리 피막이 형성되며, 주조물 표면을 균일하게 덮는다. 종래, 전처리 공정과 밑바탕 처리 공정(화성 처리 공정)의 2공정으로 행하여져 있던 표면 처리가 1공정으로 단축되어, 저비용화가 도모되는 동시에 인체에 대한 악영향의 염려도 불식된다.

표면 처리에 사용되는 액체(표면 처리액)는 ① 물에 망간 화합물과 킬레이트제를 용해시켜, pH 9 이상의 알칼리성으로 조정한 수용액, 또는 ② 물에 망간 화합물과 킬레이트제와 규산염 또는 몰리브덴 화합물의 어느 쪽 혹은 양쪽을 용해시켜, pH 9 이상의 알칼리성으로 조정한 수용액이다.

전술의 ①의 경우도 ②의 경우도, 망간 화합물은 킬레이트제와 반응하여, 안정 수용액을 형성한다. 그 안정 수용액 중에 침지된 금속체의 금속과 착체화된 망간 화합물이 반응해서 내식성이 뛰어난 표면 처리 피막을 형성한다. 게다가 안정 수용액은 pH 9 이상으로 조정되어 있으므로, 금속체가 부식되어서 치수가 감소되거나 표면이 불균일해질 염려도 없다.

②의 경우는, 거기에 재차로 규산염 및/또는 몰리브덴이 혼합되므로, pH 9 이상으로 조정하는 것이 더욱 용이하며, 또한 주조물의 금속과 표면 처리액의 반응 생성물을 포함하는 표면 처리 피막의 내부식성이 더욱 향상한다.

망간 화합물로서는 인산, 황산, 탄산, 붕산 및 아세트산과 염 등의 화합물, 예를 들면 인산2수소망간, 황산제1망간 등이 있다.

킬레이트제는 에틸렌디아민4아세트산, 히드록시에틸에틸렌디아민3아세트산, 니트릴로3아세트산, 디에틸렌트리아민5아세트산, 트리에틸렌테트라민6아세트산, 히드록시에틸이미노2아세트산, 1,3-프로판디아민4아세트산, 1,3-디아미노-2-히드록시프로판4아세트산, 디카르복시메틸글루탐산, 디히드록시에틸글리신, 히드록시에틸리덴디포스폰산, 니트릴로트리스메틸렌포스폰산, 포스포노부탄3카르복실산, 폴리아크릴산, 아크릴산 ·말레인산 공중합체의, 금속염, 암모늄염 및 아민염 등의 화합물이다.

규산염은 메타규산, 오르토규산, 2규산, 4규산의 알칼리 금속염, 암모늄염 및 아민염 등의 화합물이다.

수용액은 망간 화합물을 10% 이하의 농도, 바람직하게는 5% 이하의 농도로 하며, 킬레이트제를 15% 이하의 농도, 바람직하게는 10% 이하의 농도, 규산염을 15% 이하의 농도, 바람직하게는 10% 이하의 농도로 한다(%는 모두 중량%를 나타내고, 이하 동일함). 상기 바람직한 범위는 초과해도 되지만, 효과가 포화되고, 경제적 장점이 없다. 또, 상한을 넘으면 표면 처리한 주조물의 표면에 표면 처리액의 잔사가 부착되고, 도료와의 밀착성 불량의 원인이 된다.

가열 또는 가열 ·가압의 조건은 표면 처리액의 응고점이나 비점과 관계하기 때문에 일의적으로 특정할 수 없지만, 일반적으로는 가열 온도 35∼250℃, 바람직하게는 60∼180℃, 가압은 0∼20기압, 바람직하게는 0∼10기압, 처리 시간은 1∼300분, 바람직하게는 5∼120분인 범위에서 행하여지지만, 주조물의 종류에 따라 다른 경우도 있다.

처리 온도가 상기 범위를 밑돈다면 반응 속도가 저하되고, 목적으로 하는 표면이 얻어지지 않는다. 250℃ 이상으로 가열해도 되지만, 표면 처리액의 종류에 따라서는 열화 진행이 인정되고, 경제적으로도 바람직하지 못하다.

또, 가압에 대해서는, 20기압 이상으로 하여도 되지만, 고압 처리의 효과는 포화되고, 처리 시간을 120분 이상으로 하는 것에 대해서도 마찬가지의 경향이 보여지며, 공업적 비용 등에 대한 영향도 크므로 바람직하지 못하다. 또 일부의 금속 재료에는 치수 변화를 수반하는 경우가 있다.

한편, 표면 처리액은 상기의 것에 한정되는 것이 아니고, 주조물의 금속과의 결합력이나 취급성 등을 고려해서 적당히 선택 가능하다. 또, 가열 또는 가열 ·가압 수단은 상기의 범위에 적합한 것이면 되고, 오토클레이브에 한정되는 것이 아니다.

상기 실시 형태에서는 금속체를 주조물로 했지만, 성형의 방법은 주조에 한정하지 않고, 펴서 늘이기 등의 방법이어도 되며, 재질도 각각에 적합한 것이 선택된다.

또, 본 발명의 대상이 되는 금속체의 금속에는 철, 구리, 알루미늄, 마그네슘, 아연, 주석, 및 상기 각 금속을 베이스로 하는 합금이 포함된다.

특히, 마그네슘, 마그네슘 합금과 같이 산에 약한 금속의 경우는 본래 산 부식에 의해 치수 감소의 우려가 있지만, 본 발명의 표면 처리 방법에 따르면 그 염려는 없고, 내식성이 있는 표면 처리 피막이 형성된다.

상기한 바와 같이 해서 얻어진 도 1(b)에 나타내는 금속 물품(1)은 금속체(20)의 표면이 깨끗하게 청정화되어 있고, 또한 금속체(20)의 금속과 표면 처리액의 결합력이 강하므로, 표면 처리 피막(30)은 금속체(20)의 표면뿐만 아니라, 볼록부(21)나 오목부(22)의 내부에 이르기까지 형성되어, 표면이 균일해진다.게다가 그 표면 처리 피막(30)은 인체에 대한 악영향이 없는 것이며, 또한 그 자체만으로도 내식성을 가짐과 더불어, 후술하는 방식 피막과의 밀착성이 좋다.

다음에, 상기 금속 물품(1) 상에 도 1(c)에 나타내는 방식 피막을 형성하는 도장 방법에 대해서 설명한다.

방식 도료로서는 수지를 유기 용제 또는 물로 용해한 도료의 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.

수지 재료로서는 에폭시, 우레탄, 페놀, 폴리올레핀, 실리콘, 알키드, 아크릴, 불소, 멜라민계 수지 등을 들 수 있다.

또, 유기 용제로서는 도장 후, 상온, 가열 처리 또는 경화제의 사용에 의해 주조물 표면에 도막이 형성되는 것이면 괜찮지만, 경화제는 수지 재료에 대하여 효과적인 양을 첨가하는 것이 바람직하다.

도포 방법은 디프(dip)법, 스프레이법, 붓도장(brushing), 정전 도장, 전착 도장 등을 들 수 있지만 특별히 한정하는 것이 아니다.

금속체 표면에 도포 생성한 방식층은 바람 건조 또는 가열 처리, 전자선 조사, UV 조사, 경화제의 첨가 등으로 경화된다.

이들 도장 방법에 있어서의 가열 처리 시간, 도료의 농도 등에 대해서는 적당히 선택할 수 있다.

이하에 마그네슘 합금, 알루미늄 합금, 아연 합금 및 철 합금을 금속의 대표예로 하며, 실시예를 들어, 비교예와 대비하면서 본 발명을 더욱 자세하게 설명한다.

(1) 우선, 마그네슘 합금에 대해서 설명한다.

<시험편>

우선, 마그네슘 합금에 대해서 시험했다. 평가용 시험 기재는 마그네슘 합금 ASTM 규격품 AZ91D(Al:8.5∼9.5%, Zn:0.45∼0.9%, Mn:0.17% 이상, Mg:나머지 - 사이즈 3 ×25 ×50㎜), AM60B(Al:6.0%, Mn:0.13%, Mg:나머지 - 사이즈 3 ×25 ×50㎜), ZK51A(Zn:3.6∼5.0%, Zr:0.5∼1.0%, Mg:나머지 - 사이즈 3 ×25 ×50㎜), AZ31(Al:2.5∼3.5%, Zn:0.5∼1.5%, Mn:0.15% 이상, Mg:나머지 부분 - 사이즈 3 ×25 ×50㎜)이며, 산, 알칼리, 유기 용제 등으로 전처리하지 않은 것을 사용했다. 한편, AZ91D, AM60B, ZK51A는 주물 재료, AZ31은 펴서 늘이기 재료이다.

가열 처리 또는 가열 ·가압 처리는 모두 오토클레이브를 이용하고, 오토클레이브 중에서 물에 망간 화합물과 킬레이트제를 용해시켜, pH 9 이상의 알칼리성으로 조정한 수용액, 또는 물에 망간 화합물과 킬레이트제와 규산염 및/또는 몰리브덴 화합물을 용해시켜, pH 9 이상의 알칼리성으로 조정한 수용액으로 하며, 이것에 시험 기재를 침지하고, 가열 처리 또는 가열 ·가압 처리를 행하고, 수세 후, 온풍 건조해서 시험편으로 했다.

한편, 망간 화합물로서는 인산2수소망간 또는 황산제1망간을 이용하고, 킬레이트제로서는 에틸렌디아민4아세트산4나트륨 또는 히드록시에틸리덴디포스폰산2나트륨을 이용하고, 규산염으로서는 메타규산나트륨, 몰리브덴 화합물로서는 몰리브덴산나트륨을 이용했다.

<시험 ·평가 방법>

이렇게 형성된 표면 처리 피막의 내식성은 JIS Z 2371「염수 분무 시험 방법」으로, 시험 기재 표면에 백청이 발생되는 것을 육안으로 관찰하여, 백청 발생까지의 시간(이하 「내구 시간」으로 함)을 측정했다.

그리고, 그 평가를 표 1에 나타내는 판단 기준에 의해 3단계로 구분했다. 「 ×」에 해당하는 내구 시간이 24시간 미만인 것은 적어도 실용적으로 문제를 발생시킬 가능성이 있는 것이며, 「△」 또는 「」에 해당하는 내구 시간 24시간 이상인 것은 적어도 실용적으로 문제없는 것으로 추정되고, 백청 발생까지의 시간이 긴 것일수록 내구성이 있다.

<표 1>

또, 방식 도료와의 밀착성을 평가하기 위해서, 도료로서 우레탄계 수지 도료, 예를 들면 니혼페인트 주식회사제의 유니폰 200계, 실리콘계 수지 도료, 예를 들면 치요다 케미컬 주식회사제의 치오라이트 B-5007, 에폭시계 수지 도료, 예를 들면 니혼페인트 주식회사제의 닛페파워바인드, 메라민알키드 수지 도료, 예를 들면 니혼페인트 주식회사제의 오루가셀렉트 120을 이용하고, 이들 도료 단독 또는 조합시킨 것을 표면 처리 피막 상에 에어 스프레이로 도포하여, 두께 20㎛의 도막을 형성했다. 시험은 JIS K 5400 「도료 일반 시험 방법」의 8. 5. 1 「바둑판 눈법」으로, 시험편 표면에 바둑판 눈(1㎜ ×1㎜:100격자)을 그리고, JIS Z 1522에 규정하는 셀로판 점착 테이프를 붙이고, 테이프를 떼어 낸 후의 격자 잔존수를 계측했다.

그리고, 그 평가를 표 2에 나타내는 판단 기준으로 구분했다. 「 ×」에 해당하는 잔존수 100격자 미만의 것은 실용적으로 문제를 발생할 가능성이 있는 것이며, 「」에 해당하는 잔존수 100격자의 것은 적어도 실용적으로는 문제없는 것으로 추정된다.

<표 2>

<실시예 1∼66>

표면 처리액으로서, 물에 망간 화합물로서 인산2수소망간 또는 황산제1망간, 킬레이트제로서 히드록시에틸리덴포스폰산2나트륨을 적량 용해시킨 것을 기본으로 하며, 필요에 따라서, 메타규산나트륨 또는 오르토규산나트륨 등의 규산염 및/또는 몰리브덴산나트륨 등의 몰리브덴 화합물을 가하고, pH 9 이상으로 조정한 것을 이용한 실시예로, 가열 가압 조건, 각 처리제의 농도, 처리액의 pH와 그 특성(평가 결과)을 표 3 내지 표 11에 나타낸다. 한편, 도장 밀착성의 평가에 대해서는 전술의 도료 모두에 대해서 행했지만 평가 결과에 대해서는 차이는 없었다. 이것은 후술하는 비교예의 경우도 마찬가지다.

<표 3>

<표 4>

<표 5>

<표 6>

<표 7>

<표 8>

<표 9>

<표 10>

<표 11>

<비교예1∼91>

표면 처리액으로서, 이용하는 처리제의 종류가 실시예 1∼66과 동일하며, 가열 가압 조건 또는 각 처리제의 농도 또는 pH가 적정하지 않은 표면 처리 방법을 비교예로 하여, 가열 가압 조건, 각 처리제의 농도, 처리액의 pH와 그 특성(평가 결과)을 표 12 내지 표 23에 나타낸다.

<표 12>

<표 13>

<표 14>

<표 15>

<표 16>

<표 17

<표 18>

<표 19>

<표 20>

<표 21>

<표 22>

<표 23>

표 3∼11의 실시예 1∼66과 표 12∼23의 비교예 1∼91을 대비하면, 실시예 1∼66은 염수 분무 시험의 내구 시간이 모두 24시간 이상이며, 도료의 밀착성도 합격인 것에 대해, 비교예 1∼77은 도료의 밀착성이 모두 불합격이며, 비교예 78∼91은 표면 처리액의 pH가 9 미만이기 때문, 부식에 의한 치수 변화(감소) 또는 표면 부식이 보였다.

한편, 각 시험 기재에 대해서, 표면 처리를 행하지 않은 것에 대해서도 마찬가지의 시험을 행했지만, 염수 분무 시험에 있어서는 1시간 이내에 치수 변화와 표면 부식이 발생되고, 도장 밀착성 시험도 물론 불합격이었다.

비교예의 염수 분무 시험 결과로부터 다음의 것을 알 수 있다.

비교예 1∼3, 5∼11, 17∼19, 21∼23, 25∼27, 33∼35, 37∼39, 41∼43, 49∼51, 53∼55, 57∼59, 65∼76은 가열 온도가 30℃(35℃미만)로 낮으며, 압력도 제로 또는 0.2kgf인 등, 표면 처리 조건이 충분하지 않기 때문에 불합격이 되고, 비교예 4, 8, 12, 20, 24, 28, 36, 40, 44, 56, 60은 가열 온도가 200℃, 압력 12kgf로 높지만 처리 시간이 0.5분(1분 미만)으로 극단적으로 짧기 때문에 불합격이 된다. 비교예 13∼16, 비교예 29∼32, 45∼48, 61∼64는 도장 밀착성은 불합격이지만, 염수 분무 시험에 합격하고 있는 것은 표면 처리 조건이 적정했기 때문으로 생각된다.

비교예 13∼16, 29∼32, 45∼48, 61∼64가 표면 처리 조건이 적정한데도 불구하고, 도장 밀착성에 있어서 불합격이 된 이유는 표면 처리액 성분의 농도에 있다. 비교예 13∼16은 인산2수소망간의 농도가 10%을 초과하고, 에틸렌디아민4아세트산4나트륨의 농도가 15%을 초과하고, 또 비교예 29∼32는 게다가 메타규산나트륨의 농도가 15%을 초과한 때문, 표면 처리액의 잔사가 부착되었기 때문으로 생각된다. 비교예 45∼48은 황산제1망간의 농도가 10%을 초과하고, 히드록시에틸리덴포스폰산2나트륨의 농도가 15%을 초과하고, 또 비교예 61∼64는 게다가 오르토규산나트륨의 농도가 15%을 초과한 때문, 표면 처리액의 잔사가 부착된 때문으로 생각된다.

실시예에 있어서, 규산염 또는 몰리브덴 화합물을 가하지 않은 것(실시예 1∼15, 31∼45)은 염수 분무 시험에 있어서 모두 △이었던 것에 대해, 가한 것(실시예 16∼30, 46∼66)에는의 것이 있어, 가한 쪽이 내구성이 좋아진다고 말할 수 있다.

실시예에 있어서, 규산염 또는 몰리브덴 화합물을 가하지 않은 것(실시예 1∼15, 31∼45)의 염수 분무 시험 결과는 모두 △(내구 시간 24시간 이상 100시간 미만)이었지만, 규산염 또는 몰리브덴 화합물을 가한 것(실시예 16∼30, 46∼66) 중에는(내구 시간 100시간 이상)의 것이 보이며(가열 가압 조건이 150℃/4.5kgf/30분 또는 200℃/12kgf/5분인 경우), 전체적으로 가한 쪽이 내구성이 좋아진다고 말할 수 있다.

(2) 다음에, 알루미늄 합금에 대해서 설명한다.

<시험편>

알루미늄 합금의 평가용 시험 기재는 알루미늄 합금 JIS 규격품 ADC12(Cu:1.50∼3.5%, Si:9.6∼12.0%, Mg:0.3% 이하, Zn:1.0% 이하, Ni:0.5% 이하, Fe:1.3% 이하, Mn:0.3% 이하, Sn:0.3% 이하, Al:나머지 - 사이즈 3 ×25 ×50㎜), ASTM 규격품 A356.0(Cu:0.20% 이하, Si:6.5∼7.5%, Mg:0.25∼0.45%, Zn:0.10% 이하, Fe:0.20% 이하, Mn:0.10% 이하, Ti:0.20% 이하, Al:나머지 - 사이즈 3 ×25×50㎜), ASTM 규격품 1050(Si:0.25% 이하, Fe:0.40% 이하, Cu:0.05% 이하, Mn:0.05% 이하, Mg:0.05% 이하, Zn:0.05% 이하, Ti:0.03% 이하, Al:나머지 - 사이즈 2 ×25 ×50㎜), ASTM 규격품 2024(Si:0.50% 이하, Fe:0.50% 이하, Cu:3.8∼4.9%, Mn:0.30∼0.9%, Mg:1.2∼1.8%, Cr:0.10% 이하, Zn:0.25% 이하, Ti:0.15% 이하, Al:나머지 - 사이즈 2 ×25 ×50㎜), ASTM 규격품 3003(Si:0.6% 이하, Fe:0.7% 이하, Cu:0.05∼0.20%, Mn:1.0∼1.5%, Zn:0.10% 이하, Al:나머지 - 사이즈 2 ×25 ×50㎜), ASTM 규격품 4032(Si:11.0∼13.5%, Fe:1.0% 이하, Cu:0.50∼1.3%, Mg:0.8∼1.3%, Cr:0.10% 이하, Zn:0.25% 이하, Ni:0.50∼1.30%, Al:나머지 - 사이즈 2 ×25 ×50㎜), ASTM 규격품 5032(Si:0.40% 이하, Fe:0.40% 이하, Cu:0.10% 이하, Mn:0.40∼1.0%, Mg:4.0∼4.9%, Cr:0.05∼0.25%, Zn:0.25% 이하, Ti:0.15% 이하, Al:나머지 - 사이즈 2 ×25 ×50㎜)이며, 산, 알칼리, 유기 용제 등으로 전처리하지 않은 것을 사용했다. 한편, ADC12, A356은 주물 재료, 1050, 2024, 3003, 4032는 펴서 늘이기 재료이다.

표면 처리는 마그네슘 합금의 경우와 마찬가지로 행했다.

<시험 ·평가 방법>

이렇게 형성된 표면 처리 피막의 내식성은 마그네슘 합금의 경우와 같이 JIS Z 2371「염수 분무 시험 방법」으로, 시험 기재 표면에 백청이 발생되는 것을 육안으로 관찰하여, 백청 발생까지의 시간(이하 「내구 시간」으로 함)을 측정했다. 그리고, 그 평가를 표 24(표 1과 동일)에 나타내는 판단 기준에 의해 3단계로 구분했다. 「 ×」에 해당하는 내구 시간이 24시간 미만의 것은 적어도 실용적으로 문제를 발생시킬 가능성이 있는 것이며, 「△」 또는 「」에 해당하는 내구 시간 24시간 이상의 것은 적어도 실용적으로 문제없는 것으로 추정되고, 백청 발생까지의 시간이 긴 것일수록 내구성이 있다.

<표 24>

또, 방식 도료와의 밀착성을 평가하기 위해서, 마그네슘 합금의 경우와 마찬가지의 도료를 이용하고, 마찬가지의 방법으로 도포하고, 표면 처리 피막 상에, 두께 20㎛의 도막을 형성했다. 시험도 마찬가지로, JIS K 5400 「도료 일반 시험 방법」의 8. 5. 1 「바둑판 눈법」으로, 시험편 표면에 바둑판 눈(1㎜ ×1㎜:100격자)을 그리고, JIS Z 1522에 규정하는 셀로판 점착 테이프를 붙이고, 테이프를 떼어 낸 후의 격자 잔존수를 계측했다.

또, 평가도 마찬가지로 표 25(표 2와 동일)에 나타내는 판단 기준으로 행했다.

「 ×」에 해당하는 잔존수 100격자 미만의 것은 실용적으로 문제를 발생시킬 가능성이 있는 것이며, 「」에 해당하는 잔존수 100격자의 것은 적어도 실용적으로 문제없는 것으로 추정된다.

<표 25>

<실시예 67∼132>

표면 처리액으로서, 마그네슘 합금의 경우와 마찬가지의 것을 이용해서 상기 알루미늄 합금 시료의 표면 처리를 행했다. 가열 가압 조건, 각 처리제의 농도, 처리액의 pH와 그 특성(평가 결과)을 표 26 내지 표 34에 나타낸다. 한편, 도장 밀착성의 평가에 대해서는 전술의 도료 모두에 대해서 행했지만 평가 결과에 대해서는 차이는 없었다. 이것은 후술하는 비교예의 경우도 마찬가지다.

<표 26>

<표 27>

<표 28>

<표 29>

<표 30>

<표 31>

<표 32>

<표 33>

<표 34>

<비교예 92∼182>

표면 처리액으로서 이용하는 처리제의 종류가 실시예 67∼132와 동일하며, 가열 가압 조건 또는 각 처리제의 농도 또는 pH가 적정하지 않은 표면 처리 방법을 비교예로 했다. 가열 가압 조건, 각 처리제의 농도, 처리액의 pH와 그 특성(평가 결과)을 표 35 내지 표 46에 나타낸다.

<표 35>

<표 36>

<표 37>

<표 38>

<표 39>

<표 40>

<표 41>

<표 42>

<표 43>

<표 44>

<표 45>

<표 46>

표 26∼34의 실시예 67∼132와 표 35∼46의 비교예 92∼182를 대비하면, 실시예 67∼132는 염수 분무 시험의 내구 시간이 모두 24시간 이상이며, 도료의 밀착성도 합격인 것에 대해, 비교예 92∼168은 도료의 밀착성이 모두 불합격이며, 비교예 169∼182는 표면 처리액의 pH가 9 미만이기 때문에, 부식에 의한 치수 변화(감소) 또는 표면 부식이 보였다. 비교예의 염수 분무 시험 결과로부터 다음의 것을 알 수 있다.

비교예 92∼94, 96∼98, 100∼102, 108∼110, 112∼114, 116∼118, 124∼126, 128∼130, 132∼134, 140∼142, 144∼146, 148∼150, 156∼167은 가열 온도가 30℃(35℃ 미만)로 낮으며, 압력도 제로 또는 0.2kgf인 등, 표면 처리 조건이 충분하지 않기 때문에 불합격이 되고, 비교예 95, 99, 103, 111, 115, 119, 127, 131, 135, 143, 147, 151은 가열 온도가 200℃, 압력 12kgf로 높지만 처리 시간이 0.5분(1분 미만)으로 극단적으로 짧기 때문에 불합격이 된다. 비교예 105∼107, 비교예 120∼123, 136∼139, 152∼155, 168은 도장 밀착성은 불합격이지만, 염수 분무 시험에 합격하고 있는 것은 표면 처리 조건이 적정했기 때문으로 생각된다.

비교예 105∼107, 비교예 120∼123, 136∼139, 152∼155, 168이 표면 처리 조건이 적정한데도 불구하고, 도장 밀착성에 있어서 불합격이 된 이유는 표면 처리액 성분의 농도에 있다. 비교예 105∼107은 인산2수소망간의 농도가 10%을 초과하고, 에틸렌디아민4아세트산4나트륨의 농도가 15%을 초과하고, 또 비교예 120∼123은 게다가 메타규산나트륨의 농도가 15%을 초과한 때문, 표면 처리액의 잔사가 부착된 때문으로 생각된다. 또, 비교예 136∼139는 황산제1망간의 농도가 10%을 초과하고, 히드록시에틸리덴포스폰산2나트륨의 농도가 15%을 초과하고, 또 비교예 152∼155는 게다가 오르토규산나트륨이 15%을 넘고, 비교예 168의 경우는 몰리브덴산나트륨이 15% 가해진 때문, 표면 처리액의 잔사가 부착된 때문으로 생각된다.

실시예에 있어서는, 규산염 또는 몰리브덴 화합물을 가하지 않은 것(실시예 67∼81, 97∼111)과 가한 것(실시예 82∼96, 112∼132)의 염수 분무 시험 결과의 차이는 그다지 보이지 않았다.

(3) 다음에, 아연 합금에 대해서 설명한다.

<시험편>

아연 합금의 평가용 시험 기재는 아연 합금 ASTM 규격품 AC41A(Al:3.5∼4.3%, Cu:0.75∼1.25%, Mg:0.02∼0.06%, Zn:나머지 - 사이즈 3 ×25 ×50㎜), AG40A(Al:3.5∼4.3%, Cu:0.25 이하, Mg:0.02∼0.06%, Zn:나머지 - 사이즈 3 ×25 ×50㎜)이며, 산, 알칼리, 유기 용제 등으로 전처리하지 않은 것을 사용했다. 한편, 상기 기재는 양쪽 모두 주물 재료이다.

표면 처리는 마그네슘 합금의 경우와 마찬가지로 행했다.

<시험 ·평가 방법>

이렇게 형성된 표면 처리 피막의 내식성은 마그네슘 합금의 경우와 같이 JIS Z 2371「염수 분무 시험 방법」으로, 시험 기재 표면에 백청이 발생되는 것을 육안으로 관찰하여, 백청 발생까지의 시간(이하 「내구 시간」으로 함)을 측정했다.

그리고, 그 평가를 표 47에 나타내는 판단 기준(표 1, 표 24와 동일)에 의해3단계로 구분했다. 「 ×」에 해당하는 내구 시간이 24시간 미만의 것은 적어도 실용적으로 문제를 발생시킬 가능성이 있는 것이며, 「△」 또는 「」에 해당하는 내구 시간 24시간 이상의 것은 적어도 실용적으로 문제없는 것으로 추정되고, 백청 발생까지의 시간이 긴 것일수록 내구성이 있다.

<표 47>

또, 내식성 평가의 다른 방법으로서, 「고온 고습 시험」시험 조건:85℃ ×85%RH에 의해, 시험 기재 표면(평면부, 모서리부)에 백청이 발생되는 것을 육안으로 관찰하여, 백청 발생까지의 시간(이하 「내구 시간」으로 함)을 측정했다. 그리고, 그 평가를 표 48에 나타내는 판단 기준에 의해 3단계로 구분했다. 「 ×」에 해당하는 내구 시간이 24시간 미만의 것은 적어도 실용적으로 문제를 발생시킬 가능성이 있는 것이며, 「△」 또는 「」에 해당하는 내구 시간 24시간 이상의 것은 적어도 실용적으로 문제없는 것으로 추정되고, 백청 발생까지의 시간이 긴 것일수록 내구성이 있다.

<표 48>

<실시예 141∼192>

표면 처리액으로서, 마그네슘 합금의 경우와 마찬가지의 것을 이용해서 상기 아연 합금 시료의 표면 처리를 행했다. 가열 가압 조건, 각 처리제의 농도, 처리액의 pH와 그 특성(평가 결과)을 표 49 내지 표 56에 나타낸다.

<표 49>

<표 50>

<표 51>

<표 52>

<표 53>

<표 54>

<표 55>

<표 56>

<비교예 183∼250>

표면 처리액으로서 이용하는 처리제의 종류가 실시예 141∼192와 동일하며, 가열 가압 조건 또는 각 처리제의 농도 또는 pH가 적정하지 않은 표면 처리 방법을 비교예로 했다. 가열 가압 조건, 각 처리제의 농도, 처리액의 pH와 그 특성(평가 결과)을 표 57 내지 표 65에 나타낸다.

<표 57>

<표 58>

<표 59>

<표 60>

<표 61>

<표 62>

<표 63>

<표 64>

<표 65>

표 49∼56의 실시예 133∼192와 표 57∼65의 비교예 183∼250을 대비하면, 실시예 133∼192는 염수 분무 시험의 내구 시간이 24시간 이상 또는 100시간 이상이며, 고온 고습 시험의 내구 시간이 모두 200시간 이상인 것에 대해, 비교예 183∼241은 고온 고습 시험이 모두 불합격이며, 비교예 243∼250은 표면 처리액의 pH가 9 미만이기 때문에, 부식에 의한 표면 불균일성이 보였다.

비교예 183∼185, 187∼189, 191∼193, 200∼201, 203∼205, 207∼209, 215∼217, 219∼221, 223∼225, 231∼233, 235∼237, 239∼241은 가열 온도가 30℃(35℃ 미만)로 낮으며, 압력도 제로 또는 0.2kgf인 등, 표면 처리 조건이 충분하지 않기 때문에 불합격이 되고, 비교예 186, 190, 194, 202, 206, 210, 218, 222, 226, 234, 238, 242는 가열 온도가 200℃, 압력 12kgf로 높지만 처리 시간이 0.5분(1분미만)으로 극단적으로 짧기 때문에 불합격이 된다. 비교예 195∼198, 비교예 211∼214, 227∼230은 고온 고습 시험에는 불합격이지만, 염수 분무 시험에 합격하고 있는 것은 표면 처리 조건이 적정했기 때문으로 생각된다.

한편 비교예 211∼214, 227∼230이 표면 처리 조건은 적정하면서 고온 고습 시험에 불합격이 되는 것은 표면 처리액 성분의 농도에 있다. 비교예 195∼198은 인산2수소망간의 농도가 10%을 초과하고, 에틸렌디아민4아세트산4나트륨의 농도가 15%을 초과하고, 또 비교예 211∼214는 게다가 메타규산나트륨의 농도가 15%을 초과한 때문, 표면 처리액의 잔사가 부착된 때문으로 생각된다. 또 비교예 227∼230은 인산2수소망간의 농도가 10%을 초과하고, 에틸렌디아민4아세트산4나트륨의 농도가 15%을 초과하고, 몰리브덴산나트륨이 15% 가해진 때문, 표면 처리액의 잔사가 부착된 때문으로 생각된다.

실시예에 있어서, 규산염 또는 몰리브덴 화합물을 가하지 않은 것(실시예 133∼147)의 염수 분무 시험 결과는 모두 △(내구 시간 24시간 이상 100시간 미만)이었지만, 규산염 또는 몰리브덴 화합물을 가한 것(실시예 148∼192) 중에는(내구 시간 100시간 이상)의 것이 보이며(가열 가압 조건이 150℃/4.5kgf/30분 또는 200℃/12kgf/5분인 경우), 전체적으로 가한 쪽이 내구성이 좋아진다고 말할 수 있다.

(4) 다음에, 철 합금에 대해서 설명한다.

<시험편>

철 합금의 평가용 시험 기재는 철 합금 JIS 규격품 FC200(C:3.37%,Si:1.53%, Mn:0.55%, Fe:나머지 - 사이즈 3 ×25 ×50㎜), S45C(C:0.42∼0.48%, Si:0.15∼0.35%, Mn:0.6∼0.9% , Fe:나머지 - 사이즈 3 ×25 ×50㎜), SPCC(C:0.12% 이하, Mn:0.5% 이하, P:0.04% 이하, S:0.045% 이하, Fe:나머지 - 사이즈 3 ×25 ×50㎜)이며, 산, 알칼리, 유기 용제 등으로 전처리하지 않은 것을 사용했다. 한편, FC200은 주물 재료, S45C, SPCC은 펴서 늘이기 재료이다.

표면 처리는 마그네슘 합금의 경우와 마찬가지로 행했다.

<시험 ·평가 방법>

이렇게 형성된 표면 처리 피막의 내식성은 마그네슘 합금의 경우와 같이 JIS Z 2371「염수 분무 시험 방법」으로, 시험 기재 표면에 적청이 발생되는 것을 육안으로 관찰하여, 적청 발생까지의 시간(이하 「내구 시간」으로 함)을 측정했다. 그리고, 그 평가를 표 66에 나타내는 판단 기준에 의해 3단계로 구분했다. 「 ×」에 해당하는 내구 시간이 5시간 미만의 것은 적어도 실용적으로 문제를 발생시킬 가능성이 있는 것이며, 「△」 또는 「」에 해당하는 내구 시간 5시간 이상의 것은 적어도 실용적으로 문제없는 것으로 추정되고, 적청 발생까지의 시간이 긴 것일수록 내구성이 있다.

<표 66>

또, 방식 도료와의 밀착성을 평가하기 위해서, 마그네슘 합금의 경우와 마찬가지의 도료를 이용하고, 마찬가지의 방법으로 도포하고, 표면 처리 피막 상에, 두께 20∼40㎛의 도막을 형성했다. 시험도 마찬가지로, JIS K 5400 「도료 일반 시험 방법」의 8. 5. 1 「바둑판 눈법」으로, 시험편 표면에 바둑판 눈(1㎜ ×1㎜:100격자)을 그리고, JIS Z 1522에 규정하는 셀로판 점착 테이프를 붙이고, 테이프를 떼어 낸 후의 격자 잔존수를 계측했다.

또, 평가도 마찬가지로 표 67(표 2와 동일)에 나타내는 판단 기준으로 행했다.

<표 67>

<실시예 193∼252>

표면 처리액으로서, 마그네슘 합금의 경우와 마찬가지의 것을 이용해서 상기 철 합금의 표면 처리를 행했다. 가열 가압 조건, 각 처리제의 농도, 처리액의 pH와 그 특성(평가 결과)을 표 68 내지 표 75에 나타낸다. 한편, 도장 밀착성의 평가에 대해서는 전술의 도료 모두에 대해서 행했지만 평가 결과에 대해서는 차이는 없었다. 이것은 후술하는 비교예의 경우도 마찬가지다.

<표 68>

<표 69>

<표 70>

<표 71>

<표 72>

<표 73>

<표 74>

<표 75>

<비교예 251∼318>

표면 처리액으로서 이용하는 처리제의 종류가 실시예 193∼252와 동일하며,가열 가압 조건 또는 각 처리제의 농도 또는 pH가 적정하지 않은 표면 처리 방법을 비교예로 했다. 가열 가압 조건, 각 처리제의 농도, 처리액의 pH와 그 특성(평가 결과)을 표 76 내지 표 84에 나타낸다.

<표 76>

<표 77>

<표 78>

<표 79>

<표 80>

<표 81>

<표 82>

<표 83>

<표 84>

표 68∼75의 실시예 193∼252와 표 76∼84의 비교예 251∼318을 대비하면, 실시예 193∼252는 염수 분무 시험의 내구 시간이 모두 5시간 이상이며, 도료의 밀착성도 합격인 것에 대해, 비교예 251∼310은 도료의 밀착성이 모두 불합격이며, 비교예 311∼318은 표면 처리액의 pH가 9 미만이기 때문에, 부식에 의한 치수 변화(감소) 또는 표면 부식이 보였다.

비교예 251∼253, 255∼257, 259∼261, 267∼269, 271∼273, 275∼277, 283∼285, 287∼289, 291∼293, 299∼301, 303∼305, 307∼309는 가열 온도가 30℃(35℃ 미만)로 낮으며, 압력도 제로 또는 0.2kgf인 등, 표면 처리 조건이 충분하지 않기 때문에 불합격이 되고, 비교예 254, 258, 262, 270, 274, 278, 286, 290, 294, 302, 306, 310은 가열 온도가 200℃, 압력 12kgf로 높지만 처리 시간이 0.5분(1분미만)으로 극단적으로 짧기 때문에 불합격이 된다. 비교예 263∼266, 279∼282, 295∼298은 도장 밀착성은 불합격이지만, 염수 분무 시험에 합격하고 있는 것은 표면 처리 조건이 적정했기 때문으로 생각된다.

한편, 비교예 263∼266, 279∼282, 295∼298은 표면 처리 조건이 적정한데도 불구하고, 도장 밀착성에 있어서 불합격이 된 이유는 표면 처리액 성분의 농도에 있다. 비교예 263∼266은 인산2수소망간의 농도가 10%을 초과하고, 에틸렌디아민4아세트산4나트륨의 농도가 15%을 초과하고, 또 비교예 279∼282는 게다가 메타규산나트륨의 농도가 15%을 초과한 때문, 표면 처리액의 잔사가 부착된 때문으로 생각된다. 또 비교예 295∼298은 인산2수소망간의 농도가 10%을 초과하고, 에틸렌디아민4아세트산4나트륨의 농도가 15%을 초과하고, 게다가 몰리브덴산나트륨이 15% 가해진 때문, 표면 처리액의 잔사가 부착된 때문으로 생각된다.

실시예에 있어서, 규산염 또는 몰리브덴 화합물을 가하지 않은 것(실시예 193∼207)의 염수 분무 시험 결과는 모두 △(내구 시간 5시간 이상 24시간 미만)이었지만, 규산염 또는 몰리브덴 화합물을 가한 것(실시예 208∼252) 중에는(내구 시간 24시간 이상)의 것이 보이며(가열 가압 조건이 150℃/4.5kgf/30분 또는 200℃/12kgf/5분인 경우), 전체적으로 가한 쪽이 내구성이 좋아진다고 말할 수 있다.

이상, 대표예에 대해서 설명했지만, 그 밖의 금속에 대해서도 마찬가지의 결과가 얻어지는 것은 말할 필요도 없다.

이상에 설명한 바와 같이, 본 발명의 표면 처리 방법은 금속체 표면 정화 등의 전처리 공정과 밑바탕 처리 공정을 대신하는, 저비용으로 인체에 대한 영향의 염려가 없고, 게다가 금속체의 종류에 관계없이 부식에 의한 치수 변화나, 표면의 불균일성을 발생시킬 염려가 없고, 복잡한 형상을 가지는 것이라도 안정하며 뛰어난 표면 처리 피막을 형성할 수 있는 효과적인 금속체의 표면 처리 방법이며, 자동차의 차체, 휴대 전화의 케이스 등 대소 다양한 형상의 금속체의 표면 처리에 적합하다.

또, 본 발명의 금속 물품은 부식에 의한 치수 변화가 없고, 내식성이 뛰어난 표면 처리 피막 또는 복합 방식 피막을 가지므로, 높은 치수 정밀도와 내식성이 요구되는 용도에 적합한다.

Claims

금속체를 액체 중에서 가열 또는 가열 ·가압함으로써, 상기 금속체의 표면 처리를 하는 금속체의 표면 처리 방법에 있어서,

상기 액체는 물에 적어도 망간 화합물과 킬레이트제를 용해시켜, pH 9 이상의 알칼리성으로 조정한 수용액이며,

상기 가열의 온도는 35℃ 이상, 가열 또는 가열 ·가압의 시간은 1분 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 금속체의 표면 처리 방법.
제1항에 있어서,

상기 액체는 물에 망간 화합물과 킬레이트제 이외에 규산염 또는 몰리브덴 화합물의 적어도 하나를 용해시킨 수용액인 것을 특징으로 하는 금속체의 표면 처리 방법.
마그네슘, 마그네슘 합금, 알루미늄, 알루미늄 합금, 철, 철 합금, 구리, 구리 합금, 아연, 아연 합금, 주석 또는 주석 합금 중의 어느 1종류로 이루어지는 금속체 표면에 표면 처리 피막이 형성된 금속 물품에 있어서,

상기 표면 처리 피막은 상기 금속 물품을 형성하는 금속과 표면 처리액과의 가열하 또는 가열 ·가압하에 있어서의 반응 생성물을 포함하고,

상기 표면 처리액은 물에 적어도 망간 화합물과 킬레이트제를 용해시켜, pH9 이상의 알칼리성으로 조정한 수용액인 것을 특징으로 하는 금속 물품.
제3항에 있어서,

상기 표면 처리액은 물에 망간 화합물과 킬레이트제 이외에 규산염 또는 몰리브덴 화합물의 적어도 하나를 용해시킨 수용액인 것을 특징으로 하는 금속 물품.
제3항에 있어서,

상기 표면 처리 피막 상에, 수지를 유기 용제 또는 물로 용해해서 이루어지는 방식 도료를 도포하고 경화시켜서, 방식 피막을 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속 물품.
제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 금속체는 마그네슘 합금으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속 물품.