KR20030020366A - 일산화 니오브분말, 일산화 니오브 소결체 및 일산화니오브 소결체를 사용한 콘덴서 - Google Patents

Abstract

(1) 식:NbOx(x=0.8∼1.2)로 표시되고, 타원소를 50∼200,000ppm 함유하고 있어도 좋고, 태핑밀도가 0.5∼2.5g/㎖, 평균입자지름이 10∼1000㎛, 안식각이 10∼60°, BET 비표면적이 0.5∼40㎡/g, 세공분포가 복수의 세공직경 피크톱을 갖는 콘덴서용 일산화 니오브분말 및 그 제조방법. (2) 상기 일산화 니오브분말을 소결해서 얻어지는 0.01㎛∼500㎛의 범위 내에 세공직경 피크톱을 갖고, 바람직하게는, 복수의 세공직경 피크톱 중, 상대강도가 가장 큰 2개의 피크의 피크톱이 각각 0.2∼7㎛ 및 0.7∼3㎛의 범위에 있으며, 상대강도가 가장 큰 피크의 피크톱이 상대강도가 다음으로 큰 피크의 피크톱보다 대경측에 있는 일산화 니오브 소결체 및 그 제조방법, (3) 상기 소결체를 사용한 콘덴서 및 그 제조방법, (4) 상기 콘덴서를 사용한 전자회로 및 전자기기.

Description

일산화 니오브분말, 일산화 니오브 소결체 및 일산화 니오브 소결체를 사용한 콘덴서{NIOBIUM MONOXIDE POWDER, NIOBIUM MONOXIDE SINTERED PRODUCT AND CAPACITOR USING NIOBIUM MONOXIDE SINTERED PRODUCT}

휴대전화나 퍼스널컴퓨터 등의 전자기기에 사용되는 콘덴서는, 소형이고 대용량인 것이 요망되고 있다. 이러한 콘덴서 중에서도 탄탈콘덴서는 크기에 비해서는 용량이 크고, 게다가 성능이 양호하기 때문에 즐겨 사용되고 있다.

더욱이, 최근의 전자디바이스는, 저전압에서의 작동, 고주파에서의 작동, 저노이즈화가 요청되고 있어, 개체전해 콘덴서에 있어서도, 보다 저ESR(등가직렬저항)이 요청되고 있다.

탄탈콘덴서의 양극체로서, 일반적으로 탄탈분의 소결체가 사용되고 있다.이 분체를 성형후 소결함으로써 일체화되어 소결체로 일컬어지는 전극이 된다. 이 소결체 내부는, 상기 분체의 입자가 전기적·기계적으로 연결된 삼차원의 복잡한 형상을 취한다. 이 소결체의 내부공극의 표면도 포함한 표면에 유전체 피막층을 형성한 후, 상대전극이 되는 재료를 함침해서 콘덴서가 구성된다. 제작된 콘덴서의 용량은, 유전체 피막층이 소결체 내외부의 표면에 균일하게 부착되어 있는 한, 마이크로적으로는, 상대전극 재료와 유전체 피막층의 접촉상황에 크게 의존한다.

이들 탄탈콘덴서의 용량을 높이기 위해서는, 소결체 질량을 증대시키거나, 또는, 탄탈분을 미분화해서 표면적을 증가시킨 소결체를 사용할 필요가 있다.

소결체 질량을 증가시키는 방법에서는, 콘덴서의 형상이 필연적으로 증대하여 소형화의 요구를 충족시키지 못한다. 한편, 탄탈분을 미분화해서 비표면적을 증가시키는 방법에서는, 탄탈 소결체의 세공직경이 작아지고, 또 소결단계에서 폐쇄구멍이 많아져서, 후공정에서의 음극제의 함침이 곤란해진다.

예를 들면, 상대전극 재료로서, 인산수용액을 사용했을 때, 유전체 피막층과의 접촉상황이 완전하게 되어, 그 때의 용량출현율(음극제 함침율이라고도 함)을 100%라고 하면, 점성이 큰 전극재료, 특히 고체인 전극재료를 사용했을 경우, 상기 용량출현율을 100%로 하는 것은 곤란하였다. 특히, 탄탈분의 평균입자지름이 작을 경우나 탄탈분으로 제작한 소결체의 형상이 큰 경우, 곤란함이 증가하고, 극단적일 경우에는 용량출현율은 50%에도 미치지 못하는 것도 있었다. 또한, 이러한 저용량출현율의 경우, 제작한 콘덴서의 내습성을 충분히 얻을 수 없었다.

또한, 탄탈 소결체를 작성하기 위한 탄탈분이 갖는 세공지름이 작은 경우, 소결체가 갖는 세공지름도 필연적으로 작아져 용량출현율이 낮아진다. 그 결과, ESR를 낮게 할 수 없다고 하는 문제가 생긴다. 이들 결점을 해결하는 방법의 하나로서, 탄탈보다 큰 유전율의 유전체를 얻을 수 있는 전극재료를 사용하여, 높은 용량출현율을 얻을 수 있는 소결체를 제작하고, 이것을 전극으로 한 콘덴서를 생각할 수 있다.

공업적으로 공급가능한 이러한 전극재료로서는, 탄탈보다 유전율이 크고 매장량도 많은 니오브가 알려져 있다.

일본 특허공개 소55-157226호 공보에는, 응집분으로 입자지름 2.0㎛, 혹은 그 이하의 밸브작용 금속미분말을 가압성형하여 소결하고, 그 성형소결체를 미세하게 재단하고, 이것에 리드부를 접합한 후 다시 소결하는 콘덴서용 소결소자의 제조방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 공보에는 니오브 콘덴서의 제조방법 및 특성에 관한 상세한 것은 표시되어 있지 않다.

미국 특허4,084,965호 공보에는, 니오브잉곳을 수소화해서 분쇄하여 평균입자지름 5.1㎛의 니오브분말을 얻고, 이것을 소결해서 사용한 콘덴서가 개시되어 있다. 그러나, 개시되어 있는 콘덴서는, 누설전류(이하 LC라 약기하는 일이 있다)값이 크고 실용성이 부족하다.

일본 특허공개 평10-242004호 공보에는, 니오브분말의 일부를 질화하는 것 등에 의해, LC값을 개선하는 것이 개시되어 있다.

일본 특허공개2000-119710호 공보에는, 용융마그네슘중에 5산화니오브를 투입해서 환원반응시킨 후, 생성한 NbOx(x=0.5∼1.5)를 꺼내고, 계속하여 용융마그네슘에 생성한 NbOx(x=0.5∼1.5)를 투입해서 환원반응시켜 금속니오브를 얻는, 2단계의 환원반응에 의한 고순도 니오브분말의 제조방법이 개시되어 있다.

콘덴서에 사용할 수 있는 일산화 니오브 등의 니오브분말의 태핑밀도는, 니오브분말을 성형작업하는 상에서 중요한 인자이며, 지금까지의 것에 대해서는, 태핑밀도가 2.5g/㎖보다 크고, 4g/㎖ 정도이며, 성형하기 위해서는 충분하지는 않았다.

즉, 이러한 일산화 니오브분말을 성형, 소결해서 소결체를 작성할 경우, 일산화 니오브분말의 성형기 호퍼로부터 금형으로의 흐름이 나쁘고, 항상 일정량의 일산화 니오브분말을 계량하여 금형에 넣는 것이 곤란하였다. 이 때문에, 성형체의 형상이 항상 충분히 안정화되지 않고, 성형체, 소결체의 강도가 부족하여, 결과적으로 LC가 나쁜 콘덴서가 고빈도로 생산되어버리는 결점이 있었다. 또한, 흐름성이 나쁜 분체도 취급할 수 있는 특별한 성형장치를 사용한 것에서는, 성형가격이 지나치게 높아져 실용적이지 않다.

이러한 것으로부터, 종래 기지의 콘덴서용 일산화 니오브분말은, 연속성형에 충분히 적응할 수 있는 것은 아니고, 콘덴서의 생산성이 낮다고 하는 문제가 있었다.

본 출원은 미국법전 제35권 제111조 (b)항의 규정에 따라 2001년 5월 21일에 제출된 미국판 출원 60/291925호 및 2001년 11월 9일에 제출된 미국판 출원 60/331200호의 출원일의 이익을 동 제119조 (e)항 (1)에 의해 주장하는 동 제111조 (a)항의 규정에 기초한 출원이다.

본 발명은, 단위질량당의 용량이 크고, 등가직렬저항(ESR)이 낮으며, 누설전류특성, 내습성이 양호한 콘덴서를 안정되게 제조할 수 있는 일산화 니오브분말 및 소결체, 이들을 사용한 콘덴서 및 그들의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 목적은, 단위질량당의 용량이 크고, 등가직렬저항(ESR)이 낮으며, 누설전류값이 작은 콘덴서 및 내습성이 높은 콘덴서, 이 전극재료로 이루어져 높은용량출현율을 얻을 수 있는 소결체, 이 소결체 재료로서 바람직하고, 성형시의 작업상 흐름성이 양호해서 연속성형성이 용이하며, 콘덴서의 안정된 생산이 가능한 일산화 니오브분말, 및 그들의 제조방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상술의 과제를 예의검토했다. 그 결과, 특정한 세공분포를 갖는 일산화 니오브 소결체, 바람직하게는 복수의 세공직경 피크톱을 갖는 세공분포를 갖는 일산화 니오브 소결체를 콘덴서 전극에 사용하면, 높은 용량출현율을 얻을 수 있고, 누설전류가 낮으며, 내습성이 양호한 콘덴서를 생산할 수 있는 것을 발견하였다. 더욱이, 바람직하게는 태핑밀도가 0.5∼2.5g/㎖, 더욱 바람직하게는 평균입자지름이 10∼1000㎛인 일산화 니오브분말은, 흐름성이 양호하고 연속성형이 가능하여 상기 소결체 재료로서 바람직하고, 이 일산화 니오브분말을 사용하면 누설전류값이 낮은 콘덴서를 안정되게 생산할 수 있는 것을 찾아냈다.

더욱 바람직하게는, 구멍분포가 넓고, 세공직경의 피크톱이 복수이며, 그 세공직경 피크톱의 모두가 0.5㎛이상의 일산화 니오브분말을 사용해서 작성한 일산화 니오브 소결체를 콘덴서 전극에 사용하면 높은 용량출현율과 함께 저ESR을 달성할 수 있는 것을 찾아냈다.

즉, 본 발명은, 이하의 일산화 니오브분말, 일산화 니오브 소결체, 그것을 사용한 콘덴서 및 그들의 제조방법에 관한 것이다.

[1] 식: NbOx(x=0.8∼1.2)로 표시되며, 태핑밀도가 0.5∼2.5g/㎖인 콘덴서용 일산화 니오브분말.

[2] 또한 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 탄탈, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금, 아연, 카드뮴, 수은, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 탄소, 규소, 게르마늄, 주석, 납, 질소, 인, 비소, 안티몬, 비스무트, 유황, 셀레늄 및 텔루륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 타원소를 함유하는 전항 [1]에 기재의 일산화 니오브분말.

[3] 타원소가 니오브와 복합산화물을 형성하고 있는 전항 [1] 또는 [2] 기재의 일산화 니오브분말.

[4] 타원소의 함유량이 50∼200,000ppm인 전항 [2] 또는 [3]에 기재의 일산화 니오브분말.

[5] 평균입자지름이 l0∼1000㎛인 전항 [1] 내지 [4] 중 어느 1항에 기재의 일산화 니오브분말.

[6] 안식각이 10∼60°인 전항 [1] 내지 [5] 중 어느 1항에 기재의 일산화 니오브분말.

[7] BET 비표면적이, 0.5∼40㎡/g인 전항 [1] 내지 [6] 중 어느 1항에 기재의 일산화 니오브분말.

[8] 0.01㎛이상 500㎛이하의 범위 내에 세공직경 피크톱을 갖는 세공분포를 갖는 전항 [1] 내지 [7] 중 어느 1항에 기재의 일산화 니오브분말.

[9] 세공분포가, 복수의 세공직경 피크톱을 갖는 전항 [8]에 기재의 일산화니오브분말.

[10] 세공직경 피크톱의 모두가, 0.5∼100㎛의 범위에 있는 전항 [8] 또는 [9]에 기재의 일산화 니오브분말.

[11] 전항 [1] 내지 [10] 중 어느 1항에 기재의 일산화 니오브분말을 사용한 소결체.

[12] 0.01㎛이상 500㎛이하의 범위 내에 세공직경 피크톱을 갖는 세공분포를 갖는 전항 [11]에 기재의 소결체.

[13] 콘덴서 전극용 일산화 니오브 소결체에 있어서, 일산화 니오브 소결체의 세공분포가, 복수의 세공직경 피크톱을 갖는 것을 특징으로 하는 일산화 니오브 소결체.

[14] 세공분포가, 2개의 세공직경 피크톱으로 이루어지는 전항 [11] 내지 [13] 중 어느 1항에 기재의 일산화 니오브 소결체.

[15] 복수의 세공직경 피크톱 중, 상대강도가 가장 큰 2개의 피크의 피크톱이, 각각 0.2∼0.7㎛ 및 0.7∼3㎛의 범위에 있는 전항 [13] 또는 [14]에 기재의 일산화 니오브 소결체.

[16] 복수의 세공직경 피크톱 중, 상대강도가 가장 큰 피크의 피크톱이, 상대강도가 다음으로 큰 피크의 피크톱보다 대경측에 있는 전항 [13]에 기재의 일산화 니오브 소결체.

[17] 소결체가 세공공극 용적을 포함하여 10㎣이상의 체적을 갖는 전항 [11] 내지 [16] 중 어느 1항에 기재의 일산화 니오브 소결체.

[18] 소결체가 0.2∼7㎡/g의 비표면적을 갖는 전항 [11] 내지 [17] 중 어느 1항에 기재의 일산화 니오브 소결체.

[19] 소결체의 일부가 질화되어 있는 전항 [11] 내지 [18] 중 어느 1항에 기재의 일산화 니오브 소결체.

[20] 소결체가 1400℃에서 소결했을 경우 40000∼200000μFV/g의 CV값을 갖는 소결체를 주는 일산화 니오브 성형체로부터 얻어지는 소결체인 전항 [11] 내지 [19] 중 어느 1항에 기재의 일산화 니오브 소결체.

[21] 전항 [11] 내지 [20] 중 어느 1항에 기재된 일산화 니오브 소결체를 한쪽의 전극으로 하고, 상대전극과의 사이에 개재한 유전체로 구성된 콘덴서.

[22] 유전체의 주성분이 5산화 2니오브인 전항 [21]에 기재의 콘덴서.

[23] 상대전극이 전해액, 유기반도체 및 무기반도체로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 재료인 전항 [21]에 기재의 콘덴서.

[24] 상대전극이 유기반도체이고, 그 유기반도체가 벤조피롤린 4량체와 클로라닐로 이루어지는 유기반도체, 테트라티오테트라센을 주성분으로 하는 유기반도체, 테트라시아노퀴노디메탄을 주성분으로 하는 유기반도체 및 도전성 고분자로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 재료인 전항 [23]에 기재의 콘덴서.

[25] 도전성 고분자가 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린 및 이들의 치환유도체로부터 선택된 1종 이상인 전항 [24]에 기재의 콘덴서.

[26] 도전성 고분자가, 하기 일반식(1) 또는 일반식(2)

(식중, R¹∼R⁴는 각각 독립해서 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 혹은 분기상의 포화 혹은 불포화의 알킬기, 알콕시기 혹은 알킬에스테르기, 또는 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 1급, 2급 혹은 3급 아미노기, CF₃기, 페닐기 및 치환페닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가기를 나타낸다. R¹과 R²및 R³과 R⁴의 탄화수소쇄는 서로 임의의 위치에서 결합하고, 이러한 기에 의해 치환을 받고 있는 탄소원자와 함께 하나 이상의 3∼7원환의 포화 또는 불포화탄화수소의 환상구조를 형성하는 2가쇄를 형성해도 좋다. 상기 환상 결합쇄에는, 카르보닐, 에테르, 에스테르, 아미드, 술피드, 술피닐, 술포닐, 이미노의 결합을 임의의 위치에 함유하여도 좋다. X는 산소, 유황 또는 질소원자를 나타내고, R⁵는 X가 질소원자의 때만 존재하고, 독립해서 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 혹은 분기상의 포화 혹은 불포화의 알킬기를 나타낸다.)로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체에, 도펀트를 도핑한 도전성 고분자인 전항 [24]에 기재의 콘덴서.

[27] 도전성 고분자가, 하기 일반식(3)

(식중, R⁶및 R⁷은, 각각 독립해서 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분기상의 포화 혹은 불포화의 알킬기, 또는 상기 알킬기가 서로 임의의 위치에서 결합하여, 2개의 산소원소를 포함하는 적어도 1개 이상의 5∼7원환의 포화탄화수소의 환상구조를 형성하는 치환기를 의미한다. 또한, 상기 환상구조에는 치환되어 있어도 좋은 비닐렌결합을 갖는 것, 치환되어 있어도 좋은 페닐렌구조의 것이 포함된다.)로 표시되는 반복단위를 포함하는 도전성 고분자인 전항 [26]에 기재의 콘덴서.

[28] 도전성 고분자가, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)에 도펀트를 도핑한 도전성 고분자인 전항 [27]에 기재의 콘덴서.

[29] 상대전극이 층상구조를 적어도 일부에 갖는 재료로 이루어지는 전항 [21]에 기재의 콘덴서.

[30] 상대전극이 유기술폰산 음이온을 도펀트로서 함유한 재료인 전항 [21]에 기재의 콘덴서.

[31] [1] 내지 [10] 중 어느 1항에 기재된 일산화 니오브분말을 제조하는 방법으로서, 일산화 니오브 또는 일산화 니오브 화합물을 활성화 처리("세공형성처리"라고도 함)하는 것을 특징으로 하는 일산화 니오브분말의 제조방법.

[32] 일산화 니오브 또는 일산화 니오브 화합물의 활성화 처리가, 소결공정 및 해쇄공정으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 공정으로 행하여지는 것을 특징으로 하는 전항 [31]에 기재의 일산화 니오브분말의 제조방법.

[33] 일산화 니오브 또는 일산화 니오브 화합물의 활성화 처리가, 일산화 니오브 또는 일산화 니오브 화합물과 활성화제를 포함하는 혼합물을 사용해서 행하여지는 것을 특징으로 하는 전항 [31] 또는 [32]에 기재의 일산화 니오브분말의 제조방법.

[34] 활성화 처리되는 일산화 니오브 또는 일산화 니오브 화합물의 평균입자지름이, 0.01㎛∼10㎛인 전항 [31] 내지 [33] 중 어느 1항에 기재의 일산화 니오브분말의 제조방법.

[35] 일산화 니오브 또는 일산화 니오브 화합물이, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 탄탈, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금, 아연, 카드뮴, 수은, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 탄소, 규소, 게르마늄, 주석, 납, 질소, 인, 비소, 안티몬, 비스무트, 유황, 셀레늄 및 텔루륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 50∼200,000ppm 함유하는 것인 전항 [31] 내지 [34] 중 어느 1항에 기재의 일산화니오브분말의 제조방법.

[36] 일산화 니오브 또는 일산화 니오브 화합물이 함유하고 있는 타원소가, 니오브와 복합산화물을 형성하고 있는 전항 [35]에 기재의 일산화 니오브분말의 제조방법.

[37] 일산화 니오브 또는 일산화 니오브 화합물과 활성화제를 포함하는 혼합물이, 용매를 사용해서 혼합된 것인 전항 [33]에 기재의 일산화 니오브분말의 제조방법.

[38] 용매가, 물, 알콜류, 에테르류, 셀루솔브류, 케톤류, 지방족 탄화수소류, 방향족 탄화수소류, 할로겐화 탄화수소류로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 용매인 전항 [37]에 기재의 일산화 니오브분말의 제조방법.

[39] 활성화제가, 일산화 니오브 또는 일산화 니오브 화합물의 총량에 대하여 1∼40질량%로 사용되는 전항 [33]에 기재의 일산화 니오브분말의 제조방법.

[40] 활성화제의 평균입자지름이 0.01∼500㎛인 전항 [33] 또는 [39]에 기재의 일산화 니오브분말의 제조방법.

[41] 활성화제의 입자지름 피크톱이 복수인 전항 [33], [37], [39] 및 [40] 중 어느 1항에 기재의 일산화 니오브분말의 제조방법.

[42] 활성화제가, 2000℃이하에서 기체로서 제거되는 물질인 전항 [33], [37], [39] 내지 [41] 중 어느 1항에 기재의 일산화 니오브분말의 제조방법.

[43] 활성화제가 나프탈렌, 안트라센, 퀴논, 장뇌, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산에스테르, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산에스테르, 폴리메타크릴아미드, 폴리비닐알콜, NH₄Cl, ZnO, WO₂, SnO₂, MnO₃로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 전항 [42]에 기재의 일산화 니오브분말의 제조방법.

[44] 활성화제가 수용성물질, 유기용제 가용성물질, 산성용액 가용성물질, 알카리성용액 가용성물질, 착체를 형성하여 이들의 가용성물질이 되는 물질, 및 2000℃이하에서 이들 가용성물질로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 전항 [33], [37], [39] 내지 [4l] 중 어느 1항에 기재의 일산화 니오브분말의 제조방법.

[45] 활성화제가 금속과, 탄산, 황산, 아황산, 할로겐, 과할로겐산, 하이포할로겐산, 질산, 아질산, 인산, 초산, 옥살산 또는 붕산과의 화합물, 또는, 금속, 금속수산화물 및 금속산화물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 전항 [44]에 기재의 일산화 니오브분말의 제조방법.

[46] 활성화제가 금속탄산물, 금속탄산수소화물, 금속수산화물 및 금속산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 전항 [45]에 기재의 일산화 니오브분말의 제조방법.

[47] 활성화제가 금속탄산물, 금속탄산수소화물, 금속수산화물 및 금속산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, 소결공정에 있어서의 온도보다 높은 융점을 갖는 전항 [46]에 기재의 일산화 니오브분말의 제조방법.

[48] 활성화제가 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 프랑슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 라듐, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨,이테르븀, 루테튬, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 은, 금, 아연, 카드뮴, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 탄소, 규소, 게르마늄, 주석, 납, 비소, 안티몬, 비스무트, 셀레늄, 텔루륨, 폴로늄, 및 이들 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상인 전항 [44]에 기재의 일산화 니오브분말의 제조방법.

[49] 활성화 처리가 소결공정 전에, 또는 소결공정시에, 가열 및/또는 감압에 의해 활성화제의 제거를 행하는 처리인 전항 [31] 내지 [33] 중 어느 1항에 기재의 일산화 니오브분말의 제조방법.

[50] 활성화 처리가 소결공정후, 해쇄공정중 또는 해쇄공정후의, 소결물 또는 해쇄물에 용매를 접촉시켜, 활성화제 성분을 제거하는 처리인 전항 [31] 내지 [33] 중 어느 1항에 기재의 일산화 니오브분말의 제조방법.

[51] 용매가, 물, 유기용제, 산성용액, 알카리성용액 및 가용성 착체를 형성하는 리간드를 포함하는 용액으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 전항 [50]에 기재의 일산화 니오브분말의 제조방법.

[52] 산성용액이, 질산, 황산, 불화수소산 및 염산으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 용액인 전항 [51]에 기재의 일산화 니오브분말의 제조방법.

[53] 알카리성 용액이, 알칼리 금속의 수산화물 및 암모니아로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 전항 [51]에 기재의 일산화 니오브분말의 제조방법.

[54] 리간드가, 암모니아, 글리신 및 에틸렌디아민 4초산으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 전항 [51]에 기재의 일산화 니오브분말의 제조방법.

[55] 전항 [1] 내지 [10] 중 어느 1항에 기재된 일산화 니오브분말을, 액체질화, 이온질화 및 가스질화의 방법으로 이루어지는 군으로부터 선택된 l종 이상의 방법에 의해 처리하는 것을 특징으로 하는 질소를 함유하는 일산화 니오브분말의 제조방법.

[56] 전항 [1] 내지 [10] 중 어느 1항에 기재의 일산화 니오브분말을, 고체상 탄화 및 액체탄화의 방법으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 방법에 의해 처리하는 것을 특징으로 하는 탄소를 함유하는 일산화 니오브분말의 제조방법.

[57] 전항 [1] 내지 [10] 중 어느 1항에 기재의 일산화 니오브분말을, 가스 붕소화 및 고체상 붕소화의 방법으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 방법에 의해 처리되는 것을 특징으로 하는 붕소를 함유하는 일산화 니오브분말의 제조방법.

[58] 전항 [1] 내지 [10] 중 어느 1항에 기재된 일산화 니오브분말을, 가스 황화, 이온 황화 및 고체상 황화의 방법으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 방법에 의해 처리하는 것을 특징으로 하는 유황을 함유하는 일산화 니오브분말의 제조방법.

[59] 전항 [31] 내지 [58] 중 어느 1항에 기재된 제조방법으로 얻어지는 일산화 니오브분말.

[60] 전항 [1] 내지 [10] 및 전항 [59] 중 어느 1항에 기재된 일산화 니오브분말을 사용하는 것을 특징으로 하는 일산화 니오브 소결체의 제조방법.

[61] 일산화 니오브 소결체를 한쪽의 전극으로 하고, 그 소결체 표면상에 형성된 유전체와, 상기 유전체상에 형성된 상대전극을 포함하는 콘덴서의 제조방법으로서, 일산화 니오브 소결체가, 전항 [1] 내지 [10] 및 전항 [59] 중 어느 1항에 기재된 일산화 니오브분말을 소결한 것을 특징으로 하는 콘덴서의 제조방법.

[62] 유전체가, 전해산화에 의해 형성된 것인 전항 [61]에 기재의 콘덴서의 제조방법.

[63] 일산화 니오브 소결체를 한쪽의 전극으로 하고, 그 소결체 표면상에 형성된 유전체와, 상기 유전체상 형성된 상대전극을 포함하는 콘덴서의 제조방법으로서, 일산화 니오브 소결체가, 전항 [11] 내지 [20] 중 어느 1항에 기재된 일산화 니오브 소결체인 것을 특징으로 하는 콘덴서의 제조방법.

[64] 전항 [21] 내지 [30] 중 어느 1항에 기재된 콘덴서를 사용한 전자회로.

[65] 전항 [21] 내지 [30] 중 어느 1항에 기재된 콘덴서를 사용한 전자기기.

이하, 고용량이고, 낮은 등가직렬저항(ESR), 누설전류특성이나 내습성이 양호한 콘덴서, 그 특성을 끌어내어 높은 용량출현율을 얻을 수 있는 일산화 니오브 소결체, 이 소결체 재료로서 바람직한 흐름성이 양호하여 연속성형이 가능한 일산화 니오브분말, 및 그들의 제조방법에 관해 설명한다.

본 발명에서는, 상기 콘덴서의 특성을 만족하고, 콘덴서 제조의 생산성을 향상시키는 일산화 니오브분말로서, 태핑밀도가 0.5∼2.5g/㎖인 것 같은 콘덴서용 일산화 니오브분말(단지 일산화 니오브분말라고 약기하는 일도 있음)을 사용한다.

콘덴서용 일산화 니오브분말이란, 식:NbOx(식중, x는 0.8∼1.2이다)를 주성분으로 하여 콘덴서를 제조하기 위한 소재로 될 수 있는 것을 말한다.

니오브의 산화물은, 일산화 니오브, 이산화 니오브, 5산화 2니오브의 3종류가 알려져 있다.

x가 0에서 1의 사이에 있는 산화 니오브에서는, 금속 니오브와 일산화 니오브가 공존하게 된다. 금속 니오브는 일산화 니오브에 비해서 소결되기 쉽고, 금속 니오브가 다량으로 존재하면 소결체의 비표면적을 크게 하기 어려우며, 콘덴서의 용량이 작아져버리는 경향이 있다.

또한, x가 1에서 2의 사이에 있는 니오브 산화물은, 일산화 니오브와 이산화 니오브가 공존하게 된다. 일산화 니오브는 도전성이지만 이산화 니오브는 절연성이다. 이산화 니오브가 다량으로 존재하면, 전해산화에 의한 유전체의 형성에 불리하게 된다.

이들을 고려하면, x의 범위는 0.8∼1.2가 바람직하고, 0.9∼1.1이 더욱 바람직하며, 0.95∼1.05가 특히 바람직하다.

일산화 니오브분말에는, 예를 들면, 니오브와 복합산화물을 형성하는 성분이나 질소, 인, 안티몬, 유황, 셀레늄, 텔루륨 등의 니오브 이외의 성분의 1종 이상이 포함되어 있어도 좋다. 이렇게 니오브 이외의 성분을 함유시킴으로써, 소결성을 변화시키는 것이 가능해지고, 콘덴서로서의 특성을 향상시킬 수 있다. 이러한 니오브 이외의 원소로서는, 예를 들면, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 탄탈, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금, 아연, 카드뮴, 수은, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 탄소, 규소, 게르마늄, 주석, 납, 질소, 인, 비소, 안티몬, 비스무트, 유황, 셀레늄 및 텔루륨을 들 수 있다.

예를 들면, 일산화 니오브분말을 성형, 소결하여 콘덴서용 소결체를 다음과 같은 방법에 의해 얻을 수 있다.

후술하는 바인더를 톨루엔이나 메탄올 등의 유기용제에 용해시킨 용액에, 콘덴서용 일산화 니오브분말을 넣고, 이것을 진동혼합기, V형 혼합기 등을 사용해서 충분히 혼합한다. 그 후, 원추형 건조기 등의 건조기를 사용하여, 감압하, 유기용매를 증류제거하여 바인더를 포함한 일산화 니오브 조합분말을 조제한다. 이 조합분말을 자동성형기 호퍼에 넣는다. 일산화 니오브 조합분말을, 호퍼로부터 성형기 금형으로의 도입관을 흘려보내서 자동적으로 금형에 자연낙하하면서 계량하고, 리드선과 함께 성형한다. 이 성형체를 감압하, 바인더를 제거한 후, 500℃∼2000℃에서 소결해서 일산화 니오브 소결체를 제작한다.

그리고, 예를 들면 일산화 니오브 소결체를 온도 30∼90℃, 농도 0.1질량% 정도의 인산, 아지핀산 등의 전해용액 속에서, 20∼60V까지 승압하여 1∼30시간 화성처리하고, 5산화 2니오브를 주체로 하는 유전층을 작성한다. 이 유전층상에, 이산화망간, 이산화납, 도전성 고분자 등의 고체 전해질층을 형성하고, 이어서 흑연층, 은페이스트층을 형성한다. 그 다음에, 그 위에 음극단자를 납땜 등으로 접속한 후, 수지로 밀봉하여 고체전해 콘덴서를 작성한다.

성형시, 적당한 흐름성이나 안식각을 가지지 않는 조합분말에서는, 호퍼로부터 금형으로 흐르기 어려워 안정되게 성형할 수 없다. 특히 진동 등의 방법을 사용해서 호퍼로부터 수송하기 때문에, 조합분말의 태핑밀도나 평균입자지름이 지나치게 커도 지나치게 작아도, 성형체의 질량, 소결체 강도나 형상의 불균형이 커지고, 치핑, 균열이 발생하는 일도 있으며, 결과적으로 누설전류값이 나빠진다. 이렇게 조합분말의 태핑밀도, 평균입자지름, 흐름성 및 안식각은, 양호한 소결체 및 콘덴서를 제작하는 점에서의 중요한 요소가 된다.

조합분말의 이러한 물성은 바인더와의 조합 전후로 거의 변화하지 않고, 조합분말의 물성은 사용한 콘덴서용 일산화 니오브분말의 물성으로 결정된다. 그 때문에 사용하는 일산화 니오브분말의 태핑밀도, 평균입자지름, 흐름성, 안식각 등이 중요하게 된다. 일산화 니오브분말의 흐름성이나 안식각은, 태핑밀도나 평균입자지름의 영향을 크게 받기 때문에, 태핑밀도나 평균입자지름이 중요한 요소가 된다.

흐름성이나 안식각의 개선에 따르는 생산성 및 소결체 강도의 향상, 및 그것에 따르는 누설전류값의 저감의 효과를 얻기 위해서, 본 발명에 있어서는 태핑밀도는 0.5∼2.5g/㎖가 바람직하고, 0.7∼1.9g/㎖가 더욱 바람직하며, 특히 0.7∼1.6g/㎖가 바람직하다. 또한, 본 발명의 일산화 니오브분말의 평균입자지름은 10∼1000㎛가 바람직하고, 50∼200㎛가 특히 바람직하다.

성형기 호퍼로부터 금형으로 일산화 니오브분말을 자연낙하시키기 위해서는, 본 발명의 일산화 니오브분말의 안식각은, 10∼60°가 바람직하고, 또한 10∼50°가 특히 바람직하다.

상기와 같은 물성을 갖는 일산화 니오브분말은, 일산화 니오브분말 또는 일산화 니오브 화합물분(이하, 이들을 "원료 일산화 니오브분말"이라고 기재함)과, 활성화제("세공 형성제"라고도 함. 이하, "첨가물"이라 기재하는 일도 있음)를 포함하는 혼합물(이하, "원료혼합물"이라고 기재함)을 원료로 하고, 적어도 소결공정, 해쇄공정을 차례로 거쳐 제조할 수 있다.

활성화제는, 원료혼합물로부터 본 발명의 일산화 니오브분말을 제조하는 소결공정 또는 해쇄공정의 어느 하나의 공정으로 제거된다. 활성화제의 제거는, 상기 소결공정이나 해쇄공정과는 독립해서 행해도 좋다.

활성화제를 제거하는 방법은, 활성화제의 화학적 성질에 따라, 임의로 여러 가지의 방법을 채용할 수 있고, 활성화제를 제거하기 쉬운 방법을 어느 하나 또는 복수를 조합시켜서 사용하면 된다.

활성화제를 제거하는 방법으로서는, 예를 들면, 활성화제를 증발, 승화 또는 열분해하여 기체로 함으로써 제거하는 방법, 용매로 활성화제를 용해함으로써 제거하는 방법을 들 수 있다.

활성화제를 기체로 해서 제거할 경우, 소결공정으로 행하거나 또는 소결전에 가열 및/또는 감압에 의해 활성화제를 제거하는 공정을 설치해도 좋다.

활성화제를 용해하여 제거할 경우, 원료혼합물을 소결후, 또는 해쇄중, 또는해쇄후에 후술하는 용매와 소결물 또는 그 해쇄물을 접촉시킴으로써 활성화제를 용해 제거한다.

또한, 원료혼합물로부터 본 발명의 일산화 니오브분말을 제조하는 공정중의 어느 하나에 있어서, 일산화 니오브분말의 일부를 질화, 붕소화, 탄화, 또는 황화하는 공정을 설치해도 좋다.

이하, 본 발명의 일산화 니오브분말의 제조방법에 대해서 상세하게 설명한다.

원료 일산화 니오브분말로서는, 일산화 니오브(NbOx:x=0.8∼1.2) 및, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 탄탈, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금, 아연, 카드뮴, 물, 은, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 탄소, 규소, 게르마늄, 주석, 납, 질소, 인, 비소, 안티몬, 비스무트, 유황, 셀레늄 및 텔루륨으로 이루어지느 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 일산화 니오브, 및 이들의 복합산화물로부터 선택되는 1종 이상의 분체를 사용할 수 있다. 또한, 이들의 일부가, 더욱 질화, 황화, 탄화, 또는 붕소화 되어 있는 것이여도 좋다.

본 발명에서 사용하는 원료 일산화 니오브분말의 평균입자지름은 0.01∼10㎛가 바람직하고, 0.02∼5㎛가 더욱 바람직하며, 0.05∼2㎛가 특히 바람직하다.

또한, 소결성이나 얻어진 콘덴서의 전기적 성능의 개선으로부터, 함유되는타원소의 양은 50질량ppm에서 500000질량ppm이 바람직하고, 50∼200000질량ppm이 특히 바람직하다.

원료 일산화 니오브분말로 되는 일산화 니오브를 얻는 방법은, 예를 들면, 5산화 2니오브를 칼슘이나 마그네슘 등 환원작용이 있는 금속을 사용해서 환원하는 방법, 이산화 니오브분말을 수소기류중에서 가열해서 환원하는 방법, 니오브 금속분말과 이산화 니오브분말을 혼합한 후, 아르곤중에서 가열하는 방법 등을 들 수 있다.

원료 일산화 니오브분말로 이루어지는 타원소를 함유하는 일산화 니오브를 얻는 방법은, 타성분과의 복합산화물, 5산화 니오브와 타원소 산화물의 혼합물, 이산화 니오브와 타원소 산화물 등을 출발원료로 수소기류중에서 가열해서 환원하거나, 칼슘, 마그네슘, 이트륨, 란탄, 세륨, 사마륨, 미쉬금속 등의 환원작용이 있는 금속을 사용해서 환원하는 방법, 니오브와 타원소의 합금을 공기중에서 가열해서 산화하는 방법, 일산화 니오브분말과 타원소화합물의 혼합물을 가열하는 방법, 기체, 고체, 액체상의 타원소와 일산화 니오브와 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 이들의 분체는, 통상의 방법으로 분쇄해서 입도를 조정할 수 있다.

예를 들면, 타원소로서 붕소를 함유하는 일산화 니오브분말을 얻기 위해서는, 붕소화 니오브분말과 일산화 니오브분말을 혼합한 후 가열하는 방법, 붕소화 니오브분말을 공기중에서 가열하는 방법이나 기체상의 붕소와 일산화 니오브를 가열해서 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.

활성화제는, 원료혼합물로부터 본 발명의 일산화 니오브분말을 조제하는 어느 하나의 공정중에서 제거가능한 물질이다. 보통, 본 발명의 일산화 니오브분말중에서 활성화제가 제거된 부분은 세공을 형성한다.

활성화제의 입자지름은 본 발명의 일산화 니오브분말의 세공직경에 영향을 주고, 일산화 니오브분말의 세공직경은 일산화 니오브 소결체의 세공직경에 영향을 주며, 소결체의 세공직경은 콘덴서의 용량 및 콘덴서 제조공정에 있어서의 음극제의 함침성에 영향을 준다.

음극제의 함침성은 높은 용량을 갖고 또한 낮은 ESR 콘덴서의 제작에 크게 영향을 준다. 일산화 니오브 소결체는, 일산화 니오브분말을 가압성형해서 작성하기 때문에, 소결체가 갖는 세공직경은 필연적으로 일산화 니오브분말이 갖는 세공직경보다 작아진다. 작은 세공직경 피크를 갖는 분체로 작성한 소결체에 대한 음극제의 함침성의 곤란함에서 생각하면, 일산화 니오브분말이 갖는 세공직경은 평균지름으로서 0.5㎛이상, 특히 1㎛이상인 것이 바람직하다.

이들 세공직경은, 평균지름으로서, 0.01∼500㎛가 바람직하고, 0.03∼300㎛가 더욱 바람직하며, 0.1∼200㎛가 특히 바람직하다. 그 때문에, 활성화제의 평균입자지름은, 0.01∼500㎛가 바람직하고, 0.03∼300㎛가 더욱 바람직하며, 0.1∼200㎛가 특히 바람직하다.

가장 바람직한 일산화 니오브분말의 세공직경은, 평균지름으로서 0.5㎛∼100㎛이며, 이 세공직경을 만들어 내는 가장 바람직한 활성화제의 평균입자지름은 0.5㎛∼100㎛이다.

이들의 세공직경을 작게 하기 위해서는, 입자지름이 작은 활성화제를 사용하면 되고, 크게 하기 위해서는 입자지름이 큰 활성화제를 사용하면 된다.

또한, 활성화제의 입도분포를 조정함으로써 세공직경분포를 조정할 수 있다.

음극제의 함침성의 문제가 없고, 충분한 용량을 갖는 콘덴서를 얻기 위해서는, 일산화 니오브 소결체중에, 소정 용량을 얻을 수 있는 정도로 작은 세공과, 음극제가 충분히 함침될 정도로 큰 세공을, 음극제의 물성에 맞추어 적당하게 설치하는 것이 바람직하다.

일산화 니오브분말 또는 일산화 니오브 소결체의 세공직경분포를 조정하기 위해서는, 예를 들면, 피크톱이 2개 이상 있는 입도분포를 갖는 활성화제(분체)를 사용하여, 일산화 니오브분말에 피크톱이 2개 이상 있는 세공직경분포를 갖게 할 수 있다. 이 일산화 니오브분말을 소결함으로써 동등한 세공직경의 피크톱이 2개 이상 있는 세공직경분포를 갖는 일산화 니오브 소결체를 얻을 수 있다. 이 경우, 세공직경 피크톱은, 0.01∼500㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 0.03∼300㎛가 보다 바람직하며, 0.1∼200㎛가 더욱 바람직하고, 0.1∼30㎛가 특히 바람직하며, 0.2∼3㎛가 가장 바람직하다.

이러한 일산화 니오브 소결체를 주는 일산화 니오브분말은, 2개 이상의 세공직경 피크톱을 갖는다. 이 일산화 니오브분말의 2개 이상의 세공직경 피크톱은, 모두 0.5㎛이상인 것이 바람직하다. 예를 들면, 0.7㎛과 3㎛로 2개의 세공직경 피크톱을 갖는 일산화 니오브 소결체를 작성할 경우, 일산화 니오브분말이 갖는 2개의 세공직경 피크톱을, 예를 들면, 약 1.5㎛와 약 25㎛로 조정하여 주면 된다. 이러한 약 1.5㎛의 작은 세공직경을 주는 활성화제의 평균입자지름은 약 1.5㎛이며, 약 25㎛의 큰 세공직경을 주는 활성화제의 평균입자지름은 약 25㎛이다. 보통, 작은 세공과 큰 세공이 일산화 니오브분말에 존재할 경우, 가압성형시에 큰 세공은 찌부러뜨려져서 작아진다. 따라서, 큰 세공직경 피크톱은, 20㎛이상에 있는 것이 바람직하다. 세공직경 피크톱이 3개인 경우에도 큰 세공직경 피크톱은, 20㎛이상인 것이 바람직하다. 또한, 모든 구멍용적의 30체적% 이상이 20㎛이상의 세공직경을 갖는 것이 바람직하고, 40체적% 이상인 것이 특히 바람직하다.

입도분포의 피크톱을 2개 이상 갖는 활성화제는, 예를 들면, 입도분포의 피크톱이 다른 활성화제를 2종류 이상 혼합함으로써 얻을 수 있다.

활성화제로 되는 물질로서는, 예를 들면, 소결온도 이하에서 기체로 되는 물질, 또는 적어도 소결후에 용매에 가용인 물질을 들 수 있다.

소결온도 이하에서 기체로 되는 물질로서는, 예를 들면, 증발, 승화 또는 열분해하여 기체로 되는 물질 등을 들 수 있고, 저온에 있어서도 잔류물을 남기지 않고 용이하게 기체로 되는 저렴한 물질이 바람직하다. 이러한 물질로서, 예를 들면, 나프탈렌, 안트라센, 퀴논 등의 방향족 화합물, 장뇌, NH₄Cl, ZnO, WO₂, SnO₂, MnO₃, 유기물 폴리머를 들 수 있다.

유기물 폴리머로서는, 예를 들면, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산에스테르, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산에스테르, 폴리메타크릴아미드, 폴리비닐알콜을 들 수 있다.

적어도 소결후에 가용성인 물질로서는, 활성화제 또는 그 열분해물의 잔류물이 용매에 가용인 물질이며, 소결의 후, 해쇄중, 또는 해쇄 후에, 후술하는 용매에 용이하게 용해되는 물질이면 특히 바람직하고, 용매와의 조합에 의해 많은 물질로부터 선택할 수 있다.

이러한 물질로서는, 예를 들면, 금속과 탄산, 황산, 아황산, 할로겐, 과할로겐산, 하이포할로겐산, 질산, 아질산, 인산, 초산, 옥살산, 또는 붕산과의 화합물, 금속산화물, 금속수산화물 및 금속을 들 수 있다.

바람직하게는, 후술하는 산, 알칼리, 암모늄염 용액 등의 용매로의 용해도가 큰 화합물이며, 예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 및 프랑슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 라듐, 스칸듐, 이트륨, 세륨, 네오디뮴, 에르븀, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 은, 금, 아연, 카드뮴, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 게르마늄, 주석, 납, 안티몬, 비스무트, 셀레늄, 텔루륨, 폴로늄, 붕소, 규소, 및 비소로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 함유하는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직하게는 금속염이며, 더욱 바람직하게는, 예를 들면, 산화바륨, 질산망간(II), 탄산칼슘 등을 들 수 있다.

이들 상기 활성화제는, 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합시켜서 사용해도 조금도 문제는 없다.

특정한 세공을 효율적으로 형성하는 것을 고려하면, 소결온도에서 고체로서 존재하는 물질이 바람직하다. 이것은, 소결온도에 있어서, 활성화제가 고체로 존재함으로써 일산화 니오브 일차분말의 필요이상의 응집을 차단하고, 일산화 니오브끼리의 접점에서만 일산화 니오브끼리의 융착을 일으키게 하기 위해서다. 소결온도에 있어서, 액체 또는 기체로 존재할 경우는, 차단하는 효과가 적고, 희망하는 세공보다 작은 세공을 형성할 경우가 있다. 따라서, 저융점물질, 예를 들면, 아연금속, 주석금속, 산화안티몬 등을 활성화제로서 사용했을 경우보다도, 고융점물질, 예를 들면 산화바륨, 탄산칼슘, 산화알루미늄, 산화마그네슘 등을 활성화제로서 사용한 쪽이 세공 지름은 안정된다.

활성화제의 첨가량은, 적으면 태핑밀도 및 안식각이 커지고, 많으면 태핑밀도는 작아져 소결단계에서의 폐쇄구멍이 많아진다. 소결단계에서의 폐쇄구멍의 문제가 없고, 안식각 60°이하에서 태핑밀도 0.5∼2.5g/㎖를 얻기 위해서는, 활성화제의 평균입자지름에 따라서도 변하지만, 일반적으로는, 원료 일산화 니오브에 대하여 1∼40질량%(이하, 특히 언급이 없는 한 질량%를 단지 %로 약기한다.), 바람직하게는 5∼25%, 더욱 바람직하게는 10∼20%이다.

원료혼합물은, 상술의 활성화제와 상술의 일산화 니오브 원료를, 분체끼리 무용매로 혼합한 것이라도 좋고, 적당한 용매를 사용해서 양자를 혼합하여 건조한 것이라도 좋다.

사용할 수 있는 용매로서는, 물, 알콜류, 에테르류, 셀루솔브류, 케톤류, 지방족 탄화수소류, 방향족 탄화수소류, 할로겐화 탄화수소류 등을 들 수 있다.

혼합에는 혼합기를 사용할 수도 있다. 혼합기로서는, 진동혼합기, V형 혼합기, 나우터(Nauter) 혼합기 등, 통상의 장치를 문제 없이 사용할 수 있다. 혼합에 있어서의 온도는, 용매의 비점, 응고점에 따라 제한되지만, 일반적으로는,-50℃∼120℃, 바람직하게는 -50℃∼50℃, 더욱 바람직하게는, -10℃∼30℃이다. 혼합에 걸리는 시간은, 10분 이상이면 특히 제한은 없지만, 보통 1∼6시간으로 행하는 것이 바람직하다.

용매를 사용했을 경우, 얻어지는 혼합물을 원추형 건조기, 칸막이식 건조기 등을 사용하여, 80℃미만, 바람직하게는 50℃미만으로 건조한다.

활성화제가 소결온도 이하에서 가스로 될 경우, 소결시에 활성화제를 제거하는 것도 가능하지만, 활성화제의 화학적 성질에 맞추어 제거하기 쉬운 온도, 압력, 시간 등의 조건하에서, 소결전에 활성화제를 기체로 해서 제거하는 공정을 독립적으로 설치해도 좋다. 이 경우, 예를 들면, 100℃∼800℃, 감압하, 수시간으로 활성화제를 증류제거한다.

소결공정은, 감압하 또는 아르곤 등의 환원 분위기하에서, 500℃∼2000℃, 바람직하게는 800℃∼1500℃, 더욱 바람직하게는 1000℃∼1400℃에서 행한다. 바람직하게는, 소결종료후, 일산화 니오브의 온도(생성물온도라고도 약기한다)가 30℃이하가 될 때까지 냉각하고, 0.01체적%∼10체적%, 바람직하게는 0.1체적%∼1체적%의 산소를 포함하는 질소나 아르곤 등의 불활성가스를 생성물온도가 30℃를 넘지 않도록 서서히 첨가하고, 8시간 이상 방치한 후 꺼내어 소결덩어리를 얻는다.

해쇄공정에서는, 소결덩어리를 롤그래뉼레이터(roll granulator) 등의 해쇄기를 사용하여 적당한 입자지름으로 해쇄한다.

활성화제가, 적어도 소결공정후에 용매에 가용인 경우, 소결후이고 해쇄전, 해쇄중, 해쇄후, 또는 이들 복수의 공정에서 적당한 용매를 소결덩어리 또는 해쇄분말에 접촉시켜, 활성화제 성분을 용해하여 제거한다. 제거하기 용이함으로부터 해쇄후의 해쇄분말로 용해제거하는 것이 바람직하다.

여기에서 사용하는 용매로서는, 용해해야 할 활성화제의 용해도가 충분히 얻어지는 용매이며, 바람직하게는 저렴하고 잔류하기 어려운 것이 좋다. 예를 들면, 활성화제가, 수용성이면 물을 사용하고, 유기용제 가용성이면 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 디메틸술폭시드(DMSO) 등의 유기용매를 사용하며, 산가용성이면 질산, 황산, 인산, 붕산, 탄산, 불화수소산, 염산, 브롬화수소산, 요오드화수소산, 유기산 등의 산용액을 사용하고, 알칼리 가용성이면 알칼리금속의 수산화물, 알칼리 토류금속의 수산화물, 암모니아 등의 알칼리 용액을 사용하고, 가용성 착체를 형성한다면 그 리간드로 되는 암모니아, 에틸렌디아민 등의 아민류, 글리신 등의 아미노산류, 트리폴리인산나트륨 등의 폴리인산류, 크라운에테르류, 티오인산나트륨 등의 티오황산염, 에틸렌디아민 4초산 등의 킬레이트제 등의 용액을 사용하면 좋다.

또한, 염화암모늄, 질산암모늄, 황산암모늄 등의 암모늄염의 용액이나 양이온 교환수지, 음이온 교환수지 등도 바람직하게 사용할 수 있다. 활성화제가 용해 제거되는 온도는 낮은 것이 바람직하고, 50℃ 이하가 바람직하다. -10℃∼40℃에서 용해제거하는 것이 더욱 바람직하며, 0℃∼30℃에서 행하는 것이 특히 바람직하다.또한, 용해제거할 때에 발열이 적은 방법을 선택하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 활성화제로 금속산화물이나 금속을 사용했을 경우, 산으로 용해제거하는 방법에서는 중화열이 발생하여 온도가 지나치게 높아지는 일이 있다. 따라서, 예를 들면, 물이나 유기용제에 용해시키는 방법, 질산암모늄염 수용액이나 에틸렌디아민 4초산등을 사용해서 가용성 착체를 형성하는 방법, 이온교환수지를 함유하는 용액에 용해하는 방법 등의 발열하기 어려운 방법을 선택할 수도 있다.

보다 구체적으로 활성화제와 용매의 조합은, 예를 들면, 산화바륨과 물, 옥살산칼슘과 염산, 산화알루미늄과 수산화나트륨 수용액, 산화하프늄과 메틸이소부틸케톤, 탄산마그네슘과 에틸렌디아민 4초산4나트륨염 수용액 등을 들 수 있다.

활성화제를 용해제거한 후, 충분히 세정하여 건조한다. 예를 들면, 산화바륨을 물로 제거했을 경우, 이온교환수를 사용해서 세정수의 전기 전도도가, 5μS/㎝이하가 될 때까지 충분히 세정한다. 다음에 감압하, 생성물온도 50℃이하로 건조한다. 여기서 잔류하는 활성화제나 용매성분의 양은, 세정의 조건에도 따르지만, 보통 100ppm이하이다.

이렇게 하여 얻어진 일산화 니오브분말, 상기 소결덩어리, 또는 일산화 니오브 원료분말에, 소결성을 더욱 개선하기 위해서, 일산화 니오브분말의 일부를 또한 질화, 붕소화, 탄화, 황화, 또는 복수의 이들 처리를 하여도 좋다.

얻어진 일산화 니오브의 질화물, 일산화 니오브의 붕소화물, 일산화 니오브의 탄화물, 일산화 니오브의 황화물, 또는 이들의 복수종을 본 발명의 일산화 니오브분말중에 함유해도 좋다. 그 질소, 붕소, 탄소, 및 유황의 각 원소의 함유량의 총합은, 일산화 니오브분말의 형상에 따라서도 바뀌지만, 0ppm∼200,000ppm, 바람직하게는 50ppm∼100,000ppm, 더욱 바람직하게는 200ppm∼20,000ppm이다. 200,000ppm을 넘으면 용량특성이 악화되어 콘덴서로서 적합하지 않다.

일산화 니오브분말의 질화방법은, 액체질화, 이온질화, 가스질화 등 가운데,어느 하나 혹은, 그들의 조합시킨 방법으로 실시할 수 있다. 질소가스 분위기에 의한 가스질화는, 장치가 간편하고 조작이 용이하기 때문에 바람직하다. 예를 들면, 질소가스 분위기에 의한 가스질화의 방법은, 상기 일산화 니오브분말을 질소분위기중에 방치하는 것에 의해 달성된다. 질화되는 분위기의 온도는, 2000℃이하, 방치 시간은 100시간 이내에서 목적으로 하는 질화량의 일산화 니오브분말을 얻을 수 있다. 또한, 보다 고온으로 처리함으로써 처리시간을 단축할 수 있다.

일산화 니오브분말의 붕소화방법은, 가스붕소화, 고체상 붕소화 중 어느 것이여도 좋다. 예를 들면, 일산화 니오브분말을 붕소펠렛이나 트리플루오르붕소 등의 할로겐화 붕소의 붕소원과 함께, 감압하, 2000℃이하에서 1분∼100시간 방치해 두면 된다.

일산화 니오브분말의 탄화는, 가스탄화, 고체상 탄화, 액체탄화 중 어느 것이여도 좋다. 예를 들면, 일산화 니오브분말을 탄소재료나 메탄 등의 탄소를 갖는 유기물 등의 탄소원과 함께, 감압하, 2000℃이하에서 1분∼100시간 방치해 두면 된다.

일산화 니오브분말의 황화방법은, 가스황화, 이온황화, 고체상 황화의 어느 것이여도 좋다. 예를 들면, 유황가스 분위기에 의한 가스황화의 방법은, 상기 일산화 니오브분말을 유황 분위기중에 방치하는 것에 의해 달성된다. 황화하는 분위기의 온도는, 2000℃이하, 방치시간은 100시간 이내에서 목적으로 하는 황화량의 일산화 니오브분말을 얻을 수 있다. 또한, 보다 고온으로 처리함으로써 처리시간을 단축할 수 있다.

이상과 같이 하여 얻어지는 본 발명의 일산화 니오브분말의 BET 비표면적은, 통상, 0.5∼40㎡/g, 바람직하게는 0.7∼10㎡/g, 더욱 바람직하게는 0.9∼2㎡/g이다.

본 발명의 일산화 니오브분말은, 태핑밀도, 입자지름, 안식각, BET 비표면적, 세공직경분포, 질화, 붕소화, 탄화, 황화에 의한 처리가 각각 다른 일산화 니오브분말끼리를 혼합해서 사용해도 좋다.

콘덴서용 전극에 사용할 수 있는 본 발명의 소결체는, 예를 들면, 상술한 본 발명의 일산화 니오브분말을 소결해서 제조하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 일산화 니오브분말을 소정의 형상으로 가압성형한 후에 10^-5∼10²㎩에서 1분∼10시간, 500℃∼2000℃, 바람직하게는 800℃∼1500℃, 더욱 바람직하게는 1000℃∼1400℃의 범위에서 가열해서 소결체를 얻을 수 있다.

본 발명의 일산화 니오브분말로 얻을 수 있는 소결체의 세공직경분포는, 통상, 세공직경 피크톱을 0.01㎛∼500㎛의 범위 내에 갖는다.

또한, 성형시의 가압을 특정 가압값으로 조절함으로써, 일산화 니오브분말이 갖는 세공직경 피크톱의 수보다 많은 세공직경 피크톱을 소결체에 갖게 할 수 있다. 이 가압값은, 일산화 니오브분말의 물성, 성형체의 형상, 혹은 성형기 등의 가압성형조건에 따라 다르지만, 가압성형이 가능한 압력 이상, 소결체의 세공이 폐쇄되지 않을 정도의 압력 이하의 범위 내에 있다. 바람직한 가압값은, 예비실험에 의해, 복수의 세공지름 피크톱을 갖도록, 성형하는 일산화 니오브분말의 물성 등에맞춰서 결정할 수 있다. 한편, 가압값은, 예를 들면 성형기의 성형체에 가해지는 가중을 조절함으로써 조정할 수 있다.

소결체의 세공직경분포는, 소정 용량을 얻을 수 있는 정도로 작은 세공과, 음극제의 물성에 맞춰서 음극제가 충분히 함침되는 정도로 큰 세공이 포함되도록, 적어도 2개의 세공지름 피크톱을 갖는 것이 바람직하다. 이렇게, 세공직경분포가 복수의 피크톱을 갖는 소결체로부터는, 상대전극의 함침성이 양호하고 용량출현율이 높은 콘덴서를 얻을 수 있다.

또한, 복수의 세공직경 피크톱 중, 상대강도가 가장 큰 2개의 피크의 피크톱이, 각각 0.2∼0.7㎛와 0.7∼3㎛로, 바람직하게는 각각 0.2∼0.7㎛와 0.9∼3㎛로 존재할 경우, 이 소결체로 제작한 콘덴서의 내습성은 바람직한 것으로 된다. 더욱이, 복수의 세공직경 피크톱 중, 상대강도가 가장 큰 피크의 피크톱이 상대강도가 다음으로 큰 피크의 피크톱보다 대경측에 있을 경우, 보다 내습성이 양호한 콘덴서로 되기 때문에 특히 바람직하다.

이렇게 제작한 소결체의 비표면적은, 일반적으로 0.2㎡/g∼7㎡/g이 된다.

보통, 소결체의 형상은 클수록 상대전극의 함침이 곤란해진다. 예를 들면, 소결체의 크기가 10㎣이상인 경우, 본 발명의 복수의 피크톱이 있는 세공직경분포를 갖는 소결체를 특히 유효하게 사용할 수 있다.

본 발명의 소결체는, 일부질화되어 있어도 좋다. 질화방법으로서, 상술한 일산화 니오브분말에 적용한 방법과 반응조건을 채용할 수 있다. 소결체를 제작하는 일산화 니오브분말의 일부를 질화해 두고, 또한 이 분체로 제작한 소결체의 일부를질화하는 것도 가능하다.

한편, 이러한 소결체에는 산소원소가, 통상, 니오브 원소에 대하여 0.8∼1.2배㏖ 함유된다. 이것은, 소결전부터 일산화 니오브분말에 함유되어 있는 산소와, 소결시에 자연산화한 것에 의해서 더해진 산소를 포함한다. 또한, 본 발명의 소결 체중의 일산화 니오브, 첨가한 원소, 산소, 질소 이외의 원소의 함유량은 통상 400질량ppm이하이다.

본 발명의 소결체는, 일례로서, 1400℃에서 소결했을 경우, CV값(0.1질량% 인산수용액중에서, 80℃ 120분 화성한 경우의 화성전압값과 120㎐에서의 용량과의 곱)이, 40000∼200000μFV/g으로 된다.

다음에, 콘덴서 소자의 제조에 대해서 설명한다.

예를 들면, 니오브 또는 탄탈 등의 밸브작용 금속으로 이루어지는, 적당한 형상 및 길이를 갖는 리드와이어를 준비하고, 이것을 상술한 일산화 니오브분말의 가압성형시에 리드와이어의 일부가 성형체의 내부에 삽입되도록 일체성형하고, 리드와이어를 상기 소결체의 인출리드가 되도록 조립하여 설계하거나, 혹은, 리드와이어 없이 성형, 소결한 후에 별도 준비한 리드와이어를 용접 등으로 접속하도록 설계한다.

상술한 소결체를 한쪽의 전극으로 하고, 상대전극과의 사이에 개재한 유전체로 콘덴서를 제조할 수 있다. 예를 들면, 일산화 니오브 소결체를 한쪽의 전극으로 하고, 그 소결체 표면(세공 내표면을 포함)상에 유전체를 형성하고, 상기 유전체상에 상대전극을 설치하여 콘덴서를 구성한다.

여기서 콘덴서의 유전체로서, 산화니오브를 주체로 하는 유전체가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5산화 니오브를 주체로 하는 유전체를 들 수 있다. 5산화 니오브를 주체로 하는 유전체는, 예를 들면, 한쪽의 전극인 일산화 니오브 소결체를 전해산화하는 것에 의해서 얻을 수 있다. 일산화 니오브 전극을 전해액중에서 전해산화하기 위해서는, 보통 프로톤산 수용액, 예를 들면, 0.1% 인산수용액, 황산수용액 또는 1%의 초산수용액, 아지핀산 수용액 등을 사용해서 행하여진다. 이렇게, 일산화 니오브 전극을 전해액중에서 화성하여 산화 니오브 유전체를 얻을 경우, 본 발명의 콘덴서는, 전해 콘덴서로 되어 일산화 니오브 전극이 양극으로 된다.

본 발명의 콘덴서에 있어서, 일산화 니오브 소결체의 상대전극(대극)은 각별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면, 알루미늄전해 콘덴서업계에서 공지인 전해액, 유기반도체 및 무기반도체로부터 선택된 1종 이상의 재료(화합물)를 사용할 수 있다.

전해액의 구체예로서는, 이소부틸트리프로필암모늄 보로테트라플루오리드 전해질을 5질량% 용해한 디메틸포름아미드와 에틸렌글리콜의 혼합용액, 테트라에틸암모늄 보로테트라플루오리드를 7질량% 용해한 프로필렌카보네이트와 에틸렌글리콜의 혼합용액 등을 들 수 있다.

유기반도체의 구체예로서는, 벤조피롤린 4량체가 클로라닐로 이루어지는 유기반도체, 테트라티오테트라센을 주성분으로 하는 유기반도체, 테트라시아노퀴노디메탄을 주성분으로 하는 유기반도체, 혹은 하기 일반식(1) 또는 일반식(2)로 나타내지는 반복단위를 포함하는 도전성 고분자를 들 수 있다.

식중, R¹∼R⁴는 각각 독립해서 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 혹은 분기상의 포화 혹은 불포화의 알킬기, 알콕시기 혹은 알킬에스테르기, 또는 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 1급, 2급 혹은 3급 아미노기, CF₃기, 페닐기 및 치환페닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가기를 나타낸다. R¹과 R²및 R³과 R⁴의 탄화수소쇄는 서로 임의의 위치에서 결합하고, 이러한 기에 의해 치환을 받고 있는 탄소원자와 함께 적어도 하나 이상의 3∼7원환의 포화 또는 불포화탄화수소의 환상구조를 형성하는 2가쇄를 형성해도 좋다. 상기 환상 결합쇄에는, 카르보닐, 에테르, 에스테르, 아미드, 술피드, 술피닐, 술포닐, 이미노의 결합을 임의의 위치에 함유하여도 좋다. X는 산소, 유황 또는 질소원자를 나타내고, R⁵는 X가 질소원자의 때만 존재하고, 독립해서 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 혹은 분기상의 포화 혹은 불포화의 알킬기를 나타낸다.

또한, 본 발명에 있어서는 상기 일반식(1) 또는 일반식(2)의 R¹∼R⁴는, 바람직하게는 각각 독립해서 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분기상의 포화 혹은 불포화의 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, R¹과 R²및 R³과 R⁴는 서로 결합해서 환상으로 되어 있어도 좋다.

또한, 본 발명에 있어서는, 상기 일반식(1)로 표시되는 반복단위를 포함하는 도전성 고분자는, 바람직하게는 하기 일반식(3)으로 표시되는 구조단위를 반복단위로서 포함하는 도전성 고분자를 들 수 있다.

식중, R⁶및 R⁷은, 각각 독립해서 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분기상의 포화 혹은 불포화의 알킬기, 또는 상기 알킬기가 서로 임의의 위치에서 결합하고, 2개의 산소원소를 함유하는 적어도 1개 이상의 5∼7원환의 포화 탄화수소의 환상구조를 형성하는 치환기를 의미한다. 또한, 상기 환상구조에는 치환되어 있어도 좋은 비닐렌결합을 갖는 것, 치환되어 있어도 좋은 페닐렌구조의 것이 포함된다.

이러한 화학구조를 포함하는 도전성 고분자에는 도펀트가 도핑된다. 도펀트로서는 공지의 도펀트가 제한없이 사용될 수 있다.

무기반도체의 구체예로서는, 이산화납 또는 이산화망간을 주성분으로 하는 무기반도체, 사삼산화철로 이루어지는 무기반도체 등을 들 수 있다. 이러한 반도체는 단독으로도, 또는 2종 이상 조합시켜서 사용해도 좋다.

일반식(1) 또는 일반식(2)로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체로서는, 예를 들면, 폴리아닐린, 폴리옥시페닐렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리티오펜, 폴리푸란, 폴리피롤, 폴리메틸피롤, 및 이들의 치환유도체나 공중합체 등을 들 수 있다. 그중에서도 폴리피롤, 폴리티오펜 및 이들의 치환유도체(예를 들면 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 등)이 바람직하다.

상기 유기반도체 및 무기반도체로서, 전도도 l0^-2S/㎝∼10³S/㎝의 범위의 것을 사용하면, 제작한 콘덴서의 임피던스값이 보다 작아져 고주파에서의 용량을 더한층 크게 할 수 있다.

상기 도전성 고분자층을 제조하는 방법으로서는, 예를 들면 아닐린, 티오펜, 푸란, 피롤, 메틸피롤 또는 이들의 치환유도체의 중합성 화합물을, 탈수소적 2전자산화의 산화반응을 충분히 행하게 할 수 있는 산화제의 작용으로 중합하는 방법이 채용된다. 중합성 화합물(모노머)로부터의 중합반응은, 예를 들면 모노머의 기상중합, 용액중합 등이 있고, 유전체를 갖는 일산화 니오브 소결체의 표면에 형성된다.도전성 고분자가 용액도포 가능한 유기용매 가용성의 폴리머인 경우에는, 표면에 도포해서 형성하는 방법이 채용된다.

용액중합에 의한 바람직한 제조방법의 하나로서, 유전체층을 형성한 일산화 니오브 소결체를, 산화제를 함유하는 용액(용액 1)에 침지하고, 이어서 모노머 및 도펀트를 함유하는 용액(용액 2)에 침지해서 중합하고, 상기 표면에 도전성 고분자층을 형성할 수 있는 방법이 예시된다. 또한, 상기 소결체를, 용액 2에 침지한 후에 용액 1에 침지해도 좋다. 또한, 상기 용액 2에 있어서는, 도펀트를 함유하지 않는 모노머 용액으로서 상기 방법에 사용해도 좋다. 또한, 도펀트를 사용하는 경우, 산화제를 함유하는 용액에 공존시켜서 사용해도 좋다.

이러한 중합공정조작을, 유전체를 갖는 상기 일산화 니오브 소결체에 대하여 1회이상, 바람직하게는 3∼20회 반복함으로써 치밀하고 층상의 도전성 고분자층을 용이하게 형성할 수 있다.

본 발명의 콘덴서의 제조방법에 있어서는, 산화제는 콘덴서 성능에 악영향을 끼치지 않고, 그 산화제의 환원체가 도펀트로 되어서 도전성 고분자의 전동도를 향상시킬 수 있는 산화제이면 되고, 공업적으로 저렴하고 제조상 취급이 용이한 화합물이 바람직하다.

이러한 산화제로서는, 구체적으로는, 예를 들면 FeCl₃이나 FeClO₄, Fe(유기산 음이온)염 등의 Fe(Ⅲ)계 화합물류, 또는 무수염화알루미늄/염화제일구리, 알칼리금속 과황산염류, 과황산 암모늄염류, 과산화물류, 과망간산칼륨 등의 망간류, 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논(DDQ), 테트라클로로-l,4-벤조퀴논, 테트라시아노-1,4-벤조퀴논 등의 퀴논류, 요소, 브롬 등의 할로겐류, 과산, 황산, 발연황산, 삼산화 유황, 클로로황산, 플루오르황산, 아미드황산 등의 술폰산, 오존 등 및 이들 복수의 산화제의 조합을 들 수 있다.

이들 중에서, 상기 Fe(유기산 음이온)염을 형성하는 유기산 음이온의 기본화합물로서는, 유기술폰산 또는 유기카르복실산, 유기인산, 유기붕산 등을 들 수 있다. 유기술폰산의 구체예로서는, 벤젠술폰산이나 p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, α-술포나프탈렌, β-술포나프탈렌, 나프탈렌디술폰산, 알킬나프탈렌술폰산(알킬기로서는 부틸, 트리이소프로필, 디-t-부틸 등) 등이 사용된다.

한편, 유기카르복실산의 구체예로서는, 초산, 프로피온산, 안식향산, 옥살산등을 들 수 있다. 또한 본 발명에 있어서는, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리스티렌술폰산, 폴리비닐술폰산, 폴리비닐황산폴리-α-메틸술폰산, 폴리에틸렌술폰산, 폴리인산 등의 고분자 전해질 음이온도 사용된다. 한편, 이들 유기술폰산 또는 유기카르복실산의 예는 단순한 예시이며, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 음이온의 반대 양이온은, H⁺, Na⁺, K⁺등의 알칼리 금속이온, 또는 수소원자나 테트라메틸기, 테트라에틸기, 테트라부틸기, 테트라페닐기 등에서 치환된 암모늄이온 등이 예시되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 상기의 산화제 중, 특히 바람직한 것은, 3가의 Fe계 화합물류, 또는 염화제일구리계, 과황산알칼리염류, 과황산암모늄염류 산류, 퀴논류를 포함하는 산화제이다.

도전성 고분자의 중합체 조성물의 제조방법에 있어서 필요에 따라서 공존시키는 도펀트능을 갖는 음이온(산화제의 환원체 음이온 이외의 음이온)은, 상술의산화제로부터 생산되는 산화제 음이온(산화제의 환원체)을 반대 이온으로 갖는 전해질 음이온 또는 다른 전해질 음이온을 사용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, PF₆ ^-, SbF₆ ^-, AsF₆ ^-과 같이 5B족 원소의 할로겐화물 음이온, BF₄ ^-와 같이 3B족 원소의 할로겐화물 음이온, I^-(I₃ ^-), Br^-, Cl^-와 같이 할로겐 음이온, ClO₄ ^-와 같이 과할로겐 산 음이온, AlCl₄ ^-, FeCl₄ ^-, SnCl₅ ^-등과 같은 루이스산 음이온, 혹은 NO₃ ^-, SO₄ ^2-와 같은 무기산 음이온, 또는 p-톨루엔술폰산이나 나프탈렌술폰산, 탄소수 1 내지 5(C1∼5라 약기한다)의 알킬치환 나프탈렌술폰산 등의 술폰산 음이온, CF₃SO₃ ^-, CH₃SO₃ ^-,와 같은 유기술폰산 음이온, 또는 CH₃COO^-, C₆H₅CO0^-와 같이 카르복실산 음이온 등의 프로톤산 음이온을 들 수 있다.

또한, 마찬가지로, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리스티렌술폰산, 폴리비닐술폰산, 폴리비닐황산, 폴리-α-메틸술폰산, 폴리에틸렌술폰산, 폴리인산 등의 고분자 전해질의 음이온 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다. 그러나, 바람직하게는 고분자계 및 저분자계의 유기술폰산 화합물 혹은 폴리인산 화합물의 음이온을 들 수 있고, 바람직하게는 방향족계의 술폰산 화합물(도데실벤젠술폰산나트륨, 나프탈렌술폰산나트륨 등)이 음이온 공출화합물로서 사용된다.

또한, 유기술폰산 음이온 중, 더욱 유효한 도펀트로서는, 분자 내에 하나 이상의 술포음이온기(-SO₃ ^-)와 퀴논구조를 갖는 술포퀴논 화합물이나, 안트라센술폰산 음이온을 들 수 있다.

상기 술포퀴논 화합물의 술포퀴논 음이온의 기본골격으로서, p-벤조퀴논, o-벤조퀴논, 1,2-나프토퀴논, 1,4-나프토퀴논, 2,6-나프토퀴논, 9,10-안트라퀴논, 1,4-안트라퀴논, 1,2-안트라퀴논, 1,4-크리센퀴논, 5,6-크리센퀴논, 6,12-크리센퀴논, 아세나프토퀴논, 아세나프텐퀴논, 캄포퀴논, 2,3-보난디온, 9,10-페난트렌퀴논, 2,7-피렌퀴논을 들 수 있다.

상대전극(대극)이 고체인 경우에는, 소망에 의해 사용할 수 있는 외부인출리드(예를 들면, 리드프레임 등)와의 전기적 접촉을 좋게 하기 위해서, 그 위에 도전체층을 설치해도 좋다.

도전체층으로서는, 예를 들면, 도전페이스트의 고화, 도금, 금속증착, 내열성의 도전수지필름 등에 의해 형성할 수 있다. 도전페이스트로서는, 은페이스트, 구리페이스트, 알루미늄페이스트, 카본페이스트, 니켈페이스트 등이 바람직하지만, 이들은 1종을 사용해도 2종 이상을 사용해도 좋다. 2종 이상을 사용할 경우, 혼합해도 좋고, 또는 각각의 층으로 하여 포개도 좋다. 도전페이스트 적용한 후, 공기중에 방치하거나 또는 가열해서 고화시킨다. 도금으로서는, 니켈도금, 구리도금, 은도금, 알루미늄도금 등을 들 수 있다. 또한, 증착금속으로서는, 알루미늄, 니켈, 구리, 은 등을 들 수 있다.

구체적으로는, 예를 들면 제2의 전극상에 카본페이스트, 은페이스트를 차례로 적층하고, 에폭시수지와 같은 재료로 밀봉해서 콘덴서가 구성된다. 이 콘덴서는, 일산화 니오브 소결체와 일체로 소결성형되거나, 또는, 나중에 용접된 니오브 또는, 탄탈 리드를 갖고 있어도 좋다.

이상과 같은 구성의 본 발명의 콘덴서는, 예를 들면, 수지몰드, 수지케이스, 금속성의 외장케이스, 수지의 침지, 라미네이트필름에 의한 외장에 의해 각종 용도의 콘덴서 제품으로 할 수 있다.

또한, 상대전극이 액체인 경우에는, 상기 양극과 유전체로 구성된 콘덴서를, 예를 들면, 상대전극과 전기적으로 접속한 캔에 수납해서 콘덴서가 형성된다. 이 경우, 일산화 니오브 소결체의 전극측은, 상기한 니오브 또는 탄탈 리드를 개재해서 외부로 도출함과 동시에, 절연성 고무 등에 의해, 캔과의 절연이 도모되도록 설계된다.

이상, 설명한 본 발명의 실시형태에 따라서 제조한 일산화 니오브분말을 사용해서 콘덴서용 소결체를 제작하고, 상기 소결체로 콘덴서를 제조함으로써, 누설전류값이 작은 신뢰성이 양호한 콘덴서를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 콘덴서는, 종래의 탄탈콘덴서보다도 용적에 비해 정전용량이 크고, 보다 소형인 콘덴서 제품을 얻을 수 있다.

이러한 특성을 갖는 본 발명의 콘덴서는, 예를 들면, 아날로그회로 및 디지털회로 중에서 다용되는 바이패스콘덴서, 커플링콘덴서로서의 용도나, 종래의 탄탈콘덴서의 용도에도 적용할 수 있다. 일반적으로, 이러한 콘덴서는 전자회로중에서 다용되므로, 본 발명의 콘덴서를 사용하면 전자부품의 배치나 열배출의 제약이 완화되어, 신뢰성이 높은 전자회로를 종래보다 좁은 공간에 수납할 수 있다.

또한, 본 발명의 콘덴서를 사용하면, 종래보다 소형이고 신뢰성이 높은 전자기기, 예를 들면, 컴퓨터, PC카드 등의 컴퓨터 주변기기, 휴대전화 등의 모바일기기, 가전제품, 차적재기기, 인공위성, 통신기기 등을 얻을 수 있다.

이하, 실시예 및 비교예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 예에 한정되는 것이 아니다.

한편, 각 예에 있어서의 일산화 니오브분말의 태핑밀도, 안식각, 입자지름 및 세공직경, 그리고 콘덴서의 용량, 누설전류값, 용량출현율, 및 내습값은 이하의 방법에 의해 측정했다.

(1) 태핑밀도 측정

태핑밀도는, JIS(일본공업규격 2000년판) K1201-1에 규정되는 공업용 탄산나트륨의 외관비중측정법 중 태핑장치에 의한 방법 및 측정기기에 준해서 측정했다.

(2) 안식각 측정

안식각은, JIS(일본공업규격 2000년판) Z2504에 규정되는 흐름성의 측정기기와 시료량을 사용하여, 수평면에 대한 호퍼 하부의 높이 6㎝로부터, 수평면에 일산화 니오브분말을 낙하시켜 생긴 원추의 정점으로부터 수평면에 대한 사면(斜面)의 수평면에 대한 각도를 안식각으로 했다.

(3) 입자지름 측정

마이크로트럭사 제품(HRA 9320-X100)의 장치를 사용하여 입도분포를 레이저회절산란법으로 측정하였다. 그 누적체적%이, 50체적%에 상당하는 입자지름값(D₅₀;㎛)을 평균입자지름으로 했다.

(4) 세공직경 측정

Micro Meritics사 제품 Poresier 9320을 사용해 세공분포를 수은압입법으로 측정했다.

한편, 본 발명에서는, 압입량의 변화율로부터 극대값을 구하고, 극대값이 나타내는 세공직경을 피크톱으로 하여, 극대값을 이 피크톱이 속하는 피크의 상대강도의 크기로 하였다.

(5) 콘덴서의 용량측정

실온에 있어서, 제작한 칩의 단자간에 휴렛패커드사 제품 LCR측정기를 접속하여, 120㎐에서의 용량측정값을 칩가공한 콘덴서의 용량으로 하였다.

(6) 콘덴서의 누설전류 측정

실온에 있어서, 직류전압 6.3V를 제작한 칩의 단자간에 1분간 계속 인가한 후에 측정된 전류값을 칩으로 가공한 콘덴서의 누설전류값으로 했다.

(7) 콘덴서의 용량출현율

0.1% 인산수용액 속에서, 80℃, 20V의 조건으로 1000분간 화성하였을 때의 소결체를, 30% 황산속에서 측정한 용량을 100%로 하고, 콘덴서 형성후의 용량과의 비로 표현하였다.

(8) 콘덴서의 내습값

제작한 콘덴서를, 60℃ 95%RH에서 500시간 방치했을 때의 용량이, 초기값의 110%미만 및 120%미만의 개수로 표현하였다. 110%미만의 개수가 많을수록, 내습값은 양호하다고 판단하였다.

(9) 콘덴서의 ESR측정값

실온에 있어서, 제작한 칩의 단자간에 휴렛패커드사 제품 LCR측정기를 접속하고, 100㎑, 1.5VDC, 0.5Vrms.에서의 ESR 측정값을 칩가공한 콘덴서의 ESR로 하였다.

(10) 질소, 산소, 유황, 탄소 각 원소의 함유량

산소질소분석장치 또는 탄소유황분석장치(양 장치 모두 LECO사 제품)를 사용해서 분석하였다.

(11) 금속원소 함유량

원자흡광분석장치, ICP발광분석장치 또는 ICP질량분석장치(각 장치 모두(주식)시마즈세이사쿠소 제품)을 사용해서 분석했다.

(12) 산화 니오브 조성

상기 (11)에서 측정한 니오브원소 함유량에 대한, 상기 (10)에서 측정한 산소원소 함유량의 몰비를 구하는 것에 의해 산화 니오브를 NbOx로 나타냈을 때의 x의 값을 산출했다.

실시예 1:

탄탈의 시트에서 안쪽을 줄을 그은 내경 150㎜, 내용적 5ℓ의 원통형 스텐레스 용기를 준비했다. 이 용기에는, 아르곤가스의 공급과 배출배관, 분말재료의 공급기, 교반기, 온도조절기, 가열기, 냉각기를 구비하고 있었다. 400g의 깎은 형상의 금속마그네슘을 원통형 용기에 넣고, 아르곤으로 플래싱한 후, 750℃(환원온도)로 가열했다. 15분 이 온도를 유지하고, 금속마그네슘을 용융시킨 후, 교반기를 기동했다. 약 10g의 Nb₂O₅분말을 분말공급기로 투입했다. 반응기내 온도가 약 30℃ 상승했다. 반응기내 온도가 환원온도로 될 때까지 기다린 후, 다시 약 10g의 Nb₂O₅분말을 분말공급기로 투입했다. 이 조작을, Nb₂O₅분말의 전량 350g을 다 첨가할 때까지 되풀이했다. 첨가종료 후, 30분 환원온도로 교반을 계속했다. 그 다음에, 반응기를 10℃이하가 될 때까지 냉각하고, 아르곤의 플래싱을 멈추었다. 감압으로 한 후, 공기를 반응기내 온도가 50℃를 넘지 않도록 서서히 첨가했다. 반응생성물을 꺼내고, 과산화수소와 질산의 혼합수용액, 및 이온교환수로 교대로 세정했다. 생성된 일산화 니오브분말의 조성은, NbO_0.98이었다.

이 일산화 니오브분말 200g을 니오브제의 포트에 넣고, 물, 지르코니아볼을 첨가해서 10시간 분쇄했다. 얻어진 일산화 니오브분말의 평균입자지름은, 1.0㎛이었다. 이 슬러리에, 평균입자지름이 1㎛인 폴리메틸메타크릴산부틸에스테르 20g을 첨가했다. 진동혼합기에서 1시간 혼합하고, 지르코니아볼을 제거한 혼합물을 원추형 건조기에 넣어, 1×10²㎩, 80℃의 조건으로 진공건조했다.

계속해서, 이 일산화 니오브분말을 1×10^-2㎩, 250∼400℃에서 12시간 가열하여, 폴리메틸메타크릴산부틸에스테르를 분해제거하고, 또한, 4×10^-3㎩의 감압하,120℃에서 2시간 소결했다. 생성물온도가 30℃이하가 될 때까지 냉각한 후, 생성물온도가 50℃를 초과하지 않도록 공기를 서서히 첨가했다. 얻어진 일산화 니오브 소결덩어리를 롤그래뉼레이터로 해쇄하고, 평균입자지름 100㎛의 니오브 해쇄분말을 얻었다.

이 일산화 니오브분말에 대해서 측정한 물리물성(태핑밀도, 평균입자지름, 안식각, BET 비표면적, 세공직경 피크톱)의 값을 표 1에 나타낸다.

이렇게 하여 얻어진, 일산화 니오브분말(약 0.lg)을 탄탈소자 자동성형기(주식회사 세이켄 제품 TAP-2R) 호퍼에 넣고, 0.3㎜Φ의 니오브선과 함께 자동성형하여, 크기가 약 0.3㎝×0.18㎝×0.45㎝로 되도록 성형체를 제작했다. 이 성형체의 외관(치핑, 균열, 변형) 및 질량의 편차를 표 1에 나타낸다.

다음에 이들 성형체를 4×10^-3㎩의 진공하, 1400℃에서 30분간 방치함으로써 소결체를 얻었다. 이 소결체 100개를 준비하고, 20V의 전압으로 0.1% 인산수용액을 사용하여 200분간 전해화성하여, 표면에 유전체 산화피막을 형성했다.

계속해서, 60% 질산망간 수용액에 침지후 220℃에서 30분간 가열하는 것을 반복하고, 유전체 산화피막상에 상대전극층으로서 이산화망간층을 형성했다. 다음에 그 위에, 카본층, 은페이스트층을 차례로 적층했다. 다음에, 리드프레임을 얹은 후 , 전체를 에폭시수지로 밀봉하고 칩형 콘덴서를 제작했다. 이 콘덴서의 용량출현율, 및 이 칩형 콘덴서의 용량과 누설전류값(이하 "LC"라고 약기한다)의 평균(n=100개)을 표 1에 나타낸다.

실시예 2:

니오브 잉곳 1000g을 SUS304제의 반응용기에 넣어, 400℃에서 10시간 수소를 계속해서 도입했다. 냉각후, 수소화된 니오브덩어리를 지르코니아볼을 넣은 SUS제의 포트에 넣어 10시간 분쇄했다. 다음에, 스파이크밀(spike mill)에, 이 수소화물을 물로 20체적%의 슬러리로 한 것 및 지르코니아볼을 넣고, 40℃이하에서 7시간 습식분쇄해서 수소화 니오브의 분쇄슬러리를 취득하고, 지르코니아볼을 제거한 후, l×10²㎩, 50℃의 조건으로 건조했다. 계속해서, 얻어진 수소화 니오브분말을 1×l0^-2㎩, 400℃에서 4시간 가열하여 수소화 니오브를 탈수소했다. 또한 공기존재하, 200℃에서 5시간 가열하여 평균입자지름 0.9㎛의 일산화 니오브분말을 얻었다. 생성한 일산화 니오브분말의 조성은 NbO_0.88이었다.

이 일산화 니오브분말 830g과 톨루엔 400g을 니오브제의 포트에 넣고, 평균입자지름이 1㎛인 산화바륨 170g을 첨가했다. 또한 지르코니아볼을 첨가해서 진동혼합기에서 1시간 혼합했다. 지르코니아볼을 제거한 혼합물을 니오브제의 배트(vat)에 넣고, l×10²㎩, 50℃의 조건으로 건조했다.

계속해서, 건조한 혼합물을 4×10^-3㎩의 감압하, 1200℃에서 3시간 소결했다. 생성물온도가 30℃이하가 될 때까지 냉각한 후, 산화바륨 혼합의 일산화 니오브 소결덩어리를 롤그래뉼레이터로 해쇄하고, 평균입자지름 95㎛의 산화바륨 혼합의 일산화 니오브 해쇄분말을 얻었다.

이 산화바륨 혼합의 일산화 니오브 해쇄분말 500g과 이온교환수 1000g을 폴리테트라플루오르에틸렌제의 용기에 넣고, 15℃이하가 되도록 냉각했다. 이것과는 별도로, 15℃이하로 냉각한, 60% 질산 600g, 30% 과산화수소 150g, 이온교환수 750g을 혼합한 수용액을 준비하고, 이 수용액 1000g을 교반하면서, 수온이 20℃를 초과하지 않도록 산화바륨 혼합의 일산화 니오브 해쇄분말 현탁수용액에 적하했다. 적하종료 후, l시간 더 교반을 계속하고, 30분 정치한 후, 상층액분리하였다. 이온교환수 2000g을 첨가하고, 30분 교반의 뒤에 30분 정치한 후, 상층액분리하였다. 이 작업을 5회 반복하고, 또한 일산화 니오브 해쇄분말을 테플론제의 컬럼에 넣고, 이온교환수를 흘려보내면서 4시간 물세정을 행하였다. 이 때의 세정수의 전기 전도도는 0.9μS/㎝이었다.

물세정을 종료한 일산화 니오브 해쇄분말을, 감압하, 50℃에서 건조하여 약 400g의 일산화 니오브분말을 얻었다.

이 일산화 니오브분말의 태핑밀도, 평균입자지름, 안식각, BET 비표면적, 세공직경 피크톱의 값을 표 1에 나타낸다.

이렇게 하여 얻어진, 일산화 니오브분말(약 0.lg)을 탄탈소자 자동성형기(주식회사 세이켄 제품 TAP-2R) 호퍼에 넣고, 0.3㎜Φ의 니오브선과 함께 자동성형하여, 크기가 약 0.3㎝×0.18㎝×0.45㎝가 되도록 성형체를 제작했다. 이 성형체의 외관, 질량의 편차를 표 1에 나타낸다.

다음에 이들 성형체를 4×10^-3㎩의 감압하, 1400℃에서 30분간 방치하는 것에의해 소결체를 얻었다. 이 소결체 100개를 준비하고, 20V의 전압으로, 0.1% 인산수용액을 사용하여 200분간 전해화성하여, 표면에 유전체 산화피막을 형성했다.

계속해서, 유전체 산화피막상에 과황산암모늄 10% 수용액과 안트라퀴논술폰산 0.5% 수용액의 등량혼합액을 접촉시킨 후, 피롤증기를 접촉시키는 조작을 적어도 5회 행함으로써 폴리피롤로 이루어지는 상대전극(대극)을 형성했다.

계속해서, 그 위에, 카본층, 은페이스트층을 차례로 적층했다. 다음에 리드프레임을 실은 후, 전체를 에폭시수지로 밀봉하고, 칩형 콘덴서를 제작했다. 이 콘덴서의 용량출현율, 및 이 칩형 콘덴서의 용량과 LC값의 평균(n=100개)을 표 1에 나타낸다.

실시예 3∼10:

실시예 1과 같은 방법을 사용해 폴리메틸메타크릴산부틸에스테르의 평균입자지름, 첨가량을, 또 실시예 2와 같은 방법을 사용해 산화바륨의 평균입자지름, 첨가량을 각각 변화시켜, 일산화 니오브분말, 그 성형체, 소결체 및 콘덴서를 제작했다. 이들의 일산화 니오브분말의 물리물성, 성형체의 외관, 질량의 편차 및 콘덴서의 용량, LC를 표 1에 나타낸다.

실시예 11∼22:

실시예 11∼14 및 16∼18은 실시예 1과 같은 방법을 사용하고, 실시예 15 및 19∼22는 실시예 2와 같은 방법을 사용하여, 각각 폴리메틸메타크릴산부틸에스테르 또는 산화바륨의 대신에 표 1에 나타내는 활성화제를 사용하여, 일산화 니오브분말, 성형체 및 소결체를 제작했다. 일산화 니오브분말의 물리물성, 성형체의 외관,질량의 편차를 표 1에 나타낸다.

다음에 이들의 성형체를 4×l0^-3㎩의 감압하, l400℃에서 30분간 방치하는 것에 의해 소결체를 얻었다. 이 소결체 100개를 준비하고, 20V의 전압으로, 0.1% 인산수용액을 사용하여 200분간 전해화성하고, 표면에 유전체 산화피막을 형성했다.

계속해서, 과황산암모늄 25질량%을 함유하는 수용액(용액 1)에 침지한 후 끌어 올려 80℃에서 30분간 건조시키고, 이어서 유전체를 형성한 소결체를, 3,4-에틸렌디옥시티오펜 18질량%를 함유하는 이소프로판올 용액(용액 2)에 침지한 후 끌어올리고, 60℃의 분위기에 10분 방치함으로써 산화중합을 행하였다. 이것을 다시 용액 1에 침지하고, 또한 상기와 마찬가지로 처리했다. 용액 1에 침지하고나서 산화중합을 행할 때까지의 조작을 8회 반복한 후, 50℃의 온수로 10분 세정을 행하고, 100℃에서 30분 건조를 행함으로써, 도전성의 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)으로 이루어지는 상대전극(대극)을 형성했다.

계속해서, 그 위에, 카본층, 은페이스트층을 차례로 적층했다. 다음에 리드프레임을 실은 후, 전체를 에폭시수지로 밀봉하고, 칩형 콘덴서를 제작했다. 이 콘덴서의 용량출현율, 및 이 칩형 콘덴서의 용량과 LC값의 평균(n=100개)을 표 1에 나타낸다.

실시예 23:

실시예 1과 같은 방법으로 평균입자지름이 0.9㎛인 일산화 니오브를 얻었다. 이 일산화 니오브분말의 조성은, NbO_1.02이었다. 일산화 니오브분말 200g을 알루미나제의 용기에 넣고, 질소분위기하, 300℃에서 2시간 가열했다. 얻어진 원료 일산화 니오브분말중에 함유되는 질소량은 2100질량ppm이었다. 활성화제로 산화바륨을 사용하고, 실시예 2와 같은 방법으로 평균입자지름이 130㎛의 질소를 함유하는 일산화 니오브 해쇄분말을 얻고, 성형체 및 소결체를 제작했다. 일산화 니오브분말의 물리물성, 성형체의 외관, 질량의 편차를 표 1에 나타낸다. 계속해서, 실시예 22와 같은 방법을 사용해서 칩형 콘덴서를 제작했다. 이 콘덴서의 용량출현율 및 이 칩형 콘덴서의 용량과 LC값의 평균(n=100개)을 표 1에 나타낸다.

실시예 24:

실시예 1과 같은 방법으로 평균입자지름이 0.9㎛인 일산화 니오브를 얻었다. 이 일산화 니오브분말의 조성은, NbO_1.02이었다. 일산화 니오브분말 200g과 유황분말 5g 을 잘 혼합하여, 백금제의 용기에 넣었다. 반응기 내를 아르곤 치환한 후, 250℃에서 2시간 가열했다. 얻어진 원료 일산화 니오브분말중에 함유되는 유황량은 2500질량ppm이었다. 활성화제로 산화바륨을 사용하고, 실시예 2와 같은 방법으로 평균입자지름이 200㎛의 유황을 함유하는 일산화 니오브 해쇄분말을 얻어, 성형체 및 소결체를 제작했다. 일산화 니오브분말의 물리물성, 성형체의 외관, 질량의 편차를 표 1에 나타낸다. 계속해서, 실시예 22와 같은 방법을 사용해서 칩형 콘덴서를 제작했다. 이 콘덴서의 용량출현율 및 이 칩형 콘덴서의 용량과 LC값의 평균(n=100개)을 표 1에 나타낸다.

실시예 25:

실시예 24와 같은 방법으로 붕소분말을 사용해서 붕소를 함유하는 원료 일산화 니오브분말을 얻었다. 얻어진 원료 일산화 니오브분말중에 함유되는 붕소량은 1200질량ppm이었다. 활성화제로 산화바륨을 사용하고, 실시예 2와 같은 방법으로 평균경이 80㎛인 붕소를 함유하는 일산화 니오브 해쇄분말을 얻어, 성형체 및 소결체를 제작했다. 일산화 니오브분말의 물리물성, 성형체의 외관, 질량의 편차를 표 1에 나타낸다. 계속해서, 실시예 22와 같은 방법을 사용해서 칩형 콘덴서를 제작했다. 이 콘덴서의 용량출현율, 및 이 칩형 콘덴서의 용량과 LC값의 평균(n=100개)을 표 1에 나타낸다.

실시예 26∼29:

실시예 2와 같은 방법을 사용하고, 출발원료로 실시예 26에서는 수소화니오브-네오디뮴 합금분말, 실시예 27에서는 수소화니오브-안티몬 합금분말, 실시예 28에서는 수소화니오브-이테르븀-붕소 합금분말, 실시예 29에서는 수소화니오브-이트륨-아연 합금분말을 사용하여, 일산화 니오브분말을 얻었다. 각각의 조성은, 실시예 26은 NbO_0.94, 실시예 27은 NbO_0.96, 실시예 28은 NbO_1.12, 실시예 29는 NbO_1.08인 타원소를 포함하는 일산화 니오브분말이었다. 또한 실시예 2와 같은 활성화제 및 방법을 사용하여, 평균입자지름이 70∼250㎛인 타원소를 함유하는 일산화 니오브분말을 얻고, 성형체 및 소결체를 얻었다. 일산화 니오브분말의 물리물성, 성형체의 외관, 질량의 편차를 표 1에 나타낸다. 계속해서, 실시예 2와 같은 방법을 사용해서 칩형 콘덴서를 제작했다. 이 콘덴서의 용량출현율 및 이 칩형 콘덴서의 용량과 LC값의 평균(n=100개)을 표 1에 나타낸다.

비교예 1∼3:

탄탈의 시트에서 안쪽을 줄을 그은 내경 150mm, 내용적 5ℓ의 원통형 스텐레스 용기를 준비했다. 이 용기에는, 아르곤가스의 공급과 배출배관, 분말재료의 공급기, 교반기, 온도조절기, 가열기, 냉각기를 구비하고 있었다. 400g의 깎은 형상의 금속마그네슘을 원통형 용기에 넣고, 아르곤으로 플래싱한 뒤, 750℃(환원온도)로 가열했다. 15분 이 온도를 유지하여 금속마그네슘을 용융시킨 후, 교반기를 기동했다. 약 10g의 Nb₂O₅분말(평균입자지름 2∼10㎛의 것을 사용함)을 분말공급기로 투입했다. 반응기내 온도가 약 30℃ 상승했다. 반응기내 온도가 환원온도가 될 때까지 기다린 후, 다시 약 10g의 Nb₂O₅분말을 분말공급기로 투입했다. 이 조작을, Nb₂O₅분말의 전량 350g을 다 첨가할 때까지 되풀이했다. 첨가종료후, 30분 환원온도로 교반을 계속했다. 다음에, 반응기를 10℃이하가 될 때까지 냉각하고, 아르곤의 플래싱을 멈추었다. 감압으로 한 후, 공기를 반응기내 온도가 50℃를 넘지 않도록 서서히 첨가했다. 반응생성물을 꺼내고, 과산화수소와 질산의 혼합수용액, 및 이온교환수로 교대로 세정했다. 생성한 일산화 니오브분말의 조성은, NbO_1.01이며, 평균입자지름은 1.3∼7㎛이었다.

이 일산화 니오브분말의 태핑밀도, 평균입자지름, 안식각, BET 비표면적, 평균세공직경 등의 물리물성을 표 1에 나타낸다.

이렇게 하여 얻어진, 일산화 니오브분말(약 0.lg)을 탄탈소자 자동성형기(주식회사 세이켄 제품 TAP-2R) 호퍼에 넣고, 0.3㎜Φ의 니오브선과 함께 자동성형을 시도하였지만, 성형할 수 없었다.

비교예 4∼9:

평균입자지름이 1㎛의 산화바륨의 첨가량을 변화시켜, 실시예 2와 같은 방법으로 태핑밀도가 0.2∼0.4g/㎖ 및 2.6∼3.3g/㎖의 일산화 니오브분말을 얻었다. 이 것의 물리물성을 표 1에 나타낸다.

이렇게 하여 얻어진, 일산화 니오브분말(약 0.lg)을 탄탈소자 자동성형기(주식회사 세이켄 제품 TAP-2R)호퍼에 넣고, 0.3㎜Φ의 니오브선과 함께 자동성형하여, 크기가 약 0.3㎝×0.18㎝×0.45㎝이 되도록 성형체를 제작했다. 이 성형체의 외관, 질량의 편차를 표 1에 나타낸다.

다음에 이들 성형체를 4×10^-3Pa의 진공하, 140℃에서 30분간 방치하는 것에 의해 소결체를 얻었다. 이 소결체 100개를 준비하고, 20V의 전압으로, 0.1% 인산수용액을 사용하고, 200분간 전해화성하여 표면에 유전체 산화피막을 형성했다.

계속해서, 유전체 산화피막상에, 과황산암모늄 10% 수용액과 안트라퀴논술폰산 0.5% 수용액의 등량혼합액을 접촉시킨 후, 피롤증기를 접촉시키는 조작을 적어도 5회 행함으로써 폴리피롤로 이루어지는 상대전극(대극)을 형성했다.

계속해서, 그 위에, 카본층, 은페이스트층을 차례로 적층했다. 다음에 리드프레임을 실은 후, 전체를 에폭시수지로 밀봉하고, 칩형 콘덴서를 제작했다. 이 콘덴서의 용량출현율, 및 이 칩형 콘덴서의 용량과 LC값의 평균(n=100개)을 표 1에나타낸다.

실시예 30:

실시예 2와 같은 방법으로, 일산화 니오브분말을 얻었다. 이 일산화 니오브분말의 평균입자지름은 0.6㎛이며, 그 조성은, NbO_0.95이었다. 무수아세톤을 슬러리 농도가 60질량%로 되도록 첨가해 잘 현탁했다. 이 슬러리를 니오브제의 포트에 넣고, 평균입자지름이 1.4㎛와 23㎛의 산화바륨을 일산화 니오브에 대하여 각각 15질량% 및 10질량% 첨가했다. 또한 지르코니아볼을 첨가해서 진동혼합기에서 1시간 혼합했다. 지르코니아볼을 제거한 혼합물을 니오브제의 배트에 넣고, 1×10²㎩, 50℃의 조건으로 건조했다.

실시예 2와 같은 조작으로 산화바륨 혼합의 일산화 니오브 소결덩어리, 및 일산화 니오브 해쇄분말을 얻었다.

15℃이하로 냉각한 이온교환수 1000g에, 이 산화바륨 혼합의 일산화 니오브 해쇄분말 500g을 교반하면서, 수온이 20℃를 초과하지 않도록 첨가했다. 첨가종료후, 다시 1시간 교반을 계속하고, 30분 정치한 후 상층액분리하였다. 이온교환수 2000g을 첨가하여 30분 교반의 뒤, 30분 정치하여 상층액분리하였다. 이 작업을 5회반복하고, 또한 일산화 니오브 해쇄분말을 테플론제의 컬럼에 넣어 이온교환수를 흘려보내면서 4시간 물세정을 행했다. 이때의 세정수의 전기 전도도는 0.5μS/㎝이었다.

물세정을 종료한 일산화 니오브 해쇄분말을, 감압하, 50℃에서 건조하여 약350g의 일산화 니오브분말을 얻었다.

이 일산화 니오브분말의 태핑밀도, 평균입자지름, 안식각, BET 비표면적, 평균세공직경 등의 물리물성을 표 1에 나타낸다.

실시예 2와 같은 조작으로 성형체, 소결체를 작성했다. 이 소결체의 외관, 질량의 편차를 표 1에 나타낸다.

또한, 실시예 2와 같은 조작으로 유전피막을 형성시킨 후, 바로 전극을 형성하고, 카본층, 은페이스트층을 적층시켰다. 다음에 리드프레임을 실은 후, 전체를 에폭시수지로 밀봉하고, 칩형 콘덴서를 제작했다. 이 콘덴서의 용량출현율, 및 이 칩형 콘덴서의 용량과 LC값의 평균(n=100개)을 표 1에 나타낸다.

실시예 31∼37:

실시예 30과 같은 방법으로, 첨가하는 활성화제의 종류, 혼합하는 2종류의 평균입자지름 및 첨가량을 변화시켜서 활성화제 혼합의 일산화 니오브 해쇄분말을 얻었다. 활성화제를 용출하는 용매를, 물, 산, 알칼리, 이온교환수지를 함유하는 용액, 질산암모늄 용액, 에틸렌디아민 4초산을 함유하는 용액 중에서 선택하고, 실시예 30과 같은 방법으로 활성화제를 용출하여 일산화 니오브분말을 얻었다. 그 물리물성을 표 1에 나타낸다.

또한 실시예 30과 같은 방법으로, 성형체, 소결체를 작성하고, 칩형 콘덴서를 작성했다. 성형체의 외관, 질량의 편차, 콘덴서의 용량과 LC의 평균을 표 1에 나타낸다.

실시예 38∼40:

실시예 30과 같은 방법을 사용하고, 출발원료로 실시예 38에서는 수소화니오브-주석 합금분말, 실시예 39는 니오브-텅스텐 합금분말, 실시예 40은 니오브-탄탈 합금분말을 사용하고, 각각 타성분을 함유하는 일산화 니오브분말을 얻었다. 그 물리물성을 표 1에 나타낸다.

그리고 실시예 30과 같은 방법으로, 성형체, 소결체를 작성하고, 칩형 콘덴서를 작성했다. 성형체의 외관, 질량의 편차, 콘덴서의 용량과 LC의 평균을 표 1에 나타낸다.

실시예 41∼51:

실시예 30∼40에서 작성한 일산화 니오브분말을 사용해서 실시예 2와 같은 방법으로 일산화 니오브 소결체를 작성했다. 그 소결체의 세공직경분포를 표 2에 나타낸다.

실시예 52∼62:

실시예 41∼51에서 제작한 일산화 니오브 소결체를 각각 100개 제작하고, 각 소결체를 0.1% 인산수용액 속에서 80℃, 100분, 20V로 화성하여, 소결체 표면에 유전체 산화피막층을 형성했다. 다음에 이 화성완료 소결체에 과황산암모늄과 안트라퀴논술폰산을 부착시키고, 이어서 피롤증기에 의해 기상중합을 행하는 조작을 반복하여 음극제의 폴리피롤(이하, A법에 의한 음극제라고 한다.)을 함침시킨 후, 카본페이스트, 은페이스트를 순서대로 적층하고, 에폭시수지로 밀봉해서 칩형 콘덴서를 제작했다. 제작한 콘덴서의 용량출현율 및 ESR를 표 3에 나타낸다.

실시예 63∼68:

실시예 2와 같은 방법으로 평균입자지름 0.8㎛의 일산화 니오브 일차입자를 얻었다. 이 일차입자를 소성, 분쇄하고, 일산화 니오브의 입상분말을 얻었다. 이 입상분말 0.lg을, 별도 준비한 길이 10㎜, 굵기 0.3㎜의 니오브선과 함께, 금형(4.0㎜×3.5㎜×1.8㎜)에 넣어, 탄탈소자 자동성형기(주식회사 세이켄 제품 TAP-2R)로 표 4에 나타낸 바와 같이 가중하고, 성형체를 제작했다. 다음에 1400℃에서 30분간 소결하여 목적으로 하는 소결체를 얻었다. 성형기의 가중을 조정함으로써, 표 4에 나타내는 세공직경분포를 갖는 소결체를 작성했다. 실시예 63의 소결체의 크기, 비표면적, CV값은 각각 차례로, 24.7㎣, 1.1㎡/g, 86000μFV/g이며, 다른 예의 각 수치도 실시예 63의 ±2% 이내였다.

실시예 69∼71:

일차입자를 분급함으로써, 일차입자의 평균입자지름을 0.5㎛로 한 이외는, 실시예 63∼65와 마찬가지로 해서 소결체를 얻었다. 실시예 69의 소결체의 크기, 비표면적, CV값은 각각 차례로, 24.9㎣, l.5㎡/g , 126000μFV/g이며, 다른 예의 각 수치도 실시예 69의 ±1%이내이었다. 제작한 소결체의 세공직경분포를 표 4에 기재했다.

실시예 72:

입자조립분말 대신에 실시예 4와 마찬가지로 해서 얻은 일산화 니오브분말을 사용하고, 실시예 68과 마찬가지로 해서 소결체를 얻었다. 실시예 72의 소결체의 크기, 비표면적, CV값은 각각 차례로, 24.8㎣, 1.2㎡/g, 79000μFV/9이었다. 제작한 소결체의 세공직경분포를 표 4에 기재했다.

비교예 10∼12:

실시예 63∼65에서 사용한 일산화 니오브 입상분말 대신에, 5산화 니오브를 마그네슘으로 환원해서 얻은 일산화 니오브분말을 1200℃에서 열처리해서 얻은 일산화 니오브분말로 한 이외는 실시예 63∼65와 마찬가지로 해서 소결체를 제작했다. 제작한 비교예 10의 소결체의 크기, 비표면적, CV값은 각각 차례로, 24.3㎣, 0.8㎡/g, 85000μFV/g이며, 다른 실시예의 모든 수치도 비교예 10의 ±2%이내이었다. 제작한 소결체의 세공직경분포를 표 4에 기재했다.

실시예 73:

실시예 30 및 실시예 63∼72에서 소결체를 제작한 방법으로, 같은 소결체를 각각 60개 제작하고, 각 소결체를 0.1% 인산수용액속에서 80℃, 1000분, 20V로 화성하여, 소결체 표면에 유전체 산화피막층을 형성했다. 다음에 이 화성완료 소결체를 각각 30개씩에 나누고, 각 30개세트의 소결체에, 실시예 52∼62에 기재된 A법에 의한 폴리피롤 음극제, 또는 초산납과 과황산암모늄의 혼합액을 침지하는 조작을 반복한 이산화납과 황산납의 혼합물(이산화납이 98질량%)로 이루어지는 음극제(이하, B법에 의한 음극제라고 한다.)를 함침시킨 후, 카본페이스트, 은페이스트를 순서대로 적층하고, 에폭시수지로 밀봉해서 칩형 콘덴서를 제작했다. 제작한 콘덴서의 용량출현율 및 내습값을 표 5에 나타내었다.

비교예 13:

비교예 9∼12에서 소결체를 제작한 방법으로, 같은 소결체를 각각 60개 제작하고, 각 소결체를 0.1% 인산수용액 속에서 80℃, 1000분, 20V로 화성하여, 소결체표면에 유전체 산화피막층을 형성했다. 다음에 이 화성완료 소결체를 각각 30개씩 나누고, 각 30개세트의 소결체에 실시예 52∼62에 기재의 A법에 의한 폴리피롤 음극제를 함침시킨 후, 카본페이스트, 은페이스트를 순서대로 적층하고, 에폭시수지로 밀봉해서 칩형 콘덴서를 제작했다. 제작한 콘덴서의 용량출현율 및 내습값을 표 5에 나타내었다.

비교예 14∼17:

비교예 9∼12로 제작한 일산화 니오브 소결체를 각각 100개 제작하고, 각 소결체를 0.1% 인산수용액 속에서 80℃, 1000분, 20V로 화성하여, 소결체 표면에 유전체 산화피막층을 형성했다. 다음에 이 화성완료 소결체를 실시예 52∼62에 기재한 A법에 의한 폴리피롤 음극제를 함침시킨 후, 카본페이스트, 은페이스트를 순서대로 적층하고, 에폭시수지로 밀봉해서 칩형 콘덴서를 제작했다. 제작한 콘덴서의 용량출현율 및 ESR를 표 3에 나타낸다.

식:NbOx(x=0.8∼1.2)로 표시되고, 태핑밀도가 0.5∼2.5g/㎖, 평균입자지름이 10∼1000㎛, 안식각이 10∼60°, BET 비표면적이 0.5∼40㎡/g인 본 발명의 콘덴서용 일산화 니오브분말은 흐름성이 양호해서 연속성형이 가능하고, 그 니오브분말을 소결해서 얻어지는 0.01㎛∼500㎛의 범위 내에 세공직경 피크톱을 갖고, 바람직하게는, 복수의 세공직경 피크톱이 있는 세공분포를 갖는 니오브 소결체를 콘덴서 전극에 사용함으로써 높은 용량출현율을 얻을 수 있고, 등가직렬저항(ESR)이 낮으며, 누설전류특성, 내습성이 양호한 콘덴서를 생산할 수 있다.

Claims (65)

1. 식: NbOx(x=0.8∼1.2)로 표시되며, 태핑밀도가 0.5∼2.5g/㎖인 것을 특징으로 하는 콘덴서용 일산화 니오브분말.
2. 제1항에 있어서, 또한 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 탄탈, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금, 아연, 카드뮴, 수은, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 탄소, 규소, 게르마늄, 주석, 납, 질소, 인, 비소, 안티몬, 비스무트, 유황, 셀레늄 및 텔루륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 타원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 일산화 니오브분말.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 타원소가 니오브와 복합산화물을 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 일산화 니오브분말.
4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 타원소의 함유량이 50∼200,000ppm인 것을 특징으로 하는 일산화 니오브분말.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 평균입자지름이 10∼1000㎛인 것을 특징으로 하는 일산화 니오브분말.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 안식각이 10∼60°인 것을 특징으로 하는 일산화 니오브분말.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, BET 비표면적이 0.5∼40㎡/g인 것을 특징으로 하는 일산화 니오브분말.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 0.01㎛이상 500㎛이하의 범위 내에 세공직경 피크톱이 있는 세공분포를 갖는 것을 특징으로 하는 일산화 니오브분말.
9. 제8항에 있어서, 세공분포가 복수의 세공직경 피크톱을 갖는 것을 특징으로 하는 일산화 니오브분말.
10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 세공직경 피크톱의 모두가, 0.5∼100㎛의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 일산화 니오브분말.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 일산화 니오브분말을 사용한 것을 특징으로 하는 소결체.
12. 제11항에 있어서, 0.01㎛이상 500㎛이하의 범위 내에 세공직경 피크톱이 있는 세공분포를 갖는 것을 특징으로 하는 소결체.
13. 콘덴서 전극용 일산화 니오브 소결체에 있어서, 일산화 니오브 소결체의 세공분포가 복수의 세공직경 피크톱을 갖는 것을 특징으로 하는 일산화 니오브 소결체.
14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 세공분포가 2개의 세공직경 피크톱으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 일산화 니오브 소결체.
15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 복수의 세공직경 피크톱 중, 상대강도가 가장 큰 2개의 피크의 피크톱이, 각각 0.2∼0.7㎛ 및 0.7∼3㎛의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 일산화 니오브 소결체.
16. 제13항에 있어서, 복수의 세공직경 피크톱 중, 상대강도가 가장 큰 피크의 피크톱이, 상대강도가 다음으로 큰 피크의 피크톱보다 대경측에 있는 것을 특징으로 하는 일산화 니오브 소결체.
17. 제11항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 소결체가 세공공극 용적을 포함하여 10㎣이상의 체적을 갖는 것을 특징으로 하는 일산화 니오브 소결체.
18. 제11항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 소결체가 0.2∼7㎡/g의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 일산화 니오브 소결체.
19. 제11항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 소결체의 일부가 질화되어 있는 것을 특징으로 하는 일산화 니오브 소결체.
20. 제11항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 소결체가, 1400℃에서 소결했을 경우 40000∼200000μFV/g의 CV값을 갖는 소결체를 부여하는 일산화 니오브 성형체로부터 얻어진 소결체인 것을 특징으로 하는 일산화 니오브 소결체.
21. 제11항 내지 제20항 중 어느 한 항에 기재된 일산화 니오브 소결체를 한쪽의 전극으로 하고, 상대전극과의 사이에 개재한 유전체로 구성된 것을 특징으로 하는 콘덴서.
22. 제21항에 있어서, 유전체의 주성분이 5산화 2니오브인 것을 특징으로 하는 콘덴서.
23. 제21항에 있어서, 상대전극은 전해액, 유기반도체 및 무기반도체로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 재료인 것을 특징으로 하는 콘덴서.
24. 제23항에 있어서, 상대전극이 유기반도체이고, 그 유기반도체가 벤조피롤린 4량체와 클로라닐로 이루어지는 유기반도체, 테트라티오테트라센을 주성분으로 하는 유기반도체, 테트라시아노퀴노디메탄을 주성분으로 하는 유기반도체 및 도전성 고분자로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 재료인 것을 특징으로 하는 콘덴서
25. 제24항에 있어서, 도전성 고분자가 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린 및 이들의 치환 유도체로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 콘덴서.
26. 제24항에 있어서, 도전성 고분자가, 하기 일반식(1) 또는 일반식(2)

    (식중, R¹∼R⁴는 각각 독립해서 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 혹은 분기상의 포화 혹은 불포화의 알킬기, 알콕시기 혹은 알킬에스테르기, 또는 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 1급, 2급 혹은 3급 아미노기, CF₃기, 페닐기 및 치환페닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가기를 나타낸다. R¹과 R²및 R³과 R⁴의 탄화수소쇄는 서로 임의의 위치에서 결합하고, 이러한 기에 의해 치환을 받고 있는 탄소원자와 함께 하나 이상의 3∼7원환의 포화 또는 불포화탄화수소의 환상구조를 형성하는 2가쇄를 형성해도 좋다. 상기 환상 결합쇄에는, 카르보닐, 에테르, 에스테르, 아미드, 술피드, 술피닐, 술포닐, 이미노의 결합을 임의의 위치에 함유하여도 좋다. X는 산소, 유황 또는 질소원자를 나타내고, R⁵는 X가 질소원자일 때만 존재하고, 독립해서 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 혹은 분기상의 포화 혹은 불포화의 알킬기를 나타낸다.)로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체에, 도펀트를 도핑한 도전성 고분자인 것을 특징으로 하는 콘덴서.
27. 제26항에 있어서, 도전성 고분자가, 하기 일반식(3)

    (식중, R⁶및 R⁷은, 각각 독립해서 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분기상의 포화 혹은 불포화의 알킬기, 또는 상기 알킬기가 서로 임의의 위치에서결합하고, 2개의 산소원소를 함유하는 1개 이상의 5∼7원환의 포화 탄화수소의 환상구조를 형성하는 치환기를 의미한다. 또한, 상기 환상구조에는 치환되어 있어도 좋은 비닐렌결합을 갖는 것, 치환되어 있어도 좋은 페닐렌구조의 것이 포함된다.)로 표시되는 반복단위를 포함하는 도전성 고분자인 것을 특징으로 하는 콘덴서.
28. 제27항에 있어서, 도전성 고분자가 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)에 도펀트를 도핑한 도전성 고분자인 것을 특징으로 하는 콘덴서.
29. 제21항에 있어서, 상대전극이 층상구조를 적어도 일부에 갖는 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 콘덴서.
30. 제21항에 있어서, 상대전극이 유기술폰산 음이온을 도펀트로서 함유한 재료인 것을 특징으로 하는 콘덴서.
31. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 일산화 니오브분말을 제조하는 방법으로서, 일산화 니오브 또는 일산화 니오브 화합물을 활성화 처리하는 것을 특징으로 하는 일산화 니오브분말의 제조방법.
32. 제31항에 있어서, 일산화 니오브 또는 일산화 니오브 화합물의 활성화 처리가, 소결공정 및 해쇄공정으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 공정으로 행하여지는 것을 특징으로 하는 일산화 니오브분말의 제조방법.
33. 제31항 또는 제32항에 있어서, 일산화 니오브 또는 일산화 니오브 화합물의 활성화 처리가, 일산화 니오브 또는 일산화 니오브 화합물과 활성화제를 함유하는 혼합물을 사용해서 행하여지는 것을 특징으로 하는 일산화 니오브분말의 제조방법.
34. 제31항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 활성화 처리되는 일산화 니오브 또는 일산화 니오브 화합물의 평균입자지름이 0.01㎛∼10㎛인 것을 특징으로 하는 일산화 니오브분말의 제조방법.
35. 제31항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 일산화 니오브 또는 일산화 니오브 화합물이, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 탄탈, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금, 아연, 카드뮴, 수은, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 탄소, 규소, 게르마늄, 주석, 납, 질소, 인, 비소, 안티몬, 비스무트, 유황, 셀레늄 및 텔루륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 50∼200,000ppm 함유하는 것임을 특징으로 하는 일산화 니오브분말의 제조방법.
36. 제35항에 있어서, 일산화 니오브 또는 일산화 니오브 화합물이 함유하고 있는 타원소가, 니오브와 복합산화물을 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 일산화 니오브분말의 제조방법.
37. 제33항에 있어서, 일산화 니오브 또는 일산화 니오브 화합물과 활성화제를 함유하는 혼합물이, 용매를 사용해서 혼합된 것임을 특징으로 하는 일산화 니오브분말의 제조방법.
38. 제37항에 있어서, 용매가 물, 알콜류, 에테르류, 셀루솔브류, 케톤류, 지방족 탄화수소류, 방향족 탄화수소류, 할로겐화 탄화수소류로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 용매인 것을 특징으로 하는 일산화 니오브분말의 제조방법.
39. 제33항에 있어서, 활성화제가 일산화 니오브 또는 일산화 니오브 화합물의 총량에 대하여 1∼40질량%로 사용되는 것을 특징으로 하는 일산화 니오브분말의 제조방법.
40. 제33항 또는 제39항에 있어서, 활성화제의 평균입자지름이 0.01∼500㎛인 것을 특징으로 하는 일산화 니오브분말의 제조방법.
41. 제33항, 제37항, 제39항 및 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 활성화제의 입자지름 피크톱이 복수인 것을 특징으로 하는 일산화 니오브분말의 제조방법.
42. 제33항, 제37항, 제39항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서, 활성화제가 2000℃이하에서 기체로서 제거되는 물질인 것을 특징으로 하는 일산화 니오브분말의 제조방법.
43. 제42항에 있어서, 활성화제가 나프탈렌, 안트라센, 퀴논, 장뇌, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산에스테르, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산에스테르, 폴리메타크릴아미드, 폴리비닐알콜, NH₄Cl, ZnO, WO₂, SnO₂, MnO₃로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 일산화 니오브분말의 제조방법.
44. 제33항, 제37항, 제39항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서, 활성화제가 수용성물질, 유기용제 가용성물질, 산성용액 가용성물질, 알카리성용액 가용성물질, 착체를 형성하여 이들 가용성물질이 되는 물질, 및 2000℃이하에서 이들 가용성물질로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 일산화 니오브분말의 제조방법.
45. 제44항에 있어서, 활성화제가 금속과, 탄산, 황산, 아황산, 할로겐, 과할로겐산, 하이포할로겐산, 질산, 아질산, 인산, 초산, 옥살산 또는 붕산과의 화합물, 또는, 금속, 금속수산화물 및 금속산화물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 일산화 니오브분말의 제조방법.
46. 제45항에 있어서, 활성화제가 금속탄산물, 금속탄산수소화물, 금속수산화물 및 금속산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 일산화 니오브분말의 제조방법.
47. 제46항에 있어서, 활성화제가 금속탄산물, 금속탄산수소화물, 금속수산화물 및 금속산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, 소결공정에 있어서의 온도보다 높은 융점을 갖는 것을 특징으로 하는 일산화 니오브분말의 제조방법.
48. 제44항에 있어서, 활성화제가 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 프랑슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 라듐, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 은, 금, 아연, 카드뮴, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 탄소, 규소, 게르마늄, 주석, 납, 비소, 안티몬, 비스무트, 셀레늄, 텔루륨, 폴로늄 및 이들 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 일산화 니오브분말의 제조방법.
49. 제31항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 활성화 처리가 소결공정 전에,또는 소결공정시에, 가열 및/또는 감압에 의해 활성화제의 제거를 행하는 처리인 것을 특징으로 하는 일산화 니오브분말의 제조방법.
50. 제31항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 활성화 처리가 소결공정후, 해쇄공정중, 또는 해쇄공정후의, 소결물 또는 해쇄물에 용매를 접촉시켜 활성화제 성분을 제거하는 처리인 것을 특징으로 하는 일산화 니오브분말의 제조방법.
51. 제50항에 있어서, 용매는 물, 유기용제, 산성용액, 알카리성용액 및 가용성착체를 형성하는 리간드를 함유하는 용액으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 일산화 니오브분말의 제조방법.
52. 제51항에 있어서, 산성용액은 질산, 황산, 불화수소산 및 염산으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 용액인 것을 특징으로 하는 일산화 니오브분말의 제조방법.
53. 제51항에 있어서, 알카리성 용액은 알칼리 금속의 수산화물 및 암모니아로이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 일산화 니오브분말의 제조방법.
54. 제51항에 있어서, 리간드는 암모니아, 글리신 및 에틸렌디아민 4초산으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 일산화 니오브분말의 제조방법.
55. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 일산화 니오브분말을, 액체질화, 이온질화 및 가스질화의 방법으로 이루어지는 군으로부터 선택된 l종 이상의 방법에 의해 처리하는 것을 특징으로 하는 질소를 함유하는 일산화 니오브분말의 제조방법.
56. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 일산화 니오브분말을, 고체상탄화 및 액체탄화의 방법으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 방법에 의해 처리하는 것을 특징으로 하는 탄소를 함유하는 일산화 니오브분말의 제조방법.
57. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 일산화 니오브분말을, 가스 붕소화 및 고체상 붕소화의 방법으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 방법에 의해 처리하는 것을 특징으로 하는 붕소를 함유하는 일산화 니오브분말의 제조방법.
58. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 일산화 니오브분말을, 가스 황화, 이온 황화 및 고체상 황화의 방법으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 방법에 의해 처리하는 것을 특징으로 하는 유황을 함유하는 일산화 니오브분말의 제조방법.
59. 제31항 내지 제58항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법으로 얻어진 것을 특징으로 하는 일산화 니오브분말.
60. 제1항 내지 제10항 및 제59항 중 어느 한 항에 기재된 일산화 니오브분말을 사용하는 것을 특징으로 하는 일산화 니오브 소결체의 제조방법.
61. 일산화 니오브 소결체를 한쪽의 전극으로 하고, 그 소결체 표면상에 형성된 유전체와, 상기 유전체상에 형성된 상대전극을 포함하는 콘덴서의 제조방법으로서, 일산화 니오브 소결체가 제1항 내지 제10항 및 제59항 중 어느 한 항에 기재된 일산화 니오브분말을 소결한 것임을 특징으로 하는 콘덴서의 제조방법.
62. 제61항에 있어서, 유전체가 전해산화에 의해 형성된 것임을 특징으로 하는 콘덴서의 제조방법.
63. 일산화 니오브 소결체를 한쪽의 전극으로 하고, 그 소결체 표면상에 형성된 유전체와, 상기 유전체상에 형성된 상대전극을 포함하는 콘덴서의 제조방법으로서, 일산화 니오브 소결체가 제11항 내지 제20항 중 어느 한 항에 기재된 일산화 니오브 소결체인 것을 특징으로 하는 콘덴서의 제조방법.
64. 제21항 내지 제30항 중 어느 한 항에 기재된 콘덴서를 사용한 것을 특징으로 하는 전자회로.
65. 제21항 내지 제30항 중 어느 한 항에 기재된 콘덴서를 사용한 것을 특징으로 하는 전자기기.