KR20020079992A - 니트릴 관능기의 아민 관능기로의 수소화 방법 - Google Patents

니트릴 관능기의 아민 관능기로의 수소화 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 니트릴 관능기의 아민 관능기로의 수소화 방법에 관한 것이다. 더 구체적으로는, 본 발명은 디니트릴 화합물의 디아민 또는 아미노니트릴 화합물로의 전체 또는 부분 수소화 방법에 관한 것이다. 본 발명은 수소를 사용하여 수소화 촉매 및 바람직하게는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 유래의 강한 무기 염기의 존재 하, 니트릴 관능기의 아민 관능기로의 수소화 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 수소화 촉매, 특정량의 강한 무기 염기 및 강한 무기 염기가 매우 가용성이 아닌 용매를 혼합함으로써 촉매를 상태 조절하는 것으로 구성되는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 용매는 아디포니트릴을 HMD 및/또는 아미노카프로니트릴로 수소화하는 경우 헥사메틸렌 디아민과 같은 아민 화합물이다.

Description

니트릴 관능기의 아민 관능기로의 수소화 방법{METHOD FOR HYDROGENATING NITRILE FUNCTIONS INTO AMINE FUNCTIONS}
본 발명은 니트릴 관능기의 아민 관능기로의 수소화 방법에 관한 것이다.
더 구체적으로는, 본 발명은 디니트릴 화합물을 디아민 또는 아미노니트릴 화합물로 전부 또는 부분적으로 수소화하기 위한 방법에 관한 것이다.
디니트릴을 상응하는 디아민으로, 특히 아디포니트릴을 폴리아미드-6,6 의 제조에서 기본 재료 중 하나인 헥사메틸렌디아민으로 수소화하는 것은 오랜 동안 사용되어 온 방법이다.
최근 지방족 디니트릴의 아미노니트릴로의 수소화 (종종 반수소화로도 공지되어 있음), 특히 직접 또는 카프로락탐을 통해 폴리아미드-6 를 생성하는, 아디포니트릴의 6-아미노카프로니트릴로의 수소화에 대한 관심이 증대되엇다.
따라서, 특허 US-A-5 151 543 호에는, 주요 생성물로서 아미노니트릴이 회수되며, 라니 (Raney) 촉매의 존재 하에 액체 암모니아 또는 탄소수 1 내지 4 의 알콜 및 상기 알콜에 가용성인 무기 염기를 함유하는, 디니트릴에 대해 2.1 이상 과몰량의 용매 존재 하에 대기압 초과의 압력 하에 25 - 150℃ 의 온도에서 지방족 디니트릴을 상응하는 아미노니트릴로 선택적으로 수소화하는 방법이 기재되어 있다.
특허 WO-A-93/16034 호에는, 수소압 및 50℃ 내지 90℃ 의 온도 하의, 무기염기 및 결합가가 낮고, 크롬, 텅스텐, 코발트 및 철로부터 선택되는 촉매로서의 전이 금속의 착물 및 라니 니켈 존재 하 아디포니트릴의 수소화에 의한 6-아미노카프로니트릴의 제조 방법이 기재되어 있다.
특허 WO-A-96/18603 호에는, 임의로 도핑된 (doped) 라니 코발트 또는 니켈 기재의 촉매 및 강한 무기 염기의 존재 하에, 물, 아미노니트릴 및/또는 생성가능한 디아민 및 비전환 디니트릴을 함유하는 수소화 매질로 출발하는, 지방족 디니트릴의 아미노니트릴로의 반수소화가 기재되어 있다.
상기 모든 수소화 방법으로 원하는 아미노니트릴을 수득하며, 공업용 시설에서 지속적으로 사용할 수 있는 것으로서 존재한다.
그러나, 상기 방법의 선택도 및 수율은 이들을 더욱 경합할 수 있게 하기 위해 개선되어야 한다.
본 발명의 한가지 목적은 개선된 수율 및 개선된 선택도를 나타내는 촉매의 존재 하 니트릴 관능기의 수소화 방법을 제공한다.
결국, 본 발명은 수소화 촉매 및, 바람직하게는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 유래의 강한 무기 염기의 존재 하에 수소를 사용하여, 니트릴 관능기를 아민 관능기로 수소화하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따라서, 본 방법은, 수소화 촉매, 소정의 강한 무기 염기 및 강한 무기 염기가 매우 가용성이지 않은 용매를 혼합하는 것으로 이루어진 촉매의 상태 조절 단계를 포함한다. 본 발명에 따라, 상기 상태 조절된 촉매를 함유하는 매질은 수소화 반응기로 도입되며, 수소화 반응은 통상적인 조건 또는 문헌에 이미 기재된 방법에 따라 수행된다.
용어 "수소화 촉매" 는, 특히 유리하게는, WO97/10052 에 기재된 바와 같이 층상복합 수화물 구조를 가진 산화물과 혼합된 라니 금속, 예컨대 라니 니켈, 또는 라니 코발트를 의미하나, 일반적으로 금속 산화물 또는 활성탄인 지지체 상에 침지된 지지금속, 특히 원소의 주기율표 제 VIII 족의 금속, 예컨대 니켈, 코발트, 루테늄 또는 로듐을 의미하기도 한다.
라니 금속의 경우, 공기와의 접촉시 그들의 불안정성은 액체인 보관용 매질의 사용을 필요로 한다. 상기 액체 매질은 일반적으로 물이다.
본 발명에 따라, 사용되는 용매는 일반적으로 물인 보관용 액체 (storage liquid) 에 대한 우수한 친화성을 나타내, 상 분리 및 고농도의 강한 무기 염기를 함유하는 상의 형성을 수득할 수 있도록 해 준다.
바람직한 구현예에 따라, 강한 무기 염기는 용매의 첨가 전에 상기 보관용 매질에 첨가된다.
보관용 액체가 필요하지 않은 다른 촉매의 경우, 물을 혼합물에 첨가하는 것이 효용성있으며 유리하다.
용어 "용매 및 보관용 액체 또는 물의 상호 친화성" 은 상기 화합물이 상호 가용성임을 의미한다.
유사하게, 용매 내 강한 무기 염기의 용해도를 특징짓는 용어 "매우 가용성이지 않다" 는, 순수한 용매에 대한 상기 염기의 용해도가 3 중량% 미만임을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.
본 발명에 따라, 성분 또는 혼합물의 첨가 순서는 중요하지 않다.
본 발명의 방법에 따라서, 용매 및 보관용 액체로 형성되며, 임의로는 보관용 액체가 물과 같은 용매에 용액의 형태로 첨가된 경우에는 염기의 용매로도 함께 형성되는 제 1 상, 혼합물에 첨가된 전량 또는 거의 전량의 염기를 함유하면서 강한 염기를 함유하고 촉매와 긴밀히 접촉되어 있는 제 2 상을 형성하면서, 강한 무기 염기 또는 강한 무기 염기의 농축 용액의 상분리를 초래한다.
따라서, 촉매 입자는 강한 무기 염기의 농축 용액에 접촉하게 되어, 상기 촉매 표면에서의 강한 염기 분자의 결합 또는 흡수에 의해 촉매가 상태 조절되도록 한다.
표면에 강한 염기의 분자를 함유하는 촉매를 사용하면, 특히 하기에 제시된 실시예에 상술된 바와 같이 형성되는 불순물의 감소로 반영되는, 개선된 수율 및 선택도로 수소화를 수행할 수 있게 된다.
수소화 촉매는 유리하게는, 촉매 금속에 더하여 문헌 [Handbook of Chemistry and Physics (Weast, 제 5 판, 1970 - 1971)] 에 기재된 바와 같이 원소의 주기율표 제 Ib, IIb, IVb, VIb, VIIb 및 VIII 족의 원소, 및 특히 라니 금속에 존재하는 알루미늄으로부터 선택되는 도핑 원소 (doping element) 를 함유한다.
용어 "라니 금속" 은 특히 라니 니켈 또는 라니 코발트를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명에 적합한 강한 무기 염기는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 예를 들어 LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH 및 이들의 혼합물이다.
본 발명의 또다른 특징에 따라, 라니 금속에 대한 액체 저장 매질은 바람직하게는 물이다.
본 발명의 한가지 특징에 따라, 촉매의 상태 조절 단계에서 첨가되는 강한 염기의 양은 촉매 kg 당 0.1 몰 내지 50 몰이다. 염기의 기본량은 각각의 촉매에 대해 결정된다.
본 발명의 바람직한 형태에 따라, 강한 염기는 상태 조절 단계에서 농축 용액의 형태 또는 순수한 형태로 첨가된다.
더욱이, 첨가되는 용매의 양은 상기 용매에서의 물 또는 보관용 액체의 용해도 및 강한 염기를 함유하는 상에서의 원하는 농도 수준에 따라 결정된다. 유리하게는, 물(또는 보관용 액체)에 대한 용매의 중량비는 1 이상, 바람직하게는 2 이상이다.
본 발명에 따라, 용매는 물 또는 라니 금속 보관용 액체에 대한 친화성 (예를 들어, 가용화도) 을 가지며, 그와 대조적으로 강한 무기 염기에 대해서는 친화성을 갖지 않은 (낮은 가용화능) 화합물로부터 선택된다. 용매 또는 더 구체적으로는 용매 및 물에 의해 형성되는 액체 상 또는 보관용 액체에서의 불용능은 염기의 낮은 용해도, 예를 들어 1 중량% 미만의 용해도를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 용매는 유리하게는 아민, 바람직하게는 수소화 반응에 의해 수득되는 것에 상응하는 아민 또는, 수소화 반응이 액체 암모니아 매질에서 수행되는 경우에는 액체 암모니아이다. 이는, 용매의 선택이 유리하게는 신규한 물질을 수소화 매질에 도입되지 않도록 함으로써, 용이하며 고비용이들지 않는 분리 및 임의로는 기술적인 관점 및 경제적인 관점에서 공정에 대해 평가절하되지는 않는 재활용 공정을 가능하도록 하기 위함이다.
촉매의 상태 조절 단계는 불활성 대기, 임의로는 수소 대기 하에서 또는 수소압 하에서 수행될 수 있다.
본 발명의 방법은 더욱 특별하게는 디니트릴, 예컨대 아디포니트릴의 디아민, 예컨대 헥사메틸렌디아민(HMD)으로의 수소화, 또는 디니트릴, 예컨대 아디포니트릴의 아미노니트릴, 예컨대 아미노카프로니트릴로의 부분수소화 또는 반수소화에 적용된다. 후자의 반응은 특히 아미노니트릴의 폐환 가수분해로 수득되는 락탐, 예컨데 ε-카프로락탐의 제조에 유리하다.
일반적으로, 상기 반수소화 반응은 반응 매질의 0.1 내지 20 중량% 의 물의 존재 하에, 또는 유리하게는 반응 매질의 50 중량% 미만의 농도로 존재하는 다른 화합물, 예를 들어 액체 암모니아의 존재 하에 수행된다.
따라서, 반수소화의 구체적인 구현예에서, 출발 수소화 매질은 반응 매질 전체의 액체 화합물에 대해 0.5 중량% 이상의 비율로 물을 함유한다. 또한 매질은 수소 및, 화합물들의 배합을 위해 반응 매질에 배합된 액체 화합물의 중량에 대해 80% 내지 99.5% 의 비로 함유된 비전환 디니트릴의 수소화 반응에 의해, 니트릴로부터 형성될 수 있는 하나 이상의 디아민 및/또는 아미노니트릴을 함유한다.
본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 지방족 디니트릴은 더 구체적으로는 하기 화학식 I 의 디니트릴이다:
NC-R-CN
(식 중, R 은 탄소수 1 내지 12 의 선형 또는 분지형 알킬렌 또는 알케닐렌기를 나타낸다).
바람직하게는 본 발명의 방법에서는 R 이 탄소수 2 내지 6 의 선형 또는 분지형의 알킬렌 라디칼인 화학식 I 의 디니트릴이 사용된다.
상기 디니트릴의 예로서는 특히, 아디포니트릴, 메틸글루타로니트릴, 에틸숙시노니트릴, 말로노니트릴, 숙시노니트릴, 글루타로니트릴 및 이들의 화합물, 특히 아디포니트릴과 동일한 합성 공정 기원일 수 있는 에틸렌숙시노니트릴 및/또는 메틸글루타로니트릴 및/또는 아디포니트릴의 혼합물을 언급할 수 있다.
실제로, R = (CH2)4인 경우는, 본 방법에서의 아디포니트릴(ADN) 의 사용에 해당하는 것이므로 매우 빈번하다.
또한, 본 발명의 방법에서는 촉매 상태 조절용인 것과 상동이거나 또는 상이한 수소화 반응 매질에 강한 염기를 첨가하는 것이 가능하다.
반응 매질은 공정의 수단 유형에 따라 다양한 조성을 가진다.
이는, 특히 실험실 규모 또는 작은 규모의 제조 시험에서의 시험용인 경우에서와 같이 공정이 회분식으로 수행되는 경우, 출발 반응 매질에서는 점차 아미노니트릴이 많아지고 디아민의 함량이 더 줄어드는 반면에, 디니트릴의 농도는 반수소화의 출발부터 상기 디니트릴의 전부 또는 대부분이 채워지는 경우에는 감소할 수도 있으며, 반응 동안에 디니트릴이 점차 도입되는 경우에는 비교적 일정하게 잔류할 수 있다.
대조적으로, 공정이 지속적으로 수행되는 경우, 반응 매질의 평균 조성은 전환 정도 및 반응의 선택도로 예정된 수치에 이른다.
물은 일반적으로 20% 이하의 양으로 존재한다. 반응 매질의 물 함량은 바람직하게는 상기 매질의 배합된 액체 내용물에 대해 0.5 중량% 내지 15 중량%이다.
목적 아미노니트릴 및/또는 반응 매질에서의 상응하는 디아민 및 비전환 디니트릴의 농도는 일반적으로 상기 반응 매질에 함유된 배합 액체에 대해 85 중량% 내지 98 중량%이다.
본 반수소화 방법에서 사용되는 촉매는, 니켈 또는 코발트에 더하여 촉매 제조 동안 출발 합금으로부터 제거된 금속의 잔류물, 즉 일반적으로 알루미늄, 종종 도핑 원소 (doping element) 로 공지된 하나 이상의 다른 원소, 예컨대 크롬, 티탄, 몰리브덴, 구리, 텅스텐, 철 또는 아연을 함유하는 라니 니켈 또는 라니 코발트일 수 있다. 이들 도핑 원소들 중, 크롬, 구리, 티탄, 철 및 이들의 혼합물이 가장 유리한 것으로 취급된다. 상기 도핑 원소들은 일반적으로 니켈 또는 코발트의 중량에 대해 0% 내지 15%, 바람직하게는 0% 내지 10% 로 존재한다.
유리하게는, 아세틸렌 블랙으로 구성된 지지체 상에 침지된 루테늄 기재의 촉매가 사용될 수 있다. 상기 촉매는 또한 라니 금속용으로 언급된 목록에 포함된 도핑 금속 원소를 함유할 수 있다.
사용되는 촉매의 양은 특히 촉매의 특성 및 채택된 조작 방법 또는 선택된 반응 조건에 따라 매우 광범위하게 다양할 수 있다. 예를 들면, 반응 매질의 총중량에 대한 금속의 중량으로 표시해 촉매의 0.5 중량% 내지 50 중량%, 일반적으로는 1 중량% 내지 35 중량% 를 사용할 수 있다.
본 발명의 방법은 일반적으로 150℃ 이하의 반응 온도, 바람직하게는 120℃ 이하의 반응 온도, 더욱 바람직하게는 100℃ 이하의 반응 온도에서 수행된다.
실제로는, 상기 온도는 상온 (약 20℃) 내지 100℃ 이다.
가열 전, 동시, 또는 후속에서는 반응 챔버는 적절한 수소압, 즉 1 바아 (0.10 MPa) 내지 100 바아 (10 MPa), 바람직하게는 5 바아 (0.5 MPa) 내지 50 바아 (5 MPa) 로 만든다.
본 발명에 따른 수소화 (연속식 또는 회분식) 를 지배하는 다른 조건은 이미 공지된 통상적인 공업용 설비와 관련된다.
더욱이, 상기 상태는 변형되어, 아미노니트릴의 높은 선택도가 지향되는지의 여부 또는 역으로 디니트릴의 디아민으로의 완전한 수소화가 지향되는지의 여부에 따라 디니트릴의 디아민으로의 전환 정도를 변형할 수 있다.
하기 실시예는 단지 예시를 목적으로 주어지며, 본 발명을 설명한다.
이들 실시예에서, 하기 약어가 사용될 수 있다:
- ADN = 아디포니트릴
- ACN = 아미노카프로니트릴
- HMD = 헥사메틸렌디아민
- DC = 전환율 (전환된 아디포니트릴의 중량%)
- YD = 전환된 출발 기질에 대한 선택도 (전환된 ADN 의 총량에 대한,수득된 ACN(YDACN) 또는 HMD(YDHMD) 화합물의 몰%).
실시예 1
교반 반응기 내에서, 물 4.2 g 중 용액 중의 수산화칼륨 0.806 g 을 헥사메틸렌디아민 37.8 g 과 혼합한다.
80℃ 에서 상기 혼합물을 교반한다. 2-상 계가 형성된다. HMD 를 함유하는 유기상을 분석하여, 물 함량 및 수산화칼륨 함량을 측정한다. 결과는 하기와 같다:
물 함량: 8.2 중량%
수산화칼륨 농도: 0.0287 중량%.
수득된 수성상은 대략 50 중량% 수산화칼륨 용액이다.
유기상에 존재하는 수산화칼륨의 양은 투입된 수산화칼륨 양의 1.5% 를 나타낸다.
실시예 2 및 3
물 42 g 중 용액에서, HMD 252 g, 에탄올 126 g 및 수산화나트륨 5.76 g 을 혼합함으로써, 실시예 1 을 반복한다.
교반 후 수득된 유기 상의 분석은, 상기가 물 7.16 중량% 및 수산화나트륨 0.3252% 를 함유한다는 것을 나타낸다.
상기 결과는 수산화나트륨의 용매, 즉 에탄올을 함유하는 유기상에서, 투입된 수산화나트륨의 대략 25% 가 발견된다는 것을 나타낸다.
에탄올이 없고, HMD 를 252 g 대신 378 g 을 사용하는 유사한 시험으로, 유기상에서 0.0496% 의 수산화나트륨의 농도를 수득하는 것이 가능하다. 상기 실시예에서, 투입된 수산화나트륨의 3.6% 가 유기상에서 발견된다.
실시예 4
실시예 1 과 유사하게, 물 18 g 에 존재하는 라니 니켈 1.20 g 을, 물 4.23 g 중 용액 중의 헥사메틸렌디아민 180.9 g 및 수산화칼륨 0.896 g 과 혼합한다. 상기 혼합물을 80℃ 에서 교반한다.
HMD 기재 유기상의 분석은, 상기가 물 10.2 중량% 및 수산화칼륨 0.0123 중량% 를 함유한다는 것을 나타낸다. 유기상에 존재하는 수산화칼륨의 양은, 투입된 수산화칼륨의 2.8% 를 나타낸다. 그리고, 투입된 수산화칼륨의 97.2 중량% 는 촉매와 직접 접촉된다.
실시예 5
HMD 240 g, 물 52 g, 및 1.5 중량% 의 크롬으로 도핑된 (doped) 라니 니켈 6.4 g 을 교반 반응기에 투입한다. 388 g/ℓ의 수산화칼륨 용액 0.462㎖ 를 첨가해, KOH/Ni 비를 0.5 몰/kg 로 수득했다. 50℃ 에서 상기 혼합물을 교반한다. 반응기를 25 바아의 수소압 하에 방치한다.
아디포니트릴 40 g 을 상기 반응기에 첨가한다. 50 분간 반응시킨 후, 상기 매질을 냉각시키고 기체 크로마토그래피로 분석하여, 아디포니트릴(ADN)의 총 전환율(DC), 아미노카프로니트릴(ACN) 에 대한 반응의 선택도(YDACN) 및 매질의Poln 농도를 측정한다.
상기 폴라로그래피의 수치는, 특히 매질 중의 이민 화합물의 농도를 나타낸다. 이는 폴라로그래피에 의해 측정되고, 정량적으로 측정될 샘플 1 tonne 당 이민 관능기의 몰로 표시된다.
ADN 의 전환율 (DC): 83.8%
ACN 에 대한 선택도 (YDACN): 68.3%
Poln 농도:21 몰/t.
비교예 6
아디포니트릴과 동시에 수산화칼륨을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 5 를 반복한다. 첨가된 양은 동일하다.
수득된 결과는 하기와 같다:
ADN 의 전환율 (DC): 81.1%
ACN 에 대한 선택도 (YDACN): 69.7%
Poln농도:76 몰/t.
상기 결과는 수득된 생성물의 순도에 대한, 촉매의 상태 조절 단계의 효과를 명백히 나타낸다.
실시예 7 및 비교예 8
상표명 Y70 로 시판되는 아세틸렌 블랙 지지체 상에서, 철 1 중량% 로 도핑된 루테늄 기재 촉매를 하기 방법에 의해 수득한다.
SN2A 에 의해 시판되는 Y70 아세틸렌 블랙 20 g 을 물 800 ㎖ 에 투입한다. 상기 현탁액을 90℃ 로 교반 가열한다. 총 70 ㎖ 의 물에 Na2CO31.8 g 을 첨가한다. 1 시간 후, 물 120 ㎖ 중 RuCl3수화물 2.16 g 의 용액을 첨가한다. 1 시간 후, 총 70 ㎖ 의 물 중 FeCl36수화물 1 g 의 용액을 첨가한다. 추가로 1 시간 후, 상기 매질을 40℃ 의 온도로 냉각시킨다.
여과 후, 상기 촉매를 40℃ 에서 물 200 ㎖ 로 4 회 세척한다.
상기 촉매를 오븐 내에서 1 시간 동안 120℃로 건조시킨다. 촉매 21.3 g 을 수득했다.
시험 전에, 이를 감압 하에 오븐 내에서 10 시간 동안 80℃ 로 건조시킨다. 상기 방법에 따라 제조된 촉매 2.4 g, 물 4.8 g 및 15 N 의 수산화칼륨 5 g 에 HMD 36 g 를 첨가한다.
상기 매질을 80℃ 온도에서 혼합하고, 2.5 MPa 의 수소압 하에 방치한다. 아디포니트릴 36 g 을 상기 매질에 첨가한다.
반응 후, 상기 매질을 분석한다.
하기 결과가 수득된다:
- 반응 시간: 105 분
- ADN 의 DC: 67%
- YDACN: 75%
- Poln 농도: 35 몰/t.
비교에 6 의 절차와 상기 실시예 7 에서 사용된 질량 및 생성물, 특히 동일한 촉매를 사용한 시험으로, 하기 결과가 수득된다:
- 반응 시간: 110분
- ADN 의 DC: 68.5%
- YDACN:73%
- Poln 농도: 92 몰/t.

Claims (20)

  1. 촉매, 촉매와 관련된 소정량의 강한 무기 염기, 및 강한 무기 염기가 매우 가용성이지 않은 용매를 혼합하는 것으로 구성되는 상태 조절 단계를 포함하며, 상기 혼합물은 수소화될 화합물 및 임의로는 용매를 함유하는 수소화 반응 매질에 투입될 상태 조절된 촉매를 함유하는 것을 특징으로 하는, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 유래의 강한 무기 염기 및 수소화 촉매의 존재 하에 수소를 사용하여 니트릴 관능기를 아민 관능기로 수소화하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 수소화 촉매가 라니 (Raney) 금속, 지지체 상에 침지된, 원소의 주기율표에서의 제 VIII 족 금속, 층상복합수화물 구조를 가진 혼합 산화물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 라니 금속이 라니 니켈 또는 라니 코발트인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 제 VIII 족 금속이 니켈, 코발트, 루테늄 및 로듐으로 구성되는 군으로부터 선택되며, 지지체가 금속 산화물, 활성탄 또는 아세틸렌 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 보관용 액체 (storage liquid) 로 공지된 액체가 촉매, 특히 라니 금속 기재의 촉매의 사용과 관련되는 경우, 상기 언급된 용매 및 상기 보관용 액체가 상호 가용적이며, 강한 무기 염기는 용매 및 보관용 액체의 용액에 매우 가용성이지 않은 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매의 상태 조절용 혼합물이 물을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 물이 수소화 촉매의 보관용 액체인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 용매가 하나 이상의 아민 관능기를 가진 화합물 또는 액체 암모니아인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 용매가 수소화 반응으로 생성되는 아민 화합물이거나 또는 수소화 반응으로 생성되는 화합물과 동일한 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 용매 첨가 전에 강한 무기 염기가 라니 금속의 보관용 액체 매질에 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매의 상태 조절 단계가 불활성 대기 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매의 상태 조절 단계가 수소 대기 하에 또는 수소압 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 디니트릴을 아미노니트릴 및/또는 디아민으로 수소화하는 것으로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 디니트릴이 아디포니트릴이며, 아디포니트릴을 아미노카프로니트릴 및/또는 헥사메틸렌디아민으로 수소화하는 것으로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 용매가 헥사메틸렌디아민인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매의 상태 조절용 혼합물에서 촉매의 보관용 액체 매질 또는 물에 대한 용매의 질량비가 1 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 상태 조절용 혼합물에서의 촉매의 농도가 금속 중량으로 나타내어 30 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 도핑 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 라니 금속이 라니 니켈, 도핑 원소, 또는 원소의 주기율표 제 Ib, IIb, IVb, VIIb 및 VIII 족에서 선택되는 원소인 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 18 항에 있어서, 라니 금속이 라니 코발트, 도핑 원소, 또는 원소의 주기율표 제 Ib, IIb, IVb, VIb, VIIb 및 VIII 족의 원소로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101086508B1 (ko) * 2003-01-31 2011-11-23 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 나이트릴의 촉매 수소화 방법
CA2624999A1 (en) * 2005-09-15 2007-03-22 Basf Se Method for the hydrogenation of nitriles to form primary amines or amino nitriles and suitable catalysts for said process
FR2892118B1 (fr) 2005-10-18 2010-12-10 Rhodia Recherches & Tech Procede de fabrication d'hexamethylene diamine et d'aminocapronitrile.
DE102005060488A1 (de) * 2005-12-15 2007-06-28 Basf Ag Verfahren zur Hydrierung von Nitrilen zu primären Aminen oder Aminonitrilen und dafür geeignete Katalysatoren
BR112013026399B1 (pt) † 2011-04-15 2021-05-25 Radici Chimica S.P. A. processo aperfeiçoado para produção de hexametilenodiamina
WO2013109477A1 (en) 2012-01-18 2013-07-25 Rennovia, Inc. Process for production of hexamethylenediamine from 5 - hydroxymethylfurfural
EP3227268B1 (en) 2014-12-02 2021-08-11 Archer-Daniels-Midland Company Process for production of 2,5-bis-hydroxymethylfuran, 2,5-bis-hydroxymethyltetrahydrofuran, 1,6-hexanediol and 1,2,6-hexanetriol from 5-hydroxymethylfurfural
CN104888800B (zh) * 2015-05-12 2018-04-27 常州鑫邦再生资源利用有限公司 一种复合金属的炭催化剂的制备方法
TWI565686B (zh) * 2015-11-26 2017-01-11 南亞塑膠工業股份有限公司 一種ｎ，ｎ’－雙（３－胺基丙基）－１，２－乙二胺的製備方法
CN108686660B (zh) * 2018-04-24 2020-06-26 浙江大学 一种用于异佛尔酮腈还原胺化合成异佛尔酮二胺的催化剂及其制备方法和应用
CN111054432B (zh) * 2019-12-16 2021-09-03 中国科学院大连化学物理研究所 用于制备己二胺的催化剂及其制备方法与应用
JP2023519281A (ja) 2020-03-25 2023-05-10 ベーアーエスエフ・エスエー ラネーニッケル及び塩基性共触媒の存在下でアジポニトリルの水素化によりヘキサメチレンジアミンを調製する方法
CN111995526A (zh) * 2020-09-22 2020-11-27 江苏扬农化工集团有限公司 一种固定床加氢合成己二胺的方法
CN115779956B (zh) * 2022-12-07 2024-04-09 万华化学集团股份有限公司 一种己二腈加氢催化剂的制备方法与应用

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE758296A (fr) * 1969-11-07 1971-04-01 Rhodiatoce Procede de fabrication d'hexamethylenediamine
DE2238452A1 (de) * 1972-08-04 1974-02-14 Davy Ashmore Ag Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von hexamethylendiamin durch hydrierung von adiponitril
FR2619377B1 (fr) * 1987-08-12 1989-12-08 Rhone Poulenc Chimie Procede de fabrication de la methyl-2 pentanediamine par hydrogenation du methyl-2 glutaronitrile
BR9408458A (pt) * 1993-12-28 1997-08-05 Rhone Poulenc Chimie Catalisador de hidrogenação e processos de preparação do mesmo e de hidrogenação de nitrilas em aminas
WO1995018090A1 (fr) * 1993-12-28 1995-07-06 Rhone-Poulenc Chimie Procede d'hydrogenation catalytique de nitriles en amines en presence d'un catalyseur de type nickel de raney dope
FR2738757B1 (fr) * 1995-09-15 1997-10-31 Rhone Poulenc Fibres Nouveaux composes metalliques utilisables comme catalyseurs
US5898085A (en) * 1997-03-28 1999-04-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Production of 1,3-diaminopentane by hydrogenation of 3-aminopentanenitrile
FR2773086B1 (fr) * 1997-12-29 2000-02-11 Rhone Poulenc Fibres Procede de regeneration d'un catalyseur d'hydrogenation procede d'hydrogenation de composes comprenant des fonctions nitriles

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