KR20020079433A

KR20020079433A - 유전체 자기 조성물 및 자기 콘덴서

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Publication number: KR20020079433A
Application number: KR1020020018154A
Authority: KR
Inventors: 사이토겐지; 미즈노요우이치; 모리타고이치로; 가와모토야스노부
Original assignee: 다이요 유덴 가부시키가이샤
Priority date: 2001-04-04
Filing date: 2002-04-03
Publication date: 2002-10-19
Also published as: US6620755B2; US20030054942A1; KR100860190B1; JP2002293627A

Abstract

자기 콘덴서의 소형, 대용량화를 위해서 그린 시트를 박층화하면, 단위 두께 당 걸리는 전압이 증가하고 유전체층의 수명 시간이 짧아져, 적층 자기 콘덴서의 신뢰성이 저하해 버린다고 하는 문제가 있었다.

본 발명은 Ba, Ti 및 Zr의 산화물이 Ba(Ti_1-xZr_x)O₃(단, Ti_1-xZr_x에서의 x는 0.05≤x≤0.26)으로 환산하여 100mol%, Re(Re는 Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Y에서 선택된 1종 또는 2종 이상)의 산화물이 Re₂O₃으로 환산하여 0.25 내지 1.5mol%, Mg의 산화물이 MgO로 환산하여 0.1 내지 0.4mol%, Mn, V 및 Cr에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 산화물이 각각 Mn₂O₃, V₂O₅, Cr₂O₃으로 환산하여 0.03 내지 0.6mol%, Mo 및/또는 W의 산화물이 각각 MoO_3,WO₃으로 환산하여 0.02 내지 0.3mol%의 비율로 함유되고, 또한 SiO₂또는 SiO₂를 포함하는 유리 성분이 소정의 비율로 함유되어 있는 소결체를 자기 콘덴서의 유전체층의 재료로서 사용했다.

Description

유전체 자기 조성물 및 자기 콘덴서{DIELECTRIC CERAMIC COMPOSITION AND CERAMIC CAPACITOR}

본 발명은 Ni 등의 비금속을 내부 전극으로 하는 자기 콘덴서의 유전체층의 재료로서 바람직한 내환원성을 갖는 유전체 자기 조성물과 이 유전체 자기 조성물을 유전체층으로 한 자기 콘덴서에 관한 것이다.

최근, 적층 자기 콘덴서의 기술분야에서는 비용 절감을 위해서 내부 전극의 재료로서 Ni 등의 비금속을 이용하는 것이 주류로 되어 있다. 내부 전극의 재료로서 Ni 등의 비금속을 이용한 경우, 내부 전극의 산화를 방지하기 위해서 적층체 칩의 소성을 환원성 분위기 속에서 실행해야 한다. 이 때문에, 유전체 자기 조성물로서 내환원성을 갖는 유전체 자기 조성물이 다수 개발되어 있다.

그런데, 최근 전자 회로의 소형화, 고밀도화에 따라 자기 콘덴서도 소형, 대용량화가 강하게 요구되고 있다. 그리고, 자기 콘덴서의 소형, 대용량화를 위해서, 그린 시트의 박층화에 의한 유전체 자기층의 적층수의 증가가 시도되고 있다.

그러나 적층 자기 콘덴서에 있어서, 그 유전체 자기층을 박층화하면 단위 두께 당 걸리는 전압이 증가하고 유전체층의 수명 시간이 짧아져, 적층 자기 콘덴서의 신뢰성이 저하해 버린다고 하는 문제가 있었다.

본 발명은 10,000 이상의 유전율을 갖고, 정전 용량의 온도 변화율이 -25℃ 내지 +85℃에서 -80% 내지 +30%(20℃를 기준)의 범위 내를 만족하고, tanδ≤10.0%, 가속 수명이 200,000sec 이상인 전기적 제특성을 갖는 신뢰성이 높은 유전체 자기 조성물과 그와 같은 유전체 자기 조성물로 이루어지는 유전체층을 구비한 자기 콘덴서를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에 따른 유전체 자기 조성물은 Ba, Ti 및 Zr의 산화물이 Ba(Ti_1-xZr_x)O₃(단, Ti_1-xZr_x에서의 x는 0.05≤x≤0.26)으로 환산하여 100mol%, Re(Re는 Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Y에서 선택된 1종 또는 2종 이상)의 산화물이 Re₂O₃으로 환산하여 0.25 내지 1.5mol%, Mg의 산화물이 MgO로 환산하여 0.1 내지 0.4mol%, Mn, V 및 Cr에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 산화물이 각각 Mn₂O₃, V₂O₅,Cr₂O₃으로 환산하여 0.03 내지 0.6mol%, Mo 및/또는 W의 산화물이 각각 MoO₃, WO₃으로 환산하여 0.02 내지 0.3mol%의 비율로 함유되고, 또한 SiO₂또는 SiO₂를 포함하는 유리 성분이 소정의 비율로 함유되어 있는 소결체로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 자기 콘덴서는 상기 유전체 자기 조성물로 이루어지는 1 또는 2 이상의 유전체 자기층과, 이 유전체 자기층을 사이에 두고 있는 적어도 2 이상의 내부 전극을 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

여기서, 상기 유전체 자기 조성물중의 성분 Ba(Ti_1-xZr_x)O₃에 있어서의 x를 0.05≤x≤0.26의 범위로 한 것은 x가 0.05 미만이 되면 소망하는 수명 시간을 얻을 수 없게 되고, x가 0.26을 넘으면 유전율이 10,000 이하로 작아지기 때문이다.

또한, 상기 유전체 자기 조성물중의 Re(희토류)의 산화물을 Re₂O₃으로 환산하여 0.25 내지 1.5mol%의 범위로 한 것은 Re(희토류)의 산화물이 Re₂O₃으로 환산하여 0.25mol%보다 작아지면 -25℃ 내지 +85℃에 있어서의 정전 용량의 온도 변화율이 -80% 내지 +30%를 넘어버리거나 소망하는 수명 시간을 얻을 수 없게 되고, Re(희토류)의 산화물이 Re₂O₃으로 환산하여 1.5mol%를 넘으면 1200℃의 소성으로 치밀한 소결체를 얻을 수 없게 되기 때문이다. 또한, 희토류의 원소는 단독으로 이용하더라도 무방하고 2 이상의 희토류의 원소를 조합시켜 이용하더라도 무방하다.

또한, 상기 유전체 자기 조성물중의 Mg를 MgO로 환산하여 0.1 내지 0.4mol%의 범위로 한 것은 Mg가 MgO로 환산하여 0.1mol%보다 적어지면 -25℃ 내지 +85℃에 있어서의 정전 용량의 온도 변화율이 -80% 내지 +30%를 넘어버리고, Mg가 MgO로 환산하여 0.4mol%를 넘으면 유전율이 10,000 이하로 작게 되거나 소망하는 수명 시간을 얻을 수 없게 되기 때문이다.

또한, 상기 유전체 자기 조성물중의 Mn, V, Cr 산화물을 각각 Mn₂O₃, V₂O₅, Cr₂O₃으로 환산하여 0.03 내지 0.6mol%의 범위로 한 것은 이들 산화물이 Mn₂O₃, V₂O₅, Cr₂O₃으로 환산하여 0.03mol%보다 적어지면 소망하는 수명 시간을 얻을 수 없게 되고, 이들 산화물이 Mn₂O₃, V₂O₅, Cr₂O₃으로 환산하여 0.6mol%를 넘으면 유전율이 10,000보다 작아지기 때문이다.

또한, 상기 유전체 자기 조성물중의 Mo 및/또는 W의 산화물이 각각 MoO₃, WO₃으로 환산하여 0.02 내지 0.3mol%의 범위로 한 것은 이들 산화물이 MoO₃, WO₃으로 환산하여 0.02보다 적어지면 -25℃ 내지 +85℃에 있어서의 정전 용량의 온도 변화율이 -80% 내지 +30%를 넘어버리거나 소망하는 수명 시간을 얻을 수 없게 되고, 이들 산화물이 MoO₃, WO₃으로 환산하여 0.3mol%를 넘으면 tanδ이 10%를 넘어 악화하거나 -25℃ 내지 +85℃에 있어서의 정전 용량의 온도 변화율이 -80% 내지 +30%를 넘어버리기 때문이다.

또한, SiO₂또는 SiO₂를 포함하는 유리 성분의 최적범위는 그 종류에 따라서다르다. SiO₂의 경우는 0.20 내지 4.0mol%의 범위가 바람직하다. 0.20mol% 미만이 되면 1,200℃의 소성으로 치밀한 소결체를 얻을 수 없고, 4mol%를 넘으면 소망하는 수명 시간을 얻을 수 없게 되기 때문이다.

또한, SiO₂를 포함하는 유리 성분이 Li₂O-BaO-TiO₂-SiO₂로 나타나는 조성물로 이루어지는 경우, 해당 조성물은 0.05 내지 1.0wt%의 범위가 바람직하다. 0.05wt% 미만이 되면 소망하는 수명 시간을 얻을 수 없게 되고, 1.0wt%를 넘으면 유전율이 10,000 이하가 되거나, 소망하는 수명 시간을 얻을 수 없게 되기 때문이다.

또한, SiO₂를 포함하는 유리 성분이 B₂O₃-SiO₂-MO(단, MO는 BaO, SrO, CaO, MgO 및 ZnO에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 산화물)로 표현되는 경우, B₂O₃과 SiO₂와 MO의 조성 범위는 이들 조성을 몰%로 나타내는 삼각도에 있어서의 상기 B₂O₃이 1몰%, 상기 SiO₂가 80몰%, 상기 MO가 19몰%의 조성을 나타내는 제 1의 점(A)과, 상기 B₂O₃이 1몰%, 상기 SiO₂가 39몰%, 상기 MO가 60몰%의 조성을 나타내는 제 2의 점(B)과, 상기 B₂O₃이 29몰%, 상기 SiO₂가 1몰%, 상기 MO가 70몰%의 조성을 나타내는 제 3의 점(C)과, 상기 B₂O₃이 90몰%, 상기 SiO₂가 1몰%, 상기 MO가 9몰%의 조성을 나타내는 제 4의 점(D)과, 상기 B₂O₃이 90몰%, 상기 SiO₂가 9몰%, 상기 MO가 1몰%의 조성을 나타내는 제 5의 점(E)과, 상기 B₂O₃이 19몰%, 상기 SiO₂가 80몰%, 상기 MO가 1몰%의 조성을 나타내는 제 6의 점(F)을 이 순서대로 연결하는 6개의 직선으로 둘러싸인 범위 내가 바람직하다. A, B, C, D, E, F의 범위 내에 있으면 소망하는 전기적 제 특성, 수명 시간을 얻을 수 있지만, 범위 밖이 되면 1,200℃의 소성으로 치밀한 소결체를 얻을 수 없게 되기 때문이다.

그리고, 이 범위 내의 조성물은 0.05 내지 5.0wt%의 범위가 바람직하다. 0.05wt% 미만이 되면 1,200℃의 소성으로 치밀한 소결체를 얻을 수 없게 되고, 5.0wt%를 넘으면 유전율이 10,000 이하가 되거나, 소망하는 수명 시간을 얻을 수 없게 되기 때문이다.

또한, SiO₂를 포함하는 유리 성분이 Li₂O-SiO₂-MO(단, MO는 BaO, SrO, CaO, MgO 및 ZnO에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 산화물)로 표현될 경우, Li₂O와 SiO₂와 MO의 조성 범위는 이들 조성을 몰%로 나타내는 삼각도에 있어서 상기 Li₂O가 1몰%, 상기 SiO₂가 94몰%, 상기 MO가 5몰%의 조성을 나타내는 제 1의 점(G)과, 상기 Li₂O가 1몰%, 상기 SiO₂가 19몰%, 상기 MO가 80몰%의 조성을 나타내는 제 8의 점(H)과, 상기 Li₂O가 19몰%, 상기 SiO₂가 1몰%, 상기 MO가 80몰%의 조성을 나타내는 제 9의 점(I)과, 상기 Li₂O가 89몰%, 상기 SiO₂가 1몰%, 상기 MO가 10몰%의 조성을 나타내는 제 10의 점(J)과, 상기 Li₂O가 90몰%, 상기 SiO₂가 9몰%, 상기 MO가 1몰%의 조성을 나타내는 제 11의 점(K)과, 상기 Li₂O가 5몰%, 상기 SiO₂가 94몰%, 상기 MO가 1몰%의 조성을 나타내는 제 12의 점(L)을 이 순서대로 연결하는 6개의 직선으로 둘러싸인 범위 내가 바람직하다. G, H, I, J, K, L의 범위 내에 있으면, 소망하는 전기적 제 특성, 수명 시간을 얻을 수 있지만, 범위 밖이 되면 1,200℃의 소성으로 치밀한 소결체를 얻을 수 없게 되기 때문이다.

그리고, 이 범위 내의 조성물은 0.05 내지 5.0wt%의 범위가 바람직하다. 0.05wt% 미만이 되면 1,200℃의 소성으로 치밀한 소결체를 얻을 수 없게 되고, 5.0wt%를 넘으면 유전율이 10,000 이하가 되거나 소망하는 수명 시간을 얻을 수 없게 되기 때문이다.

또한, 상기 유전체 자기 조성물 중에 Fe, Ni 및 Cu에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 산화물을 상기 Mn, V, Cr의 산화물과의 합계로, 각각 FeO, NiO, CuO, Mn₂O₃, V₂O₅, Cr₂O₃으로 환산하여 0.04 내지 1.0mol%의 비율로 더욱 첨가해도 무방하다. 이들 산화물을 0.04 내지 1.0mol%의 범위로 한 것은 이들 산화물이 0.04mol%보다 적어지면 소망하는 수명 시간을 얻을 수 없게 되고, 이들 산화물이 1.0mol%를 넘으면 유전율이 10,000보다 작아지기 때문이다.

또한, 기본 성분을 얻기 위한 출발원료를 실시예에서 나타낸 것 이외의 화합물형태, 예컨대 아세트산 바륨, 질산 바륨을 이용하더라도 무방하다. 또한, 본 발명은 적층 자기 콘덴서 이외의 일반적인 단층의 자기 콘덴서에도 물론 적용 가능하다.

도 1은 B₂O₃-SiO₂-MO의 조성을 몰%로 나타내는 삼각도이다.

도 2는 Li₂O-SiO₂-MO의 조성을 몰%로 나타내는 삼각도이다.

우선, BaCO₃, TiO₂, ZrO₂, Re₂O₃, MgO, Mn₂O_3,V₂O₅, Cr₂O₃, MoO₃, WO₃및 유리 성분(SiO₂를 포함함)의 각 화합물의 분말을 테이블 1-1 내지 테이블 1-6에 나타내는 비율로 각각 칭량하고, 이들 화합물을 PSZ(partially sterilized zirconia)를 넣은 볼 밀(ball mill)에 넣고 물을 가하여 습식으로 약 20 시간 혼합했다. 그리고, 얻어진 슬러리(30%정도의 수분을 포함한 점토)를 탈수하고, 200℃로 5 시간 가열하여 건조시켰다.

또한, Re는 예를 들어 Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Y로 구성되는 군으로부터 선택된다.

다음에, 건조시킨 상기 슬러리를 분쇄하고, 이것을 대기 중에서 약 800℃로 3 시간 가소하고, 이 가소물을 볼 밀에 넣고, 에탄올을 가하여 습식으로 약 10시간 파쇄했다. 그리고, 얻어진 슬러리를 200℃로 5 시간 가열하고 건조시켜 하소물의 분말을 얻었다.

다음에, 이 가소물의 분말 1000g(100중량부)에 아크릴산 에스테르 폴리머, 글리세린, 다중 인산염의 수용액으로 이루어지는 유기바인더를 15중량% 첨가하고, 또한 50중량%의 물을 가하여 이들을 볼 밀에 넣고 분쇄 및 혼합하여 슬러리를 작성했다.

다음에, 이 슬러리를 진공 탈 가스기에 넣고 탈 가스한 후에 리버스 롤 코터(reverse roll coater)에 넣고, 폴리에스테르 필름상에 이 슬러리로 이루어지는 박막을 형성했다. 그리고, 이 박막을 폴리에스테르 필름상에서 100℃로 가열하여 건조시키고 천공하여, 두께 약 5㎛이고 10㎝×10㎝인 정방형의 그린 시트를 얻었다.

한편, 평균 입경이 0.5㎛인 니켈 분말 10g과, 에틸 셀룰로즈 0.9g을 부틸카비톨 9.1g에 용해시킨 것을 교반기에 넣고 10시간 교반하여 내부 전극용 도전성 페이스트를 얻었다. 그리고, 상기 그린 시트에 이 도전성 페이스트로 이루어지는 도전 패턴을 인쇄하여 건조시켰다.

다음에, 상기 도전 패턴의 인쇄면을 위로하여 그린 시트를 10장 적층했다. 이 때, 인접하는 상하의 시트에 있어서 그 인쇄면이 패턴의 길이 방향에 약 절반정도 어긋나도록 배치했다. 또한, 이 적층물의 상하 양면에 도전 패턴의 인쇄가 실시되어 있지 않은 그린 시트를 적층했다.

다음에, 이 적층물을 약 50℃의 온도로 두께 방향으로 약 40톤의 압력을 가하여 압착시키고, 그 후 이 적층물을 격자형상으로 재단하여 세로 3.2㎜×가로 1.6㎜의 적층 칩을 얻었다.

다음에, 내부 전극이 노출하는 적층 칩의 단면에 Ni 외부 전극을 딥 방법(dipping method)을 이용하여 형성하고, 이 적층 칩을 분위기 소성이 가능한 화로에 넣고, N₂분위기 속에서 가열하여 유기 바인더를 제거시키고, 계속해서 산소 분압이 10^-5내지 10^-8atm의 조건 하에서 1,200℃로 소성하고, 그 후 중성 분위기로 재산화 처리를 실행하여 적층 자기 콘덴서를 얻었다.

다음에, 얻어진 적층 자기 콘덴서의 전기적 제 특성을 측정한 결과, 테이블 2-1 내지 테이블 2-6에 나타내는 바와 같았다. 또한, 이 적층 자기 콘덴서의 유전체층의 1층 당 두께를 측정한 결과 3㎛였다.

또한, 전기적 제 특성은 다음의 요령으로 측정했다.

(A) 비유전율(εs)은 온도 20℃, 주파수 1㎑, 전압(실효값) 1.0V의 조건에서 정전 용량을 측정하여, 이 측정값과, 한 쌍의 내부 전극의 대향면적과, 한 쌍의 내부 전극 사이의 유전체 자기층의 두께로부터 계산으로 구했다.

(B) 유전 손실 tanδ(%)은 상기한 비유전율의 측정의 경우와 동일한 조건으로 측정했다.

(C) 비 저항(resistivity)(Ω㎝)은 온도 20℃에서 DC 25V를 60초 동안 인가한 후에, 한 쌍의 외부 전극 사이의 저항치를 측정하여 얻었다. 또한, 테이블 2-1내지 테이블 2-6의 비 저항의 수치, 예컨대 4.8E+12는 4.8×10¹²를 의미한다.

(D) 가속 수명(sec)은 150℃/20V/㎛의 직류 전계 하에서 절연 저항율(ρ)이 1×10¹⁰Ω㎝이 되기까지의 시간을 측정하여 얻었다.

(E) 용량 변화율(%)은 항온조(constant-temperature oven) 내에 시료를 넣고, -25℃ 및 +85℃의 각 온도에서 주파수 1㎑, 전압(실효값) 1.0V의 조건에서 정전 용량을 측정하여 20℃의 정전 용량에 대한 정전 용량의 변화율을 구함으로써 얻었다.

테이블 1-1 내지 테이블 1-6, 테이블 2-1 내지 테이블 2-6에서 분명히 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 시료에 의하면, 비산화성 분위기 내에 있어서 1,200℃ 이하의 소성에 의해서 유전체 자기층의 유전율(ε)이 10,000 이상, -25℃ 내지 +85℃의 용량 변화율이 -80% 내지 +30%(20℃를 기준) 이내, tanδ≤10.0%, 가속 수명이 200,000sec 이상인 전기적 제 특성을 갖는 신뢰성이 높은 적층 자기 콘덴서를 얻을 수 있다.

한편, 시료번호(1 내지 3, 25 내지 27, 29, 34, 36, 41, 42, 58, 61, 62, 66, 67, 71, 72, 75, 79, 82, 84 내지 86, 108 내지 111, 115, 116, 122, 123, 131, 137, 138, 142, 143, 146, 150, 153, 155, 159)의 시료에서는 1,200℃의 소성으로 치밀한 소결체를 얻을 수 없거나 본 발명에서 목표로 한 전기적 제 특성을 얻을 수 없다. 따라서, 이들 시료는 본 발명의 범위 밖의 것이다.

다음에, 본 발명에 따른 유전체 자기 조성물의 조성 범위의 한정이유에 대하여 서술한다.

우선, 희토류원소(Re)의 산화물이 시료번호(36)에 나타내는 바와 같이 Re₂O₃으로 환산하여 0mol%인 경우에는 tanδ가 10%를 넘어 악화하거나 -25℃ 내지 +85℃의 용량 변화율이 -80% 내지 +30%로부터 벗어나지만, 시료번호(37)에 나타내는 바와 같이 Re₂O₃으로 환산하여 0.25mol%인 경우에는 소망하는 전기적 제 특성을 얻을 수 있다.

또한, 희토류원소(Re)의 산화물이 시료번호(41)에 나타내는 바와 같이 Re₂O₃으로 환산하여 2.0mol%인 경우에는 1,200℃의 소성으로 치밀한 소결체를 얻을 수 없게 되지만, 시료번호(40)에 나타내는 바와 같이 Re₂O₃으로 환산하여 1.5mol%인 경우에는 소망하는 전기적 제 특성을 얻을 수 있다.

따라서, 희토류원소(Re)의 산화물의 함유비율의 최적범위는 Re₂O₃으로 환산하여 0.25 내지 1.5mol%가 된다.

또한, 희토류원소(Re)는 어떤 원소라도 같은 결과를 얻을 수 있고, 시료번호(43 내지 53)에 나타내는 바와 같이 단독으로 이용하거나, 또는 시료번호(54 내지 57)에 나타내는 바와 같이 복수 종을 혼합하여 이용하더라도 같은 결과를 얻을 수 있다.

또한, Mg의 산화물이 시료번호(58)에 나타내는 바와 같이 MgO로 환산하여 0mol%인 경우에는 tanδ가 10%를 넘어 악화하거나 -25℃ 내지 +85℃의 용량 변화율이 -80% 내지 +30%에서 벗어나 버리지만, 시료번호(59)에 나타내는 바와 같이 MgO로 환산하여 0.1mol%인 경우에는 소망하는 전기적 제 특성을 얻을 수 있다.

또한, Mg의 산화물이 시료번호(61)에 나타내는 바와 같이 MgO로 환산하여 0.6mol%인 경우에는 유전율이 10,000 이하가 되거나, -25℃ 내지 +85℃의 용량 변화율이 -80% 내지 +30%에서 벗어나거나, 소망하는 수명 시간을 얻을 수 없게 되지만, 시료번호(60)에 나타내는 바와 같이 MgO로 환산하여 0.4mol%인 경우에는 소망하는 전기적 제 특성을 얻을 수 있다.

따라서, Mg의 산화물의 함유비율의 최적범위는 MgO로 환산하여 0.1 내지0.4mol%가 된다.

또한, Mn, V, Cr의 산화물이 시료번호(1 내지 3)에 나타내는 바와 같이 각각 Mn₂O₃, V₂O₅, Cr₂O₃으로 환산하여 0.02mol%인 경우에는 소망하는 수명 시간을 얻을 수 없게 되지만, 시료번호(4 내지 6)에 나타내는 바와 같이 각각 Mn₂O₃, V₂O₅, Cr₂O₃으로 환산하여 0.03mol%인 경우에는 소망하는 전기적 제 특성을 얻을 수 있다.

또한, Mn, V, Cr의 산화물은 Fe, Ni 및 Cu에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 산화물과의 합계로서, 각각 Mn₂O₃, V₂O₅, Cr₂O₃, FeO, NiO, CuO,으로 환산하여 0.04 내지 1.0mol%의 범위로 함유될 수도 있다.

또한, Mn, V, Cr의 산화물이 시료번호(25 내지 27)에 나타내는 바와 같이 각각 Mn₂O₃, V₂O₅, Cr₂O₃으로 환산하여 0.7mol%인 경우에는 유전율이 10,000 이하가 되지만, 시료번호(22 내지 24)에 나타내는 바와 같이 각각 Mn₂O₃, V₂O₅, Cr₂O₃으로 환산하여 0.6mol%인 경우에는 소망하는 전기적 제 특성을 얻을 수 있다.

따라서, Mn, V, Cr의 산화물의 함유비율의 최적범위는 각각 Mn₂O₃, V₂O₅, Cr₂O₃으로 환산하여 0.03 내지 0.6mol%가 된다.

또한, Mn, V, Cr의 산화물은 시료번호(4 내지 6, 13 내지 18)에 나타내는 바와 같이 각각 단독으로 이용하거나, 또는 시료번호(7 내지 12, 19 내지 24)에 나타내는 바와 같이 복수 종을 혼합하여 이용하더라도 같은 효과가 있다.

또한, Mo, W의 산화물이 시료번호(29, 116, 123)에 나타내는 바와 같이MoO₃, WO₃으로 환산하여 0mol%인 경우에는 소망하는 수명 시간을 얻을 수 없게 되지만, 시료번호(30, 117, 124)에 나타내는 바와 같이 MoO₃, WO₃으로 환산하여 0.02mol%인 경우에는 소망하는 전기적 제 특성을 얻을 수 있다.

또한, Mo, W의 산화물이 시료번호(34, 122, 137)에 나타내는 바와 같이 MoO₃, WO₃으로 환산하여 0.35mol%인 경우에는 tanδ가 10%를 넘어 악화하거나, -25℃ 내지 +85℃의 용량 변화율이 -80% 내지 +30%에서 벗어나 버리지만, 시료번호(33, 121, 136)에 나타내는 바와 같이 MoO₃, WO₃으로 환산하여 0.3mol%인 경우에는 소망하는 전기적 제 특성을 얻을 수 있다.

따라서, Mo, W의 산화물의 함유비율의 최적범위는 MoO₃, WO₃으로 환산하여 0.02 내지 0.3mol%가 된다.

또한, Mo, W의 산화물은 시료번호(30 내지 33, 117 내지 121)에 나타내는 바와 같이 각각 단독으로 이용하거나, 또는 시료번호(124 내지 130, 132 내지 136)에 나타내는 바와 같이 혼합하여 이용하더라도 같은 효과가 있다.

또한, SiO₂가 시료번호(111)에 나타내는 바와 같이 0.00mol%인 경우에는 1,200℃의 소성으로 치밀한 소결체를 얻을 수 없지만, 시료번호(112)에 나타내는 바와 같이 0.2mol%인 경우에는 소망하는 전기적 제 특성을 얻을 수 있다.

또한, SiO₂가 시료번호(115)에 나타내는 바와 같이 5.0mol%인 경우에는 유전율이 10,000 이하가 되어 소망하는 수명 시간을 얻을 수 없게 되지만,시료번호(114)에 나타내는 바와 같이 4.0mol%인 경우에는 소망하는 전기적 제 특성을 얻을 수 있다.

따라서, SiO₂의 함유비율의 최적범위는 0.2 내지 4.0mol%가 된다.

또한, 유리 성분인 Li₂O-BaO-TiO₂-SiO₂가 시료번호(62)에 나타내는 바와 같이 0인 경우에는 tanδ가 10%를 넘어 악화하거나 소망하는 수명 시간을 얻을 수 없게 되지만, 시료번호(63)에 나타내는 바와 같이 0.05mol%인 경우에는 소망하는 전기적 제 특성을 얻을 수 있다.

또한, 유리 성분인 Li₂O-BaO-TiO₂-SiO₂가 시료번호(66)에 나타내는 바와 같이 2.0mol%인 경우에는 유전율이 10,000 이하가 되거나, 소망하는 수명 시간을 얻을 수 없게 되거나 하지만, 시료번호(65)에 나타내는 바와 같이 1.0mol%인 경우에는 소망하는 전기적 제 특성을 얻을 수 있다.

따라서, 유리 성분인 Li₂O-BaO-TiO₂-SiO₂의 함유비율의 최적범위는 0.05 내지 1.0wt%이다.

또한, SiO₂를 포함하는 유리 성분이 B₂O₃-SiO₂-MO(단, MO는 BaO, SrO, CaO, MgO 및 ZnO에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 산화물)로 표현될 경우, 이들 조성을 몰%로 나타내는 도 1의 삼각도에 있어서의 상기 B₂O₃이 1몰%, 상기 SiO₂가 80몰%, 상기 MO가 19몰%의 조성을 나타내는 제 1의 점(A)과, 상기 B₂O₃이 1몰%, 상기 SiO₂가 39몰%, 상기 MO가 60몰%의 조성을 나타내는 제 2의 점(B)과, 상기 B₂O₃이 29몰%, 상기 SiO₂가 1몰%, 상기 MO가 70몰%의 조성을 나타내는 제 3의 점(C)과, 상기 B₂O₃이 90몰%, 상기 SiO₂가 1몰%, 상기 MO가 9몰%의 조성을 나타내는 제 4의 점(D)과, 상기 B₂O₃이 90몰%, 상기 SiO₂가 9몰%, 상기 MO가 1몰%의 조성을 나타내는 제 5의 점(E)과, 상기 B₂O₃이 19몰%, 상기 SiO₂가 80몰%, 상기 MO가 1몰%의 조성을 나타내는 제 6의 점(F)을 이 순서대로 연결하는 6개의 직선으로 둘러싸인 범위 내에 있으면, 시료번호(73, 74, 76 내지 78, 80, 81, 83)에 나타내는 바와 같이 소망하는 전기적 제 특성을 얻을 수 있지만, 시료번호(72, 75, 79, 82)에 나타내는 바와 같이 범위 밖이 되면 1,200℃의 소성으로 치밀한 소결체를 얻을 수 없게 된다.

또한, B₂O₃-SiO₂-MO가 시료번호(67)에 나타내는 바와 같이 0wt%가 되면 1,200℃의 소성으로 치밀한 소결체를 얻을 수 없게 되지만, 시료번호(68)에 나타내는 바와 같이 0.05wt%가 되면 소망하는 전기적 제 특성을 얻을 수 있다.

또한, B₂O₃-SiO₂-MO가 시료번호(71)에 나타내는 바와 같이 10.00wt%가 되면 유전율이 10,000 이하가 되거나, 소망하는 수명 시간을 얻을 수 없게 되지만, 시료번호(70)에 나타내는 바와 같이 5.00wt%가 되면 소망하는 전기적 제 특성을 얻을 수 있다.

따라서, 이 범위 내의 B₂O₃-SiO₂-MO의 함유비율의 최적범위는 0.05 내지 5.0wt%이다.

또한, SiO₂를 포함하는 유리 성분이 Li₂O-SiO₂-MO(단, MO는 BaO, SrO, CaO,MgO 및 ZnO에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 산화물)로 표현될 경우, 이들의 조성을 몰%로 나타내는 도 2의 삼각도에 있어서의 상기 Li₂O가 1몰%, 상기 SiO₂가 94몰%, 상기 MO가 5몰%의 조성을 나타내는 제 7의 점(G)과, 상기 Li₂O가 1몰%, 상기 SiO₂가 19몰%, 상기 MO가 80몰%의 조성을 나타내는 제 8의 점(H)과, 상기 Li₂O가 19몰%, 상기 SiO₂가 1몰%, 상기 MO가 80몰%의 조성을 나타내는 제 9의 점(I)과, 상기 Li₂O가 89몰%, 상기 SiO₂가 1몰%, 상기 MO가 10몰%의 조성을 나타내는 제 10의 점(J)과, 상기 Li₂O가 90몰%, 상기 SiO₂가 9몰%, 상기 MO가 1몰%의 조성을 나타내는 제 11의 점(K)과, 상기 Li₂O가 5몰%, 상기 SiO₂가 94몰%, 상기 MO가 1몰%의 조성을 나타내는 제 12의 점(L)을 이 순서대로 연결하는 6개의 직선으로 둘러싸인 범위 내에 있으면, 시료번호(144, 145, 147 내지 149, 151, 152, 154)에 나타내는 바와 같이 소망하는 전기적 제 특성을 얻을 수 있지만, 시료번호(143, 146, 150, 153)에 나타내는 바와 같이 범위 밖이 되면 1,200℃의 소성으로 치밀한 소결체를 얻을 수 없게 되거나 유전율이 10,000 이하가 된다.

또한, Li₂O-SiO₂-MO가 시료번호(138)에 나타내는 바와 같이 0wt%가 되면 1,200℃의 소성으로 치밀한 소결체를 얻을 수 없게 되지만, 시료번호(139)에 나타내는 바와 같이 0.05wt%가 되면 소망하는 전기적 제 특성을 얻을 수 있다.

또한, Li₂O-SiO₂-MO가 시료번호(142)에 나타내는 바와 같이 10.00wt%가 되면1,200℃의 소성으로 치밀한 소결체를 얻을 수 없게 되지만, 시료번호(141)에 나타내는 바와 같이 5.00wt%가 되면 소망하는 전기적 제 특성을 얻을 수 있다.

따라서, 이 범위 내의 Li₂O-SiO₂-MO의 함유비율의 최적범위는 0.05 내지 5.0wt%이다.

또한, Ba(Ti_1-xZr_x)O₃에 있어서의 x가 시료(155)에 나타내는 바와 같이 0인 경우에는 소망하는 수명 시간을 얻을 수 없게 되지만, 시료(156)에 나타내는 바와 같이 0.05인 경우에는 소망하는 전기적 제 특성을 얻을 수 있다.

또한, Ba(Ti_1-xZr_x)O₃에 있어서의 x가 시료(159)에 나타내는 바와 같이 0.3인 경우에는 유전율이 10,000 이하로 되어 버리지만, 시료(158)에 나타내는 바와 같이 0.26의 경우에는 소망하는 전기적 제 특성을 얻을 수 있다.

따라서, Ba(Ti_1-xZr_x)O₃에 있어서의 x의 최적범위는 0.05≤x≤0.26이 된다.

본 발명에 의하면, 유전체층의 비유전율(εr)이 10,000 이상, tanδ이 10.0% 이하, -25℃ 내지 85℃에 있어서의 정전 용량의 온도 변화율이 -80% 내지 +30%(20℃를 기준)의 범위 내로 되어, 소망하는 수명 시간을 갖는 신뢰성이 높은 자기 콘덴서를 얻을 수 있다고 하는 효과가 있다.

Claims

Ba, Ti 및 Zr의 산화물이 Ba(Ti_1-xZr_x)O₃(단, Ti_1-xZr_x에서의 x는 0.05≤x≤0.26)으로 환산하여 100mol%, Re(Re는 Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Y에서 선택된 1종 또는 2종 이상)의 산화물이 Re₂O₃으로 환산하여 0.25 내지 1.5mol%, Mg의 산화물이 MgO로 환산하여 0.1 내지 0.4mol%, Mn, V 및 Cr에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 산화물이 각각 Mn₂O₃, V₂O₅, Cr₂O₃으로 환산하여 0.03 내지 0.6mol%, Mo 및/또는 W의 산화물이 각각 MoO₃, WO₃으로 환산하여 0.02 내지 0.3mol%의 비율로 함유되고, 또한 SiO₂또는 SiO₂를 포함하는 유리 성분이 소정의 비율로 함유되어 있는 소결체로 이루어지는 것을 특징으로 하는

유전체 자기 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 유리 성분이 Li₂O-BaO-TiO₂-SiO₂로 표현되는 조성물로 이루어지고, 상기 조성물이 0.05 내지 1.0wt%의 비율로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는

유전체 자기 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 유리 성분이 B₂O₃-SiO₂-MO(단, MO는 BaO, SrO, CaO, MgO 및 ZnO에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 산화물)로 표현되고, B₂O₃과 SiO₂와 MO의 조성 범위가 이들 조성을 몰%로 나타내는 삼각도에 있어서의 상기 B₂O₃이 1몰%, 상기 SiO₂가 80몰%, 상기 MO가 19몰%의 조성을 나타내는 제 1의 점(A)과, 상기 B₂O₃이 1몰%, 상기 SiO₂가 39몰%, 상기 MO가 60몰%의 조성을 나타내는 제 2의 점(B)과, 상기 B₂O₃이 29몰%, 상기 SiO₂가 1몰%, 상기 MO가 70몰%의 조성을 나타내는 제 3의 점(C)과, 상기 B₂O₃이 90몰%, 상기 SiO₂가 1몰%, 상기 MO가 9몰%의 조성을 나타내는 제 4의 점(D)과, 상기 B₂O₃이 90몰%, 상기 SiO₂가 9몰%, 상기 MO가 1몰%의 조성을 나타내는 제 5의 점(E)과, 상기 B₂O₃이 19몰%, 상기 SiO₂가 80몰%, 상기 MO가 1몰%의 조성을 나타내는 제 6의 점(F)을 이 순서대로 연결하는 6개의 직선으로 둘러싸인 범위 내에 있는 조성물로 이루어지고, 해당 조성물이 0.05 내지 5.0wt%의 비율로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는

유전체 자기 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 SiO₂가 0.20 내지 4.0mol%의 비율로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는

유전체 자기 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 유리 성분이 Li₂O-SiO₂-MO(단, MO는 BaO, SrO, CaO, MgO 및 ZnO에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 산화물)로 표현되고, Li₂O와 SiO₂와 MO의 조성 범위가 이들 조성을 몰%로 나타내는 삼각도에 있어서의 상기 Li₂O가 1몰%, 상기 SiO₂가 94몰%, 상기 MO가 5몰%의 조성을 나타내는 제 7의 점(G)과, 상기 Li₂O가 1몰%, 상기 SiO₂가 79몰%, 상기 MO가 20몰%의 조성을 나타내는 제 8의 점(H)과, 상기 Li₂O가 19몰%, 상기 SiO₂가 1몰%, 상기 MO가 80몰%의 조성을 나타내는 제 9의 점(I)과, 상기 Li₂O가 89몰%, 상기 SiO₂가 1몰%, 상기 MO가 10몰%의 조성을 나타내는 제 10의 점(J)과, 상기 Li₂O가 90몰%, 상기 SiO₂가 9몰%, 상기 MO가 1몰%의 조성을 나타내는 제 11의 점(K)과, 상기 Li₂O가 5몰%, 상기 SiO₂가 94몰%, 상기 MO가 1몰%의 조성을 나타내는 제 12의 점(L)을 이 순서대로 연결하는 6개의 직선으로 둘러싸인 범위 내에 있는 조성물로 이루어지고, 해당 조성물이 0.05 내지 5.0wt%의 비율로 함유되어있는 것을 특징으로 하는

유전체 자기 조성물.
제 1 항에 있어서,

Fe, Ni 및 Cu에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 산화물이 상기 Mn, V, Cr의 산화물과의 합계에서, 각각 FeO, NiO, CuO, Mn₂O₃, V₂O₅, Cr₂O₃으로 환산하여 0.04 내지 1.0mol%의 범위로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는

유전체 자기 조성물.
유전체 자기 조성물로 이루어지는 1 또는 2 이상의 유전체 자기층과,

이 유전체 자기층을 사이에 두고 있는 적어도 2 이상의 내부 전극을 구비하고, 상기 유전체 자기 조성물이 Ba, Ti 및 Zr의 산화물이 Ba(Ti_1-xZr_x)O₃(단, Ti_1-xZr_x에서의 x는 0.05≤x≤0.26)으로 환산하여 100mol%, Re(Re는 Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Y에서 선택된 1종 또는 2종 이상)의 산화물이 Re₂O₃으로 환산하여 0.25 내지 1.5mol%, Mg의 산화물이 MgO로 환산하여 0.1 내지 0.4mol%, Mn, V 및 Cr에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 산화물이 각각 Mn₂O₃, V₂O₅, Cr₂O₃으로 환산하여0.03 내지 0.6mol%, Mo 및/또는 W의 산화물이 각각 MoO₃, WO₃으로 환산하여 0.02 내지 0.3mol%의 비율로 함유되고, 또한 SiO₂또는 SiO₂를 포함하는 유리 성분이 소정의 비율로 함유되어 있는 소결체로 이루어지는 것을 특징으로 하는

자기 콘덴서.
제 7 항에 있어서,

상기 유리 성분이 Li₂O-BaO-TiO₂-SiO₂로 표현되는 조성물로 이루어지고, 상기 조성물이 0.05 내지 1.0wt%의 비율로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는

자기 콘덴서.
제 7 항에 있어서,

상기 유리 성분이 B₂O₃-SiO₂-MO(단, MO는 BaO, SrO, CaO, MgO 및 ZnO에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 산화물)로 표현되고, B₂O₃과 SiO₂와 MO의 조성 범위가 이들 조성을 몰%로 나타내는 삼각도에 있어서의 상기 B₂O₃이 1몰%, 상기 SiO₂가 80몰%, 상기 MO가 19몰%의 조성을 나타내는 제 1의 점(A)과, 상기 B₂O₃이 1몰%, 상기 SiO₂가 39몰%, 상기 MO가 60몰%의 조성을 나타내는 제 2의 점(B)과, 상기 B₂O₃이29몰%, 상기 SiO₂가 1몰%, 상기 MO가 70몰%의 조성을 나타내는 제 3의 점(C)과, 상기 B₂O₃이 90몰%, 상기 SiO₂가 1몰%, 상기 MO가 9몰%의 조성을 나타내는 제 4의 점(D)과, 상기 B₂O₃이 90몰%, 상기 SiO₂가 9몰%, 상기 MO가 1몰%의 조성을 나타내는 제 5의 점(E)과, 상기 B₂O₃이 19몰%, 상기 SiO₂가 80몰%, 상기 MO가 1몰%의 조성을 나타내는 제 6의 점(F)을 이 순서대로 연결하는 6개의 직선으로 둘러싸인 범위 내에 있는 조성물로 이루어지고, 해당 조성물이 0.05 내지 5wt%의 비율로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는

자기 콘덴서.
제 7 항에 있어서,

상기 SiO₂가 0.20 내지 4.0mol%의 비율로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는

자기 콘덴서.
제 7 항에 있어서,

상기 유리 성분이 Li₂O-SiO₂-MO(단, MO는 BaO, SrO, CaO, MgO 및 ZnO에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 산화물)로 표현되고, Li₂O와 SiO₂와 MO의 조성 범위가 이들 조성을 몰%로 나타내는 삼각도에 있어서의 상기 Li₂O가 1몰%, 상기 SiO₂가 94몰%, 상기 MO가 5몰%의 조성을 나타내는 제 7의 점(G)과, 상기 Li₂O가 1몰%, 상기 SiO₂가 19몰%, 상기 MO가 80몰%의 조성을 나타내는 제 8의 점(H)과, 상기 Li₂O가 19몰%, 상기 SiO₂가 1몰%, 상기 MO가 80몰%의 조성을 나타내는 제 9의 점(I)과, 상기 Li₂O가 89몰%, 상기 SiO₂가 1몰%, 상기 MO가 10몰%의 조성을 나타내는 제 10의 점(J)과, 상기 Li₂O가 90몰%, 상기 SiO₂가 9몰%, 상기 MO가 1몰%의 조성을 나타내는 제 11의 점(K)과, 상기 Li₂O가 5몰%, 상기 SiO₂가 94몰%, 상기 MO가 1몰%의 조성을 나타내는 제 12의 점(L)을 이 순서대로 연결하는 6개의 직선으로 둘러싸인 범위 내에 있는 조성물로 이루어지고, 해당 조성물이 0.05 내지 5.0wt%의 비율로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는

자기 콘덴서.
제 7 항에 있어서,

상기 유전체 자기 조성물 중에 Fe, Ni 및 Cu에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 산화물이 상기 Mn, V, Cr의 산화물과의 합계로, 각각 FeO, NiO, CuO, Mn₂O₃, V₂O₅, Cr₂O₃으로 환산하여 0.04 내지 1.0mol%의 범위로 함유되어 있는 것을 특징으로하는

자기 콘덴서.