KR20020072594A - 카본 나노튜브 및 그 제조 방법, 전자원 및 그 제조 방법및 표시 장치 - Google Patents

Abstract

카본 나노튜브는 튜브축 방향으로 복수의 결정 영역으로 분할된 다결정 구조의 탄소 망막을 갖고, 바람직하게는 각 결정 영역의 튜브축 방향의 길이가 3 내지 6 ㎚의 범위 내이다. 또한, 전자원은 카본 나노튜브가 세공 내에 기판측의 단부가 폐쇄된 통형으로 형성되어 기판측의 단부면에서 기판 표면과 접착되어 있고, 기판에 대해 견고하게 접착되어 있다. 카본 나노튜브는 탄소의 퇴적을 세공 내에 금속 촉매가 존재하지 않는 상태에서 행하는 방법으로 제조된다. 또한, 카본 나노튜브는 탄소 퇴적막의 형성 후에, 상기 탄소 퇴적막에 대해 플라즈마를 이용한 에칭을 행함으로써 상기 탄소 퇴적막의 선단부를 개질하는 방법으로 제조된다. 이들에 의해, 장치면 내, 전자 방출 영역(화소) 내의 전자 방출 특성의 균일성이 우수하여 저전압 구동 가능한 전자원을 제공하는 동시에, 초저소비 전력, 초고휘도인 표시 장치를 제공할 수 있다.

Description

카본 나노튜브 및 그 제조 방법, 전자원 및 그 제조 방법 및 표시 장치 {CARBON NANOTUBE AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME, ELECTRON SOURCE AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME, AND DISPLAY}

현재, 음극선관과 같이 큰 열에너지가 부여됨으로써 열전자 방출(thermionic emission)을 일으키는 것은 아니며, 강전계가 인가됨으로써 전계 방출(field emission)하는 전자원에 관한 연구가, 장치면 및 재료면의 양면에서 활발하게 행해지고 있다. 이러한 타입의 종래의 전자원으로서는, C. A. Spindt들(미국 특허 제3665241호)이 개시되어 있는 피라미드형의 금속 전자원이 알려져 있다. 금속 전자원의 재료로서는, 고융점 금속 재료(refractory metal), 예를 들어 몰리브덴 등이 이용되고 있다. 금속 전자원은 1 ㎛ 정도의 홀 내에 형성되어 있다. C. A. Spindt들의 전자 방출(이미션) 특성에 관한 실험[C. A. Spindt, IEEE TRANSACTIONS ON ELECTRON DEVICES, 38, 2355(1991)]에 의하면, 직경이 약 1 ㎛인 게이트 개구에 형성된 몰리브덴 전자원에서는, 게이트 전압 212 V에서 90 ㎂/tip 정도의 전자 방출 전류를 얻을 수 있다. 이 동작 전압은 낮다고는 할 수 없다. 또한, 이러한 고융점 금속 재료를 이용한 금속 전자원[스핀트(Spindt)형 금속 전자원이라 불리움]은, 동작 진공도가 1.33 × 10^-7Pa(10^-9Torr)로 높다. 또한, 이 전자원은 이온 충격내성이 약하기 때문에, 신뢰성이 낮다. 이들의 결점은 실용화시 큰 벽으로 되어 있다.

최근, 카본 나노튜브(carbon nanotube)가 탄소 아크 방전에 의한 플라렌 합성의 부생성물로서, 이이지마들에 의해 발견되었다[S. Iijima, Nature, 354, 56(1991)]. 이러한 카본 나노튜브는 투과형 전자 현미경(Transmission Electron Microscope ; TEM)으로 관찰하면, 원통형으로 권취된 그라파이트층의 상자형 구조를 볼 수 있다[Y. Saito, Ultramicroscopy, 73, 1(1998)]. 이러한 카본 나노튜브는, 다층 카본 나노튜브(multiwalled carbon nanotube)라 불리우고 있다.

또한, 다른 카본 나노튜브의 제조 방법으로서, 일본 특허 공개 평8-151207호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 프리 스탠딩인 알루미나 양극 산화막(anodic aluminum oxide layer)에 유기물을 부착시켜, 알루미나 양극 산화막을 용해 제거하고, 카본 나노튜브를 분리 및 제조하는 기술이 알려져 있다. 이러한 카본 나노튜브는 양단부가 개방된 직경 1 ㎛ 이하, 길이 1 내지 100 ㎛ 정도의 형상을 갖는다.

이러한 카본 나노튜브를 이용한 전자원에 관한 연구가 활발하게 행해지고 있다. W. A. de Heer들[W. A. de Heer et al., Science, 270, 1179(1995)]은, 진공도 1.33 × 10^-4Pa(10^-6Torr)에서 10 V/㎛ 정도의 전계 강도로부터 전계 방출이 일어나, 전류 밀도가 10 ㎃/㎠(전압 : 25 V/㎛)의 전자 방출 전류가 발생하는 것을 관측하고 있다. 이러한 카본 나노튜브 전자원은 캐스팅 필름 상에 카본 나노튜브를 설치한 것이다. 이러한 카본 나노튜브 전자원은 금속 전자원에 필요한 진공도 보다 3자릿수 정도 저하한 진공도에서도 전자 방출할 뿐만 아니라, 전자 방출 개시 전압 및 동작 전압이 모두 금속 전자원보다도 1자릿수 이상 낮고, 전자원 재료로서 우수한 특성을 갖는다. 보다 저전압으로 대전류를 전자 방출하는 카본 나노튜브 전자원을 얻기 위해서는, 카본 나노튜브의 배향 제어가 중요한 기술이 된다.

저구동 전압으로 대전류를 전자 방출하는 카본 나노튜브 전자원을 얻기 위해서는, 카본 나노튜브의 배향 제어가 중요한 기술이 된다. 일본 특허 공개 평10-12124호 공보(일본국 특허 제3008852호)에는 알루미나 양극 산화막의 세공(pore)에 카본 나노튜브를 설치하고, 세공의 개구부에 게이트 전극을 구비한 전자원이 개시되어 있다. 이 카본 나노튜브 전자원은 알루미나 양극 산화막의 세공에 금속 촉매를 매립하고, 이 금속 촉매를 성장점으로 하여 카본 나노튜브를 성장시키는 것으로 카본 나노튜브를 형성한 것이다. 이 카본 나노튜브 전자원은 카본 나노튜브의 배향 제어성(배향의 질서성)이 우수하며, 카본 나노튜브 전자원으로서 유망하다. 또한, 이 카본 나노튜브 전자원은 전자 방출 전류 밀도의 시간적 안정성이 향상되어 있다. 또한, 이 카본 나노튜브 전자원은 스핀트형 금속 전자원과 비교하면, 전자원 밀도가 수천배로, 크게 향상하고 있다.

또한, D. N. Davydov들[D. N. Davydov et al., J. Appl. Phys., 86, 3983(1999)]은 일본 특허 공개 평10-12124호 공보와 같이, 알루미나 양극 산화막의세공 바닥부에 설치한 금속 촉매를 기점으로 하여 카본 나노튜브를 성장시켜, 알루미나 양극 산화막의 일부를 제거하고, 선단부를 노출시킨 카본 나노튜브를 제조하고 있다.

이러한 방법으로 제조되는 카본 나노튜브는 도38 및 도39에 모식적으로 도시한 바와 같이, 알루미늄 기판(30) 상에 설치된 알루미나 양극 산화막(35)의 세공 바닥부로부터 상방으로 성장하고, 그 성장 시간(성장 정도)에 의해 2종류의 다른 형상을 취한다. 즉, 불충분한 성장 단계에서 카본 나노튜브의 성장을 멈추면, 도38에 모식적으로 도시한 바와 같이, 알루미나 양극 산화막(35)의 세공에 병렬로 형성된 카본 나노튜브(38)(배열 카본 나노튜브)를 얻을 수 있다. 한편, 충분한 성장을 행함으로써, 도39에 모식적으로 도시한 랜덤하게 각각이 서로 얽히도록 알루미나 양극 산화막(35) 상에 형성된 카본 나노튜브(36)(랜덤 카본 나노튜브)를 얻을 수 있다. 이들 2종류의 카본 나노튜브의 전자 방출 개시 전계 강도는, D. N. Davydov들의 연구[D. N. Davydov et a1., J. Appl. Phys., 86, 3983(1999)]에 따르면, 배열 카본 나노튜브가 30 내지 45 V/㎛, 랜덤 카본 나노튜브가 3 내지 4 V/㎛로 다르다.

그러나, 종래의 카본 나노튜브를 이용한 전자원에서는 종래의 스핀트형 금속 전자원보다는 동작 전압[장치 구동 전압 ; 실용적인 전자 방출 전류 밀도(10 ㎃/㎠ 정도)를 얻을 수 있는 인가 전압]을 저감할 수 있지만, 아직 수백 V의 구동 전압이 필요해, 구동 전압을 충분히 저감할 수 없다. 이것은, 종래의 카본 나노튜브에서는 전자 방출 개시 전계 강도나 동작 전계 강도[실용적인 전자 방출 전류 밀도(10㎃/㎠ 정도)를 얻는 데 필요한 전계 강도]가 충분히 저감되어 있지 않기(예를 들어, 종래의 아크 방전법으로 형성한 카본 나노튜브에서는 전자 방출 개시 전계 강도가 10 V/㎛, 동작 전계 강도가 25 V/㎛) 때문이다. 구동 전압을 충분히 저감할 수 없는 것은, 구동 드라이버나 장치 구조에 제한을 부여해 버리는 결과도 초래하고 있었다. 그로 인해, 전자 방출 개시 전계 강도 및 동작 전계 강도의 저감이 과제였다.

본 발명은, 상기 종래 기술의 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 그 목적은 전자 방출 개시 전계 강도 및 동작 전계 강도가 저감된 카본 나노튜브를 제공하는 동시에, 카본 나노튜브를 이용한 저전압 구동 가능한 전자원을 제공하고, 또한 카본 나노튜브를 전자원에 이용한 저소비 전력의 표시 장치를 제공하는 데 있다.

또한, D. N. Davydov들이 개시하는 금속 촉매를 이용한 카본 나노튜브 전자원의 제조 방법은 제조 조건의 변동에 수반하여, 카본 나노튜브의 형상 균일성이 열화한다. 즉, 이 방법으로 형성된 카본 나노튜브 전자원은 전자 방출의 균일성이 열화한다. 특히, 이 카본 나노튜브 전자원을 이용하여 대형의 장치(예를 들어, 대화면의 표시 장치)를 제조하면, 이러한 전자 방출 균일성의 열화가 보다 한층 강조된다.

이러한 제조 조건의 변동에 수반하는 전자 방출의 균일성 열화가 생기는 이유에 대해, 이하에 상세하게 설명한다. 즉, 전술한 바와 같이 상기 종래의 전자원의 제조 방법은 금속 촉매를 성장점으로 하여 카본 나노튜브를 형성하고 있으므로,그 성장 정도에 따라 도38에 도시한 배열 카본 나노튜브(38), 혹은 도39에 도시한 랜덤 카본 나노튜브(36)의 2종류의 다른 형상의 카본 나노튜브가 형성된다. 그로 인해, 상기 종래의 방법을 이용하여 형성한 복수의 카본 나노튜브를 전자원 장치, 예를 들어 FED(필드 이미션 디스플레이)와 같은 표시 장치에 이용한 경우, 제조 조건의 변동에 기인하여 배열 카본 나노튜브 및 랜덤 카본 나노튜브가 혼재하는 경우가 있다. 이들 전자 방출 개시 전계 강도는, 전술한 바와 같이 배열 카본 나노튜브가 30 내지 45 V/㎛, 랜덤 카본 나노튜브가 3 내지 4 V/㎛로 크게 다르다. 그로 인해, 전자원 장치 내에 배열 카본 나노튜브 및 랜덤 카본 나노튜브가 혼재하고 있으면, 전자 방출 특성의 균일성이 크게 열화하고, 그 결과 표시에 변동이 발생하는 등의 문제를 야기한다. 이러한 배향 카본 나노튜브와 랜덤 카본 나노튜브가 형성되는 원인은 카본 나노튜브의 성장 기구에 있으며, 구체적으로는 니켈, 철, 코발트 등의 천이 금속 촉매를 성장 기점으로 하여 카본 나노튜브를 형성하기 위해서 라고 알려져 있다.

또한, 일본 특허 공개 평10-12124호 공보에 베이스된 전자원의 제조 방법도, 금속 촉매를 이용하여 카본 나노튜브를 형성하고 있으므로, D. N. Davydov들의 제조 방법과 같은 문제점을 갖고 있다.

본 발명의 다른 목적은, 장치면 내나 전자 방출 영역(화소) 내에 있어서의 전자 방출 특성의 균일성이 우수한 전자원의 제조 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명은, 카본 나노튜브 및 그 제조 방법, 필드 이미션 장치에 적합하게 이용되는 상기 카본 나노튜브를 전자 방출부에 이용한 전자원 및 그 제조 방법 및 상기 전자원을 이용한 표시 장치에 관한 것이다.

도1 내지 도5는 본 발명에 관한 카본 나노튜브를 미립자로 고정 부착한 카본 나노튜브 전자원의 제조 방법의 일실시 형태에 관한 공정 단면도이다.

도6은 상기 제조 방법에 의해 얻게 된 2극관 구조의 전자원을 도시한 단면도이다.

도7은 도6에 도시한 2극관 구조의 카본 나노튜브 전자원으로부터 얻게 된 3극관 구조의 전자원을 도시한 단면도이다.

도8은 본 발명에 이용되는 양극 산화 장치의 일예를 도시한 개략 단면도이다.

도9는 본 발명의 양극 산화 공정에 있어서의 양극 산화 전류의 시간 변화의 일예를 나타낸 그래프이다.

도10은 본 발명에 이용되는 기상 탄소화 장치의 일예를 도시한 개략도이다.

도11은 본 발명에 관한 미립자가 고정 부착된 카본 나노튜브를 경사 상부 방향(45°)으로부터 관찰한 SEM상이다.

도12는 본 발명에 관한 미립자가 고정 부착된 카본 나노튜브를 상부 방향으로부터 관찰한 SEM상이다.

도13 내지 도15는 본 발명에 관한 알루미나 양극 산화막 표면을 일부 제거하는 카본 나노튜브 전자원의 제조 방법의 일실시 형태를 도시한 공정 단면도이다.

도16은 본 발명에 관한 카본 나노튜브의 TEM상이다.

도17은 본 발명에 관한 카본 나노튜브의 라만 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.

도18은 본 발명에 관한 카본 나노튜브의 X선 회절(XRD) 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.

도19는 본 발명에 관한 카본 나노튜브의 X선 회절(XRD) 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.

도20은 본 발명에 관한 카본 나노튜브 전자원의 전자 방출 특성을 평가하기 위한 전자 방출 특성 평가 장치를 도시한 개략도이다.

도21은 본 발명에 관한 카본 나노튜브 전자원의 전자 방출 전류 - 인가 전압 특성의 일예를 나타낸 그래프이다.

도22는 본 발명에 관한 카본 나노튜브 전자원의 Fowler - Nordheim 플롯을 나타낸 그래프이다.

도23은 본 발명에 관한 O₂플라즈마 처리 후의 카본 나노튜브 전자원을 경사 상부 방향 (45)으로부터 관찰한 SEM상이다.

도24는 본 발명에 관한 O₂플라즈마 처리 후의 카본 나노튜브 전자원을 상부 방향으로부터 관찰한 SEM상이다.

도25는 본 발명에 관한 CHF₃플라즈마 처리 후의 카본 나노튜브 전자원을 경사 상부 방향 (45)으로부터 관찰한 SEM상이다.

도26은 본 발명에 관한 CHF₃플라즈마 처리 후의 카본 나노튜브 전자원을 상부 방향으로부터 관찰한 SEM상이다.

도27은 본 발명에 관한 Ar 플라즈마 처리 후의 카본 나노튜브 전자원을 경사 상부 방향 (45)으로부터 관찰한 SEM상이다.

도28은 본 발명에 관한 Ar 플라즈마 처리 후의 카본 나노튜브 전자원을 상부 방향으로부터 관찰한 SEM상이다.

도29는 본 발명에 관한 플라즈마 처리 전의 카본 나노튜브 전자원을 경사 상부 방향 (45)으로부터 관찰한 SEM상이다.

도30은 본 발명에 관한 플라즈마 처리 전의 카본 나노튜브 전자원을 상부 방향으로부터 관찰한 SEM상이다.

도31은 본 발명에 관한 카본 나노튜브 전자원의 전자 방출 전류 - 인가 전압 특성이, 플라즈마 처리의 유무 및 종류에 의해 변화하는 것을 설명하기 위한 그래프이다.

도32는 본 발명에 관한 O₂플라즈마 처리 후의 카본 나노튜브의 XPS 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.

도33은 본 발명에 관한 CHF₃플라즈마 처리 후의 카본 나노튜브의 XPS 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.

도34는 본 발명에 관한 Ar 플라즈마 처리 후의 카본 나노튜브의 XPS 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.

도35는 본 발명에 관한 플라즈마 처리 전의 카본 나노튜브의 XPS 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.

도36은 본 발명에 관한 카본 나노튜브 전자원을 탑재한 표시 장치의 일실시 형태를 도시한 사시도이다.

도37은 본 발명에 관한 카본 나노튜브 전자원을 탑재한 표시 장치의 단면도이다.

도38은 금속 촉매를 성장 기점으로 하여 성장한 종래의 카본 나노튜브의 배열 형상을 모식적으로 도시한 단면도이다.

도39는 금속 촉매를 성장 기점으로 하여 성장한 종래의 카본 나노튜브의 랜덤 형상을 모식적으로 도시한 단면도이다.

도40은 본 발명의 일실시 형태에 관한 카본 나노튜브 전자원의 전자 방출 전류 - 인가 전압 특성과 종래의 카본 나노튜브 전자원의 전자 방출 전류 - 인가 전압 특성을 비교하여 나타낸 그래프이다.

상기의 주요한 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 관한 카본 나노튜브는 적어도 1층의 통형 탄소 망막으로 이루어지는 카본 나노튜브로서, 상기 탄소 망막이 튜브축(통의 중심축) 방향으로 복수의 결정 영역으로 분할된 다결정(polycrystal) 구조를 갖게 되는 특징(제1 특징)을 구비하고 있다.

종래의 카본 나노튜브의 탄소 망막은, sp²결합(sp²혼성 궤도에 의한 탄소 - 탄소 결합)만으로 구성되고, 1개의 시트형의 결정으로서 연속적으로 형성된 구조이다. 이러한 탄소 망막은, 그래핀(graphene) 시트라고도 불리우고, 탄소의 육원환 구조에 의해 형성된 단원자층의 이차원 메쉬 구조를 취하고 있다.

이에 대해, 본 발명에 관한 카본 나노튜브의 탄소 망막은 댕글링 본드[dangling bond : 공유 결합을 형성하고 있지 않은 결합 수단, 즉 부대(不對)전자] 또는 sp³결합(sp³혼성 궤도에 의한 탄소 - 탄소 결합)을 고밀도로 함유하므로, 탄소 망막(sp²결합으로 구성됨)이 댕글링 본드 또는 sp³결합에 의해 튜브 축 방향으로 복수의 결정 영역으로 분할된 불연속적인 구조를 갖는다. 다시 말해서, 본 발명에 관한 카본 나노튜브의 탄소 망막은 서로 분리된 복수의 그래핀 시트(단결정)가 1개의 원통면 상에 늘어선 다결정 구조를 갖고 있다. 또, 인접하는 그래핀 시트 사이에는 공유 결합이 존재하지 않지만, 반데르발스력에 의한 튜브 구조를 유지할 수 있는 정도의 상호 작용이 있다고 생각된다.

상기 각 결정 영역은 ㎚ 오더(특히 수 ㎚ 내지 수십 ㎚ 정도) 사이즈의 미소 영역인 것이 바람직하고, 튜브 축 방향의 길이가 3 ㎚ 내지 6 ㎚의 범위 내인 것이 가장 바람직하다. 또한, 상기 각 결정 영역은 튜브축(카본 나노튜브의 중심축) 방향의 길이가 튜브 직경(카본 나노튜브의 외경 : ㎚ 오더) 이하인 것이 특히 바람직하다. 이와 같이, 상기 각 결정 영역의 튜브축 방향의 길이를 종래의 카본 나노튜브의 탄소 망막이 갖는 튜브축 방향의 결정 길이(튜브 길이와 동일하게, ㎛ 오더)보다 훨씬 작게 함으로써, 전자 방출 개시 전계 강도 및 동작 전계 강도가 저감된 카본 나노튜브를 보다 확실하게 제공할 수 있다.

또, 카본 나노튜브는 다층(2로부터 수십층)의 탄소 망막으로 이루어지는 카본 나노튜브(다층 카본 나노튜브)라도 좋고, 1층의 탄소 망막만으로 이루어지는 카본 나노튜브(단층 카본 나노튜브)라도 좋다. 또한, 카본 나노튜브는 양단부가 폐쇄된 통형이라도 좋고, 일단부가 폐쇄되고 타단부가 폐쇄된 통형이라도 좋고, 양단부가 개방된 통형이라도 좋다.

본 발명에 관한 전자원은, 상기한 제1 특징을 갖는 카본 나노튜브를 전자 방출부로서 구비하는 것이다. 이에 의해, 카본 나노튜브를 이용한 저전압 구동 가능한 전자원을 제공할 수 있다.

또, 여기서「전자 방출부」라 함은, 전자를 방출하는 물질 자체(전자 방출원)를 가리키고,「전자원」이라 함은 카본 나노튜브를 지지 부재 상에 지지한 소자(전자 방출 소자)를 가리키는 것으로 한다.

또한, 본 발명에 관한 표시 장치는 상기한 제1 특징을 갖는 복수의 카본 나노튜브를 전자 방출부로서 구비하는 전자원과, 상기 각 카본 나노튜브로부터 전자를 방출시키기 위해 상기 각 카본 나노튜브에 전계를 인가하는 전계 인가 수단을 구비하는 것이다. 이에 의해, 전자원을 저전압 구동하는 것이 가능해지므로, 저소비 전력의 표시 장치를 제공할 수 있다.

상기 전계 인가 수단은, 상기 각 카본 나노튜브에 있어서의 전계 강도를 개별로 제어할 수 있도록 되어 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 카본 나노튜브 하나를 1화소로서 표시를 행하는 것이 가능해진다.

다음에, 본 발명에 관한 카본 나노튜브의 탄소 망막의 결정성 및 결정 영역의 사이즈에 관하여, 상세하게 설명한다. 우선, 본 발명에 관한 카본 나노튜브의 탄소 망막을 규정하여 그 결정성에 특징을 부여한다.

본 발명에 관한 카본 나노튜브의 탄소 망막은, 그라파이트를 주된 구성 요소로 하는 것이 라만 분광 분석으로부터 확인되고 있다. 즉, 본 발명에 관한 카본 나노튜브의 라만 스펙트럼은 그라파이트에 유래하는 G밴드(Graphite band : 1580 ㎝^-1)에 피크를 갖고 있다. 본 발명에 관한 카본 나노튜브를 특징짓는 것으로서, 라만 스펙트럼이 탄소 망막(그라파이트 구조)의 결정 구조의 흐트러짐에 유래하는 D밴드(Disorder band : 1360 ㎝^-1)에 비교적 큰 피크를 나타낸다는 분석 결과를 얻을 수 있다.

본원 발명자의 실험적인 검증에 따르면, 본 발명에 관한 카본 나노튜브의 적합한 형태에서는, 이 라만 스펙트럼에 있어서의 D밴드의 피크 강도(I₁₃₆₀)와 G밴드의 피크 강도(I₁₅₈₀)와의 비(I₁₃₆₀/I₁₅₈₀)가 0.5 내지 1의 범위 내에 있다. 이 비는, 예를 들어 아크 방전 등으로 형성된 종래의 카본 나노튜브와 비교하면, 약 5 내지 10배정도 크다.

또한, 정량적인 비교는 할 수 없지만, 본 발명에 관한 카본 나노튜브의 라만 스펙트럼은 종래의 카본 나노튜브와 비교하면, 피크가 브로드하며, 또한 1580 ㎝^-1부근의 G밴드가 고파수측(1600 ㎝^-1)으로 시프트한다는 특징적인 스펙트럼을 나타낸다.

이러한 본 발명에 관한 카본 나노튜브의 라만 스펙트럼은, 본 발명에 관한 카본 나노튜브가 저결정성이며, 다결정성의 탄소 망막을 갖는, 즉 다수의 미소한 결정 영역으로 분할된 구조의 탄소 망막을 갖는 것을 나타내는 것이다.

다음에, 본 발명에 관한 카본 나노튜브의 탄소 망막의 다결정성을 정량적으로 설명하기 위해, 탄소 망막의 결정 영역의 사이즈를 규정한다. X선 회절(XRD ; X-Ray Diffractiometry) 분광 분석으로 얻게 되는 회절선의 폭으로부터, 결정자 사이즈를 구할 수 있다. 이 결정자 사이즈를 이용하여, 본 발명에 관한 카본 나노튜브의 탄소 망막의 다결정성을 특징짓는다.

본 발명에 관한 카본 나노튜브의 적합한 형태에서는, 탄소 망막의 튜브축 방향(막면 방향)의 결정자 사이즈(La)가 3 내지 6 ㎚ 범위 내에 있으며, 종래의 카본 나노튜브에 있어서의 탄소 망막의 튜브축 방향의 결정자 사이즈(㎛ 오더)와 비교하여 현저하게 작다. 또한, 본 발명에 관한 카본 나노튜브의 적합한 형태에서는 탄소 망막의 튜브축 방향(막면 방향)의 결정자 사이즈(La)가 전술한 바와 같이 3 내지 6 ㎚의 범위 내에 있어, 밸브형의 그라파이트의 결정자 사이즈(수 ㎜ 내지 수㎝ 정도)와 비교하면 현저하게 작다.

또한, 일본국 특허 제2982819호 공보(WO89/07163)에 개시되어 있는 탄소 피브릴은 피브릴축에 실질적으로 평행한 복수의 흑연질층(본 발명에 있어서의 「탄소 망막」에 상당)을 갖는 미세 실형 튜브의 형태, 즉 상기 공보의 도2에 도시되어 있는 바와 같이, 복수의 흑연질층이 피브릴축(원주축)에 대해 실질적으로 동심적으로 서로 겹친 형태를 갖고 있고, 피브릴축에 따른 흑연질층의 길이[본 발명에 있어서의 튜브축 방향의 결정자 사이즈(La)에 상당]는 피브릴 직경(3.5 내지 75 ㎚)의 2배 이상이다. 따라서, 상기 탄소 피브릴에 있어서의 피브릴축 방향의 결정자 사이즈는 본 발명의 카본 나노튜브보다 1자릿수 정도 큰 값을 갖고 있다.

또한, 본 발명에 관한 카본 나노튜브의 적합한 형태에서는 X선 회절 분광 분석에서 얻게 되는 회절선의 폭으로부터 구할 수 있는 탄소 망막의 막 두께 방향(탄소 망막과 수직인 방향)의 결정자 사이즈(Lc)가 1 내지 3 ㎚의 범위 내에 있으며, 벌크형의 그라파이트(수 ㎜ 내지 수 ㎝ 정도의 결정자 사이즈를 가짐)와 비교하면, 현저하게 작다.

이들 결정자 사이즈(La 및 Lc)로부터, 본 발명에 관한 카본 나노튜브는 저결정성이며, 다결정성의 탄소 망막을 갖는, 즉 ㎚ 오더의 미소 결정 영역으로 분할된 탄소 망막을 갖게 되는 특징을 갖는 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명에 관한 카본 나노튜브는 나노레벨로 분할된 다결정 그라파이트 구조의 탄소 망막을 갖는 카본 나노튜브, 바꿔 말하면 다결정 카본 나노튜브라고 생각할 수 있다.

또한, 본 발명에 관한 카본 나노튜브의 저결정성은 X선 회절 스펙트럼으로부터 얻게 되는 탄소 망막의 면 간격[002 회절선 : d(002)라 기록함]을 이용하면, 용이하게 설명할 수 있다.

벌크의 그라파이트는 축합 벤젠 환망 평면(그래핀 시트)이 적층된 구조를 갖고, 면의 위치가 다소 어긋난 A면과 B면이 교대로 ABA의 순서로 적층되어 있는 구조를 갖는다. 본 발명에 관한 카본 나노튜브의 A면과 B면의 거리, 즉 탄소 망막의 면 간격[d(002)]은 0.34 내지 0.4 ㎚의 범위에 있으며, 벌크형의 그라파이트[d(002) = 0.3354 ㎚]와 비교하면, 본 발명에 관한 카본 나노튜브의 면 간격[d(002)]은 크고, 결정성이 낮은, 즉 저결정성의 그라파이트 구조를 갖는다고 생각할 수 있다.

이들의 저결정성을 뒷받침하는 분석 결과는, 본 발명의 카본 나노튜브의 탄소 망막이 다결정 구조를 갖는 것과 아무런 모순될 만한 것은 없다. 본 발명의 카본 나노튜브의 탄소 망막의 다결정 구조는, 라만 분광 분석에 있어서의 D밴드와 G밴드의 라만 밴드의 강도비(I₁₃₆₀/I₁₆₀₀), 결정자 사이즈(Lc 및 La)가 정량적으로 설명 가능하다. 이들의 본 발명의 카본 나노튜브의 물성치는, 종래부터 알려진 카본 나노튜브의 물성치와 비교하면, 저결정성을 설명하기 위해 충분한 값을 나타내고 있다.

이러한 구조를 갖는 본 발명의 카본 나노튜브는, 종래의 고온(예를 들어, 종래의 아크 방전에 의한 카본 나노튜브의 형성 온도는 수천 ℃)에서 카본 나노튜브를 형성하는 방법이나, 금속 촉매를 이용하여 다공질재의 세공 내에 카본 나노튜브를 형성하는 방법에서는 얻을 수 없는 것이다. 이러한 구조를 갖는 본 발명의 카본 나노튜브는 금속 촉매의 비존재하, 바람직하게는 600 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 600 내지 900 ℃의 온도에서, 다공질재의 세공 내에 카본 나노튜브를 형성하는 본원 발명의 카본 나노튜브의 제조 방법에 의해 비로소 얻게 된 것이다. 본원 발명의 카본 나노튜브의 제조 방법에서는, 결정 영역은 카본 나노튜브의 직경까지 밖에 성장하지 않는다.

본 발명의 카본 나노튜브의 제조 방법은 다수의 세공을 갖는 다공질재에 대해, 세공 내에 탄소를 퇴적시켜 통형의 탄소 퇴적막을 형성하는 카본 나노튜브의 제조 방법으로서, 상기 탄소의 퇴적(카본 나노튜브의 형성)을 상기 세공 내에 금속 촉매가 존재하지 않는 상태로 행하는 것을 특징으로 하고 있다.

상기 방법에 따르면, 종래의 제조 방법과 달리 금속 촉매를 사용하지 않으므로, 특징적인 성장 기구에 의해 세공 내에 성장하고, 전술한 바와 같은 다결정성(저결정성)의 탄소 망막을 갖는 카본 나노튜브를 얻을 수 있다. 또한, 상기 방법에서는 금속 촉매의 비존재하에서 탄소의 퇴적을 행하므로, 저비용이다. 또한, 촉매를 배치하는 공정이 불필요해져, 카본 나노튜브의 제조 공정을 간략화할 수 있다.

또한, 종래 카본 나노튜브의 제조 방법으로서는 아크 방전법 등과 같이 수백 ℃ 내지 2천 ℃ 정도의 고온 상태로 제조하는 방법이나, 니켈, 코발트, 철 등의 천이 금속을 촉매로서 이용하여 레이저 증발법이나 기상 탄소화 등으로 제조하는 방법이 바람직하다고 되어 있었다. 이들의 제조 방법에 의해 얻게 되는 카본 나노튜브는, 튜브의 형상(직경, 길이) 제어의 점에서 과제가 있었다. 이러한 과제를 해결하는 제조 방법으로서, 금속 촉매의 비존재하에서 세공을 갖는 다공질재를 이용하여 카본 나노튜브를 제조하는 본 발명의 방법이 위치 부여된다. 본 발명의 카본 나노튜브의 제조 방법은 세공을 갖는 다공질재를 이용함으로써, 금속 촉매를 불필요하게 하고, 또한 형상 제어를 가능하게 하고 있는 점에서 큰 효과가 있다.

상기의 카본 나노튜브의 제조 방법은 다공질재를 얻기 위한 양극 산화 공정을 포함하는 동시에, 양극 산화 공정 후에 600 ℃ 이상의 열공정을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기의 카본 나노튜브의 제조 방법에서는 상기 탄소의 퇴적을, 기체형의 탄화 수소를 열분해하여 탄소화하는 기상 탄소화에 의해 행하는 것이 바람직하다. 이들에 의해, 본 발명에 관한 다결정 구조의 탄소 망막을 갖는 카본 나노튜브를 보다 확실하게 얻을 수 있다. 또한, 양극 산화 공정 후에 600 ℃ 이상의 열공정을 포함함으로써, 알루미나 양극 산화막을-알루미나(후술하는 카본 나노튜브 사이에 산재하는 미립자)로 서로 전이시키는 것이 가능해진다. 또한, 상기 탄소의 퇴적을, 기체형의 탄화 수소를 열분해하여 탄소화하는 기상 탄소화에 의해 행하는 경우, 바람직한 기상 탄소화 온도는 탄화 수소의 종류(반응 가스종)에 따라 다르지만, 기체형의 탄화 수소로서 프로필렌 가스를 이용하는 경우, 기상 탄소화의 온도는 600 ℃ 내지 900 ℃의 범위 내가 바람직하다.

또, D. N. Davydov들은 금속 촉매를 이용하여, 700 ℃에서 아세틸렌을 탄소화하고 있고, 다공질재를 얻기 위한 양극 산화 공정을 포함하는 동시에, 상기 양극 산화 공정 후에 세공을 갖는 다공질재를 주형으로서 이용하여 촉매의 비존재하, 600 ℃ 이상(바람직하게는 600 ℃ 내지 900 ℃)의 범위 내의 온도로 기체형의 탄화수소(바람직하게는 프로필렌)의 탄소화를 행하는 본 발명의 방법과는 다르다.

또한, 상기의 카본 나노튜브의 제조 방법에서는 상기 탄소 퇴적막에 대해, 플라즈마를 이용한 에칭을 행함으로써 상기 탄소 퇴적막(카본 나노튜브)의 선단부를 개질하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 전자 방출 영역이 되는 카본 나노튜브의 단부면을 개질하여 전자 방출 효율을 높일 수 있어, 그 결과 전자 방출 개시 전계 강도 및 동작 전계 강도가 저감된 카본 나노튜브를 얻을 수 있다.

상기 에칭에는 산소 플라즈마를 이용하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 상기 탄소 집적막(카본 나노튜브)의 선단부를 개구시키는 동시에 산화할 수 있고, 전자 방출 개시 전계 강도 및 동작 전계 강도가 보다 한층 저감된 카본 나노튜브를 얻을 수 있다.

본 발명의 전자원의 제조 방법은, 카본 나노튜브를 지지하는 지지 부재로서 다공질재(바람직한 형태에서는, 전극 배선 상의 원하는 영역에 다공질층을 형성하는 공정에 의해 얻게 됨)를 이용하고, 다공질재의 세공 내에(바람직하게는 기상 탄소화법을 이용하여) 탄소를 퇴적시켜 카본 나노튜브를 형성하는 제조 방법을 기본으로 하고 있다.

다공질재의 세공에 카본 나노튜브를 배치한 전자원의 제조 방법으로서는, 단리(單離)한 카본 나노튜브를 다공질재의 세공에 삽입하는 방법도 생각할 수 있다. 예를 들어, 미리 프리 스탠딩한 다공질층을 준비하고, 다공질층에 기상 탄소화법을 행하여 카본 나노튜브를 형성한 후, 다공질층을 완전하게 제거하여 카본 나노튜브를 단리하고, 단리된 카본 나노튜브를 전기 영동법 등을 이용하여 개선하여 다른다공질층의 세공에 배치하는 것을 생각할 수 있다. 그러나, 이러한 단리한 카본 나노튜브를 이용하는 제조 방법은 카본 나노튜브의 집적화나 고정 부착 등의 과제가 있으며, 전술한 기본 제조 방법과 비교하면, 반드시 바람직한 방법이라고 할 수 없다.

이에 대해, 본 발명의 전자원 제조 방법에서는 카본 나노튜브를 지지하는 지지 부재로서 다공질재를 이용하고, 다공질재의 세공 내에(바람직하게는 기상 탄소화법을 이용하여) 탄소를 퇴적시켜 카본 나노튜브를 형성하고 있다.

즉, 본 발명의 전자원의 제조 방법은 카본 나노튜브를 전자 방출부로서 구비하는 동시에, 상기 카본 나노튜브를 지지하기 위한 지지 부재를 구비하는 전자원의 제조 방법으로서, 상기 지지 부재로서 다수의 세공을 갖는 다공질재를 이용하고, 상기 다공질재에 대해, 상기 세공 내에 금속 촉매가 존재하지 않는 상태에서 세공 내에 탄소를 퇴적시켜 통형의 탄소 퇴적막을 형성하는 것을 특징으로 하고 있다.

또한, 상기 방법에 따르면 전자 방출 영역 내, 장치면 내에 있어서, 카본 나노튜브의 형상이 균일하게, 구체적으로는 카본 나노튜브의 직경 및 길이가 균일한 전자원을 제공할 수 있다.

종래의 전자원에 있어서의 카본 나노튜브는, 그 성장 시간에 의존하여 도38 및 도39와 같은 형상을 갖는다. 도38 및 도39와 같은 각각의 형상은, 특히 니켈, 철, 코발트 등의 금속 촉매를 성장 기점으로 하여 형성한 카본 나노튜브에서 볼 수 있다[D. N. Davydov et al., J. Appl. Phys., 86,3983(1999)]. 이하, 이러한 카본 나노튜브의 성장 기구를 설명한다. 성장 초기에 있어서는 카본 나노튜브는 금속촉매와 기점으로 하여 성장하고, 예를 들어 도38과 같이 미세한 세공 속에서는 카본 나노튜브는 직선 형상으로 성장한다. 한편, 성장을 계속하여 미세한 세공보다도 상부에 성장한 경우, 도39와 같이 미세한 세공 상부의 카본 나노튜브는 컬하여 성장한다. 이와 같이, 금속 촉매를 기점으로 하여 기상 성장하는 카본 나노튜브는 성장 초기에 있어서는, 도38과 같이 직선 형상을 갖지만 성장이 미세한 세공 상부까지 도달하면, 도39와 같이 컬한 형상을 갖는 동시에, 도38과 같은 직선 형상의 카본 나노튜브의 전자 방출 개시 전계 강도가 수십 V/㎛ 정도인 것에 반해, 도39와 같은 컬 형상의 카본 나노튜브의 전자 방출 개시 전계 강도는 수 V/㎛ 정도이며, 전자 방출 영역 내, 또는 장치면 내에서의 전자 방출 개시 전계 강도가 크게 변동하는 경우가 있다. 따라서, 카본 나노튜브의 형상을 전자 방출 영역 내, 장치면 내에 있어서 제어하기 위해서는, 카본 나노튜브 형성 프로세스를 엄하게 관리할 필요가 생긴다.

이러한 종래의 카본 나노튜브의 형성 방법에 대해, 본 발명의 전자원의 제조 방법에서는 성장 시간에 기인하는 형상의 불균일성이 발생하지 않는다. 즉, 본 발명의 제조 방법에서는 금속 촉매를 이용하지 않으므로, 카본 나노튜브는 성장 시간을 길게 해도, 랜덤 카본 나노튜브와 같이 미세한 세공 상부로 돌출하여 성장하는 일은 없다. 그로 인해, 항상 다공질재의 세공 형상을 전사하여 형성되고, 알루미나 양극 산화막의 미세한 세공의 직경 및 길이를 유지한다. 이상과 같이, 본 발명의 전자원의 제조 방법을 이용함으로써, 종래의 금속 촉매를 성장 기점으로 하여 성장하는 카본 나노튜브의 성장 기구와는 전혀 다른 성장 기구에 의해 카본 나노튜브가 성장하고, 제조 프로세스의 변동에 의존하는 카본 나노튜브의 형상 변동이 발생하지 않게 된다. 그러므로, 장치면 내나 전자 방출 영역(화소) 내에 있어서의 전자 방출 특성의 균일성이 우수한 전자원을 얻을 수 있다.

또한, 상기 제조 방법에서는 금속 촉매를 사용하지 않은 것에 의한 카본 나노튜브의 특징적인 성장 기구에 의해, 카본 나노튜브가 세공의 내벽이나 바닥 전체에 부착된다. 그로 인해, 다공질재가 다수의 관통한 세공을 갖는 다공질층을 기판 상에 형성한 것인 경우, 카본 나노튜브가 상기 세공 내에 기판측의 단부가 폐쇄된 통형으로 형성되고, 기판측의 단부면(최외층의 탄소 망막) 전체가 기판 표면과 접착한다. 이로 인해, 카본 나노튜브와 지지 부재의 접착 강도가 높은 전자원을 제공할 수 있다. 또한, 전자 방출용의 전계를 인가하기 위한 전극으로서 상기 기판 또는 기판 표면의 도전층을 사용하는 경우, 카본 나노튜브와 전극과의 전기적 접속 불량이 없는 전자원을 제공할 수 있다. 그 결과, 이 전자원을 단순히 전자원 장치로서 이용한 경우뿐만 아니라, 다른 전자 장치나 광장치에 탑재한 경우에도, 전기적 접속의 신뢰성이 높은 장치를 제공할 수 있다.

이에 대해, 일본 특허 공개 평10-12124호 공보나 D. N. Davydov들에 개시되어 있는 전자원의 제조 방법에서는, 다공질층의 세공 바닥부의 금속 촉매의 배치 불량에 수반하는 카본 나노튜브와 기초 전극과의 전기적 접속 불량이 일어날 가능성이 있다. 즉, 이들의 방법에서는 기초 전극 상에 형성된 양극 산화막의 세공에 금속 촉매를 매립하고, 양극 산화막의 세공에 설치한 금속 촉매를 성장점으로 하여 카본 나노튜브를 상방으로 성장시키고 있다. 그로 인해, 금속 촉매가 알루미나 양극 산화막의 세공 바닥부까지 매립되지 않고, 세공 내의 도중(세공 바닥부는 아님)에서 멈춰 버린 경우, 카본 나노튜브는 세공 내의 도중으로부터 상방으로 성장한다. 그 결과, 카본 나노튜브가 기초 전극(캐소드 전극)과 전기적으로 접속할 수 없게 되어, 전자원의 신뢰성이 열화할 뿐만 아니라, 제조 수율이 저하한다.

또한, 상기한 전자원의 제조 방법에서는 금속 촉매를 이용하지 않으므로, 탄화 수소의 기상 탄소화(열분해) 등에 의해 생성된 탄소가, 알루미나 양극 산화막 등의 다공질재의 세공 내벽에 퇴적하여 카본 나노튜브가 형성된다. 그로 인해, 카본 나노튜브가 지지 부재(다공질재)에 견고하게 지지된 전자원을 제공할 수 있다.

한편, 금속 촉매를 이용한 카본 나노튜브 형성의 경우, 일본 특허 공개 평10-12124호 공보나 일본 특허 공개 평11-194134호 등에 개시되 바와 같이, 카본 나노튜브는 알루미나 양극 산화막의 세공 내벽에 접촉하는 일 없이, 즉 알루미나 양극 산화막(주형)의 세공 형상과는 무관계하게 성장한다. 그로 인해, 카본 나노튜브가 알루미나 양극 산화막과 견고하게 접착되지 않는다.

또한, 종래의 다공질층의 세공 내의 금속 촉매 미립자를 성장 기점으로 하여 카본 나노튜브를 형성하는 방법에서는, 1개의 세공 내에 복수의 금속 촉매 미립자(그레인)가 존재하는 경우, 이들 복수의 금속 촉매 미립자에 대응하여 1개의 세공 내에 복수의 카본 나노튜브가 형성된다. 이에 대해, 본 발명의 카본 나노튜브의 제조 방법에서는 카본 나노튜브는 금속 촉매 미립자를 성장 기점으로 하여 성장하는 것은 아니며, 세공 내벽에 따라서 형성된다. 그로 인해, 카본 나노튜브는 다공질층의 각 세공에 1개씩 형성되어 세공 내벽의 형상을 전사한 것이 된다.

또한, 본 발명의 전자원의 제조 방법에 있어서의 다공질재의 세공에 대한 카본 나노튜브의 형성 공정은 다공질재에 탄소를 퇴적시키는 공정(바람직하게는 기상 탄소화 공정)에다가, 다공질재 표면에 형성된 탄소 퇴적막을 제거하는 제거 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

다공질재의 내벽에 퇴적한 탄소 퇴적막(저결정성, 또는 다결정성 탄소 망막)과, 다공질재의 표면에 퇴적한 탄소 퇴적막은 유사한 막질의 탄소 퇴적막이며, 다공질재 표면의 탄소 퇴적막을 선택적으로 제거함으로써, 다공질재 내벽에 퇴적한 탄소 퇴적막을 잔존시킨다. 이 공정에 있어서, 본 발명의 카본 나노튜브의 기본적인 형상이 제조되고, 카본 나노튜브의 탄소 망막과 수직 방향의 단면만이 공간에 노출되게 된다.

이러한 형태는, 본 발명의 전자원의 제조 방법이 바람직하다. 즉, 전자 방출 영역의 표면 개질에 대해 바람직한 형태이며, 카본 나노튜브의 탄소 망막과 수직 방향의 단면만을 선택적으로 표면 개질 가능하다. 구체적으로는, 본원 발명자의 실험적인 검증에 따르면, 다공질재 표면에 퇴적한 탄소 퇴적막을 제거하기 위한 공정에서는, 반응성 이온 에칭(RIE ; Reactive Ion Etching) 등과 같은 플라즈마를 이용한 에칭(드라이 에칭)을 행하는 것이, 전자 방출 특성의 향상에 대해 가장 효과적이며, 바람직한 것을 알 수 있었다.

즉, 본 발명의 전자원의 제조 방법에서는 상기 탄소 퇴적막에 대해, 플라즈마를 이용한 에칭을 행함으로써 상기 탄소 퇴적막(카본 나노튜브)의 선단부를 개질하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 전자 방출 영역이 되는 카본 나노튜브의 단부면을 개질하여 전자 방출 효율을 높일 수 있고, 그 결과 전자 방출 개시 전계 강도 및 동작 전계 강도가 저감된 전자원을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 전자원의 제조 방법에 있어서의 다공질재의 세공에 대한 카본 나노튜브의 형성 공정은 다공질재에 탄소를 퇴적시키는 퇴적 공정 및 탄소 퇴적막을 제거하는 제거 공정에다가, 다공질재의 일부를 제거하는 공정을 포함하고 있어도 좋다.

또한, 본 발명의 카본 나노튜브의 제조 방법은 다수의 세공을 갖는 다공질재에 대해, 세공 내에 탄소를 퇴적시켜 통형의 탄소 퇴적막을 형성하는 카본 나노튜브의 제조 방법으로서, 탄소 퇴적막의 형성 후에 상기 탄소 퇴적막에 대해 플라즈마를 이용한 에칭을 행함으로써, 상기 탄소 퇴적막의 선단부를 개질하는 것을 특징으로 하고 있다.

이에 의해, 전자 방출 영역이 되는 단부면이 개질된 카본 나노튜브를 얻을 수 있고, 그 결과 전자 방출 특성이 향상된 카본 나노튜브를 얻을 수 있다. 본원 발명자의 검토에 따르면, 탄소에 대한 산소의 조성비(O/C)가 0.15 미만인 카본 나노튜브에 대해, 플라즈마를 이용한 에칭을 행함으로써, 탄소에 대한 산소의 조성비(O/C)를 0.15 이상으로 높일 수 있는 것이 확인되고 있다.

상기한 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 카본 나노튜브는, X선 광전자 분광 분석(XPS ; X-ray Photoelectron Spectrometry)의 실험적인 해석 결과에 의해 결정되는, 전자 방출 영역에 있어서의 탄소에 대한 산소의 조성비(O/C)가, 통상 0.1 내지 0.3의 범위 내에 있다. 탄소에 대한 산소의 조성비(O/C)는, 바람직하게는 0.15내지 0.2이다. 탄소에 대한 산소의 조성비(O/C)가 0.15 내지 0.2인 카본 나노튜브는 저전압으로 전자 방출이 가능한 구성이다.

또한, 저전압으로 전자 방출이 가능한 카본 나노튜브는 sp²혼성 궤도를 형성하는 탄소(C1s)에 유래하는 피크(결합 에너지 : 284.6 eV 부근)는 플라즈마를 이용하여 에칭하면, 브로드된다. 또한, 플라즈마를 이용한 에칭에 의해 카본 나노튜브의 C-O 결합에 유래하는 피크(결합 에너지 : 286 eV 부근)는 현저하게 증가한다. 이러한 특징은, 저전압으로 전자 방출이 가능한 카본 나노튜브에 특유한 것이라고 생각된다.

상기한 제조 방법에서는, 상기 에칭에 산소 플라즈마를 이용하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 상기 탄소 퇴적막(카본 나노튜브)의 선단부를 개구시키는 동시에 산화할 수 있다. 따라서, 선단부의 개구에 의해 형성된 카본 나노튜브의 단부면(탄소 망막을 막면과 수직 방향으로 절단하여 얻게 되는 단면)이 전자 방출 영역을 구성하고, 이 단부면이 산소가 농후한 탄소로 구성된다. 이에 의해, 보다 한층 전자 방출 특성이 향상된 카본 나노튜브를 얻을 수 있다.

본 발명의 전자원의 제조 방법은, 상기 제조 방법으로 얻게 된 카본 나노튜브를 전자 방출부로서 이용하고, 상기 다공질재를 상기 카본 나노튜브를 지지하기 위한 지지 부재로서 이용하는 방법이다. 즉, 본 발명의 전자원의 제조 방법은 카본 나노튜브를 전자 방출부로서 구비하는 동시에, 상기 카본 나노튜브를 지지하기 위한 지지 부재를 구비하는 전자원의 제조 방법으로서, 상기 지지 부재로서 다수의세공을 갖는 다공질재를 이용하고, 상기 다공질재에 대해 세공 내에 탄소를 퇴적시켜 통형의 탄소 퇴적막을 형성한 후, 상기 탄소 퇴적막에 대해 플라즈마를 이용한 에칭을 행함으로써, 상기 탄소 퇴적막의 선단부를 개질하는 것을 특징으로 하고 있다.

이에 의해, 전자 방출 영역이 되는 카본 나노튜브의 단부면을 개질하여 전자 방출 효율을 높일 수 있고, 그 결과 전자 방출 개시 전계 강도 및 동작 전계 강도가 저감된 전자원을 얻을 수 있다.

본 발명의 전자원은, 서로 평행해지도록 배열된 복수의 카본 나노튜브를 전자 방출부로서 구비하는 전자원으로서, 상기 카본 나노튜브 사이에 산재하고, 서로 인접하는 카본 나노튜브의 측면끼리를 고정 부착하는 미립자(바람직하게는-알루미나 미립자)를 더 구비한다는 특징(제3 특징)을 구비하고 있다.

일본 특허 공개 평10-12124호 공보나 D. N. Davydov들에 개시되어 있는 전자원에서는, 카본 나노튜브 전체가 알루미나 양극 산화막의 세공 내에 수습되는 구조(상기 공보의 제1 실시예) 혹은 카본 나노튜브의 선단부가 알루미나 양극 산화막의 세공으로부터 돌출하여(막면보다 위로 돌출하여) 노출된 구조(상기 공보의 제2 실시예 및 D. N, Davydov들)이며, 카본 나노튜브의 측벽의 전부 혹은 대부분이 알루미나 양극 산화막으로 덮혀져 있다. 예를 들어, D. N. Davydov들의 카본 나노튜브는 문헌[D. N. Davydov et a1., J. Appl. Phys., 86,3983(1999)]에 기재되어 있는 SEM 사진으로부터, 알루미나 양극 산화막이 평면으로서 잔존하는 구조를 확인할 수 있다.

이들의 구조에서는, 전계가 카본 나노튜브에 집중하기 어렵다. 그로 인해, 이러한 전자원은 동작 전계 강도가 증대한다.

이에 대해, 상기한 제3 특징을 구비한 전자원은 카본 나노튜브 사이에 미립자가 산재한 상태로 되어 있으므로, 카본 나노튜브의 측벽은 미립자와 고정 부착된 면을 제외한 영역(선단부 등)이 공간에 노출되어 있어, 측벽의 노출 영역이 넓다. 즉, 카본 나노튜브가 공간에 충분히 노출되어 있다. 이에 의해, 카본 나노튜브에 대한 전계 집중을 높여, 저전압 구동이 가능한 전자원을 제공할 수 있다.

또한, 이러한 산재 미립자(isolation particle)를 거쳐서 고정 부착된다는 특징(제3 특징)을 갖는 전자원은, 카본 나노튜브의 패킹 밀도를 향상하는 구성(대전자 방출 전류 밀도를 가능하게 하는 구성)을 제공할 수 있다.

본 발명의 표시 장치는 상기 구성의 복수의 카본 나노튜브를 구비하는 전자원과, 상기 각 카본 나노튜브로부터 전자를 방출시키기 위해 상기 각 카본 나노튜브에 전계를 인가하는 전계 인가 수단을 구비하는 것이다. 이에 의해, 전자원을 저전압 구동하는 것이 가능해지므로, 저소비 전력의 표시 장치를 제공할 수 있다.

본 발명의 전자원은, 카본 나노튜브를 전자 방출부로서 구비하는 동시에 상기 카본 나노튜브를 지지하기 위한 지지 부재를 구비하는 전자원으로서, 상기 지지 부재가 다수의 세공을 갖는 다공질재이며, 상기 카본 나노튜브가 상기 세공 내벽의 적어도 일부에 접착되어 있다는 특징(제4 특징)을 갖고 있다.

이에 의해, 카본 나노튜브가 지지 부재에 견고하게 지지된 신뢰성이 높은 전자원을 제공할 수 있다.

상기한 바와 같은 세공 내벽에 접착된 카본 나노튜브는, 다공질층의 세공 형상을 전사하는 본 발명의 제조 방법에 의해 비로소 형성할 수 있었던 것이며, 종래의 금속 촉매를 성장 기점으로 하여 카본 나노튜브가 성장하는 성장 기구와는 전혀 다른 성장 기구로 형성된 것이다.

Davydov들에 베이스되는 금속 촉매를 이용한 카본 나노튜브는, 금속 촉매를 성장 기점으로 하여 카본 나노튜브를 직선적으로 형성시키기 위해, 다공질 알루미나 양극 산화막을 이용하고 있다. 또한, Davydov들이 알루미나 양극 산화막을 이용하는 또 하나의 이유는, 금속 촉매를 미립자로 분할하여 배치하기 위해서라고 생각할 수 있다. 따라서, 가스 디포지션 등으로 금속 촉매의 미립자를 산재시켜, 전계 어시스트한 탄소화를 행하면, 다공질 알루미나 양극 산화막을 이용하는 일 없이, Davydov들과 같은 금속 촉매 미립자를 성장 기점으로 한 직선형의 카본 나노튜브가 형성된다. 이들의 형성 방법에 있어서는, 카본 나노튜브의 형상은 금속 미립자의 입자 직경에 의해 결정된다. 특히, Davydov들에 개시되는 카본 나노튜브는 성장 시간(디포지션 시간)에 형상이 크게 의존하고, 성장 시간이 길면 선단부가 컬한다. 또한, Davydov들에 개시되는 카본 나노튜브는 튜브 선단부가 폐쇄되어 있다.

본 발명의 카본 나노튜브는, 다공질 알루미나 양극 산화막의 세공 측벽에 탄화물이 피착 및 퇴적하여 형성되는 것이며, 카본 나노튜브의 형상은 다공질 알루미나 양극 산화막의 세공의 직경 및 길이에 의해 결정된다. 또한, 본 발명에서 형성되는 카본 나노튜브는 성장 시간(디포지션 시간)에 의존하지 않고, 항상 동일한 직경 및 길이를 갖는다. 단, 본 발명에서 형성되는 카본 나노튜브의 막 두께[(외경 - 내경) ÷ 2]는 성장 시간(디포지션 시간)에 따라 다르다.

이상과 같이, 본 발명의 카본 나노튜브는 Davydov들에 개시되는 카본 나노튜브와 성장 기구가 크게 다르므로, 제조 방법(주형으로 전사)이 다를 뿐만 아니라, 형상(형성 직후의 선단부는 오픈), 형상 제어성(항상 직경 및 길이가 동일)이 다르다.

본 발명의 표시 장치는, 복수의 카본 나노튜브를 전자 방출부로서 구비하는 동시에 상기 각 카본 나노튜브를 지지하기 위한 지지 부재를 구비하는 전자원과, 상기 각 카본 나노튜브로부터 전자를 방출시키기 위해 상기 각 카본 나노튜브에 전계를 인가하는 전계 인가 수단을 구비하는 표시 장치로서, 상기 지지 부재가 다수의 세공을 갖는 다공질재이며, 상기 각 카본 나노튜브가 상기 세공 내벽의 적어도 일부에 접착되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.

이에 의해, 카본 나노튜브가 지지 부재에 견고하게 지지된 신뢰성이 높은 표시 장치를 제공할 수 있다.

본 발명의 전자원은 카본 나노튜브를 전자 방출부로서 구비하는 동시에, 상기 카본 나노튜브를 지지하기 위한 지지 부재를 구비하는 전자원으로서, 상기 지지 부재는 다수의 관통한 세공을 갖는 다공질층을 기판 상에 형성한 것이며, 상기 카본 나노튜브는 상기 세공 내에 기판측의 단부가 폐쇄된 통형으로 형성되고, 기판측의 단부면에서 기판 표면과 접착되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.

이에 의해, 카본 나노튜브와 지지 부재와의 접착 강도가 높은 전자원을 제공할 수 있다. 따라서, 특히 기판을 전극으로서 이용하는 경우에 있어서의 카본 나노튜브와 지지 부재의 전기적 접속의 신뢰성을 높일 수 있다.

이러한 카본 나노튜브가, 세공 바닥부측의 단부를 폐쇄하고 있는 탄소 망막으로 기판에 접착한 구조는, 일본 특허 공개 평8-151207호 공보에서 개시되는 기술에서는 실현이 곤란한 구조이다.

즉, 선행 문헌의 전자원은 다공질 알루미나 양극 산화막의 세공 바닥부에 금속 촉매를 설치하고, 이 금속 촉매를 성장 기점으로 하여 카본 나노튜브를 성장시키는 방법으로 제조되어 있다. 따라서, 세공 바닥부에서는 금속 촉매 입자가 기초층과 이차원적으로 접착하게 되어, 카본 나노튜브는 링형으로 접착되거나, 금속 촉매를 거쳐서 기초와 접착한다. 이러한 세공 바닥부에 대한 탄소막의 접착 상태는, 알루미늄 기판으로부터 박리한 프리 스탠딩한 알루미나 양극 산화막(배리어층 상에 알루미나 양극 산화막을 형성하고, 하층의 배리어층을 제거하지 않은 방법으로 제작된, 한 쪽이 폐쇄된 세공을 갖는 알루미나 양극 산화막)을 이용한 카본 나노튜브의 TEM상에서 확인되고 있다.

또한, 상기 전자원에 있어서 카본 나노튜브와 접착하고 있는 지지 부재 표면이 실리콘, 실리콘 탄화물, 실리콘 산화물 및 실리콘 질화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류로 이루어지는 것이 바람직하다.

본 발명의 표시 장치는, 복수의 카본 나노튜브를 전자 방출부로서 구비하는 동시에 상기 각 카본 나노튜브를 지지하기 위한 지지 부재를 구비하는 전자원과, 상기 각 카본 나노튜브로부터 전자를 방출시키기 위해 상기 각 카본 나노튜브에 전계를 인가하는 전계 인가 수단을 구비하는 표시 장치로서, 상기 지지 부재는 다수의 관통한 세공을 갖는 다공질층을 기판 상에 형성한 것이며, 상기 각 카본 나노튜브가 상기 세공 내에 기판측의 단부가 폐쇄된 통형으로 형성되고, 기판측의 단부면이 기판 표면과 접착되어 있는 것을 특징으로 하고 있다. 이에 의해, 카본 나노튜브와 지지 부재의 접착 강도가 높은 표시 장치를 제공할 수 있다. 따라서, 특히 기판을 전극으로서 이용하는 경우에 있어서의 카본 나노튜브와 지지 부재의 전기적 접속의 신뢰성을 높일 수 있다.

이상과 같은 제2 특징을 갖는 제조 방법에 의해 제조되고, 또한 제1, 제3, 및 제4 특징을 겸비하는 전자원 및 표시 장치는 이들 물리적 및 화학적인 특징에 의해, 전자 방출 개시 전계 강도가 0.25 V/㎛ 내지 0.5 V/㎛ 범위 내의 전자 방출 특성을 제공할 수 있고, 또한 전자 방출 전류 밀도가 10 ㎃/㎠ 내지 100 ㎃/㎠(구동 전계 강도가 1 V/㎛)인 범위 내의 전자 방출 특성을 제공할 수 있다.

단, 상기한 제2 특징을 갖는 제조 방법에 의해 산소 플라즈마 처리(산소 플라즈마를 이용한 에칭 처리)를 이용하여 제조되고, 또한 제1, 제3 및 제4 특징을 겸비하는 전자원 및 표시 장치가 저전압으로 대전류를 전자 방출하는 직접적인 원인에 대한 이론적인 뒷받침을 확인할 수 없다. 따라서, 상기한 제1 내지 제4 특징과, 이러한 저전압으로 대전류를 전자 방출하는 전자 방출 특성과의 직접적인 인과 관계는 명확하게 되어 있지 않다.

그러나, 상기한 제2 특징을 갖는 제조 방법에 의해 산소 플라즈마 처리를 이용하여 제조되고, 또한 제1, 제3 및 제4 특징을 겸비하는 전자원이 저전압으로 대전류를 전자 방출하는 것은 (1) 카본 나노튜브가 다결정성(저결정성)인 것(제1 특징), (2) 산소 플라즈마 처리에 의해 카본 나노튜브의 선단부(전자 방출 영역)가 개질되고, 카본 나노튜브의 선단부가 개방(개구)되어 있는 동시에 산화되어 있는(카본 나노튜브 선단부로의 탄소 - 산소 결합의 선택적인 형성에 의해 카본 나노튜브의 선단부가 산소 농후한 조성을 갖고 있음) 것(제2 특징)이 큰 요인이라고 생각되는 동시에, (3) 카본 나노튜브가 그들 사이에 산재하는 미립자에 의해 고정 부착되어 있는 것(제3 특징)이 전자 방출의 저전압화 및 대전류화를 촉진하고 있다고 생각된다.

또한, 이들을 생각할 수 있는 요인 중 어느 하나가 직접적인 요인일지에 대해, 이론적인 뒷받침을 확인할 수 없다. 그러나, 현재까지의 본원 발명자의 실험적인 검증에 따르면, 제1 특징, 즉 카본 나노튜브의 결함(비결정 영역의 형성)에 수반하는 다결정성(저결정성)이 전자 방출 특성의 향상에 크게 영향을 끼치고 있다고 생각할 수 있다. 카본 나노튜브의 결함은 댕글링 본드, 또는 sp³혼성 궤도(다이아몬드 구조)가 존재하므로, 실현된다고도 생각할 수 있다.

또한, 저전압으로 대전류의 전자 방출을 발생하는 전자원은 전술한 카본 나노튜브의 제조 방법에 특징적인 카본 나노튜브의 성장 기구, 즉 다공질층의 내벽을 이용한 금속 촉매 비존재하에서의 탄소 퇴적(특히 기상 탄소화)에 의해 카본 나노튜브를 형성함으로써 비로소 달성될 수 있는 것이다. 다공질층의 세공 내의 금속 촉매를 성장 기점으로 하여 형성하는 카본 나노튜브 및 아크 방전으로 형성하는 카본 나노튜브 등의 종래부터 알려진 카본 나노튜브에서는 달성하는 것이 불가능하였다.

또한, 본 발명의 전자원은 1 ㏀/㎝ 내지 100 ㏀/㎝의 범위 내의 비저항치를 갖고, 종래의 전자원보다 높은 비저항치를 갖는 것이 바람직하다. 진공 마이크로 장치, 특히 표시 장치에 있어서는 어떠한 전자 방출 전류 제한 기구가 필수이며, 종래의 표시 장치는 저항층으로서 박막을 전자원의 하층에 설치하는 구성을 갖고 있었다. 본원 발명의 카본 나노튜브 전자원은 카본 나노튜브 자체가 높은 저항치를 갖기 때문에, 장치 설계에 따라서는 종래의 전류 제한을 위한 저항층의 배치가 불필요해지는 구성을 제공할 수 있다.

다음에, 본 발명의 카본 나노튜브 및 전자원의 제조 방법에 이용하는 다공질재(또는 다공질층)의 구성에 대해 설명한다. 본 발명의 제조 방법에서는 다공질재(또는 다공질층)의 세공 형상을 카본 나노튜브에 전사하므로, 다공질재(또는 다공질층)의 구성이 중요하다.

본 발명의 제조 방법에 이용하는 다공질재(또는 다공질층)는 연속적인 구멍, 또는 불연속적인 구멍이 랜덤하게 접속한 구멍을 갖는 재료라면 상관없지만, 절연체인 것이 바람직하다. 이러한 절연체의 다공질재(또는 다공질층)는, 예를 들어 유리, 유기 폴리머, 세라믹 등의 절연 재료로 이루어지는 절연층에 고에너지 이온 주입법 등으로 세공을 설치함으로써 형성해도 상관없지만, 저비용화, 공정 간략화를 고려하면, 양극 산화법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 양극 산화법은, 산화 가능한 무기물질로 이루어지는 베이스에 양극 산화를 행함으로써 베이스를 산화하는 동시에 베이스에 세공을 형성하는 방법이다.

양극 산화에 의해 다공질재(또는 다공질층)를 형성하는 것이 가능한 베이스의 재료로서는, 탄탈(Ta), 실리콘(Si), 알루미늄(Al) 등이 알려져 있다. 이 중에서도, 알루미늄(Al)으로 이루어지는 베이스가 양극 산화에 의해, 직선적인 형상으로 나노레벨의 직경을 갖는 세공을 형성하므로, 본 발명의 제조 방법에 이용하는 다공질재(또는 다공질층)를 형성하기 위한 베이스로서 가장 바람직하다. 또한, 알루미늄(Al)을 양극 산화하여 형성한 알루미나 양극 산화막은 600 ℃ 정도의 열 처리를 통과하면,-알루니마(미립자)로 서로 전이한다. 그로 인해, 알루미늄(Al)을 양극 산화하여 형성한 알루미나 양극 산화막은 상기한 본 발명의 제3 특징점을 구비하는 전자원(각각의 카본 나노튜브가 산재한 미립자를 거쳐서 고정 부착되는 구성)을 실현하기 위해 형편이 좋은 재료를 고려할 수 있다.

또한, 본 발명의 전자원의 제조 방법은 다공질층의 하층에 양극 산화 스톱층을 형성하는 공정에서 특징지을 수 있다. 즉, 본 발명의 전자원의 제조 방법은 카본 나노튜브를 전자 방출부로서 구비하는 동시에 상기 각 카본 나노튜브를 지지하기 위한 지지 기판을 구비하는 전자원의 제조 방법으로서, 상기 지지 기판 상에 산화 가능한 베이스로 이루어지는 베이스층을 형성하는 공정과, 상기 베이스층을 양극 산화함으로써 다수의 세공을 갖는 다공질층을 형성하는 공정과, 상기 세공 내에 카본 나노튜브를 형성하는 공정을 포함하는 동시에, 상기 베이스층을 양극 산화하는 공정 전에, 상기 지지 기판으로의 양극 산화의 진행을 멈추기 위한 양극 산화 스톱층을 상기 지지 기판 상에 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.

이 양극 산화 스톱층은 양극 산화의 배리어층으로서의 기능을 갖고, 장치면 내에서의 양극 산화의 균일화를 실현할 수 있다. 그 결과, 장치면 내나 전자 방출 영역(화소) 내에 있어서의 전자 방출 특성의 균일성이 우수한 전자원을 얻을 수 있다.

이 양극 산화 스톱층은 실리콘, 실리콘 탄화물, 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.

본 발명의 카본 나노튜브는 그 자체가 큰 저항치를 갖지만, 만약 당업자가 장치 설계상, 한층 더 저항치를 장치에 부가할 필요가 생겼을 경우, 양극 산화 스톱층을 고저항층으로서, 장치 구성을 설계할 수도 있다. 즉, 본 발명의 양극 산화 스톱층은 제조 과정에 있어서는, 양극 산화의 배리어층으로서 기능하고, 장치 동작시에 있어서는 고저항층으로서 기능시키는 것도 가능하다.

또한, 본 발명의 카본 나노튜브 전자원은 0.25 내지 0.5 V/㎛ 정도의 저전계 강도로 전자 방출하므로, 애노드 전극의 인가 전압에 의해, 전자 방출되어 버린다. 따라서, 본 발명의 카본 나노튜브 전자원을 구동하기 위해서는 캐소드 전극과 애노드 전극 사이의 전계를 차폐하는 구동 방법이 필요하게 된다. 본원 발명의 카본 나노튜브 전자원은 캐소드 전극과 애노드 전극 사이에 게이트 전극을 삽입하는 구성을 갖고, 게이트 전극이 애노드 전극으로부터의 전계를 차폐하는 구동 방법으로 구동함으로써 특징짓게 된다. 또한, 이와 같이 구동 방법으로 구동하는 본원 발명의 카본 나노튜브 전자원은 종래의 액정 장치 등으로 이용되고 있는 TFT 드라이버의 사용이 가능하고, 캐소드 전극 및 게이트 전극으로 XY 어드레스하는 화소 영역에, 100만개 정도의 카본 나노튜브 전자원이 집적하는 구성을 갖는 표시 장치를 제공할 수 있다.

본 발명의 전자원은 카본 나노튜브를 전자 방출부로서 이용한 전자원에 있어서, 카본 나노튜브가 튜브축 방향으로 미소 영역으로 분할된 불연속적인 그라파이트로 형성되어 있는 것을 특징으로 하고 있다. 혹은, 본 발명의 전자원은 카본 나노튜브를 전자 방출부로서 이용한 전자원에 있어서, 카본 나노튜브가 그 그라파이트 구조의 일부에 비결정 영역을 갖는 것을 특징으로 하고 있다. 이와 같이 구성함으로써, 전자 방출 개시 전압 및 동작 전압(장치 구동 전압)의 저감이 가능해진다. 상기 비결정 영역은, 미소한 결정 결함이 존재하는 영역(미소 결함 영역)이라 생각된다. 따라서, 상기한 카본 나노튜브는 그라파이트 구조 결정에 미소한 결함(결정 결함)을 부여하여 미소 결함 영역을 형성한 것이라 생각된다.

또, 본 발명의 전자원은 sp²결합을 갖는 그라파이트 영역(결정 영역)과, 상기 그라파이트 영역과 그라파이트 영역을 댕글링 결합에 의해 결합하는 영역(비결정 영역)을 갖는 카본 나노튜브를 이용한 것으로도 생각된다. 즉, 상기 카본 나노튜브에서는 sp²결합을 갖는 그라파이트 영역(결정 영역)이 전자원이 되는 카본 나노튜브의 전체 영역에 걸쳐 정연하게 결합되어 있는 것은 아니며, 미소하게 분할된 영역(미소 영역)으로서 존재하고 있다고 생각되고, 이에 의해 전자 방출 전압의 저감이 도모되어 있는 것이라 생각된다. 이에 대해, 일본 특허 공개 평10-12124호공보에 기재되어 있는 바와 같은 종래의 카본 나노튜브는 흑연(그라파이트)을 기본 구조로 하고, 비결정 영역을 갖지 않는 것이다.

또한, 본 발명의 전자원은 바람직하게는 상기 카본 나노튜브가 그 비저항치(저항율)가 1 ㏀/㎝ 내지 100 ㏀/㎝이다. 즉, 이 카본 나노튜브의 비저항치는 종래의 카본 나노튜브의 비저항치, 예를 들어 아크 방전으로 형성한 카본 나노튜브의 비저항치(일반론으로서 5 × 10^-4Ω/㎝라고 되어 있음)와 비교하여 현저히 높다. 이러한 특징에 의해, 종래부터 매우 낮은 전압으로 전자 방출 가능한 전자원을 제공하는 것이 가능해졌다. 또한, 더욱 바람직하게는 상기 카본 나노튜브의 비저항치는 50 ㏀/㎝ 내지 70 ㏀/㎝이다.

또한, 본 발명의 전자원은 바람직하게는 전자 방출부가 탄소 원자만으로 구성되어 있다. 이와 같이 구성함으로써, 금속 촉매를 포함하지 않은(금속 촉매 프리) 전자원을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명의 전자원은 카본 나노튜브를 복수 구비하고, 카본 나노튜브의 간극에 카본 나노튜브의 측벽을 덮도록 무기물질을 설치하고, 인접하는 카본 나노튜브 상호를 전기적으로 절연한 구성인 것이 바람직하다. 이와 같이 구성함으로써, 상기 카본 나노튜브를 캐소드 전극에 접속하여 장치를 구성할 때에, 고밀도로 집적한 카본 나노튜브를 병렬로 캐소드 전극에 접속 가능하게 하고, 장치의 신뢰성을 향상시키는 것이 가능해진다. 또한, 상기 무기물질은 알루미나 양극 산화막인 것이 바람직하다. 이에 의해, 배향 제어의 안정성 및 재현성을 향상 가능하게 하여, 전자파(장치)의 신뢰성을 보다 우수한 것으로 할 수 있다.

또한, 본 발명의 전자원의 제조 방법은 양단부를 관통하는 세공을 갖는 무기물질을 형성하는 공정과, 상기 무기물질의 세공에 기체형의 탄화 수소를 기상 탄소화(열분해 탄소 퇴적)시켜, 상기 세공 내벽에 카본 나노튜브를 형성하는 공정과, 상기 카본 나노튜브의 간극에 무기물질을 배치하는 공정을 포함하고 있어도 좋다. 이러한 제조 방법으로 함으로써, 전자 방출 개시 전압 및 동작 전압(장치 구동 전압)이 낮은 전자원을 저비용 또한 간략화된 프로세스로 제조할 수 있다.

또한, 상기한 전자원의 제조 방법에서는 상기 카본 나노튜브를, 상기 양단부를 관통하는 세공을 갖는 무기물질의 주형을 이용하여 형성하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 고배향 제어된 고신뢰성의 카본 나노튜브를 안정되게, 재현성 좋게 제조하는 것이 가능해진다.

또한, 상기한 전자원의 제조 방법에 있어서 상기한 양단부를 관통하는 세공을 갖는 무기물질을 형성하는 공정은 양극 산화법을 이용한 공정인 것이 바람직하다. 즉, 상기한 양단부를 관통하는 세공을 갖는 무기물질을 형성하는 공정은 양극 산화 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 반도체 프로세스의 미세 가공기술로 패터닝 불가능한 미세 카본 나노튜브를 이용한 전자원의 제조 방법을 제공하는 것이 가능해진다.

또한, 본 발명의 전자원은 캐소드 전극이 배치된 지지 기판과, 상기 캐소드 전극 상에 형성된 고저항층과, 상기 고저항층 상에 형성된 세공을 갖는 무기물질 박막과, 상기 세공 속에 형성된 전자 방출부(전계 방출 전자원)로서의 카본 나노튜브를 구비하고, 상기 카본 나노튜브의 선단부 근방이 표면 개질된 것이라도 좋다. 이와 같이 구성함으로써, 전자 방출 전압의 저감을 한층 더 도모하는 동시에, 카본 나노튜브의 구조 및 제법에 제한을 받지 않고, 전자원을 저전압 구동 가능하게 한다.

또한, 본 발명의 전자원의 제조 방법은 기판에 캐소드 전극 배선을 형성하는 공정과, 상기 캐소드 전극 배선 상에 고저항층을 형성하는 공정과, 상기 고저항층 상의 전자 방출 영역에 무기물질 박막을 형성하는 공정과, 상기 무기물질 박막에 미세한 세공을 형성하는 공정과, 상기 세공에 카본 나노튜브를 배치하는 공정과, 상기 카본 나노튜브를 표면 개질하는 공정을 포함하는 방법이라도 좋다. 이러한 방법에 의해, 저전압 구동 가능한 전자원을 제조할 수 있다.

그리고, 상기 전자원의 제조 방법에서는 고저항층 상의 전자 방출 영역에 무기물질 박막을 형성하는 공정 후의, 무기물질 박막에 미세한 세공을 형성하는 공정이 양극 산화에 의한 것이며, 고저항층이 양극 산화에 의한 세공을 형성하는 경우의 양극 산화 스톱층이며, 실리콘, 실리콘 탄화물, 실리콘 산화물 및 실리콘 질화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류라도 좋다. 이러한 양극 산화 스톱층을 카본 나노튜브의 하층에 설치함으로써, 상층의 무기물질의 양극 산화를 용이하게 멈출 수 있고, 또한 전자 방출 전류를 전류 제한 가능하게 하여, 장치의 신뢰성의 향상을 도모하는 것이 가능해진다.

또한, 양극 산화 스톱층 상의 금속 박막을 형성하여 그 금속 박막을 양극 산화하고, 그 양극 산화막의 세공에 카본 나노튜브를 설치하여 금속 박막이 완전한양산화를 가능하게 해도 좋다. 이에 의해, 양극 산화막의 박리를 방지하는 동시에, 카본 나노튜브의 배향 제어와 패턴화를 용이하게 행할 수 있다.

또한, 상기한 제조 방법에 있어서도 양극 산화막의 세공에 대해, 촉매를 이용하는 일 없이 카본 나노튜브를 배치하는 것이 바람직하다.

이에 의해, 카본 나노튜브와 캐소드 전극 사이가 전기적으로 개방 상태(오픈)로 되는 것을 방지할 수 있다. 게다가, D. N. Davydov들이나 일본 특허 공개 평10-12124호 공보에 기재된 금속 촉매를 이용한 제조 방법과 비교하여 비용을 저감할 수 있다. 또한, 금속 촉매를 양극 산화막의 세공 중에 석출시키는 공정(전해 착색 공정)을 포함하므로, 제조 공정이 복잡한 일본 특허 공개 평10-12124호 공보에 기재된 전자원의 제조 방법과 비교하여 제조 공정을 간소화할 수 있다.

또한, 상기한 전자원의 제조 방법에 있어서 상기 카본 나노튜브를 표면 개질하는 공정은 산소 플라즈마를 이용한 에칭 처리 공정인 것이 바람직하다. 이에 의해, 보다 저전압 구동 가능한 전자원의 제조 방법을 제공하는 것이 가능해진다.

상술한 카본 나노튜브를 전자 방출부로서 구비한 전자원은, 캐소드 전극과 애노드 전극과의 전계에서 전계 방출하고, 게이트 전극을 상기 캐소드 전극과 상기 애노드 전극 사이에 삽입하고, 상기 게이트 전극으로 상기 애노드 전극으로부터의 전계를 차단하여, 전계 방출을 제어하는 구동 방법에 의해 구동되는 것이 바람직하다. 이에 의해, 보다 저전압 구동인 전자원의 전자 방출이 제어 가능해진다.

본 발명의 카본 나노튜브의 제조 방법은 다수의 세공을 갖는 다공질재에 대해, 세공 내에 탄소를 퇴적시켜 통형의 탄소 퇴적막을 형성하는 카본 나노튜브의제조 방법으로서, 상기 다공질재를 얻기 위한 양극 산화 공정을 포함하는 동시에, 상기 양극 산화 공정 후에 600 ℃ 이상의 열공정을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.

상기한 방법은, 금속 촉매를 이용하여 700 ℃에서 아세틸렌을 탄소화하는 D. N. Davydov들의 방법과 다르다.

본 발명의 또 다른 목적, 특징 및 우수한 점은, 이하에 나타낸 기재에 의해 충분할 것이다. 또한, 본 발명의 이익은 첨부 도면을 참조한 다음의 설명에서 명백해질 것이다.

[제1 실시 형태]

우선, 본 발명에 관한 카본 나노튜브를 이용한 전자원(이하, 카본 나노튜브 전자원이라고도 칭함) 제조 방법의 일실시 형태로서, 알루미나 미립자로 복수의 카본 나노튜브를 고정 부착한 전자원의 제조 방법을 도1 내지 도7에 의거하여 설명한다. 도1 내지 도7은, 알루미나 미립자로 복수의 카본 나노튜브를 고정 부착한 카본 나노튜브 어레이로 구성되는 전자원의 제조 방법을 도시한 공정 단면도이다.

또, 본 실시 형태에 있어서는 카본 나노튜브 형성을 위한 주형(다공질층, 다공질재)으로서 다공질(다공성) 알루미나 양극 산화막[porous anodic aluminum oxide layer]을 이용하고 있지만, 주형으로서 다공질 탄탈 옥사이드, 다공질 실리콘 등을 이용해도 상관없다. 또한, 절연성 재료로 이루어지는 막에 대해 이온 주입 등의 수단을 이용하여 미세한 세공을 형성함으로써 얻게 된 다공질의 절연성 재료로 이루어지는 막을, 주형(다공질층, 다공질재)으로서 이용해도 상관없다.

본 실시 형태의 전자원의 제조 방법에서는, 우선 도1에 도시한 바와 같이 지지 기판(1) 상에 캐소드 전극 배선(2)을 형성하고, 계속해서 캐소드 전극 배선(2) 상에 양극 산화 스톱층(3)을 형성한다. 도1은 지지 기판(1) 상에 캐소드 전극 배선(2)을 형성하고, 캐소드 전극 배선(2) 상에 양극 산화 스톱층(3)을 형성한 공정 단면도를 도시한다.

지지 기판(1)으로서는 석영 기판, 유리 기판, 세라믹 기판 등의 절연성 기판이 이용되지만, 본 실시 형태에서는 석영 기판을 이용하였다. 또한, 캐소드 전극 배선(2)의 재료로서는 종래의 디스플레이에 이용되는 크롬(Cr), 텅스텐(W), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 니오브(Nb), 구리(Cu) 등의 전극 재료를 이용할 수 있다. 본 실시 형태에서는, 캐소드 전극 배선(2)의 재료로서 구리를 이용하였다. 캐소드 전극 배선(2)의 막 두께는 비저항치나 배선 저항치 등에 따라 결정되지만, 0.1 내지 1 ㎛ 정도이다. 캐소드 전극 배선(2)은, 적절하게 원하는 형상(예를 들어, 도1에 도시한 바와 같이 서로 분리된 복수의 부분을 갖는 형상)으로 패턴화된다.

또한, 양극 산화 스톱층(3)은 알루미늄막(4)의 양극 산화시에 양극 산화가 캐소드 전극 배선(2)까지 미치지 않도록 양극 산화의 진행을 정지(스톱)시키기 위한 층이다. 양극 산화 스톱층(3)의 재료는 단순히 양극 산화를 스톱시킬 뿐만 아니라, 전자 방출 전류의 제한이 가능한 고저항 재료인 것이 바람직하다. 즉, 양극 산화 스톱층(3)은 전자 방출 전류를 제한하기 위한 고저항층으로서의 기능을 겸비하고 있는 것이 바람직하다. 단, 본원 발명의 카본 나노튜브의 저항치(본 실시 형태의 카본 나노튜브의 비저항치는 1 ㏀/㎝ 내지 100 ㏀/㎝로 높음)가, 전자원 장치 설계상의 전류 제한에 필요한 저항치와 합치하고 있는 경우, 굳이 양극 산화 스톱층(3)에 고저항층으로서의 기능을 부여할 필요는 없다. 또한, 양극 산화 스톱층(3)은 알루미나 양극 산화막(5)과 열팽창율이 대략 같은 것이 바람직하다. 이에 의해, 기상 탄소화일 때에 알루미나 양극 산화막(5)이 양극 산화 스톱층(3)으로부터 박리되는 것을 방지할 수 있다.

또한, 일본 특허 공개 평11-194134호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 알루미나 양극 산화막의 기초 재료를 티탄(Ti), 니오브(Nb), 몰리브덴(Mo) 등의 금속 재료로 하여, 양극 산화 스톱층(3)으로 할 수도 있다.

본 실시 형태에 있어서는, 양극 산화 스톱층(3)으로서 고저항층으로서의 기능을 갖는 비결정 실리콘막(비도핑의 스퍼터 실리콘막)을 이용하고 있다. 본원 발명자의 실험적인 검증에 따르면, 양극 산화 스톱층(3)으로서 실리콘계 재료가 바람직하고, 실리콘, 실리콘 탄화물(실리콘 카바이드 : SiC), 실리콘 산화물, 실리콘 질화물 및 이들의 혼합물이, 양극 산화 공정에 대한 양극 산화를 스톱시키는 기능면에서 적합하며, 특히 바람직하다. 또한, 이들 실리콘계의 재료는 저항치면에서도 바람직하고, 고저항층으로서의 기능을 발휘한다. 또한, 이들 실리콘계의 재료는 카본 나노튜브(8)의 단부면과 접착되어 카본 나노튜브(8)를 지지하는 기초층으로서도 바람직하다.

양극 산화 스톱층(3)의 재료로서 실리콘 탄화물을 이용하는 경우, 실리콘 탄화물을 퇴적해도 좋고, 실리콘막을 퇴적한 후, 카본 나노튜브 형성시의 기상 탄소화에 의해 실리콘막을 탄소화(카바이드화)해도 좋다. 양극 산화 스톱층(3)의 재료로서, 실리콘 산화물, 실리콘 질화물 혹은 그들의 혼합물을 이용하는 경우에는 이들의 재료를 화학 기상 성장(Chemical Vapor Deposition ; 이하, CVD라 줄여 기록함)법이나 스퍼터법으로 퇴적하면 좋다(이들의 퇴적은 용이하게 실현 가능함). 본 실시 형태에 있어서는, 양극 산화 스톱층(3)의 저항치를, 10⁸Ω를 넘을 정도의 저항치(고저항)로 설계하였다. 양극 산화 스톱층(고저항층)(3)은 캐소드 전극배선(2)의 쇼트 방지를 위해, 캐소드 전극 배선(2)의 패턴에 따른 원하는 형상[예를 들어, 도1에 도시한 바와 같이 캐소드 전극 배선(2) 상 및 주변을 덮는 형상]으로 패턴화되는 것이 바람직하다.

계속해서, 도2에 도시한 바와 같이 양극 산화 스톱층(고저항층)(3) 상에 알루미늄막(4)을 형성한 후, 캐소드 전극 배선(2)과 겹치는 영역에 알루미늄막(4)이 남도록 알루미늄막(4)을 패턴닝한다.

도2는 양극 산화 스톱층(고저항층)(3) 상에 알루미늄막(4)을 형성한 공정 단면도를 도시한다. 또, 본 실시 형태에 있어서는 알루미나 양극 산화막을 주형으로서 이용하기 위해, 알루미늄막(4)을 이용하고 있지만, 이용하는 주형에 따라서는 탄탈막이나 실리콘막을 이용해도 좋다. 또한, 실리콘 산화막, 알루미나막, 유기막 등의 절연 재료를 이용하여 절연막을 형성한 후, 이온 주입 등의 방법으로 미세한 세공을 형성하여, 주형으로 해도 좋다.

알루미나 양극 산화막(5)을 형성하기 위한 알루미늄막(4)은 순도가 99 % 이상인 것이 바람직하고, 또한 세공을 형성하기 위해 막 두께가 1 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 본 실시 형태에서는, 알루미늄막(4)의 막 두께를 2 ㎛로 하였다. 알루미늄막(4)의 형성 방법으로서는, 막 두께가 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만, 특히 1 ㎛ 내지 5 ㎛ 정도인 경우, 스퍼터법이나 증착법 등에 의한 진공 장치에서의 퇴적이 상관없다. 한편, 10 ㎛ 이상의 막 두께를 갖는 알루미늄막(4)인 경우에는 진공 장치에서의 퇴적이 어렵다. 그로 인해, 10 ㎛ 이상의 막 두께를 갖는 알루미늄막(4)을 형성하는 경우, 알루미늄막(4)으로서 원하는 막 두께를 갖는 알루미늄박을 이용하고,이 알루미늄박을 양극 산화 스톱층(고저항층)(3) 또는 캐소드 전극 배선(2) 상에 정전 접착법 등으로 접합시키는 것이 바람직하다. 어느 쪽의 경우도, 알루미늄막(4) 표면은 경면인 것이 바람직하다. 이러한 알루미늄막(4) 표면의 거칠기를 고려하면, 스퍼터법이나 증착법 등과 같은 퇴적에 의한 막형성은 하나의 공정에서 표면이 경면인 알루미늄막(4)을 얻을 수 있고, 알루미늄박이나 알루미늄 기판을 양극 산화 스톱층(고저항층)(3) 또는 캐소드 전극 배선(2) 상에 정전 접착법 등으로 부착시키는 경우와 같이, 경면인 알루미늄막(4)을 얻기 위한 전해 연마 공정을 필요로 하지 않으므로, 알루미늄막(4)의 형성 방법으로서 바람직하다고 생각된다.

또, 여기서는 알루미늄막(4)을 패터닝하였지만, 패터닝은 도3의 알루미나 양극 산화막(5)의 형성 후라도 상관없다. 양극 산화 공정 전의 패터닝 [알루미늄막(4)의 패터닝]은, 양극 산화 후의 패터닝[알루미나 양극 산화막(5)의 패터닝]에 대해, 패터닝 형상이 샤프한 점이 장점이다. 그러나, 양극 산화 공정 후의 패터닝[알루미나 양극 산화막(5)의 패터닝]은 패턴 엣지의 알루미나 양극 산화막(5)의 균일성이 떨어지는 점이 단점이 된다. 알루미늄막(4)의 패터닝은 인산과 질산과 초산의 혼합 산을 이용한 습윤 에칭에 의해, 용이하게 행할 수 있다.

다음에, 도3에 도시한 바와 같이 양극 산화 스톱층(고저항층)(3) 상의 알루미늄막(4)을 양극 산화함으로써, 다수의 세공(6)을 갖는 알루미나 양극 산화막(5)을 얻는다.

도3은, 양극 산화 스톱층(고저항층)(3) 상의 알루미늄막(4)을 양극 산화한공정 단면도를 도시한다. 양극 산화는 알루미늄막(4)을 전부 양극 산화하는 것이 필요하다. 알루미늄막(4)을 잔존시키지 않도록 함으로써, 제조 공정의 열처리 시간의 마진을 확보 가능하게 된다. 도8은, 본 실시 형태에 이용하는 알루미나 양극 산화 장치의 개략을 도시한다. 양극 산화하는 시료[알루미늄막(4)]를 양극(애노드)(12)로서 배치하고, 음극(캐소드)(13)을 양극(12)에 대향하는 대향 전극으로서 배치하여 이들을 화성액(14) 속에 침지한다. 화성액(14)으로서는 황산, 수산(蓚酸) 등이 이용된다. 양극(12)과 음극(13) 사이에는 전원(16) 및 전류계(17)가 설치되어 있다. 그리고, 전원(16)으로부터 양극(12)에 정바이어스 전압을 인가함으로써 양극 산화를 행한다. 또한, 화성액(14)은 교반 부재(15)로 교반되는 동시에, 항온조(18)로 원하는 온도로 유지된다. 알루미늄막(4)의 양극 산화 조건은 당업자가 설계하는 카본 나노튜브의 선단부 직경에 따른 세공(6)이 형성되도록, 적절하게 최적화되어야 할 것이다. 본 실시 형태에 있어서는, 카본 나노튜브의 선단부 직경(평균 직경)을 3.0 ㎚로 설계하고, 0 ℃의 황산 용액 속에서 20 V의 정전압을 인가하는 양극 산화를 20분간 행하였다. 이에 의해, 2 ㎛의 알루미늄막(4)이 완전히 양극 산화되고, 평균 직경이 30 ㎚, 밀도가 약 10¹⁰개/㎠의 세공(6)을 갖는 막 두께 2.8 ㎛의 알루미나 양극 산화막(5)을 얻을 수 있었다. 또한, 알루미늄막(4)의 완전 양극 산화는 도9에 도시한 전류의 시간 변화[전류계(17)에 의해 측정됨]로 용이하게 판단될 수 있는 것이다. 도9는, 양극 산화 공정에 있어서의 전류의 시간 변화를 모식적으로 표현하는 도면이다. 도9 중에 있어서, 제1 전류 - 시간특성(19)은 벌크 알루미늄막(예를 들어, 알루미늄판)의 전류 - 시간 특성을 나타내고, 제2 전류 - 시간 특성(20)은 본 실시 형태와 같은 박막(퇴적막)의 알루미늄막(4)의 전류 - 시간 특성(양극 산화의 특성)을 나타낸다. 박막의 알루미늄막(4)의 양극 산화시의 전류 - 시간 특성(20)은 전압 인가에 따라서 급격히 전류가 상승하고, 그 후 거의 일정치를 나타낸다. 박막의 알루미늄막(4)이 거의 완전하게 양극 산화되면, 돌연 전류가 감소하고, 초기에 관측된 전류치의 수 % 정도로까지 감소한다. 이러한 알루미늄막(4)의 양극 산화의 종점은, 눈으로 보아도 표면색이 알루미늄막(4)의 은색으로부터 기초의 양극 산화 스톱층(3)의 색으로 변화함으로써 관측 가능하다. 한편, 벌크 알루미늄막의 양극 산화시의 전류 - 시간 특성(19)은 전압 인가에 따라서 급격히 전류가 상승하고, 그 후 거의 일정한 비율로 감소해 간다. 이와 같이, 박막의 알루미늄막(4)의 양극 산화시의 전류 - 시간 특성(20)과, 벌크 알루미늄막의 양극 산화시의 전류 - 시간 특성(19)은, 전혀 다른 거동을 나타낸다. 양극 산화시의 전류 - 시간 특성을 모니터(감시)하는 것은, 본 실시 형태에서 설명한 바와 같은 박막의 알루미늄막(4)의 양극 산화 공정의 공정 관리에 바람직하고, 양극 산화의 재현성 확보에 크게 기여하는 것이다. 또, 여기서는 전압을 일정하게 유지하고 있었지만, 전류를 일정하게 유지해도 상관없다. 그 경우, 전류계(17) 대신에 전압계를 사용하여 전류 - 시간 특성을 모니터하면, 양극 산화의 종점을 알 수 있다.

또, 알루미나 양극 산화막(5)의 세공(6)의 균일성을 향상하기 위해, 양극 산화 방법으로서 2스텝으로 양극 산화하는 방법을 이용해도 좋다. 즉, 1회째의 양극산화로서 0.5 ㎛ 정도의 알루미늄막(4)을 양극 산화(0 ℃의 황산 용액 중에서, 20 V의 전압을 인가하여, 5분간 양극 산화)하고, 이 양극 산화막을 습윤 에칭(0.5 중량 % 불산 수용액, 실온, 약 2분)에 의해 박리하였다. 계속해서, 2회째의 양극 산화로서 나머지 알루미늄막(4)을 완전히 양극 산화(0 ℃의 황산 용액 중에서, 20 V의 전압을 인가하여, 15분간 양극 산화)하였다. 이와 같이 하면, 알루미나 양극 산화막(5)의 세공(6) 균일성이 크게 향상하는 것이 실험적으로 검증되었다. 상술한 방법과 같이, 몰드로 스탬프함으로써, 세공 형성을 균일화하는 기술이 이미 알려져 있다[H. Masuda et a1., Appl. Phys. Lett., 71, 19, 2770(1997)]. 또한, 양극 산화의 화성액을 수산이나 인산 등으로 변경하는 것이 가능하다. 특히, 수산을 이용한 경우, 실온에서 25 V 정도의 전압을 인가함으로써, 전술과 거의 동등한 평균 직경이 30 ㎚ 정도의 세공을 형성하는 것이 가능하다.

계속해서, 알루미나 양극 산화막(5)을 패터닝함으로써, 세공(6)을 양극 산화 스톱층(3)까지 도달시킨다. 알루미나 양극 산화막(5)의 패터닝은 알루미나 양극 산화막(5)의 에칭 나머지나 패턴 결함 등에 주의할 필요가 있다. 본 실시 형태에 있어서는, 습식 엣칭법과 초음파 세정법을 병용하여 알루미나 양극 산화막(5)을 패터닝하였다. 습윤 엣칭에 이용하는 에칭제로서는, 불산(HF) 수용액, 인산(H₃PO₄)/염산(HCl) 혼산 수용액, 인산(H₃PO₄)/질산(HNO₃)/초산(CH₃COOH) 혼산 수용액, 수산화나트륨 수용액(NaOHaq) 등을 들 수 있고, 인산(H₃PO₄)/염산(HCl) 혼산 수용액이 보다 바람직하다. 인산(H₃PO₄)/염산(HCl) 혼산 수용액의 중량 농도(인산 및 염산의중량/전체 중량)는, 10 중량 % 내지 80 중량 % 정도가 바람직하다. 혼산 수용액의 중량 농도를 80 중량 % 이상으로 하면, 레지스트 손상이 관찰되게 되고, 한편 혼산 수용액의 중량 농도를 10 중량 % 이하로 하면, 알루미나 양극 산화막의 에칭 나머지가 현저해진다. 인산(H₃PO₄)/염산(HC1) 혼산 수용액의 중량 농도(인산 및 염산의 중량/전체 중량)는 본 실시 형태에 있어서는 혼산의 중량 농도가 40 중량 %[인산(H₃PO₄)/염산(HCl)/순수(純水)(H₂O) = 3 : 1 : 6]의 에칭제를 이용하고, 알루미나 양극 산화막(5)을 습윤 에칭하였다. 습윤 에칭에 계속해서, 초음파 세정(출력 : 100 W, 주파수 : 40 KHz)을 행하였다. 이 초음파 세정은, 알루미나 양극 산화막(5)의 에칭 나머지를 제거하는 것이지만, 초음파 시간이 길면(> 10분), 알루미나 양극 산화막(5)의 패턴 결함이 발생한다. 실험적인 검증 결과에 따르면, 초음파 세정 시간이 5분 이상이 되면, 알루미나 양극 산화막의 패턴 결함이 현저하게 관찰되게 된다. 이들의 습윤 에칭과 초음파 세정과의 밸런스는 알루미나 양극 산화막(5)의 에칭 나머지, 패턴 결함의 상황을 관찰하여 최적화되어야 할 것이며, 본 실시 형태에 있어서는 40 중량 %의 인산(H₃PO₄)/염산(HCl) 혼산을 에칭제로서 이용하고, 70 ℃, 5분, 계속해서 초음파 세정을 1분 행하여 알루미나 양극 산화막(5)을 패터닝하였다.

다음에, 알루미나 양극 산화막(5)에 대해 기상 탄소화를 행함으로써, 도4에 도시한 바와 같이 알루미나 양극 산화막(주형)(5)의 세공(6) 내에 탄소 퇴적막(7)을 형성한다. 탄소 퇴적막(7)은, 세공(6)의 내벽에 부착하고, 세공(6)의 직경과대략 같은 외경을 갖는 카본 나노튜브(8)를 형성한다. 이 카본 나노튜브(8)는, 도시하지 않았지만 알루미나 양극 산화막(5)측의 단부가 폐쇄된 통 형상을 갖고, 알루미나 양극 산화막(5)측의 단부면 전체가 알루미나 양극 산화막(5) 표면과 접착되어 있다. 또한, 탄소 퇴적막(7)은 도4에 도시한 바와 같이, 세공(6) 내벽 뿐만 아니라, 알루미나 양극 산화막(5) 표면에도 부착한다.

도4는 알루미나 양극 산화막(주형)(5)의 세공(6)에 탄소 퇴적막(7)을 기상 탄소화하여 형성한 공정 단면도를 도시한다. 기상 탄소화 장치로서는, 도10에 도시한 바와 같은 기본 구성의 열 CVD 장치를 이용할 수 있다. 즉, 도3의 지지 기판(1), 캐소드 전극 배선(2), 양극 산화 스톱층(3) 및 알루미나 양극 산화막(5)을, 시료(21)로서 석영 반응관(22) 내에 설치한다. 시료(21)를 설치한 석영 반응관(22)을 히터(23)로 소망 온도로 가열하고, 석영 반응관(22)의 일단부로부터 탄화 수소 가스를 원료 가스(24)로서 석영 반응관(22) 내에 도입함으로써, 기상 탄소화가 행해진다. 이에 의해, 탄화 수소 가스[원료 가스(24)]의 열분해에 의해, 탄소가 발생하여 시료(21) 표면에 퇴적하여 탄소 퇴적막(7)을 형성한다. 석영 반응관(22) 내를 유통한 가스는 배기 가스(25)로서 반응계 밖[석영 반응관(22) 밖]으로 배기된다. 본 실시 형태의 기상 탄소화 장치(도10)는, 석영 반응관(22) 내에 있어서의 적어도 시료(21)를 설치한 영역에서 온도가 균일하게 유지되고, 석영 반응관(22) 내의 압력이 상압으로 유지되는 사양으로 설계되어 있다. 본 실시 형태의 기상 탄소화 조건은, 원료 가스(24)로서 프로필렌(질소 중 2.5 %)을 이용하고, 원료 가스(24)(프로필렌)를 석영 반응관(22) 내에 유통시키는 시간을 3시간으로 하여, 석영 반응관(22) 내의 가열 온도를 800 ℃로 하였다. 기상 탄소화를 행할 때의 석영 반응관(22) 내의 가열 온도는 원료 가스(탄화 수소)(24)의 열분해가 일어나는 온도이면 좋지만, 본 실시 형태와 같이 원료 가스(24)로서 프로필렌을 이용한 경우, 600 내지 900 ℃의 범위 내가 바람직하다. 또한, 원료 가스(24)로서는 프로필렌에 한정되는 것이 아니고, 아세틸렌 등의 다른 탄화수소 가스를 이용할 수도 있다. 또한, 플라즈마 어시스트를 이용한 기상 탄소화이면, 메탄과 수소의 혼합 가스를 이용하여 650 ℃ 정도에서 기상 탄소화를 행할 수 있다. 플라즈마 어시스트를 이용한 기상 탄소화는, 예를 들어 시료(21)를 650 ℃ 정도로 가열하여 석영 반응관(22) 내에 2.45 ㎓의 마이크로파를 발생시키고, 석영 반응관(22) 내에 메탄과 수소의 혼합 가스(메탄 : 수소 ＝ 1 : 4)의 혼합 가스를 도입하는 동시에, 석영 반응관(22) 내에 150 V 정도의 직류 바이어스를 인가하여 10분간 처리하였다. 이와 같은 플라즈마 어시스트의 기상 탄소화법을 이용하면, 비교적 저온으로 카본 나노튜브(8)를 형성할 수 있다.

계속해서, 도5에 도시한 바와 같이 알루미나 양극 산화막(5) 표면에 부착한 탄소 퇴적막(7)을 제거하여 카본 나노튜브(8)를 1개씩 분리하는 동시에, 카본 나노튜브(8) 선단부를 표면 개질한다. 또한, 도5는 알루미나 양극 산화막(5) 표면에 부착된 탄소 퇴적막(7)을 제거하여 카본 나노튜브(8)를 1개씩으로 분리하는 공정 단면도를 도시한다.

탄소 퇴적막(7)의 제거는 플라즈마를 이용한 드라이 에칭(이하, 플라즈마 처리라 칭함)에 의해 행하였다. 이와 같은 플라즈마 처리를 행함으로써 알루미나 양극 산화막(5) 상의 탄소 퇴적막(7)이 제거될 뿐만 아니라, 카본 나노튜브(8)의 선단부(선단부 영역 : 전자 방출 영역)가 선택적으로 표면 개질된다. 이와 같은 카본 나노튜브(8)의 개질에 의해, 카본 나노튜브(8)의 전자 방출 특성을 향상할 수 있다. 표면 개질 처리에 의해 전자 방출 특성을 향상할 수 있는 것은, 본 실시 형태의 카본 나노튜브(8)의 측벽이 알루미나 양극 산화막(5)으로 씌워져 직접 플라즈마에 접촉하지 않은 구성인 것에 의해 비로소 도달할 수 있었던 효과이고, 주형을 이용한 기상 탄소화법으로 형성한 카본 나노튜브(8) 특유의 효과라 생각된다. 또한, 본 실시 형태에 있어서는 플라즈마 처리에 반응성 이온 에칭(RIE)을 이용하였다.

플라즈마 처리에 이용하는 에칭 가스로서는, 산소, 아르곤, 헬륨, 수소, 질소, 3불화 탄소, 4불화 탄소 등을 이용할 수 있다. 에칭 가스로서는 산소를 이용하는 것이 바람직하다. 즉, 플라즈마 처리는 산소 플라즈마 처리인 것이 바람직하다. 이것은, 본 실시 형태의 카본 나노튜브(8)에서는 플라즈마 처리에 의해 후단에서 상술하는 도31의 카본 나노튜브(8)의 전자 방출 특성(I-V 특성)으로부터 명백한 바와 같이, 산소 플라즈마 처리를 행한 경우에 특히 효과적으로 전자 방출 특성을 향상시킬 수 있기 때문이다.

또한, 카본 나노튜브(8)의 선단부 부분만을 표면 개질하기 위해서는, 알루미나 양극 산화막(5)(주형)의 세공은 양단부가 관통하고 있는 것이 바람직한 구성이다. 즉, 이와 같은 알루미나 양극 산화막(5)(주형)을 이용하면, 카본 나노튜브(8)의 표면 개질시, 카본 나노튜브(8) 측면은 알루미나 양극 산화막(5)(주형)으로 보호되어 표면 개질 처리의 영향을 전혀 받지 않는다. 본 실시 형태에서는 산소 플라즈마 처리를 행함으로써 카본 나노튜브(8)의 선단부만을 표면 개질하지만, 카본 나노튜브(8)의 측면에 알루미나 양극 산화막(5)(주형)이 존재하지 않는 경우, 측면의 그라파이트층(탄소 망막)이 산소 플라즈마로 에칭되어 전자원 구조를 형성할 수 없게 된다. 본 실시 형태와 같이, 카본 나노튜브(8)의 측면을 알루미나 양극 산화막(5)(주형)으로 씌워 표면 처리(산소 플라즈마 처리)함으로써, 카본 나노튜브(8)의 선단부 엣지 부분만을 표면 개질하는 것이 가능해진다.

또한, 도6에 도시한 바와 같이 알루미나 양극 산화막(주형)(5)을 알루미나 미립자(9)가 남도록 부분적으로 제거하여 카본 나노튜브(8)를 노출시킨다. 이에 의해, 카본 나노튜브(8)는 카본 나노튜브(8) 사이에 산재한 알루미나 미립자(9)에 의해 서로 평행해지도록 배열(배향 제어)되는 동시에, 서로 인접하는 카본 나노튜브(8)의 측면끼리가 고정 부착된다.

알루미나 양극 산화막(5)의 제거는 알칼리 수용액, 인산 수용액, 불산 수용액 등의 에칭제를 이용한 습윤 에칭에 의해 행하는 것이 바람직하다. 또한, 습윤 에칭에 이용하는 에칭제 및 처리 온도는 기상 탄소화의 열처리 온도에 따라서 선택해야 한다. 즉, 기상 탄소화의 열처리 온도가 800 ℃ 전후이면 열알칼리 에칭이 바람직하고, 기상 탄소화의 열처리 온도가 800 ℃보다 저온이면 실온 정도의 알칼리 처리 또는 불산 처리라도 상관없다. 불산 처리의 경우, 에칭율이 높으므로 1 중량 ％ 이하로 희석한 희불산 수용액을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 에칭 시간이 짧으면 카본 나노튜브(8) 선단부를 노출시킬 수 없고, 반대로 에칭 시간이지나치게 길면 카본 나노튜브(8)의 배향이 흐트러져 전자 방출 특성이 열화된다. 본 실시 형태에서는 에칭제로서 20 중량 ％ 수산화나트륨 수용액을 이용하여 150 ℃에서 2시간에 걸쳐 열알칼리 에칭을 행하였다.

알루미나 양극 산화막(주형)(5)은, 전술한 바와 같이 도4의 상태로부터 도5의 상태에 이르는 동안에 열CVD 공정을 통과하고 있고, 그 공정의 적합한 온도 범위는 600 내지 900 ℃이다. 알루미나는 아몰퍼스상으로부터- 알루미나로의 상 전이 온도가 600 ℃ 정도인 것이 알려져 있다. 그로 인해, 열CVD 공정의 온도가 600 내지 900 ℃인 경우, 알루미나 양극 산화막(5)은 형성된 시점에서는 아몰퍼스상이지만, 도5의 시점에서는 열CVD 공정에 의해 부분적으로 아몰퍼스상으로부터－ 알루미나로 상 전이하고 있다고 생각된다. 본 실시 형태에 있어서는,- 알루미나로 상 전이한 상은 알루미나 미립자(9)로서 알루미나 양극 산화막(5) 내에 잔존하고, 그 알루미나 미립자(9)는 알루미나 양극 산화막(5)의 제거에 이용하는 에칭제(수산화나트륨)에 대한 선택비가 높으므로, 결과적으로 카본 나노튜브(8)를 고정 부착하는 알루미나 미립자(9)가 된다고 생각된다.

본 발명의 전자원은 이와 같은 알루미나 미립자(9)를 구성 요소로서 활용하는 것이다. 알루미나 미립자(9)가 집적화된 카본 나노튜브(8)를 고정 부착하는 것은, 도11(전자 현미경 사시 이미지) 및 도12(전자 현미경 상면 이미지)로부터 명백하다. 또한, 알루미나 양극 산화막(5)의 제거를 진행시키면, 카본 나노튜브(8)의 배열이 흐트러지기 시작하여 전자 방출 특성은 악화되는 방향을 향한다. 따라서,알루미나 양극 산화막(5)의 제거량은 전자 방출 특성이 가장 적합해지도록 최적화해야 한다.

이상과 같이 하여 도6에 도시한 바와 같은 2극관 구조의 카본 나노튜브 전자원을 얻을 수 있다. 이 2극관 구조의 카본 나노튜브 전자원은, 예를 들어 냉음극 램프, 형광 표시관 등의 진공 마이크로 장치에 이용할 수 있다.

다음에, 3극관 구조의 카본 나노튜브 전자원의 제조 방법을 도7에 의거하여 설명한다. 도7은 3극관 구조를 구비한 카본 나노튜브 전자원을 도시한다. 본 실시 형태에 있어서의 3극관 구조의 카본 나노튜브 전자원의 제조 방법에 있어서는, 미리 게이트 전극 배선(11)을 한 쪽면 상에 설치하는 동시에 게이트 개구부(10a)를 설치한 절연성 기판(10)을 도6에 도시한 2극관 구조의 카본 나노튜브 전자원에 대해 게이트 전극 배선(11)측의 면을 외부를 향해 접합시키고 있다. 게이트 개구부(10a)는 도6에 도시한 2극관 구조의 카본 나노튜브 전자원에 있어서의 카본 나노튜브(8)가 형성된 영역과 중복되는 위치에 형성되어 있다. 또한, 접합은 종래부터 이용되고 있는 정전 접착법 등으로 행할 수 있으면 된다. 이와 같은 제조 방법은 진공 장치, 포토 리소그래피가 불필요하고, 대면적의 카본 나노튜브 전자원을 간편하고 저비용으로 제조할 수 있으므로, 대면적의 카본 나노튜브 전자원으로서 바람직하다.

게이트 전극 배선(11)의 재료에는 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 니오브(Nb) 등이 이용된다. 절연성 기판(10)의 재료로서는, 유리, 세라믹, 유기 폴리머 등이 이용된다. 또한, 게이트 개구부(10a)에 관해서는 약 50 ㎛ 정도의 가공이 가능하다.게이트 개구부(10a)의 직경은 장치 설계에 따라 다르지만, 수십 ㎛ 내지 수백 ㎛ 정도가 바람직하다.

또한, 이와 같은 3극관 구조의 카본 나노튜브 전자원은 반도체 프로세스를 이용해도 형성 가능하다. 반도체 프로세스를 이용한 3극관 구조의 제조 방법에 대해서는 다음의 제2 실시 형태에서 상세하게 설명한다.

이와 같이 하여 제조된 본 실시 형태의 미립자로 고정 부착된 카본 나노튜브 전자원은 도11 및 도12와 같은 형상을 도시한다. 도11은 본 실시 형태의 카본 나노튜브 전자원을 경사 45°상방으로부터 관찰한 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscope : 이하, SEM이라 약칭함) 이미지, 도12는 본 실시 형태의 카본 나노튜브 전자원을 상부로부터 관찰한 SEM 이미지이다. 이들 SEM 이미지로부터 명백한 바와 같이, 본 실시 형태의 카본 나노튜브 전자원에서는 다수의 카본 나노튜브가 배열 제어된 구조로 고집적화되어 있고, 카본 나노튜브 사이에는 미립자(- 알루미나, SEM 이미지에서는 하얗게 관찰됨)가 산재하여 이들 카본 나노튜브의 측면끼리를 고정 부착하고 있다. 또한, 이들 카본 나노튜브는 적어도 1층의 통형 탄소 망막으로 이루어지는 카본 나노튜브로서, 상기 탄소 망막이 튜브축(도7 및 도11 참조) 방향으로 복수의 결정 영역으로 분할된 다결정 구조를 갖는다.

또한, W. A. de Heer들이 개시하는 카본 나노튜브 전자원은 카본 나노튜브를 설치한 캐스팅 필름이고, 배열 제어된 카본 나노튜브 전자원은 아니다. 즉, 이와 같은 카본 나노튜브 전자원을 장치에 이용하면, 전자 방출의 균일성 열화가 과제가 된다. 이에 대해, 본 실시 형태의 카본 나노튜브 전자원에서는 카본 나노튜브가배열 제어되어 있으므로 전자 방출의 균일성이 우수하다.

또한, D. N. Davydov들의 카본 나노튜브 전자원은 알루미나 양극 산화막의 하층이 알루미늄이고, 카본 나노튜브 형성시의 열공정에 의해 알루미나 양극 산화막이 박리되기 쉽다. 이에 대해, 본 실시 형태의 전자원에서는 알루미나 양극 산화막(5)의 하층이 비도프의 스퍼터 실리콘막[양극 산화 스톱층(3)]이므로, 카본 나노튜브 형성시의 열공정에 의해 알루미나 양극 산화막(5)이 하층으로부터 박리되기 어렵다. 그러므로, 고신뢰성을 갖는 전자원을 제공할 수 있다.

[제2 실시 형태]

본 실시 형태의 전자원은 미립자로 고정 부착된 카본 나노튜브 영역으로 구성하는 제1 실시 형태와는 달리, 알루미나 양극 산화막의 표면을 일부 제거하여 카본 나노튜브 영역을 구성한 것이다.

도13 내지 도15는 본 실시 형태의 카본 나노튜브 전자원의 제조 방법을 도시한 것이다. 본 실시 형태에 있어서의 3극관 구조의 제조 방법에서는, 도15와 같이 종래의 실리콘 반도체 프로세스로 알려져 있는 진공 장치, 포토 리소그래피를 이용한다. 단, 제1 실시 형태의 도7에서 설명한 바와 같이, 게이트 전극 배선(11)을 형성한 절연성 기판(10)을 접합해도 상관없다.

도13은, 도4와 마찬가지로 알루미나 양극 산화막(주형)(5)의 세공(6)에 탄소 퇴적막(7)을 기상 탄소화한 공정 단면도를 도시한다. 지지 기판(1)인 석영 기판 상에 캐소드 전극 배선(2)으로서 니오브(Nb)를 형성하고, 캐소드 전극 배선(2) 상에 양극 산화 스톱층(고저항층)(3)으로서 비도프 실리콘(Si)을 형성하고 있다. 양극 산화 스톱층(3) 상에는 알루미늄막(4)을 양극 산화하여 형성한 알루미나 양극 산화막(주형)(5)이 설치되고, 알루미나 양극 산화막(주형)(5) 표면과 세공 내벽에는 탄소 퇴적막(7)이 부착되어 있다.

도14는 게이트 개구부를 설치한 카본 나노튜브 전자원의 공정 단면도를 도시한다. 우선, 유리, 세라믹, 유기 폴리머, 마이카, 수정 등의 절연체를 이용하여 게이트 절연층(10)을 형성한다. 본 실시 형태에 있어서는, 게이트 절연층(10)을 SOG(Spin On Glass : 도포 유리)막으로 형성하였다. SOG로 이루어지는 게이트 절연층(10)은 용매에 녹인 SOG막 재료(유리계의 페이스트 재료)를 스피너로 회전 도포한 후, 소성(베이크)함으로써 형성하였다. 또한, SOG막으로 이루어지는 게이트 절연층(10)은 소성 후의 막두께를 1 ㎛로 하였다. 또한, 게이트 절연층(10)은 실리콘 산화물계의 절연 재료의 페이스트를 수회 스크린 인쇄함으로써 100 ㎛ 정도의 막두께로 형성해도 좋다. 또한, 게이트 절연층(10) 상에, 게이트 전극 배선(11)의 재료를 퇴적하여 도전층을 형성하였다. 게이트 전극 배선(11)의 재료로서는, 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 니오브(Nb) 등의 고융점 금속 재료가 적합하게 이용된다. 본 실시 형태에 있어서는 니오브(Nb)를 1500 Å의 두께가 되도록 퇴적하였다. 게이트 전극 배선(11)은 스크린 인쇄로 금속 페이스트를 이용하여 형성하는 것도 가능하다. 게이트 개구부의 형성을 고려하면, 게이트 전극 배선(11)의 재료와 게이트 절연층(10)의 재료는 에칭 선택비가 크게 다른 재료의 조합인 것이 바람직하다. 본 실시 형태에 있어서는, 게이트 개구부를 창 개방한 포토 레지스트를 형성하여 노광한 후, SOG에 대한 에칭 선택비가 큰 불초산(불산과 초산의 혼산)으로 게이트개구부의 도전막[게이트 전극 배선(11)의 재료]을 가공(에칭)한 후, 희불산(1 내지 5 중량 ％의 불산 수용액)으로 게이트 개구부의 게이트 절연층(10)을 가공(에칭)하여 게이트 개구부(홀)를 형성하였다. 또한, 게이트 절연층(10)의 에칭 제거는 게이트 개구부 내의 사이드 에칭을 최소로 하기 위해, 드라이 에칭과 습윤 에칭을 조합하여 행해도 좋다. 예를 들어, 드라이 에칭으로 대부분의 게이트 절연층(10)을 제거한 후, 수 ㎚ 정도의 게이트 절연층(10)을 습윤 에칭으로 제거해도 좋다.

계속해서, 알루미나 양극 산화막(주형)(5) 표면의 탄소 퇴적막(7)을 제거하였다. 탄소 퇴적막(7)은 도5와 마찬가지로, 산소 플라즈마를 이용한 반응성 이온 에칭(RIE)에 의해 제거하였다. 이 탄소 퇴적막(7)의 제거는 게이트 개구부 형성 전에 행해도 상관없지만, 게이트 개구부 형성 전에 행하는 경우, 카본 나노튜브 선단부 부분의 오염에 충분히 주의할 필요가 있다.

도15는 카본 나노튜브(8)의 선단부를 노출한 후의 공정 단면도를 도시한다. 카본 나노튜브(8)의 노출은 희불산(1 내지 5 중량 ％의 불산 수용액)을 이용하여 습윤 에칭함으로써 행하였다. 알루미나 양극 산화막(주형)(5)의 에칭량은 카본 나노튜브 사이의 스페이스와 동등, 또는 그 이상이 바람직하다. 본 실시 형태에 있어서는 카본 나노튜브 사이의 스페이스가 30 ㎚이므로, 알루미나 양극 산화막(주형)(5)의 에칭량을 50 ㎚ 정도(30 ㎚ 이상이면 상관없음)로 하였다.

본 실시 형태에 있어서는 게이트 절연층(10)으로서 유리계의 절연 재료(SOG)를 이용하였으므로, 알루미나 양극 산화막(5)(다공성 알루미나)의 제거와 마찬가지로, 게이트 절연층(10)도 제거(에칭)되는 현상(사이드 에칭)이 일어날 가능성이 있다. 이 사이드 에칭이 문제가 되었다면, 게이트 절연층(10)의 재료를 변경하거나, 알루미나 양극 산화막(5) 에칭시의 에칭제를 게이트 절연층(10)에 대해 선택비가 있는 물질로 변경하면 된다.

이상과 같이 형성한 3극관 구조의 카본 나노튜브 전자원은 게이트 개구부의 직경이 전자원에 근접할 정도로 작아지고, 전자 방출 영역(표시 장치이면, 화소)이 게이트 절연층(10)과는 다른 절연 재료(알루미나 양극 산화막)로 구성된 구조를 특징으로 한다.

[제3 실시 형태]

본 실시 형태에서는 본 발명의 카본 나노튜브의 구조를 설명한다.

카본 나노튜브의 구조는 투과 전자 현미경(이하, TEM이라 약칭함) 관찰, X선 회절(XRD) 분광 분석 및 라만 분광 분석으로 해석하는 동시에, 비저항치를 측정함으로써 결정성을 특징 지었다.

도16은 본 실시 형태의 카본 나노튜브 시료의 TEM 이미지, 도17은 본 실시 형태의 카본 나노튜브 시료의 라만 스펙트럼, 도18 및 도19는 본 실시 형태의 카본 나노튜브 시료의 X선 회절 스펙트럼을 도시한다.

카본 나노튜브 구조 해석을 위한 카본 나노튜브 시료의 조제는 이하와 같이 행하였다. 전해 연마한 알루미늄 기판을 도8의 양극 산화 장치를 이용하여 빙수욕(0 ℃) 중의 20 중량 ％ 황산 수용액 중, 인가 전압 20 V, 양극 산화 시간 2시간의 조건으로 양극 산화하고, 다수의 세공을 갖는 알루미나 양극 산화막(다공성 알루미나 양극 산화막)을 형성하였다. 양극 산화시의 전류 - 시간 특성은 도9의전류 - 시간 특성(19)을 나타내었다. 이와 같이 하여 형성된 알루미나 양극 산화막(막두께 약 75 ㎛, 세공 직경 약 30 ㎚)을 알루미늄 기판으로부터 박리하였다. 알루미나 양극 산화막이 달린 알루미늄 기판을 도8의 양극 산화 장치를 이용하여 황산 수용액 속에서 10분간 상기 인가 전압의 역전압을 인가하면, 알루미나 양극 산화막이 박리된다. 박리된 알루미나 양극 산화막에 대해 도10의 열CVD 장치를 이용하는 데(석영관 내에 알루미나 양극 산화막을 세트함) 상기한 제1 실시 형태의 도4의 공정에서의 기상 탄소화 조건[프로필렌(질소 중 2. 5 ％), 800 ℃, 3 시간]으로 기상 탄소화함으로써, 알루미나 양극 산화막의 세공 내에 카본 나노튜브를 형성하여 알루미나 양극 산화막이 달린 카본 나노튜브 시료(이하, 구조 해석용 카본 나노튜브 시료라 칭함)를 얻었다.

또한, 이와 같은 카본 나노튜브의 형성과 마찬가지로, 알루미나 양극 산화막 표면에 탄소 퇴적막이 형성된다. 또한, 알루미늄 기판과 알루미나 양극 산화막의 계면에는 배리어층(양극 산화 스톱층)이라 불리우는 무수 알루미나층을 형성할 수 있다. 무수 알루미나층(배리어층)을 형성한 경우, 박리된 알루미나 양극 산화막을 황산 용액 속에서 1시간 정치(靜置)하여 배리어층을 용해시키면 된다.

또한, 구조 해석용 카본 나노튜브 시료에 대해 20 중량 ％ 수산화나트륨 수용액을 이용한 습윤 에칭(150 ℃, 3시간)에 의해 알루미나 양극 산화막을 완전히 제거하여 카본 나노튜브 시료를 단리하였다.

그리고, 이 카본 나노튜브 시료를 TEM 관찰하였다. 도16은 이 카본 나노튜브 시료를 TEM 관찰한 이미지를 도시한다. 도16으로부터 명백한 바와 같이, 본 실시 형태의 카본 나노튜브는 직경이 약 26 ㎚, 두께가 6 ㎚ 정도인 멀티월(다층)을 갖는 다층 카본 나노튜브인 것을 알 수 있다. 또한, 멀티월을 구성하는 탄소 망막은 비결정 영역을 협지하여 미소 결정 영역으로 분할된 다결정 구조를 갖고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 이 미소 결정 영역은 튜브축 방향으로 대략 일차원적으로 배열되어 있고, 튜브축 방향의 사이즈가 수 ㎚ 정도이다. 이와 같은 구조는 종래의 카본 나노튜브와는 현저히 다른 것으로, 종래의 카본 나노튜브이면 이와 같은 탄소 망막이 미소 영역으로 분할된 구조를 나타내지 않는다. 벌크의 그라파이트가면 구조적인 차위가 더욱 현저해진다.

이하의 설명에서는 본 실시 형태의 카본 나노튜브의 탄소 망막을 동정하여 미소 영역의 사이즈를 정량화한다.

도17은 구조 해석용 카본 나노튜브 시료(알루미나 양극 산화막 부착)의 라만 스펙트럼을 도시한다. 도17로부터 명백한 바와 같이, 본 실시 형태의 카본 나노튜브는 1600 ㎝^－1부근, 1360 ㎝^－1부근에 라만 스펙트럼의 피크를 갖는다. 일반적으로, 벌크의 그라파이트는 C ＝ C 결합의 신축 진동 모드에 귀속하는 피크를 1580 ㎝^－1(G 밴드, 피크 강도 I₁₅₈₀) 부근에 갖는다. 그라파이트 구조에 혼란이 생기면, 1360 ㎝^－1(D 밴드, 피크 강도 I₁₃₅₀) 부근의 피크가 인정되게 된다. 본 실시 형태의 카본 나노튜브는 종래의 카본 나노튜브와 비교하면, I₁₃₆₀(D 밴드)에 큰 피크를 갖는것, I₁₅₈₀(G 밴드)와 I₁₃₆₀(D 밴드)가 브로드인 것, I₁₅₈₀(G 밴드)가 1600 ㎝^－1부근으로 고주파측으로 시프트함으로써 특징지어지고, 이들은 그라파이트(단결정) 구조의 흐트러짐, 즉 결정성 저하에 수반하여 관측되는 현상이다. 따라서, 본 발명의 카본 나노튜브는 그 탄소 망막이 그라파이트로 구성되어 저결정성을 갖고, 또한 도16의 TEM 이미지를 고려하면 이 저결정성은 그라파이트 구조가 미소 영역으로 분할되어 있기 때문이라 생각된다. 도17로부터, 결정성을 도시하는 흑연화도 I₁₃₆₀/I₁₆₀₀을 이용하여 표1에 결과를 정리하였다.

기상 탄소화 온도	I1360/I1600
600 ℃	0.863
700 ℃	0.800
800 ℃	0.867
850 ℃	0.866

표1에서는 기상 탄소화 온도가 600 ℃, 700 ℃, 800 ℃의 구조 해석용 카본 나노튜브 시료의 흑연화도를 나타내고 있다. 본 발명의 카본 나노튜브의 흑연화도는 0.5 내지 1이고, 특히 본 실시 형태의 카본 나노튜브의 흑연화도는 0.8 내지 0.9 정도였다.

도18 및 도19는 구조 해석용 카본 나노튜브 시료에 대해, 도16의 TEM 관찰시의 시료와 같이 알루미나 양극 산화막을 완전히 제거하여 카본 나노튜브를 분말로 하여, X선 회절(XRD) 스펙트럼을 측정한 결과를 나타낸다. 도18은 2θ가 0°내지 50°, 도19는 2θ가 40°내지 50°의 X선 회절(XRD) 스펙트럼을 측정한 것이고, 각각 막두께 방향, 막면 방향의 결정자 사이즈를 산출 가능하게 하는 데이터를 제공하고 있다. 도18이 도시한 바와 같이, 2θ ＝ 25°부근에 예리한 피크가 존재한다. 이 피크는 그라파이트의 면 간격[d(002)]을 산출 가능하게 하는 것이다. 도18과 그라파이트의 식으로부터 본 실시 형태의 카본 나노튜브 면 간격[d(002)]을 산출할 수 있다. 표2는 기상 탄소화 온도를 600 ℃, 700 ℃, 800 ℃로 했을 때의 카본 나노튜브의 면 간격[d(002)]을 나타낸다.

기상 탄소화 온도	면 간격[d(002)]
600 ℃	0.3915 ㎚
700 ℃	0.3883 ㎚
800 ℃	0.3596 ㎚

카본 나노튜브의 면 간격[d(002)]은 0.34 ㎚ 내지 0.40 ㎚ 정도였다. 그라파이트의 면 간격[d(002)]은 0.3354 ㎚로, 이와 비교하면, 현저하게 큰 값이다.

또한, Scherrer의 식을 이용하면 결정자(crystallite)의 외관 크기를 산출할 수 있다. X선 회절(XRD) 스펙트럼에 있어서의 2θ ＝ 25° 부근 피크는 (002)면, 2θ ＝ 45° 부근 피크는 (10)면을 각각 나타낸 것이고, 탄소 망막의 막두께 방향(튜브축에 수직인 방향)의 결정자 사이즈 Lc(도18), 탄소 망막의 막면 방향(튜브축에 평행한 방향)의 결정자 사이즈 La(도19)를 각각 산출할 수 있다. 표3은 기상 탄소화 온도를 600 ℃, 700 ℃, 800 ℃로 했을 때의 카본 나노튜브의 Lc를 나타낸다. 표4는 기상 탄소화 온도를 600 ℃, 700 ℃, 800 ℃로 했을 때의 카본 나노튜브의 La를 나타낸다.

기상 탄소화 온도	막두께 방향의 결정자 사이즈(Lc)
600 ℃	1.26 ㎚
700 ℃	1.55 ㎚
800 ℃	1.89 ㎚

기상 탄소화 온도	막두께 방향의 결정자 사이즈(La)
600 ℃	3.20 ㎚
700 ℃	3.99 ㎚
800 ℃	5.26 ㎚

본 실시 형태의 카본 나노튜브의 Lc는 1 ㎚ 내지 2 ㎚, La는 3 ㎚ 내지 6 ㎚였다. 그라파이트의 결정자 사이즈가 수 ㎜ 내지 수 ㎝ 정도인 것과 비교하면, 현저하게 작은 값인 것을 이해할 수 있다. 이들의 X선 회절(XRD) 스펙트럼 측정 결과로부터 본 실시 형태의 카본 나노튜브 미소 영역은 튜브축 방향에 따른 사이즈가 3 ㎚ 내지 6 ㎚인 것을 알 수 있다. 또한, 도16으로부터 카본 나노튜브의 직경은 약 26 ㎚인 것을 알 수 있다. 따라서, 본 실시 형태의 카본 나노튜브에서는 탄소 망막이 그 직경보다 작은 미소 영역으로 분할되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 이들의 X선 회절(XRD) 스펙트럼 측정 결과로부터 본 발명의 카본 나노튜브의 미소 영역은 수 ㎚ 정도의 크기인 것이 명백해졌다. 또한, 카본 나노튜브의 튜브축 방향에 따른 사이즈는 수십 ㎛이므로, 탄소 망막이 튜브축 방향으로 다수의 영역으로 분할되어 있는 것을 알 수 있다.

이상과 같은 라만 분광 분석, X선 회절(XRD) 스펙트럼 측정의 결과는 본 발명의 카본 나노튜브의 저결정성(단결정이 아닌, 다결정성)을 나타내는 것이다. 구조 해석용 카본 나노튜브 시료의 양면(알루미나 양극 산화막의 양면)을 금속 코트(백금 코트)하여 양면에 바이어스를 인가하고, 저항 측정을 행하였다. 그 결과, 본 발명의 카본 나노튜브 비저항치는 1 ㏀/㎝ 내지 100 ㏀/㎝ 정도였다. 종래의 카본 나노튜브(아크 방전으로 합성된 카본 나노튜브)가 5 × 10^-4Ω/㎝ 정도인 것과 비교하면, 극단적으로 저항치가 높고, 전기적인 평가에 의해서도 본 발명의 카본 나노튜브의 저결정성이 특징지어진다. 또한, 전자 방출 전류의 한층 저감에는 50 k 내지 70 ㏀/㎝의 비저항을 갖는 카본 나노튜브가 가장 적합하였다.

이와 같은 저결정성의 카본 나노튜브는 이미션 개시 전압, 구동 전압을 저감하기 위해 바람직한 구조인 것을 확인할 수 있었다. 또한, 종래의 전자원 구조에 있어서는 전자원의 하층에 고저항층을 설치하고 있었다. 본 발명의 전자원은 카본 나노튜브 자체의 비저항치가 1 ㏀/㎝ 내지 100 ㏀/㎝ 정도로 높기 때문에, 새로이 고저항층을 설치할 필요가 없다.

[제4 실시 형태]

본 실시 형태는 본 발명의 카본 나노튜브의 전기적 특성, 즉 전자 방출 특성을 설명한다.

제3 실시 형태와 마찬가지로, 카본 나노튜브를 형성하여 2극관 구성으로 전자 방출 특성을 평가하였다. 도20은 본 실시 형태의 카본 나노튜브 전자원의 전자 방출 특성 평가 장치, 도21은 본 실시 형태의 카본 나노튜브 전자원의 방출 전류-인가 전압 특성(이하, I-V 특성이라 약칭함), 도22는 본 실시 형태의 카본 나노튜브 전자원의 Forler-Nordeheim 플롯[R. H. Forler and L. W. Nordeheim. Proc. R. Soc. London, Ser. A119, 173(1928)]을 나타낸다.

본 실시 형태의 카본 나노튜브 전자원은 제3 실시 형태에서 설명한 바와 같이, 알루미늄 기판 상에 형성된 알루미나 양극 산화막을 박리하여 기상 탄소화[프로필렌(질소 중 2.5 ％), 800 ℃, 3시간)하였다. 기상 탄소화한 알루미나 양극 산화막은 반응성 이온 에칭(RIE)을 이용하여 산소 플라즈마 처리(500 W, 산소 유량 100 sc㎝, 10 Pa, 10분)를 행하고, 알루미나 양극 산화막 표면의 탄소 퇴적막을 제거하였다. 알루미나 양극 산화막의 제거는 습윤 에칭(20 ％ 수산화나트륨 수용액, 150 ℃, 2 시간)으로 행하였다. 이와 같이 하여 형성한 카본 나노튜브 전자원의 전자 방출 특성을 도20에 도시한 전자 방출 특성 평가 장치로 평가하였다. 도20을 이용하면, 도전성 기판인 캐소드 전극 배선(2) 상에 카본 나노튜브 전자원[복수의 카본 나노튜브(8)가 알루미나 미립자로 고정 부착된 카본 나노튜브 영역]을 은 페이스트나 카본 페이스트 등의 도전성 페이스트로 접합시키고(고정 부착), 카본 나노튜브 부착 캐소드 전극으로 하였다. 또한, 카본 나노튜브 전자원을 지지하는 기판으로서 도전성 기판 대신에 유리 기판 등의 절연성 기판을 이용하는 것도 가능하고, 그 경우, 도전성 페이스트는 캐소드 전극 배선(2)을 겸할 수 있다.

카본 나노튜브 부착 캐소드 전극[캐소드 전극 배선(2) 및 카본 나노튜브(8)]과 대향하도록 애노드 전극(27)이 설치되고, 스페이서를 카본 나노튜브 부착 캐소드 전극과 애노드 전극(27) 사이에 삽입하여 전극 갭을 형성하였다. 전자 방출 특성 평가에 있어서의 전극 갭은 카본 나노튜브(8) 선단부와 애노드 전극(27)의 거리로 하였다. 본 실시 형태에서는 전극 갭을 2 ㎜로 하고, 애노드 전극(27)과 캐소드 전극 배선(2) 사이에 구동 전압을 인가하여 전자 방출 전류 밀도를 측정하였다. 도21은 본 실시 형태에 있어서의 카본 나노튜브 전자원의 전자 방출 전류의 I-V 특성이다. 본 실시 형태의 카본 나노튜브 전자원의 전자 방출은 구동 전계 강도가 0.25 V/㎛로부터 개시하고, 구동 전계 강도가 1 V/㎛에서는 10 ㎃/㎠ 이상(약 10.5 ㎃/㎠)의 전자 방출 전류 밀도가 관측되었다.

표5는 본 실시 형태의 카본 나노튜브 전자원(본 실시 형태), 종래의 아크 방전법으로 형성한 카본 나노튜브 전자원(제1 비교예) 및 종래의 스핀트형 금속 전자원(제2 비교예)의 전자 방출 개시 전계 강도, 동작 전계 강도(전류 밀도 10 ㎃/㎠의 전자 방출 전류를 발생시키는 데 필요한 구동 전계 강도)를 나타낸다. 또한, 전자 방출 개시 전계 강도는 I-V 특성의 그래프로부터 구하였다. 전자 방출 개시 전계 강도로 한 전계를 인가했을 때에 발생하는 전자 방출 전류는 수십 ㎁/㎠ 이하의 레벨이다. 일반적인 고전압형 박막 화상 형성 장치에 필요한 전자 방출 전류는 전자 방출 전류 밀도 10 ㎃/㎠ 정도로 설계 가능하다.

	전자 방출 개시 전계 강도	동작 전계 강도(10 ㎃/㎠)
본 실시 형태	0.25 V/㎛	1 V/㎛
제1 비교예	10 V/㎛	25 V/㎛
제2 비교예	100 V/㎛	140 V/㎛

또한, 제1 비교예의 카본 나노튜브 전자원은 헬륨 분위기 속의 아크 방전으로 형성된 카본 나노튜브를 에탄올 속으로 분산하여 테트라 플루오로 에틸렌 수지[「테플론」(듀폰회의 상품명)]판 상에 고정 부착시키는 방법[W. A. de Heer et al. Science, 270, 1179(1995)에 기재된 방법]으로 제작한 것이다.

또한, 제1 비교예의 카본 나노튜브 전자원의 전자 방출 특성은 다음과 같이 하여 측정하였다. 우선, 제1 비교예의 카본 나노튜브 전자원에 대해 카본 나노튜브의 갭이 20 ㎛가 되도록 그리드 전극을 배치하였다. 그리고, 그리드 전극과 카본 나노튜브 사이에 전압을 인가하여 이 인가 전압을 서서히 증가시켜 가고, I-V 특성을 측정한 바, 도40에 도시한 측정 결과를 얻게 되었다. 도40에 도시한 I-V 특성의 그래프로부터 전계 강도가 10 V/㎛에 도달했을 때(인가 전압이 200 V에 도달했을 때)에 전자 방출이 개시하고 있는 것을 알 수 있다.

또한, 제1 비교예의 카본 나노튜브 전자원은 문헌[W. A. de Heer et al. Science, 270, 1179(1995)]에는 배향한 카본 나노튜브라 기술되어 있지만, 실제로는 캐스트 필름[튜브 선단부가 향하고 있는 방향(튜브축 방향)이 기판에 대해 완전히 수직인 방향이 아닌 다른 방향인 카본 나노튜브로 구성된 필름]이다. 그로 인해, 제1 비교예의 카본 나노튜브 전자원은 카본 나노튜브의 배향 상태가 본 실시 형태의 카본 나노튜브 전자원과 비교하면 열화한다고 생각된다. 본 실시 형태의 카본 나노튜브 전자원은 각각 흩어진 카본 나노튜브를 배향시킨 제1 비교예의 카본 나노튜브 전자원과는 달리 알루미나 양극 산화막의 미립자로 카본 나노튜브끼리를 고정 부착하고 있어 카본 나노튜브가 각각 흩어진 상태가 되지 않으므로, 양호한 배향 상태(카본 나노튜브의 축방향이 기판에 수직인 방향으로 일치한 상태)가 유지되어 있다. 그로 인해, 본 실시 형태의 카본 나노튜브 배향 상태는 제1 비교예와 비교하여 현격하게 우수하다.

표5로부터 명백한 바와 같이, 본 실시 형태의 카본 나노튜브 전자원의 전자 방출 개시 전계 강도는 0.25 V/㎛이고, 종래의 카본 나노튜브 전자원(제1 비교예, 10 V/㎛)에 대해 약 1/40, 종래의 금속 전자원(제2 비교예, 100 V/㎛)에 대해 약 1/400로 현저히 낮다. 본 실시 형태의 카본 나노튜브 전자원의 동작 전계 강도(전류 밀도 10 ㎃/㎠의 전자 방출 전류를 발생시키는 데 필요한 구동 전계 강도)는 1 V/㎛이고, 종래의 카본 나노튜브 전자원(제1 비교예, 25 V/㎛)에 대해 약 1/25, 종래의 금속 전자원(제2 비교예, 140 V/㎛)에 대해 약 1/140로 격감하였다. 이와 같은 저전압 구동 가능한 본 발명의 카본 나노튜브 전자원은 20 내지 30 V 정도로 구동하는 종래부터 이용되고 있는 박막 트랜지스터(TFT) 드라이버의 사용이 가능해지고, 필드 이미션 디스플레이 등의 표시 장치에 탑재 가능한 것이다. 또한, 다른 견해를 보면, 본 실시 형태의 카본 나노튜브 전자원은 1 V/㎛의 전계 강도를 갖는 전계를 인가했을 때의 전자 방출 전류 밀도가 10 ㎃/㎠로, 종래의 카본 나노튜브 전자원보다 높다.

또한, 전자 방출 개시 전계 강도나 동작 전계 강도는 일본 특허 공개 평2000－57934호 공보에 기재된 카본 나노튜브 전자원과 같이 카본 나노튜브의 밀도를 저감시키면, 전계 집중하여 저감된다고 생각된다. 따라서, 전자 방출 개시 전계 강도나 동작 전계 강도는 동일한 밀도로 비교할 필요가 있다. 표5의 결과는 카본 나노튜브의 밀도가 비교적 높은 경우의 측정 결과이다.

도22는 도21의 I-V 특성을 Fowler-Nordheim 플롯한 것이다. 일반적으로, 전자 방출 특성은 Fowler-Nordheim의 관계식에서 기술되고[R. H. Fowler and L. W. Nordeheim, Proc. R. Soc. London. Ser. All9, 173(1928)], 종축에 1/Va, 횡축에 log(Ia/Va²)를 플롯하면(Ia : 전자 방출 전류, Va : 인가 전압), 좌측 상승의 직선 관계를 나타낸다. 도22로부터 명백한 바와 같이, 본 실시 형태의 카본 나노튜브 전자원의 Fowler-Nordheim은 양호한 직선 관계를 나타내고 있고, 도21에서 도시한 본 실시 형태의 카본 나노튜브 전자원의 I-V 특성은 전계 방출 특성인 것을 확인할 수 있었다.

[제5 실시 형태]

본 실시 형태에서는 본 발명의 카본 나노튜브에 대해 그 전자 방출 영역을 표면 개질함으로써 얻게 되는 카본 나노튜브(표면 개질 카본 나노튜브)의 구조 및 전자 방출 특성에 대해, 도23 내지 도30의 SEM 이미지, 도31의 전자 방출 특성(I-V 특성) 및 도32 내지 도35의 표면 분석 결과[X선 광전자 분광 분석(XPS) 스펙트럼의 측정 결과]에 의거하여 설명한다. 이와 같은 표면 개질된 카본 나노튜브는 표면 개질하기 전의 카본 나노튜브와 비교하여 저전압으로 전자를 방출한다.

도23 및 도24는 산소(O₂) 플라즈마 처리(산소 플라즈마를 이용한 에칭) 후의 카본 나노튜브의 SEM 이미지이고, 도23은 경사 45°상측으로부터 관찰한 SEM 이미지, 도24는 상부로부터 관찰한 SEM 이미지이다. 도25 및 도26은 CHF₃플라즈마 처리(CHF₃플라즈마를 이용한 에칭) 후의 카본 나노튜브의 SEM 이미지이고, 도25는 경사 45°상방으로부터 관찰한 SEM 이미지, 도26은 상부로부터 관찰한 SEM 이미지이다. 도27 및 도28은 Ar 플라즈마 처리(Ar 플라즈마를 이용한 에칭) 후의 카본 나노튜브의 SEM 이미지이고, 도27은 경사 45°상방으로부터 관찰한 SEM 이미지, 도28은 상부로부터 관찰한 SEM 이미지이다. 도29 및 도30은 플라즈마 처리를 행하고 있지 않는(미처리) 카본 나노튜브의 SEM 이미지이고, 도29는 경사 45°상방으로부터 관찰한 SEM 이미지, 도30은 상부로부터 관찰한 SEM 이미지이다. 또한, 여기서 말하는 「경사 45°상방」「상부」라 함은 도7에 도시한 바와 같이, 카본 나노튜브의 단부면이 노출된 측을 위로 향하게 하여 지지 기판을 수평으로 했을 때의 방향이다.

도31은 O₂플라즈마 처리 후의 카본 나노튜브 전자원, CHF₃플라즈마 처리 후의 카본 나노튜브 전자원, Ar 플라즈마 처리 후의 카본 나노튜브 전자원 및 미처리 카본 나노튜브 전자원의 카본 나노튜브 전자원 각각의 전자 방출 전류 - 인가 전압 특성을 나타낸다. 또한, 도32는 O₂플라즈마 처리 후의 카본 나노튜브의 X선 광전자 분광 분석(XPS) 스펙트럼의 측정 결과를 나타낸다.

본 실시 형태에 있어서는, 제3 실시 형태와 마찬가지로 알루미늄 기판 상에 형성된 알루미나 양극 산화막을 박리하여 기상 탄소화[프로필렌(질소 중 2.5 ％), 800 ℃, 3시간]하였다. 기상 탄소화한 알루미나 양극 산화막은 반응성 이온 에칭(RIE)을 이용하여 플라즈마 처리를 행하고, 알루미나 양극 산화막 표면의 탄소 퇴적막을 제거하였다. 알루미나 양극 산화막은 습윤 에칭(20 중량 ％ 수산화나트륨 수용액, 150 ℃, 2시간)으로 제거하였다. 본 실시 형태에 있어서는 다양한 플라즈마 처리(O₂플라즈마 처리, CHF₃플라즈마 처리 및 Ar 플라즈마 처리)를 행하여 그 구조, 전자 방출 특성을 확인하고 있다.

본 실시 형태에서는 플라즈마 처리로서 스퍼터 에칭을 채용하였다. 스퍼터 에칭은 시료의 위치에 플라즈마를 발생시키는 동시에 전계를 인가하여 플라즈마 속의 이온을 시료에 충돌시킴으로써 시료를 에칭하는 것이다. 스퍼터 에칭 중, 활성 이온을 반응종으로 하는 화학적인 반응 기구를 포함하는 에칭은 반응성 이온 에칭(RlE)이라 불리우고 있다. 상기한 3종의 플라즈마 처리 중, O₂플라즈마 처리 및 CHF₃플라즈마 처리는 반응성 이온 에칭이고, Ar 플라즈마 처리는 물리적인 스퍼터 에칭이다.

O₂플라즈마 처리 후의 카본 나노튜브는 도23 및 도24에 도시한 SEM 이미지와 같이 카본 나노튜브의 단부면(표면 개질된 영역, 카본 나노튜브의 최상 단면)의 멀티월을 명확하게 관찰할 수 있어 중공 구조인 것을 확인할 수 있다.

또한, CHF₃플라즈마 처리 후의 카본 나노튜브는 도25 및 도26으로부터 명백한 바와 같이, 카본 나노튜브의 중공 구조를 관찰할 수 없어 카본 나노튜브의 단부면이 폐쇄되어 있는 것처럼 관찰된다.

또한, 도27 및 도28과 같이 Ar 플라즈마 처리 후의 카본 나노튜브의 단부면은 O₂플라즈마 처리 후의 카본 나노튜브만큼은 명확하지 않지만, 단부면에 월이 관찰되었다.

비교를 위해, 플라즈마 처리가 미처리인 카본 나노튜브의 SEM 이미지를 도29 및 도30에 도시한다. 알루미나 양극 산화막의 표면에 탄소 퇴적막이 부착되어 있는 것을 확인할 수 있다. 특히, 알루미나 양극 산화막을 상부로부터 관찰한 도30으로부터 알 수 있는 바와 같이, 탄소 퇴적막은 알루미나 양극 산화막의 세공이 메워질 정도까지 피착하고 있다.

또한, 플라즈마 처리는 제조 프로세스면에서, 알루미나 양극 산화막 표면에 퇴적된 탄소(표면 카본)를 제거하여, 카본 나노튜브의 형상을 형성하기 위해 행하는 것이다. 즉, 플라즈마 처리를 행하지 않으면 알루미나 양극 산화막 표면에 퇴적된 탄소가 제거되지 않아 개별적으로 독립된 카본 나노튜브의 형상을 이루지 않는다. 즉, 플라즈마 처리가 미처리인 카본 나노튜브는 각각 독립된 카본 나노튜브의 형상을 이루지 않는다.

본 실시 형태의 O₂플라즈마 처리 및 CHF₃플라즈마 처리는, 전자는 산소의 래디컬이 후자는 불소의 래디컬이 각각 탄소와 반응하여 에칭이 진행하는 화학적인 에칭이다. 한편, Ar 플라즈마 처리는 불활성 이온인 Ar 플러스 이온이 스퍼터링하여 에칭이 진행되는 물리적인 에칭이다. O₂플라즈마 처리된 카본 나노튜브의 단부면이 예리하게 관찰된 것은 O₂플라즈마 처리에 의해 선단부의 카본 나노튜브를 형성하는 탄소가 산화되고, 산화된 탄소가 가스화하여 제거되었기 때문이라 생각된다. 또한, CHF₃플라즈마 처리된 카본 나노튜브의 단부면이 폐쇄되어 있는 것처럼관찰된 것은 CHF₃플라즈마 처리에 의해 선단부의 카본 나노튜브를 구성하는 탄소와 불소 래디컬이 반응하는 동시에, 불화물(플루오로 카본)이 카본 나노튜브의 선단부(단부면)에 퇴적되었기 때문이라 생각된다. 한편, Ar 플라즈마 처리된 카본 나노튜브의 단부면은 Ar 이온에 의해 물리적으로 스퍼터링되어 있으므로 도28에 도시한 바와 같이 다소 요철되어 있다고 생각되고, 이 단부면에는 댕글링 본드가 고밀도로 존재한다고 생각된다.

도31은 O₂플라즈마 처리한 카본 나노튜브의 전자 방출 특성(I-V 특성 : ○로 표시한 플롯), CHF₃플라즈마 처리한 카본 나노튜브의 전자 방출 특성(I-V 특성 : △로 표시한 플롯), Ar 플라즈마 처리한 카본 나노튜브의 전자 방출 특성(I-V 특성 : □로 표시한 플롯)을 나타낸다. 또한, 플라즈마 처리가 미처리인 카본 나노튜브의 전자 방출은 전계 강도를 5 V/㎛ 이하에서는 관측할 수 없었다. 도31로부터 명백한 바와 같이, 카본 나노튜브의 전자 방출 개시 전계 강도는 O₂플라즈마 처리한 것(○ 플롯)이 0.25 V/㎛, CHF₃플라즈마 처리한 것(△ 플롯)이 1.25 V/㎛, Ar 플라즈마 처리한 것(□ 플롯)이 3.0 V/㎛였다. 따라서, 카본 나노튜브의 전자 방출 개시 전계 강도는 O₂플라즈마 처리한 것(○ 플롯)이 가장 낮고, 다음에 CHF₃플라즈마 처리한 것(△ 플롯)이 낮고(O₂플라즈마 처리한 것의 약 5배), Ar 플라즈마 처리한 것(□ 플롯)은 이들보다도 높은(O₂플라즈마 처리한 것의 약 12배) 것을 알 수 있었다. 또한, Ar 플라즈마 처리한 카본 나노튜브의 전자 방출 개시 전계 강도는 종래의 카본 나노튜브의 전자 방출 개시 전계 강도의 약 1/3로 충분히 낮다.

도32 내지 도35는 X선 광전자 분광 분석(이하, XPS라 약칭함) 스펙트럼이다. 도32는 O₂플라즈마 처리한 카본 나노튜브, 도33은 CHF₃플라즈마 처리한 카본 나노튜브, 도34는 Ar 플라즈마 처리한 카본 나노튜브, 도35는 플라즈마 처리전(플라즈마 처리가 미처리)인 카본 나노튜브의 측정 데이터이다. 도35에 도시한 플라즈마 처리가 미처리인 카본 나노튜브의 스펙트럼에는 sp²혼성 궤도를 형성하는 그라파이트 구조에 유래하는 예리한 피크(Cls)가 284.6 eV로 관측되어 있다. 플라즈마 처리한 카본 나노튜브(도32 내지 도34)와 미처리인 카본 나노튜브(도35)를 비교하면, 플라즈마 처리한 카본 나노튜브의 피크는 미처리인 카본 나노튜브의 피크보다도 브로드인 것을 확인할 수 있다. 또한, 플라즈마 처리[O₂플라즈마 처리(도32), CHF₃플라즈마 처리(도33), Ar 플라즈마 처리(도34)]한 카본 나노튜브의 XPS 스펙트럼은 290 eV 부근에 숄더 피크를 갖고 있다. 또한, O₂플라즈마 처리한 카본 나노튜브의 XPS 스펙트럼(도32), CHF₃플라즈마 처리한 카본 나노튜브의 XPS 스펙트럼(도33)은 286 eV 부근에 큰 피크를 갖고 있다. 286 eV 부근의 피크는 C - O 결합에 유래하고, 290 eV 부근의 피크는 O ＝ C - O 결합에 유래한다고 생각된다. O₂플라즈마 처리의 카본 나노튜브의 XPS 스펙트럼이 286 내지 290 eV의 영역에서 브로드한 피크 형상(피크 면적)을 가지므로, 높은 농도로 산소가 탄소와 공유 결합하고 있어, 본 발명의 카본 나노튜브 전자원의 저전압 전자 방출에 대해 어떠한 영향을 끼치고있는 것이라 생각된다. 그러나, 도32 내지 도34의 XPS 스펙트럼로부터 본 실시 형태의 카본 나노튜브 전자 방출 영역에 있어서의 탄소에 대한 산소의 조성비(O/C)를 구하면, 0.1 내지 0.3 정도였다. 또한, Cls(284.6 eV) 부근의 피크는 플라즈마 처리가 미처리(284.6 eV 피크의 절반치 폭 : 2.2 eV), Ar 플라즈마 처리(284.6 eV 피크의 절반치 폭 : 3.0 eV), CHF₃플라즈마 처리(284.6 eV 피크의 절반치 폭 : 3.0 eV), O₂플라즈마 처리(284.6 eV 피크의 절반치 폭 : 4.2 eV)의 순으로 브로드되어 있다. 이들 X선 회절(XRD) 스펙트럼로부터 탄소에 결합하는 산소가 전자 방출에 어떠한 영향을 부여하는지가 고려되는 동시에, 이와 같은 탄소와 산소의 결합 상태에도 어떠한 관련이 있는 것이라 생각된다.

또한, 상기 플라즈마 처리는 시료의 위치에 활성 가스(O₂나 CHF₃등)의 플라즈마를 발생시켜 플라즈마 속의 래디컬을 시료와 반응시키는 플라즈마 에칭이나, 활성 가스(O₂나 CHF₃등)로부터 발생시킨 활성 이온의 이온빔을 시료 표면에 조사하는 반응성 이온빔 에칭이라도 좋다. 또한, 상기 플라즈마 처리는 불활성 가스(Ar 등)로부터 발생시킨 불활성 이온의 이온빔을 시료 표면에 조사하는 물리적인 이온빔 에칭이라도 좋다.

[제6 실시 형태]

도36 및 도37을 이용하여 본 발명의 카본 나노튜브 전자원을 전자 방출부(화소)에 탑재한 필드 이미션 디스플레이(FED)를 이하에 설명한다.

유리 기판이나 세라믹 기판 등의 절연 재료로 이루어지는 지지 기판(1) 상에서로 평행한 복수의 캐소드 전극 배선(2)을 형성한다. 캐소드 전극 배선(2) 상에는 양극 산화 스톱층(고저항층)(3)이 형성된다. 이 양극 산화 스톱층(고저항층)(3)은 전자 방출 전류를 제한하는 기능을 갖는 것으로, 실리콘, 실리콘 탄화물, 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 또는 이들 복합물로 구성한다. 양극 산화 스톱층(고저항층)(3) 및 캐소드 전극 배선(2) 상에는 전자 방출부, 즉 화소가 형성되고, 화소에는 카본 나노튜브(8)가 형성된다. 카본 나노튜브(8)는 알루미나 양극 산화막(5)으로 고정 부착되어 있다. 도36에 있어서는 평면으로서 알루미나 양극 산화막(5)이 기재되어 있지만, 미립자로 카본 나노튜브(8)를 고정 부착한 구성이라도 상관없다. 본 실시 형태에서 시험 제작한 FED는 화소가 100 ㎛ × 100 ㎛로 설계되어 카본 나노튜브(8)가 10⁸개 정도 존재하고 있다. 화소 주변에는 게이트 절연층(10)이 형성되고, 게이트 절연층(10) 상에는 게이트 전극 배선(11)이 캐소드 전극 배선(2)과 직교하도록 배치된다. 이 화소는 캐소드 전극 배선(2)과 게이트 전극 배선(11)에 의해 XY 어드레스된다. 본 실시 형태에 있어서는, 100 ㎛ × 100 ㎛의 게이트 개구부를 1개 설치하여 1개의 화소를 구성하고 있다. 단, 하나의 화소를 복수로 분할해도 좋다. 즉, 예를 들어 1 ㎛ × 1 ㎛의 게이트 개구부를 100개 설치하여 화소로 해도 상관없다. 이와 같이 화소를 미소 영역으로 분할함으로써 전자 방출의 용장성을 얻게 된다.

또한, 본원의 카본 나노튜브 전자원은 다수의 세공을 갖는 주형(다공질막)의 하나의 세공에 하나의 카본 나노튜브(8)가 설치된다. 다수의 세공을 갖는 주형으로서는 세공 밀도가 용이하게 제어 가능한 것이 필요 조건이다. 본 발명의 경우, 다수의 세공을 갖는 주형으로서 다공질 알루미나 양극 산화막을 이용하는 것이 바람직하다. 다공질 알루미나 양극 산화막의 세공 밀도를 제어하여 카본 나노튜브의 밀도를 설계함으로써, 카본 나노튜브의 전계 집중을 높여 전자 방출 효율을 향상(전자 방출 저전압화)시킬 수 있다. 알루미나 양극 산화막에 관하여 좀 더 설명한다. 알루미나 양극 산화막(5)은 카본 나노튜브(8)의 형상을 설계하는 데 있어서 중요한 역할을 나타낸다. 즉, 카본 나노튜브(8)의 길이, 직경, 밀도는 알루미나 양극 산화막(5)의 막두께, 알루미나 양극 산화막(5)에 형성하는 세공(6)의 직경, 밀도에 각각 의존한다. 알루미나 양극 산화막(5)은 스퍼터법, 또는 증착법으로 형성되는 알루미늄막(4)이 이용되어 막두께가 제어된다. 알루미나 양극 산화막(5)의 막두께는 실험적인 검증 결과에 따르면, 알루미늄막(4)의 약 1.5배 정도이다. 단, 알루미나 양극 산화막(5)의 막두께가 10 ㎛ 이상 필요한 경우, 알루미늄박의 접합으로 구성하는 것이 바람직하다. 알루미나 양극 산화막(5)의 세공의 직경, 밀도는 양극 산화의 화성액, 인가 전압 등으로 용이하게 제어 가능하다. 장치 설계 지침의 기초, 알루미나 양극 산화막(5)을 형성하고, 이에 합치한 카본 나노튜브를 전자원으로 함으로써 전자 방출 특성이 우수한 카본 나노튜브(8)가 구축된다.

또한, 본원의 카본 나노튜브는 튜브 내부에 도전성 재료를 내포 가능하다. 카본 나노튜브 내부에 도전성 재료를 내포함으로써 전자원의 저저항화가 도모되어 대전류 전자 방출 가능한 카본 나노튜브 전자원이 구성 가능해진다. 내포하는 재료로서는 철 등의 유기 금속 재료를 기상 속으로 도입하는 방법이 용이하다. 본실시 형태에 있어서는 페로센을 이용하여 철을 카본 나노튜브에 내포하고, 카본 나노튜브 전자원의 저저항화를 도모하여 수 A/㎠ 정도의 대전류 전자 방출을 관측하였다.

이와 같은 캐소드 구조를 설치한 백플레이트와 애노드 전극(27) 상에 형광체(28)를 형성한 페이스 플레이트를 각각 대향하도록 설치하여 그 갭을 1 내지 2 ㎜ 정도로 하여, 5 내지 7 ㎸ 정도의 전압을 애노드 전극(27)에 인가하여 3극관 구조의 카본 나노튜브 전자원으로부터 형광체(28)를 향해 전자 방출시켰다. 그 결과, 형광체(28)의 발광이 확인되고, 그 발광 휘도는 1O,OOO cd/㎡ 이상이었다. 이에 의해, 본 실시 형태의 카본 나노튜브 전자원을 탑재한 박형 표시 장치는 저소비 전력으로 고휘도인 우수한 장치 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.

또한, 일본 특허 공개 평10-12124호 공보에 기재된 카본 나노튜브 전자원에서는 알루미나 양극 산화막의 세공 개구부에 인출 전극(그리드)을 형성하고 있으므로, 제조 수율이 저하하고, 또한 전극의 박막화가 불가능하므로(전극이 얇음) 구동용 펄스 신호 파형이 열화되기 쉽다는 과제가 있다.

이에 대해, 본 실시 형태의 카본 나노튜브 전자원에서는 게이트 전극 배선(11)을 알루미나 양극 산화막(5)의 세공 개구부와 중복되는 위치가 아닌, 알루미나 양극 산화막(5)의 세공 개구부에 근접한 개구부와 중복되지 않은 위치에 형성되어 있다. 이에 의해, 제조 수율을 향상시킬 수 있는 동시에 전극의 박막화를 도모할 수 있어 구동용 펄스 신호 파형의 열화를 방지할 수 있다.

다음에, 본 발명과 같은 저전압 전자 방출 가능한 전자원의 구동 방법에 대해 설명한다. 이와 같은 구동 방법은 본 실시 형태의 카본 나노튜브 전자원에 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 부의 전자 친화력을 갖는 다이아몬드 전자원에도 적용 가능하다.

도37은 본 실시 형태의 FED(표시 장치)의 단면도를 도시한다. 후방 플레이트(캐소드측)는 지지(유리) 기판(1), 캐소드 전극 배선(2), 양극 산화 스톱층(3)(고저항층), 카본 나노튜브(8), 게이트 절연층(10), 게이트 전극 배선(1)으로 구성된다. 게이트 전극 배선(11)은 도면의 전방으로부터 안쪽 방향으로, 캐소드 전극 배선(2)은 도면의 우측으로부터 좌측 방향을 향해 형성되어 있다. 한편, 페이스 플레이트(애노드측)는 유리 기판인 지지 기판(29), 산화 인듐 주석 등으로 이루어지는 투명 전극인 애노드 전극(27), 형광체(28)로 형성하였다. 패널 사이즈는 대각 5 인치, 화소수는 320 × 240, 진공도는 10^－8Torr로 게터를 배치하였다.

본 실시 형태의 FED(표시 장치)에서는, 카본 나노튜브(8)에 전계를 인가하는 전계 인가 수단은 캐소드 전극 배선(2), 게이트 전극 배선(11) 및 애노드 전극(27)과 이들에 전압을 인가하는 전원에 의해 구성되어 있다.

본 실시 형태의 카본 나노튜브 전자원을 이용한 표시 장치는 애노드 전압을 V_A, 게이트 전압을 V_G, 캐소드 전압을 V_C, 애노드 전극(27)과 카본 나노튜브(8)의 갭을 G_A, 게이트 전극 배선(11)과 카본 나노튜브(8)의 갭을 G_G라 하면, 애노드 전극(27)과 카본 나노튜브(8) 사이의 전계 강도 E_A는 게이트 전극 배선(11)과 카본나노튜브(8) 사이의 전계 강도 E_G보다 큰 전계 강도로 구동한다. 즉,

E_A＝ (V_A－ V_C)/G_A＞ E_G＝ (V_G－ V_C)/G_G

본 실시 형태에 있어서는 애노드 전압 V_A를 5 KV, 캐소드 전압 V_C를 접지, 애노드 전극(27)과 카본 나노튜브(8)의 갭 G_A를 1 ㎜로 하면, E_A＝ 5 × 1O⁴V/㎝가 된다.

본 실시 형태의 카본 나노튜브(8)에 관하여, 본 실시 형태의 구동 방법을 채용한 바, 게이트 전압 V_G＝ 0V시에 페이스 플레이트 상의 형광체(28)가 발광하여 게이트 전압 V_G를 증가하면[예를 들어, 게이트 전극 배선(11)과 카본 나노튜브(8)의 갭 G_G를 6 ㎛, 게이트 전압 V_G를 30 V로 하면), 형광체(28)의 발광이 감쇠하였다. 이것은 게이트 전극 배선(11)과 카본 나노튜브(8) 사이의 전계 강도 E_G를 저하(차폐)함으로써 전자 방출 전류가 저감하기 때문이다. 이에 의해, 표시 장치를 구동하는 것이 가능해졌다.

또한, 본 실시 형태의 구동 방법을 이용함으로써 방출한 전자빔이 집속되어 집속 전극을 배치하지 않고, 크로스 토크를 방지할 수 있는 것을 시뮬레이션으로 확인하였다.

예를 들어, 종래의 카본 나노튜브 전자원의 이미션 개시 전계 강도는 수 V/ ㎝이고, 본 실시 형태와 대략 같은 장치 구성으로 설계하면, 애노드 전압 V_A를 수십KV 정도로 증가하거나, 갭을 수백 ㎛ 정도로 감소해야만 하므로 실용적이지는 않다. 또한, 게이트 전압 V_G를 수백 V 정도로 증가하는 것이 필요해져 고내압 드라이버가 필수가 된다.

이상과 같은 종래의 카본 나노튜브 전자원의 과제를 해결하기 위해, 본 실시 형태에서 설명한 바와 같은 저전압 구동의 카본 나노튜브 전자원을 이용하는 것이 효과적이고, 본 실시 형태의 카본 나노튜브 전자원을 이용함으로써, 내압에 마진이 있는 장치 설계가 가능해질 뿐만 아니라, TFT 드라이버 등의 저내압 드라이버의 사용이 가능해져 장치의 저비용화가 가능해졌다.

[제7 실시 형태]

본 실시 형태의 카본 나노튜브는 그 구조의 일부에 비결정 영역을 갖는 것으로, 제1 실시 형태와 마찬가지의 방법으로 제조한 것이다.

본 실시 형태에 있어서의 카본 나노튜브는 SEM 관찰상으로부터 직경이 30 ㎚이고, 길이가 75 ㎛인 것이 확인되었다. 또한, 본 실시 형태의 카본 나노튜브는 SEM 관찰상으로부터 그 배향 상태가 매우 양호한 동시에, 밀도가 현저하게 높다. 또한, 본 실시 형태의 카본 나노튜브는 양단부가 관통하고 있는 세공을 주형으로 하여 형성하므로 금속 촉매 등을 함유하지 않고, 탄소 원자만으로 형성되어 있었다.

종래의 카본 나노튜브의 특징을 설명한다. 종래의 카본 나노튜브는 아크 방전, 또는 코발트, 철, 니켈 등의 금속 촉매를 이용한 기상 탄소화(CVD)로 형성되어있었다. 종래의 아크 방전으로 형성되는 카본 나노튜브는 그 선단부가 폐쇄되어 있고, 그 직경, 길이가 불균일하였다. 또한, 종래의 CVD법으로 형성되는 카본 나노튜브는 코발트, 철, 니켈 등의 금속 촉매를 이용하기 위해, 폐쇄된 성장단부에 의해 구성 원자로서 촉매 금속을 함유하고 있었다. 이와 같은 촉매 금속을 이용한 탄소 섬유의 성장 모델에 관해서는 엔도들[엔도 모리노부, 고체 물리, 12, 1(1977)]에 의해 상세한 해설이 되어 있다.

본 실시 형태의 카본 나노튜브의 형상과 종래의 카본 나노튜브의 형상이 가장 다른 점은 미소한 결정 결함(비결정 영역)이 카본 나노튜브에 존재하는지의 여부이고, 이 점이 전자 방출 개시 전압, 구동 전압 등의 전자 방출 특성에 가장 영향을 끼치는 것을 본 발명자들이 실험적으로 검증하였다.

본 실시 형태의 카본 나노튜브는 TEM에서 관찰하면, 카본 나노튜브의 일부에 미소한 결정 결함(비결정 영역)이 있고,「마디」와 같은 것을 관찰할 수 있다. 본 실시 형태의 카본 나노튜브는 TEM에 의해 튜브 길이 방향으로 형성되어 있는 그라파이트층이 미소 영역으로 분할되고, 불연속(단속적)인 것이 관측되어 있다. 이와 같은 본 실시 형태의 카본 나노튜브의 특징적인 구조는 카본 나노튜브 성장을 위한 금속 촉매를 이용하지 않고, 주형(다공성 알루미나)의 세공 내벽을 탄소화 반응의 장이라 하고 있어 얻게 된 것이다. 본 실시 형태의 카본 나노튜브는 주형으로 형성되어 있는 세공 내벽에 있어서의 탄소화의 결과이고, 카본 나노튜브는 세공 내벽으로부터 큰 스트레스를 부여하면서 성장한다. 이와 같은 스트레스가 그라파이트층 형성에 영향을 주어 불연속인 그라파이트 구조를 부여한 것이라 생각된다.

한편, 종래의 아크 방전으로 형성한 카본 나노튜브는 문헌[Y. Saito, Ultramicroscopy, 73, 1(1998)]에 개시되어 있는 TEM 관찰상과 같이, 본 실시 형태에서 관찰할 수 있는 비결정 영역에 수반하는「마디」가 보이지 않고, 그라파이트층이 튜브 길이 방향으로 연속으로 형성되어 있다.

또한, 비결정 영역(결정 결함)을 갖는 카본 나노튜브는 종래의 아크 방전을 이용한 방법이나 금속 촉매를 이용한 방법으로 카본 나노튜브를 형성한 후, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 가스의 이온을 조사하여 결정 결함을 발생시키는 것이라도 제조 가능하다고 생각된다. 단, 이와 같은 방법으로 얻게 되는 카본 나노튜브는 본 실시 형태의 카본 나노튜브와 같은 튜브 길이 방향에 따라서 대략 등간격으로 그라파이트 영역(미소 결정 영역)이 형성된 것은 아니라고 생각된다.

[제8 실시 형태]

본 실시 형태의 카본 나노튜브 전자원은 카본 나노튜브가 그 구조의 일부에 비결정 영역을 갖는 것으로, 제1 실시 형태와 마찬가지의 방법으로 제조한 것이다.

도40은 본 실시 형태의 카본 나노튜브 전자원과, 종래의 아크 방전의 카본 나노튜브 전자원(제4 실시 형태에서 설명한 제1 비교예의 카본 나노튜브 전자원)의 전자 방출 특성(I-V 곡선)을 비교하고 있다. 본 실시 형태의 카본 나노튜브 전자원(도면 중 ○ 플롯)은 종래의 카본 나노튜브 전자원(도면 중 파선)과 비교하면, 전자 방출 개시 전압이 현저하게 저감하고 있는 것을 알 수 있는 동시에, 전자 방출 전류의 상승이 크고, 저구동 전압으로 전자 방출 전류를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.

또한, 이상의 각 실시 형태에서는 세공 내에 탄소를 퇴적시키는 방법으로서 기상 탄소화(탄화수소 가스의 열분해)법을 이용하였지만, 세공 내에 탄소를 퇴적시키는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 2개의 탄소 전극 사이에 아크 방전을 일으켜 탄소 증기를 발생시키는 아크 방전법이나, 탄소봉에 레이저를 조사하여 탄소 증기를 발생시키는 레이저 증발법 등이라도 좋다. 아크 방전법이나 레이저 증발법을 이용하는 경우에도 카본 나노튜브 성장 공간의 온도(탄소봉 부근의 온도가 아닌 탄소 퇴적막이 형성되는 표면 부근의 온도)는 600 내지 900 ℃로 하는 것이 바람직하다.

또한, 이상의 각 실시 형태에서는 다층 카본 나노튜브를 이용하였지만, 본 발명은 단층 카본 나노튜브라도 실현 가능하다.

또한, 발명을 실시하기 위한 최량의 형태 항에 있어서 이루어진 구체적인 실시 형태 또는 실시예는 어디까지나 본 발명의 기술 내용을 명백하게 하는 것으로서, 그와 같은 구체예만으로 한정하여 좁은 의미로 해석되어야 할 것은 아니며, 본 발명의 정신과 다음에 기재하는 특허 청구의 범위 내에서 다양하게 변경하여 실시할 수 있는 것이다.

본 발명의 카본 나노튜브는, 이상과 같이 탄소 망막이 튜브축 방향으로 복수의 결정 영역으로 분할된 다결정 구조를 갖는 구성이다. 이에 의해, 저전압으로 대전류의 전자 방출이 가능한 카본 나노튜브를 제공할 수 있다.

본 발명의 전자원은, 이상과 같이 상기 구성의 카본 나노튜브를 전자 방출부로서 구비하는 구성이다. 이에 의해, 저전압으로 대전류의 전자 방출이 가능한 전자원을 제공할 수 있다.

본 발명의 표시 장치는 상기 구성의 복수의 카본 나노튜브를 전자 방출부로서 구비하는 전자원과, 상기 각 카본 나노튜브로부터 전자를 방출시키기 위해 상기 각 카본 나노튜브에 전계를 인가하는 전계 인가 수단을 구비하는 구성이다. 이에 의해, 저소비 전력으로 표시 가능한 표시 장치를 제공할 수 있다.

본 발명의 카본 나노튜브 제조 방법은, 이상과 같이 탄소의 퇴적을 세공 내에 금속 촉매가 존재하지 않은 상태에서 행하는 방법이다. 이에 의해, 저전압으로 대전류의 전자 방출이 가능한 카본 나노튜브를 얻을 수 있다.

본 발명의 전자원 제조 방법은, 이상과 같이 다수의 세공을 갖는 다공질재를 지지 부재로서 이용하고, 상기 다공질재에 대해 상기 세공 내에 금속 촉매가 존재하지 않는 상태에서 세공 내에 탄소를 퇴적시켜 통형의 탄소 퇴적막을 형성하는 방법이다. 이에 의해, 저전압으로 대전류의 전자 방출이 가능한 전자원을 얻을 수 있다. 또한, 금속 촉매를 이용한 제조 방법과는 달리, 카본 나노튜브의 성장에 의존하는 형상 변동이 없고, 전자 방출 영역 내, 장치면 내에 있어서, 전자 방출의 균일성 향상이 가능해진다.

본 발명의 카본 나노튜브 제조 방법은, 이상과 같이 탄소 퇴적막의 형성 후에, 상기 탄소 퇴적막에 대해 플라즈마를 이용한 에칭을 행함으로써, 상기 탄소 퇴적막의 선단부를 개질하는 방법이다. 이에 의해, 전자 방출 영역을 개질할 수 있어 저전압으로 대전류의 전자 방출이 가능한 카본 나노튜브를 얻을 수 있다.

본 발명의 전자원 제조 방법은, 이상과 같이 다수의 세공을 갖는 다공질재를 지지 부재로서 이용하여 상기 다공질재에 대해 세공 내에 탄소를 퇴적시켜 통형의 탄소 퇴적막을 형성한 후, 상기 탄소 퇴적막에 대해 플라즈마를 이용한 에칭을 행함으로써 상기 탄소 퇴적막의 선단부를 개질하는 방법이다. 이에 의해, 카본 나노튜브의 전자 방출 영역을 개질할 수 있어 저전압으로 대전류의 전자 방출이 가능한 전자원을 얻을 수 있다.

본 발명의 전자원 및 표시 장치는, 이상과 같이 카본 나노튜브 사이에 산재하여 서로 인접하는 카본 나노튜브의 측면끼리를 고정 부착하는 미립자를 더 구비하는 구성이다. 이에 의해, 전계가 카본 나노튜브에 집중하기 쉬워진다. 그러므로, 저전압으로 대전류의 전자 방출이 가능한 전자원을 제공할 수 있어, 저소비 전력으로 표시 가능한 표시 장치를 제공할 수 있다.

본 발명의 전자원 및 표시 장치는, 이상과 같이 지지 부재가 다수의 관통한 세공을 갖는 다공질층을 기판 상에 형성한 것이고, 카본 나노튜브가 상기 세공 내에 기판측의 단부가 폐쇄된 통형으로 형성되고, 기판측의 단부면에서 기판 표면과 접착하고 있는 구성이다. 이에 의해, 카본 나노튜브와 지지 부재의 접착 강도가 높고, 카본 나노튜브와 지지 부재의 전기적 접속 등의 신뢰성이 높은 전자원 및 표시 장치를 제공할 수 있다.

본 발명의 전자원 및 표시 장치는, 이상과 같이 카본 나노튜브가 세공 내벽의 적어도 일부에 접착하고 있는 구성이다. 이에 의해, 카본 나노튜브의 지지 부재에 대한 접착 강도를 높이고, 신뢰성이 높은 전자원 및 표시 장치를 제공할 수있다.

본 발명의 전자원 및 표시 장치는, 이상과 같이 전자 방출 개시 전계 강도가 0.25 V/㎛ 내지 0.5 V/㎛의 범위 내인 구성이다. 이에 의해, 저전압으로 전자 방출이 가능한 전자원을 제공할 수 있고, 저소비 전력으로 표시 가능한 표시 장치를 제공할 수 있다.

본 발명의 전자원 및 표시 장치는, 이상과 같이 1 V/㎛의 전계 강도를 갖는 전계를 인가하였을 때의 전자 방출 전류 밀도가 10 ㎃/㎠ 내지 100 ㎃/㎠의 범위 내인 구성이다. 이에 의해, 저전압으로 충분한 전류를 전자 방출하는 것이 가능한 전자원을 제공할 수 있어, 저소비 전력으로 표시 가능한 표시 장치를 제공할 수 있다.

본 발명의 전자원의 제조 방법은, 이상과 같이 베이스층을 양극 산화하는 공정 전에, 지지 기판으로의 양극 산화의 진행을 멈추기 위한 양극 산화 스톱층을 상기 지지 기판 상에 형성하는 공정을 포함하는 방법이다. 이에 의해, 장치면 내나 전자 방출 영역(화소) 내에 있어서의 전자 방출 특성의 균일성이 우수한 전자원을 얻을 수 있다.

본 발명의 전자원은, 이상과 같이 카본 나노튜브가 그 구조의 일부에 비결정 영역을 갖는 구성이다. 본 발명의 전자원은, 이상과 같이 카본 나노튜브가 튜브축 방향으로 미소 영역으로 분할된 불연속인 그라파이트로 형성되어 있는 구성이다. 이들의 구성에 의해, 전자 방출 개시 전압 및 동작 전압(장치 구동 전압)의 저감이 가능해진다.

본 발명의 전자원의 제조 방법은, 이상과 같이 기판 상에 캐소드 전극 배선을 형성하는 공정과, 상기 캐소드 전극 배선 상에 고저항층을 형성하는 공정과, 상기 고저항층 상의 전자 방출 영역에 무기 물질 박막을 형성하는 공정과, 상기 무기 물질 박막에 미세한 세공을 형성하는 공정과, 상기 세공 내에 카본 나노튜브를 배치하는 공정과, 상기 카본 나노튜브를 표면 개질하는 공정을 포함하는 방법이다. 이와 같은 방법으로 전자 방출 영역을 표면 개질함으로써, 저전압 구동 가능한 전자원을 제조할 수 있다.

이상과 같이, 본 발명의 전자원은 저전압, 대전류 전자 방출이 가능하므로, 종래의 액정 장치 등에서 이용되고 있는 TFT 드라이버의 사용을 가능하게 하고, 초저소비 전력이나 초고휘도의 표시 장치를 제공할 수 있다.

Claims (39)

1. 적어도 1층의 통형 탄소 망막으로 이루어지는 카본 나노튜브이며,

   상기 탄소 망막이 튜브축 방향으로 복수의 결정 영역으로 분할된 다결정 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브.
2. 제1항에 있어서, 상기 각 결정 영역의 튜브축 방향의 길이가 3 내지 6 ㎚의 범위 내인 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브.
3. 카본 나노튜브를 전자 방출부로서 구비하는 전자원이며,

   상기 카본 나노튜브가 적어도 1층의 통형 탄소 망막으로 이루어지고,

   상기 탄소 망막이 튜브축 방향으로 복수의 결정 영역으로 분할된 다결정 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 전자원.
4. 제3항에 있어서, 상기 각 결정 영역의 튜브축 방향의 길이가 3 내지 6 ㎚의 범위 내인 것을 특징으로 하는 전자원.
5. 복수의 카본 나노튜브를 전자 방출부로서 구비하는 전자원과, 상기 각 카본 나노튜브로부터 전자를 방출시키기 위해 상기 각 카본 나노튜브에 전계를 인가하는 전계 인가 수단을 구비하는 표시 장치이며,

   상기 각 카본 나노튜브가 적어도 1층의 통형 탄소 망막으로 이루어지고,

   상기 탄소 망막이 튜브축 방향으로 복수의 결정 영역으로 분할된 다결정 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 표시 장치.
6. 다수의 세공을 갖는 다공질재에 대해 세공 내에 탄소를 퇴적시켜 통형의 탄소 퇴적막을 형성하는 카본 나노튜브의 제조 방법이며,

   상기 탄소의 퇴적을 상기 세공 내에 금속 촉매가 존재하지 않은 상태에서 행하는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브의 제조 방법.
7. 제6항에 있어서, 상기 다공질재를 얻기 위한 양극 산화 공정을 포함하는 동시에, 상기 양극 산화 공정 후에 600 ℃ 이상의 열공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브의 제조 방법.
8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 탄소의 퇴적을 기체형의 탄화수소를 열분해하여 탄소화하는 기상 탄소화에 의해 행하는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브의 제조 방법.
9. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 탄소 퇴적막에 대해 플라즈마를 이용한 에칭을 행함으로써 상기 탄소 퇴적막의 선단부를 개질하는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브의 제조 방법.
10. 카본 나노튜브를 전자 방출부로서 구비하는 동시에, 상기 카본 나노튜브를 지지하기 위한 지지 부재를 구비하는 전자원의 제조 방법이며,

    상기 지지 부재로서 다수의 세공을 갖는 다공질재를 이용하고,

    상기 다공질재에 대해 상기 세공 내에 금속 촉매가 존재하지 않은 상태에서 세공 내에 탄소를 퇴적시켜 통형의 탄소 퇴적막을 형성하는 것을 특징으로 하는 전자원의 제조 방법.
11. 제10항에 있어서, 상기 다공질재를 얻기 위한 양극 산화 공정을 포함하는 동시에, 상기 양극 산화 공정 후에 600 ℃ 이상의 열공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자원의 제조 방법.
12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 탄소의 퇴적을 기체형의 탄화 수소를 열분해하여 탄소화하는 기상 탄소화에 의해 행하는 것을 특징으로 하는 전자원의 제조 방법.
13. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 탄소 퇴적막에 대해 플라즈마를 이용한 에칭을 행함으로써 상기 탄소 퇴적막의 선단부를 개질하는 것을 특징으로 하는 전자원의 제조 방법.
14. 다수의 세공을 갖는 다공질재에 대해 세공 내에 탄소를 퇴적시켜 통형의 탄소 퇴적막을 형성하는 카본 나노튜브의 제조 방법이며,

    탄소 퇴적막의 형성 후에, 상기 탄소 퇴적막에 대해 플라즈마를 이용한 에칭을 행함으로써, 상기 탄소 퇴적막의 선단부를 개질하는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브의 제조 방법.
15. 카본 나노튜브를 전자 방출부로서 구비하는 동시에, 상기 카본 나노튜브를 지지하기 위한 지지 부재를 구비하는 전자원의 제조 방법이며,

    상기 지지 부재로서 다수의 세공을 갖는 다공질재를 이용하고,

    상기 다공질재에 대해, 세공 내에 탄소를 퇴적시켜 통형의 탄소 퇴적막을 형성한 후, 상기 탄소 퇴적막에 대해 플라즈마를 이용한 에칭을 행함으로써 상기 탄소 퇴적막의 선단부를 개질하는 것을 특징으로 하는 전자원의 제조 방법.
16. 제15항에 있어서, 상기 에칭에 산소 플라즈마를 이용하는 것을 특징으로 하는 전자원의 제조 방법.
17. 서로 평행해지도록 배열된 복수의 카본 나노튜브를 전자 방출부로서 구비하는 전자원이며,

    상기 카본 나노튜브 사이에 산재하여 서로 인접하는 카본 나노튜브의 측면끼리를 고정 부착하는 미립자를 더 구비하는 것을 특징으로 하는 전자원.
18. 제17항에 있어서, 상기 미립자가- 알루미나인 것을 특징으로 하는 전자원.
19. 복수의 카본 나노튜브를 전자 방출부로서 구비하는 전자원과, 상기 각 카본 나노튜브로부터 전자를 방출시키기 위해 상기 각 카본 나노튜브에 전계를 인가하는 전계 인가 수단을 구비하는 표시 장치이며,

    상기 카본 나노튜브 사이에 산재하여 서로 인접하는 카본 나노튜브의 측면끼리를 고정 부착하는 미립자를 더 구비하는 것을 특징으로 하는 표시 장치.
20. 카본 나노튜브를 전자 방출부로서 구비하는 동시에, 상기 카본 나노튜브를 지지하기 위한 지지 부재를 구비하는 전자원이며,

    상기 지지 부재는 다수의 관통한 세공을 갖는 다공질층을 기판 상에 형성한 것이고,

    상기 카본 나노튜브는 상기 세공 내에 기판측의 단부가 폐쇄된 통형으로 형성되어, 기판측의 단부면에서 기판 표면과 접착하고 있는 것을 특징으로 하는 전자원.
21. 제20항에 있어서, 카본 나노튜브와 접착하고 있는 지지 부재 표면이 실리콘, 실리콘 탄화물, 실리콘 산화물 및 실리콘 질화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 한 종류로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전자원.
22. 복수의 카본 나노튜브를 전자 방출부로서 구비하는 동시에 상기 각 카본 나노튜브를 지지하기 위한 지지 부재를 구비하는 전자원과, 상기 각 카본 나노튜브로부터 전자를 방출시키기 위해 상기 각 카본 나노튜브에 전계를 인가하는 전계 인가 수단을 구비하는 표시 장치이며,

    상기 지지 부재는 다수의 관통한 세공을 갖는 다공질층을 기판 상에 형성한 것이고,

    상기 각 카본 나노튜브가 상기 세공 내에 기판측의 단부가 폐쇄된 통형으로 형성되어 기판측의 단부면에서 기판 표면과 접착하고 있는 것을 특징으로 하는 표시 장치.
23. 카본 나노튜브를 전자 방출부로서 구비하는 동시에 상기 카본 나노튜브를 지지하기 위한 지지 부재를 구비하는 전자원이며,

    상기 지지 부재가 다수의 세공을 갖는 다공질재이고,

    상기 카본 나노튜브가 상기 세공 내벽의 적어도 일부에 접착하고 있는 것을 특징으로 하는 전자원.
24. 복수의 카본 나노튜브를 전자 방출부로서 구비하는 동시에 상기 각 카본 나노튜브를 지지하기 위한 지지 부재를 구비하는 전자원과, 상기 각 카본 나노튜브로부터 전자를 방출시키기 위해 상기 각 카본 나노튜브에 전계를 인가하는 전계 인가 수단을 구비하는 표시 장치이며,

    상기 지지 부재가 다수의 세공을 갖는 다공질재이고,

    상기 각 카본 나노튜브가 상기 세공 내벽의 적어도 일부에 접착되어 있는 것을 특징으로 하는 표시 장치.
25. 복수의 카본 나노튜브를 전자 방출부로서 구비하는 전자원과, 상기 각 카본 나노튜브로부터 전자를 방출시키기 위한 전계를 상기 각 카본 나노튜브에 인가하는 전계 인가 수단을 구비하는 표시 장치이며,

    상기 전자원은 전자 방출 개시 전계 강도가 0.25 V/㎛ 내지 0.5 V /㎛의 범위 내인 것을 특징으로 하는 표시 장치.
26. 복수의 카본 나노튜브를 전자 방출부로서 구비하는 전자원과, 상기 각 카본 나노튜브로부터 전자를 방출시키기 위한 전계를 상기 각 카본 나노튜브에 인가하는 전계 인가 수단을 구비하는 표시 장치이며,

    상기 전자원은 1 V/㎛의 전계 강도를 갖는 전계를 인가하였을 때의 전자 방출 전류 밀도가 10 ㎃/㎠ 내지 100 ㎃/㎠의 범위 내인 것을 특징으로 하는 표시 장치.
27. 카본 나노튜브를 전자 방출부로서 구비하는 동시에 상기 각 카본 나노튜브를지지하기 위한 지지 기판을 구비하는 전자원의 제조 방법이며,

    상기 지지 기판 상에 산화 가능한 베이스로 이루어지는 베이스층을 형성하는 공정과,

    상기 베이스층을 양극 산화함으로써 다수의 세공을 갖는 다공질층을 형성하는 공정과,

    상기 세공 내에 카본 나노튜브를 형성하는 공정을 포함하는 동시에,

    상기 베이스층을 양극 산화하는 공정 전에 상기 지지 기판으로의 양극 산화의 진행을 멈추기 위한 양극 산화 스톱층을 상기 지지 기판 상에 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자원의 제조 방법.
28. 카본 나노튜브로 구성된 전자 방출부를 구비하는 전자원이며,

    상기 카본 나노튜브가 그 구조의 일부에 비결정 영역을 갖는 것을 특징으로 하는 전자원.
29. 제28항에 있어서, 상기 전자 방출부가 탄소 원자만으로 구성되는 것을 특징으로 하는 전자원.
30. 제28항 또는 제29항에 있어서, 상기 카본 나노튜브를 복수 설치하고,

    상기 카본 나노튜브의 간극에 무기 물질을 설치하여 인접하는 카본 나노튜브를 각각 전기적으로 절연하는 것을 특징으로 하는 전자원.
31. 제30항에 있어서, 상기 무기 물질이 알루미나 양극 산화막인 것을 특징으로 하는 전자원.
32. 카본 나노튜브를 이용한 전자원에 있어서,

    상기 카본 나노튜브가 튜브축 방향으로 미소 영역으로 분할된 불연속인 그라파이트로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 전자원.
33. 제32항에 있어서, 상기 카본 나노튜브의 비저항치가 1 ㏀/㎝ 내지 100 ㏀/㎝인 것을 특징으로 하는 전자원.
34. 제32항에 있어서, 캐소드 전극이 배치된 지지 기판과,

    상기 캐소드 전극 상에 형성된 고저항층과,

    상기 고저항층 상에 형성되어 세공을 갖는 무기 물질 박막과,

    상기 세공 중에 형성된 전자 방출부로서의 카본 나노튜브를 구비하고,

    상기 카본 나노튜브의 선단부 근방이 표면 개질된 것을 특징으로 하는 전자원.
35. 카본 나노튜브를 이용한 전자원의 제조 방법이며,

    기판 상에 캐소드 전극 배선을 형성하는 공정과,

    상기 캐소드 전극 배선 상에 고저항층을 형성하는 공정과,

    상기 고저항층 상의 전자 방출 영역에 무기 물질 박막을 형성하는 공정과,

    상기 무기 물질 박막에 미세한 세공을 형성하는 공정과,

    상기 세공 내에 카본 나노튜브를 배치하는 공정과,

    상기 카본 나노튜브를 표면 개질하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자원의 제조 방법.
36. 제35항에 있어서, 상기 무기 물질 박막에 미세한 세공을 형성하는 공정이 상기 고저항층 상의 전자 방출 영역에 무기 물질 박막을 형성하는 공정 후이고, 또한 상기 무기 물질 박막의 양극 산화에 의한 것이고,

    상기 고저항층이 양극 산화에 의해 세공을 형성할 때에 양극 산화를 스톱시키기 위한 양극 산화 스톱층이고,

    상기 양극 산화 스톱층이 실리콘, 실리콘 탄화물, 실리콘 산화물 및 실리콘 질화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 한 종류로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전자원의 제조 방법.
37. 제35항에 있어서, 상기 카본 나노튜브를 표면 개질하는 공정이 상기 카본 나노튜브를 산소 플라즈마로 에칭 처리하는 공정인 것을 특징으로 하는 전자원의 제조 방법.
38. 카본 나노튜브를 전자 방출부로서 구비하는 동시에, 상기 카본 나노튜브를 지지하기 위한 지지 부재를 구비하는 전자원의 제조 방법이며,

    상기 지지 부재로서 다수의 세공을 갖는 다공질재를 이용하고,

    상기 다공질재에 대해 상기 세공 내에 금속 촉매가 존재하지 않는 상태에서 세공 내에 탄소를 퇴적시켜 통형의 탄소 퇴적막을 형성하는 것을 특징으로 하는 전자원의 제조 방법.
39. 다수의 세공을 갖는 다공질재에 대해 세공 내에 탄소를 퇴적시켜 통형의 탄소 퇴적막을 형성하는 카본 나노튜브의 제조 방법이며,

    상기 다공질재를 얻기 위한 양극 산화 공정을 포함하는 동시에, 상기 양극 산화 공정 후에 600 ℃ 이상의 열공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브의 제조 방법.