KR20020063116A

KR20020063116A - 흑색 자성 산화철 입자 및 자성 토너

Info

Publication number: KR20020063116A
Application number: KR1020020003399A
Authority: KR
Inventors: 나오끼 우찌다; 미노루 고자와; 히로미쯔 미사와; 고소 아오끼; 스에히꼬 미우라
Original assignee: 토다 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2001-01-23
Filing date: 2002-01-21
Publication date: 2002-08-01
Also published as: DE60218550T2; CA2368682A1; EP1225600A3; US6780555B2; US20020168523A1; EP1225600B1; EP1225600A2; DE60218550D1; KR100740027B1

Abstract

본 발명의 입자는 입자의 총 Fe 함량에 대하여 0.1 내지 10 중량％의 Mn, Zn, Cu, Ni, Cr, Cd, Sn, Mg, Ti, Ca 및 Al 중에서 선택되는 Fe 이외의 이종 금속 원소를 1종 이상 함유하고 있는 코어 부분, 입자의 총 Fe 함량에 대하여 0.1 내지 10 중량％의 Mn, Zn, Cu, Ni, Cr, Cd, Sn, Mg, Ti, Ca 및 Al 중에서 선택되는 Fe 이외의 이종 금속 원소를 1종 이상 함유하고 있는 표층 부분, 및 이 표층 부분과 코어 부분의 사이에 위치하며 Fe 이외의 상기 이종 금속 원소를 실질적으로 포함하지 않는 중간층을 포함하는 3층 구조를 갖고 있고, 평균 입경이 0.05 내지 1.0 ㎛인 흑색 자성 산화철 입자로서, 이 흑색 자성 산화철 입자는 우수한 흑색도 및 대전 성능과 동시에 저온 저습 및 고온 고습 등의 분위기 하에서도 대전량을 안정적으로 유지할 수 있는 우수한 환경 안정성을 갖는다.

Description

흑색 자성 산화철 입자 및 자성 토너 {Black Magnetic Iron Oxide Particles and Magnetic Toner}

본 발명은 흑색 자성 산화철 입자, 구체적으로는 흑색도 및 대전 성능이 우수함과 동시에 저온 저습 및 고온 고습 등의 분위기 하에서도 대전량을 안정적으로 유지할 수 있는 환경 안정성이 우수한 흑색 자성 산화철 입자에 관한 것이다.

본 발명의 흑색 자성 산화철 입자는 흑색을 나타냄으로써 도료용, 인쇄 잉크용, 고무·수지 조성물용 등의 흑색 착색 안료로서 유용하고, 또한 자성 토너용 흑색 자성 입자로도 유용하다.

마그네타이트 입자는 대표적인 흑색 안료로서　도료용, 인쇄 잉크용, 화장품용, 고무·수지 조성물용 등의 착색제로 오래 전부터 널리 사용되어 왔다.

특히, 마그네타이트 입자는 수지 중에 흑색 자성 산화철 입자를 혼합 분산시켜 이루어지는 복합체 입자를 현상제로 사용하는 1 성분계 자성 토너의 흑색 자성산화철 입자로 많이 사용되어 왔다.

최근, 레이저빔 프린터 및 디지털 복사기의 고속화, 고화질화에 의해 현상제인 자성 토너의 특성 향상이 강하게 요구되고 있다. 따라서, 자성 토너가 충분한 흑색도를 갖고, 대전 성능이 더욱 향상되어 있으며 또한, 환경 안정성, 특히 온도 및 습도에 의해 대전량이 변동되지 않고 안정적인 것이 강하게 요구되어 왔다.

자성 토너에 대한 상기 요구를 만족시키기 위해서, 자성 토너에 사용되는 흑색 자성 산화철 입자의 특성 개선이 강하게 요구되고 있다.

즉, 흑색도, 대전 성능 및 환경 안정성이 우수한 자성 토너를 얻기 위해서는 흑색 자성 산화철 입자가 충분한 흑색도 및 적절한 FeO 함유량을 갖고, 분산성 및 전기적 특성이 우수함과 동시에 환경 안정성이 우수할 것이 요구된다.

흑색 자성 산화철 입자의 흑색도는 흑색 자성 산화철 입자 중의 Fe²⁺(FeO) 함유량에 의존하여 변화하는 것으로 알려져 있고, 흑색도가 우수한 입자를 얻기 위해서는 FeO 함유량이 많은 것이 필요하다.

한편, 전기적 특성이라는 관점에서 본다면, 흑색 자성 산화철 입자 중의 FeO 함유량은 적은 쪽이 바람직하다. 즉, 흑색 자성 산화철 입자의 전기 저항치는 이 입자 중의 FeO 함유량에 의존하여 변화한다. FeO 함유량이 많은 경우에는 전기 저항이 낮아져서 자성 토너의 흑색 자성 산화철 입자로 사용할 수 없게 된다. 따라서, 자성 산화철 입자의 흑색도와 전기 저항과의 균형을 유지하며 적절한 흑색도를 갖고, 또한 전기 저항이 높은 것을 필요로 하고 있다.

또한, 자성 토너의 대전 성능은 자성 토너 표면에 노출되어 있는 흑색 자성 산화철 입자의 표면 상태에 크게 의존한다. 특히, 상술한 대로, 흑색 자성 산화철 입자 중의 FeO는 자성 토너로서의 전기 저항을 저하시키기 때문에 그 함유량 및 입자 중에서의 분포는 자성 토너의 대전 성능을 크게 좌우할 것이다. 이 사실은 일본 특허공개 평4-338971호 공보에 "자성 산화철 중의 FeO 함유량보다도 자성 산화철의 표면층에서 Fe(II)의 분포 상태가 토너의 여러가지 환경하에서의 마찰 내전량에 안정적으로 기여하는…"라고 기재되어 있다.

흑색 자성 산화철 입자의 분산성은 이 입자의 표면 상태에 크게 의존되며 흑색 자성 산화철 입자의 입자 표면을 규소 화합물 또는 알루미늄 화합물 등으로 피복함으로써, 흑색 자성 산화철 입자의 입자 표면을 개선하여 분산성을 향상시키려는 시도가 진행되고 있다. 또한, 흑색 자성 산화철 입자는 미립자이기 때문에 자기적 응집을 일으키기 쉽고, 수지와의 혼합성이 저하된다. 그 때문에, 흑색 자성 산화철 입자의 자기적 응집을 억제시키는 것이 요구되고 있다.

또한, 자성 토너는 저온 저습 및 고온 고습 등의 환경 변화에 대해서도 항상 안정적인 특성을 발휘되어야 하므로 흑색 자성 산화철 입자는 환경 안정성이 우수하며, 대전량이 항상 안정화되어 있는 것이 강하게 요구되고 있다.

종래, 흑색 자성 산화철 입자 중에 철 이외의 이종 원소를 함유시키는 것 및 흑색 자성 산화철 입자를 복수층으로 피복함으로써 여러가지 특성을 향상시키려는 시도가 이루어지고 있다 (일본 특허공개 평7-240306호 공보, 일본 특허공개 평7-267646호 공보, 일본 특허공개 평8-48524호 공보, 일본 특허공개 평8-50369호 공보, 일본 특허공개 평8-101529호 공보, 일본 특허공개 평11-157843호 공보, 일본 특허공개 평11-189420호 공보, 일본 특허공개 평 11-314919호 공보, 일본 특허공개 2000-239021호 공보, 일본 특허공개 2000-272923호 공보, 일본 특허공개 2000-335920호 공보, 일본 특허공개 2000-335921호 공보, 일본 특허공개 2000-344527호 공보, 일본 특허공개 2000-344528호 공보, 일본 특허공개2000-10821호 공보 등).

상기의 여러가지 특성을 만족시킬 만한 흑색 자성 산화철 입자는 현재 가장 필요한 것이지만 아직까지도 얻지 못하고 있다.

즉, 이전의 일본 특허공개 평7-260306호 공보에는 입자 내부에 규소를 포함하고, 입자 표면에 실리카와 알루미나의 공침전물이 존재하며 이 공침전물 위에 Fe, Ti, Zr, Si, Al 중에서 선택되는 원소의 비자성철 산화 미립자 또는 비자성 함유 수산화물 미립자가 고착되어 있는 자성 입자가 기재되어 있다. 이 자성 입자는 최외층이 비자성 미립자를 포함하며 페라이트를 형성하지 않으므로 환경 안정성이 우수하다고는 말하기 어렵다.

이전의 일본 특허공개 평7-267646호 공보에는 마그네타이트 입자의 외피부에 Zn, Mn, Cu, Ni, Co, Mg, Cd, Al, Cr, V, Mo, Ti, Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 함유하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 이 입자는 2층 구조를 포함하며 전기 저항치가 낮을 뿐만 아니라 대전의 개시 및 대전성의 안정성이 충분하다고는 말하기 어렵다.

일본 특허공개 평8-48524호 공보에는 입자 표면에 철-아연 산화물의 박막이 피복되어 있고, 그 위에 철-규소 산화물의 박막이 피복되어 있는 마그네타이트 입자가 기재되어 있다. 이 마그네타이트 입자는 최외층이 이종 금속 원소를 함유하는 스피넬형 산화철이 아니므로 전기 저항치가 낮을 뿐만 아니라 대전의 개시 및 대전성의 안정성이 충분하다고는 말하기 어렵다.

일본 특허공개 평8-50369호 공보에는 규소가 표면에 편재되어 있고 또한 Zn, Mg 또는 Mn을 함유하는 자성 입자가 기재되어 있다. 이 자성 입자는 전기 저항치가 낮을 뿐만 아니라, 대전의 개시 및 대전성의 안정성이 충분하지 않으며 또한, 흡습성이라는 관점에서 환경 안정성에 우수하다고는 말하기 어렵다.

일본 특허공개 평8-101529호 공보에는 철-아연 산화물의 박막으로 피복된 자성 입자가 기재되어 있다. 이 자성 입자는 전기 저항치가 낮을 뿐만 아니라 대전의 개시 및 대전성의 안정성이 충분하지 않으며 또한 흡습성이라는 관점에서 환경 안정성이 우수하다고는 말하기 어렵다.

일본 특허공개 평11-157843호 공보에는 입자 중심부터 표면까지 연속적으로 규소 성분을 함유하여 입자 표면에 규소 성분이 노출되고 또한, 규소 성분과 결합된 Zn, Mn, Cu, Ni, Co, Cr, Cd, Al, Sn, Mg, Ti 중에서 선택된 금속 성분을 포함하는 금속 화합물에 의해 입자 외피가 피복된 마그네타이트 입자가 기재되어 있다. 이 마그네타이트 입자는 그 입자 내부에 금속 성분을 함유하지 않으므로 대전의 개시가 양호한 자성 입자라고는 말하기 어렵다.

일본 특허공개 평11-189420호 공보에는 입자의 중심에서 표면까지 연속적으로 규소 성분과 알루미늄 성분을 함유하고 입자 표면에는 규소 성분 및 알루미늄 성분이 노출되어 있고 또한, 규소 성분 및 알루미늄 성분과 결합한 Zn, Mn, Cu,Ni, Co, Cr, Cd, Sn, Mg, Ti 중에서 선택된 금속 성분을 포함하는 금속 화합물에 의해 입자 외피가 피복된 마그네타이트 입자가 기재되어 있다. 이 마그네타이트 입자는 그 입자 내부에 금속 성분을 함유하지 않으므로, 대전의 개시가 양호한 자성 입자라고는 말하기 어렵다.

일본 특허공개 평11-314919호 공보에는 알루미나 수화물 또는 알루미나졸을 포함하는 제1층으로 피복되고 또한 이 제1층의 표면이 콜로이드 실리카를 원료로 하는 실리카 입자를 포함하는 제2층으로 피복되어 있는 마그네타이트 입자가 기재되어 있다. 이 마그네타이트 입자는 페라이트에 의한 피복이 아니므로 전기 저항치가 낮고 대전의 개시 및 대전성의 안정성이 충분하지 않으며 또한 흡습성이라는 관점에서 환경 안정성이 우수하다고는 말하기 어렵다.

일본 특허공개 2000-239021호 공보에는 Al과 Fe의 복합 산화철층에 의해 피복된 산화철 입자가 기재되어 있다. 이 산화철 입자는 전기 저항치가 낮을 뿐만 아니라 대전의 개시 및 대전성의 안정성이 충분하다고는 말하기 어렵다.

일본 특허공개 2000-272923호 공보에는 입자의 중심에서 표면까지 연속적으로 규소 성분을 함유하여, 규소 성분과 결합한 Zn, Mn, Cu, Ni, Co, Cr, Cd, Al, Sn, Mg, Ti 중에서 선택된 금속 성분을 포함하는 금속 화합물에 의해 피복되고 또한, 규소 성분이 노출된 코어 부분에 Al 성분이 피복된 산화철 입자가 기재되어 있다. 이 산화철 입자는 금속 성분이 외피로 존재하기 때문에 잔류 자화와 보자력이 낮고, 전기 저항이 높게 대전량을 조정할 수 있지만 대전의 개시가 충분하다고는 말하기 어렵다.

일본 특허공개 2000-335920호 공보에는 입자 중에 Mg, Na, K, Ca, Li, Ti, S, Al, Si, B, C 중 적어도 1종 이상을 함유하고 입자 표면의 80 중량％ 이내의 부위에 함유되는 상기 원소의 총량이 상기 입자 중에 포함되는 원소의 총량에 대하여 95 중량％ 이상인 산화철 입자가 기재되어 있다. 이 산화철 입자는 저비중의 자성 입자를 얻기 위한 것으로 대전 성능이 충분하다고는 말하기 어렵다.

일본 특허공개 2000-335921호 공보에는 철, 규소, Al, Ce, Mo, W, P 중에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 복합 산화물의 박막으로 피복된 산화철 입자가 기재되어 있다. 이 산화철 입자는 대전의 개시가 충분하다고는 말하기 어렵다.

일본 특허공개 2000-344527호 공보에는 Si와 Fe의 복합 산화철이 입자 표면에 존재하는 산화철 입자가 기재되어 있고 또한 일본 특허공개 2000-344528호 공보에는 하층이 Si과 Fe의 복합 산화철로 피복되고, 상층이 Al 성분으로 피복되어 있는 산화철 입자가 기재되어 있다. 이 산화철 입자는 이종 금속 원소를 포함하는 페라이트로 피복되어 있지 않으므로 환경 안정성이 우수하다고는 말하기 어렵다.

일본 특허공개 2001-10821호 공보에는 입자 표면에 아연과 철과의 복합 산화물을 갖고, 또한 이 복합 산화물층 위에 아연과 철과의 복합 산화물층 또는 아연 화합물층을 갖는 산화철 입자가 기재되어 있다. 이 산화철 입자는 대전 성능이 우수하다고 말하기 어렵다.

이상의 상술된 실정을 감안하여 본 발명자들이 예의 연구한 결과, 입자의 총 Fe 함량에 대하여 0.1 내지 10 중량％의 Mn, Zn, Cu, Ni, Cr, Cd, Sn, Mg, Ti, Ca 및 Al 중에서 선택되는 Fe 이외의 이종 금속 원소 1종 또는 2종 이상을 함유하는코어 부분, 입자의 총 Fe 함량에 대하여 0.1 내지 10 중량％의 Mn, Zn, Cu, Ni, Cr, Cd, Sn, Mg, Ti, Ca 및 Al 중에서 선택되는 Fe 이외의 이종 금속 원소 1종 또는 2종 이상을 함유하는 표층 부분, 및 이 표층 부분과 코어 부분의 사이에 위치하고 또한 Fe 이외의 상기 이종 금속 원소를 포함하지 않는 중간층으로 된 3층 구조를 갖고 있는 흑색 입상 스피넬형 산화철 입자가 흑색도 및 대전 성능이 우수하고, 나아가 저온 저습 및 고온 고습 등의 분위기하에서도 대전량을 안정적으로 유지할 수 있는 환경 안정성이 우수한 입자인 것임을 발견하고, 이 이론에 기초하여 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 목적은 흑색도 및 대전 성능, 특히 대전의 개시에 우수하고, 또한 환경 안정성이 우수한 흑색 자성 산화철 입자를 제공한다.

본 발명의 다른 목적은 흑색도 및 대전 성능, 특히 대전 상승이 우수하고, 더구나 환경 안정성이 우수한 자성 토너를 제공한다.

본 발명의 다른 목적은 흑색도가 우수한 도료용, 수지용, 인쇄 잉크 등의 흑색 착색 안료를 제공한다.

본 발명의 목적은 다음과 같이 본 발명에 의해서 달성할 수 있다.

즉, 본 발명의 제1 측면은 입자 중 총 Fe에 대하여 0.1 내지 10 중량％의 Mn, Zn, Cu, Ni, Cr, Cd, Sn, Mg, Ti, Ca 및 Al 중에서 선택되는 Fe 이외의 이종 금속 원소를 1종 이상 함유하고 있는 코어 부분, 입자 중 총 Fe 함량에 대하여 0.1 내지 10 중량％의 Mn, Zn, Cu, Ni, Cr, Cd, Sn, Mg, Ti, Ca 및 Al 중에서 선택되는Fe 이외의 이종 금속 원소를 1종 이상 함유하고 있는 표층 부분, 및 이 표층 부분과 코어 부분의 사이에 위치하며 Fe 이외의 상기 이종 금속 원소를 실질적으로 포함하지 않는 중간층을 포함하는 3층 구조를 갖고 있고, 평균 입경이 0.05 내지 1.0 ㎛인 흑색 자성 산화철 입자이다.

본 발명의 제2 측면은 입자 중 총 Fe 함량에 대하여 0.1 내지 10 중량％의 Mn, Zn, Cu, Ni, Cr, Cd, Sn, Mg, Ti, Ca 및 Al 중에서 선택되는 Fe 이외의 이종 금속 원소를 1종 이상 함유하고 있는 코어 부분, 입자 중 총 Fe 함량에 대하여 0.1 내지 10 중량％의 Mn, Zn, Cu, Ni, Cr, Cd, Sn, Mg, Ti, Ca 및 Al 중에서 선택되는 Fe 이외의 이종 금속 원소를 1종 이상 함유하고 있는 표층 부분, 및 이 표층 부분과 코어 부분의 사이에 위치하며 Fe 이외의 상기 이종 금속 원소를 실질적으로 포함하지 않는 중간층을 포함하는 3층 구조를 갖고 있고, 평균 입경이 0.05 내지 1.0 ㎛이고, a^*가 1.0 이하인 상기 흑색 자성 산화철 입자이다.

본 발명의 제3 측면은 입자 중 총 Fe에 대하여 0.1 내지 10 중량％의 Mn, Zn, Cu, Ni, Cr, Cd, Sn, Mg, Ti, Ca 및 Al 중에서 선택되는 Fe 이외의 이종 금속 원소를 1종 이상 함유하고 있는 코어 부분, 입자 중 총 Fe 함량에 대하여 0.1 내지 10 중량％의 Mn, Zn, Cu, Ni, Cr, Cd, Sn, Mg, Ti, Ca 및 Al 중에서 선택되는 Fe 이외의 이종 금속 원소를 1종 이상 함유하고 있는 표층 부분, 및 이 표층 부분과 코어 부분의 사이에 위치하고 Fe 이외의 상기 이종 금속 원소를 실질적으로 포함하지 않는 중간층을 포함하는 3층 구조를 갖고 있고, 규소 화합물이 중간층, 표층 부분과 중간층, 또는 표층 부분에 존재하며 평균 입경이 0.05 내지 1.0 ㎛인 흑색 자성 산화철 입자이다.

본 발명의 제4 측면은 입자 중 총 Fe 함량에 대하여 0.1 내지 10 중량％의 Mn, Zn, Cu, Ni, Cr, Cd, Sn, Mg, Ti, Ca 및 Al 중에서 선택되는 Fe 이외의 이종 금속 원소를 1종 이상 함유하고 있는 코어 부분, 입자 중 총 Fe에 대하여 0.1 내지 10 중량％의 Mn, Zn, Cu, Ni, Cr, Cd, Sn, Mg, Ti, Ca 및 Al 중에서 선택되는 Fe 이외의 이종 금속 원소를 1종 이상 함유하고 있는 표층 부분, 및 이 표층 부분과 코어 부분의 사이에 위치하며 Fe 이외의 상기 이종 금속 원소를 실질적으로 포함하지 않는 중간층을 포함하는 3층 구조를 갖고 있고, 입자 표면이 (1) 소수성기를 갖는 유기 화합물, (2) 알루미늄 수산화물, 알루미늄 산화물, 규소 수산화물 및 규소 산화물 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 화합물, (3) Al, Si, Zr 및 Ti 중에서 선택된 원소의 산화물 미립자 또는 (4) 메틸실란, 트리메틸실란 및 옥틸실란 화합물 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 실란 화합물로 피복되어 있는 산화물 입자가 부착된 흑색 자성 산화철 입자로 피복되어 있고, 평균 입경이 0.05 내지 1.0 ㎛인 상기 흑색 자성 산화철 입자이다.

본 발명의 제5 측면은 입자 중 총 Fe에 대하여 0.1 내지 10 중량％의 Mn, Zn, Cu, Ni, Cr, Cd, Sn, Mg, Ti, Ca 및 Al 중에서 선택되는 Fe 이외의 이종 금속 원소를 1종 이상 함유하고 있는 코어 부분, 입자 중 총 Fe에 대해 0.1 내지 10 중량％의 Mn, Zn, Cu, Ni, Cr, Cd, Sn, Mg, Ti, Ca 및 Al 중에서 선택되는 Fe 이외의 이종 금속 원소를 1종 이상 함유하고 있는 표층 부분, 및 이 표층 부분과 코어 부분의 사이에 위치하며 Fe 이외의 상기 이종 금속 원소를 실질적으로 포함하지 않는 중간층을 포함하는 3층 구조를 갖고 있고, 평균 입경이 0.05 내지 1.0 ㎛인 흑색 자성 산화철 입자와 결합 수지를 포함하는 자성 토너이다.

도 1a 및 도 1b는 본 발명의 실시예 1에서 얻어진 흑색 자성 산화철 입자의 Fe 용해율에 대한 이종 금속 원소의 함유량을 작도한 도면.

다음, 본 발명의 구성을 보다 자세하게 설명하면 다음과 같다.

우선, 본 발명의 흑색 자성 산화철 입자에 대해서 설명한다.

본 발명의 흑색 자성 산화철 입자는 코어 부분, 표층 부분, 및 이 표층 부분과 코어 부분의 사이에 위치한 중간층을 포함하는 3층 구조를 갖고 있다. 상기 코어 부분과 상기 표층 부분의 각 부분은 입자 중의 총 Fe에 대하여 0.1 내지 10 중량％의 Mn, Zn, Cu, Ni, Cr, Cd, Sn, Mg, Ti, Ca 및 Al 중에서 선택되는 Fe 이외의 이종 금속 원소의 1종 또는 2종 이상 (이하, "이종 금속 원소"라고 함)을 함유하고 있다. 중간층은 Fe 이외의 상기 이종 금속 원소를 실질적으로 포함하지 않는다.

본 발명의 흑색 자성 산화철 입자의 입자 형상은 육면체형, 팔면체형, 다면체형, 입자형, 구형 등이다.

본 발명의 흑색 자성 산화철 입자의 코어 부분은 입자의 중심부터 이종 금속 원소를 함유하지 않는 중간층까지 위치한 이종 금속 원소를 함유하는 스피넬형 산화철을 포함하는 상(相)이다. 중간층이란 코어 부분의 외측에 존재하는 이종 금속 원소를 함유하지 않는 스피넬형 산화철을 포함하는 상이다. 또한, 표층 부분은 이종 금속 원소를 함유하지 않는 중간층 외측에 존재하는 이종 금속 원소를 함유하는 스피넬형 산화철을 포함하는 상이다.

코어 부분 및 표층 부분에서의 이종 금속 원소의 함유량은 각각 입자의 총 Fe에 대하여 원소 기준으로 환산하여 통상 0.1 내지 10 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 8.0 중량％, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5.0 중량％이다. 0.1 중량％ 미만인 경우에는 전기 저항치가 낮은 경향이 있고, 양호한 대전 성능을 얻기가 곤란하다. 10 중량％를 초과하는 경우에는 흑색도가 저하되는 경향이 있다.

또한, 코어 부분 및 표층 부분에서, 이종 금속 원소를 각 층 내부에 균일하게 함유시키거나 농도 구배를 둘 수도 있다.

또한, 본 발명의 흑색 자성 산화철 입자에서 이종 금속 원소의 함유량은 총 중량에 대하여 원소 기준으로 환산하여 통상 0.1 내지 20 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 1O 중량％ 이다.

중간층은 실질적으로 이종 금속 원소를 함유하지 않는다. 그러나, 통상적으로 원료 등에는 이종 금속 원소가 불순물로 포함될 때가 있다. 이 때문에, 불가피하게 불순물로서 이종 금속 원소가 중간층에 포함될 경우의 함유량은 1OO ppm 이하인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 흑색 자성 산화철 입자에서 표층 부분, 중간층 및 코어 부분의 양(깊이)는 이후에 설명될 흑색 자성 산화철 입자의 입자 표면에서의 철 원소 용해율 (％)에 의해서 나타낸다. 표층부와 중간층의 경계에서는 입자 표면에서의 철 원소 용해율이 통상 2 내지 40 ％, 바람직하게는 4 내지 30 ％의 범위이다. 중간층과 코어 부분의 경계에서는 입자 표면에서의 철 원소 용해율이 통상 10 내지 70 ％의 범위이다. 즉, 표층 부분은 입자 표면에서의 최대 철 원소 용해율이 40％인 부분까지이고, 코어 부분은 입자 표면에서의 최대 철 원소 용해율이 10 ％인 부분부터 입자의 중심부 (입자 표면에서의 철 원소 용해율이 100 ％에 상당함)까지 이고, 중간층은 잔부로서, 입자 표면에서의 철 원소 용해율이 2 ％ 이상 70 ％ 미만에 상당한 부분인 것이 바람직하고 4 ％ 이상 70 ％ 미만에 상당한 부분이 보다 바람직하다. 표층 부분, 중간층 및 코어 부분이 상기 범위 이외인 경우에는 충분한 흑색도 및 양호한 대전 성능을 갖는 흑색 자성 산화철 입자를 얻는 것이 어렵다.

또한, 본 발명에서는 중간층 및 표층 부분의 각층을 구성하는 흑색 스피넬형 산화철은 층상 구조, 및 다수의 미립자의 집합체를 포함하는 미립자층 구조 중 어느 하나일 수도 있다.

본 발명의 흑색 자성 산화철 입자에는 입자의 중간층, 표층 부분 또는 중간층과 표층 부분에 규소 원소가 함유되어 있을 수도 있다. 규소 원소의 양은 흑색 자성 산화철 입자에 대해 SiO₂로 환산한 경우 0.05 내지 5 중량％인 것이 바람직하다. 특히, 표층 부분 중에 규소 화합물이 존재할 경우에는 흑색 자성 산화철 입자의 유동성이 향상됨과 동시에 자성 토너로 한 경우에도 유동성이 향상되기 때문에 바람직하다. 단, 규소 화합물이 과잉 존재할 경우에는 흡습성이 높아짐과 동시에 전기 저항치도 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 흑색 자성 산화철 입자는 평균 입경이 통상 0.05 내지 1.0 ㎛, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 ㎛ 이다. 0.05 ㎛ 미만인 경우에는 흑색 자성 산화철입자 상호간의 응집력이 커서 분산성이 낮아진다. 1.O ㎛을 초과할 경우에는 한 개의 자성 토너 입자 중에 포함되는 자성 입자의 갯수가 적어지고 각 자성 토너 입자에 대해서 자성 입자 분포가 한쪽으로 치우치기 쉽고 그 결과 자성 토너의 대전 성능의 균일성이 손상되기도 한다.

본 발명의 흑색 자성 산화철 입자의 a*는 1.O 이하인 것이 바람직하지만 1.O을 초과할 경우에는 붉은 빛이 많아지고 흑색도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 흑색 자성 산화철 입자 중 입자 전체의 FeO 함유량은 16.0 내지 28.0 중량％이 바람직한데, FeO 함유량이 16.0 중량％ 미만인 경우에는 흑색도가 저하되기도 한다. 28.0 중량％을 초과하는 경우에는 전기 저항이 저하된다.

본 발명의 흑색 자성 산화철 입자의 BET 비표면적치는 통상 3 내지 18 m²/g, 바람직하게는 3.O 내지 15.O m²/g 이다.

본 발명의 흑색 자성 산화철 입자의 포화 자화치는 통상 70.0 내지 95.0 Am²/kg (70.0 내지 95.0 emu/g), 바람직하게는 75.0 내지 95.0 Am²/kg (75.0 내지 95.0 emu/g)이다.

본 발명의 흑색 자성 산화철 입자의 전기 저항치는 통상 1×1O⁶Ω·cm 이상, 바람직하게는 1×10⁷Ω·cm 이상이다.

후술하는 방법에 의해 측정한 본 발명의 흑색 자성 산화철 입자의 대전량의포화 시간은 통상 10 분 이하, 바람직하게는 5 분 이하이다.

또한, 본 발명의 흑색 자성 산화철 입자의 입자 표면은 하기 화합물로 피복될 수도 있다.

(1) 소수성기를 갖는 유기 화합물.

(2) 알루미늄 수산화물, 알루미늄 산화물, 규소 수산화물 및 규소 산화물 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 화합물.

(3) Al, Si, Zr 및 Ti 중에서 선택되는 원소의 산화물 미립자.

(4) 미립자 표면이 메틸실란, 트리메틸실란 및 옥틸실란 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 실란 화합물로 피복되어 있는 Al, Si, Zr 및 Ti 중에서 선택되는 원소의 산화물 미립자.

<소수성기를 갖는 유기 화합물 (1)에 의한 흑색 자성 산화철 입자의 입자 표면의 피복>

소수성기를 갖는 유기 화합물 (1)에 의해 흑색 자성 산화철 입자의 입자 표면을 피복함으로써, 자성 토너용 수지 중에서의 입자 분산성을 향상시킨다. 소수성기 이외의 관능기를 갖는 유기 화합물에 의해 피복된 경우에는 수지와의 융합이 나빠지고 분산성이 저하된다.

소수성기를 갖는 유기 화합물로는 티타네이트계, 실란계 등의 커플링제 또는 통상적으로 사용되는 계면 활성제 등이 사용된다.

소수성기를 갖는 티타네이트계 커플링제로는 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리도데실벤젠술포닐티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸필포스페이트)티타네이트, 비스(디옥틸피로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 비스(디옥틸피로포스페이트)에틸렌티타네이트 등을 들 수 있다.

소수성기를 갖는 실란계 커플링제로는 비닐트리메톡시실란, γ-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 데실트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

널리 사용되는 계면 활성제로는 공지된 인산에스테르계 등의 음이온성 계면활성제, 지방산에스테르계 등의 비이온성 계면활성제, 알킬아민 등의 천연 유지 유도체 등을 들 수 있다.

소수성기를 갖는 유기 화합물의 피복량은 흑색 자성 산화철 입자 100 중량부에 대하여 통상 0.5 내지 5 중량부, 바람직하게는 1 내지 3 중량부이다. 0.5 중량부 미만인 경우에는 흑색 자성 산화철 입자의 소수성화가 불충분하기 때문에 수지에 대한 융합성을 개량하기 어렵다. 5 중량부를 초과하는 경우에는, 자성에 관여하지 않는 성분이 증가되어 자성 입자의 포화 자화가 감소되고 자성 토너용 입자로서 바람직하지 않다.

<알루미늄 수산화물, 알루미늄 산화물, 규소 수산화물 및 규소 산화물 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 화합물 (2)에 의한 흑색 자성 산화철 입자의 입자 표면 피복>

알루미늄 수산화물, 알루미늄 산화물, 규소 수산화물 및 규소 산화물로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 화합물 (2)에 의해 흑색 자성 산화철 입자의 입자 표면을 피복함으로써, 수지와의 융합을 양호하게 하고 분산성을 더욱 향상시킨다.

알루미늄 수산화물 또는 알루미늄 산화물에 의한 피복량은 흑색 자성 산화철 입자에 대하여 Al 원소로서 0.01 내지 0.5 중량％가 바람직하지만 0.01 중량％ 미만인 경우에는 표면 피복 효과를 얻을 수 없고 0.5 중량％을 초과하는 경우에는 알루미늄 화합물로 피복된 흑색 자성 산화철 입자의 흡습성이 높아지기 때문에 전기적 특성이 저하되므로 바람직하게는 0.05 내지 0.3 중량％이다.

규소 수산화물 또는 규소 산화물에 의한 피복량은 흑색 자성 산화철 입자에 대하여 SiO₂기준으로 환산한 경우 O.O1 내지 O.5 중량％가 바람직하지만 O.O1 중량％ 미만인 경우에는 표면 피복 효과를 얻을 수 없다. 0.5 중량％을 초과하는 경우에는 규소 화합물로 피복된 흑색 자성 산화철 입자의 흡습성이 높아지기 때문에 전기적 특성이 저하되므로 바람직하게는 0.05 내지 0.3 중량％이다.

<Al, Si, Zr 및 Ti 중에서 선택되는 원소 중 산화물 미립자 (3)의 흑색 자성 산화철 입자의 입자 표면에의 부착>

Al, Si, Zr 및 Ti 중에서 선택되는 원소의 산화물 미립자 (3)를 흑색 자성 산화철 입자의 입자 표면에 부착시킴으로써, 유동성 및 분산성이 향상된다.

본 발명에서 산화물 미립자로는 Al, Si, Zr 및 Ti 중에서 선택되는 원소의 산화물 미립자 또는 이러한 미립자의 혼합물을 사용할 수 있다. 흑색 자성 산화철 입자의 입자 표면에 부착되는 산화물 미립자의 입경은 통상 5 내지 100 nm, 바람직하게는 5 내지 50 nm 이다.

본 발명에서 상기 산화물 미립자의 부착량은 흑색 자성 산화철 입자에 대하여 산화물을 기준으로 환산하여 통상 0.25 내지 5 중량％, 바람직하게는 0.25 내지 4 중량％, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3.5 중량％이다. 0.25 중량％ 미만인 경우에는 자성 입자의 유동성 개량이 곤란하여, 그 결과, 자성 토너의 유동성을 개량할 수 없다. 0.5 중량％을 초과하는 경우에는 고온 고습의 환경하에서 자성 토너용 자성 입자의 흡착 수분량이 증가되고 그 결과, 자성 토너의 유동성도 저하되는 경향이 있다. 또한, 자성에 관여하지 않는 산화물 미립자가 증가됨으로써 자성 입자의 포화 자화치는 물론이며 자성 토너 자화치도 저하되는 경향이 있다.

<상기 (3)에 기재의 산화물 미립자 (4)의 입자 표면이 메틸실란, 트리메틸실란 및 옥틸실란 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 실란 화합물로 피복되어 있는 산화물 미립자 (4)의 흑색 자성 산화철 입자의 입자 표면에의 부착>

상기 (3)에 기재된 산화물 미립자의 입자 표면이 메틸실란, 트리메틸실란 및 옥틸실란으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 실란 화합물에 의해 표면이 피복된 미립자 (4) (이하, 실란 화합물 처리가 끝난 미립자라고 함)를 흑색 자성 산화철 입자의 입자 표면에 부착시킨 경우에는 유동성을 더욱 향상시킬 수 있음과 동시에 실란 화합물의 발수성(撥水性)에 의해 전기 저항치를 더욱 높일 수 있다. 실란 화합물의 양은 산화물 미립자에 대해 통상 1 내지 10 중량％이다. 흑색 자성 산화철 입자의 입자 표면에 부착하는 산화물 미립자의 입경은 통상 5 내지 100 nm, 바람직하게는 5 내지 50 nm이다. 실란 화합물 처리가 끝난 미립자의 부착량은 흑색 자성 산화철 입자에 대하여 통상 0.1 내지 5.0 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 3.0 중량％이다. 0.1 중량％ 미만인 경우에는 유동성을 더 개량하는 것이 어렵고, 그결과 자성 토너의 유동성도 더 이상 개량할 수 없다. 5.0 중량％을 초과하는 경우에도 본 발명이 목적으로 하는 효과를 얻을 수 있지만 자성에 관여하지 않는 성분이 증가함으로써 자성 입자의 포화 자화가 감소되고, 자성 토너용 자성 입자로서 바람직하지 않다.

상술된 (1) 내지 (4)의 표면 처리된 흑색 자성 산화철 입자의 특성은 이하와 같다.

<소수성기를 갖는 유기 화합물 (1)로 피복된 흑색 자성 산화철 입자>

흑색 자성 산화철 입자의 a*는 통상 1.0 이하이고, 입자 전체의 FeO 함유량은 통상 16.0 내지 28.0 중량％, BET 비표면적치는 통상 3 내지 18 m²/g, 바람직하게는 3.O 내지 15.0 m²/g이고, 포화 자화치는 통상 60.0 내지 95.0 Am²/kg (60.0 내지 95.0 emu/g), 바람직하게는 65.0 내지 95.0 Am²/kg (65.0 내지 95.0 emu/g)이고 전기 저항치는 통상 1×1O⁶Ω·Cm 이상, 바람직하게는 1×1O⁷Ω·cm 이상이며, 대전량의 포화 시간은 통상 10 분 이하, 바람직하게는 5 분 이하이고 흡유량은 통상 15 ml/100 g 이하, 바람직하게는 10 ml/100 g 이하이며, 스티렌-아크릴 수지 혼합물 중의 수지막면의 20 °광택치는 통상 85 ％ 이상, 바람직하게는 90 ％ 이상이다.

<알루미늄 수산화물, 알루미늄 산화물, 규소 수산화물 및 규소 산화물 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 화합물 (2)로 피복된 흑색 자성 산화철 입자>

흑색 자성 산화철 입자의 a^*는 통상 1.0 이하이고 입자 전체의 FeO 함유량은통상 16,0 내지 28.0 중량％이며, BET 비표면적치는 통상 3 내지 23 m²/g, 바람직하게는 3.O 내지 20.O m²/g이고, 포화 자화치는 통상 70.0 내지 95.0 Am²/kg (70.0 내지 95.0 emu/g)이고, 바람직하게는 75.0 내지 95.0 Am²/kg (75.0 내지 95.0 emu/g)이고, 전기 저항치는 통상 1×10⁶Ω·cm 이상, 바람직하게는 1×10⁷Ω·cm 이상이며 대전량의 포화 시간은 통상 10 분 이하, 바람직하게는 5분 이하이고, 압축도는 통상 50 이하, 바람직하게는 45 이하이고 흡유량은 통상 20 ml/100 g 이하, 바람직하게는 18 ml/100 g 이하이다.

<Al, Si, Zr 및 Ti 중에서 선택되는 원소의 산화물 미립자 (3)가 부착된 흑색 자성 산화철 입자>

흑색 자성 산화철 입자의 a*는 통상 1.0 이하이고 입자 전체의 FeO 함유량은 통상 16.0 내지 28.0 중량％이고, BET 비표면적치는 통상 3 내지 23 m²/g, 바람직하게는 3.O 내지 20.0 m²/g이고, 포화 자화치는 통상 70.0 내지 95.0 Am²/kg (70.0 내지 95.0 emu/g), 바람직하게는 75.0 내지 95.0 Am²/kg(75.0 내지 95.0 emu/g)이고, 전기 저항치는 통상 1×10⁶Ω·cm 이상, 바람직하게는 1×10⁷Ω·cm 이상이고, 대전량의 포화 시간은 통상 10 분 이하, 바람직하게는 5 분 이하이고 압축도는 통상 50 이하, 바람직하게는 45 이하이며 흡유량은 통상 20 ml/100 g 이하, 바람직하게는 18 ml/100 g 이하이다.

<메틸실란, 트리메틸실란 및 옥틸실란 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 실란 화합물로 피복되어 있는 산화물 미립자 (4)가 부착된 흑색 자성 산화철 입자>

흑색 자성 산화철 입자의 a^*은 통상 1.0 이하이고, 입자 전체의 FeO 함유량은 통상 16.0 내지 28.0 중량％이고, BET 비표면적치는 통상 3 내지 23 m²/g, 바람직하게는 3.0 내지 20.0 m²/g이고, 포화 자화치는 통상 60.0 내지 95.0 Am²/kg (60.0 내지 95·0 emu/g), 바람직하게는 65.0 내지 95.0 Am²/kg (65.0 내지 95·0 emu/g)이고, 전기 저항치는 통상 1×10⁶Ω·Cm 이상, 바람직하게는 1×10⁷Ω·cm이상이고, 대전량의 포화 시간은 통상 10 분 이하, 바람직하게는 5분 이하이며, 압축도는 통상 50 이하, 바람직하게는 45 이하이고, 흡유량은 통상 20 ml/100 g 이하, 바람직하게는 18 ml/100 g 이하이다.

다음, 본 발명의 흑색 자성 토너에 대해서 설명한다.

본 발명의 흑색 자성 토너는 흑색 자성 산화철 입자 및 결착제 수지를 포함하고 필요에 따라서 이형제, 착색제, 하전 제어제, 그 밖의 첨가제 등을 함유할 수도 있다.

흑색 자성 토너는 평균 입경이 통상 3 내지 15 ㎛, 바람직하게는 5 내지 12 ㎛ 이다.

결착제 수지와 흑색 자성 산화철 입자와의 비율은 흑색 자성 산화철 입자 100 중량부에 대하여 결착제 수지 통상 50 내지 900 중량부, 바람직하게는 50 내지400 중량부이다.

결착제 수지로는 스티렌, 아크릴산알킬에스테르 및 메타크릴산알킬에스테르 등의 비닐계 단량체를 중합 또는 공중합한 비닐계 중합체를 사용할 수 있다. 상기스티렌 단량체로는 예를 들면, 스티렌 및 그 치환체가 있다. 상기 아크릴산알킬에스테르 단량체로는 예를 들면 아크릴산, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸 등이 있다. 상기 공중합체는 스티렌계 성분을 50 내지 95 중량％ 포함하는 것이 바람직하다.

결착제 수지는 필요에 따라, 상기 비닐계 중합체와 동시에, 폴리에스테르계수지, 에폭시계 수지, 폴리우레탄계 수지 등을 병용할 수 있다.

다음, 본 발명의 흑색 자성 토너의 제조법에 대해서 설명한다.

본 발명의 흑색 자성 토너는 소정량의 결착제 수지와 소정량의 흑색 자성 산화철 입자를 혼합, 가열, 혼련, 분쇄에 의한 공지된 방법에 의해 얻을 수 있다. 구체적으로는 흑색 자성 산화철 입자와 결착제 수지, 필요에 따라 이형제, 착색제, 하전 제어제, 그 밖의 첨가제 등을 더 첨가한 혼합물을 혼합기에 의해 충분히 혼합한 후, 가열 혼련기에 의해 결착제 수지 중에 흑색 자성 산화철 입자 등을 분산시키고, 계속해서, 냉각 고화하여 수지 혼련물을 얻고, 이 수지 혼련물을 분쇄 및 등급 분류를 하여 원하는 입자 크기로 얻을 수 있다.

상기 혼합기로는, 헨쉘믹서, 볼밀 등을 사용할 수 있다. 상기 가열 혼련기로는 롤밀, 니이더, 2축 압출기 등을 사용할 수 있다. 상기 분쇄는 커터밀, 제트밀 등의 분쇄기로 행할 수 있고 공지된 풍력 등급 분류 등을 행할 수 있다.

흑색 자성 토너를 얻는 다른 방법으로 현탁 중합법 또는 유화 중합법이 있다. 현탁 중합법에서는 중합성 단량체와 흑색 자성 산화철 입자, 필요에 따라, 착색제, 중합개시제, 가교제, 하전 제어제, 그 밖의 첨가제를 더 첨가한 혼합물을 용해 또는 분산된 단량체 조성물을 현탁 안정제가 포함된 수상(水相)에 교반하면서 첨가하여 중합시켜 원하는 입자 사이즈를 얻을 수 있다. 유화 중합법에서는 단량체와 흑색 자성 산화철 입자를, 필요에 따라, 착색제, 중합 개시제 등과 함께 수중에 분산시켜 중합을 행하는 과정에 유화제를 더 첨가함으로써 원하는 입자 크기를 얻을 수 있다.

다음, 본 발명의 흑색 자성 산화철 입자의 제조법에 대해서 설명한다.

본 발명의 흑색 자성 산화철 입자는 목적으로 하는 입자 형상, 입경 및 이종 금속 원소의 함유량에 따라 여러가지 제조법으로 제조할 수 있다.

즉, ① 제1철염 수용액 및 알칼리성 수용액과, 최종 생성물에 대하여 통상 0.1 내지 10 중량％의 Mn, Zn, Cu, Ni, Cr, Cd, Sn, Mg, Ti, Ca 및 Al 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 Fe 이외의 이종 금속 원소를 포함하는 수용액을 반응시켜 얻어진 Fe 이외의 상기 이종 금속 원소를 함유하는 수산화 제1철염 콜로이드를 포함하는 제1철염 반응 용액에 산소 함유 가스를 통기함으로써, Fe 이외의 상기 이종 금속 원소를 포함하는 흑색 스피넬형 산화철 입자를 코어부 입자로 생성시키고, 계속해서, 이 코어부 입자를 함유하며 상기 이종 금속 원소를 함유하지 않는 제1철염 반응 용액에 잔존하는 Fe²⁺에 알칼리성 수용액을 첨가하고 산소 함유 가스를 통기함으로써, 상기 코어부 입자의 입자 표면에 상기 이종 금속 원소를 실질적으로 함유하지 않는 스피넬형 산화철을 포함하는 중간층을 형성시키고 이어서, 입자 표면에 중간층이 형성되어 있는 코어부 입자를 포함하여 또한 Fe²⁺가 잔존하는 반응 용액에 최종 생성물에 대하여 통상 0.1 내지 10 중량％의 Fe 이외의 상기 이종 금속 원소를 포함하는 수용액을 더욱 첨가하여 산소 함유 가스를 통기함으로써, 상기 중간층 표면에 Fe 이외의 상기 이종 금속 원소를 함유하는 스피넬형 산화철을 포함하는 표층 부분을 형성시키는 제조법;

② 제1철염 수용액 및 알칼리성 수용액과, 상기 제1철염 수용액 중의 Fe²⁺에 대하여 통상 0.1 내지 10 중량％의 Mn, Zn, Cu, Ni, Cr, Cd, Sn, Mg, Ti, Ca 및 Al 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 Fe 이외의 이종 금속 원소를 포함하는 수용액을 반응시켜 얻어진 Fe 이외의 상기 이종 금속 원소를 함유하는 수산화 제1철염 콜로이드를 포함하는 반응 용액에 산소 함유 가스를 통기함으로써 Fe 이외의 상기 이종 금속 원소를 포함하는 흑색 스피넬형 산화철 입자를 코어부 입자로 생성시키고, 계속해서, 상기 코어부 입자를 함유하는 반응 용액에 제1철염 수용액과 알칼리성 수용액을 첨가하고 산소 함유 가스를 통기함으로써, 상기 코어부 입자의 입자 표면에 상기 이종 금속 원소를 실질적으로 함유하지 않는 스피넬형 산화철을 포함하는 중간층을 형성시키고 계속해서, 입자 표면에 중간층이 형성되어 있는 코어 부분을 포함하는 제1철염 반응 용액에 알칼리성 수용액과 최종 생성물에 대하여 통상 O.1 내지 10 중량％의 Fe 이외의 상기 이종 금속 원소를 첨가하고 산소 함유 가스를 통기함으로써, 상기 중간층의 표면에 Fe 이외의 상기 이종 금속 원소를 함유하는 스피넬형 산화철을 포함하는 표층 부분을 형성시키는 제조법.

③ 제1철염 수용액 및 알칼리성 수용액과, 최종 생성물에 대하여 통상 0.1 내지 20 중량％의 Mn, Zn, Cu, Ni, Cr, Cd, Sn, Mg, Ti, Ca 및 Al 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 Fe 이외의 이종 금속 원소를 포함하는 수용액을 반응시켜 얻어진 Fe 이외의 상기 이종 금속 원소를 함유하는 수산화 제1철염 콜로이드를 포함하는 제1철염 반응 용액에 산소 함유 가스를 통기함으로써, Fe 이외의 상기 이종 금속 원소를 포함하는 흑색 스피넬형 산화철 입자를 코어부 입자로 생성시키고, 계속해서, 상기 코어부 입자를 함유하는 제1철염 반응 용액에 알칼리성 수용액을 첨가하고 산소 함유 가스를 통기함으로써, 상기 코어부 입자의 입자 표면에 상기 이종 금속 원소를 실질적으로 함유하지 않는 스피넬형 산화철을 포함하는 중간층을 형성시키고, 계속해서, 입자 표면에 중간층이 형성되어 있는 코어부 입자를 포함하는 반응 용액에 제1철염 수용액 및 알칼리성 수용액, 및 최종 생성물에 대하여 통상 0.1 내지 10 중량％의 Fe 이외의 상기 이종 금속 원소를 첨가하고 산소 함유 가스를 통기함으로써, 상기 중간층 표면에 Fe 이외의 상기 이종 금속 원소를 함유하는 스피넬형 산화철을 포함하는 표층 부분을 형성시키는 제조법.

④ 제1철염 수용액 및 알칼리성 수용액과, 상기 제1철염 수용액 중의 Fe²⁺에 대하여 통상 0.1 내지 10 중량％의 Mn, Zn, Cu, Ni, Cr, Cd, Sn, Mg, Ti, Ca 및 Al 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 Fe 이외의 이종 금속 원소를 포함하는 수용액을 반응시켜 얻어진 Fe 이외의 상기 이종 금속 원소를 함유하는 수산화 제1철염 콜로이드를 포함하는 제1철염 반응 용액에 산소 함유 가스를 통기함으로써, Fe 이외의 상기 이종 금속 원소를 포함하는 흑색 스피넬형 산화철 입자를 코어부 입자로 생성시키고, 계속해서, 이 코어부 입자를 함유하는 반응 용액에 제1철염 수용액과 알칼리성 수용액을 첨가하고 산소 함유 가스를 통기함으로써, 상기 코어부 입자의 입자 표면에 상기 이종 금속 원소를 실질적으로 함유하지 않는 스피넬형 산화철을 포함하는 중간층을 형성시키고, 계속해서, 입자 표면에 중간층이 형성되어 있는 코어부 입자를 포함하는 반응 용액에 제1철염 수용액 및 알칼리성 수용, 및 최종 생성물에 대하여 통상 0.1 내지 10 중량％의 Fe 이외의 상기 이종 금속 원소를 첨가하여 산소 함유 가스를 통기함으로써, 상기 중간층 표면에 Fe 이외의 상기 이종 금속 원소를 함유하는 스피넬형 산화철을 포함하는 표층 부분을 형성시키는 제조법 등에 의해서 제조할 수 있다.

본 발명에 있어서 제1철염 수용액으로는 황산 제1철 수용액, 염화 제1철 수용액 등을 사용할 수 있다.

본 발명에서 알칼리 수용액으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속을 포함하는 수산화물 수용액, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등의 알칼리토류 금속을 포함하는 수산화물 수용액, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산암모늄 등의 탄산알칼리 수용액, 암모니아수 등을 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 이종 금속 원소를 함유하는 수용액으로는 각종 금속 원소의 탄산염, 질산염, 염화물, 황산염 등을 사용할 수 있다. 이종 금속 원소를 함유하는 수용액은 반응 초기 또는 반응 도중에 첨가할 수도 있다.

코어부 입자의 생성 반응에 있어서 사용되는 알칼리 수용액의 양은, 반응 용액의 pH가 상기 각 제조법 및 목적으로 하는 입자 형상을 얻기 위한 pH가 되도록 하는 최적량을 선택할 수 있다. 예를 들면, 제1철염 수용액 중의 Fe²⁺에 대하여 당량비로 0.5 내지 0.95의 알칼리 수용액을 첨가한 경우에는, 반응 중의 pH 값을 조절함으로써, 구형, 육면체 및 다면체 입자를 제조할 수 있다. 또한, 당량 이상의 알칼리성 수용액을 첨가한 경우에는, 팔면체 입자를 제조할 수 있다.

산화는 산소 함유 가스 (예를 들면, 공기)를 액 중에 통기함으로써 수행한다.

상기 코어부 입자를 생성시킨 반응 용액에 상기 각 제조법에 따라, 필요한 각 수용액을 첨가하여 산화 반응을 수행하고 코어부 입자 표면에 마그네타이트를 포함하는 스피넬형 산화철의 중간층을 형성한다. 또한, 중간층을 형성할 때에 반응 용액의 산화시 pH 값을 조절함으로써 생성되는 스피넬형 산화철을 미립자층 구조 또는 층상 구조로 형성할 수 있다. 즉, 반응 용액의 pH 값을 6.0 이상 8.0 미만으로 산화 반응을 수행한 경우에 형성되는 층은 미립자의 집합체를 포함하는 미립자층 구조가 되고, pH 값이 8.0 이상으로 산화 반응을 한 경우에 형성되는 층은 층상 구조가 된다.

코어부 입자의 입자 표면에서 이종 금속 원소를 함유하지 않는 스피넬형 산화철을 포함하는 중간층의 형성 반응이 종료된 후, 상기 각 제조법에 따라 필요한각 수용액을 첨가하여 산화 반응을 수행하고 이종 금속 원소를 함유하는 스피넬형 산화철을 포함하는 표층 부분을 형성한다.

이종 금속 원소를 함유하는 수용액은 상기와 동일한 것을 사용할 수 있다.

또한, 표층 부분을 형성할 때에 반응 용액 산화시의 pH 값을 조절함으로써 상기 중간층과 같이 생성되는 이종 금속 원소를 함유하는 스피넬형 산화철을 미립자층 구조 또는 층상 구조로 형성할 수 있다.

본 발명에서 반응 온도는 통상 70 내지 100 ℃이다. 70 ℃ 미만인 경우, 침상 게타이트 입자가 혼합되어 존재하는 경향이 있다. 100 ℃를 넘는 경우, 흑색 스피넬형 산화철 입자는 생성되지만, 오토클레이브 등의 특수한 장치를 필요로 하기 때문에 공업적으로 유리하지 않다.

표층 부분의 형성 반응을 종료한 후 수세, 건조하여 흑색 자성 산화철 입자를 얻는다.

규소 화합물을 흑색 자성 산화철 입자에 존재시킬 경우, 미리 규소 화합물을 반응액에 함유시키거나, 또는 산화 반응 진행 중에 적하 또는 분할하여 첨가할 수도 있다.

사용될 규소 화합물로는 3호 물유리, 오르토규산나트륨, 메트규산나트륨, 콜로이드 실리카 등을 들 수 있다.

다음, 본 발명의 흑색 자성 산화철 입자의 표면 처리 방법에 대해서 설명한다.

<소수성기를 갖는 유기 화합물 (1)에 의한 흑색 자성 산화철 입자의 입자 표면 피복>

흑색 자성 산화철 입자와 소수성기를 갖는 유기 화합물을 압축, 전단 및 밀림 작용을 갖는 혼련 처리 장치에 의해 혼련함으로써 흑색 자성 산화철 입자의 입자 표면에 소수성기를 갖는 유기 화합물로 피복한다.

본 발명에서 압축, 전단 및 밀림 작용을 갖는 혼련 처리 장치로는 휠타입 (wheel type) 혼련기 또는 분쇄기를 들 수 있다. 휠타입 혼련기로는 심슨믹스(simpson mix)마라, 멀티매스 (multimass), 스토츠밀, 역류 혼련기, 아이리히밀 등을 사용할 수 있지만, 웨팬판밀 (wet pan mill), 멜런저, 회전 혼합기 및 속련(速練)기는 모두 압축 및 밀림 작용만 하고 전단 작용을 하지 않기 때문에 사용할 수 없다.

혼련시의 선하중은 흑색 자성 산화철 입자의 양 및 소수성기를 갖는 유기 화합물의 종류 및 첨가량에 의해서 적절하게 선택할 수 있지만 흑색 자성 산화철 입자 10 kg를 처리할 경우, 30 내지 120 kg/cm이 바람직하며 선하중이 30 kg/cm 미만인 경우, 압축, 전단 및 밀림 작용이 불충분하기 때문에 균일한 처리가 어렵다. 120 kg/cm을 초과하는 경우는 흑색 자성 산화철 입자의 입자 파괴에 의해 미립자 성분이 생성 가능하기 때문에 바람직하지 않으며, 보다 바람직한 선하중은 30 내지 80 kg/cm 이고 혼련 시간은 30 내지 120분이 바람직하다.

<알루미늄 수산화물, 알루미늄 산화물, 규소 수산화물 및 규소 산화물로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 화합물 (2)에 의한 흑색 자성 산화철 입자의 입자 표면의 피복>

흑색 자성 산화철 입자와 알루미늄 화합물 또는 규소 화합물을 포함하는 수성 현탁액의 pH 값을 조정함으로써 입자 표면에 알루미늄 수산화물, 알루미늄 산화물, 규소 수산화물 및 규소 산화물에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 피복시킨다.

알루미늄 화합물로는 아세트산 알루미늄, 황산알루미늄, 염화알루미늄, 질산알루미늄 등의 알루미늄염 및 알루민산나트륨 등의 알루민산알칼리염, 알루미나졸 등을 사용할 수 있다.

규소 화합물로는 3호 물유리, 오르토규산나트륨, 메트규산나트륨, 콜로이드 실리카 등을 사용할 수 있다.

본 발명에서 표면 피복된 흑색 자성 산화철 입자는 상기 피복 처리를 한 후, 압축, 전단 및 밀림 작용을 갖는 상기 혼련 장치를 사용하여 혼련시키는 것이 바람직하다.

<(3) Al, Si, Zr 및 Ti 중에서 선택되는 원소의 산화물　미립자에 의한 흑색 자성 산화철 입자의 입자 표면에의 부착>

흑색 자성 산화철 입자와, 상기 흑색 자성 산화철 입자에 대해 산화물 기준으로 환산하여 통상 0.25 내지 5 중량％의 Al, Si, Zr 및 Ti 중에서 선택되는 원소의 산화물 입자를 압축, 전단 및 밀림 작용을 갖는 상기 혼련 장치를 사용하여 혼련함으로써 입자 표면에 Al, Si, Zr 및 Ti 중에서 선택되는 1종 이상의 원소의 산화물 미립자를 피복한다.

산화물 미립자는 상기 혼련에 앞서서 미리 피복 처리된 입자인 흑색 자성 산화철 입자에 직접 첨가하거나, 또는 흑색 자성 산화철 입자와 특정 원소의 화합물을 포함하는 현탁액 중에 특정 원소의 화합물을 첨가한 후, 알칼리성 수용액 또는 산성수용액을 첨가함으로써 산화물 미립자를 침전시켜 둘 수도 있다.

혼련시의 선하중은 자성 산화철 입자의 양, 산화물 미립자의 종류 및 첨가량에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 흑색 자성 산화철 입자 10 kg을 처리할 경우 통상 30 내지 120 kg/cm, 바람직하게는 30 내지 80 kg/cm이다. 선하중이 30 kg 미만인 경우, 첨가된 산화물 미립자가 처리될 때의 압축, 전단 및 밀림 작용이 불충분해지므로 균일한 처리가 곤란하다. 120 kg을 초과하는 경우에는 흑색 자성 산화철 입자의 입자 파괴에 의해 미립자 성분이 생성 가능하기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 혼련 시간은 30 분 내지 120 분이 바람직하며 보다 바람직하게는 30 분 내지 90 분이다.

<상기(3)에 기재된 산화물 미립자의 입자 표면이 메틸실란, 트리메틸실란 및 옥틸실란에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 실란 화합물로 피복되어 있는 산화물 미립자 (4)의 흑색 자성 산화철 입자의 입자 표면에의 부착>

미립자 표면이 메틸실란, 트리메틸실란 및 옥틸실란에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 실란 화합물에 의해 표면 피복된 미립자로는 시판된 것을 사용하거나, 산화물 미립자와 실란 화합물을 혼련함으로써 얻어진 미립자를 사용할 수도 있다.

표면 피복된 산화물 미립자에 의한 흑색 자성 산화철 입자의 표면 처리는 상기 3에 기재된 방법에 의해서 수행한다.

본 발명의 중요한 점은 3층 구조를 갖는 흑색 자성 산화철 입자로서, 흑색도및 대전 성능이 우수하고, 더구나 저온 저습 및 고온 고습 등의 분위기 하에서도 대전량을 안정적으로 유지할 수 있는 환경 안정성이 우수한 흑색 자성 산화철 입자를 얻을 수 있다는 사실이다.

본 발명의 흑색 자성 산화철 입자의 흑색도, 대전 성능 및 환경 안정성이 우수한 이유는 아직 분명하지 않지만, 이종 금속 원소를 포함하지 않는 스피넬형 산화철을 포함하는 중간층을 통상 전기 저항이 높은 이종 금속 원소를 함유하는 스피넬형 산화철인 코어 부분과 표층 부분의 사이에 위치시킴으로써 각 부분이 상호 작용하는 것에 의한 결과로 추정되고 있다.

본 발명에서는 흑색도, 대전 성능, 특히 대전의 개시 성능이 우수하고, 더구나, 환경 안정성이 우수한 흑색 자성 입자이기 때문에 상기 입자를 사용한 자성 토너는 대전 성능 및 환경 안정성에 우수하다.

본 발명의 흑색 자성 산화철 입자는 흑색도가 높고, 대전 성능이 우수하고, 더구나, 대전의 개시를 신속하게 하여 대전량을 안정적으로 유지할 수 있기 때문에 흑색 자성 입자로 바람직하다.

본 발명의 흑색 자성 산화철 입자를 사용한 자성 토너는 대전 성능이 우수하고, 더구나 저온 저습 또는 고온 고습 등의 환경 하에서도 대전량을 안정적으로 유지할 수 있기 때문에, 자성 토너로서 바람직하다.

<실시예>

이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 초과하지 않는 범위에서 이하의 실시예에 한정되는 것이 아니다.

특성의 측정은 이하의 방법으로 수행하였다.

(1) 흑색 자성 산화철 입자의 평균 입경은 투과형 전자 현미경에 의해 촬영된 사진 (x10000)을 확대시킨 사진 (x40000)에 표시되어 있는 300개의 입자에 대해서 측정한 마틴 지름에 의해 구한 값으로 나타내었다.

(2) 흑색 자성 산화철 입자의 입자 형상과 중간층 및 표층 부분의 층 구조는 투과형 전자 현미경과 주사형 전자 현미경(히타치 S-800)에 의해 촬영된 사진 (x50000)에 표시되어 있는 입자에 대해서 관찰하였다. 중간층의 층 구조는 중간층형성 후의 슬러리를 추출하고, 수세·여별하여 건조시킨 입자에 대해서 관찰하였다.

(3) BET 비표면적치는 "Mono Sorb MS-II"(유아사 아이오닉스(주)제조)를 이용하여 BET 법에 의해 구하였다.

(4) 자기 특성은 "진동 시료형 자력계 VSM-3S-15" (도에이고교 (주)제조)를 사용하여 외부 자장 796 kA/m (10 kOe)하에서 측정한 값으로 나타내었다.

(5) 흑색 자성 산화철 입자의 Fe²⁺함유량은 하기의 화학 분석법에 의해 구한 값으로 나타내었다.

즉, 불활성 가스 분위기하에서 흑색 자성 산화철 입자 0.5 g에 대하여 인산과 황산을 2:1의 비율로 포함하는 혼합 용액 25 cc을 첨가하고 흑색 자성 산화철 입자를 용해한다. 이 용해 수용액의 희석액에 지시약으로서 디페닐아민술폰산을 여러 방울 첨가한 후, 중크롬산칼륨 수용액을 이용한 산화 환원 적정을 수행하였다. 희석액이 보라색을 나타낼 때를 종점으로 하고 이 종점에 도달하기까지 사용된 중크롬산 수용액의 양을 계산하여 구하였다.

(6) 이종 금속 원소의 존재 위치 및 함유량은 흑색 자성 산화철 입자를 입자 표면에서 순서대로 표층 부분·중간층·코어 부분으로 용해하고 마지막으로 입자 전체를 용해시킴으로서 용해액 중의 이종 금속 원소의 양을 측정하고, Fe 용해율과, Fe 용해율의 각 단계에서 용해액 중의 이종 금속 원소의 양과의 관계를 도면과 같이 작도함으로써 구하였다. 상세하게는, 도 1a는 Fe 용해율의 각 단계에 대한 Mn 원소 용해율을 누적된 값으로 나타낸 도면이고, 도 1b는 도 1a를 기본으로 Fe 용해율의 각 단계에서의 Mn 용해량을 나타낸 도면이다. 즉, 상기 채취 용액 중의 Fe양과 동시에 이종 금속 원소의 함유량을 측정함으로써, Fe 용해율의 각 단계에서의 이종 금속 원소의 함유량을 누적된 값으로 구하였다. 이 누적된 값으로부터 Fe 용해율의 각 단계에 대한 이종 금속 원소량을 산출하여, Fe 용해율과 Fe 용해율의 각 단계에서 이종 금속 원소의 양과의 관계를 작도함으로써, 코어 부분 및 표층 부분에는 이종 금속 원소가 함유되어 있고, 중간층에는 Fe 이외의 원소가 포함되지 않은 것을 확인하였다.

또한, 흑색 자성 산화철 입자의 용해는 하기의 방법으로 수행하였다.

2 l의 비이커에 1.2 l의 이온 교환수를 넣고 수온이 45 ℃가 되도록 가온하였다. 160 ml의 이온 교환수로 슬러리화한 흑색 자성 산화철 입자 10 g을 별도로 준비한 320 ml의 이온 교환수로 세정하면서, 이 이온 교환수와 같이 상기 2 l 비이커에 첨가하였다.

계속해서, 상기 2 l 비이커 중의 용액 온도를 40 ℃, 교반 속도를 200 rpm으로 유지하면서 특급 염산 150 ml을 첨가하고 용해를 개시하였다. 이 때의 흑색 자성 산화철 입자의 농도는 5 g/l, 염산 농도는 약 1 N이 되었다.

흑색 자성 산화철 입자의 용해 개시에서 용액이 투명하게 될 때까지 1 내지 10분 간격으로 용액 20 ml을 분취하여 0.1 ㎛ 멤브레인 필터로 여과하고 여과액을 모았다.

"유도 결합 플라즈마 원자 발광 분광 광도계 SPS-4000형" (세이코 덴시 고교(주) 제조)에 의해, 모은 여과액 중 10 ml에 포함된 철 원소 및 이종 금속 원소를 정량하였다.

흑색 자성 산화철 입자의 철 원소 용해율은 하기 계산식으로 산출하였다.

철 원소 용해율 (％)=(분취 샘플 중의 철 원소 농도 (mg/l))/

(완전히 용해되었을 때의 철 원소의 농도(mg/l))×10O

또한, 상기 Fe 용해율과 이종 금속 원소의 함유량의 관계로부터, 중간층의 존재 범위를 구하였다. 제2층의 존재 범위는 Fe 이외의 이종 금속 원소의 용해가 발생되지 않는 부분의 Fe 용해율 (％) 범위로 나타내고, 입자의 코어부 측면을 t1, 입자의 표면층 측면을 t2로 하였다.

(7) 흑색 자성 산화철 입자의 대전량의 포화 시간은 하기 측정법에 의해서 측정하였다.

즉, 자성 산화철 입자 0.5 g과 철분 캐리어 (파우더 테크사(Powdertech Co., Ltd.)) 제조 TEFV-200/300) 4.75 g을 내부 용적이 15 cc인 유리로 제조된 샘플병에첨가하고 페인트 컨디셔너를 사용하여 마찰 대전시키고 "플로우 오프 대전량 측정 장치" (도시바 케미칼사 제조)를 이용하여 마찰 대전량을 측정하였다. 이 때, 페인트 컨디셔너를 사용하여 대전시킨 시간과 마찰 대전량을 그래프로 작성하여, 대전량이 안정된 시간을 대전량 포화 시간으로 하였다.

흑색 자성 산화철 입자의 대전량의 포화 시간이 짧을수록 자성 산화철 입자를 사용한 자성 토너의 대전 성능, 특히 대전의 개시가 향상된다.

(8) 대전량의 안정성은 하기의 방법으로 측정하였다.

온도 23 ℃, 습도 60 ％ (N/N 환경 하), 온도 15 ℃, 습도 20 ％ (L/L 환경 하)와 온도 33 ℃, 습도 80 ％ (H/H 환경 하)에서 각각 24 시간 정치된 시료의 대전량 Q를 측정하여, L/L 및 H/H 대전량의 N/N 대전량에 대한 변화율을 하기 수학식으로 산출하여, 하기의 4 단계로 평가하였다.

L/L 및 H/H가 같이 5 ％ 미만: A

한쪽이 5 내지 10 ％이고 다른쪽이 5 ％ 미만: B

양쪽 모두 5 내지 10 ％ :C

어느 한 쪽에서만 10 ％ 이상인 경우: D

(9) 흑색 자성 산화철 입자의 전기 저항치는 하기 측정 방법에 의해 측정된 값으로 나타내었다.

즉, 시료 0.5 g을 칭량하여, KBr 정제 성형기 (시마즈 제작소 제조)를 사용하여, 핸드 프레스 (시마즈 제작소 제조: SSP-10형)의 게이지 치수가 14O kg/cm²인 압력으로 가압 성형하였다. 다음으로 가압 성형한 시료를 스테인레스 전극 사이에 셋팅하였다. 이 때, 전극 사이를 테프론성 홀더로 외부와 완전히 격리하였다. 셋팅된 시료에 휘스톤 브리지 (요코가와 전기사 제조: TYPE 2768형)로 15 V의 전압을 인가하여 저항치 R을 측정한다. 저항 측정 후, 시료의 전극 면적 A (cm²)와 두께 t (cm)를 측정하여, 하기 수학식에 의해 체적 고유 저항치 X (Ωㆍcm)를 계산하였다. 전기 저항치가 1×10⁷이상인 것을 "A"라 하고 1×10⁶내지 1×10⁷인 것을 "B", 1×1O⁶미만인 것을 "C"로 하였다.

X=R/(A/t)

(10) 흑색 자성 산화철 입자의 흑색도를 나타내는 a^*는 측정용 시료 조각을 "다광원 분광 측색계 MSC-IS-2D" (스가 시험기(주) 제조)를 이용하여 헌터(Hunter)의 랩(Lab) 공간에 의해 L^*값, a^*값, b^*값을 각각 측색(測色)하여, 국제 조명 위원회 (Commission International ede l' Eclairage, CIE) 1976 (L^*, a^*, b^*) 균등 지각 색공간에 따라서 표시된 값으로 나타내었다. a^*가 O에 가까운 값으로 근접될수록 흑색도에 우수한 흑색 자성 산화철 입자가 된다.

(11) 흑색 자성 산화철 입자 중에 포함되는 규소 성분의 양은 "형광 X선 분석 장치 3063 M형" (리가꾸 덴끼 고교(주) 제조)으로 측정하여, 흑색 자성 산화철 입자에 대하여, 각 SiO₂의 양을 기준으로 환산하여 구한 값이다.

(12) 흑색 자성 산화철 입자의 분산성 중 흡액량은 하기 측정법으로 측정하였다.

즉, 흑색 자성 산화철 입자 10 g과 미리 제조한 스티렌-아크릴 수지 용액의 흡액량으로 나타내었다.

① 스티렌-아크릴 (산요 가세이사 제조 상품명 " 하이머 TB-1000")과 크실렌을 수지 농도가 20 중량％이 되도록 500 ml의 상부에 뚜껑이 부착된 폴리에스테르 용기에 넣고 무게를 잰 후에 페인트 컨디셔너를 사용하여 혼합함으로써 수지 용액을 제조한다.

② 흑색 자성 산화철 입자 10 g을 전자 저울로 달아서 10O ml의 폴리에스테르 용기에 넣고 계속해서, 상기 용기 중에 미리 제조해 둔 수지 용액을 50 ml 뷰렛을 사용하여 적하하면서 유리 막대로 섞는다.

③ 폴리에스테르 용기 중의 페이스트가 균일해지고 유동성이 높아지며 유리 막대의 선단에서 액체 방울이 최초로 자연 낙하되었을 때를 종점으로 한다.

④ 종점에 도달될 때까지 사용된 수지 용액의 양을 흡액량으로 한다.

흑색 자성 산화철 입자의 흡액량이 낮을수록 수지에서의 분산성이 양호하기때문에 자성 토너의 대전 성능이 향상된다.

(13) 본 발명에 관한 흑색 자성 산화철 입자 분산성 중 수지 시트의 광택도는 하기 방법에 의해서 측정하였다.

즉, 흑색 자성 산화철 입자 15 g과 60 ℃에서 8 시간 동안 미리 건조시킨 스티렌-아크릴 수지 (산요 가세이사 제조 "하이머 TB-9000") 34 g과 이형제로 폴리 프로필렌 수지 (산요 가세이사 제조 "비스콜 550 P") 1 g을 표면 온도 130 ℃의 고온에서 2개의 롤로 5 분간 짓이겨서 혼련물을 얻었다. 이어서, 얻어진 혼련물을 고온 프레스로 시트 상에 가공하고 시트 상 수지 혼련물을 제조하였다. 이 시트 상 수지 혼련물의 수지막면의 광택을 디지털 광택계 (스가 시험기사 제조 UGV-50)를 사용하여 입사 및 반사각 20로 측정하였다. 광택치가 클수록 자성 입자의 수지 중에서의 분산성이 높은 것으로 나타났다.

(14) 알루미늄 화합물 또는 규소 화합물로 표면 피복된 흑색 자성 산화철 입자의 피복량은 "형광 X선 분석 장치 3063 M형" (리가꾸 덴끼 고교(주) 제조)으로 측정하고 흑색 자성 산화철 입자에 대하여 Al 기준으로 환산 또는 SiO₂기준으로 환산하여 구한 값이다.

(15) Al, Si, Zr 및 Ti 중에서 선택되는 원소의 산화물 미립자의 부착량은 "형광 X선 분석 장치 3063 M형" (리가꾸 덴끼 고교(주) 제조)으로 측정하고 흑색 자성 산화철 입자에 대하여 각 원소의 산화물을 기준으로 환산하여 구한 값이다.

(16) 흑색 자성 산화철 입자의 압축도는 부피 밀도 (ρa)와 탭 밀도 (ρt)를각각 측정하여, 이들 값을 하기 수학식에 대입하여 산출된 값으로 표시하였다.

압축도=[(ρt-ρa)/ρt〕×10O

또한, 압축도가 작아질수록 유동성은 더욱 우수해진다.

또한, 부피 밀도 (ρa)는 JIS-5101의 안료 시험법에 의해 측정하고 탭 밀도 (pt)는 부피 밀도 측정 후의 자성 산화철 입자 10 g을 20 cc의 메스실린더 중에 로트로 조용히 충전시키고 계속해서, 25 mm의 높이로부터 자연 낙하시키는 과정을 600회 반복한 후, 충전되어 있는 자성 산화철 입자의 양(cc)을 메스실린더 눈금으로 판독하고 이 값을 하기 수학식에 대입하여 산출된 값으로 나타내었다.

탭 밀도(g/cc)=10 (g)/ 용량 (cc)

(17) 흑색 자성 산화철 입자의 흡유량은 JlS-K-5101의 안료 시험법에 의해 측정하였다.

(18) 흑색 자성 산화철 입자를 사용한 자성 토너의 대전량의 포화 시간은 하기 제조 방법에 의해 얻어진 자성 토너를 사용하여 하기 측정법에 의해 측정하였다.

<자성 토너의 제조>

하기 배합 비율로 혼합된 혼합물을 140 ℃로 설정된 2개의 롤밀 (roll mill)로 약 15 분간 혼련하여 냉각 후, 조분쇄 및 미분쇄하였다. 이것을 등급 분류에 의해 더 미분하여 조분을 절단하고, 체적 평균 직경이 10.4 ㎛인 자성 토너를 얻었다.

스티렌-n-부틸아크릴레이트 공중합체 10O 중량부

(공중합비=85:15, Mw=25만, Tg=62 ℃)

흑색 자성 산화철 입자 80 중량부

부하전 제어제(負荷電制御劑) 1.5 중량부

저분자량 에틸렌-프로필렌 공중합체 2 중량부

얻어진 자성 토너를 포함하는 1 성분계 현상제를 제조하고 온도 23 ℃, 습도 60 ％ (N/N 환경 하), 온도 15 ℃, 습도 20 ％ (L/L 환경 하)와 온도 33 ℃, 습도 80 ％ (H/H 환경 하)에서 각각 24 시간 정치된 시료의 대전량 Q를 측정하고 L/L 및 H/H 대전량의 N/N 대전량에 대한 변화율을 하기 수학식으로 산출하여, 하기 4 단계로 평가하였다.

L/L 및 H/H가 함께 5 ％ 미만: A

한쪽이 5 내지 10 ％이고 다른쪽이 5 ％ 미만: B

양쪽 모두 5 내지 10 ％ : C

어느 한 쪽에서만 10 ％ 이상인 경우: D

(19) L/L 환경 하 및 H/H 환경 하에 각각 방치된 흑색 자성 산화철 입자를 사용한 자성 토너의 화상 농도는 상술된 자성 토너를 레이저 빔 프린터 (캐논 제조상품명 레이저 쇼트 LBP-B406E)를 사용하여 전면 (A4)을 인쇄하고 이 전면에 인쇄된 화상의 농도를 RD 914 (상품명 MACBETH사 제조)로 측정하고 하기 4단계로 평가하였다. 고온 고습 환경에서 내구 후의 화상 농도는 상기 H/H 환경 하에 방치된 흑색 자성 산화철 입자를 사용한 자성 토너에 대해서 인쇄 개시부터 5000 매 인쇄된 시점까지 화상 농도를 측정하였다.

화상 농도 : 1.4 이상 :A

1.3 이상 1.4 미만 :B

1.2 이상 1.3 미만 :C

1.2 미만 :D

(20) 분산성은 얻어진 자성 토너를 울트라 마이크로톰 (ultramicrotome-RESEACH MANFACTURING사 제조 상품명: MT2C)을 사용하여 슬라이싱하고 그 단면을 투과형 전자 현미경 (배율 10000배)으로 관찰하여, 시야내의 자성 산화철 입자 분말의 응집 상태를 관찰하고 4 단계로 평가하였다. 응집물이 적을수록 분산성이 양호한 것을 나타낸다.

응집물:0 내지 1개 분산성 A

2 내지 5개 B

6 내지 10개 C

11개 이상 D

(21) 자성 토너의 대전량 분포는 대전량 분포 측정 장치 (E-이스트퍼 분석기:상품명) (호소카와 미크론사 제조)를 사용하여 측정하였다. 얻어진 대전량 분포에서 실시예 1을 기준(B)으로 하고 보다 샤프한 경우를 A로 하였다.

(22) 자성 토너의 흐림의 정도는 상기 화상 농도를 측정하기 위해 전면 인쇄된 인쇄물을 루페로 확대하여 관찰하였다. 관찰 결과는 실시예 1을 기준(B)로 하고 보다 샤프한 경우를 A로 하였다.

(23) 자성 토너의 유동성은 "파우더 테스터 PT-E형" (호소카와 미크론(주))를 사용하여 측정하였다. 유동성 지수가 높은 쪽이 유동성이 양호한 것임을 나타낸다. 또한, 온도 33 ℃, 습도 80 ％의 고온 고습의 환경 하에 24 시간 방치된 자성 토너에 대해서 상기와 동일하게 유동성을 측정하였다.

<실시예 1>

<흑색 자성 산화철 입자의 생성 (방법①)>

Fe²⁺1.6 몰/l을 포함하는 황산 제1철 수용액 26.0 l와 0.584 몰의 Mn 원소를 포함하는 황산 망간 수용액 6.2 l를 미리 반응기 중에 준비된 4.0 몰/l의 수산화 나트륨 수용액 20.1 l에 첨가하고 (Fe²⁺에 대하여 0.95 당량에 해당되는 양과 Mn 원소의 침전을 만들기 위해 필요한 양의 합계량), pH 6.7, 온도 90 ℃에서 매 분마다 80 l의 공기를 통기하여 산화 반응을 수행하고 목적하는 코어부 입자를 생성하였다.

이 산화반응의 종료 시점 (수산화나트륨이 산화 반응에 소비되어 반응 슬러리의 pH가 내려 가기 시작한 시점)에서 반응기 내부에 잔존하는 Fe²⁺를 중화하기 위해 첨가되는 수산화나트륨 수용액 (4.0 몰/l) 2.37 l를 첨가한 후 pH를 9로 조정하고, 최종 생성물에 대하여 SiO₂기준으로 환산하여 1.0 중량％의 규산나트륨을 첨가하고 계속해서 산화 반응을 수행하여 중간층을 형성하였다.

이 산화 반응이 진행되는 도중에 0.0584 몰/l의 Mn을 포함하는 황산 망간 수용액 0.6 l을 첨가하여 pH값을 9로 유지하면서 산화 반응을 계속하여 규소를 포함하는 표층 부분을 형성한 후, 완료하였다. 반응 종료 시점에서의 pH는 9이었다.

생성된 흑색 자성 산화철 입자를 포함하는 슬러리를 통상의 방법으로 수세하고 여벌하고, 건조 및 분쇄하여 흑색 자성 산화철 입자를 얻었다.

얻어진 흑색 자성 산화철 입자에 포함되는 Fe 이외의 원소 Fe 용해율의 각 단계에 대한 분포를 도 1a 및 도 1b에 나타낸다. 이 도면에서 Fe 용해율 0 ％에서 5 ％까지는 Mn이 용해되어 있고 (표층 부분), 5 ％에서 15 ％까지는 Mn 성분이 용해되지 않고 (중간층), 15 ％에서 100 ％까지는 Mn이 용해되어 있는 것이 분명하다. 즉, 입자 중심부에 가까운 코어 부분과 외측의 표층 부분에 Mn이 포함되어 있고, 이들 사이에 존재하는 중간층에는 Mn이 포함되지 않은 층이 존재하고 있었다.

전자 현미경을 관찰한 결과에서 얻어진 입자는 입경 0.20 ㎛의 구형 입자이었다. 또한, 중간층 형성 후의 입자 및 표층 부분 형성 후의 입자를 각각 투과형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 어느쪽의 표면도 요철이 없고 평활한 것으로 인정되었기 때문에 중간층 및 표층 부분은 층상 구조인 것을 알 수 있었다.

얻어진 흑색 자성 산화철 입자의 BET 비표면적치는 7.5 m²/g, 잔류 자화 στ가 82.5 Am²/g, Si 함유량은 1.0 중량％, FeO 함유량은 20.4 중량％, a^*은 0.5,대전량은 -18 uC/g이고, 대전량의 포화 시간은 5 분이었다. 전기 저항치는 A, 대전량의 변화율은 A였다.

<사용예 1>

<자성 토너의 제조>

얻어진 흑색 자성 산화철 입자를 사용하여 상기 자성 토너의 제조법에 의해 자성 토너를 얻었다. 얻어진 자성 토너에 대해 L/L과 H/H에서의 대전량의 차이를 구한 결과, 그 차가 거의 없고 (상기 평가법에 의한 "A"), 또한 L/L과 H/H에서의 화상 농도는 모두 A이고, 환경 안정성이 높은 것을 알 수 있었다.

<실시예 2, 4, 5, 12, 비교예 5>

흑색 자성 산화철 입자의 제조 조건을 여러가지 변화시킨 것 이외에는 실시예 1에 기재된 제조 방법과 동일하게 수행하여 흑색 자성 산화철 입자를 얻었다.

이 때의 제조 조건을 표 1에, 얻어진 흑색 자성 산화철 입자의 여러가지 특성을 표 2 및 표 3에 나타낸다.

<실시예 3>

<흑색 자성 산화철 입자의 생성 (방법②)>

Fe²⁺1.6 몰/l을 포함하는 황산 제1철 수용액 20.0 l과 O.271 몰의 Mn 원소를 포함하는 황산 망간 수용액 4.7 l를 미리 반응기 중에 준비된 4.0 몰/l의 수산화 나트륨 수용액 15.3 l에 첨가하여 (Fe²⁺에 대하여 0.95 당량에 해당되는 양과 Mn 원소의 침전을 만들기 위해 필요한 양의 합계량), pH 6.7, 온도 90 ℃ 에서 매분 80l의 공기를 통기하여 구형의 코어부 입자를 생성하였다. 잔존하는 황산 제1철 성분에 의해서 반응 슬러리의 pH가 내려가기 시작한 시점에서 잔존하는 Fe²⁺에 추가되는 황산 제1철염 수용액 (1.6 몰/l) 4.O l을 첨가하고, 수산화나트륨 수용액을 반응 용액의 pH가 8 이상이 되도록 더욱 첨가하고 최종 생성물에 대하여 SiO₂기준으로 환산하여 1.5 중량％의 규산나트륨을 첨가하고, 계속해서 산화 반응을 수행하여 중간층을 형성하였다. 잔존한 Fe²⁺의 대략 반이 산화된 시점에 반응 용액 중에 0.097 몰의 Cu 원소를 포함하는 황산구리 수용액을 첨가하고, 산화 반응을 pH 6.5 내지 8.5에서 수행하였다. 생성된 자성 산화철 입자를 포함하는 용액을 통상의 방법으로 수세하고 건조하여 흑색 자성 산화철 입자를 얻었다.

얻어진 흑색 자성 산화철 입자에 포함되는 Fe 이외의 원소의 Fe 용해율에 대한 함유량은 Fe 용해율 0 ％에서 40 ％까지는 Cu가 용해되어 있고 (표층 부분), 40％에서 50 ％까지는 Mn 성분 및 Cu 성분은 용해되어 있지 않고 (중간층), 50 ％에서 100％까지는 Mn이 용해되어 있는 것을 알 수 있다. 즉, 입자 중심부에 가까운 코어 부분에는 Mn이 포함되어 있고 표층 부분에는 Cu 및 규소가 포함되어 있고, 이들 사이에 존재하는 중간층에는 Cu 및 Mn이 포함되지 않은 층이 존재한다.

이 입자는 입경이 0.06 ㎛의 구형인 입자이었다. 또한 중간층 형성 후의 입자 및 표층 부분 형성 후의 입자를 각각 투과형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 중간층형성 후의 입자는 표면에 요철이 없고 평활하며 표층 부분 형성 후의 입자는 표면에 요철이 인정되었기 때문에 중간층은 층상 구조이고, 표층 부분은 미립자의집합체를 포함하는 미립자층 구조인 것을 알 수 있다.

<실시예 9, 13, 비교예 1, 2>

흑색 자성 산화철 입자의 제조 조건을 여러가지 변화시킨 것 이외에는 실시예 3에 기재된 제조 방법과 동일하게 수행하여 흑색 자성 산화철 입자를 얻었다.

이 때의 제조 조건을 표 1에 얻어진 흑색 자성 산화철 입자의 여러가지 특성을 표 2 및 표 3에 나타낸다.

<실시예 6>

<흑색 자성 산화철 입자의 생성 (방법③)>

Fe²⁺1.6 몰/l을 포함하는 황산 제1철 수용액 20.0 l과 0.068 몰의 Zn 원소를 포함하는 황산아연 수용액 4.8 l를 미리 반응기 중에 준비된 4.0 몰/l의 수산화나트륨 수용액 15.2 l에 첨가하고 (Fe²⁺에 대하여 0.95 당량에 해당되는 양과 Zn 원소의 침전을 만들기 위해서 필요한 양의 합계량), 온도 90 ℃에서 매 분 80 l의 공기를 통기하여 산화 반응을 개시하고, 산화 반응 개시 직후의 pH를 8.9로 조절하여 산화반응을 수행하고 육면체의 코어부 입자를 생성하였다. 또한, 이 반응의 종료 시점 (수산화 나트륨이 산화 반응에 소비되어 반응 슬러리의 pH가 내려 가기 시작한 시점)에서는 Zn 원소가 산화 철 코어 부분으로 전부 들어가고, 반응 용액에는 Fe²⁺(약 1.6 몰)이 잔존하였다. 이 잔존 Fe²⁺에 대하여 당량의 수산화나트륨 수용액 (4.0 몰/l)을 첨가하고, 최종 생성물에 대해 SiO₂기준으로 환산하여0.5 중량 ％의 규산나트륨을 첨가하고 계속해서 산화 반응을 수행하였다. 여기에서의 반응 pH를 9로 조정하여 코어 부분 표면에 층상의 마그네타이트를 포함하는 스핀들형 산화철을 형성함으로써 반응을 완결시켰다. 이 중간층까지 형성된 산화철 입자를 포함하는 반응 용액에 황산 제1철 수용액 (Fe²⁺1.6 몰/l을 포함하는 산화 제1철 수용액 4.0 l)과, 상기 황산 제1철 수용액의 Fe²⁺에 대해 당량의 수산화나트륨 수용액 (4.0 몰/l)을 첨가하고, 계속해서 산화 반응을 수행하였다. 여기서, 반응 pH를 7로 조정하였다. 이 산화 반응이 진행되는 도중에, 0.117 몰의 Zn을 포함하는 황산 아연 수용액 1.9 l를 첨가하여 산화 반응을 계속하고 규소를 포함하는 표층 부분을 형성한 후 반응을 완결하였다. 반응 종료 시점에서의 pH는 7이었다. 생성된 자성 산화철 입자를 포함하는 반응 용액을 통상의 방법으로 수세, 여별, 분쇄하여 흑색 자성 산화철 입자를 얻었다.

이 입자는 입경 0.24 ㎛의 육면체 입자이고, 중간층은 Fe의 용해율인 10 %인 부분과 20 ％인 부분 사이에 존재한다. 코어 부분 중의 Zn의 양은, 입자 전체에 대해 0.15 중량％이고, 표면층의 Zn의 양은 0.25 중량％이었다.

이 때의 제조 조건을 표 1에, 얻어진 흑색 자성 산화철 입자의 여러가지 특성을 표 2 및 표3에 나타낸다.

<실시예 11, 비교예 3, 7>

흑색 자성 산화철 입자의 제조 조건을 여러가지 변화시킨 것 이외에는 실시예 6에 기재된 제조 방법과 동일하게 수행하여 흑색 자성 산화철 입자를 얻었다.

<실시예 7>

<흑색 자성 산화철 입자의 생성 (방법④)>

Fe²⁺1.6 몰/l을 포함하는 황산 제1철 수용액 20.0 l과 2.254 몰의 Zn 원소를 포함하는 황산 아연 수용액 3.7 l을 미리 반응기 중에 준비된 4.0 몰/l의 수산화 나트륨 수용액 16.3 l에 첨가하고 (Fe²⁺에 대하여 0.95 당량에 해당되는 양과 Zn 원소의 침전을 만들기 위해서 필요한 양의 합계량), 온도 90 ℃ 에서 매분 80 l의 공기를 통기하여 산화 반응을 수행함으로써 구형의 코어부 입자를 제조하였다. 이 반응의 종료 시점 (수산화 나트륨이 산화 반응으로 소비되어 반응 슬러리의 pH가 내려 가기 시작한 시점)에서는 Zn 원소가 산화 철 코어 부분 중에 전부 들어가고 반응기 내부에는 Fe²⁺(약 1.6 몰)이 잔존하였다. 이 잔존 Fe²⁺에 추가의 황산 제1철 수용액 (Fe²⁺1.6 몰/l 수용액) 1.5 l를 첨가하여 반응 용액 중의 Fe²⁺양을 4 몰로 하고, 이 Fe²⁺와 당량의 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 최종 생성물에 대하여 SiO₂기준으로 환산하여 2.0 중량％의 규산나트륨을 첨가하고 pH 9에서 산화 반응을 수행하여 이종 금속을 포함하지 않는 중간층을 제조하였다. 이 중간층까지 형성된산화철 입자를 포함하는 반응액에 더 추가된 황산 제1철 수용액 (Fe²⁺1.6 몰/l을 포함하는 황산 제1철 수용액 5.63 l)과 이 Fe²⁺에 대해 당량의 수산화 나트륨 수용액 (4.0 몰/l)과 1.127 몰의 Zn을 포함하는 황산 아연 수용액 2.8 l을 첨가하여 산화 반응을 수행하고 중간층 표면에 규소 및 아연을 포함하는 표층 부분을 형성하였다. 여기에서의 반응 pH는 9로 조정하였다. 반응 종료 시점에서의 pH는 9이었다. 생성된 자성 산화철 입자를 포함하는 반응 용액을 통상의 방법으로 수세하고 여별하고, 건조하고 분쇄하여 흑색 자성 산화철 입자를 얻었다.

이 입자는 입경이 O.10 ㎛인 구형 입자로, 중간층은 Fe의 용해율이 20 ％인 부분과 28 ％인 부분 사이에 존재하였다. 코어 부분의 Zn의 양은 입자 전체에 대해 4.0 중량％이고, 표면층 부분의 Zn의 양은 2.0 중량％이었다.

<실시예 8, 10, 14, 비교에 4, 6>

흑색 자성 산화철 입자의 제조 조건을 여러가지 변화시킨 것 이외에는 실시예 7에 기재된 제조 방법과 동일하게 수행하여 흑색 자성 산화철 입자를 얻었다.

<실시예 15>

실시예 1에서 얻어진 흑색 자성 산화철 입자 10 kg과 γ-글리시드옥시프로필트리메톡시실란 (일본 유니카사 제조 A-187) 100 g (흑색 자성 산화철 입자에 대하여 1.0 중량부)를 심슨믹스마라인 "샌드밀 MPUV-2"(마쯔모토 주조 철공소 주식회사제조)에 투입하고 선하중 30 kg/cm에서 60 분간 혼합하여 흑색 자성 산화철 입자의 입자 표면에 소수성기를 갖는 유기 화합물을 피복 처리하였다.

얻어진 흑색 자성 산화철 입자는 평균 입경이 0.24 ㎛, BET 비표면적이 7.0 m²/g, 포화 자화치가 81.6 Am²/kg, 흑색도 a^*가 + 0.4, 흑색 자성 산화철 입자의 대전량이 포화되는 시간이 3 분, 흡액량이 7.2 ml/100 g, 스티렌-아크릴 수지 혼련물의 수지막면의 20 °광택치가 94.0 ％이었다.

이 때의 제조 조건을 표 5에, 얻어진 흑색 자성 산화철 입자의 여러가지 특성을 표 6에 나타낸다.

<실시예 16 내지 18>

표면 처리 조건을 여러가지 변화시킨 것 이외에는 실시예 15에 기재된 제조 방법 과 동일하게 하여 흑색 자성 산화철 입자를 얻었다.

이 때의 제조 조건을 표 5에, 얻어진 흑색 자성 산화철 입자의 여러가지 특성을 표 6에 나타낸다. 얻어진 흑색 자성 산화철 입자의 입자 형상, 평균 입경, FeO의 양은 실시예 1과 동일한 정도이었다.

<실시예 19>

실시예 1에서 얻어진 흑색 자성 산화철 입자 1 kg을 함유하는 물 현탁액 (pH 10 내지 11)을 온도 80 ℃로 교반하면서 흑색 자성 산화철 입자에 대하여 Si0₂기준으로 환산하여 0.1 중량％의 3호 물유리를 포함하는 수용액을 상기 현탁액에 적하한 후 pH를 7 내지 9로 조정하고 30 분간 교반하였다. 그 후, 여과 및 수세한 후, 60 ℃에서 건조하여 입자 표면에 규소 수산화물이 피복된 흑색 자성 산화철 입자를 얻었다.

얻어진 흑색 자성 산화철 입자는 평균 입경이 0.24이고, BET 비표면적이 7.8 m²/g이고, 포화자화치가 82.4 Am²/kg이고, 흑색도 a^*가 0.3이며 대전량의 포화 시간이 35분이고, 압축도가 40이며 흡유량이 17 ml/100 g이었다.

이 때의 제조 조건을 표 7에, 얻어진 흑색 자성 산화철 입자의 여러가지 특성을 표 8에 나타낸다.

<실시예 20 내지 22>

표면 처리 조건을 여러가지 변화시킨 것 이외에는 실시예 19에 기재된 제조 방법과 동일하게 수행하여 흑색 자성 산화철 입자를 얻었다.

이 때의 제조 조건을 표 7에, 얻어진 흑색 자성 산화철 입자의 여러가지 특성을 표 8에 나타낸다. 얻어진 흑색 자성 산화철 입자의 입자 형상, 평균 입경, FeO의 양은 실시예 1과 동일한 정도이다.

<실시예 23>

실시예 1에서 얻어진 흑색 자성 산화철 입자 9.9 kg과 BET 비표면적치가 170 m²/g의 콜로이달실리카(닛산 가가꾸사 제조 스노우텍스 ST-40)125 g (산화물 기준으로 환산하여 하여 순도 40 ％)을 심슨믹스마라인 "샌드밀 MPUV-2"(마쯔모토 주조철공소 제조)에 투입하고 선하중 50 kg/cm에서 60 분간 혼합하여 상기 흑색 자성 산화철 입자의 입자 표면에 실리카 미립자를 부착시켰다.

얻어진 흑색 자성 산화철 입자는 산화물 미립자의 부착량이 SiO₂기준으로 환산하여 0.5 중량％이고 BET 비표면적이 7.6 m²/g이고, 포화 자화치가 82.3 Am²/kg이고, 흑색도 a^*가 0.5이고 대전량의 포화 시간이 5분이고, 압축도가 42이고, 흡유량이 16 ml/100 g 이었다.

이 때의 제조 조건을 표 9에, 얻어진 흑색 자성 산화철 입자의 여러가지 특성을 표 10에 나타낸다.

<실시예 24 내지 27>

표면 처리 조건을 여러가지 변화시킨 것 이외에는 실시예 23에 기재된 제조 방법과 동일하게 수행하여 흑색 자성 산화철 입자를 얻었다.

이때의 제조 조건을 표 9에, 얻어진 흑색 자성 산화철 입자의 여러가지 특성을 표 10에 나타낸다. 얻어진 흑색 자성 산화철 입자의 입자 형상, 평균 입경, FeO의 양은 실시예 1과 동일한 정도이었다.

<실시예 28>

1900 g의 산화 티탄 미립자 (일본 아엘로질사 제조 P-21, BET 비표면적치: 170 m²/g, 일차 입자의 평균 직경: 21 nm) 및 100 g의 실란커플링제 (KBM-13 (신에쯔 실리콘사 제조)를 심슨믹스마라인 "샌드밀 MPUV-2"(마쯔모토 주조 철공소 제조)에 투입하고 선하중 50 kg/cm에서 60 분간 혼합하여, 실란 화합물로 표면 처리된 산화 티탄 미립자를 얻었다.

얻어진 실란 화합물 처리된 산화 티탄 미립자 100 g과 실시예 1에서 얻어진 흑색 자성 산화철 입자 9.9 kg을 심슨믹스마라인 "샌드밀 MPUV-2" (마쯔모토 주조 철공소 제조)에 투입하고 선하중 50 kg/cm에서 60 분간 혼합하여, 상기 흑색 자성 산화철 입자의 입자 표면에 실란 화합물 처리된 산화 티탄 미립자를 부착시켰다.

얻어진 흑색 자성 산화철 입자는 산화물 미립자의 부착량이 TiO₂기준으로환산하여 1.0 중량％이고, BET 비표면적이 7.7 m²/g이고, 포화자화치가 81.7 Am²/kg이고, 흑색도 a^*가 0.5이고, 대전량의 포화 시간이 5 분이고, 압축도가 44이고, 흡유량이 16 ml/10O g이었다.

이 때의 제조 조건을 표 9에, 얻어진 흑색 자성 산화철 입자의 여러가지 특성을 표 10에 나타낸다. 얻어진 흑색 자성 산화철 입자의 입자 형상, 평균 입경, FeO의 양은 실시예 1과 동일한 정도이다.

<실시예 29>

표면 처리 조건을 여러가지 변화시킨 것 이외에는 실시예 28에 기재된 제조 방법과 동일하게 수행하여 흑색 자성 산화철 입자를 얻었다. 또한 실란 화합물로 표면 처리된 실리카 미립자는 일본 아엘로질사 제조 R812이고 트리메틸실릴기를 갖는 처리제로 표면 처리되어 있다.

<실시예 2 내지 14, 비교 사용예 1 내지 7>

흑색 자성 산화철 입자의 종류를 여러가지 변화시킨 것 이외에는 상술된 "자성 토너의 제조"와 동일하게 수행하여 자성 토너를 얻었다. 얻어진 자성 토너의 여러가지 특성을 표 4에 나타낸다.

<실시예 15 내지 29>

흑색 자성 산화철 입자의 종류를 여러가지 변화시킨 것 이외에는 상술된 "자성 토너의 제조"와 동일하게 수행하여 자성 토너를 얻었다. 얻어진 자성 토너의 여러가지 특성을 표 11 내지 표 13에 나타낸다.

이 흑색 자성 산화철 입자는 우수한 흑색도 및 대전 성능과 동시에 저온 저습 및 고온 고습 등의 분위기 하에서도 대전량을 안정적으로 유지할 수 있는 우수한 환경 안정성을 갖는다.

<표 1>

<표 2>

<표 3>

<표 4>

<표 5>

<표 6>

<표 7>

<표 8>

<표 9>

<표 10>

<표 11>


	흑색 자성 산화철 입자의 종류	대전량의 변화율	L/L 화상 농도	H/H 화상농도	토너 중의 흑색 자성 산화철 입자의 분산도	고온고습 환경 하에 방치한 후의 화상 농도
사용예 15	실시예 15	A	A	A	A	A
사용예 16	실시예 16	A	A	A	A	A
사용예 17	실시예 17	A	A	A	A	A
사용예 18	실시예 18	A	A	A	A	A

<표 12>

		자성 토너의 특성
	흑색 자성 산화철 입자의 종류	대전량의 변화율	L/L 화상농도	H/H 화상농도	토너의 대전량 분포	토너의 흐림 정도
사용예 19	실시예 19	A	A	A	A	A
사용예 20	실시예 20	A	A	A	A	A
사용예 21	실시예 21	A	A	A	A	A
사용예 22	실시예 22	A	A	A	A	A

<표 13>


	흑색 자성 산화철 입자의 종류	대전량의 변화율	L/L 화상도농	H/H 화상도농	유동성 지수	고온고습 환경 하의 유동성 지수
사용예 23	실시예 23	A	A	A	75	65
사용예 24	실시예 24	A	A	A	75	65
사용예 25	실시예 25	A	A	A	75	65
사용예 26	실시예 26	A	A	A	75	65
사용예 27	실시예 27	A	A	A	75	65
사용예 28	실시예 28	A	A	A	80	75
사용예 29	실시예 29	A	A	A	80	75

Claims

입자의 총 Fe 함량에 대하여 0.1 내지 10 중량％의 Mn, Zn, Cu, Ni, Cr, Cd, Sn, Mg, Ti, Ca 및 Al 중에서 선택되는 Fe 이외의 이종 금속 원소를 1종 이상 함유하고 있는 코어 부분, 입자의 총 Fe 함량에 대하여 0.1 내지 10 중량％의 Mn, Zn, Cu, Ni, Cr, Cd, Sn, Mg, Ti, Ca 및 Al 중에서 선택되는 Fe 이외의 이종 금속 원소를 1종 이상 함유하고 있는 표층 부분, 및 이 표층 부분과 코어 부분의 사이에 위치하며 Fe 이외의 상기 이종 금속 원소를 실질적으로 포함하지 않는 중간층을 포함하는 3층 구조를 갖고 있고, 평균 입경이 0.05 내지 1.0 ㎛인 흑색 자성 산화철 입자.
제1항에 있어서, 이종 금속 원소의 함유량이 총 중량에 대하여 원소 기준으로 환산하여 통상 0.1 내지 20 중량％인 흑색 자성 산화철 입자.
제1항에 있어서, 입자 전체 중의 FeO 함유량이 16.0 내지 28.0 중량％인 흑색 자성 산화철 입자.
제1항에 있어서, 흑색 자성 산화철 입자의 a^*가 1.0 이하인 흑색 자성 산화철 입자.
제1항에 있어서, 규소 화합물이 흑색 자성 산화철 입자의 중간층, 표층 부분과 중간층, 또는 표층 부분에 존재하는 것인 흑색 자성 산화철 입자.
제1항에 있어서, 입자 표면이 소수성기를 갖는 유기 화합물로 피복되어 있는 것인 흑색 자성 산화철 입자.
제6항에 있어서, 소수성기를 갖는 유기 화합물의 피복량이 흑색 자성 산화철 입자 100 중량부에 대하여 통상 0.5 내지 5 중량부인 흑색 자성 산화철 입자.
제1항에 있어서, 입자 표면이 알루미늄 수산화물, 알루미늄 산화물, 규소 수산화물 및 규소 산화물 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 화합물로 피복되어 있는 것인 흑색 자성 산화철 입자.
제8항에 있어서, 피복 화합물의 피복량이 흑색 자성 산화철 입자에 대하여 Al 기준으로 환산하고 Si0₂기준으로 환산하여 0.01 내지 O.5 중량％인 흑색 자성 산화철 입자.
제1항에 있어서, 입자 표면에 Al, Si, Zr 및 Ti 중에서 선택되는 원소의 산화물 미립자가 부착되어 있는 것인 흑색 자성 산화철 입자.
제10항에 있어서, 산화물 미립자의 부착량이 흑색 자성 산화철 입자에 대하여 산화물 기준으로 환산하여 0.25 내지 5 중량％인 흑색 자성 산화철 입자.
제1항에 있어서, 상기 산화물 미립자의 입자 표면이 메틸실란, 트리메틸실란 및 옥틸실란 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 실란 화합물로 피복되어 있는 것인 흑색 자성 산화철 입자.
제1항에 기재된 흑색 자성 산화철 입자와 결합 수지를 포함하는 자성 토너.