KR101370198B1 - 흑색 자성 산화철 입자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 핵 입자의 입자 표면이 알칼리 토류 금속 원소(Mg, Ca, Sr 및 Ba) 중 1종류 이상과 Al 원소의 화합물을 포함하는 표면층에 의해 피복되어 있는 흑색 자성 산화철 입자이며, 상기 표면층 중에 존재하는 알칼리 토류 금속 원소 중 1종류 이상의 함유량이 흑색 자성 산화철 입자 전체의 중량을 기준으로서 100 ppm 이상 1000 ppm 이하이고, 상기 표면층 중에 존재하는 Al 원소의 함유량이 흑색 자성 산화철 입자 전체의 중량을 기준으로서 1000 ppm 이상 20000 ppm 이하이고, 상기 표면층 중에 존재하는 Al 원소의 함유량[A(ppm)]과 알칼리 토류 금속 원소(Mg, Ca, Sr 및 Ba)의 함유량[B(ppm)]의 비[A/B]가 1 이상 100 이하이고, 해당 흑색 자성 산화철 입자의 성형체의 절연 파괴 전압이 400 V/㎝ 이상인 것을 특징으로 하는 흑색 자성 산화철 입자에 관한 것이다.
흑색 자성 산화철 입자, 알칼리 토류 금속 원소, Al 원소, 절연 파괴 전압
Description
특허 문헌 1(일본 특허 공개 (평)5-213620호 공보)
특허 문헌 2(일본 특허 공개 (평)8-208236호 공보)
특허 문헌 3(일본 특허 공개 제2000-272924호 공보)
특허 문헌 4(일본 특허 공개 제2003-192350호 공보)
특허 문헌 5(일본 특허 공개 제2004-161551호 공보)
본 발명에 따른 흑색 자성 산화철 입자는, 흑색이기 때문에 도료용, 수지용, 인쇄 잉크 등의 흑색 착색 안료, 바인더형 캐리어의 자성체 등에 사용할 수 있다. 특히, 자성 토너용의 흑색 자성 입자로서 사용한 경우에는, 고온 고습 환경하에서의 화상 농도가 높고, 그 화상 농도 유지성이 향상된, 저온 저습 환경하에서도 포그(fog)가 억제되어 있는 토너를 구성할 수 있다.
마그네타이트 입자("입자"를 그 형상으로부터 "입자 분말"이라고 하는 경우도 있음)는 대표적인 흑색 안료이며, 도료용, 인쇄 잉크용, 화장품용, 고무ㆍ수지 조성물 등의 착색제로서 예전부터 범용되었다.
특히, 마그네타이트 입자는 수지 중에 마그네타이트 입자 분말 등의 흑색 자성 산화철 입자를 혼합 분산시킨 복합체 입자를 현상재로서 사용하는 1성분계 자성 토너에 다수 사용되고 있다.
최근, 레이저빔 프린터나 디지털 복사기의 고속화나 고화질화 뿐만 아니라, 다채로운 환경에서의 사용을 가능하게 한 장치의 개발에 따라, 현상제인 자성 토너 특성의 향상, 특히 저온 저습이나 고온 고습 환경하에서의 화상 농도의 유지성이 양호하며, 포그가 억제된 토너가 강하게 요구되고 있다.
따라서, 흑색 자성 산화철 입자에 대해서도 상기 자성 토너에 대한 요구를 만족시키기 위해, 한층 더 특성 개선이 강하게 요망되고 있다.
즉, 환경 안정성, 특히 고온 고습 환경하에서의 화상 농도의 유지성이 우수한 토너를 얻기 위해서는, 흑색 자성 산화철 입자가 충분한 저항값을 가지며, 절연 파괴 전압이 높다는 등의 전기적 특성이 보다 우수하고, 이들 특성의 환경 안정성이 우수한 것이 요구되고 있다.
그 이유는, 토너 화상의 형성 과정에서, 토너 입자가 감광체 위의 잠상에 비산될 때에는 토너 입자에 정전 인력과 자기 구속력의 합력인 경상력(鏡像力)이 기능하여, 이 강도를 미묘하게 제어함으로써 화상 농도와 포그의 균형을 제어하는 것에 기인한다.
즉, 토너 입자의 저항값이 높으면 대전 성능이 향상되고, 감광체 위로 비산되기 쉽도록 화상 농도가 높아지지만, 토너 입자의 대전 성능이 지나치게 높으면 포그의 원인이 된다. 한편 토너 입자의 대전 성능이 지나치게 낮으면 포그는 발생 하기 어렵지만, 화상 농도가 나타나지 않는다는 상황이 발생한다.
이 토너 입자의 대전 성능을 제어하기 위해서는, 통상적으로 대전 제어제의 사용을 들 수 있지만, 다른 방법의 하나로서 토너 입자 표면에 노출된 안료 성분인 자성 산화철 입자의 전기 저항값을 제어하는 방법이 있다. 즉, 토너 입자 표면에 노출된 자성 산화철 입자의 전기 저항값이 높으면, 토너 입자로서 대전되기 쉽고, 반대로 이 자성 산화철 입자의 전기 저항값이 낮으면, 토너 호퍼 중에서의 교반에 의해 대전된 토너 입자 표면의 정전기가 토너 입자 표면에 노출된 자성 산화철 입자를 통해 도피하는 거동을 취함으로써, 결과로서 토너 입자의 대전량이 낮아진다.
이들 현상은 특히 현상 장치가 노출되는 환경 분위기, 특히 고온 고습 환경하나 저온 저습 환경하에서 현저해진다. 즉, 일반적으로 고온 고습 환경하에서는 토너의 대전 성능이 낮아지기 쉽기 때문에 결과로서 화상 농도가 낮아지기 쉽고, 저온 저습 환경하에서는 토너 대전성이 과다해져 포그가 발생하기 쉽다.
따라서, 흑색 자성 산화철 입자의 전기 특성을 제어하는 것은, 토너 입자의 안료로서 흑색 자성 산화철 입자를 사용하는 경우, 고화상 농도에서 포그가 발생하지 않는 화상을 얻기 위해 매우 중요한 의미를 갖는다.
흑색 자성 산화철 입자의 저항값은, 마그네타이트가 일반적으로는 반도체의 전기 특성을 갖기 때문에 흑색 자성 산화철 입자 표면에 습식 또는 건식으로 고저항 성분(고저항 산화물ㆍ수산화물ㆍ유전성 유기물ㆍ소수성 유기물 등)을 피복 또는 부착시킴으로써, 높은 저항값을 갖는 입자가 얻어진다는 것이 일반적으로 알려져 있다.
종래, 흑색 자성 산화철 입자 중에 철 이외의 이종 원소를 함유시키고, 흑색 자성 산화철 입자 표면을 무기물 또는 유기물로 피복함으로써 다양한 특성을 향상시키는 시도가 이루어졌다.
예를 들면, 특허 문헌 1(일본 특허 공개 (평)5-213620호 공보)에는, Si 성분을 입자 내부 및 표면에 노출시킴으로써, 전기 저항값을 높게 한 흑색 자성 산화철이 개시되어 있으며, 특허 문헌 2(일본 특허 공개 (평)8-208236호 공보)에는, Fe와 Zn의 산화물층으로 피복된 흑색 자성 산화철이 개시되어 있다.
또한, 특허 문헌 3(일본 특허 공개 제2000-272924호 공보)에는, 소수화 처리제로 피복된 전기 저항값이 높은 흑색 자성 산화철이 개시되어 있다.
또한, 특허 문헌 4(일본 특허 공개 제2003-192350호 공보)에는, Al 성분과 Mg 성분을 함유하는 복합 산화철층으로 피복된 흑색 자성 산화철이 개시되어 있다.
또한, 특허 문헌 5(일본 특허 공개 제2004-161551호 공보)에는, Ti와 Fe의 복합 산화철층에 의해 피복된 흑색 자성 산화철이 개시되어 있다.
고전압 영역에서 저항이 높은 흑색 자성 산화철 입자가 현재 가장 요구되고 있지만, 아직 얻어지지 않았다.
즉, 상기한 특허 문헌 1 내지 5에 기재된 종래 기술은, 입자의 전기 저항값에 착안한 기술이며, 주로 저전압 영역에서의 전기 저항값에 대하여 검토되어 있다. 그러나, 실제로 토너가 사용되는 인쇄기 내부에서 토너 입자에 인가되는 전계는, 장치에 따라 상이하지만 일반적으로 수백 V 영역의 전계인 경우가 많다.
화상 농도 및 화상 농도 유지성은, 단순히 토너에 사용되는 안료의 전기 저 항값이 높은 것 뿐만 아니라, 고전압에서의 전기 저항값이 중요하다. 즉, 저전압에서 저항값이 높은 안료를 얻었다고 해도, 실제로 사용되는 전계에서 저항값이 낮으면, 토너 표면의 정전기가 토너 표면에 노출되어 있는 안료를 리크 사이트(leak site)로서 도피하게 되어 토너의 대전량이 낮아지기 때문에, 화상 농도의 현저한 저하를 유도하는 결과가 된다.
따라서, 상기한 특허 문헌 1 내지 5에 개시되어 있는 흑색 자성 산화철 입자는, 모두 저전압 영역에서의 전기 저항값을 높이는 기술이지만, 현재 가장 필요로 되고 있는 고전압 영역에서의 전기 저항값을 높이는 관점에서는 요구를 만족하지 못하고 있다.
본 발명의 목적은, 고온 고습 환경하에서의 화상 농도가 높고, 그 화상 농도 유지성이 향상된, 저온 저습 환경하에서도 포그가 억제되어 있는 토너를 구성할 수 있는 흑색 자성 산화철 안료를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 기술적 과제를 감안하여 검토를 행한 결과, 특정한 원소를 특정량 포함하는 층으로 흑색 자성 산화철 입자의 표면을 피복함으로써, 고전압에서의 전기 저항값이 높은 흑색 자성 산화철 입자를 얻을 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명에 일 실시태양에 있어서, 상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, 핵 입자의 입자 표면이 알칼리 토류 금속 원소(Mg, Ca, Sr 및 Ba) 중 1종류 이상과 Al 원소의 화합물을 포함하는 표면층에 의해 피복되어 있는 흑색 자성 산화철 입자 이며, 상기 표면층 중에 존재하는 알칼리 토류 금속 원소 중 1종류 이상의 함유량이 흑색 자성 산화철 입자 전체의 중량을 기준으로서 100 ppm 이상 1000 ppm 이하이고, 상기 표면층 중에 존재하는 Al 원소의 함유량이 흑색 자성 산화철 입자 전체의 중량을 기준으로서 1000 ppm 이상 20000 ppm 이하이고, 상기 표면층 중에 존재하는 Al 원소의 함유량[A(ppm)]과 알칼리 토류 금속 원소(Mg, Ca, Sr 및 Ba)의 함유량[B(ppm)]의 비[A/B]가 1 이상 100 이하이고, 해당 흑색 자성 산화철 입자의 성형체의 절연 파괴 전압이 400 V/㎝ 이상인 것을 특징으로 하는 흑색 자성 산화철 입자를 제공한다.
바람직한 실시태양에 있어서, 흑색 자성 산화철 입자를 40 ℃의 0.002 N-HCl 수용액에 10분간 교반 혼합했을 때의 용출 Al량(약산 용해성 Al량)은 흑색 자성 산화철 입자의 중량을 기준으로서 500 ppm 이하이다.
다른 바람직한 실시태양에 있어서, 흑색 자성 산화철 입자의 성형체 밀도가 2.7 g/㎤인 성형물의 500 V 직류 전압 인가시의 전기 저항값은 1×106 Ω㎝ 이상이다.
다른 바람직한 실시태양에 있어서, 흑색 자성 산화철 입자의 평균 입경은 0.10 내지 0.30 ㎛이고, BET 비표면적값은 4 내지 20 ㎡/g이고, 하기 수학식 1로 표시되는 평균 입경과 BET 비표면적값의 곱 α는 1.2≤α≤2.0이다.
본 발명의 구성을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다. 또한, 본 발명에서는, 흑색 자성 산화철 입자의 성형체의 상태에서 물성을 규정하는 경우가 있기 때문에, 흑색 자성 산화철 입자의 성형체를 "성형체"라고 부르는 경우가 있다.
본 발명에 따른 흑색 자성 산화철 입자의 입자 형상은 특별히 한정되지 않으며, 육면체, 팔면체, 다면체상, 입상 및 구상 등이다.
본 발명에 따른 흑색 자성 산화철 입자는, 핵 입자와 핵 입자의 입자 표면에 존재하는 표면층을 포함한다. 표면층이란, 입자의 중심 부분으로부터 표면을 향한, Fe를 함유하는 부분을 제외한 부분을 나타낸다. 핵 입자란 이 표면층 부분을 제외한 입자 내부를 나타낸다.
본 발명에서의 흑색 자성 산화철 입자의 표면층은, 알칼리 토류 금속 원소(Mg, Ca, Sr 및 Ba) 중 1 종류 이상과 Al 원소를 포함하는 화합물이 입자 표면에 균일하게 분산된 층으로서 형성되어 있다.
본 발명에 따른 흑색 자성 산화철 입자에서, 흑색 자성 산화철 입자의 표면층 중에 존재하는 Al 원소의 함유량은 흑색 자성 산화철 입자 전체의 중량을 기준으로서 1000 ppm 이상 20000 ppm 이하이다. 표면층 중의 Al의 함유량이 1000 ppm 미만인 경우에는 전기 저항값이 낮고, 절연 파괴 전압도 낮아진다. 20000 ppm을 초과하는 경우에는 흡습성이 높아지고, 전기 저항값ㆍ절연 파괴 전압 모두 낮아진다. 표면층 중의 Al의 함유량은, 바람직하게는 1000 내지 18000 ppm, 보다 바람직하게는 1000 내지 15000 ppm이다. 또한, 본 발명에서 ppm은 모두 중량 ppm을 나타 낸다.
본 발명에 따른 흑색 자성 산화철 입자의 표면층 중에 존재하는 알칼리 토류 금속 원소 중 1종류 이상의 함유량은, 흑색 자성 산화철 입자 전체에 대하여 100 ppm 이상 1000 ppm 이하이다. 알칼리 토류 금속 원소의 함유량이 100 ppm 미만인 경우에는, 절연 파괴 전압이 400 V/㎝ 이상인 것을 얻을 수 없다. 또한, 알칼리 토류 금속 원소의 함유량이 1000 ppm을 초과하는 경우에는 표면이 흡습성이 되기 때문에, 전기 저항값이 낮고, 절연 파괴 전압도 낮아질 뿐만 아니라, 토너 조성인 수지 성분과의 상호 작용이 강해져 혼합성 및 분산성의 면에서 바람직하지 않다. 표면층 중의 알칼리 토류 금속 원소 중 1종류 이상의 함유량은, 바람직하게는 120 내지 990 ppm, 보다 바람직하게는 130 내지 980 ppm이다.
본 발명에 따른 흑색 자성 산화철 입자의 상기 표면층 중에 존재하는 Al 원소의 함유량[A(ppm)]과 알칼리 토류 금속 원소(Mg, Ca, Sr 및 Ba)의 함유량[B(ppm)]의 비[A/B]는 1.0 이상 100 이하이다. Al 원소의 함유량[A(ppm)]과 알칼리 토류 금속 원소(Mg, Ca, Sr 및 Ba)의 함유량[B(ppm)]의 비[A/B]비가 1.0 미만인 경우에는, 저전압 영역에서의 전기 저항값은 어느 정도 높은 것이 얻어지지만, 고전압 영역에서 저항값이 낮아진다. 상기 A/B비가 100을 초과하는 경우에는 흡습성이 높아지며, 그 결과로서 고전압 영역에서 전기 저항값이 낮아진다. 상기 A/B비는, 바람직하게는 1.0 내지 90, 보다 바람직하게는 1.0 내지 80이다.
본 발명에 따른 흑색 자성 산화철 입자를 포함하는 성형체의 절연 파괴 전압은 400 V/㎝ 이상이다. 절연 파괴 전압이 400 V/㎝ 미만인 경우에는, 고전압 영역 에서 전기 저항이 높다고 할 수 없다. 절연 파괴 전압은, 바람직하게는 500 V/㎝ 이상, 보다 바람직하게는 600 V/㎝ 이상이다. 그 상한값은, 금회 사용한 측정 장치에서는 1000 V 인가 전압시의 측정이 한계이기 때문에, 실질적으로 약 1.8 kV/㎝가 측정의 한계였다.
본 발명에 따른 흑색 자성 산화철 입자를 40 ℃의 0.002 N-HCl 수용액에 10분간 교반 혼합했을 때의 용출 Al량(약산 용해성 Al량)은, 입자의 중량을 기준으로서 500 ppm 이하인 것이 바람직하다. 약산 용해성 Al량이 500 ppm을 초과하는 경우에는, 전기 저항값ㆍ절연 파괴 전압이 낮아진다. 이것은, 핵 입자 표면에 형성된 알칼리 토류 금속 원소와 Al 원소를 포함하는 화합물의 표면층이 불균일하기 때문에 입자가 약한 산 수용액에 노출된 경우, 표면층의 Al 원소가 용출되기 쉽고, 불균일한 표면 처리이기 때문에 표면 처리층이 얇은 부분이나 또는 표면 처리되어 있지 않은 부분이 존재하며, 이 부분에서 전기가 흐르기 쉽고, 전기 저항값이 낮을 뿐만 아니라, 절연 파괴 전압도 낮아진다. 약산 용해성 Al량은, 보다 바람직하게는 450 ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 400 ppm 이하이다.
본 발명에 따른 흑색 자성 산화철 입자를 포함하는 밀도가 2.7 g/㎤인 성형체의 500 V 직류 전압 인가시의 전기 저항값은, 바람직하게는 1×106 Ω㎝ 이상, 보다 바람직하게는 1×107 Ω㎝ 이상이다. 또한, 상기한 2.7 g/㎤의 밀도는 실제로 측정했을 때의 실질적인 값이며, 흑색 자성 산화철 입자를 포함하는 밀도가 2.5 내지 2.8 g/㎤인 성형체의 500 V 직류 전압 인가시의 전기 저항값은, 바람직하게는 1 ×106 Ω㎝ 이상, 보다 바람직하게는 1×107 Ω㎝ 이상이라고 생각할 수 있다. 밀도가 2.5 내지 2.8 g/㎤를 대폭 초과하는 경우에는, 전기 저항값이 변화하여 측정값의 비교가 곤란해진다.
본 발명에 따른 흑색 자성 산화철 입자의 평균 입경은 0.10 내지 0.30 ㎛가 바람직하다. 평균 입경이 0.10 ㎛보다 작은 입자인 경우에는, 토너 입자에 사용하는 경우 토너 입자 중에 안료를 분산시키는 것이 곤란하기 때문에 바람직하지 않다. 평균 입경이 0.30 ㎛보다 큰 입자인 경우, 토너 입자 중의 자성체 입자의 개수가 적어지기 때문에, 착색력이 낮아져 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 흑색 자성 산화철 입자의 BET 비표면적값은 4 내지 20 ㎡/g인 것이 바람직하다. BET 비표면적값이 4 ㎡/g 미만인 경우에는 BET 비표면적값이 이론 계산값보다 작고, 입자끼리 강하게 응집하여 입경보다 큰 조대 입자로서 존재할 가능성이 있기 때문에, 분산성의 관점에서 바람직하지 않다. BET 비표면적값이 20 ㎡/g을 초과하는 경우에는, 흡습성이 높아져 고온 고습 환경하에서 화상 농도의 저하를 발생하기 쉽기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 흑색 자성 산화철 입자에 있어서, 하기 수학식 1로 표시되는 평균 입경과 BET 비표면적값의 곱 α는 1.2 내지 2.0인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1.3 내지 1.9이다.
<수학식 1>
α=BET 비표면적(㎡/g)×평균 입경(㎛)
α가 2.0을 초과하는 경우에는, 동일한 입경에서의 BET 비표면적값이 높고, 흡습성이 높아지기 때문에 전기 저항값이 낮고 절연 파괴 전압이 낮아지는 경향이 있다. BET 비표면적값이 높아지는 요인은, 핵 입자 표면에 존재하는 알칼리 토류 금속 원소와 Al 원소의 화합물이 균일하게 표면 처리되어 있지 않거나, 또는 핵 입자 표면 이외의 부분에서 자성체 입자와는 별도로 화합물로서 석출됨으로써 발생할 수 있다. α가 1.2인 경우는, 입자가 진구상(眞球狀)이라고 가정한 경우 취할 수 있는 가장 작은 BET 비표면적값이 되는 경우이고, 가장 균일하고 평활한 표면층이 형성되어 있는 것을 의미하고 있으며, 상기한 입경 범위에서 이 값보다 BET 비표면적값이 낮은 입자가 얻어진다는 것은 이론상 있을 수 없다.
또한, 본 발명에 따른 흑색 자성 산화철 입자의 핵 입자는, 사용시에 요구되는 다양한 특성을 보다 향상시키기 위해 다양한 원소 성분을 입자 내부 전체 또는 입자 내부의 특정 부위에 함유할 수도 있지만, 핵 입자 중에 Al이 함유되는 경우에는, 상기한 이유로부터 적어도 표면 처리 후에 최종적으로 얻어지는 흑색 자성 산화철 입자의 약산 용해성 Al 용출량이, 흑색 자성 산화철 입자의 중량을 기준으로서 500 ppm 이하인 것이 바람직하다.
이어서, 본 발명에 따른 흑색 자성 산화철 입자의 제조법에 대하여 설명한다.
본 발명에 따른 흑색 자성 산화철 입자는, 통상적인 방법에 따라 마그네타이트의 핵 입자를 제조하고, 이어서 상기 핵 입자를 함유하는 슬러리에 알루미늄염 및 알칼리 토류 금속염을 첨가하고, 가열하에 pH 조정함으로써 얻을 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 흑색 자성 산화철 입자를 얻기 위한 핵 입자로는, 흑색 자성 안료로서 요구되는 자기 특성ㆍ분산성 등의 관점에서 다양한 형상ㆍ입경인 것을 선택할 수 있으며, 그 생성 방법도 다양하게 존재하지만, 본 발명의 목적을 보다 효과적으로 달성하기 위해서는, 후술하는 표면 처리를 보다 균일하게 행하는 관점에서, 핵 입자 슬러리 중에는 표면 처리의 저해 인자가 되기 쉬운, 예를 들면 미반응된 수산화철 미립자 등의 혼입이 없는 것이 바람직하다. 또한 동일한 관점에서 핵 입자의 표면이 보다 평활한 것이 한층 더 바람직하다.
상기한 바와 같이 핵 입자를 포함하는 슬러리를 얻기 위한 수단에는 다양한 방법을 들 수 있지만, 예를 들면 Fe2 + 수용액의 산화 반응 중의 pH를 소정의 값으로 제어함으로써 팔면체ㆍ다면체ㆍ육면체ㆍ구상ㆍ요철 형상인 것을 얻을 수 있다. 또한 산화 반응 중의 입자의 성장 조건을 제어함으로써 원하는 입경의 핵 입자를 얻을 수 있다. 또한 핵 입자의 표면 평활성은, 산화 반응 종반에서의 성장 조건을 제어하거나, 일반적으로 알려져 있는 바와 같이 실리카 성분이나 알루미늄 성분 등의 성분이나 아연ㆍ망간ㆍ칼슘 등의 스피넬 페라이트 결정 구조를 형성하기 쉬운 성분을 첨가함으로써 제어할 수 있다.
Fe2 + 수용액으로서는, 예를 들면 황산 제1철이나 염화 제1철 등의 일반적인 철 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 수산화철을 얻기 위해 또는 pH 조정제로서의 알칼리 용액에는, 수산화나트륨 및 탄산나트륨 등의 수용액을 사용할 수 있다. 각각의 원료는, 경제성이나 반응 효율 등을 고려하여 선택할 수 있다.
예를 들면, 구상의 핵 입자를 예로 들면 다음과 같은 방법으로 수득할 수 있다.
황산 제1철 수용액과 상기 황산 제1철 수용액 중의 Fe2 +에 대하여, 0.95 당량의 수산화나트륨 수용액을 반응시켜 얻어진 수산화 제1철 콜로이드를 포함하는 제1철 염 반응 수용액에, 산소 가스를 통기하고 90 ℃에서 산화 반응을 행하여 마그네타이트 입자를 생성시키고, 이어서 잔존하는 Fe22 +에 대하여 1 당량 이상의 수산화나트륨 수용액을 첨가하고 계속해서 산화 반응하여 수득한다.
후술하는 표면 처리에서, 알칼리 토류 금속 원소로서 Ca, Sr 및 Ba을 사용하는 경우에는, 핵 입자를 포함하는 슬러리 중에는 황산근(SO42 -) 등, 물에 난용성인 염을 생성하는 성분이 적은 것이 보다 바람직하다.
핵 입자를 함유하는 슬러리의 pH는 10 이상, 바람직하게는 pH 11 이상이다. pH가 10 미만인 경우에는, 핵 입자를 포함하는 슬러리에 Al 성분을 첨가할 때, 첨가와 동시에 수산화알루미늄이 생성되기 때문에, 핵 입자 표면에 균일한 층을 형성하는 것이 곤란하다.
핵 입자를 함유하는 슬러리의 온도 범위는 60 내지 95 ℃가 바람직하다. 슬러리의 온도가 60 ℃ 미만인 경우에는, Al 성분과 알칼리 토류 금속 원소 성분을 포함하는 균일한 층을 핵 입자 표면에 형성하는 것이 곤란하다. 온도의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 수계의 슬러리이기 때문에 생산성이나 비용을 고려하면 95 ℃ 정도가 상한이 된다.
핵 입자를 함유하는 슬러리에 대한 Al 화합물의 첨가량은, 슬러리 중에 포함되는 핵 입자의 양에 따라, 최종적으로 얻어지는 표면 처리 입자로서 1000 ppm 이상 20000 ppm 이하가 되는 양을 첨가할 수 있다. 1000 ppm 미만인 경우에는, 목적으로 하는 전기 특성의 입자가 얻어지지 않는다. 20000 ppm 이상인 경우에는, 흡습성이 높아지기 때문에 전기 저항값이 낮아진다.
핵 입자를 함유하는 슬러리에 대한 알칼리 토류 금속 원소 화합물의 첨가량은, 슬러리 중에 포함되는 핵 입자의 양에 따라, 최종적으로 얻어지는 표면 처리 입자로서 100 ppm 이상 2000 ppm 이하가 되는 양을 첨가할 수 있다. 100 ppm 미만인 경우에는, 목적으로 하는 전기 특성의 입자가 얻어지지 않는다. 2000 ppm 이상인 경우에는, 흡습성이 높아지기 때문에 전기 저항값이 낮아진다.
핵 입자를 함유하는 슬러리에 대한 Al 원소 성분을 포함하는 수용액 및 알칼리 토류 금속 원소 성분을 포함하는 수용액의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않으며, 각각 첨가할 수도 있고, 미리 두 성분을 포함하는 수용액을 혼합한 혼합 수용액을 제조하여 첨가할 수도 있다.
Al 화합물 및 알칼리 토류 금속염의 첨가 후에는, 슬러리의 pH를 4 내지 10, 바람직하게는 pH 5 내지 8의 범위로 제어하는 것이 바람직하다. 제어시에는, 슬러리와의 혼합 용액이 교반되어 있는 것이 바람직하다. 또한, pH 제어는, Al 화합물 및 알칼리 토류 금속염 수용액을 포함하는 pH 10 이상의 핵 입자 슬러리의 pH를 가능한 한 서서히 저하시키는 것이 바람직하지만, 구체적인 조작으로서는 산성 수용액을 첨가하고, 일단 pH를 8 내지 10으로 조정하여 5분 이상 균일하게 혼합하며, 재차 산성 수용액을 첨가하여 pH를 서서히 저하시켜 최종적으로 pH 6.5 내지 7.5로 조정하는 방법을 들 수 있다. 슬러리의 최종적인 pH가 4 미만인 경우에는 Al 화합물층을 핵 입자 표면에 균일하게 형성하는 것이 곤란하다. pH가 10을 초과하는 경우에는 Al 화합물을 생성하는 것이 곤란하다.
Al 화합물 및 알칼리 토류 금속염의 첨가 후에는, 슬러리의 온도 범위를 60 내지 95 ℃로 제어하는 것이 바람직하다. 슬러리의 온도가 60 ℃ 미만인 경우에는, Al 성분과 알칼리 토류 금속 원소 성분을 포함하는 균일한 층을 핵 입자 표면에 형성하는 것이 곤란하다. 온도의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 수계의 슬러리이기 때문에 생산성이나 비용을 고려하면 95 ℃ 정도가 상한이다.
반응 후에는, 통상적인 방법에 따라 수세 및 건조를 행할 수 있다.
<작용>
본 발명에 따른 흑색 자성 산화철 입자의 핵 입자의 외측(표면층)에 존재하는 Al 화합물은, 알칼리 토류 금속 원소 성분과 함께 핵 입자의 표면에 존재하는 것이 중요하다. 또한, 이 Al 성분은 흑색 자성 산화철 입자의 합성을 위한 산화 반응 중에 일괄로 투입되며, 이 Al 성분은 핵 입자 내부에 취입한 후 계 내에 남아 있는 Al 성분일 수도 있지만, 이 경우에도 핵 입자 표면에 존재하는 Al 성분은 알칼리 토류 금속 원소 성분과 함께 존재하는 것이 필수이다. 사실, 본 발명자들이 과거에 보고한 마그네타이트 입자 합성 후에 Al 성분을 첨가하고, 표면 처리하여 얻어지는 입자(일본 특허 제3259744호)나, 후술하는 비교예에 기재한 바와 같은 Al 도핑 마그네타이트 입자 합성 후의 입자 표면에 Al 성분만을 표면 처리한 입자에서 는, 전기적 성질의 향상이 관찰되지 않았다. 그 이유는 분명하지 않지만, 본 발명자들은 핵 입자 표면에 존재하는 Al 성분과 알칼리 토류 금속 원소 성분의 화합물을 형성함으로써, 핵 입자 표면에 간극 없이 균일하게 막상(膜狀)의 수산화물상 또는 산화 수산화물상으로서의 절연층을 형성하기 때문이라고 추찰하고 있다.
<실시예>
이하에, 제조예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한 이하의 실시예로 한정되지 않는다. 각종 특성의 평가 방법, 각종 평가용 샘플의 제조 등을 이하에 나타낸다.
<흑색 자성 산화철 입자의 평균 입경>
흑색 자성 산화철 입자의 평균 입경은, "투과형 전자 현미경 JEM-1200EX"(닛본 덴시(주) 제조)에 의해 촬영한 입자 개수 800개 이상의 시야에 대한 TEM 화상을 화상 처리 시스템에 의해 측정한 마틴 입경에 의해 구한 값이다.
<흑색 자성 산화철 입자의 입자 형상>
흑색 자성 산화철 입자의 입자 형상은, 투과형 전자 현미경과 "주사형 전자 현미경 S-4800"(가부시끼가이샤 히타치 하이테크놀로지즈 제조)에 의해 관찰한 사진으로부터 판단하였다.
<BET 비표면적값>
BET 비표면적값은, "Mono Sorb MS-II"(유아사 아이오닉스 가부시끼가이샤 제조)를 사용하여 BET법에 의해 구하였다.
<흑색 자성 산화철 입자 중에 포함되는 알칼리 토류 금속 원소 및 Al량>
흑색 자성 산화철 입자 중에 포함되는 알칼리 토류 금속 원소(Mg, Ca, Sr 및 Ba) 및 Al량은 "형광 X선 분석 장치 RIX-2100"(리가꾸 덴끼 고교 가부시끼가이샤 제조)으로 측정하여, 흑색 자성 산화철 입자에 대하여 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Al 환산으로 구한 값이다.
<흑색 자성 산화철 입자의 약산 용해성 Al량>
흑색 자성 산화철 입자의 약산 용해성 Al량은, 측정 대상의 입자를 40 ℃의 0.002 N-HCl 수용액에 10분간 교반 혼합한 후에 여과액을 분리하여 여과액 중에 포함되는 Al 원소량을 ICP 분광 분석 "유도 결합 고주파 플라즈마 분광 분석 장치 SPS-400O형"(세이꼬 덴시 고교 가부시끼가이샤 제조)에 의해 정량을 행하였다.
즉, 흑색 자성 산화철 입자 8 g을 물에 첨가하여 교반한 슬러리를 40 ℃로 유지하고, 이것에 염산 용액을 첨가하여 HCl 농도 0.002 N, 총량 800 ㎖로 한 후, 10분간 교반한 슬러리를 채취하여, 공극 크기 0.1 ㎛ 막 필터를 사용하여 분리한 여과액을 ICP 분광 분석에 의해 Al 정량하였다. 10분 교반의 개시 시점은 HCl 용액을 첨가했을 때를 0분으로 하였다. 또한 HCl 용액 첨가 전의 물 슬러리를 호모지나이저 등을 사용하여 해교(解膠)함으로써, Al의 정량값은 재현성 양호하게 안정되었다.
<흑색 자성 산화철 입자 성형체의 전기 저항값>
흑색 자성 산화철 입자 성형체의 인가 전압 15 V에서의 전기 저항값은 다음과 같이 측정하였다. 측정 대상의 입자 0.5 g을 칭량하고, KBr 정제 성형기(시마즈 세이사꾸쇼 제조)를 사용하여 핸드 프레스(시마즈 세이사꾸쇼 제조 SSP-10형) 게이지의 판독값으로 14 MPa의 압력으로 10초간 가압 성형하였다(이 조건에서, 밀도가 2.7 g/㎤ 정도인 성형체가 얻어지지만, 다른 성형기를 사용하는 경우에는, 적절하게 밀도가 2.7 g/㎤ 정도가 되는 조건을 설정할 수 있음). 이어서 가압 성형한 시료를 스테인레스 전극 사이에 세팅하였다. 이때, 전극 사이를 불소 수지성 홀더로 외부와 완전히 격리하였다. 세팅한 시료에 호이스톤 브릿지(요꼬가와 덴끼사 제조 TYPE 2768형)로 15 V의 전압을 인가하여 저항값 R을 측정하였다. 또한, 저항값이 높고, 호이스톤 브릿지에 의해 측정이 불가능한 시료에 대해서는, 동일한 압밀 성형체에 "High Resistance Meter4339B"(Hewlett Packard사 제조)로 직류 15 V 또는 500 V의 정전압을 인가하고, 이때의 저항값 R(Ω)과 시료의 전극 면적 A(㎠) 및 두께 t(㎝)를 측정하여 하기 수학식 2에 의해 부피 고유 저항값 X(Ω㎝)를 계산하였다.
얻어진 부피 고유 저항값 X(Ω㎝)를 전기 저항값으로 하였다.
<흑색 자성 산화철 입자 성형체의 절연 파괴 전압>
상기 전기 저항 측정 장치와 동일한 장치로 측정 대상의 입자 2.0 g의 성형체에 대하여 10 V에서의 전기 저항값을 측정한 후, 인가 전압을 10 V씩 상승시킨 각 전압으로 시료에 흐르는 전류값을 측정하였다. 전압의 인가 시간은 20초 이내로 하였다. 인가 전압이 높아지면, 특정 인가 전압에서 절연 파괴가 발생하고, 시료에 흐르는 전류값이 현저히 높아져 전류값이 측정 불능이 된다. 이 전류값이 계 측 불능이 되는 전압 E(V)를 구하여, 시료 두께로 나눈 값을 절연 파괴 전압(V/㎝)으로 하였다.
실시예
1
<핵 입자 슬러리의 생성 방법>
Fe2 +를 1.6 mol/ℓ 포함하는 황산 제1철 수용액 23.75 ℓ를 미리 반응기 중에 준비된 2.75 mol/ℓ의 수산화나트륨 수용액 26.25 ℓ(Fe2 +에 대하여 0.95 당량에 해당하는 양)에 첨가하고, pH 6.5 내지 7.5, 온도 90 ℃에서 매분 80 ℓ의 공기를 통기하여 산화 반응(제1단 반응)을 행하고, 산화 환원 전위가 상승하는 시점(Fe2 +가 0.05 당량 남아 있음)에서 Fe2 + 1.6 mol/ℓ를 포함하는 황산 제1철 수용액 1.25 ℓ를 첨가하고, 이 시점에 반응기 내에 남아 있는 Fe2 +(3.9 mol)를 산화시키기 위해 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 반응기 내의 슬러리의 pH를 10 내지 12로 조정하고, 계속해서 산화 반응(제2단 반응)을 행하여, 산화 반응을 완결하여 핵 입자를 포함하는 슬러리를 얻었다.
얻어진 핵 입자를 채취하여, 통상적인 방법에 의해 여과, 수세 및 건조한 핵 입자의 전자 현미경 사진 관찰의 결과 이 핵 입자의 형상은 구상이었다.
<핵 입자의 표면 처리 방법>
상기에서 얻은 핵 입자를 포함하는 pH 10 이상의 슬러리에 2.30 mol/ℓ의 황산알루미늄 수용액을 0.5 ℓ(분체 전체에 대하여 10340 ppm 상당) 첨가하고, 75 내 지 85 ℃에서 교반한 후, 1.23 mol/ℓ의 황산마그네슘 수용액 0.05 ℓ(분체 전체에 대하여 498 ppm 상당)를 첨가하고, 적어도 10분 이상 균일하게 혼합한 후에 산성 수용액을 첨가하며, 일단 pH를 8 내지 10으로 조정하여 5분 이상 균일하게 혼합하고, 재차 산성 수용액을 첨가하여 pH를 서서히 저하시켜 최종적으로 pH 6.5 내지 7.5로 조정하고, 이 슬러리를 수세ㆍ여과 분별ㆍ건조하여 마그네타이트를 포함하는 흑색 자성 산화철 입자를 얻었다.
실시예
2 내지 11,
비교예
1 내지 10
흑색 자성 입자의 제조 조건을 다양하게 변화시킨 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 흑색 자성 산화철 입자를 얻었다.
핵 입자의 제조 조건을 표 1에, 얻어진 핵 입자의 다양한 특성을 표 2에 나타내었다. 또한, 흑색 자성 산화철 입자의 제조 조건을 표 3에, 얻어진 흑색 자성 산화철 입자의 다양한 특성을 표 4에 나타내었다.
또한, 표 2에 나타내는 바와 같이, 핵 입자 1 내지 6은 모두 인가 전압 500 V에서 이미 전류값이 계측 범위를 초과하기 때문에 측정이 불가능하였다.
또한, 표 4의 실시예 8, 9 및 비교예 2의 표면 Al량은, 최종적으로 얻어진 표면 처리품의 Al량으로부터 핵 입자 중의 Al량을 빼서 구한 것이다.
표 4에 나타내는 바와 같이, 비교예 1 내지 10의 흑색 자성 산화철 입자는 인가 전압 500 V에서의 전기 저항값을 측정할 수 없었다.
<산업상의 이용가능성>
본 발명에 의해 얻어지는 고전압 영역에서 높은 저항값을 갖는 흑색 자성 산화철 입자는, 다양한 분야에서 사용되는 안료로서 바람직하며, 이 재료를 토너에 사용하는 경우에는, 고온 고습 환경하에서 높은 화상 농도가 얻어지기 때문에 특히 바람직하다.
본 발명의 흑색 자성 산화철 입자는, 특히 토너용의 안료로서 사용한 경우 높은 화상 농도가 얻어지며, 고전압에서의 전기 저항값이 높고, 특히 고온 고습 환경하에서 높은 화상 농도를 얻는 용도로서 바람직하다.
Claims (4)
- 핵 입자의 입자 표면이 알칼리 토류 금속 원소(Mg, Ca, Sr 및 Ba) 중 1종류 이상과 Al 원소의 화합물을 포함하는 표면층에 의해 피복되어 있는 흑색 자성 산화철 입자이며, 상기 표면층은 입자의 중심 부분으로부터 표면을 향한, Fe를 함유하는 부분을 제외한 부분을 나타내고, 상기 표면층 중에 존재하는 알칼리 토류 금속 원소 중 1종류 이상의 함유량이 흑색 자성 산화철 입자 전체의 중량을 기준으로서 100 ppm 이상 1000 ppm 이하이고, 상기 표면층 중에 존재하는 Al 원소의 함유량이 흑색 자성 산화철 입자 전체의 중량을 기준으로서 1000 ppm 이상 20000 ppm 이하이고, 상기 표면층 중에 존재하는 Al 원소의 함유량[A(ppm)]과 알칼리 토류 금속 원소(Mg, Ca, Sr 및 Ba)의 함유량[B(ppm)]의 비[A/B]가 1 이상 100 이하이고, 해당 흑색 자성 산화철 입자의 성형체의 절연 파괴 전압이 400 V/㎝ 이상인 것을 특징으로 하는 흑색 자성 산화철 입자.
- 제1항에 있어서, 흑색 자성 산화철 입자를 40 ℃의 0.002 N-HCl 수용액에 10분간 교반 혼합했을 때의 용출 Al량(약산 용해성 Al량)이 흑색 자성 산화철 입자의 중량을 기준으로서 500 ppm 이하인 흑색 자성 산화철 입자.
- 제1항에 있어서, 흑색 자성 산화철 입자의 성형체 밀도가 2.7 g/㎤인 성형물의 500 V 직류 전압 인가시의 전기 저항값이 1×106 Ω㎝ 이상인 흑색 자성 산화철 입자.
- 제1항에 있어서, 흑색 자성 산화철 입자의 평균 입경이 0.10 내지 0.30 ㎛이고, BET 비표면적값이 4 내지 20 ㎡/g이며, 하기 수학식 1로 표시되는 평균 입경과 BET 비표면적값의 곱 α가 1.2≤α≤2.0인 흑색 자성 산화철 입자.<수학식 1>α=BET 비표면적(㎡/g)×평균 입경(㎛)
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