KR20020008204A - 시클로지방족 에폭시드와 다작용성 히드록시 화합물과의반응생성물의 제조방법 - Google Patents

시클로지방족 에폭시드와 다작용성 히드록시 화합물과의반응생성물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 시클로지방족 에폭시드와 일- 또는 다작용성 히드록시 화합물의 액체 반응 생성물의 제조방법에 관한 것이다. 상기 방법은 이종 표면 활성 촉매의 존재하에서 다작용성 시클로지방족 에폭시 수지를 일- 또는 다작용성 히드록시 화합물과 반응시키는 것을 포함한다. 본 발명은 상기 방법에 의해 수득된 생성물을 포함하는 경화성 조성물에도 관한 것이다.

Description

시클로지방족 에폭시드와 다작용성 히드록시 화합물과의 반응생성물의 제조방법{Process for the preparation of reaction products of cycloaliphatic epoxides with multifunctional hydroxy compounds}
이종 촉매의 존재하에서 알코올과 시클로지방족 에폭시드를 반응시키는 것은 공지되어 있다. 예컨대 지.에이취. 포스너 일행은Tetrahedron Letters No.42,3597-3600, 1975에서 W-200 알루미나를 사용하여 알코올과 시클로헥센 옥시드를 반응시켜 상응하는 트랜스-2-알콕시시클로헥산올을 양호한 수율로 형성한다는 것을 개시하고 있다. 이 방법은 과량의 알코올을 사용하며 일작용성 물질만이 사용되었다.
저분자량의 글리시딜 에폭시 물질을 균일한 촉매 존재하에서 다가 화합물과 반응시키는 것은 공지되어 있다. 이 방법은 고 에폭시드 함량의 저분자량 글리시딜 에폭시 물질을 에폭시드 함량이 낮은 고분자량 물질로 전환한다.
예컨대 미국 특허 명세서 4,543,430호는 에폭시드 및 히드록시화 화합물의부가 생성물의 제조방법을 개시하고 있으며, 여기서 에폭시드는 알킬렌 옥시드 또는 에피클로로히드린이고 또 히드록시화 화합물은 알코올, 알킬렌글리콜 모노알킬 에테르, 페놀 또는 물이다. 에폭시드에 대한 히드록시화 화합물의 비율은 2 내지 20 중량%이다. 상기 반응은 촉매 존재하, 40 내지 250℃의 온도에서 균일한 액체상으로 실시된다. 상기 촉매는 알칼리 금속 염, 알칼리 토금속염, 알루미늄, 코발트, 니켈, 지르코늄 및 주석으로 구성된 군으로부터 선택된 금속의 a) 테트라알킬암모늄 트리플레이트(트리플루오로메탄술포네이트) 또는 b) 트리플릭산(트리플루오로메탄술폰산) 염이다. 상기 촉매는 반응 혼합물중의 촉매 농도가 1 내지 100 중량 ppm이 되도록 사용한다. 칼럼 1, 15 내지 17행에 따르면, 바람직하게 추구되는 생성물은 일반적으로 분자당 에폭시드로부터 유도된 단일 단위체를 포함하는 부가반응 생성물이다.그러한 생성물은 저분자량이다.
미국 특허 명세서 5,362,835호에는 주기율표의 IIA, IIB, IIIA, IIIB 또는 VIIIA족 금속의 트리플레이트 염 존재하에서 에폭시드를 디히드록시 화합물과 부가반응시키는 것이 개시되어 있다. 이 방법의 결점은 트리플레이트 염 촉매가 분리 반응단계에서 탈활성화 되어야하는 점이다.
표면 활성 이종 촉매의 사용은 이러한 탈활성화와 균일한 촉매의 손실을 방지할 수 있다는 것이 밝혀졌다.
본 발명은 시클로지방족 에폭시드와 다작용성 히드록시 화합물과의 액체 반응생성물의 제조, 경화성 조성물을 제조하기 위한 방법에 의해 수득한 생성물의 용도, 경화성 조성물 및 그의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 폴리시클로지방족 에폭시드를 다작용성 알코올과 반응시켜 사슬증가시킴으로써 표면활성 이종 촉매 존재하에서 제어되는 조건하에서 분자량이 증가되고 시클로지방족 에폭시 기로 종지된 물질을 생성하는 것에 관한 것이다. 생성한 사슬증가된 에폭시드는 0.1 몰/kg 이상의 측정가능한 에폭시드 함량을 갖는 액체이다. 바람직한 구체예로서, 사슬증가된 에폭시드는 1.5 몰/kg 이상, 특히 2.0 몰/kg 이상의 에폭시드 함량을 갖는다.
본 발명의 주제는 다작용성 시클로지방족 에폭시 수지를 활성화된 알루미늄 히드록시드, 수화된 알루미늄 옥시드, 무정형 실리카, 활성탄 및 양이온 이온 교환 수지로 구성된 군으로부터 선택된 이종 표면활성 촉매 존재하에서 일작용성 또는 다작용성 히드록시 화합물과 반응시키고 그 반응 생성물을 분리하는 것을 포함하는 시클로지방족 에폭시드와 일작용성 또는 다작용성 히드록시 화합물의 반응생성물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다작용성 에폭시 수지는 시클로지방족이고 하기 화학식(I)의 에폭시 기를 함유한다:
식중에서, R은 직쇄 C2-C6알킬렌기, 특히 C1-C4알킬과 같은 부가적 치환기에 의해 치환될 수 있는 C4알킬렌이다. 이들 에폭시 수지는 과아세트산과 시클로지방족 화합물의 올레핀성 에스테르와의 반응에 의해 형성될 수 있다. 일부 바람직한 시클로지방족 에폭시 수지는 디에폭시드이고 다음을 포함할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다:
3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트,
비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르,
비스(3,4-에폭시시클로헥실 메틸)아디페이트, 및
2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로)-(3,4-에폭시)시클로헥산-m-디옥산.
비닐시클로헥센 디옥시드, 리모넨 디옥시드, 디시클로펜타디엔 옥시드, 4-옥사테트라시클로[6,2,1,02,7O3,5]운데크-9-일 글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜의 비스(4-옥사테트라시클로[6,2,1,O2,703,5]운데크-9-일)에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 및 그의 6,61-디메틸 유도체, 에틸렌 글리콜의 비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트) 및 3-(3,4-에폭시시클로헥실)-8,9-에폭시-2,4-디옥사스피로[5,5]운데칸과 같은 말단이 아닌 에폭시드 기를 함유하는 디에폭시드도 또한 사용될 수 있다.
상기 방법의 바람직한 구체예에서, 다작용성 시클로지방족 에폭시 수지는 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트 및 비스(3,4-에폭시시클로헥실 메틸)아디페이트 카르복실레이트로 구성된 군으로부터 선택된다.
본 발명의 방법에 따라 사용된 단작용성 또는 다작용성 히드록시 화합물은 일급, 이급 또는 삼급 알코올을 함유할 수 있다.
바람직한 히드록시 화합물은 하기 화학식을 갖는 화합물이다:
Q(OH)n(II)
식중에서, Q는 지방족, 시클로지방족 또는 방향지방족 잔기이고 또 n은 1 내지 128 까지의 정수이다. Q가 지방족 잔기이면, 직쇄 또는 측쇄 C2-C12알킬렌 잔기일 수 있다.
시클로지방족 잔기 Q는 C5-C8시클로알킬렌 잔기가 바람직하고, 이때 시클로알킬렌기는 C1-C4알킬과 같은 치환기에 의해 치환될 수 있거나 몇 개의 시클로알킬렌 잔기는 브릿지원, 예컨대 메틸렌 브릿지를 통하여 함께 결합될 수 있다.
방향지방족 잔기는 바람직하게는 고리-치환된 벤질 잔기 또는 나프틸 메틸렌 잔기이다.
치환기 또는 중간에 들어오는 원자가 이종 촉매를 탈활성화시키지 않으며, 또는 액체 에폭시와 경쟁반응하지 않으면, 잔기 Q 각각은 치환되거나 중간에 들어오는 원자를 가질 수 있다. 적합한 치환기의 예는 폴리카프로락톤에 함유된 에스테르 기 및 히드록시 말단 폴리부타디엔 또는 폴리타디엔 중합체에 함유된 불포화 기이다.
상술한 알코올은 알콕시기 뿐만 아니라 이러한 알코올을 기본으로 한 고급 폴리옥시에틸렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌 글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜 및 폴리카프로락톤 기에 의해 치환될 수 있다.
상기 화학식(II)(n=1인 경우)의 바람직한 지방족 히드록시 화합물 반응물의 특정 예는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 C12 알칸올을 비롯한 C12 이하의 직쇄 또는 측쇄 알코올을 포함한다.
시클로지방족 알코올의 특정 예는 시클로펜탄올, 시클로헥산올 및 시클로헵탄올 뿐만 아니라 C1-C4알킬 및/또는 알콕시 기에 의해 치환된 이러한 알코올을 포함한다.
예시될 수 있는 방향지방족 알코올은 C1-C4알킬 및/또는 알콕시 기, F, Cl, Br, I와 같은 할로겐 또는 기타 기와 같은 고리 치환기를 가질 수 있는 벤질 알코올 및 페녹시 에탄올이며, 단 상기 치환기는 이종 촉매를 탈활성화시키지 않거나, 액체 에폭시와 경쟁 반응하지 않는다.
화학식(II)(n=2인 경우)의 바람직한 지방족 디히드록시 화합물 반응물의 특정 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 고급 폴리옥시에틸렌 글리콜; 프로판-1,2-디올; 프로판-1,3-디올 및 고급 프로폭실렌 글리콜;부탄-1,4-디올 및 고급 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜; 폴리카프로락톤 디올; 네오펜틸 글리콜; 펜탄-1,5-디올; 헥산-1,6-디올 및 옥탄-1,8-디올을 포함한다.
바람직한 시클로지방족 디올의 특정 예는 퀴니톨, 레조르시톨, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 시클로헥산 디메탄올 및 1,1-비스(히드록시메틸)시클로헥스-3-엔 및 4,9-비스(히드록시메틸)트리시클로[5,2,1,02,6]데칸이다.
예시할 수 있는 방향지방족 디올 반응물은 1,4-벤젠디메탄올 및 4,41-비스(히드록시메틸)비페닐이다.
화학식(II)(n=3인 경우)의 바람직한 지방족 트리히드록시 화합물 반응물의 특정 예는 글리세롤, 글리세롤을 기본한 고급 폴리에틸렌 글리콜, 글리세롤을 기본한 고급 폴리옥시프로필렌 글리콜 및 글리세롤을 기본한 폴리카프로락톤 트리올을 포함한다.
화학식(II)(n=4인 경우)의 바람직한 지방족 테트라히드록시 화합물 반응물의 특정 예는 펜타에리트리톨, 펜타에리트리톨을 기본한 고급 폴리에틸렌 글리콜 및 펜타에리트리톨을 기본한 고급 폴리옥시프로필렌 글리콜을 포함한다.
화학식(II)(n>4인 경우)의 바람직한 지방족 폴리히드록시 화합물의 특정 예는 퍼스토르프 폴리올에 의해 제조되어 상표명 Boltorn(TM) 덴드리틱 중합체로 시판되는 다양한 덴드리틱 폴리올을 포함한다. 이들은 BOLTORN H20, H30, H40 및 H50(OH 작용성 = 각각 16, 32, 64 및 128; 분자량 = 각각 1800, 3600, 7200 및14400)을 포함한다.
본 발명의 방법의 바람직한 구체예에서, 다작용성 히드록시 화합물은 펜타에리트리톨 에톡실레이트, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리테트라히드로푸란, 폴리카프로락톤 디올 또는 트리올, 트리프로필렌 글리콜, 글리세롤 프로폭실레이트 및 덴드리트 폴리올로 구성된 군으로부터 선택된다.
반응 개시시에 히드록시 작용기의 몰수 대 시클로지방족 에폭시 작용기의 몰수의 비율은 저 점성이고 중합성 부생성물의 양이 적은 생성물을 수득하는데 중요하다. 히드록시 작용기 대 시클로지방족 에폭시드의 몰비는 1:2 내지 1:10, 특히 1:3 내지 1:5 이다.
본 발명에 의한 방법에 사용된 이종 표면활성 촉매는 활성 알루미늄 히드록시드, 수화 알루미늄 옥시드, 무정형 실리카, 활성탄 및 양이온 이온교환수지로 구성된 군으로부터 선택된다. 이와 관련하여, 상기 이종 촉매는 반응 혼합물에 불용성이어야한다.
활성 알루미늄 히드록시드는 바람직하게는 화학식 Al2O(3-x)(OH)2x(식중에서 x는 약 0 내지 0.8임)으로 표시되고, 알루미늄 히드록시드 전구체를 열처리하여 제조되는 다공성 고체 알루미늄 히드록시드이다. 용어 활성 알루미나는 알루미늄 트리히드록시드, 히드록시드 옥시드, 및 비화학양론적 젤라틴성 히드록시드를 지칭한다. 용어 활성화는 가열에의한 표면 특성의 변화를 지칭한다. 다른 것으로는 활성 알루미나, 감마 알루미나, 촉매성 알루미나, 및 전이 알루미나가 있다. 이러한 생산물은 알루미늄 히드록시드, 재수화된 알루미나 또는수도베마이트(pseudoboehmite) 겔을 활성화시켜 제조될 수 있다. 다른 방법은 염화 알루미늄을 배소시키고 암모늄 알룸(AlH7NO8S2)과 같은 전구체를 하소시키는 것을 포함한다. 활성 알루미늄 히드록시드는 Bayer법으로 깁사이트를 열처리하고 이어서 재수화하여 제조될 수 있다. 겔 기제 활성 알루미나는 예컨대 황산 알루미늄 및 나트륨 알루미네이트 용액을 혼합하거나 알루미늄 알콕시드를 가수분해하여 가용 알루미늄 화합물을 습식 화학반응하여 형성될 수 있다.Kirk-Othmer, 기술 백과사전, 4판, John Wiley & Sons, 2권, 291페이지, 알루미늄 옥시드(알루미나) 도입부를 참고하였다. 수화 알루미늄 옥시드는 결정상 알루미늄 히드록시드 및 젤라틴성 결정상 알루미늄 히드록시드로 구성된 알루미늄 히드록시드기로부터 선택되는 것이 바람직하다. 적합한 알루미늄 히드록시드는 깁사이트, 바이어라이트, 노르드스트란다이트, 베마이트, 및 디아스포어로 구성된 군으로부터 선택된 트리히드록시드 및 히드록시드 옥시드이다. 용어 젤라틴성 결정상 알루미늄 히드록시드는 콜로이드성 수화 알루미나가 주로 고체상이며 무정형 또는 젤라틴성 베마이트로 분류되는 다양한 생성물을 포함한다. 특히Kirk-Othmer, 기술 백과사전, 4판, John Wiley & Sons, 2권, 317페이지, (수화된) 알루미늄 옥시드 도입부에 개시된 이러한 생산물의 특성 및 이들의 제조방법을 참조하였다.
무정형 실리카는 X선 회절 측정에서 정의된 바와 같은 결정상 구조를 가지지 않는다. 자연에 존재하거나 합성일 수 있는 무정형 실리카는 미세무정형 실리카, 예컨대 실리카졸, 겔, 분말 및 다공성 유리이다. 이들은 실리콘 원자가 4개의 산소 원자에 4면체 배열로 배위 결합된 무기고분자[(SiO2)n( n=∞)]의 극한 입자로 구성된다. 4개의 산소 원자 각각은 적어도 하나의 실리콘 원자에 배위결합되어 실록산(-Si-O-Si-) 이나 실라놀(-Si-OH) 작용기를 형성한다. 무정형 실리카는 실리카졸 또는 콜로이드성 실리카, 실리카 겔, 석출된 실리카 및 발열성 실리카 또는 증기 실리카로 구성된 표면 활성 실리카군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
실리카 졸 또는 콜로이드성 실리카는 입경 약 1~100nm인 분리된 무정형 실리카의 안정한 수성 분산액 또는 졸로 구성된다. 실리카 겔은 콜로이드성 실리카 구형입자의 간섭성이고 단단하며 연속적인 3차원 네트워크이다. 실록산 및 실라놀 작용기가 모두 존재한다. 실리카 겔은 표준, 중간, 및 저밀도 겔의 세종류로 분류되며 건조되거나 분쇄될 수 있다. 표면은 완전히 수산화된 것으로서 실라놀, 실록산 또는 개질된 유기 표면만을 포함하는 표면으로 범주를 나눌 수 있다. 실라놀 표면은 실리카 겔을 건조시키거나 150℃ 미만의 온도에서 물로부터 침전시켜 얻을 수 있다. 이러한 표면은 물에 의해 적셔진다. 300~1000℃로 가열된 수산화된 표면은 탈수에 의해 실록산 표면을 향상시킨다.
석출된 실리카는 표면 실라놀로서 10% 까지의 물을 포함할 수 있다. 석출된 실리카는 제조 공정동안에 대량 겔 네트워크로 가교되지 않는 콜로이드 크기 실리카 입자의 응집물로 구성되며, 용액으로부터 침전시켜 석출된 실리카를 형성하는 것에의해 제조된다. 상기 표면 영역은 직경이 5~50nm의 범위 일 수 있다. 응집물은 대략 직경 500nm에 이르는 입자의 3차원 다발이다. 상기 응집물의 입자는 실록산 결합을 형성하여 서로 배위 결합한다. 상기 응집 입자는 수소결합을 통해 응집되어구조가 대략 직경 100㎛에 이르는 범위일 수 있게 한다. 상기 중간 응집 입자 크기는 일반적으로 20~50㎛이지만 제분에 의해 약 1㎛의 크기로 줄어들 수 있다.
발열 또는 발연 실리카 미립자 실리카는 증기상으로부터 제조되며 콜로이드 크기의 실리카 입자의 응집물로 구성되지만, 일반적으로 용액으로부터 석출된 실리카보다 저밀도이며 고순도인 무정형, 백색분말이다. 표면 실라놀 밀도는 표면적이 대개 약 2-4/nm2의 범위이다. 발연 실리카는 <300m2/g인 표면적, 100nm 내지 2㎛ 범위의 입경을 가지며 필수적으로 비다공성이다. 특히Kirk-Othmer, 기술 백과사전, 4판, John Wiley & Sons, 21권, 1000페이지, 무정형 실리카 도입부 ; 1017페이지, 실리카 졸 및 콜로이드성 실리카 도입부; 120페이지, 실리카 겔 도입부; 1023페이지, 석출된 실리카 도입부; 및 1026페이지, 발열 실리카 도입부를 참조하였다.
활성탄은 주로 넓은 내부 표면 및 공극 체적을 가지는 무정형 고체이다. 주로 미크로공극(공극폭 <2nm), 메소공극(공극폭 2-50nm) 및 마크로공극(공극폭 >50nm)을 포함하는 다른 형태 또는 상업적 생성물이 이용될 수 있다. 활성탄의 표면적은 500-2000 m2 /g 범위이다. 액상 활성탄은 분말형태, 과립형태 또는 성형된 형태가 바람직하다. 분말 입자의 평균 크기는 15-25 ㎛이다. 과립이거나 성형된 탄소 입자 크기는 약 15-25 ㎛ 이다. 특히Kirk-Othmer, 기술 백과사전, 4판, John Wiley & Sons, 4권, 1015페이지, 활성탄 도입부를 참고 하였다.
상기 방법의 바람직한 구체예에서 양이온 교환 수지가 사용되었다. 적합한 양이온 교환수지는 마크로다공성 또는 미크로다공성이고 가교된 술폰화 폴리스티렌또는 가교된 폴리아크릴 양이온 교환수지이다. 양이온 교환수지는 술포닐기나 (메트)아크릴-디비닐벤젠 공중합체로 작용화된 스티렌-디비닐벤젠 공중합체로부터 생성된다.
상기 이온 교환수지의 구조는 미크로다공성 또는 마크로다공성이다. 미크로다공성 수지는 겔 또는 겔유사 형태의 수지를 지칭하는 것이 통상적이다. 전형적인 수지는 0.3 내지 1.2mm의 직경을 가진다. 특히Kirk-Othmer, 기술 백과사전, 4판, John Wiley & Sons, 14권, 737페이지, 이온 교환수지 도입부를 참고하였다. 본 발명의 방법에 사용된 상기한 촉매의 양은 반응 혼합물의 총중량을 기준으로 1-60 %, 특히 5-50 %, 및 가장 바람직하게는 15-30 % 이다.
본 발명의 상기 방법 중에, 이차 알코올은 알코올 출발물질과 에폭시 수지를 반응시켜 생성된다. 반응이 진행됨에 따라 이 알코올은 스스로 에폭시 수지와 반응할 수 있으며 시간이 지남에 따라 반응기 혼합물에서 모든 에폭시 작용기의 완전한 소모를 초래할 수 있다. 상기 방법이 촉매를 쉽게 제거(예컨대 냉각 및 여과에 의해) 할 수 있으므로 상기 반응은 효과적으로 중지되며 공정은 반응중 어떤 지점에서도 중단된다.
이종 표면 활성 촉매하에서 다작용성 시클로지방족 에폭시 수지와 다작용성 히드록시 화합물의 반응은 실온, 바람직하게는 60℃~250℃, 특히 80℃~150℃로 구성된 상승된 온도에서 진행될 수 있다. 본 방법의 연속된 단계는 반응 혼합물을 냉각시키고, 촉매를 제거하며, 증가된 분자량을 가지고, 시클로 지방족 에폭시기로 종지된 반응 생성물을 분리시키는 것을 포함한다.
본 발명은 상기한 방법에 의해 수득된 생성물 및 경화성 조성물을 제조하기위한 상기 생성물의 용도에도 관한 것이다.
본 발명은
a) 청구항 1에 의한 방법에 의해 수득된 생성물 ; 및
b) 경화제를 포함하는 경화성 조성물에도 관한 것이다.
경화성 조성물은 디부틸 프탈레이트 및 디옥틸 프탈레이트 같은 적합한 가소제, 타르 및 역청과 같은 불활성 희석제 및 소위 반응성 희석제, 특히 노말-부틸 글리시딜 에테르, 이소-옥틸 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, 크레실 글리시딜 에테르, 3차, 지방족, 모노카르복시산의 혼합 글리시딜 에스테르, 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트와 같은 모노에폭시드도 포함할 수 있다. 이들은 충진제, 강화제, 폴리에테르 술폰, 페녹시 수지, 및 부타디엔 아크릴로 니트릴 수지와 같은 중합성 강화제, 착색제, 유동 조절제, 화염 방지제, 및 성형 윤활제와 같은 첨가제도 포함할 수 있다. 적합한 증량제, 충진제 및 강화제는 예컨대 유리 섬유, 탄소 섬유, 방향족 폴리아미드 섬유, 발로티니, 운모, 석영가루, 탄산칼슘, 셀룰로오스, 카올린, 규회석, 넓은 단위 단면적을 가지는 콜로이드성 실리카, 분말 폴리비닐 클로라이드, 및 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 분말 폴리올레핀 탄화수소이다.
본 발명은 a') 상기 방법에 의해 수득된 생산물을 b') 열경화성 경화제 또는 자외선 경화성 경화제로 처리하는 것을 포함하는 경화성 조성물의 제조 방법에도 관한 것이다.
접착제, 접착제용 하도제, 적층 및 주조 수지, 성형 조성물, 퍼티 및 봉합 화합물, 포트 및 절연 화합물로서, 또한 코팅 또는 입체 리소그래피형 적용으로서의 경화성 조성물의 용도도 또한 본 발명의 주제이다.
상기 방법은 본질적으로 공지의 방법으로 수행된다. 상기 경화제는 열 경화성 경화제 또는 자외선 경화성 경화제일 수 있다.
공정 단계 b')에 따른 열경화성 경화제 성분 b)는 다양한 공지 에폭시 경화제중의 하나일 수 있다. 특히 시클로지방족 에폭시드에 적합한 경화제의 예는 카르복시산 또는 무수물, 예컨대 프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 메틸헥사히드로프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 메틸테트라히드로프탈산 무수물, 5-메틸비시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시산 무수물, 피로멜리트산 이무수물, 트리멜리트산 무수물, 말레산 무수물 및 도데세닐 숙신산 무수물 불포화 지방산으로부터 유래된 이합체 또는 삼합체산 ; 및 이들의 혼합물이다.
상기 열 경화제의 양은 사용되는 경화제에 따라 다양하게 변화될 수 있으며 당해분야 기술자에게 알려져 있다. 무수물 경화제가 사용되면, 경화를 촉진하기 위하여 3차 아민, 알칼리 금속 알콕시드, 주석 옥토에이트, 술피드 또는 포스핀 같은 가속제를 소량(성분 b) 100부당 0.1 내지 5중량부) 첨가하는 것이 바람직하다. 본 발명의 조성물은 이들을 약 0 내지 250℃ 의 적합한 온도에서 가열하여 경화될 수 있는데, 온도는 경화제의 특성에 따라 변화할 것이다. 경화 공정의 길이는 경화제의 형태에 따라서도 변하지만 15분에서 7일의 범위가 될 것이다.
상기한 첨가제는 경화성 조성물에 첨가될 수 있다. 본 발명의 열경화성 조성물은 접착제, 접착제용 하도제, 적층 및 주조 수지, 성형 조성물, 퍼티 및 봉합 화합물, 전자 산업용 포트 및 절연화합물, 특히 코팅물로서 사용될 수있다.
자외선 경화성 경화제로 본 발명을 경화시킴과 관련하여 화학선에 노출될 때 산을 발생시키며 양이온성 광개시제로 행동하는 어떠한 화합물도 본 발명의 조성물의 제조에 사용될 수 있다. 발생된 산은 소위 루이스 산 또는 소위 브뢴스테드 산 일 수 있다.
적합한 산-발생 화합물은미국 특허 명세서 제 3,991,003호에 개시된 소위 오늄염 및 요도실염, 방향족 디아조늄염, 메탈로세늄염, 오르토-니트로벤즈알데히드, 폴리옥시메틸렌 폴리머,미국 특허 명세서 제 3,849,137호에 개시된 오르토-니트로카르비놀 에스테르,미국 특허 명세서 제 4,086,210호에 개시된 오르토-니트로 페닐 아세탈, 그들의 폴리에스테르, 및 말단 봉합 유도체,미국 특허 명세서 제 4,368,253호에 개시된 것과 같이 술포네이트 에스테르기에 알파 또는 베타 위치에서 카르보닐기를 함유하는 방향족 알콜올의 술포네이트 에스테르, 방향족 아미드 또는 이미드의 N-술포닐옥시 유도체, 방향족 옥심 술포네이트, 퀴논 디아지드, 및 사슬에 벤조인기를 함유하는 수지를 포함한다.
적합한 방향족 오늄염은미국 특허 명세서 제 4,058,400호 및 제 4,058,401호에 개시된 것을 포함한다. 사용될 수 있는 적합한 방향족 술포늄염은미국 특허 명세서 제 4,299,938호, 제 4,339,567호, 제 4,383,025호 및 제 4,398,014호에 개시된 것을 포함한다. 적합한 지방족 및 시클로지방족 술포옥소늄염은유럽 특허 출원 공개 제 EP-A-0 164 314호에 개시된 것을 포함한다. 사용될 수 있는 방향족 요도늄염은 영국특허 명세서 제 1 516 351 호 및 제 1 539 192호에 개시된 것을 포함한다. 사용될 수 있는 방향족 요도실염은미국 특허 명세서 제 4,518,676호에 개시된 것을 포함한다.
산 발생 화합물이 방향족 디아조늄 이온일 때, 상기 방향족기는 비치환되거나, 하나 또는 그 이상의 아릴티오, 아릴옥시, 디알킬아미노, 니트로, 알킬 또는 알콕시 기에 의해 치환될 수 있다.
메탈로세늄염이 사용될 때, 개시제는 하기의 화학식을 가질 수 있다:
[(R1)(R2M)a]+an(an/q)[LQM]-q(Ⅲ)
식중에서 a는 1 또는 2이며, n 및 q는 각각 1 내지 3의 정수이고, M은 주기율표의 Ⅳb 내지 Ⅶb, Ⅷ 또는Ⅰb족의 1~3가 금속의 양이온이고, L은 2~7가 금속 또는 비금속이며, Q는 할로겐 원자 또는 Q기 중의 하나는 히드록시기이고, m은 L+q원자가에 상응하는 정수이며, R1은 π-아렌이고 또 R2는 π-아렌 또는 π-아렌의 음이온이다.
술포네이트 에스테르 기 및 방향족 N-술포닐옥시이미드의 알파 또는 베타 위치에서 카르보닐기를 포함하는 방향족 알코올의 술포네이트 에스테르의 예는미국 특허 명세서 제 4,618,564호에 개시된 것, 바람직하게는 벤조인의 에스테르 또는 알파 메틸올벤조인, 특히 벤조인 페닐 술포네이트, 벤조인-파라-톨루엔 술포네이트 및 3-(파라-톨루엔술포닐옥시)-2-히드록시-2-페닐-1페닐-1-프로판온, 및 1,8-나프탈이미드의 N-술폰일옥시 유도체, 특히 N-벤젠술폰일옥시- 및 N-(파라-도데실벤젠술폰일옥시)-1,8-나프탈이미드이다.
방향족 옥심 술포네이트의 예는유럽 특허 출원 공개 제 0 199 672호에 개시된 것 또는 상기 인용된 공개공보에 개시된 반응성 옥심 술포네이트의 비반응성 유도체이다. 특히 바람직한 옥심 술포네이트는 하기 화학식의 것이다:
R3-C(R4)=N-O-SO2-R5(Ⅳ)
식중에서 R3및 R4중의 하나는 일가의 방향족기, 특히 페닐 또는 4-메톡시페닐인 반면 다른 하나는 시아노이거나, 또는 R3및 R4는 그들이 부착된 탄소 원자와 합쳐져서 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭기, 특히 플루오렌 또는 안트론 고리계를 형성하며, R5는 지방족, 카르보시클릭, 헤테로시클릭 또는 방향지방족 기, 특히 4-톨일, 4-클로로페닐 또는 4-도데실페닐을 나타낸다.
옥심 술포네이트는 상기 유럽 공개 제 199 672호에 개시된 대로 제조될 수 있다. 특히 바람직한 물질은 대개 3차 아민 존재하의 불활성 유기 용매내에서 화학식 R3-C(R4)=NOH의 옥심을 화학식 R5SO2Cl의 염화 술포닐과 반응시켜 제조될 수 있다.
경화제로서 사용될 수 있는 퀴논 디아지드 화합물의 예는 오르토-벤조퀴논 디아지드 술포닐 에스테르 또는 오르토-나프토퀴논 디아지드 술포닐 에스테르나 특히 각각 수산화기 또는 아미노기를 가지는 방향족 화합물의 아미드를 포함한다. 일가 페놀 및 특히 2,2-비스(히드록시페닐)프로판, 디히드록시디페닐, 디- 및 트리-히드록시-치환 벤조페논, 및 페놀-알데히드 수지 및 중합성 불포화 치환기를 가지는 페놀 고분자를 비롯한 페놀 수지와 같은 다가 페놀을 비롯한 페놀의 오르토-나프토 퀴논 디아지드 술포닐 에스테르 및 오르토-벤조퀴논 디아지드 술포닐 에스테르 같은 오르토-퀴논 디아지드가 바람직하다.
경화제로서 오르토-니트로페닐 아세탈의 예는 오르토-니트로벤즈알데히드 및 디히드로 알코올로부터 제조되는 것, 아세탈과 폴리카르복시산 또는 무수물과 같은 그들의 반응성 유도체를 반응시켜 제조되는 아세탈의 폴레에스테르 및 아세탈을 카르복시산 또는 이들의 반응성 유도체와 반응시켜 제조되는 아세탈의 말단 캡핑된(end-capped) 유도체이다. 오르토-니트로벤즈알데히드로 및 알킬렌 기가 중간에 적어도 하나의 산소 원자를 포함하는 4 내지 15개의 탄소 원자를 포함하는 선형 알킬렌 글리콜 또는 글리콜 또는 시클로알킬렌 알킬렌 글리콜, 및 폴리에스테르로부터 유도된 아세탈 및 그러한 아세탈의 말단 캡핑된 유도체가 바람직하다. 아세탈이 유도될 수 있는 바람직한 선형 글리콜은 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 디에틸렌 및 디프로필렌 글리콜 및 트리에틸렌 및 트리프로필렌 글리콜이다. 시클로지방족 고리를 가지는 바람직한 글리콜은 2,2,4,4,-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄, 1,4-시클로헥산디올, 1,2-비스(히드록시메틸)-시클로헥산 및 특히, 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산이다.
경화제로서 폴리에스테르아세탈의 예는 상기 바람직한 아세탈을 예컨대, 프탈산, 테레프탈산 및 트리멜리트산 및 그들의 무수물과 같은 방향족 디카르복시산 또는 트리카르복시산 또는 이들의 무수물과 반응시켜 제조된 것, 및 이들의 둘 또는 그이상의 혼합물이다. 오르토-니트로벤즈알데히드 및 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산으로부터 유도된 아세탈을 트리멜리트 무수물과 반응시켜 제조된 폴리에스테르아세탈이 특히 바람직하다. 바람직한 말단 캡핑된 폴리아세탈은 상기 바람직한 아세탈을 일염기성 카르복시산 또는 아세트산, 벤조산 및 이들의 염화물과 같은 이들의 반응성 유도체와 반응시켜 제조되는 것이다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 조성물은 사용된 자외선 경화 양이온성 광개시제의 특성에 따라 변하는 적합한 자외선 광원으로 조사시켜 경화될 수 있다. 경화 공정의 길이는 사용된 광개시제에 따라 미세 초부터 최대 수 분에 이르기까지 다양할 것이다.
자외선 경화 양이온성 광개시제의 양은 당해분야 기술자에게 알려진 대로 광개시제 사용량에 따라 다양하며, 0.1 내지 10 % 또는 특히 0.5 내지 4 %이다. 상기 양이온성 광개시제가 사용될 때 경화를 촉진하기 위해 이소프로필-9H-티옥산텐-9-온(ITX)와 같은 증감제를 소량(성분 b) 100부당 0.1 내지 10 중량부) 첨가하는 것이 바람직하다.
자외선 경화성 조성물은 필요한 자외선을 차단하거나 경화에 필요한 생성된 산을 제거하지 않는 한 적합한 증량제, 충전제 및 강화제와 함께 미리 개시된 과량의 시클로지방족 에폭시 수지 및 또는 다작용성 알코올을 함유할 수 있다.
본 발명의 자외선 경화성 조성물은 접착제, 접착제용 하도제, 적층 및 주조수지, 성형 조성물, 퍼티 및 봉합 화합물, 전자 산업용 포트 및 절연 화합물, 특히 코팅물로서 사용될 수 있다. 이러한 조성물은 또한 컴퓨터 조절된 자외선이 자외선 경화 수지조에 조사되어 원형 및 다른 모델링 응용을 위한 3차원 형상을 생산할 때, 입체 리소그래피로 알려진 공정에서 사용될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
실시예1
에폭시드 함량 7.3 mol/kg(71.7g)의 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트 및 펜타에리트리톨 에톡실레이트(분자량 770, 28.3 g)의 샘플을 진공하 100℃에서 1시간동안 가열하였다. 상기 혼합물을 실온으로 냉각시키고 10g의 알루미나(활성 등급 수퍼1, WN-6 형태: 중성)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 에폭시드 함량이 4.8 mol/kg의 값까지 떨어지는 시간인 4시간동안 진공하 150℃에서 가열시켰다. 5g의 알루미나를 첨가하고 반응 혼합물을 동일한 조건하에서 3시간 더 가열하였다. 이때 에폭시드 함량은 4.6 mol/kg의 값까지 떨어졌다. 알루미나(15g)를 마지막으로 첨가하고 가열을 지속하면, 4시간 추가 후에 상기 혼합물의 에폭시 값은 3.5 mol/kg이었다. 상기 반응 혼합물을 냉각시키고 여과에 의해 촉매를 제거하였다.
실시예2
에폭시드 함량 7.3 mol/kg(64.8g)의 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트 및 폴리에틸렌 글리콜(분자량 400, 34.2g)의 샘플을 진공하에서 반시간동안 100℃에서 가열하였다. 상기 혼합물을 80℃ 까지 냉각시키고 이어서 30g의 알루미늄 옥시드(활성, 중성, Brockman 1)를 첨가하였다. 상기 혼합물을 에폭시 함량이 3.1 mol/kg으로 떨어지는 시간인 8시간동안 진공하, 150℃에서 가열하였다. 상기 반응 혼합물을 냉각시키고 여과에 의해 촉매를 제거하였다.
실시예3
에폭시드 함량 7.3 mol/kg(71.7g)의 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트 및 펜타에리트리톨 에톡실레이트(분자량 770, 28.3g)의 샘플을 진공하에서 1시간동안 100℃에서 가열하였다. 상기 혼합물을 80℃ 까지 냉각시키고 이어서 앰벌리스트(TM) 15 이온 교환수지(30g)를 첨가하였다. 상기 혼합물을 에폭시 값이 3.6 mol/kg으로 떨어지는 시간인 4시간동안 진공하, 150℃에서 가열하였다. 상기 반응 혼합물을 냉각시키고 여과에 의해 촉매를 제거하였다.
실시예4
에폭시드 함량 7.3 mol/kg(62.8g)의 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트 및 폴리테트라히드로푸란(분자량 650, 37.2g)의 샘플을 진공하에서 1시간동안 100℃에서 함께 가열하였다. 상기 혼합물을 80℃ 까지 냉각시키고 이어서 앰벌리스트(TM) 15 이온 교환수지(30g)를 첨가하였다. 상기 혼합물을 에폭시 값이 3.4 mol/kg으로 떨어지는 시간인 8시간동안 진공하, 150℃에서 가열하였다. 상기 반응 혼합물을 냉각시키고 여과에 의해 촉매를 제거하였다.
실시예5
에폭시드 함량 7.3 mol/kg(75.3g)의 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트 및 폴리카프로락톤 트리올(분자량 540, 24.7g)의 샘플을 진공하에서 1시간동안 100℃에서 함께 가열하였다. 상기 혼합물을 80℃ 까지 냉각시키고 이어서 앰벌리스트(TM) 15 이온 교환수지(30g)를 첨가하였다. 상기 혼합물을 에폭시 값이 3.7 mol/kg으로 떨어지는 시간인 10시간동안 진공하, 150℃에서 가열하였다. 상기 반응 혼합물을 냉각시키고 여과에 의해 촉매를 제거하였다.
실시예6
에폭시드 함량 4.9 mol/kg(78.3g)의 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트 카르복실레이트 및 펜타에리트리톨 에톡실레이트(분자량 770, 21.7g)의 샘플을 진공하에서 1시간동안 100℃에서 가열하였다. 상기 혼합물을 80℃ 까지 냉각시키고 이어서 앰벌리스트(TM) 15 이온 교환수지(30g)를 첨가하였다. 상기 혼합물을 에폭시 값이 2.6 mol/kg으로 떨어지는 시간인 4시간동안 진공하, 150℃에서 가열하였다. 상기 반응 혼합물을 냉각시키고 여과에 의해 촉매를 제거하였다.
실시예7
에폭시드 함량 7.3 mol/kg(85.2g)의 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트 및 트리프로필렌 글리콜(14.8g)의 샘플을 진공하에서 1시간동안 100℃에서 가열하였다. 상기 혼합물을 80℃ 까지 냉각시키고 이어서 앰벌리스트(TM) 15 이온 교환수지(30g)를 첨가하였다. 상기 혼합물을 에폭시 값이 4.7 mol/kg으로 떨어지는 시간인 12시간동안 진공하 150℃에서 가열하였다. 상기 반응 혼합물을 냉각시키고 여과에 의해 촉매를 제거하였다.
실시예8
에폭시드 함량 7.3 mol/kg(84.5g)의 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트 및 펜타에리트리톨 에톡실레이트의 샘플을 진공하에서 1시간동안 100℃에서 가열하였다. 상기 혼합물을 80℃ 까지 냉각시키고 이어서 앰벌리스트(TM) 15 이온 교환수지(30g)를 첨가하였다. 상기 혼합물을 에폭시 값이 4.4 mol/kg으로 떨어지는 시간인 9시간동안 진공하, 150℃에서 가열하였다. 상기 반응 혼합물을 냉각시키고 여과에 의해 촉매를 제거하였다.
실시예9
에폭시드 함량 7.3 mol/kg(79.8g)의 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트 및 글리세롤 프로폭실레이트(분자량 420, 20.3g)의 샘플을 진공하에서 1시간동안 100℃에서 가열하였다. 상기 혼합물을 80℃ 까지 냉각시키고 이어서 앰벌리스트(TM) 15 이온 교환수지(30g)를 첨가하였다. 상기 혼합물을 에폭시 값이 4.2 mol/kg으로 떨어지는 시간인 16시간동안 진공하, 150℃에서 가열하였다. 상기 반응 혼합물을 냉각시키고 여과에 의해 촉매를 제거하였다.
실시예10
에폭시드 함량 7.3 mol/kg(64.8g)의 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트 및 폴리에틸렌 글리콜(분자량 400, 34.2g)의 샘플을 진공하에서 반시간동안 100℃에서 가열하였다. 상기 혼합물을 80℃ 까지 냉각시키고 이어서 활성탄(다르코사, 20-40메쉬, 20g)를 첨가하였다. 상기 혼합물을 에폭시 값이 2.8 mol/kg으로 떨어지는 시간인 8시간동안 진공하, 150℃에서 가열하였다. 상기 반응 혼합물을 냉각시키고 여과에 의해 촉매를 제거하였다.
실시예11
에폭시드 함량 7.3 mol/kg(66.6g)의 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트 및 폴리카프로락톤 디올(분자량 550, 33.4g)의 샘플을 진공하에서 1시간동안 100℃에서 함께 가열하였다. 상기 혼합물을 80℃ 까지 냉각시키고 이어서 앰벌리스트(TM) 15 이온 교환수지(30g)를 첨가하였다. 상기 혼합물을 에폭시 값이 3.4 mol/kg으로 떨어지는 시간인 10시간동안 진공하, 150℃에서 가열하였다. 상기 반응 혼합물을 냉각시키고 여과에 의해 촉매를 제거하였다.
실시예12
에폭시드 함량 7.3 mol/kg(88.0g)의 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트 및 볼토른(TM) H20 (12.0g)의 샘플을 진공하에서 반시간동안 100℃에서 함께 가열하였다. 상기 혼합물을 70℃ 까지 냉각시키고 이어서 앰벌리스트(TM) 15 이온 교환수지(30g)를 첨가하였다. 상기 혼합물을 에폭시 값이 5.4 mol/kg으로 떨어지는 시간인 10시간동안 진공하, 150℃에서 가열하였다. 상기 반응 혼합물을 냉각시키고 여과에 의해 촉매를 제거하였다.
실시예13
에폭시드 함량 7.3 mol/kg(88.0g)의 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트 및 볼토른(TM) H30 (12.0g)의 샘플을 진공하에서 반시간동안 100℃에서 함께 가열하였다. 상기 혼합물을 60℃ 까지 냉각시키고 이어서 앰벌리스트(TM) 15 이온 교환수지(30g)를 첨가하였다. 상기 혼합물을 에폭시 값이 5.4 mol/kg으로 떨어지는 시간인 6시간동안 진공하, 150℃에서 가열하였다. 상기반응 혼합물을 냉각시키고 여과에 의해 촉매를 제거하였다.
실시예13a(고 분자량 작용기를 가지는 덴디트릭 폴리올의 사용)
에폭시드 함량 7.7 mol/kg(87.4g)의 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트 및 볼토른(TM) H40 (12.6g)의 샘플을 진공하에서 반시간동안 100℃에서 함께 가열하였다. 상기 혼합물을 60℃ 까지 냉각시키고 이어서 앰벌리스트(TM) 15 이온 교환수지(31.5g)를 첨가하였다. 상기 혼합물을 에폭시 값이 5.3 mol/kg으로 떨어지는 시간인 4시간동안 진공하, 150℃에서 가열하였다. 상기 반응 혼합물을 냉각시키고 여과에 의해 촉매를 제거하였다.
실시예13b(종전 반응에서 사용된 촉매의 재사용)
에폭시드 함량 7.7 mol/kg(87.4g)의 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트 및 볼토른(TM) H40 (12.6g)의 샘플을 진공하에서 반시간동안 100℃에서 함께 가열하였다. 상기 혼합물을 60℃ 까지 냉각시키고 이어서 여과하지만상기 실시예 13a의 미세척 촉매(70%의 앰벌리스트(상표명) 15 이온 교환수지) 44.7g을 첨가하였다. 상기 혼합물을 에폭시 값이 5.6 mol/kg으로 떨어지는 시간인 7시간동안 진공하, 150℃에서 가열하였다. 상기 반응 혼합물을 냉각시키고 여과에 의해 촉매를 제거하였다.
실시예 14
실시예 11에 의한 방법에 따라 제조된 상기 생성물(78%)을 100℃에서 시스-1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물(23%)과 혼합하여 깨끗한 용액을 수득했다. 이것을 탈지되고 크롬산 에칭된 알루미늄 시편에 K-바 코팅(제8호, 100㎛)하여 12.5㎜ 중첩(overlap)의 중첩 전단 조인트(lap-shear joint)를 제조한다. 이를 150℃ 오븐에서 30분동안 경화시켜 강하게 접속된 조인트를 수득했다.
실시예 15
실시예 13에 의한 방법에 따라 제조된 상기 생성물(96%)을 실온에서 Cyracure(상표명) UVI 6990과 혼합하여 깨끗한 용액을 수득했다. 이것을 탈지되고 크롬산 에칭된 알루미늄 시편에 K-바 코팅(제8호, 100㎛)하고, 콘베이어 벨트에 위치시켜 D-전구를 포함하는 퓨젼(상표명) UV램프하에서 5m/분의 주행속도로 두 번 통과시켜 무점성이고 내스크래치성 코팅을 생성한다.(CYRACURE UVI 6990은 프로필렌 카르보네이트내의 50%용액으로서 유니온 카바이드사에서 제공되는 혼합 트리아릴술포늄 헥사플루오로포스페이트염이다)

Claims (15)

  1. 활성 알루미늄 히드록시드, 수화 알루미늄 옥시드, 무정형 실리카, 활성탄 및 양이온 교환수지로 구성된 군으로부터 선택된 이종 표면 활성 촉매의 존재하에서 다작용성 시클로지방족 에폭시 수지를 일- 또는 다작용성 히드록시 화합물과 반응시키고 반응 생성물을 분리하는 것을 포함하는 다작용성 히드록시 화합물을 시클로지방족 에폭시드와 반응시켜 수득하며, 0.1 mol/kg을 초과하는 에폭시드 함량을 갖는 액체 생성물의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트 및 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트 카르복실레이트로 구성된 군으로부터 선택된 다작용성 시클로지방족 에폭시 수지를 반응시키는 것을 포함하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 펜타에리트리톨 에톡실레이트, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리테트라히드로푸란, 폴리카프로락톤 디올 또는 트리올, 트리프로필렌 글리콜, 글리세롤 프로폭실레이트 및 덴드리틱 폴리올로 구성된 군로부터 선택된 다작용성 히드록시 화합물을 반응시키는 것을 포함하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 화학식 Al2O(3-X)(OH)2X(식중에서 x는 약 0 내지 0.8의 범위)을 가지는 활성 ,다공성, 고체 알루미늄 히드록시드의 존재하에서 에폭시 수지를 다작용성 히드록시 화합물과 반응시키는 것을 포함하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 결정성 알루미늄 히드록시드 및 젤라틴성 결정성 알루미늄 히드록시드로 구성된 군로부터 선택된 수화 알루미늄 옥시드의 존재하에서 에폭시 수지를 다작용성 히드록시 화합물과 반응시키는 것을 포함하는 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 실리카 졸 또는 콜로이드성 실리카, 실리카겔, 석출된 실리카 및 발열실리카 또는 발연실리카로 구성된 군으부터 선택된 무정형 실리카의 존재하에 에폭시 수지를 다작용성 히드록시 화합물과 반응시키는 것을 포함하는 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 분말형, 과립형 또는 성형된 형태인 액상 활성탄의 존재하에서 에폭시 수지를 다작용성 히드록시 화합물과 반응시키는 것을 포함하는 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 마크로다공성 또는 미크로다공성인 가교된 술폰화 폴리스티렌 또는 폴리아크릴 양이온 교환수지 존재하에서 에폭시 수지를 일- 또는 다작용성 히드록시 화합물과 반응시키는 것을 포함하는 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상승된 온도에서 이종 표면 활성 촉매의 존재하에서 다작용성 시클로지방족 에폭시 수지를 일- 또는 다작용성 히드록시 화합물과 반응시키는 것을 포함하는 방법.
  10. 제 1항에 있어서, 반응 혼합물을 냉각시키고 상기 촉매를 제거하며 상기 반응생성물을 분리하는 것을 포함하는 방법.
  11. 제 1항에 의한 방법에 의해 수득된 생성물.
  12. 경화성 조성물을 제조하기 위한 제 1항에 따른 방법에 의해 수득된 생성물의 용도.
  13. a) 제 1항에 따른 방법에 의해 수득된 생성물; 및
    b) 경화제를 포함하는 경화성 조성물.
  14. a') 제 1항에 따른 방법에 의해 수득된 생성물을
    b') 열 경화성 경화제 또는 자외선 경화성 경화제로 처리하는 것을 포함하는 경화성 조성물의 제조방법.
  15. 접착제, 접착제용 하도제, 적층 및 주조 수지, 성형 조성물, 퍼티 및 봉합 화합물, 포트 및 절연 화합물로서, 코팅 또는 스테레오 리소그래피형으로서 제 13항에 따른 경화성 조성물의 용도.
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2807022B1 (fr) * 2000-03-28 2002-05-10 Pechiney Electrometallurgie Procede de recuperation de l'energie thermique des gaz d'un four d'electrometallurgie et application a la fabrication de poudre de silice
WO2002066372A1 (en) * 2001-02-19 2002-08-29 Fundação De Amparo Á Pesquisa Do Estado De São Paulo Oxides extracted from vegetal matter and process therefor
US6716992B2 (en) * 2002-07-22 2004-04-06 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Cycloaliphatic epoxy compounds containing styrenic, cinnamyl, or maleimide functionality
US8017795B2 (en) * 2005-04-21 2011-09-13 Ndsu Research Foundation Radiation curable polymer films having improved laser ablation properties and radiation curable sensitizers therefor
US20060252892A1 (en) * 2005-05-03 2006-11-09 Basheer Rafil A Hyperbranched polymer and cycloaliphatic epoxy resin thermosets
JP4911919B2 (ja) 2005-05-16 2012-04-04 昭和電工株式会社 ジオレフィン化合物の選択酸化による２官能性エポキシモノマーの製造方法
CN104557794A (zh) * 2006-06-23 2015-04-29 陶氏环球技术有限责任公司 由烯烃化合物制备环氧化物的方法
WO2009014852A2 (en) * 2007-07-20 2009-01-29 Dow Global Technologies Inc. Process for epoxidizing crude polyenes
KR101636587B1 (ko) * 2008-07-29 2016-07-05 히타치가세이가부시끼가이샤 에폭시 수지 경화제, 에폭시 수지 조성물, 그 경화물 및 광반도체장치
US20100190881A1 (en) * 2009-01-28 2010-07-29 3D Systems, Incorporated Radiation Curable Compositions Useful in Solid Freeform Fabrication Systems
MY153335A (en) * 2009-02-16 2015-01-29 Cytec Tech Corp Conductive surfacing films for lightning strike and electromagnetic interferance shielding of thermoset composite materials
CN105085869B (zh) * 2009-12-25 2017-08-29 协立化学产业株式会社 液晶面板用滴下密封材料
US8573390B2 (en) * 2010-03-09 2013-11-05 Xerox Corporation Material transport systems including a transport belt having resistance to laser radiation damage and methods of cutting substrates in material transport systems with laser radiation
CN103242509B (zh) 2013-04-18 2015-06-10 艾达索高新材料无锡有限公司 可降解环缩醛、环缩酮二胺类环氧树脂固化剂及其应用
CN104293264B (zh) * 2014-09-17 2015-12-09 明光市锐创电气有限公司 一种高强度金属胶水
DE102015205328A1 (de) * 2015-03-24 2016-09-29 Siemens Aktiengesellschaft Bandkleber für ein Isolierband in einem Isolationssystem und Isolationssystem
CN105837792A (zh) * 2016-06-18 2016-08-10 合肥浦尔菲电线科技有限公司 以高分子体型聚合物制备成阳离子交换树脂的方法
CN113045294B (zh) * 2019-12-27 2022-08-12 中国石油化工股份有限公司 一种高硅拟薄水铝石及其制法和应用
CN115716908A (zh) * 2022-11-21 2023-02-28 武汉轻工大学 中高分子量脂环族环氧树脂的合成方法及其在光电子封装领域的应用

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3398102A (en) 1966-07-05 1968-08-20 Union Carbide Corp Tacky, curable polymers of bis (2, 3-epoxycyclopentyl) ether and a polyol and a process for the preparation thereof
US4115295A (en) * 1976-04-26 1978-09-19 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polymerizable compositions containing highly fluorinated aliphatic sulfonyl protonic acid catalyst
JPS5981329A (ja) 1982-09-30 1984-05-11 ユニオン、カーバイド、コーポレーシヨン 硬化し得るエポキシ樹脂含有成形組成物
GB9027406D0 (en) 1990-12-18 1991-02-06 Ciba Geigy Ag Production of compounds
US5316106A (en) * 1993-05-07 1994-05-31 Ford Motor Company Lubricant cooling system for a motor vehicle axle

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