TW526215B - Process for the preparation of reaction products of cycloaliphatic epoxides with multifunctional hydroxy compounds - Google Patents

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Description

經濟部智慧財產局員工消費合作社印制农 526215 A7 B7 五、發明說明（/ ) 本發明關於環脂族環氧化物與多官能羥基化合物之液 體反應產物的製法，該方法所獲得的產物於製備一種可硬 化組成物之用途，可硬化組成物及其用途。 已知於不勻相觸媒的存在下醇類與環脂族環氧化物間 的反應。例如，G. H. Posner等人在四面體通訊(Tetrahedron Letters)第42號3596-3600頁（1975)中提及使用W-200氧化 鋁使醇與氧化環己烯反應以便以良好的產率形成對應的反 式-2-烷氧基環己醇。此方法使用過量的醇，其中僅使用單 官能材料。 已知於不勻相觸媒的存在下低分子量縮水甘油基環氧 材料與多羥化合物之反應。此方法將高環氧化物含量的低 分子量縮水甘油基環氧材料轉化成低環氧化物含量的較高 分子量材料。 例如，美國專利說明第4,543,430號揭示一種製備環氧 化物與羥基化化合物之加成產物的方法，該環氧化物爲環 氧烷類，而該羥基化化合物爲伸烷二醇、單烷基醚、酚或 水。羥基化化合物對環氧化物的比率範圍係2至20重量％ 。反應係於均勻液相中、在40與250t間的溫度、於觸媒 的存在下進行。觸媒爲a)三氟甲烷磺酸四烷基銨或b)—選 自鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽、鋁、鈷、鎳、锆及錫的金屬之 二氟甲院磺酸鹽。觸媒的用量係使得反應混合物中的觸媒 濃度在1至lOOppm以重量計的範圍內。其第1欄第15至 17行中陳述說所尋求的產物較佳大體上係一種加成產物， 每分子中包括一衍生自環氧化物的單一單元。該產物將具 3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線- 526215 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（丄） 有低分子量。 美國專利說明第5,362,835號揭示一種於週期表第IIA 、：[IB、ΠΙΑ、IIIB或VIIIA族金屬的三氟甲烷磺酸鹽之存 在下，環氧化物與二羥基化合物的加成反應。此方法之缺 點爲必須在一分開的反應步驟中使三氟甲烷磺酸鹽觸媒失 去活性。 現已發現當使用表面活性的不勻相觸媒會避免該失活 及不勻相觸媒的損失。 本發明關於聚環脂族環氧化物與多官能醇之改良，其 在控制的條件下及表面活性的不勻相觸媒之存在中，產生 具有增加分子量且被環脂族環氧基所封端的材料。所獲得 之改良的環氧化物係爲液體，具有大於〇.丨莫耳/公斤的可 測得之環氧化物含量。在一較佳實施例中，所改良的環氧 化物具有大於1.5莫耳/公斤的環氧化物含量，尤其大於2.〇 莫耳/公斤。 本發明的主題係一種製備具有環氧化物含量大於〇1 莫耳/公斤的液態產物之方法，該液態產物係由環脂族環氧 化物與多官能羥基化合物之反應所產生的，該方法包括使 多吕能環脂族環氧樹脂與單或多官能羥基化合物於一種選 自於活性氫氧化鋁、水合氧化鋁、非晶形矽石、活性碳及 陽離子交換樹脂的不勻相表面活性劑之存在下反應，及分 離出反應產物。 本發明的多官能環氧樹脂係環脂族且含有下式的環氧 基： 4 ''' 艾適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） —I ϋ n n n n ϋ ·ϋ tmmf Mu n 0 mmaMm «ϋ emmmmm tmmum I fla-i n I *1· n ·ϋ ·1 n an _1 I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 526215 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（
Hf ⑴， 其中R係直鏈C2-C6伸烷基，尤其是一可經額外的取代基 如G-CV烷基所取代的Ο伸烷基。可藉由過氧乙酸與環脂 族化合物的烯酯之反應來形成這些環氧樹脂。某些較佳的 環脂族環氧樹脂係二環氧化物且包括但不限於以下者：
3,4-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯
丄、CT
雙(2,3-環氧基環戊基)醚 0
〇
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格mo X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
EfL、〆 · 1 n·· n —ϋ 1_ n n ^ ^ 蠊 MMM* *· M·· 應 ’ i 1 ή-φ 矣 j 526215 A7 ____B7_ 五、發明說明（屮） 雙(3,4-環氧基環己基甲基）己二酸酯，及
(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 2-(3,4-環氧基環己基-5,5-螺)-(3,4-環氧基)環己烷-間-二噁烷 〇 亦可採用含非末端環氧化物基的二環氧化物，如二氧 化乙烯環己烯、二氧化挈烯、氧化二環戊二烯、4-氮雜四 環[6,2，1，02’703’5]十一冬基縮水甘油醚、乙二醇的雙(4-氮雜 四環[6,2，1，02’703,5]十一-9-基)醚、3,4-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯及其6,6^二甲基衍生物、乙二醇的雙 (3,4-環氧基環己烷羧酸酯)及3-(3,4-環氧基環己基)-8,9-環氧 基-2,4-二氮雜螺[5,5]~f— 烷。 在此方法之一較佳實施例中，多官能環脂族環氧樹脂 係選自於3,4-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯 及雙(3,4-環氧基環己基甲基)己二酸酯羧酸酯。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 本發明方法所使用的單-或多官能羥基化合物係可含有 一級、二級或三級醇。 較佳的羥基化合物係那些具有下式者： Q(〇H)n (II) 其中Q係脂族、環脂族或芳脂族殘基，而η係1至 128的整數。當Q爲脂族殘基時，其可爲直鏈或支鏈CVCn 伸烷基殘基。 6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ^ 經 濟 部 智 慧 財 產 局 消 •費 合 社 印 製 526215 A7 ______— —__B7^_ 五、發明說明（^ ) 環脂族殘基Q較佳係C5_C8伸環烷基殘基，其中伸環 院基可經取代基如CVC4烷基所取代，或數個伸環嫁基殘基 可經由一橋員如亞甲基橋連接在一起。 芳脂族殘基較佳係視需要經環取代的苄基殘基或萘基 亞甲基殘基。 各殘基Q可經取代或經間斷，只要取代基或間斷用的 原子不會使不勻相觸媒失去活性或與液體環氧樹脂進行競 爭反應。適合的取代基係酯基，如含於聚己內酯中者，及 不飽和基，如含於羥基終端的聚丁二烯或聚丁二烯聚合物 中者。 上述醇類可經烷氧基以及聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二 醇、聚氧丁烯二醇及基於該醇的聚己內酯基所取代。 式11(其中n=l)的較佳脂族羥化合物反應物之具體例子 包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇以及直鏈或分枝醇，及最高 包括Cn烷醇。 環脂族醇之具體例子包括環戊醇、環己醇及環庚醇以 及經C1-C4烷基及/或烷氧基所取代的醇類。 可提及的芳脂族醇包括苄醇及苯氧乙醇，它們兩者皆 可具有環取代如CVC4烷基及/或烷氧基，鹵素如F、Cl、Br 、I或其它基，只要取代基不會使不勻相觸媒失去活性或 與液體環氧樹脂進行競爭反應。 式11(其中n=2)之較佳脂族二羥基化合物反應物的具體 例子包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇及高級聚氧乙烯二 醇；丙-1,2-醇及高級伸丙氧二醇；丁-1,4-二醇及高級丙氧 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） Γ --------訂---------線 i (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 526215 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制π A7 B7 五、發明說明（L ) 丁二醇；聚己內酯二醇；新戊二醇；戊-1，5-二醇；己-i，6-二醇及辛-U-二醇。 較佳的環脂族二醇之具體例子例如爲對環己二醇、間 環己二醇、雙（4-羥基環己基）甲烷、2,2-雙&經基環己基) 丙烷、環己烷二甲醇及U-雙(羥甲基)環己-3-嫌及4,9-雙( 羥甲基)三環[5,2，1，02’6]癸烷。 可提及的芳脂族二醇反應物係1,4-苯二甲醇及4,4l雙( 羥甲基)聯苯基。 式11(其中n=3)之較佳脂族二經基化合物反應物的具體 例子包括甘油、基於甘油的高級聚乙二醇、基於甘油的高 級聚氧丙烯二醇及基於甘油的聚己內酯三醇。 式11(其中η=4)之較佳脂族四羥基化合物反應物的具體 例子包括異戊四醇、基於異戊四醇的高級聚乙二醇及基於 異戊四醇的高級聚氧丙烯二醇。 式11(其中η>4)之較佳脂族多羥基化合物的具體例子包 括Perstorp Polyols所製造及以商品名稱Boltorn (ΤΜ) Dendritic Polymers所販售的樹枝狀多元醇系列。這些包括 B〇LT〇RN H20、H30、H40及H50(〇H官會g度分別等於16、 32、64及128 ;且分子量分別等於1800、3600、7200及 14400)。 在製法的一較佳實施例中，多官能羥基化合物係選自 於乙氧基化異戊四醇、聚乙二醇、聚四氫呋喃、聚己內酯 二醇或三醇、三丙二醇、丙氧基化甘油及樹枝狀多元醇。 在反應開始時羥基官能莫耳數對環脂族環氧官能莫耳 8 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） i 雙--------π---------$罈 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 526215 A7 _ B7 五、發明說明（9) 數的比例係爲獲得具有低黏度且很少的聚合副產物之重要 關鍵。羥基官能對環脂族環氧官能的莫耳比通常係在1:2 至1:10的範圍內，尤其1:3至1:5。 本發明方法中所用的不勻相表面活性觸媒係選自於活 性氫氧化鋁、水合氧化鋁、非晶形矽石、活性碳及陽離子 交換樹脂。在本文中，可了解不勻相觸媒係一種不溶於反 應混合物中者。 活性氫氧化鋁較佳係多孔的具有通式Ah〇^)(OH)2x的 固態氫氧化鋁，其中X的範圍爲約0至0.8，其係藉由熱處 理氫氧化鋁前驅物而製得的。術語活性礬土係指銘的三氫 氧化物、氧化物氫氧化物及非化學計量的凝膠狀氫氧化物 。術語活化係指由於加熱所導致的表面性質改變。其它名 稱爲活性礬土、γ-礬土、催化礬土及過渡礬土。可以將氫 氧化鋁、再水合的礬土或假水鋁土凝膠活化而製備這些產 品。其它方法包括焙燒氯化鋁及煅燒前驅物如鞍_ (A1H7N〇8S〇。可藉熱處理來自於Bayei*製程的水礬土及隨 後再水合而製備得活性氫氧化鋁。由可溶性鋁化合物的濕 化學反應可形成凝膠基活性礬土，例如混合硫酸鋁及鋁酸 鈉溶液，或水解烷氧化鋁。參考John Wiley & Sons出版的 Kkk-Othmer技術百科全書第四版第2冊第291頁，字氧化 鋁（礬土）。水合的氧化鋁較佳係選自於由結晶氫氧化鋁及 凝膠狀結晶氫氧化鋁所構成的氫氧化鋁族群。 適合的氫氧化鋁係三氫氧化物及氧化物-氫氧化物，選 自於水礬土、拜爾石、新三水氧化鋁、水鋁土及水鋁石。 9 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線_ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 526215 A7 B7 五、發明說明（p) 術語凝膠狀結晶氫氧化鋁係涵蓋一種產品範圍，其中膠態 水合攀土係爲主要的固相且其可歸類爲非晶形或凝膠狀水 鋁石。特別參考John Wiley & Sons出版的Kirk-Othmer技 術百科全書第四版第2冊第317頁，字氧化鋁(水合的）中 所述之這些產品的特性及其製備方法。 非晶形矽石不具有晶體結構，如由X射線繞射測量所 界定者。非晶形矽石可爲天然發生的或合成的，其較佳爲 微非晶形矽石，例如矽溶膠、凝膠、粉末及多孔玻璃。這 些係由無機聚合物[(SiO〇n (n=〇〇)]的基本粒子所構成，其中 矽原子呈四面體排列而共價鍵結於四個氧原子。四個氧原 子各共價鍵結於至少一個矽原子以形成矽氧烷(_Si-〇-Si-)或 矽烷醇(-Si-OH)官能度。非晶形矽石較佳係選自於表面活性 的矽石，其由矽溶膠或膠態矽石、矽凝膠、沈澱砂石及熱 解或煙薰矽石所構成。 矽溶膠或膠態矽石係由具有直徑約1至l〇〇nm的分立 非晶形砂石粒子之穩定水性分散液或溶膠。砂凝膠係一種 膠態矽石的球形粒子之黏著的、剛性的、連續三次元網絡 。矽氧烷及矽烷醇官能度皆存在著。矽凝膠係分成三類， 即規則的、中間的及低密度凝膠，且可被乾燥或粉化。表 面可分類爲完全羥基化的（其中表面僅由矽烷醇所構成）， 或矽氧烷或一經改質的有機表面。藉使矽凝膠乾燥有或在 150°C以下水中沈澱出而形成矽烷醇表面。這些表面被水所 潤濕。在300-100(TC加熱已羥基化的表面，而藉由脫水漸 漸形成矽氧烷表面。 10 張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •f 訂---------線一 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 526215 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（1) 沈澱矽石可含有高至10%水當作表面矽烷醇。其係由 膠體大小的矽石粒子(其在製備過程期間不會在巨大凝膠網 絡中連結）之聚集所形成或是由溶液中沈澱出以形成沈澱矽 石。表面的大小範圍以直徑計爲5至50nm。聚集體爲直徑 範圍最高約500nm的粒子之立體團簇。聚集體內的粒子係 經由矽氧烷鍵的形成而互相共價鍵結。聚集粒子亦可經由 氫鍵來聚集，而產生直徑範圍最高可約100nm的結構。聚 集粒子的中間大小通常爲20至50μιη，但是可經硏磨而將 大小減至約Ιμιη。 熱解或煅製矽石粒狀矽石係由汽相製得且係爲一種非 晶形、白色粉末，其亦由膠體大小的矽石粒子之聚集體所 構成，但是其通常較不緻密的且純度係高於由溶液沈澱出 的矽石者。表面矽烷醇密度之正常範圍爲約2-4/nm2的表面 積。煙薰矽石具有<300m2/g的表面積，粒子直徑範圍爲 100nm至2μιη且本質上非多孔的。特別參考〗ohn Wiley & Sons出版的Kirk-Othmer技術百科全書第四版第21冊第 1000頁，字非晶形矽石；字矽溶膠及膠態矽石；第120頁 ，字矽凝膠；第1023頁，字沈澱矽石；及第1026頁，字 熱解砂石。 活性碳係一種主要非晶形的固體，其具有大的內表面 及孔隙體積。可以採用不同形態的商業化產品，其主要含 有微孔(孔寬<2nm)、中孔（孔寬2-50nm)及巨孔(孔寬>50nm) 。活性碳的表面積係在500-2000m2/g的範圍內。液相活性 碳較佳係爲粉未、粒狀或成形樣式。粉狀粒子的平均大小 11 本紙張尺;1適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐) I i An >n n «Βϋ n- «IV— n n n n a n n n n n Hi-"、V n mmmmt n imm§ n n n 1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 526215 A7 B7 五、發明說明（/ b ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 係15-25μιη。粒狀或成形碳之粒子大小係約15-25μιη。特別 參考John Wiley & Sons出版的Kirk-Othmer技術百科全書 第四版第4冊第1015頁，字活性碳。 在製法的一較佳實施例中，使用陽離子交換樹脂。適 合的陽離子交換樹脂係巨孔或微孔的、交聯磺酸化聚苯乙 烯或交聯聚丙烯酸陽離子交換樹脂。它們可由苯乙烯·二乙 基苯共聚物（其已經被磺醯基所官能化）或（甲基)丙烯酸-二 乙基苯組成物製得。 離子交換樹脂的結構係微孔的或巨孔的。微孔樹脂常 稱爲凝膠或凝膠型樹脂。巨孔樹脂亦稱爲巨網。典型的樹 脂具有0.3至1.2mm的直徑。特別參考John Wiley & Sons 出版的Kirk-Othmer技術百科全書第四版第14冊第737頁 ，字離子交換。上述本發明方法所用的觸媒之量係介於1-60%間，尤其5-50%，最佳15-30%，以反應混合物的總重 量爲基準。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在本發明的方法之進行期間，藉由醇起始材料與環氧 樹脂之反應而產生二級醇。當反應進行時，此醇本身亦可 與環氧樹脂反應而最後將導致反應混合物中的環氧官能完 全喪失。由於此方法容許簡單地移除觸媒(例如藉冷卻及過 濾），而在反應期間任一點能有效地中止反應及停止製程。 可在室溫，較佳於一包含60至250°C的高溫，尤其80 至150°C，使多官能環脂族環氧樹脂與多官能羥基化合物 於不勻相表面活性觸媒的存在下進行反應。製程的後續步 驟包括冷卻反應混合物，移除觸媒，及分離出具有增加分 12 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 526215 A7 B7 五、發明說明（丨丨） 子*»且丨皮瓌脂族環氧基所封端的反應產物。 本發明亦關於上述方法所獲得的產物及使用此產物於 製備可硬化組成物。 本發明關於一種可硬化組成物，其包括： 如申請專利範圍第1項之方法所獲得的產物；& 硬化劑。 可硬化組成物亦可含有適當的塑化劑如酞酸二丁酯及 酞酸二辛酯，惰性稀釋劑如焦油、瀝青，及所請的反應稀 釋劑，尤其單環氧化物，如正丁基縮水甘油醚、異辛基縮 水甘油醚、苯基縮水甘油醚、甲苯酚基縮水甘油醚、混合 的第三脂族單羧酸之縮水甘油醚、丙烯酸縮水甘油酯及甲 基丙烯酸縮水甘油酯。它們亦可含有塡充劑，加強材料’ 聚合韌化劑如聚醚楓，苯氧樹脂，及丁二烯-丙烯腈橡膠’ 色料，流動控制劑，火焰抑制劑，及模塑潤滑劑。適合的 增效劑、塡充劑及加強材料例如是玻璃纖維、碳纖維、芳 族聚醯胺纖維、小玻璃球、雲母、石英粉.、碳酸鈣、纖維 素、高嶺土、矽灰石、具大比表面積的膠態矽石、粉狀聚 氯乙烯及粉狀聚烯烴如聚乙烯及聚丙烯。 本發明亦關於一種製備可硬化組成物的方法，其包括 a’)用b’)處理上述方法所獲得的產物 b’)熱可硬化式硬化劑或紫外線(UV)可硬化式硬化劑。 使用可硬化組成物當作黏著劑、黏著劑的底材、層合 及澆鑄樹脂、模製組成物、油灰及密封化合物、製陶及絕 13 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
526215 A7 B7 __ 五、發明說明（p) 緣化合物，當作塗料或立體成形應用亦爲本發明之標的。 以本身已知的方式進行此方法。硬化劑可爲熱可硬化 式硬化劑或紫外線(UV)可硬化式硬化劑。 依方法步驟b’)的熱可硬化式硬化劑b)係可爲許多種已 知的環氧硬化劑之一。適合的硬化劑之例子，尤其是用於 環脂族環氧化物，係羧酸或酐類如肽酸酐'六氫酞酸酐、 甲基六氫酞酸酐、四氫肽酸酐、甲基四氫肽酸酐、5-甲基 雙環[2,2，1]庚-5-烯-2,3-二羧酸酐、苯均四酸酐、苯偏三酸 酐、順丁烯二酸酐及十二烯基琥珀酸酐、衍生自不飽和脂 肪酸的二聚物或三聚物；及其混合物。 視所用的硬化劑量而定，熱硬化劑的用量可有變化， 此爲熟悉技藝者所能了解的。當使用酐硬化劑時，最好能 添加少量(0.1至5重量份，每100份成分b))的加速劑，如 三級胺、鹼金屬醇鹽、辛酸錫、硫化物或膦，以加速硬化 〇 可在約0至250°C的適合溫度加熱而使本發明的組成 物硬化，該溫度將隨硬化劑的本性而變化。硬化過程的長 度亦將隨硬化劑的種類而變化，但範圍將在15分鐘至7天 〇 上述添加劑可加到可硬化組成物中。本發明的熱可硬 化組成物可用作爲黏著劑、黏著劑的底材、層合及澆鑄樹 脂、模製組成物、油灰及密封化合物、製陶及用於電氣工 業的絕緣化合物，但特別是當作塗料。 就使用UV可硬化式硬化劑來使本發明硬化而言，可 14 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱1 觸 ij---------1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 526215 A7 _____ B7 五、發明說明（β) 用任何能充當陽離子光引發劑及在暴露於光化輻射中產生 酸的化合物來製備本發明的組成物。所產生的酸可爲所謂 的路易士酸或布忍斯特酸。 適合的產酸化合物包括所謂的鎗鹽及亞碘鹽、芳族重 氮鹽、金屬茂鹽、鄰硝基苯甲醛、美國專利說明第 3,991，033號中所述的聚氧甲烯聚合物、美國專利說明第 3,849，137號中所述的鄰硝基甲醇酯、美國專利說明第 4,086,210號中所述的鄰硝苯基縮醛、其之聚酯及末端加帽 的衍生物、在磺酸酯基的α及β位置含有羰基的芳族醇磺酸 酯、芳族醯胺或醯亞胺的Ν-磺醯氧基衍生物、芳族肟磺酸 酯、醌二疊氮、及在鏈中含有苯偶姻基的樹脂，如美國專 利說明第4,368,253號中所述者。 適合的芳族鎗鹽包括美國專利說明第4,〇58,400號及 4,058,401號中所述者。適用的芳族亞楓鎗鹽包括美國專利 說明第 4,299,938 號、4,339,567 號、4,383,025 號及 4,398,014號中所述者。適合的脂族及環脂族亞碾鎗鹽包括 歐洲專利申請公開號數ΕΡ-Α-0 164 314中所述者。可用的 芳族碘鎗鹽包括英國專利說明第1 516 351號及1 539 192 號中所述者。可用的芳族亞碘鹽包括美國專利說明第 4,518,676號中所述者。 當產酸化合物係芳族二疊氮離子時，芳基可爲未經取 代或經一或多個芳硫基、芳氧基、二烷胺基、硝基 '烷基 或烷氧基所取代。 當使用金屬茂鹽時，引發劑可爲下式 15 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） ] #--------訂---------線· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 526215 A7 B7 五、發明說明（丨+) [(Rl)(R2M)a]+an(an/q)[LQm]-q (III)， 其中a係1或2，η和q各互相獨立地係1至3之整數 ，Μ係週期表第IVb至Vllb、VIII或lb族的單價至三價金 屬陽離子，L係一種二價至七價金屬或非金屬，Q係鹵素 原子，或基Q中之一可爲羥基，m係對應於價數L+Q的價 數之整數，R1係π-芳烴，而R1係π-芳烴或π-芳烴之陰離子 〇 在磺酸酯基的α及β位置含有羰基的芳族醇磺酸酯係爲 美國專利說明第4,618,564號中所述者，較佳爲苯偶姻或α-甲基苯偶姻的酯類，尤其苯偶姻苯基磺酸酯、苯偶姻對甲 苯磺酸酯及3-(對甲苯磺醯氧基)-2-羥基-2-苯基-1-苯基-1-苯 基小丙酮，及1，8-萘二甲醯亞胺的Ν-磺醯氧基衍生物，尤 其Ν-苯磺醯氧基-及Ν-(對十二基苯磺醯氧基)-1,8-萘二甲醯 亞胺。 芳族肟磺酸酯的例子係歐洲專利申請公開第0 199 672 號中所述者或此公開案中所述的反應性肟磺酸酯之不反應 衍生物。特佳的肟磺酸酯係爲下式： R3-C(R4)=N-0-S〇2-R5 (IV)， 其中R3和R4中一者代表單價芳基，尤其苯基或4-甲 氧苯基，而另一者代表氰基，或R3和R4與它們所連接的碳 原子一起形成碳環或雜環基，尤其苐或憩酮環系統，而R5 代表脂族、碳環或芳脂基，尤其4-甲苯基、4-氯苯基或4-十二基苯基。 可如上述ΕΡ-Α-0 199 672中所述者來製備肟磺酸酯。 16 ----------€ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 526215 A7 __ B7 五、發明說明（G) 特佳的材料可藉由式R3-C(R4)=NOH的肟與式R5S〇2Cl的磺 醯氯之反應而製得。 可用當作硬化劑的醌二疊氮化合物之例子包括鄰苯酸 二疊氮磺醯或鄰萘醌二疊氮磺醯酯或化合物尤其芳族化合 物的醯胺，分別具有羥基或胺基。較佳者係鄰醌二疊氮， 如酚的鄰苯醌二疊氮磺醯及鄰萘醌二疊磺醯酯，包括單羥 基酚，及特別是多羥基酚如2,2-雙(經苯基)丙烷、二羥基聯 苯基、一-及二-經基取代的苯醌，及酧系樹脂，包括酣-醒 樹脂，及具有可聚合的不飽和取代基之酚類聚合物。 當作硬化劑的鄰硝苯基縮醛之例子係爲那些由鄰硝基 苯甲醛與二羥基醇所製備者，由縮醛與聚羧酸之反應或其 反應衍生物如酐所製備的縮醛之聚酯，及由縮醛與羧酸之 反應或其反應衍生物所製備的縮醛之末端加帽衍生物。較 佳者係衍生物自鄰硝基苯甲醛與線型伸烷二醇的縮醛，其 中伸烷基具有4至15個碳原子，其可經至少一個氧原子所 間斷’或與二醇或伸環烷基伸烷二醇，及該縮醛的聚酯和 末端加帽衍生物。較佳的線型二醇（由其可衍生自縮醛)係 1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、ι，6-己二醇、1,7-庚二醇、二乙二 醇和二丙二醇，及三乙二醇和三丙二醇。較佳的具有環脂 族環之二醇係2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇、雙(4-羥基環己 基）甲烷、1，4-環己二醇、ι，2·雙(經甲基環己烷，及特別是 1，4-雙(羥甲基)環己烷。 當作硬化劑的聚酯縮醛之例子係爲那些由上述較佳的 縮醛與芳族二羧酸或三羧酸或其酐之反應所製備者，該羧 17 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） .丨 J---------€ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線 #! 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 526215 A7 B7 五、發明說明) .!.---------t (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 酸例如是肽酸、對酞酸和苯偏三酸及其酐類，及它們兩者 或多者的混合物。特佳的聚酯縮醛係爲那些由衍生自鄰硝 基苯甲醛和1,4-雙(羥甲基)環己烷與苯偏三酸酐的反應所製 備者。較佳的末端加帽聚縮醛係那些由上述較佳的縮醛與 一元羧酸之反應或其反應衍生物如乙酸、苯甲酸及其氯化 物所製備者。 如上述，可用適當的UV光源來照射而使得本發明組 成物發生硬化，該UV光源將隨所用的UV硬化用陽離子 光引發劑的本性而變化。硬化過程的長度將隨所用的光引 發劑而變化，且將爲由幾分之一秒至最長爲僅兩三分鐘。 線· UV可硬化陽離子光引發劑的用量可隨著所用的光引 發劑而變化，此爲熟悉技藝者所能了解的，且其範圍爲0.1 至10%，或特別是0.5至4%。當使用該陽離子光引發劑時 ，最好能添加少量(0.1至10重量份，相對於每1〇〇份的成 分(b))的感光劑如異丙基-9H-噻噸-9-酮(ITX)以加速硬化。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 UV可硬化組成物亦可額外地含有前述環脂族環氧樹 脂及或多官能醇以及適當的增效劑、塡充劑及加強材料， 只要它們不會阻止所必需的UV光或移除所產生的酸(其爲 硬化所需者）。 本發明的UV可硬化組成物亦可用當作黏著劑、黏著 劑的底材、層合及澆鑄樹脂、模製組成物、油灰及密封化 合物、製陶及電子工業用的絕緣化合物，但特別是當作塗 料。而且這些組成物可用於已知稱爲立體成形術的作業中 ，其中用電腦控制的UV雷射來掃描UV可硬化樹脂之浴 18 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱) "" -- 526215 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（丨^)) 以產生立體形狀而供各種原型和其它模型應用。 以下實例更進一步說明本發明。 實例1 將一種環氧化物含量爲7.3莫耳/公斤的3,‘環氧基環 己基甲基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯樣品(71.7克)與乙氧基化 異戊四醇(MW 770, 28·3克)於真空下在10(rc加熱1小時。 '讓混合物冷卻至室溫，及添加10克礬土(活性級Super u WN-6型：中性）。於真空下在150°C加熱此混合物4小時， 而使得環氧化物含量掉到4.8莫耳/公斤之値。添加5克攀 土’及於相问條件下另加熱反應混合物3小時，此時環氧 化物含量掉到4.6莫耳/公斤。最後添加15克銘，及繼續加 熱繼，再4小時後，混合物的環氧値爲3·5莫耳/公斤。讓 反應混合物冷卻，及藉過濾移除觸媒。 實例2 將一種環氧化物含量爲7.3莫耳/公斤的3 4_環氧基環 己基甲基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯樣品(64·8克)與^乙二醇 (MW 400, 34.2克)於真空下在l〇(TC加熱半小時了讓混合物 冷卻至80°C ’然後添加30克氧化鋁（活性的，中性， Brockman 1)。於真空下在150°C加熱此混合物8小時，而 使得環氧含量掉到3.1旲耳/公斤。讓反應混合物卻，及 藉過濾移除觸媒。 實例3 將一種環氧化物含量爲7.3莫耳/公斤的3 4環氧基環 己基甲基-3,4-環氧基環己院竣酸酯樣品(71.7克)和乙氧基化
冢紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X ] € 訂 線# (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 19 526215 A7 B7 五、發明說明（ί§*) 異戊四醇(MW 770, 28.3克)於真空下在100°C加熱1小時。 讓混合物冷卻至80°C，然後添加Ambedyst (TM) 15離子交 換樹脂(30克）。於真空下在150°C加熱此混合物4小時’而 使得環氧値掉到3.6莫耳/公斤。讓反應混合物冷卻，及藉 過濾移除觸媒。 實例4 將一種環氧化物含量爲7.3莫耳/公斤的3,4-環氧基環 己基甲基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯樣品(62.8克)與聚四氫呋 喃(MW450, 37.2克)一起於真空下在1CKTC加熱1小時。讓 混合物冷卻至80°C，然後添加Amberlyst (TM) 15離子交換 樹脂(30克）。於真空下在150°C加熱此混合物8小時，而使 得環氧値掉到3.4莫耳/公斤。讓反應混合物冷卻，及藉過 濾移除觸媒。 實例5 將一種環氧化物含量爲7.3莫耳/公斤的3,4-環氧基環 己基甲基環氧基環己烷羧酸酯樣品(75.3克)與聚己內酯 三醇(MW=540，24.7克)一起於真空下在1⑻。c加熱1小時。 讓混合物冷卻至80°C，然後添加Amber丨yst (TM) 15離子交 換樹脂(30克）。於真空下在150°C加熱此混合物10小時， 而使得環氧値掉到3.7莫耳/公斤。讓反應混合物冷卻，及 藉過濾移除觸媒。 實例6 將一種環氧化物含量爲4.9莫耳/公斤的雙(3,4-環氧基 環己基甲基)己二酸酯羧酸酯樣品(78.3克)與乙氧基化異戊 20 適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） !—---------€ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 526215 A7 B7 五、發明說明) 四醇(MW 770, 21.7克)於真空下在10(TC加熱1小時。讓混 合物冷卻至80°C，然後添加Amberlyst (TM) 15離子交換樹 脂(30克）。於真空下在150°C加熱此混合物4小時，而使得 環氧値掉到2.6莫耳/公斤。讓反應混合物冷卻，及藉過濾 移除觸媒。 實例7 將一種環氧化物含量爲7.3莫耳/公斤的3,4-環氧基環 己基甲基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯樣品(85.2克)與三丙二醇 (14.8克)於真空下在100°C力口熱1小時。讓混合物冷卻至80 °C，然後添加Amberlyst (TM) 15離子交換樹脂(30克）。於 真空下在150°C加熱此混合物12小時，而使得環氧値掉到 4.7莫耳/公斤。讓反應混合物冷卻，及藉過濾移除觸媒。 實例8 將一種環氧化物含量爲7.3莫耳/公斤的3,4-環氧基環 己基甲基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯樣品(84.5克)與乙氧基化 異戊四醇於真空下在100°C加熱1小時。讓混合物冷卻至 80°C，然後添加Amberlyst (TM) 15離子交換樹脂(30克）。 於真空下在150°C加熱此混合物9小時，而使得環氧値掉到 4·4莫耳/公斤。讓反應混合物冷卻，及藉過濾移除觸媒。 實例9 將一種環氧化物含量爲7·3莫耳/公斤的3,4-環氧基環 己基甲基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯樣品(79.8克)與丙氧基甘 油(MW=420，20.3克)於真空下在loot加熱i小時。讓混 合物冷卻至80°C，然後添加Amberlyst (TM) 15離子交換樹 21 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ....---------1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 526215 A7 " " ------ -B7_______ 五、發明說明 脂(30克）。於真空下在15(TC加熱此混合物16小時，而使 得環氧値掉到4·2莫耳/公斤。讓反應混合物冷卻，及藉過 濾移除觸媒。 實例10 將一種環氧化物含量爲7.3莫耳/公斤的3,4-環氧基環 己基甲基-3木環氧基環己烷羧酸酯樣品(64.8克)與聚乙二醇 (MW=4G0 ’ 34·2克)於真空下在100°C加熱半小時。讓混合 物冷卻至80°C ’然後添加活性碳(Darco，20-40篩目，20克 )°於真空下在150°C加熱此混合物8小時，而使得環氧含 量掉到2.8莫耳/公斤。讓反應混合物冷卻，及藉過濾移除 觸媒。 實例11 將一種環氧化物含量爲7.3莫耳/公斤的3,4-環氧基環 己基甲基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯樣品(66 6克)與聚己內酯 二醇(MW=550，33.4克)一起於真空下在丨〇〇。(：加熱1小時 。讓混合物冷卻至80°C，然後添加Amberlyst (TM) 15離子 交換樹脂(30克）。於真空下在i5(TC加熱此混合物丨〇小時 ，而使得環氧値掉到3.4莫耳/公斤。讓反應混合物冷卻， 及藉過濾移除觸媒。 實例12 將一種環氧化物含量爲7.3莫耳/公斤的3,4-環氧基環 己基甲基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯樣品(88.0克)與Boltorn (ΤΜ) Η20(12·0克卜起於真空下在i〇〇°c加熱半小時。讓混 合物冷卻至7〇°C ’然後添加Amberlyst (TM) 15離子交換樹 22 i---------Mm (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線一 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 526215 A7 _____ B7 五、發明說明（v() 脂(30克）。於真空下在150°C加熱此混合物10小時，而使 得環氧値掉到5·4莫耳/公斤。讓反應混合物冷卻，及藉過 濾移除觸媒。 實例13 將一種環氧化物含量爲7.3莫耳/公斤的3,4-環氧基環 己基甲基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯樣品（88.〇克)與Baitorn (ΤΜ) Η30(12·0克)一起於真空下在10(rc加熱半小時。讓混 合物冷卻至60°C，然後添加Amberlyst (TM) 15離子交換樹 月旨(30克）。於真空下在15〇°c加熱此混合物6小時，而使得 環氧値掉到5.4莫耳/公斤。讓反應混合物冷卻，及藉過濾 移除觸媒。 實例吏.用县直較高分子量官能彦的桿坊狀冬元醇） 將一種環氧化物含量爲7.7莫耳/公斤的3,4-環氧基環 己基甲基-3,4_環氧基環己烷羧酸酯樣品（87.4克)與Boltorn (ΤΜ) Η40(12·6克)一起於真空下在1〇(rc加熱半小時。讓混 合物冷卻至60°C ’然後添加Amberlyst (TM) 15離子交換樹 月旨(31.5克)。於真空下在i5(rc加熱此混合物4小時，而使 得環氧値掉到5.3莫耳/公斤。讓反應混合物冷卻，及藉過 濾移除觸媒。 實例13bJS用先前反應中所用的觸媒、 將一種環氧化物含量爲7.7莫耳/公斤的3,4-環氧基環 己基甲基-3,4-環氧基環己院竣酸酯樣品(87.4克)與Boltorn (ΤΜ) Η40(12·6克)~起於真空下在1〇〇艺加熱半小時。讓混 合物冷卻至60°C ’然後添加來自以上實例i3a的經過濾但 23 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公爱） ----;---------龜 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 526215 A7 ------- B7 五、發明說明 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 不洗之觸媒(44.7克）。於真空下在150°C加熱此混合物7小 時’而使得環氧値掉到5.6莫耳/公斤。讓反應混合物冷卻 ，及藉過濾移除觸媒。 實例14 使依相同於實例11之方法所製得的產物(78%)於100°C 混合順式-1，2,3,6-四氫酞酸酐(23%)，而獲得一種澄淸溶液 。此經K桿塗覆(第8號，ΙΟΟμιη)在一脫脂的、經鉻酸蝕刻 的鋁試樣上，及使其成爲12.5mm重疊的搭接-剪接合。此 在150°C的烘箱中硬化30分鐘而產生牢固的接合。 實例15 使依相同於實例13之方法所製得的產物(96%)於室溫 混合Cyracure (TM) UVI 6990，而獲得一種澄淸溶液。此經 K桿塗覆(第8號，ΙΟΟμιη)在一脫脂的、經鉻酸蝕刻的鋁試 樣上，將其置於輸送帶上，以5公尺/秒的速率通過一含有 D燈泡的Fusion (TM) UV燈之下兩次，而產生一種無黏的 耐舌!1 塗層(CYRACURE UVI 6990 係爲一種由 Unicon Carbide 所供應的混合三芳基錡六氟磷酸鹽，爲在碳酸伸丙酯中的 50%溶液）。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 24 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐）

Claims (1)

  1. 526215 D8 六、申請專利範園 矽石所組成之族群中的非晶形矽石之存在下反應環氧樹脂 與多官能羥基化合物。 7.如申請專利範圍第1項之方法，其包括於液相活性 碳（爲粉狀、粒狀或成形狀）之存在下反應環氧樹脂與多官 能羥基化合物。 8·如申請專利範圍第1項之方法，其包括於巨孔或微 孔交聯磺酸化聚苯乙烯或交聯聚丙烯酸陽離子交換樹脂之 存在下反應環氧樹脂與單或多官能羥基化合物。 9.如申請專利範圍第1項之方法，其包括於不勻相表 面活性觸媒的存在下在提高溫度反應多官能環脂族環氧樹 脂與單或多官能羥基化合物。 10·如申請專利範圍第1項之方法，其包括冷卻反應混 合物’移除觸媒，及分離出反應產物。 11·一種由申請專利範圍第1項之方法所獲得的產物。 12·如申請專利範圍第n項之產物，其係用於製備一 種可硬化組成物。 13·〜種可硬化組成物，其包括： a) 如申請專利範圍第1項之方法所獲得的產物；及 b) 硬化劑。 14·〜種製備可硬化組成物之方法，其包括： a’)用b’)來處理如申請專利範圍第1項之方法所獲得 的產物， b’)熱可硬化式硬化劑或紫外線(UV)可硬化式硬化劑。 15·如申請專利範圍第13項之可硬化組成物，其係用 本·尺度適i中規格⑽ X 297公釐) ~ 一 ,.......................MW------ (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 、1T: 526215 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 來作爲黏著劑、黏著劑的底材、層合及澆鑄樹脂、模製組 成物、油灰及密封化合物、製陶及絕緣化合物，作爲塗料 或立體成形應用。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297父釐) 餘 / 1 / 申請 曰期 —η ί 案 號 的1。' ]y (4_m, 類 別 cop ^ (以上各攔由本局填註） 526215 A4 C4 義 4專利説明書 發曰月以 一、羞“丨名稱 新型 中 文 製備環脂族環氧化物與多官能羥基化合物之反應 產物的方法 英 文 Process for the oreoaration of reaction products of cvcioaliohatic eooxides with mul tifunctional hvdroxv compounds 姓 名 (1胤文伯恩漢頓 (2腺萊高德貝克 (3)f各斯威利羅貝爾 裝 國 籍 發明 創作 人 (1乂2疾國（3)德國 住、居所 訂 (1庚國CM23 4JH,荷佛雪，比薛史多佛·魯虛廉綠蔭大道28號 (2庚國CB2 5DA，劍橋，史丹佛德，史特尼斯路16號 (3疾國UK CB1 7UP，堪伯斯，劍橋，肯佛迪大道聖喬治街12 _ 申請人 姓 名 (名稱） 國 籍 住、居所 (事務所） 几· 堤寇公司 瑞士 瑞士，4057巴賽爾城，克律貝街200號 1. 威納·豪雀斯特 2. 馬利歐·葛瑞茲 代表人 姓 名
    (CNS ) Μ規格（210X297公釐） 526215 \翁‘. 管 L8889S ABCD 六、申清專利範圍 1. 一種製備具有環氧化物含量大於0.1莫耳/公斤的液 態產物之方法，該液態產物係由環脂族環氧化物與多官能 羥基化合物之反應所產生的，該方法包括於一種選自於活 性氫氧化鋁、水合氧化鋁、非晶形矽石、活性碳及陽離子 交換樹脂所組成之族群中的不勻相表面活性劑之存在下反 應多官能環脂族環氧樹脂與單或多官能羥基化合物，及分 離出反應產物。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其包括反應一種選 自包括3,4-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯及 雙(3,4·環氧基環己基甲基)己二酸酯羧酸酯所組成之族群中 的多官能環脂族環氧樹脂。 3. 如申請專利範圍第1項之方法，其包括反應一種選 自包括乙氧基化異戊四醇、聚乙二醇、聚四氫呋喃、聚己 內酯二醇或三醇、三丙二醇、丙氧基化甘油及樹枝狀多元 醇所組成之族群中的多官能羥基化合物。 4. 如申請專利範圍第1項之方法，其包括於活性、多 孔、具有通式AhO(m(OH)h的固態氫氧化鋁的存在下反應 環氧樹脂與多官能羥基化合物，其中X之範圍爲0至0.8。 5. 如申請專利範圍第1項之方法，其包括於一種選自 包括結晶氫氧化鋁及凝膠狀結晶氫氧化鋁所組成之族群中 的水合氧化鋁之存在下反應環氧樹脂與多官能羥基化合物 〇 6. 如申請專利範圍第1項之方法，其包括於一種選自 包括矽溶膠或膠態矽石、矽凝膠、沈澱矽石及熱解或煙薰 -------------------------,0---------------1T----------------線· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐)
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