JP2003502461A - 脂環式エポキシドと多官能性ヒドロキシ化合物との反応生成物の製造方法 - Google Patents

脂環式エポキシドと多官能性ヒドロキシ化合物との反応生成物の製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 本発明は、脂環式エポキシドと一官能性または多官能性ヒドロキシ化合物との液体反応生成物の製造方法に関する。該方法は、不均一表面活性触媒の存在下、多官能性脂環式エポキシ樹脂を一官能性または多官能性ヒドロキシ化合物と反応させることからなる。本発明はまた、該方法により得られた硬化性組成物にも関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、脂環式エポキシドと多官能性ヒドロキシ化合物の液体反応生成物の
製造、硬化性組成物の製造方法により得られた生成物の使用、硬化性組成物およ
びその使用に関する。
【０００２】 不均一触媒の存在下におけるアルコールと脂環式エポキシドとの間の反応は公
知である。例えばG.H.ポスナー(G. H. Posner)等は、Tetrahedron Letters No.
42, 3597-3600, 1975に、対応するトランス−２−アルコキシシクロヘキサノー
ルを良好な収率で形成するための、W-200 アルミナを使用したアルコールとシク
ロヘキセンオキシドとの反応を記載している。この方法は、過剰量のアルコール
を使用し、ここでは一官能性の材料のみが使用される。 不均一触媒の存在下における低分子量グリシジルエポキシ材料と多価化合物と
の反応は公知である。この方法は、高エポキシド含量の低分子量グリシジルエポ
キシ材料を、減少されたエポキシド含量を有する高分子量の物質に変換する。
【０００３】 例えば、米国特許第4,543,430号明細書には、エポキシドとヒドロキシル化化
合物の付加生成物の製造方法が開示されており、該エポキシドはアルキレンオキ
シドまたはエピクロロヒドリンであり、そして該ヒドロキシル化化合物はアルコ
ール、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、フェノールまたは水である
。ヒドロキシル化化合物とエポキシドの比率は、２ないし２０重量％の範囲であ
る。反応は、均一液体相において、４０ないし２５０℃の温度で、触媒の存在下
で行われる。触媒は、ａ）テトラアルキルアンモニウムトリフレート（トリフル
オロメタンスルホネート）またはｂ）アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ア
ルミニウム、コバルト、ニッケル、ジルコニウムおよびスズから選択された金属
の、トリフリック酸(triflic acid)（トリフルオロメタンスルホン酸）塩である
。使用される触媒の量は、反応混合物中の触媒濃度が１ないし１００重量ｐｐｍ
の範囲であるような量である。好ましく求められる生成物が一般的に、一分子当
たり、エポキシドから誘導される単一単位を含む付加生成物であることは、第一
段落第１５ないし１７行目に記載されている。そのような生成物は、低分子量の
ものであろう。
【０００４】 米国特許第5,362,835号明細書は、周期表IIA、IIB、IIIA、IIIBまたはVIIIA属
金属のトリフレート塩の存在下における、エポキシドとジヒドロキシ化合物との
付加反応を記載する。この方法の弱点は、別の反応段階でトリフレート塩触媒が
失活されなければならないという事実に見受けられる。 表面活性不均一触媒の使用は、均一触媒の失活および損失を回避するというこ
とが今や見出された。
【０００５】 本発明は、制御された条件下で表面活性不均一触媒の存在下で、増加された分
子量を有し、そして脂環式エポキシ基により終結された物質を生成する、多脂環
式エポキシドと多官能性アルコールとのアドバンスメントに関する。得られたア
ドバンスドエポキシドは、０．１モル／ｋｇより大きい、適度のエポキシド含量
を有する液体である。好ましい態様において、アドバンスドエポキシドは、１．
５モル／ｋｇより多い、特に２．０モル／ｋｇより大きいエポキシド含量を有す
る。
【０００６】 本発明の主題は、脂環式エポキシドと一官能性または多官能性ヒドロキシ化合
物の反応生成物の製造方法であって、活性化水酸化アルミニウム、酸化アルミニ
ウム水和物、非晶質シリカ、活性炭および陽イオン交換樹脂からなる群から選択
された不均一表面活性触媒の存在下、多官能性脂環式エポキシ樹脂を一官能性ま
たは多官能性ヒドロキシ化合物と反応させること、ならびに該反応生成物を単離
することからなる方法である。
【０００７】 本発明の多官能性エポキシ樹脂は脂環族であり、そして次式
【化１】 （式中、Ｒは直鎖の炭素原子数２ないし６のアルキレン基、特に炭素原子数４の
アルキレン基であって、炭素原子数１ないし４のアルキル基のような付加的な置
換基により置換され得るものを表す。）で表わされるエポキシ基を含む。これら
のエポキシ樹脂は、過酢酸と、脂環式化合物のオレフィンエステルとの反応によ
り形成され得る。いくつかの好ましい脂環族エポキシ樹脂はジエポキシドであり
、そして次式
【化２】 ３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカ
ルボキシレート、
【化３】 ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、
【化４】 ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、および
【化５】 ２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ）−（３，４−エポ
キシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサンに限定されないものを含む。
【０００８】 ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエ
ンオキシド、４−オキサテトラシクロ［６，２，１，０2,7０3,5］ウンデシ−９
−イルグリシジルエーテル、エチレングリコールのビス（４−オキサテトラシク
ロ［６，２，１，０2,7０3,5］ウンデシ−９−イル）エーテル、３，４−エポキ
シシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートお
よびその６，６1−ジメチル誘導体、エチレングリコールのビス（３，４−エポ
キシシクロヘキサンカルボキシレート）、ならびに３−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）−８，９−エポキシ−２，４−ジオキサスピロ［５，５］ウンデカ
ンのような、末端エポキシド基を含まないジエポキシドも使用され得る。
【０００９】 本方法の好ましい態様において、多官能性脂環式エポキシ樹脂は、３，４−エ
ポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
トおよびビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペートカルボキシ
レートからなる群から選択される。 本発明の方法で使用される一官能性または多官能性ヒドロキシル化合物は、第
一、第二または第三アルコールを含み得る。
【００１０】 好ましいヒドロキシル化合物は、次式 Ｑ（ＯＨ）n （ＩＩ） （式中、Ｑは脂肪族、脂環族または芳香脂肪族残基を表わし、そしてｎは１から
１２８までの整数である。）を有するものである。Ｑが脂肪族残基である場合、
直鎖または分枝鎖の炭素原子数２ないし１２のアルキレン残基であり得る。 脂環式残基Ｑは、好ましくは炭素原子数５ないし８のシクロアルキレン残基を
表し、該シクロアルキレン基は炭素原子数１ないし４のアルキル基のような置換
基により置換され得るか、またはいくつかのシクロアルキレン残基は架橋員、例
えばメチレン架橋を経由して一緒に結合され得る。
【００１１】 芳香脂肪族残基は、好ましくは所望により、環置換されたベンジル残基または
ナフチルメチレン残基である。 残基Ｑのそれぞれは、置換基または中断原子が不均一触媒を失活させないか、
あるいは液体エポキシとの競争反応を受ける条件で置換され得るか、または中断
され得る。適当な置換基の例は、ポリカプロラクトンに含まれるエステル基およ
びヒドロキシ末端ポリブタジエンまたはポリブタジエンポリマーに含まれる不飽
和基である。
【００１２】 上記アルコールはアルコキシ基により置換され得、ならびに高級ポリオキシエ
チレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレ
ングリコールおよびそのようなアルコールをベースとするポリカプロラクトン基
であり得る。 式ＩＩで表わされる好ましい脂肪族ヒドロキシ化合物反応物（式中ｎ＝１であ
る。）の特例は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールおよびそ
のような直鎖または分枝鎖のアルコールであって炭素原子数１２を含むまでのア
ルカノールであるものを含む。
【００１３】 脂環式アルコールの特例はシクロペンタノール、シクロヘキサノールおよびシ
クロヘプタノール、ならびにそのようなアルコールであって炭素原子数１ないし
４のアルキル基および／またはアルコキシ基により置換されたものを含む。 言及され得る芳香脂肪族アルコールは、ベンジルアルコールおよびフェノキシ
エタノールであって両者とも炭素原子数１ないし４のアルキル基および／または
アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のようなハロゲン
原子、または置換基が不均一触媒を失活させないか、または液体エポキシとの競
争反応を受けることを条件として、他の基を含む。
【００１４】 式ＩＩで表わされる好ましい脂肪族ジヒドロキシ化合物反応物（式中ｎ＝２で
ある）の特例はエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コールおよび高級ポリオキシエチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール
、プロパン−１，３−ジオールおよび高級プロポキシレングリコール、ブタン−
１，４−ジオールおよび高級ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリカプロ
ラクトンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘ
キサン−１，６−ジオールおよびオクタン−１，８−ジオールを含む。
【００１５】 好ましい脂環式ジオールの特例は、例えばキニトール、レゾルシトール、ビス
（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシク
ロヘキシル）プロパン、シクロヘキサンジメタノールおよび１，１−ビス（ヒド
ロキシメチル）シクロヘキセ−３−エンおよび４，９−ビス（ヒドロキシメチル
）トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカンである。 言及され得る芳香脂肪族ジオール反応物は、１，４−ベンゼンジメタノールお
よび４，４1−ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニルである。
【００１６】 式ＩＩで表わされる好ましい脂肪族トリヒドロキシ化合物反応物（式中、ｎ＝
３である。）の特例は、グリセロール、グリセロールをベースとする高級ポリエ
チレングリコール、グリセロールをベースとする高級ポリオキシプロピレングリ
コールおよびまたグリセロールをベースとするポリカプロラクトントリオールを
含む。 式ＩＩで表わされる好ましい脂肪族テトラヒドロキシ化合物反応物（式中、ｎ
＝４である。）の特例は、ペンタエリトリトール、ペンタエリトリトールをベー
スとする高級ポリエチレングリコール、およびペンタエリトリトールをベースと
する高級ポリオキシプロピレングリコールを含む。
【００１７】 式ＩＩで表わされる好ましい脂肪族多価ヒドロキシ化合物（式中、ｎ＞４であ
る）の特例は、ペルストープポリオール(Perstorp Polyols)により製造されてお
り、登録商標ボルトーン 樹枝状ポリマー(Boltorn (TM) Dendritic Polymers)の
名称の下で発売されている樹枝状ポリオールの範囲を含む。これらはボルトーン
(BOLTORN) H20、H30、H40およびH50（ＯＨ官能価はそれぞれ１６、３２、６４お
よび１２８であり、そして分子量はそれぞれ１８００、３６００、７２００およ
び１４４００である。）を含む。
【００１８】 上記方法の好ましい態様において、多官能性ヒドロキシ化合物は、ペンタエリ
トリトールエトキシレート、ポリエチレングリコール、ポリテトラヒドロフラン
、ポリカプロラクトンジオールまたはトリオール、トリプロピレングリコール、
グリセロールプロポキシレートおよび樹枝状ポリオールからなる群から選択され
る。 反応開始時におけるヒドロキシ官能基のモル数と脂環式エポキシ官能基のモル
数の比は、低粘度およびポリマー副生物が殆ど無い生成物を得るために重要であ
る。ヒドロキシ官能基と脂環式エポキシドのモル比は通常１：２ないし１：１０
、特に１：３ないし１：５である。 本発明の方法で使用される不均一表面活性触媒は、活性化水酸化アルミニウム
、酸化アルミニウム水和物、非晶質シリカ、活性炭および陽イオン交換樹脂から
なる群から選択される。この意味において、不均一触媒は反応混合物に不溶であ
るものと理解される。
【００１９】 活性化水酸化アルミニウムは、好ましくは一般式Ａｌ2Ｏ(3-x)（ＯＨ）2x（式
中、ｘは約０ないし０．８の範囲である）を有する、多孔性で固体の水酸化アル
ミニウムであって、水酸化アルミニウム先駆体の熱処理により製造されたもので
ある。活性化アルミナという用語は、アルミニウムトリヒドロキシド、オキシド
ヒドロキシド、および非化学量論的ゼラチン状ヒドロキシドの熱分解生成物を指
す。活性化という表現は、加熱から得られる表面特性の変化を示す。他の名称は
、活性化アルミナ、ガンマ アルミナ、触媒性アルミナおよび遷移アルミナであ
る。これらの生成物は、水酸化アルミニウム、再水和アルミナまたは擬ベーマイ
トゲルの活性化により製造され得る。他の方法は、塩化アルミニウムの焙焼、ア
ンモニウムミョウバン（ＡｌＨ7ＮＯ8Ｓ2）のような先駆体のか焼を含む。活性
化水酸化アルミニウムは、バイエル法(Bayer process)からのギブサイトの熱処
理およびそれに続く再水和により製造され得る。ゲルをベースとする活性化アル
ミナは水溶性アルミニウム化合物の湿式化学反応、例えば硫酸アルミニウムおよ
びアルミン酸ナトリウム溶液の混合により、またはアルミニウムアルコキシドの
加水分解により形成され得る。カーク−オスマー，科学技術百科事典 第四版，
ジョン ウイリー アンド サンズ (Kirk-Othmer, Encyclopedia of Technology,
Fourth Edition, John Wiley & Sons)，第２巻，第２９１頁，見出し用語 酸化
アルミニウム（アルミナ）(Aluminum oxide (Alumina))が参照される。
【００２０】 酸化アルミニウム水和物は、好ましくは、結晶性水酸化アルミニウムおよびゼ
ラチン状結晶性水酸化アルミニウムからなる水酸化アルミニウムの群から選択さ
れる。適当な水酸化アルミニウムは、ギブサイト、ベイベライト(bayberite)、
ノルドストランダイト(nordstrandite)、ベーマイトおよびダイアスポアからな
る群から選択された三水酸化物および酸化−水酸化物である。ゼラチン状結晶性
水酸化アルミニウムは、コロイド状水和アルミナが主固体相であり、そして非晶
質またはゼラチン状ベーマイトとして分類され得るものである生成物の範囲を包
含する。特に、カーク−オスマー，科学技術百科事典 第四版，ジョン ウイリー
アンド サンズ(Kirk-Othmer, Encyclopedia of Technology, Fourth Edition,
John Wiley & Sons)，第２巻，第３１７頁，見出し用語 酸化アルミニウム（水
和物）(Aluminum oxide (Hydrated))に記載された、これらの生成物の特性およ
びそれらの製造方法が参照される。
【００２１】 非晶質シリカは、Ｘ線回折測定により決定されるように、結晶構造を有さない
。自然発生し得る、または合成であり得る非晶質シリカは、好ましくは微非晶質
シリカであり、例えば、シリカゾル、ゲル、粉末および多孔性ガラスである。こ
れらは、無機ポリマー［（ＳｉＯ2）n（ｎ＝∞）］（式中、ケイ素原子は四個の
酸素原子に四面体配位で共有結合している。）の最大粒子からなる。四個の酸素
原子はそれぞれ、ケイ素原子の少なくとも一個に共有結合し、シロキサン（−Ｓ
ｉ−Ｏ−Ｓｉ−）またはシラノール（−Ｓｉ−ＯＨ）官能基のいずれかを形成す
る。非晶質シリカは、好ましくはシリカゾルまたはコロイドシリカ、シリカゲル
、沈降シリカおよび熱分解法またはヒュームドシリカからなる表面活性シリカの
群から選択される。
【００２２】 シリカゾルまたはコロイドシリカは、約１ないし１００ｎｍの直径を有する分
離非晶質シリカ粒子の安定な水性分散液またはゾルからなる。シリカゲルは、凝
集性で硬質で連続的な、コロイドシリカの球状粒子の三次元網目構造である。シ
ロキサンおよびシラノール官能基の両方が存在する。シリカゲルは、標準、中間
および低密度ゲルの三種類に分類され、乾燥または粉砕され得る。表面は、シラ
ノール単独からなる、完全にヒドロキシル化されたもの、シロキサンまたは変性
された有機表面として分類される。シラノール表面は、シリカゲルを乾燥するこ
とにより、または１５０℃以下の温度で水からの沈殿により形成される。これら
の表面は水で湿潤している。３００ないし１０００℃で加熱されたヒドロキシル
化表面は、脱水により次第にシロキサン表面を展開する。
【００２３】 沈降シリカは、表面シラノールとして１０％までの水を含み得る。沈降シリカ
の形成は、製造工程の間に大量のゲルの網の目構造に結合することがなく、そし
て溶液からの沈殿により製造される、コロイドサイズのシリカ粒子の凝集からな
る。表面領域は、直径で５ないし５０ｎｍの範囲であり得る。集合体は、直径が
約５００ｎｍまでの範囲である粒子の三次元クラスターである。集合体の粒子は
シロキサン結合構造を経て、もう一方に共有結合する。集合体粒子は、水素結合
を通じても凝集され得、そのようにして生じ得る構造は、直径が約１００μｍま
での範囲である。中間の凝集粒子の大きさは、一般的に２０ないし５０μｍであ
るが、微粉砕により約１μｍまで大きさを減少することが可能である。
【００２４】 熱分解法またはヒュームドシリカ粒状シリカは蒸気相から製造され、そしてま
たコロイドサイズシリカの粒子の集合体からなる非晶質の白色粉末であるが、一
般的に、溶液から沈殿されたシリカより更に低密度および高純度のものである。
表面シラノール密度は通常、表面積の約２ないし４／ｎｍ2の範囲である。ヒュ
ームドシリカは３００ｍ2／ｇより低い表面積を有し、粒子サイズの直径は１０
０ｎｍないし２μｍの範囲であり、本質的に非多孔性である。特にカーク−オス
マー，科学技術百科事典 第四版，ジョン ウイリー アンド サンズ(Kirk-Othmer
, Encyclopedia of Technology, Fourth Edition, John Wiley & Sons)，第２１
巻，第１０００頁，見出し用語 非晶質シリカ(Amorphous silica)；第１０１７
頁，見出し用語 シリカゾルおよびコロイドシリカ(Silica Sols and Colloidal
Silica)；第１２０頁，見出し用語 シリカゲル(Silica Gel)；第１０２３頁，見
出し用語 沈降シリカ(Precipitated Silica)；および第１０２６頁，見出し用語
熱分解法シリカ(Pyrogenic silica)が参照される。
【００２５】 活性炭は主に非晶質固体であって、大きな内部表面および気孔体積を有するも
のである。異なる種類または市販製品が使用され得、主にマイクロポア（２ｎｍ
より小さい気孔幅）、メソポア（２ないし５０ｎｍの気孔幅）およびマクロポア
（５０ｎｍより大きい気孔幅）を含む。活性炭の表面積は５００ないし２０００
ｍ2／ｇの範囲である。液相活性炭は好ましくは粉末、グラニュールまたは造形
形状（shaped form）である。粉末粒子の平均サイズは１５ないし２５μｍであ
る。グラニュールまたは成形品の炭素粒子サイズは、約１５ないし２５μｍであ
る。特に、カーク−オスマー，科学技術百科事典 第四版，ジョン ウイリー ア
ンド サンズ(Kirk-Othmer, Encyclopedia of Technology, Fourth Edition, Joh
n Wiley & Sons)，第４巻，第１０１５頁，見出し用語 活性炭(Activated carbo
n)が参照される。
【００２６】 本方法の好ましい態様において、陽イオン交換樹脂が使用される。適当な陽イ
オン交換樹脂は、巨孔性または微孔性の、架橋されたスルホン化ポリスチレンま
たは架橋されたポリアクリル陽イオン交換樹脂である。それらは、スルホニル基
で官能化されたスチレン−ジビニルベンゼンコポリマーまたは（メタ）アクリル
−ジビニルベンゼンコポリマーから製造される。
【００２７】 イオン交換樹脂の構造は、微孔性または巨孔性のいずれかである。微孔性樹脂
は一般的に、ゲルとして、またはゲル状樹脂として引用される。巨孔性樹脂はま
た、マクロレティキュラー(macroreticular)とも呼ばれる。代表的な樹脂は０．
３ないし１．２ｍｍの直径を有する。特にカーク−オスマー，科学技術百科事典
第四版，ジョン ウイリー アンド サンズ(Kirk-Othmer, Encyclopedia of Tech
nology, Fourth Edition, John Wiley & Sons)，第１４巻，第７３７頁，見出し
用語 イオン交換(Ion exchange)が参照される。 本発明の方法で使用される上記触媒の量は、反応混合物の全量を基準として１
ないし６０％、特に５ないし５０％、そして最も好ましくは１５ないし３０％の
間である。
【００２８】 本発明の方法の展開の間、アルコール出発材料とエポキシ樹脂との反応により
、第二アルコールが生成される。反応が進行するにつれ、このアルコール自身も
エポキシ樹脂と反応し、そして、やがては反応混合物中における全エポキシ官能
基の完全な消失の原因となるであろう。該方法が、触媒の簡単な除去（例えば冷
却およびろ過による）を可能にするので、上記反応は効率的に停止され、そして
上記方法は反応の間のいずれの時点においても停止する。 不均一表面活性触媒の存在下における多官能性脂環式エポキシ樹脂と多官能性
ヒドロキシ化合物の反応は、室温で、好ましくは６０℃ないし２５０℃、特に８
０℃ないし１５０℃の間からなる高められた温度で進められ得る。該方法のそれ
に続く段階は、反応混合物の冷却、触媒の除去、および増加した分子量を有し、
かつ脂環式エポキシ基により停止された反応生成物を単離することからなる。
【００２９】 本発明はまた、上記方法により得られた生成物、および硬化性組成物製造のた
めのこの生成物の使用にも関する。 本発明はまた、ａ）請求項１記載の方法により得られた生成物、および ｂ）硬化剤を含む硬化性組成物にも関する。 硬化性組成物はまた、ジブチルフタレートおよびジオクチルフタレートのよう
な適当な可塑剤、タールおよびビチューメンのような不活性稀釈剤、ならびにい
わゆる反応稀釈剤、特に、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、イソ−オクチルグリ
シジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、
混合された第三脂肪族モノカルボン酸のグリシジルエステル、グリシジルアクリ
レートおよびグリシジルメタクリレートのようなモノエポキシドを含み得る。そ
れらはまた、充填剤、補強剤、ポリエーテルスルホン、フェノキシ樹脂およびブ
タジエン−アクリロニトリルゴムのようなポリマー強化剤、着色剤、流れ調整剤
、防燃剤および離型剤のような添加剤を含み得る。適当なエキステンダー、充填
剤および補強剤は、例えばガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミドの繊維、バ
ロチーニ、雲母、石英粉、炭酸カルシウム、セルロース、カオリン、ウォラスト
ナイト、大きな比表面積を有するコロイドシリカ、粉末化されたポリ塩化ビニル
、ならびに粉末化された、ポリエチレンおよびポリプロピレンのようなポリオレ
フィン炭化水素である。
【００３０】 本発明はまた、ａ’）上記方法により得られた生成物を ｂ’）熱硬化性硬化剤または紫外線（ＵＶ）硬化性硬化剤により処理すること からなる、硬化性組成物の製造方法に関する。 接着剤、接着剤のプライマー、積層用および注型用樹脂、成形配合物、パテお
よび封止配合物、注封および絶縁配合物として、塗料として、またはステレオリ
ソグラフィー型利用のための、上記硬化性組成物の使用もまた、本発明の目的で
ある。 上記工程は、それ自身公知の方法で行われる。硬化剤は熱硬化性硬化剤または
紫外線（ＵＶ）硬化性硬化剤であってよい。
【００３１】 工程段階ｂ’）の熱硬化性硬化剤成分ｂ）は、種々の公知のエポキシ硬化剤の
一種であり得る。特に脂環式エポキシドに対する適当な硬化剤の例は、カルボン
酸またはフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフ
タル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水
物、５−メチルビシクロ［２，２，１］ヘプテ−５−エン−２，３−ジカルボン
酸無水物、ピロメリット酸二無水物、トリメリット酸無水物、マレイン酸無水物
およびドデセニルスクシン酸無水物のような無水物、不飽和脂肪酸から誘導され
た二量体または三量体酸、ならびにそれらの混合物である。
【００３２】 熱硬化剤の量が、使用された硬化剤に依存して、範囲にわたって変化し得るこ
とは、当業者により理解されている。硬化を速めるために、無水硬化剤が使用さ
れる場合、第三アミン、アルカリ金属アルコキシド、オクタン酸第一スズ、スル
フィドまたはホスフィンのような促進剤を少量（成分ｂ）１００部あたり０．１
ないし５重量部）添加することが望ましい。 本発明の組成物は、硬化剤の性質上変化する、約０ないし２５０℃の適当な温
度で、それらを加熱することにより硬化され得る。硬化プロセスの長さはまた、
硬化剤の種類によって変化するであろうが、１５分から７日間の範囲である。
【００３３】 上記添加剤は、硬化性組成物に添加され得る。本発明の熱硬化性組成物は、接
着剤、接着剤のプライマー、積層用および注型用樹脂、成形配合物、パテおよび
封止配合物、注封および電気工業用絶縁配合物として、しかしながら、特に塗料
として使用され得る。 本発明の紫外線硬化性硬化剤による硬化に関して、カチオン性光開始剤として
作用し、そして化学線照射への暴露において酸を生成する化合物はいずれも、本
発明の組成物の製造に使用され得る。生成された酸は、いわゆるルイス酸、また
はブロンステッド酸であり得る。
【００３４】 適当な酸生成化合物は、いわゆるオニウム塩およびヨードシル塩、芳香族ジア
ゾニウム塩、メタロセニウム塩、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、米国特許第3,99
1,033号明細書記載のポリオキシメチレンポリマー、米国特許第3,849,137号明細
書記載のｏ−ニトロカルビノールエステル、米国特許第4,086,210号明細書記載
のｏ−ニトロフェニルアセタール、それらのポリエステルおよびエンドキャップ
された誘導体、米国特許第4,368,253号明細書記載のもののような、スルホネー
トエステル基に対してαまたはβ位にカルボニル基を含む芳香族アルコールのス
ルホネートエステル、芳香族アミドまたはイミドのＮ−スルホニルオキシ誘導体
、芳香族オキシムスルホネート、キノンジアジド、および鎖中にベンゾイン基を
含む樹脂を含む。
【００３５】 適当な芳香族オニウム塩は、米国特許第4,058,400号および第4,058,401号明細
書記載のものを含む。使用され得る適当な芳香族スルホキソニウム塩は、米国特
許第4,299,938号、第4,339,567号、第4,383,025号および第4,398,014号明細書記
載のものを含む。適当な脂肪族および脂環族スルホキソニウム塩は、欧州特許出
願第EP-A-0 164 314号公報記載のものを含む。使用され得る芳香族ヨードニウム
塩は英国特許第1 516 351号および第1 539 192号公報に記載のものを含む。使用
され得る芳香族ヨードシル塩は米国特許第4,518,676号明細書に記載のものを含
む。
【００３６】 酸生成化合物が芳香族ジアゾニウムイオンである場合、芳香族基は未置換であ
るか、またはアリールチオ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基、ニトロ
基、アルキル基またはアルコキシ基の一種もしくはそれより多くにより置換され
ていてよい。 メタロセニウム塩が使用される場合、開始剤は次式 ［（Ｒ1）（Ｒ2Ｍ）a］+an（ａｎ／ｑ）［ＬＱm］-q （ＩＩＩ） （式中、ａは１または２であり、ｎおよびｑのそれぞれは互いに独立して１ない
し３の整数であり、Ｍは周期表ＩＶｂないしＶＩＩｂ、ＶＩＩＩまたはＩｂから
の一価ないし三価の金属のカチオンを表わし、Ｌは二価ないし六価の金属または
非金属を表わし、Ｑはハロゲン原子を表わすか、または基Ｑの１個はヒドロキシ
ル基を表わしてよく、ｍはＬの価＋ｑに相当する整数であり、Ｒ1はπ−アレー
ンを表わし、そしてＲ2はπ−アレーンまたはπ−アレーンのアニオンを表わす
。）で表され得る。
【００３７】 スルホネートエステル基に対してαまたはβ位にカルボニル基を含む芳香族ア
ルコールのスルホネートエステルおよび芳香族Ｎ−スルホニルオキシイミドの例
は、米国特許第4,618,564号明細書記載のもの、好ましくはベンゾインまたはα
−メチロールベンゾインのエステル、特にベンゾインフェニルスルホネート、ベ
ンゾイン−ｐ−トルエンスルホネートおよび３−（ｐ−トルエンスルホニルオキ
シ）−２−ヒドロキシ−２−フェニル−１−フェニル−１−プロパノン、ならび
に１，８−ナフタルイミドのＮ−スルホニルオキシ誘導体、特にＮ−ベンゼンス
ルホニルオキシ−およびＮ−（ｐ−ドコデシルベンゼンスルホニルオキシ）−１
，８−ナフタルイミドである。
【００３８】 芳香族オキシムスルホネートの例は、欧州特許出願第0 199 672号公報に記載
されているもの、または引用された刊行物に記載の反応性オキシムスルホネート
の非反応性誘導体である。特に好ましいオキシムスルホネートは、次式 Ｒ3−Ｃ（Ｒ4）＝Ｎ−Ｏ−ＳＯ2−Ｒ5 （ＩＶ） （式中、Ｒ3およびＲ4の一方は、一価の芳香族基、特にフェニル基または４−メ
トキシフェニル基を表わし、かつもう一方はシアノ基を表わすか、あるいはＲ3
およびＲ4はそれらが結合している炭素原子と一緒になって炭素環式または複素
環式基、特にフルオレンまたはアントロン環系を形成し、そしてＲ5は脂肪族、
炭素環式、複素環式または芳香脂肪族基、特に４−トリル基、４−クロロフェニ
ル基または４−ドデシルフェニル基を表わす。）で表されるものである。 オキシムスルホネートは上記欧州特許第EP-A-0 199 672号記載の通り製造され
得る。特に好ましい物質は、不活性有機溶媒中、第三アミンの存在下で、次式Ｒ 3 −Ｃ（Ｒ4）＝ＮＯＨで表わされるオキシムを次式Ｒ5ＳＯ2Ｃｌで表わされる塩
化スルホニルと反応させることにより製造され得る。
【００３９】 硬化剤として使用され得るキノンジアジド化合物の例は、ｏ−ベンゾキノンジ
アジドスルホニルまたはｏ−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル、あるい
は化合物、特に芳香族化合物のアミドであって、それぞれヒドロキシ基またはア
ミノ基を有するものを含む。好ましくは、ｏ−ベンゾキノンジアジドスルホニル
、ならびに一価フェノールおよび特に２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）プロ
パン、ジヒドロキシジフェニル、ジ−およびトリ−ヒドロキシ置換ベンゾフェノ
ン、およびフェノール−アルデヒド樹脂を含むフェノール系樹脂および重合性不
飽和置換基を有するフェノールのポリマーのような多価フェノールを含むフェノ
ールのｏ−ナフトキノンジアジドスルホニルエステルのようなｏ−キノンジアジ
ドである。
【００４０】 硬化剤としてのｏ−ニトロフェニルアセタールの例は、ｏ−ニトロベンズアル
デヒドおよび二価アルコールから製造されたもの、アセタールとポリカルボン酸
またはその無水物のような反応性誘導体の反応により製造された、そのようなア
セタールのポリエステル、アセタールとカルボン酸またはその反応性誘導体の反
応により製造された、そのようなアセタールのエンド−キャップド誘導体である
。好ましくは、ｏ−ニトロベンズアルデヒドおよび直鎖アルキレングリコールで
あってアルキレン基が４ないし１５個の炭素原子を有し、少なくとも１個の酸素
原子により中断され得るもの、あるいはグリコールまたはシクロアルキレンアル
キレングリコールから誘導されたアセタール、ならびにそのようなアセタールの
ポリエステルおよびエンド−キャップド誘導体である。アセタールが誘導され得
る好ましい直鎖グリコールは、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、ジエチレンおよ
びジプロピレングリコール、ならびにトリエチレンおよびトリプロピレングリコ
ールである。脂環式環を有する好ましいグリコールは、２，２，４，４−テトラ
メチル−１，３−シクロブタンジオール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル
）メタン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−ビス（ヒドロキシメチル
）シクロヘキサンおよび特に、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサ
ンである。
【００４１】 硬化剤としてポリエステルアセタールの例は、上記の好ましいアセタールと、
フタル酸、テレフタル酸およびトリメリット酸およびその無水物のような芳香族
ジカルボン酸またはトリカルボン酸またはその無水物、およびそれらの二種また
はそれより多くの混合物との反応により製造されたものである。特に好ましいポ
リエステルアセタールは、ｏ−ニトロベンズアルデヒドおよび１，４−ビス（ヒ
ドロキシメチル）シクロヘキサンから誘導されたアセタールをトリメリット酸無
水物と反応させることにより製造されたものである。好ましいエンド−キャップ
ドポリアセタールは、上記の好ましいアセタールと酢酸および安息香酸およびそ
れらの塩化物のような一塩基性カルボン酸またはその反応性誘導体との反応によ
り製造されたものである。
【００４２】 上記の通り、本発明の組成物は、使用される紫外線硬化性カチオン性光開始剤
の性質上変化する、適当な紫外線光源を使用した照射により硬化され得る。硬化
プロセスの長さは使用された光開始剤により変化し、そして数分の一秒ないし多
くても、ほんの二、三分で変化する。 紫外線硬化性カチオン性光開始剤の量は、当業者によって理解されるように、
使用された光開始剤に依存した範囲で変化し得、そして０．１ないし１０％、ま
たは特に０．５ないし４％で変化する。そのようなカチオン性光開始剤が使用さ
れる場合、硬化を促進するために、イソプロピル−９Ｈ−チオキサンテン−９−
オン（ＩＴＸ）のような光増感剤を少量（成分ｂ）１００部あたり０．１ないし
１０重量部）添加することが望ましい。
【００４３】 紫外線硬化性組成物はまた、それらが、要求された紫外線光を妨害しないか、
または硬化に要求される生成された酸を除去しない限り、適当な増量剤、充填剤
および強化材に加えて上記脂環式エポキシ樹脂およびまたは多官能性アルコール
も特別に含み得る。 本発明の紫外線硬化性組成物はまた、接着剤、接着剤のプライマー、積層用お
よび注型用樹脂、成形配合物、パテおよび封止配合物、注封および電気工学のた
めの絶縁配合物として、しかし特に塗料としても使用され得る。また、これらの
組成物は、種々の原型および成形の用途のための三次元造形品を製造するために
、種々のコンピュータ制御された紫外線レーザーが紫外線硬化性樹脂浴上でスキ
ャンされるステレオリソグラフィーとして公知の方法で使用され得る。
【００４４】 以下の実施例は、本発明を更に説明する。 実施例１ エポキシド含量７．３モル／ｋｇの３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（７１．７ｇ）の試料および
ペンタエリトリトールエトキシレート（ＭＷ７７０，２８．３ｇ）を真空下で１
時間、１００℃で加熱する。混合物は室温まで冷却され、そしてアルミナ（アク
ティビティーグレード スーパー１，タイプ ＷＮ−６：中性）１０ｇを添加する
。この混合物は真空下、１５０℃で４時間加熱され、この時点までにエポキシド
含量が４．８モル／ｋｇの値まで低下する。アルミナ５ｇが添加され、そして反
応混合物は同じ条件下で更に３時間加熱される。この時点までに、エポキシド含
量は４．６モル／ｋｇまで低下する。アルミナ（１５ｇ）の最終添加が行われ、
そして加熱が続けられ、更に４時間後、混合物のエポキシ値は３．５モル／ｋｇ
である。反応混合物は冷却され、そして触媒はろ過により除去される。
【００４５】 実施例２ エポキシド含量７．３モル／ｋｇの３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（６４．８ｇ）の試料および
ポリエチレングリコール（ＭＷ４００，３４．２ｇ）を真空下で１／２時間、１
００℃で加熱する。混合物は８０℃まで冷却され、次いで酸化アルミニウム（活
性化されたもの，中性，ブロックマン１）３０ｇを添加する。この混合物は真空
下、１５０℃で８時間加熱され、この時点までにエポキシ含量が３．１モル／ｋ
ｇまで低下する。反応混合物は冷却され、そして触媒はろ過により除去される。 実施例３ エポキシド含量７．３モル／ｋｇの３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（７１．７ｇ）の試料および
ペンタエリトリトールエトキシレート（ＭＷ７７０，２８．３ｇ）を真空下で１
時間、１００℃で加熱する。混合物は８０℃まで冷却され、次いで登録商標アン
バーリスト(TM)(Amberlyst) 15 イオン交換樹脂（３０ｇ）を添加する。この混
合物は真空下、１５０℃で４時間加熱され、この時点までにエポキシ含量が３．
６モル／ｋｇまで低下する。反応混合物は冷却され、そして触媒はろ過により除
去される。
【００４６】 実施例４ エポキシド含量７．３モル／ｋｇの３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（６２．８ｇ）の試料および
ポリテトラヒドロフラン（ＭＷ＝６５０，３７．２ｇ）を一緒に、真空下で１時
間、１００℃で加熱する。混合物は８０℃まで冷却され、次いで登録商標アンバ
ーリスト(TM)(Amberlyst) 15 イオン交換樹脂（３０ｇ）を添加する。この混合
物は真空下、１５０℃で８時間加熱され、この時点までにエポキシ値は３．４モ
ル／ｋｇまで低下する。反応混合物は冷却され、そして触媒はろ過により除去さ
れる。 実施例５ エポキシド含量７．３モル／ｋｇの３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（７５．３ｇ）の試料および
ポリカプロラクトントリオール（ＭＷ＝５４０，２４．７ｇ）を一緒に、真空下
で１時間、１００℃で加熱する。混合物は８０℃まで冷却され、次いで登録商標
アンバーリスト(TM)(Amberlyst) 15 イオン交換樹脂（３０ｇ）を添加する。こ
の混合物は真空下、１５０℃で１０時間加熱され、この時点までにエポキシ値は
３．７モル／ｋｇまで低下する。反応混合物は冷却され、そして触媒はろ過によ
り除去される。
【００４７】 実施例６ エポキシド含量４．９モル／ｋｇのビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメ
チル）アジペートカルボキシレート（７８．３ｇ）の試料およびペンタエリトリ
トールエトキシレート（ＭＷ７７０，２１．７ｇ）を真空下で１時間、１００℃
で加熱する。混合物は８０℃まで冷却され、次いで登録商標アンバーリスト(TM)
(Amberlyst) 15 イオン交換樹脂（３０ｇ）を添加する。この混合物は真空下、
１５０℃で４時間加熱され、この時点までにエポキシ値は２．６モル／ｋｇまで
低下する。反応混合物は冷却され、そして触媒はろ過により除去される。 実施例７ エポキシド含量７．３モル／ｋｇの３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（８５．２ｇ）の試料および
トリプロピレングリコール（１４．８ｇ）を真空下で１時間、１００℃で加熱す
る。混合物は８０℃まで冷却され、次いで登録商標アンバーリスト(TM) (Amberl
yst) 15 イオン交換樹脂（３０ｇ）を添加する。この混合物は真空下、１５０℃
で１２時間加熱され、この時点までにエポキシ値は４．７モル／ｋｇまで低下す
る。反応混合物は冷却され、そして触媒はろ過により除去される。
【００４８】 実施例８ エポキシド含量７．３モル／ｋｇの３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（８４．５ｇ）の試料および
ペンタエリトリトールエトキシレートを真空下で１時間、１００℃で加熱する。
混合物は８０℃まで冷却され、次いで登録商標アンバーリスト(TM) (Amberlyst)
15 イオン交換樹脂（３０ｇ）を添加する。この混合物は真空下、１５０℃で９
時間加熱され、この時点までにエポキシ値は４．４モル／ｋｇまで低下する。反
応混合物は冷却され、そして触媒はろ過により除去される。 実施例９ エポキシド含量７．３モル／ｋｇの３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（７９．８ｇ）の試料および
グリセロールプロポキシレート（ＭＷ＝４２０，２０．３ｇ）を真空下で１時間
、１００℃で加熱する。混合物は８０℃まで冷却され、次いで登録商標アンバー
リスト(TM) (Amberlyst) 15 イオン交換樹脂（３０ｇ）を添加する。この混合物
は真空下、１５０℃で１６時間加熱され、この時点までにエポキシ値は４．２モ
ル／ｋｇまで低下する。反応混合物は冷却され、そして触媒はろ過により除去さ
れる。
【００４９】 実施例１０ エポキシド含量７．３モル／ｋｇの３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（６４．８ｇ）の試料および
ポリエチレングリコール（ＭＷ４００，３４．２ｇ）を真空下で１／２時間、１
００℃で加熱する。混合物は８０℃まで冷却され、次いで活性炭（登録商標ダル
コ(Darco)，２０ないし４０メッシュ，２０ｇ）を添加する。この混合物は真空
下、１５０℃で８時間加熱され、この時点までにエポキシ含量は２．８モル／ｋ
ｇまで低下する。反応混合物は冷却され、そして触媒はろ過により除去される。 実施例１１ エポキシド含量７．３モル／ｋｇの３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（６６．６ｇ）の試料および
ポリカプロラクトンジオール（ＭＷ＝５５０，３３．４ｇ）を一緒に、真空下で
１時間、１００℃で加熱する。混合物は８０℃まで冷却され、次いで登録商標ア
ンバーリスト(TM)(Amberlyst) 15 イオン交換樹脂（３０ｇ）を添加する。この
混合物は真空下、１５０℃で１０時間加熱され、エポキシ値は３．４モル／ｋｇ
まで低下する。反応混合物は冷却され、そして触媒はろ過により除去される。
【００５０】 実施例１２ エポキシド含量７．３モル／ｋｇの３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（８８．０ｇ）の試料および
登録商標ボルトーン(Boltorn)(TM)H20（１２．０ｇ）を一緒に、真空下で１／２
時間、１００℃で加熱する。混合物は７０℃まで冷却され、次いで登録商標アン
バーリスト(Amberlyst)(TM)15 イオン交換樹脂（３０ｇ）を添加する。この混合
物は真空下、１５０℃で１０時間加熱され、この時点までにエポキシ値が５．４
モル／ｋｇまで低下する。反応混合物は冷却され、そして触媒はろ過により除去
される。 実施例１３ エポキシド含量７．３モル／ｋｇの３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（８８．０ｇ）の試料および
登録商標ボルトーン(Boltorn)(TM)H30（１２．０ｇ）を一緒に、真空下で１／２
時間、１００℃で加熱する。混合物は６０℃まで冷却され、次いで登録商標アン
バーリスト(TM)(Amberlyst) 15 イオン交換樹脂（３０ｇ）を添加する。この混
合物は真空下、１５０℃で６時間加熱され、この時点までにエポキシ値が５．４
モル／ｋｇまで低下する。反応混合物は冷却され、そして触媒はろ過により除去
される。
【００５１】 実施例１３ａ（高分子量官能性を有する樹枝状ポリマーの使用） エポキシド含量７．７モル／ｋｇの３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（８７．４ｇ）の試料および
登録商標ボルトーン(Boltorn)H40（１２．６ｇ）を一緒に、真空下で１／２時間
、１００℃で加熱する。混合物は６０℃まで冷却され、次いで登録商標アンバー
リスト(TM)(Amberlyst) 15 イオン交換樹脂（３１．５ｇ）を添加する。この混
合物は真空下、１５０℃で４時間加熱され、この時点までにエポキシ値は５．３
モル／ｋｇまで低下する。反応混合物は冷却され、そして触媒はろ過により除去
される。 実施例１３ｂ（以前の反応で使用された触媒の再生使用） エポキシド含量７．７モル／ｋｇの３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（８７．４ｇ）の試料および
登録商標ボルトーン(Boltorn)H40（１２．６ｇ）を一緒に、真空下で１／２時間
、１００℃で加熱する。混合物は６０℃まで冷却され、次いで、上記実施例１３
ａからの、ろ過されたが未洗浄の触媒（７０％登録商標アンバーリスト(TM)(Amb
erlyst) 15 イオン交換樹脂）（４４．７ｇ）を添加する。この混合物は真空下
、１５０℃で７時間加熱され、この時点までにエポキシ値は５．６モル／ｋｇま
で低下する。反応混合物は冷却され、そして触媒はろ過により除去される。
【００５２】 実施例１４ 実施例１１の方法に従って製造された生成物（７８％）は１００℃で、シス−
１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物（２３％）と混合され、透明溶液
が得られる。これは脱脂され、クロム酸エッチングを施されたアルミニウム試験
片に被覆されたＫ−バー（Ｎｏ．８，１００μｍ）であり、そして１２ｍｍの重
なりを有する重ね剪断ジョイントに加工される。これはオーブン中、１５０℃で
、３０分間硬化され、そして、しっかりと結合されたジョイントを与える。 実施例１５ 実施例１３の方法に従って製造された生成物（９６％）は室温で、登録商標シ
ラキュア(Cyracure)(TM) UVI 6990と混合され、透明な溶液が得られる。これは
脱脂され、クロム酸エッチングを施されたアルミニウム試験片に被覆されたＫ−
バー（Ｎｏ．８，１００μｍ）であり、コンベアベルト上に置かれ、そしてＤ−
球を含み、５ｍ／分で走査される登録商標フュージョン(Fusion)(TM)紫外線ラン
プ下を二回通過され、粘着性のない、耐引掻性コーティングが得られる（シラキ
ュア(CYRACURE)(TM) UVI 6990は、プロピレンカーボネート中の５０％溶液とし
てユニオンカーバイド(Union Carbide)により供給される、混合されたトリアリ
ールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート塩である）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 171/02 Ｃ０９Ｄ 171/02 Ｃ０９Ｊ 163/00 Ｃ０９Ｊ 163/00 167/04 167/04 171/00 171/00 171/02 171/02 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｌ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ， ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，Ｋ Ｇ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ， ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，Ｓ Ｄ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ， ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ポーリン グッダール バーカー イギリス国 シービー２ ５ディーエー ケンブリッジ ステイプルフォード スタ ーンス ウェイ 16 (72)発明者 クラウス ウィリ ラブナー ドイツ連邦共和国 79576 ヴァイル ア ム ラインシュミーダッケルシュトラーセ 21 Ｆターム(参考） 4H017 AA04 AB08 AC03 AC07 AC17 AD05 4J036 AJ09 CA03 CA04 CB16 DB15 4J038 CC092 CG142 DB041 DD022 DF022 GA07 HA026 HA216 HA446 JA20 JA26 JA57 KA03 KA04 KA20 LA08 PA17 PA19 PB12 4J040 EC041 ED012 EE022 EL052 GA11 HA026 HA136 HA306 HB10 HB15 HB31 JA02 JB02 JB08 KA03 KA14 KA16

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 脂環式エポキシドと多官能性ヒドロキシ化合物の反応から得
    られる、０．１モル／ｋｇより多いエポキシド含量を有する液体生成物の製造方
    法であって、活性化水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム水和物、非晶質シリ
    カ、活性炭および陽イオン交換樹脂からなる群から選択された不均一表面活性触
    媒の存在下、多官能性脂環式エポキシ樹脂を一官能性または多官能性ヒドロキシ
    化合物と反応させること、ならびに該反応生成物を単離することからなる方法。
  2. 【請求項２】 ３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ
    シクロヘキサンカルボキシレートおよびビス（３，４−エポキシシクロヘキシル
    メチル）アジペートカルボキシレートからなる群から選択された多官能性脂環式
    エポキシ樹脂を反応させることからなる、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 ペンタエリトリトールエトキシレート、ポリエチレングリコ
    ール、ポリテトラヒドロフラン、ポリカプロラクトンジオールまたはトリオール
    、トリプロピレングリコール、グリセロールプロポキシレートおよび樹枝状ポリ
    オールからなる群から選択された多官能性ヒドロキシ化合物を反応させることか
    らなる、請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 一般式Ａｌ2Ｏ(3-x)（ＯＨ）2x（式中、ｘは約０ないし０．
    ８の範囲である）を有する活性化された、多孔性で固体の水酸化アルミニウムの
    存在下、エポキシ樹脂を多官能性ヒドロキシ化合物と反応させることからなる、
    請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 結晶性水酸化アルミニウムおよびゼラチン状結晶性水酸化ア
    ルミニウムからなる群から選択された酸化アルミニウム水和物の存在下で、エポ
    キシ樹脂を多官能性ヒドロキシ化合物と反応させることからなる、請求項１記載
    の方法。
  6. 【請求項６】 シリカゾル、コロイドシリカ、シリカゲル、沈降シリカおよ
    び熱分解法またはヒュームドシリカからなる群から選択された非晶質シリカの存
    在下で、エポキシ樹脂を多官能性ヒドロキシ化合物と反応させることからなる、
    請求項１記載の方法。
  7. 【請求項７】 粉末、グラニュールまたは造形形状（shaped form）の液相
    活性炭の存在下で、エポキシ樹脂を多官能性ヒドロキシ化合物と反応させること
    からなる、請求項１記載の方法。
  8. 【請求項８】 巨孔性または微孔性の架橋されたスルホン化ポリスチレンま
    たは架橋されたポリアクリル陽イオン交換樹脂の存在下で、エポキシ樹脂を一官
    能性または多官能性ヒドロキシ化合物と反応させることからなる、請求項１記載
    の方法。
  9. 【請求項９】 不均質表面活性触媒の存在下で、高温で、多官能性脂環式エ
    ポキシ樹脂を一官能性または多官能性ヒドロキシ化合物と反応させることからな
    る、請求項１記載の方法。
  10. 【請求項１０】 反応混合物を冷却し、触媒を除去し、そして反応生成物を
    単離することからなる、請求項１記載の方法。
  11. 【請求項１１】 請求項１記載の方法により得られた生成物。
  12. 【請求項１２】 硬化性組成物を製造するための、請求項１記載の方法によ
    り得られた生成物の使用。
  13. 【請求項１３】 ａ）請求項１記載の方法により得られた生成物、および ｂ）硬化剤 を含む硬化性組成物。
  14. 【請求項１４】 ａ’）請求項１記載の方法により得られた生成物を ｂ’）熱硬化性硬化剤または紫外線（ＵＶ）硬化性硬化剤により処理すること からなる、硬化性組成物の製造方法。
  15. 【請求項１５】 接着剤、接着剤のプライマー、積層用および注型用樹脂、
    成形配合物、パテおよび封止配合物、注封および絶縁配合物として、塗料として
    、またはステレオリソグラフィー型利用のための、請求項１３記載の硬化性組成
    物の使用。
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