KR20010107993A

KR20010107993A - 시아노아크릴레이트 및 알데히드 또는 케톤 축합 생성물로구성된, 결합, 코팅 및 밀봉용 물질

Info

Publication number: KR20010107993A
Application number: KR1020017006731A
Authority: KR
Inventors: 클라인요한; 보이어베른트; 클라우크볼프강; 마이어볼프강
Original assignee: 한스 크리스토프 빌크, 미하엘 베르크만; 헨켈 코만디트게젤샤프트 아우프 악티엔
Priority date: 1998-12-02
Filing date: 1999-11-30
Publication date: 2001-12-07
Also published as: NO20012717L; RU2238292C2; SK7432001A3; CN1329648A; PL348719A1; TR200101471T2; HUP0104526A3; AU1778500A; HUP0104526A2; BR9915814A; ID30447A; DE19957677A1; CA2353605A1; WO2000032709A1; EP1159362A1; CZ20011972A3; JP2002531629A; UA73930C2; NO20012717D0; ZA200104538B

Abstract

알데히드 또는 케톤의 겔-형성 축합 생성물을 시아노아크릴레이트에 폴리올과 사용하여, 입체적으로 안정한 접착, 코팅 및 밀봉 물질을 수득할 수 있다. 상기는 보관 시 안정하고 특히 종이나 목재와 같은 다공성 기재를 결합시키는데 적절하다. 상기는 문질러 바르는 아교 스틱 형태로 생성되었을 경우, 특별히 취급하기 쉽다.

Description

시아노아크릴레이트 및 알데히드 또는 케톤 축합 생성물로 구성된, 결합, 코팅 및 밀봉용 물질{SUBSTANCE FOR BONDING, COATING AND SEALING, CONSISTING OF CYANOACRYLATES AND ALDEHYDE OR KETONE CONDENSATION PRODUCTS}

본 발명은 A) 시아노아크릴레이트 및 B) 알데히드 및 케톤의 축합 생성물의 혼합물 기재의 결합, 코팅 및 밀봉 조성물에 관한 것이다.

상기와 같은 시아노아크릴레이트 접착제는 공지되어 있다. 이를테면, DE 제 43 17 886 호에는 피부에 대한 접착을 감소시키기 위해 특정 지방족 알콜 또는 특정 지방족 카르복실산 에스테르의 형태로 지방 유도체 1 내지 40 중량% 를 함유하는 시아노아크릴레이트 접착제가 기술되어 있다. 음이온성 중합 촉진제 10 내지 100,000 ppm 이 상기 혼합물에 첨가된다. 특히 히드록실-함유 화합물로 예를 들어소르비톨과 폴리알킬렌 옥시드의 에테르, 및 포름알데히드 및 아세트알데히드 축합 생성물을 포함하여 다수의 물질이 언급된다. 구체적으로 폴리옥시에틸렌 소르비탄 에스테르 및 폴리옥시에틸렌/소르비톨 첨가 생성물이 언급된다. 시아노아크릴레이트(저점도 액체)를 더 점성이 있게 하거나 틱소트로픽(thixotropic)하게 하기 위해, 증점제, 예를 들어 폴리메틸 메타크릴레이트, 아크릴레이트 고무, 셀룰로스 유도체 또는 실리케이트를 용해시키거나 분산시킨다. 실시예에 따라, 증점제를 0 내지 10 중량% 의 양으로 첨가한다. 상기 조성물의 단점은 증점제 농도가 높아도 시아노아크릴레이트 점착제가 액체이고, 따라서 밀봉 화합물로 사용될 수 없거나, 예를 들어 다공성 기재를 결합시키는데 부적절하고, 아주 일반적으로는 적용하기 어렵다는 것이다.

상기 선행 기술의 배경에 대해, 본 발명에 의해 착수된 문제는 결합, 코팅 및 밀봉에 대한 두드러진 성능의 특성, 무엇보다도 실온에서 보관시 적절한 안정성이 없더라도 최소한 취급 과정이 사용하기 편리한 향상된 취급 행위를 시아노아크릴레이트 조성물에 제공하는 것이다. 또한, 생산은 간단하다.

본 발명에 의해 제공되는 해결책은 청구항에 정의되어 있고, 본질적으로 20℃ 에서 입체적으로 안정한 조성물을 생성하기 위해서 시아노아크릴레이트에 대한 폴리올과 알데히드 및 케톤과의 축합 생성물 기재의 겔 형성제의 사용에 있다.

입체적으로 안정하다는 것은 원통형 조성물이 20℃ 에서 직경 1.5 ㎝, 길이 5 ㎝ 의 열린 튜브에 수직으로 보관되었을 경우 조성물이 20℃ 에서 10 일의 기간 동안에 단지 그 자체의 중량의 영향으로 인한 모양 변화가 없고; 그래서 적어도 스틱이 튜브 밖으로 10 ㎜ 미만, 바람직하게는 0.1 ㎜ 미만으로 돌출된다는 것을 의미한다. 그러나 다른 한편으로는, 입체적 안정성은 또한 단지 너무 커서, 시판되는 접착성 스틱과 동일한 방식으로 가벼운 외부 압력을 가하여 조성물을 종이에 문질러 바른다.

적절한 겔 형성제는 알데히드 또는 케톤과 폴리올의 특정 축합 생성물이다

1 개 이상의 아세탈 또는 케탈기를 포함하는 화합물이 겔 형성제로 사용된다. 상기 화합물은 축합 반응에 의해 수득될 수 있고, 또한 예를 들어 산을 촉매로 하여 (OH: = C = O) 비가 1:0.5 내지 1:0.01, 바람직하게는 1:0.5 내지 1:0.1 인 알데히드 또는 케톤과 폴리올의 부분 또는 완전 탈수에 의해 전형적으로 제조된다. 본 발명에 따른 아세탈 및 케탈은 또한 알데히드 또는 케톤의 유도체와 폴리올의 반응, 예를 들어 염화수소가 휘발된 같은자리 디클로라이드의 반응에 의해 제조되거나 알콜이 제거된 아세탈 또는 케탈일 수 있다. 적절한 화합물은 융점이 50℃ 이상, 더 특별히 100℃ 이상, 바람직하게는 150℃ 이상이다. 아세탈 및 케탈의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.

적절한 폴리올은 하나 이상의 1,2-디올, 1,3-디올 또는 1,4-디올기를 포함한다. 다른 관능기, 예를 들어 에테르, 산, 에스테르, 아미드, 시아노, 헤미아세탈 및 할라이드기가 또한 존재할 수 있다. 상기 폴리올의 예는 에탄-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 프로판-1,2-디올, 부탄-2,3-디올, 부탄-1,4-디올, 2,2-디메틸프로판-1,3-디올, 2,2-비스-(히드록시메틸)-프로판-1,3-디올, 2-(브로모메틸)-2-(히드록시메틸)-프로판-1,3-디올, 부탄-1,3,4-트리올, 1-페닐프로판-1,2,3-트리올, 헥산-1,2-디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-비스히드록시메틸 시클로헥산, 2-메틸프로판-1,3-디올, 헥산-1,2,6-트리올, 2-(2-히드록시에톡시)-부탄-1,3,4-트리올, 글리세롤, 디- 및 폴리글리세롤, 디글리세롤 디아세테이트, 트리메틸올 프로판, 디-(트리메틸올프로판), 트리메틸올 에탄, 펜타에리트리톨, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트롤, 2,2,3,3-테트라히드록시부탄디오산, 디펜타에리트리톨, 소르비톨, 포르미톨, 자일리톨, 이노시톨, 글루시톨, 글루코스, 수크로스, 전분, 셀룰로스, 아스코르브산, 부분 또는 완전 가수분해된 폴리비닐 아세테이트, 9,10-디히드록시스테아르산메틸 에스테르, 디아세틸 소르비톨 및 메틸 글리코시드이다.

바람직한 폴리올은 소르비톨, 자일리톨 및 만니톨이고, 더 특별히 소르비톨이다.

적절한 알데히드 또는 케톤은 치환 또는 비치환 방향족, 헤테로방향족 또는 비시클릭 고리를 하나 이상 포함한다. 다른 관능기, 예를 들어 에테르, 에스테르, 아미드, 시아노 및 할라이드기가 또한 존재할 수 있다.

적절한 케톤의 예는 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 시클로헵탄온, 1-(3,3-디메틸시클로헥실)-에탄온, 1-시클로프로필에탄온, 3-메틸-5-프로필시클로헥스-2-엔-1-온, 디시클로프로필 메탄온, 4-t.부틸 시클로헥산온, 디시클로헥실 메탄온, 4-메틸 시클로헥산온, 1-(1-메틸시클로프로필)-에탄온, (4-클로로페닐)-시클로프로필 메탄온, 1-(1H-피롤-2-일)-에탄온, 1-(2,4,6-트리메틸페닐)-에탄온, 1-(2-푸라닐)-2-프로판온, 1-(2-나프탈에닐)-에탄온, 1-(2-티에닐)-l-프로판온, 1-(4-브로모페닐)-에탄온, 1-(4-메톡시페닐)-에탄온, 1-(나프탈에닐)-에탄온, 1,1-디페닐-2-프로판온, 1,2-디페닐 에탄온, 1,3-디페닐-2-프로판온, 1-페닐-1-부탄온, 1-페닐-1-데칸온, 1-페닐-1-도데칸온, 1-페닐-1-헥산온, 1-페닐-1-옥탄온, 1-페닐-1-펜탄온, 1-페닐-1-펜텐-3-온, 1-페닐-1-테트라데칸온, 1-페닐-2-부탄온, 1-페닐-2-프로판온, 1-피라지닐 에탄온, 2,2,2-트리플루오로-1-페닐 에탄온, 1-(2-푸라닐)-에탄온, 1-(2-피리디닐)-에탄온, 1-(2-티에닐)-에탄온, 4-클로로-1-(4-플루오로페닐)-1-부탄온, 4-페닐-2-부탄온, 1-페닐 에탄온, 비스-(2-히드록시페닐)-메탄온, 비스-(4-클로로페닐)-메탄온, 시클로펜틸 페닐 메탄온, 시클로프로필-(4-메톡시페닐)-메탄온, 시클로프로필-(4-메틸페닐)-메탄온, 시클로프로필-2-티에닐 메탄온, 시클로프로필 페닐 메탄온, 1,5-디페닐-1,4-펜타디엔-3-온, 페닐-2-피리디닐 메탄온, 2-브로모-1-(4-니트로페닐)-에탄온, 2-나프탈에닐 페닐 메탄온, 3-클로로-1-페닐-1-프로판온, 4-(4-히드록시페닐)-2-부탄온, 4-(4-메톡시페닐)-3-부텐-2-온, 1-(4-피리디닐)-에탄온, 1-(4-히드록시페닐)-에탄온, 1-페닐-1-프로판온, 4-페닐-3-부텐-2-온, 디페닐 메탄온, 1-페닐-2-부탄온, 1-페닐-2-부텐-1-온, 비스-(4-메틸페닐)-메탄온, 2-메틸-1-페닐-1-프로판온, 2-클로로-1-페닐 에탄온, 시클로프로필-(4-플루오로페닐)-메탄온, 1-(p-메톡시페닐)-2-프로판온, 시클로헥실 페닐 메탄온 및 페닐-(2-티에닐)-메탄온이다.

적절한 알데히드의 예는 벤즈알데히드, 3-클로로벤즈알데히드, 4-클로로벤즈알데히드, 2,6-디클로로벤즈알데히드, 2,4-디니트로벤즈알데히드, 3,4-디클로로벤즈알데히드, 3-플루오로벤즈알데히드, 4-브로모벤즈알데히드, 2-메틸 테트라히드로벤즈알데히드, 테트라히드로벤즈알데히드, 2-메틸-5-이소프로필시클로펜텐-1-알데히드, 2,2,4-트리메틸시클로헥사-4,6-디엔-1-알데히드, 3(4)-메틸-1-프로필시클로헥센-3-알데히드, 1,3(4)-디메틸시클로헥센-3-알데히드, 2-메틸-1-프로필시클로헥센-3-알데히드, 3-시클로헥센-1-알데히드, 2,3,4,5,6-펜타플루오로벤즈알데히드, 2,4,6-트리히드록시벤즈알데히드, 4-톨릴 아세트알데히드, 2-메틸벤즈알데히드, 4-히드록시벤즈알데히드, 3-메틸 벤즈알데히드, 2-히드록시-1-나프트알데히드, 4-메틸벤즈알데히드, 3,5-디메톡시-4-히드록시벤즈알데히드, 신남알데히드, 3-니트로벤즈알데히드, 2-펜틸신남알데히드, 4-디에틸아미노벤즈알데히드, 4-메톡시벤즈알데히드, 2-페닐프로피온알데히드, 2-메톡시신남알데히드, 4-메틸벤즈알데히드, 페녹시아세트알데히드, 메틸피롤-2-알데히드, 2,5-디메톡시테트라히드로푸란-3-알데히드, 2,5-디프로필-3,4-디히드로피란-2-알데히드, 2,5-디에틸-3,4-디히드로피란-2-알데히드, 2,5-디이소프로필-3,4-디히드로피란-2-알데히드, 2,5-디메틸-3,4-디히드로피란-2-알데히드, 2,5-디부틸-3,4-디히드로이피란-2-알데히드, 티오펜-3-알데히드, 인돌-3-알데히드, 티오펜-3-알데히드, 피리딘-3-알데히드, 피리딘-4-알데히드 및 N-메틸피롤-2-알데히드이다.

바람직한 알데히드는 벤즈알데히드, 3-클로로벤즈알데히드 및 3-플루오로벤즈알데히드이고, 더 특별히 벤즈알데히드이다.

본 발명에 따른 아세탈 및 케탈의 예는 디-0-벤질리덴 만니톨, 디-O-(2-클로로벤질리덴)-만니톨, 디-O-(4-니트로벤질리덴)-만니톨, 디-O-(3-플루오로벤질리덴)-만니톨, 0-벤질리덴 소르비톨, 디-O-벤질리덴 소르비톨 디아세테이트, 디-O-(2-클로로벤질리덴)-소르비탄 디아세테이트, 트리-O-(4-클로로벤질리덴)-소르비톨, 0-벤질리덴 트레이톨, 0-벤질리덴 타르타르산 디메틸 에스테르, 0-시클로헥실리덴 글리세롤, 0-시클로헥실리덴 아스코르브산 및 0-벤질리덴-9,10-디히드록시스테아르산 메틸 에스테르이다.

바람직한 아세탈 및 케탈은 디-O-벤질리덴 만니톨, 디-O-(3-플루오로벤질리덴)-만니톨 및 디-O-벤질리덴 소르비톨이고, 더 특별히 디-O-벤질리덴 소르비톨이다.

알데히드 또는 케톤 축합 생성물의 백분률 함량은 시아노아크릴레이트 조성물을 기준으로 0.1 내지 10 중량% , 바람직하게는 0.4 내지 6 중량%, 더 특별히 1 내지 3 중량% 이다.

시아노아크릴레이트 조성물은 본질적으로 전형적인 시아노아크릴레이트, 즉 모노아크릴레이트 및/또는 비스시아노아크릴레이트 기재이다. 그의 백분률 함량은 시아노아크릴레이트 조성물 전체를 기준으로 29.5 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상이다.

본 발명과 관련된 전형적인 모노시아노아크릴산 에스테르는 하기 화학식 I:

[화학식 I]

H₂C = C(CN)-CO-0-R

(식 중, R 은 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 알콕시알킬, 아랄킬 또는 할로알킬기이고, 2 개 이하의 접합된 C-C 이중 결합이 있고, 지환족 6-고리가 있고, 방향족 핵은 벤젠으로부터 유도되고, 바람직하게는 할로겐이 Br 또는 Cl 이고, 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 2, 3 또는 4 이며, 더 특별히 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 시클로헥실, 헵틸, 2-에틸헥실, n-옥틸, n-노닐, 옥소노닐, n-데실, d-도데실, 2,2,2-트리플루오로에틸, 헥사플루오로이소프로필, 알릴, 메탈릴, 크로틸, 프로파르길, 벤질, 페닐, 크레실, 2-클로로에틸, 3-클로로프로필, 2-클로로부틸, 테트라히드로푸르푸릴, 2-메톡시에틸, 부톡시에톡시에틸, 3-메톡시부틸 및 2-에톡시에틸기임)

에 상응하는 화합물인 것으로 이해된다. 상기에 언급된 시아노아크릴레이트는 접착제 전문가에게 공지되어 있다 (Ullmann=s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A1, page 240, Verlag Chemie Weinheim (1985), US-PS 3,254,111 를 보라). 바람직한 단량체는 알릴, 메톡시에틸, 에톡시에틸, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 또는 2-시아노아크릴산의 부틸 에스테르이다.

비스시아노아크릴레이트는 하기 화학식 II:

[화학식 II]

[H₂C = C(CN)-CO-0]₂R¹

(식 중, R¹은 탄소수 2 내지 18, 더 특별히 6 내지 12 의 분지쇄 또는 비분지쇄 이관능기성 알칸기로서, 할로겐 및 산소와 같은 헤테로 원자, 또는 지방족 또는 방향족 고리를 또한 포함할 수 있지만, R¹은 바람직하게는 순수한 탄화수소임)

에 상응하는 화합물이다. 비스시아노아크릴레이트가 특히 순수한 것이 중요하다. 상기 요구 조건은 예를 들어 하기의 생성법 및 정제법에 의해 만족된다: 특별히, 모노시아노아크릴레이트를 디올로 에스테르교환시키고 그 후에 반응 혼합물을 분획 결정화로 작업한다.

따라서, 비스시아노아크릴레이트의 적절한 생성 방법은 하기 화학식 III:

[화학식 III]

H₂C = C(CN)-CO-0-R²

(식 중, R²는 탄소수 1 내지 6 의 분지쇄 또는 비분지쇄 알킬기임)

에 상응하는 2-시아노아크릴산 또는 그의 알킬 에스테르를 하기 화학식 IV:

[화학식 IV]

[HO]₂R¹

(식 중, R²는 탄소수 2 내지 18 의 분지쇄 또는 직쇄의 이관능기성 알칸기이고, 상기는 또한 할로겐 및 산소와 같은 헤테로 원자, 또는 지방족 또는 방향족 고리를 포함할 수 있음)

에 상응하는 디올로 에스테르교환시켜 화학식 II 에 상응하는 비스시아노아크릴레이트를 형성하고, 이어서 분획 결정화로 반응 혼합물을 정제하는 것을 포함한다.

따라서, 하나의 출발 생성물은 화학식 III 에 상응하는 일관능기성 시아노아크릴산 또는 그의 알킬 에스테르이다. 알킬기는 형성된 알콜이 쉽게 제거될 수 있도록 선택되어야 한다. 적절한 가능성이 일반적인 에스테르교환 반응의 전문가에게 공지되어 있다. 바람직하게는 알콜은 증류에 의해 제거된다. 따라서, R²는 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 탄소수 1 또는 2 의 분지쇄 또는 비분지쇄 알콜 라디칼이다. 일관능기성 시아노아크릴레이트는 흔한 방법으로 안정화된다.

디올(화학식 IV)은 1 차 또는 2 차 이가 알콜이고, 바람직하게는 1 차 알콜이다. 히드록실기들은 바람직하게는 알파/오메가 위치에 있지만, 서로 임의의 위치에 있을 수 있다. 디올은 탄소수 2 내지 18 이고 바람직하게는 탄소수 6 내지12 이다. 상기는 직쇄, 분지쇄 또는 환식 배열일 수 있다. 지방족 라디칼은 또한 수소 및 탄소 원자 외에, 예를 들어 염소와 같은 헤테로 원자 또는 산소 원자, 또는 방향족기를, 바람직하게는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 글리콜 단위의 형태로 포함할 수 있다. 구체적으로 헥산 디올, 옥탄 디올, 데칸 디올 및 도데칸 디올이 디올로 언급된다.

시아노아크릴레이트는 과량으로 사용된다. 따라서, 일관능기성 시아노아크릴레이트 대 디올의 몰비는 적어도 2.0:1.0, 바람직하게는 2.5:1.0, 더 바람직하게는 2.2:1.0 이다.

에스테르교환은 강산, 더 특별히 술폰산, 바람직하게는 예를 들어 p-톨루엔 술폰산과 같은 방향족 술폰산에 의해 촉매된다. 그러나, 나프탈렌 술폰산, 벤젠 술폰산 및 산성 이온 교환제를 또한 사용할 수 있다. 에스테르교환 촉매의 농도는 일관능기성 시아노아크릴레이트를 기준으로 1 내지 20 중량% 이어야 한다.

에스테르교환 반응은 통상적인 경우처럼 용액 내에서 수행된다. 적절한 용매는 방향족 탄화수소 및 할로겐화 탄화수소이다. 바람직한 용매는 톨루엔 및 자일렌이다. 용액의 농도는 10 내지 50%, 바람직하게는 10 내지 20% 이다.

형성된 일가 알콜 및 형성된 물은 공지의 방식으로 제거되고, 바람직하게는 용매와 함께 증류 제거된다. 에스테르교환 반응의 전환은 예를 들어 NMR 스펙트럼으로부터 관찰된다. 반응은 통상적인 경우처럼 수 시간 걸린다. 톨루엔을 용매로 사용하고, p-톨루엔 술폰산을 촉매로 사용했을 때, 알콜의 추가 분리가 없는 경우 반응은 10 내지 15 시간 후에 종결된다.

반응 혼합물의 작업은 매우 중요하다. 산성 이온 교환제가 촉매로 사용되지만, 상기는 간단히 여과 제거될 수 있다. 가용성 술폰산, 예를 들어 p-톨루엔 술폰산이 촉매로 사용되지만, 상기는 용매 치환으로 제거된다; 톨루엔은 헥산, 헵탄 또는 데칸의 혼합물로 교체된다. 순수한 비스시아노아크릴레이트를 2 회의 분획 결정화 후 수득한다. NMR 스펙트럼에 따라, 상기는 순도가 99% 초과이다.

수득된 비스시아노아크릴레이트는 통상의 농도로 통상의 안정화제와 보관했을 때 안정하다. 즉, 20℃ 에서 6 개월 동안 보관한 후에도 그의 융점이 거의 변하지 않는다.

그러나, 수득된 비스시아노아크릴레이트는 염기의 존재하에 매우 빠르게, 바람직하게는 상응하는 모노시아노아크릴레이트와 실질적으로 동일한 속도로 중합한다. 일관능기성 시아노아크릴레이트와 같이 미량의 물이면 충분하다. 비교적 우수한 열 특성이 있는 3 차원 가교 중합체가 형성된다.

그러므로 본 발명에 있어서, 상기는 전체 시아노아크릴레이트 조성물을 기준으로 0.5 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 2 내지 5 중량% 의 양으로 공지된 시아노아크릴레이트 접착제에 사용된다.

시아노아크릴레이트를 음이온성 및 라디칼 사슬 중합에 이용할 수 있어서 에스테르가 미리 고화되는 것을 방지함으로써 보관시 장애를 피하기 위해 중합 유형 모두에 대해 에스테르 조성물을 보호하는 것이 현명하다고 공지되어 있다. 음이온성 중합을 방지하기 위해, 음이온성 중합 억제제가 본 발명에 따른 접착제에 첨가될 수 있다. 시아노아크릴레이트 접착제에 지금까지 사용된 상기 유형 중 임의의음이온성 중합 억제제가 상기 목적에 적절하다. 예를 들어 음이온성 중합 억제제는 산성 기체, 양성자성 산 또는 그의 무수물일 수 있다. 본 발명에 따른 접착제에 대한 바람직한 음이온성 중합 억제제는 이산화황이고, 바람직하게는 그의 양이 접착제를 기준으로 0.001 내지 0.5 중량% 이다. 다른 적절한 음이온성 중합 억제제는 디니트로젠 모노옥시드, 플루오르화수소, 염산, 황산, 인산, 유기 술폰산과 카르복실산 및 그의 무수물, 오산화인 및 산 클로라이드이다. 바람직한 구현예로, 라디칼 사슬 중합 억제제를 본 발명에 따른 접착제에 0.01 내지 0.05 중량% 의 양으로 또한 첨가한다. 상기 라디칼 사슬 중합 억제제는 시아노아크릴레이트 조성물에 대한 공지의 라디칼 사슬 중합 억제제 중 임의의 억제제일 수 있다. 페놀 화합물, 예를 들어 히드로퀴논, t-부틸 카테퀴논, 피로카테콜 및 p-메톡시페놀을 통상적으로 사용한다. 상기에 언급한 시판되는 에틸 2-시아노아크릴레이트 조제품은 이미 안정화되어 있다. 만약 상기의 시판 조제품이 사용되는 경우 안정화제의 농도를 조절하는 것이 필요하더라도, 이는 전문가에게는 어렵지 않다.

바람직한 다른 구현예에서, 예를 들어 점도를 증가시키기 위해서(증점제), 또는 접착성을 다양하게 하기 위해서 본 발명에 따른 시아노아크릴레이트 조성물에 중합체를 또한 첨가한다. 제형물 전체를 기준으로 1 내지 60 중량%, 더 특별히 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량% 의 양으로 중합체를 사용할 수 있다. 적절한 중합체는 무엇보다도, 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 알콜 성분 중 탄소수 1 내지 22 의 아크릴산 및 메타크릴산의 에스테르, 스티렌 또는 에텐, 부타디엔과의 스티렌 공중합체 및 삼원공중합체 기재의 중합체이다. 비닐 클로라이드 함량이 50 내지 95 중량% 인 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 공중합체가 바람직하다. 중합체는 액체, 수지-유사 또는 심지어 고체 형태로 존재할 수 있다. 중합체가 시아노아크릴레이트의 경화를 억제할 수 있는 중합 공정에서 나오는 불순물을 함유하지 않는 것이 특히 중요하다. 만약 중합체가 너무 높은 물 함량을 갖는다면, 이는 건조되어야만 할 수도 있다. 중합체의 분자량(Mw)은 넓은 범위에 걸쳐 분포할 수 있지만 1500 이상, 최대 1,000,000 이어야만 하는데, 그렇지 않으면 접착제 제형물의 최종 점도가 너무 높기 때문이다. 상기에 언급한 중합체의 혼합물을 또한 사용할 수 있다. 더 특별히, 저분자량 및 고분자량 생성물의 배합은 특별히 접착제 제형물의 최종 점도에 관한 특별한 이점을 가진다. 비닐 아세테이트 기재의 적절한 중합체의 예로는 Mowilith 형 20, 30 및 60 및 Vinnapas 형 B1.5, B100, B17, B5, B500/20VL, B60, UW10, UW1, UW30, UW4 및 UW50 을 들 수 있다. 적절한 아크릴레이트-기재 중합체의 예는 Acronal 4F 및 Laromer 형 8912, PE55F 및 PO33F 이다. 적절한 메타크릴레이트-기재 중합체의 예로는 Elvacite 2042, Neocryl 형 B 724, B999 731, B 735, B 811, B 813, B 817 및 B722, Plexidon MW 134, Plexigum 형 M 825, M 527, N 742, N 80, P 24, P 28 및 PQ 610 을 들 수 있다. 적절한 비닐 에테르-기재 중합체의 예는 Lutonal A25 이다. 셀룰로스 유도체 및 실리카 겔을 증점용으로 또한 사용할 수 있다. 폴리시아노아크릴레이트의 첨가가 특히 강조된다.

또한, 본 발명에 따른 시아노아크릴레이트 조성물은 의도된 적용과 동등한 특정 효과를 얻기 위해 다른 보조제를 함유할 수 있다. 상기 다른 보조제는 무엇보다도 DE 제 43 17 866 호에 기술된 중합 촉진제, 즉 폴리알킬렌 옥시드 및 그의 유도체, 특히 에스테르 및 에테르를 포함한다. 다른 중합 촉진제는 CROWN ETHERS 및 그의 유도체, 실리카-크라운 화합물 및 시클로황 화합물이다. 상기 중합 촉진제는 시아노아크릴레이트 조성물을 기준으로 10 내지 100,000 ppm 의 양, 더 특별히 30 내지 10,000 ppm 의 양으로 첨가되는 것으로 공지되어 있다. 다른 촉진제는 시클로덱스트린이다.

DE 제 197 52 893 호 및 DE 제 43 17 886 호에 기술된 지방 유도체를 가소제로 또한 사용할 수 있다. 상기는 지방 및 지방 유도체, 더 특별히 지방족 알콜, 지방족 카르복실산 에스테르 및 탄소환 화합물의 카르복실산 에스테르이다. 상기에 인용된 특허에서 추가 정보를 얻을 수 있다. 또한 통상의 가교제, 예를 들어 프탈레이트, 시트르산 에스테르, 클로로파라핀 및 트리멜리트산 에스테르 물론 사용할 수 있다.

또한 특별히 알데히드 또는 케톤 축합 생성물의 용해도를 증가시키기 위해서나 상기 생성물이 용액 형태로 더 쉽게 삽입될 수 있게 하기 위해 용매를 첨가할 수 있다. 적절한 유기 용매는 예를 들어 알콜, 에테르, 케톤 및 저 분자량의 알킬 에스테르이다. 특별히 적절한 유기 용매는 이소프로판올, 메톡시프로판올, 에톡시프로판올, 에톡시에탄올, 프로폭시에탄올, 부톡시에탄올, 메틸 에틸 케톤 및 N-메틸-2-피롤리돈이다. 그러나, 시아노아크릴레이트 조성물 내의 용매의 함량은 입체적 안정성이 위태롭지 않게 하기 위해 낮아야만 하고, 바람직하게는 20 중량% 미만이다.

다른 보조제는 활성제, 염료, 안료, 방향제, 보존제, 방부제 및 충진제이다.

필수적으로 시아노아크릴레이트 및 폴리올과의 알데히드 또는 케톤 축합 생성물을 가열로 용해시키고 이어서 생성된 용액을 냉각으로 고화시킴으로써 본 발명에 따른 시아노아크릴레이트 조성물을 생성한다. 통상, 불활성 기체로 질소 하에 아크릴레이트 및 음이온성 중합 억제제로부터 안정화된 시아노아크릴레이트 조성물을 우선 제조하고 이어서 50 내지 90℃ 로 가열한다. 이어서 균질 혼합물을 수득할 때까지 필요한 성분을 철저하게 교반하면서 용해시키거나 현탁시킨다. 이어서 축합 생성물을 80 내지 95℃ 에서 일부 첨가하고, 90 내지 95℃ 에서 대부분 용해시킨다. 이어서 바람직하게는 약 80℃ 로 혼합물을 냉각시키고, 필요한 주형에 붓는다. 약 1 시간 후, 조성물은 통상 고화되고, 24 시간 후에는 접착성 스틱으로서 사용하기 충분할 정도로 입체적으로 안정된다. 그의 입체적 안정성에도 불구하고 약간의 압력을 가하여 기재, 예를 들어 종이에 시아노아크릴레이트 조성물을 문질러 바를 수 있다.

그의 입체적 안정성 때문에, 시아노아크릴레이트 조성물은 기하학적인 모양, 무엇보다도 스틱으로 전환하기 적절하다. 접착성 스틱은 바람직하게는 원통 형태로 생성된다. 바람직하게는 특별한 모양은 의도된 적용에 적합하다. 그러나, 임의의 모양이 가능하고, 특별히, 하나 이상의 대칭 면 또는 축이 있는 기하학적인 모양, 예를 들어 구, 정방형, 피라미드, 원뿔, 원통, 스틱, 테이프, 박편, 필름 및 "베개" 모양이 가능하다. 모양은 바람직하게는 3 차원 보다는 2 차원에서가 더 작다. 상기 모양은 예를 들어 스틱(가온용융 스틱)이거나 왁스 스틱 형태의리필(refill)이다. 기본 또는 기하학적인 요소는 각이 있거나 특별히 삼각형, 직사각형 또는 육각형일 수 있거나 원형(예를 들어 환형 또는 타원형)일 수 있다. 직경은 2 내지 100 ㎜ 이고 길이는 150 ㎜ 이하일 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 시아노아크릴레이트의 모양 및 양은 매우 다양하고 대부분 의도된 특별한 적용에 대해 편리한 것으로 결정된다.

매우 틱소트로픽한 특성이 있는 액체 시아노아크릴레이트 조성물은 높은 회전 속도로 즉시 사용가능한 시아노아크릴레이트 조성물을 전단시킴으로서 생성할 수 있다. 본 발명에 따른 시아노아크릴레이트 조성물은 결합, 코팅 및 밀봉용으로 적절하고, 더 특별히 예를 들어 가죽, 직물, 종이, 판지, 마분지, 목재 및 피부와 같은 다공성 기재를 결합시키기에 적절하다. 그의 스틱 형태 때문에, 본 발명에 따른 시아노아크릴레이트 조성물은 구두 수선, PVC 파이프 및 인공 손톱에 대한 접착제로 특별히 유리하게 사용될 수 있다. 특별히 비교적 장쇄인 시아노아크릴레이트를 사용하여 상처를 "붙이는 것"이 또한 가능하다. 프라이머(primer), 예를 들어 지방족 아민과 함께, 폴리올레핀이 확실히 결합될 수 있다. 프라이머는 또한 본 발명에 따른 겔 형성제와 스틱 형태로 전환될 수 있다. 염색 및 정정 스틱은 또한 피복 안료 및/또는 염료를 첨가함으로써 생성될 수 있다. 용매가 존재하지 않어서, 상기 스틱은 특별히 환경친화적이다. 주어진 형태로, 본 발명에 따른 시아노아크릴레이트 조성물을, 각종 재료의 틈 및 구멍을 충진하는 충진 재료로 또한 사용할 수 있다. 바람직하게는 기재 모두를, 예를 들어 접착성 스틱으로 문질러 바름으로써 접착제로 코팅한다. 틈-충진 결합이 또한 가능하다.

시아노아크릴레이트 조성물을 밀봉용으로 사용하지만, 그의 빠른 경화 속도는 언급할 만한 가치가 있다.

놀랍게도, 본 발명에 따른 시아노아크릴레이트 조성물은 보관시 극도로 안정하다. 예를 들어 종래의 접착성 스틱 튜브 내에서, 그의 접착력이 감소하지 않은 채로 실온에서 여러 주 동안 보관되고 취급될 수 있다.

본 발명에 따른 시아노아크릴레이트 조성물의 다른 이점으로는 간단한 적용, 안전한 취급성(예를 들어 눈이나 피부에 튀지 않음), 넓은 면적에 걸친 적용, 수직 기재의 결합을 들 수 있다.

본 발명은 하기 실시예에 의해 설명된다.

2 내지 5℃ 에서 6 개월 후, 접착성 스틱은 여전히 사용할 수 있다. 즉, 그의 굳기 및 접착성이 우수했다. -18℃ 에서 9 개월 후, 접착성 스틱은 여전히 다시 사용할 수 있다. 즉, 겔 구조의 파괴 및 중합체 형성이 관찰되지 않았다. 20℃ 로 가열한 후, 튜브로부터 마개 뚜껑이 쉽게 열린다. 종이로 시험 시, 고정 시간 및 접착력이 실제로 변하지 않았다(종이가 찢어짐). 9 개월 이상 동안 -18℃ 에서 보관시 안정성은 무엇보다도 의학적 적용에 중요하다.

1. 시아노아크릴레이트 조성물의 생성

안정화된 시아노아크릴레이트를 질소 하에 3-목 플라스크에 도입하고 폴리메타크릴레이트를 50℃ 에서 철저하게 교반하면서 일부 첨가했다. 10 분 후, 용액이 맑고 균질해졌다.

겔을 형성하기 위해, 온도를 85℃ 로 증가시키고 덩어리 형성을 피하기 위해 디벤질리덴 소르비톨을 첨가했다. 10 분 후, 겔화제를 대부분 용해시켰다. 약 80℃ 로 냉각시킨 후, 용해되지 않은 입자를 여과로 제거했다. 종래의 접착성 스틱 튜브에 여전히 뜨거울 때 용액을 부었다. 약 1 시간 후, 고체로 굳었다. 다음 날, 접착성 스틱은 즉시 사용가능했고, 반복해서 열고 닫았음에도 불구하고 수 주 동안 안정한 채로 남아 있었다.

2. 시험

a) 보관시 안정성을 시험하기 위해, 접착성 스틱 튜브 내의 시아노아크릴레이트 조성물을 상대 대기 습도 23℃/50% 에서 종이에 대한 접착력을 매주 시험했다.

b) 고정 시간을 측정하기 위해, 시아노아크릴레이트 조성물을 길이가 30 ㎝ 인 길쭉한 종이 조각의 한 쪽에 적용하고, 곧바로 제 2 의 길쭉한 종이 조각에 적용하고 눌렀다. 접착 결합을 분리시킬 때 종이가 찢어지기 전까지의 경과 시간을 측정했다.

c) 세로 결합의 인장 전단력을 측정하기 위해, a) 액체 접착제 2 방울을 면적이 10 ×25 ㎜ 인 기재에 적용하거나, b) 비슷한 양을 접착성 스틱으로 문질러 바름으로써 한 쪽에 적용했다. 곧바로, 제 2 기재를 가볍게 눌렀다. 상대 대기 습도 23℃/50% 에서 2 일 후, 너도밤나무 목재 및 또한 목재가 아닌 표본의 인장 전단력을 EN 205 에 따라 시험했다 (속도 10 ㎜/분).

5 회 측정의 평균으로 결과를 나타냈다.

기재는 하기와 같이 미리 처리했다.

- 너도밤나무 목재: 처리하지 않음

- PMMA: 탈지시킴

- ABS 플라스틱: 탈지시킴

- PVC: 탈지시킴, 및

- Alu: 모래 분사로 갈고 탈지시킴.

3. 결과

시험 결과를 표 1 에서 설명한다. 상기는 너도밤나무 목재의 경우에서의 종래 시아노아크릴레이트 접착제의 접착력을 초과하는, 모든 경우에서 유용한 접착력을 얻었다는 것을 보여준다.

시아노아크릴레이트 조성의 조성물(중량부) 및 특성

	실시예 1	실시예 2
I. 조성물
1. 에틸 시아노아크릴레이트	100	100
2. SO₂	+	+
3. 인산, 메탄술폰산	+	+
4. 폴리메타크릴레이트	5	5
5. 디벤질리덴 소르비톨	0	1.8
II. 특성
a) 보관 안정성(주)	-	>10
b) 고정 시간(초)	결합하지 않음	20
c) 인장 전단력(MPa)
- 너도밤나무 목재	7.33 TA	7.75
- PMMA	7.01 MF	6.11 MF
- ABS 플라스틱	8.10 MF	6.21 부분적 MF
- 알루미늄	14.75	7.08
- PVC	14.59 MF	4.90 MF

TA = 재료가 찢어짐

MF = 재료 실패

부분적 MF = 일부 시험 표본에서 재료 실패

Claims

하기:

A) 하나 이상의 시아노아크릴레이트, 및

B) 하나 이상의 알데히드 또는 케톤과 폴리올의 축합 생성물

의 혼합물 기재의 접착, 코팅 및 밀봉용 시아노아크릴레이트 조성물.
제 1 항에 있어서, 알데히드 또는 케톤이 하기 군:

벤즈알데히드, 3-클로로벤즈알데히드 또는 3-플루오로벤즈알데히드

중 하나 이상의 물질, 더 특별히 벤즈알데히드인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 폴리올이 하기 군:

소르비톨, 자일리톨 또는 만니톨

중 하나 이상의 물질, 더 특별히 소르비톨인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 알데히드 또는 케톤과 폴리올의 축합 생성물이 하기 군:

디-O-벤질리덴 만니톨, 디-O-(3-플루오로벤질리덴)-만니톨 또는 디-O-벤질리덴 소르비톨

중 하나 이상의 물질, 더 특별히 디-O-벤질리덴 소르비톨인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 하기 조성(시아노아크릴레이트 조성물 전체를 기준으로 함):

A) 하나 이상의 시아노아크릴레이트 99.8 내지 29.5 중량%,

B) 하나 이상의 알데히드 또는 케톤과 폴리올의 축합 생성물 0.1 내지 10 중량%,

C) 안정화제 0.001 내지 0.5 중량% 및

D) 증점제, 용매, 가소제, 충진제 및 기타 보조제 0 내지 60 중량%

을 가지는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 기하학적 형태, 더 특별히 스틱 형태인 것을 특징으로 하는 조성물.
먼저 성분 A) 및 B)를 가열하여 용액을 제조하고, 이어서 냉각시키는 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 청구된 조성물의 제조 방법.
결합, 코팅 및 밀봉을 위한, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 청구된 조성물의 용도.
제 8 항에 있어서, 다공성 기재의 결합을 위한 용도.