UA73930C2 - Cyanoacrylate bulk for bonding, coating application and sealing - Google Patents

Description

Опис винаходу

Винахід стосується до мас на основі суміші з А) ціанакрилатів і В) продуктів конденсації альдегідів і 2 кетонів для склеювання, покриття і герметизації.

Речовини, які клеять, на основі ціанакрилатів відомі. У німецькому патенті ОЕ 43 17 886 описана речовина, яка клеїть, з ціанакрилату, котра містить 1-4095 мас. похідних жирів для зменшення прилипання до шкіри, і або визначені аліфатичні спирти або визначені аліфатичні складні ефіри карбонових кислот. До такої суміші додають 10-100000Ом.ч. аніонного прискорювача полімеризації. Також використовують велике число конкретних речовин, 70 крім того, продукти конденсації формальдегідів і ацетальдегідів, а також прості ефіри поліалкіленоксидів, наприклад, із сорбітом у якості сполуки, яка містить гідроксильні групи. Звичайно використовують складний поліоксиетиленсорбітановий ефір і продукти приєднання поліоксиетиленсорбіту. Загусник, наприклад, поліметилметакрилат, акрилатний каучук, похідне целюлози або силікат, розчиняють або диспергують, щоб підвищити в'язкість або тиксотропність ціанакрилату, який є низков'язкою рідиною. У прикладах використовують 7290-1095 мас. загуснику. Недоліком даної сполуки є те, що при високій концентрації загусника речовина з ціанакрилату, яка клеїть, стає рідкою і тому не може бути використана, наприклад, у якості маси, яка герметизує, і погано підходить для склеювання пористих субстратів, а її застосування є важким.

Задачею даного винаходу є одержання ціанакрилатної маси з поліпшеною легкістю в звертанні, яка, принаймні, є придатною, якщо забезпечує хоча б досить гарні якості склеювання, покриття і герметизації, У першу чергу, достатню стабільність при збереженні при кімнатній температурі. Крім того, одержання таких ціанакрилатних мас повинне бути простим.

Запропоноване рішення представлене у формулі винаходу і складається власне кажучи в застосуванні гелеутворюючого агенту на основі продуктів конденсації альдегідів або кетонів з багатоатомними спиртами і ціанакрилатів для одержання мас, просторово стабільних при температурі 2096. с 29 Просторово стабільними називають маси, які при температурі 202С на протязі від 10 днів змінюють свою (У форму не на основі власної ваги, а якщо маси у формі циліндрів поміщають у горизонтальному положенні у відкритий пенал з діаметром 1,5см і довжиною 5см при температурі 202С, потім олівець висувають вище пеналу менше ніж на 10мм, переважно менше ніж на 0,1мм. Однак, з іншого боку, просторова стабільність повинна бути о зр лише настільки високою, щоб при невеликому зовнішньому тиску відбувалося звичайне стирання комерційно доступних олівців, які клеять, на папері. со

У якості гелеутворюючого агента можливе використання визначених продуктів конденсації альдегідів або ФУ кетонів з багатоатомними спиртами.

У якості загуснику використовують сполуки, які містять, принаймні, одну групу ацеталю або кеталю. Такі (зе) сполуки одержують реакціями конденсації і також звичайним способом, наприклад, частковим або повним м перетворенням багатоатомних спиртів у відношенні (ОН:-С-О) 1:0,5-1:0,01, переважно 1:0,5-1:0,1, з альдегідами або кетонами, дегідратацією, наприклад, з використанням кислотного каталізу. Запропоновані ацеталі і кеталі також можуть бути отримані перетворенням багатоатомних спиртів з похідними альдегідів або кетонів, наприклад, реакцією гемінальних дихлоридів при відділенні хлористого водню, або ацеталів або кеталів при « 20 відділенні спиртів. Придатні сполуки мають температуру плавлення, принаймні, 50 С, переважно, принаймні, -в с 1002С, найбільш переважно, принаймні, 15022. Також можливе використання суміші ацеталів і кеталів.

Й Придатні багатоатомні спирти містять, принаймні, одну групу 1,2-діолу, 1,3-діолу або 1,4-діолу. Крім а того, багатоатомні спирти також можуть містити інші функціональні групи, наприклад, групи простих ефірів, кислот, складних ефірів, амідів, ціано, геміацеталів і галогенідів. Такими багатоатомними спиртами є, наприклад, 1,2-етандіол, 1,3-пропандіол, 1,2-пропандіол, 2,3-бутандіол, 1,4-бутандіол, -І 2,2-диметил-1,3-пропандіол, 2,2-біс-(гідроксиметил)-і "З-пропандіол, 2-(бромметил)-2-(гідроксиметил)-1,3-пропандіол, 1,3,4-бутантріол, 1-феніл-1,2,3-пропантріол, 1,2-гександіол, о неопентилгліколь, 1,4-бісгідроксиметилциклогексан, 2-метил-1,3-пропандіол, гексантріол-(1,2,6), со 2-(2-гідроксиетокси)бутан-1,3,4-тріол, гліцерин, дигліцерин і полігліцерин, дигліцеринацетат, 5р триметилолпропан, ді--'триметилолпропан), триметилолетан, пентаеритрит, біцикло|2.2.1)гептан-2,3,5,6-тетрол, о 2,2,3,3-тетрагідроксибутанова дикислота, дипентаеритрит, сорбіт, форміт, ксиліт, інозит, глюцит, глюкоза, о сахароза, крохмаль, целюлоза, аскорбінова кислота, частково або цілком гідролізований полівінілацетат, складний метиловий ефір 9,10-дигідроксистеаринової кислоти, діацетилсорбіт і метилглікозид.

Кращими багатоатомними спиртами є: сорбіт, ксиліт і маніт, переважно сорбіт. 5Б Придатні альдегіди або кетони містять, принаймні, одне заміщене або незаміщене ароматичне, гетероароматичне або ациклічне кільце. Крім того, такі альдегіди і кетони можуть містити інші функціональні (Ф) групи, наприклад, групи простих ефірів, складних ефірів, амідів, ціано і галогенідів. ко Придатними кетонами є, наприклад, циклопентанон, циклогексанон, циклогептанон, 1-(3.3-диметилциклогексил)-етанон, 1-циклопропілетанон, З-метил-5-пропілциклогекс-2-ен-1-он, бр Ддициклопропілметанон, 4-трет-бутилциклогексанон, дициклогексилметанон, 4-метилциклогексанон, 1-"1-метилциклопропіл)-етанон, (4-хлорфеніл)-циклопропіл-метанон, 1-«ІН-пірол-2-іл)-етанон, 1-(2,4,6-триметилфеніл)-етанон, 1-(2-фураніл)-2-пропанон, 1-(2-нафталеніл)-етанон, 1-(2-тієніл)-1-пропанон, 1--4-бромфеніл)-етанон, 1--4-метоксифеніл)-етанон, 1-(нафталеніл)-етанон, 1,1-дифеніл-2-пропанон, 1,2-дифеніл-етанон, 1,3-дифеніл-2-пропанон, 1-феніл-1-бутанон, 1-феніл-1-деканон, 1-феніл-1-додеканон, 65 1-феніл-1-гексанон, 1-феніл-1-октанон, 1-феніл-1-пентанон, 1-феніл-1-пентен-3-он, 1-феніл-1-тетрадеканон, 1-феніл-2-бутанон, 1-феніл-2-пропанон, 1-піразиніл-етанон, 2,2,2-трифтор-1-феніл-етанон,

1--2-фураніл)-етанон, 1-(2-піридиніл)-етанон, 1-(2-тієніл)-етанон, 4-хлор-1-(4-фторфеніл)-1-бутанон, 4-феніл-2-бутанон, 1-феніл-етанон, біс-(2-гідроксифеніл)-метанон, біс-(4-хлорфеніл)-метанон, циклопентилфенілметанон, циклопропіл(4-метоксифеніл)-метанон, циклопропіл-(4-метилфеніл)-метанон, циклопропіл-2-тієніл-метанон, циклопропілфенілметанон, 1,5-дифеніл-1,4-пентадіен-3-он, феніл-2-піридиніл-метанон, 2-бром-1-(4-нітрофеніл)-етанон, 2-нафталенілфеніл-метанон, З-хлор-1 -феніл-1 -пропанон, 4-(4-гідроксифеніл)-2-бутанон, 4-(4-метоксифеніл)-3-бутен-2-он, 1-(4-піридиніл)-етанон, 1-(4-гідроксифеніл)-етанон, 1-феніл-1-пропанон, 4-феніл-3-бутен-2-он, дифенілметанон, 1-феніл-2-бутанон, 1-феніл-2-бутен-1-он, біс-(4-метилфеніл)-метанон, 2-метил-1-феніл-1-пропанон, 2-хлор-1-феніл-етанон, 7/0 циклопропіл-(4-фторфеніл)-метанон, 1-(п-метоксифеніл)-2-пропанон, циклогексилфеніл-метанон і феніл-(2-тієніл)у-метанон.

Придатними оальдегідами є, наприклад, бензальдегід, З-хлорбензальдегід, 4-хлорбензальдегід, 2,6-дихлорбензальдегід, 2,4-динітробензальдегід, 3,4-дихлорбензальдегід, З-фторбензальдегід, 4-бромбензальдегід, 2-метилтетрагідробензальдегід, тетрагідробензальдегід, 2-метил-5-ізопропілциклопентен-1-альдегід, 2,2,4-триметилциклогекса-4,6-дієн-1 -альдегід,

З(4)-метил-1-пропілциклогексен-3З-альдегід, 1,3(4)-диметилциклогексен-3З-альдегід, 2-метил-1 -пропілциклогексен-3-альдегід, З-циклогексен-1-альдегід, 2,3,4,5,6-пентафторбензальдегід, 2,4,6-тригідроксибензальдегід, 4-толілацетальдегід, 4-метилбензальдегід, 4-гідроксибензальдегід,

З-метил-бензальдегід, 2-гідрокси-1-нафтальдегід, 4-метилбензальдегід, 3,5-диметокси-4-гідроксибензальдегід, коричний альдегід, З-нітробензальдегід, 2-пентил-коричний альдегід, 4-діетиламінобензальдегід, 4-метоксибензальдегід, 2-фенілпропіональдегід, 2-метокси-коричний альдегід, 4-метилбензальдегід, феноксиацетальдегід, метилпірол-2-альдегід, 2,5-диметокситетрагідрофуран-3З-альдегід, 2,5-дипропіл-3,4-дигідропіран-2-альдегід, 2,5-діетил-3,4-дигідропіран-2-альдегід, 2,5-діїізопропіл-3,4-дигідропіран-2-альдегід, 2,5-диметил-3,4-дигідропіран-2-альдегід, сч 2,5-дибутил-3,4-дигідропіран-2-альдегід, тіофен-3-альдегід, індол-3-альдегід, тіофен-3-альдегід, піридин-3-альдегід, піридин-4-альдегід і М-метилпірол-2-альдегід. (8)

Переважними альдегідами є: бензальдегід, З-хлорбензальдегід і З-фторбензальдегід, переважно бензальдегід.

Запропонованими ацеталями і кеталями є, наприклад, ді-О-бензиліденманіт, ді-О-(2-хлорбензиліден)маніт, о зо ді-о-(4-нітробензиліден)маніт, ді-О-(3-фторбензиліден)-маніт, О-бензиліденсорбіт, ді-О-бензиліденсорбітдіацетат, ді-О-(2-хлорбензиліден)сорбітдіацетат, три-О-(4-хлорбензиліден)сорбіт, о

О-бензиліденеритритол, складний диметиловий ефір О-бензиліденвинної кислоти, О-циклогексиліденгліцерин, Ге!

О-циклогексиліденаскорбінова кислота і складний метиловий ефір О-бензиліден-9,10-дигідростеаринової кислоти. Переважними ацеталями або кеталями є: ді-О-бензиліденманіт, ді-О-(3-фторбензиліден)манніт і ме) ді-О-бензиліденсорбіт, переважно ді-О-бензиліденсорбіт. ча

Вміст продуктів конденсації альдегідів або кетонів складає 0,1-1095 мас, переважно 0,4-6 і найбільш переважно 1-395 мас, відносно всієї ціаанакрилатної маси.

Основою ціанакрилатної маси є звичайні ціанакрилати, тобто складні ефіри моноакрилових кислот і/або бісціанакрилати. Вміст ціанакрилатів складає, принаймні, 29,595 мас, переважно, принаймні, 5095 мас, відносно «

Всієї ціанакрилатної маси. з с Під "звичайними складними ефірами моноціаноакрилової кислоти" розуміють наступні речовини загальної формули: з

Нос-С(СМ)-СО-О-В8 (І), но - у якій

К є групою алкілу, алкенілу, циклоалкілу, арилу, алкоксиалкілу, аралкілу або галоалкілу, які мають до 2 (95) сполучених С-С-подвійних зв'язків, одне циклоаліфатичне 6-кільце, одне ароматичне ядро, заміщені бензолом, а со також галогеном, переважно бромом або хлором, переважно групою метилу, етилу, н-пропілу, ізо-пропілу, н-бутилу, ізобутилу, пентилу, гексилу, циклогексилу, гептилу, 2-етилгексилу, н-октилу, н-нонілу, оксинонілу, (95) 20 н-декілу, н-додекілу, 2,2,2-трифторетилу, гексафторізопропілу, алілу, металілу, кротилу, пропаргілу, бензилу, о фенілу, крезилу, 2-хлоретилу, З-хлорпропілу, 2-хлорбутилу, тетрагідрофурилу, 2-метоксиетилу, бутокси-етоксиетилу, З-метоксибутилу і 2-етоксиетилу. Названі ціанакрилати відомі фахівцю в галузі речовин, які клеять, див. ШЛІМаппв'з Епсусіораедіа ої Іпдивігіаї Спетувігу, Ва. Ат, 5. 240, Мепад Спетіе М/еіпеіт (1985), а також патент США 05 З 254 111. Придатними мономерами є складний аліловий, метоксиетиловий, 59 етоксиетиловий, метиловий, етиловий, пропіловий, ізопропіловий або бутиловий ефір 2-ціансакрилової кислоти.

ГФ) Під "бісціанакрилатами" розуміють речовини наступної загальної формули: ко

Інос-с(СМ)-СО-01281 (ІІ) 60 у якій

В" є розгалуженим або нерозгалуженим двохатомним радикалом алкану з 2-18, переважно 6-12 атомами вуглецю, який додатково може містити гетероатоми, наприклад, галогену і кисню або аліфатичні або ароматичні кільця. 65 Однак переважно КВ є чистим вуглеводнем.

Важливо, що бісціанакрилати переважно є чистими. Таку вимогу здійснюють, наприклад, наступними методами одержання й очищення: звичайно моноціанакрилати переетерифікують з діолами і потім проводять фракціоновану кристалізацію реакційної суміші.

Переважно бісціанакрилати одержують придатним способом, за яким 2-ціаноакрилову кислоту або її складний алкіловий ефір загальної формули

Ннос-с(СМ)со-0-в 2 (ІП) у якій 70 В? є розгалуженим або нерозгалуженим радикалом алкілу з 1-6 атомами вуглецю, переєтерифікують з діолами загальної формули ІМ

ІНОЇ»А! (М) 75 у якій

В" є розгалуженим або нерозгалуженим двохатомним радикалом алкану з 2-18, переважно 6-12 атомами вуглецю, який додатково може містити гетероатоми, наприклад, галоген і кисень, або аліфатичні або ароматичні кільця, з одержанням бісціанакрилатів загальної формули (ІІ), і потім реакційну суміш очищають фракціонованою кристалізацією.

Отже, вихідним продуктом є монофункціональна ціаноакрилова кислота або її складний алкіловий ефір відповідно до формули (ІІ). Радикал алкілу вибирають таким чином, щоб було можливим легке відділення виникаючого спирту. Придатні реакції відомі фахівцю в даній галузі з загальних реакцій переетерифікації.

Переважно для видалення спирту застосовують дистиляцію. Тому БК 2 є розгалуженим або нерозгалуженим спиртом з 1-6 атомами вуглецю, переважно з одним або двома атомами вуглецю. Складний ефір су Монофункціональної ціансакрилової кислоти стабілізують звичайним способом.

Діолами (формули ІМ) є двоатомні первинні або вторинні спирти, переважно первинні спирти. Гідроксильні і9) групи можуть знаходитися в будь-якому положенні один до одного, однак переважно в положенні альфа/омега.

Діоли містять 2-18 атомів вуглецю, переважно 6-12 атомів вуглецю. Діоли можуть бути нерозгалуженими, розгалуженими або циклічними. Аліфатичний радикал також може містити ароматичну групу, або поряд з ав зо атомами водню і вуглецю, містити гетероатоми, наприклад, атоми хлору або кисню, переважно у формі елементів поліетиленгліколю або поліпропіленгліколю. Кращими діолами є: гександіол, октандіол, декандіол і і. додекандіол. Ге»!

Складний ціаноакриловий ефір використовують у надлишку. Молярне відношення складного ефіру монофункціональної ціаноакрилової кислоти до діолу складає, принаймні, 2,0:11,0, однак переважно 2,5:1,0, і. найбільш переважно 2,2:1,0. ча

Переетеріфікацію каталізують сильними кислотами, переважно сульфоновими кислотами, переважно ароматичними сульфоновими кислотами, наприклад, п-толуолсульфоновою кислотою. Однак також придатними є нафталінсульфонова кислота і бензолсульфонова кислота, а також кислотний іоніт. Концентрація каталізатора « переетерифікації складає 1-2095 мас, відносно монофункціонального ціанакрилату.

Переетерифікацію проводять (крім звичайних способів) у розчині. У якості розчинника використовують - с ароматичні вуглеводні і галогенвуглеводні. Кращим розчинником є толуол і ксилол. Концентрація розчинника ц складає від 10 до 50, переважно від 10 до 20905 мас. "» Отриманий одноатомний спирт або отриману воду видаляють відомим способом, переважно відганяють розчинником. Проведення переетерифікації контролюють, наприклад, ЯМР-спектрометром. Реакція триває

Кілька годин. У випадку використання толуолу як розчинника і п-толуолсульфонової кислоти як каталізатора -І реакцію закінчують через 10-15 годин, тобто після повного відділення спирту.

Дуже важливу роль грає обробка реакційної суміші. У випадку використання кислотних іонітів у якості о каталізаторів можливе їх просте видалення фільтрацією. У випадку використання розчинних сульфонових кислот (Се) у якості каталізатору, наприклад, п-толуолсульфонової кислоти, можливе її видалення заміщенням розчинника: толуол заміняють сумішшю з гексану, гептану або декану. Після дворазової фракціонованої кристалізації о одержують чистий бісціанакрилат. Чистота відповідно до ЯМР-спектрометру складає більше ніж 99905. о При використанні звичайних стабілізаторів і в звичайних концентраціях отриманий бисціанакрилат є стабільним при збереженні, тобто практично не змінює температуру плавлення при температурі 202С на протязі 6 місяців.

Отримані бісціанакрилати дуже швидко полімеризують у присутності основ, переважно також швидко, як відповідні моноціанакрилати. Для моноціанакрилатів, наприклад, досить краплі води. Після полімеризації о одержують триразмірно структурований полімер з відносно гарними термічними властивостями. іме) Тому відповідно до даного винаходу у відомих ціанакрилатних масах використовують даний полімер у кількості 0,5-50, переважно 1-10 і найбільш переважно 2-595 мас, відносно всієї ціанакрилатної маси. 60 Як відомо, складний ефір ціаноакрилової кислоти піддається як аніонній полімеризації, так і радикальній ланцюговій полімеризації, тому доцільний захист ефірних мас від обох типів полімеризації, щоб уникнути передчасного отвердіння і внаслідок цього проблем при збереженні. Для запобігання аніонної полімеризації до речовин, які клеять, відповідно до даного винаходу додають інгібітор аніонної полімеризації. Придатними є всі інгібітори аніонної полімеризації, які дотепер застосовували для речовин, які клеять, зі складних ефірів 65 Цціаноакрилової кислоти. Інгібітором аніонної полімеризації може бути кислотний газ, протонова кислота або її ангідрид. Кращим інгібітором аніонної полімеризації для речовин, які клеять, відповідно до даного винаходу є діоксид сірки, переважно в кількості від 0,001 до 0,595 мас, відносно речовини, яка клеїть. Іншими інгібіторами аніонної полімеризації є монооксид діазоту, фторид водню, соляна кислота, сірчана кислота, фосфорна кислота, органічні сульфонові і карбонові кислоти та їхні ангідриди, пентоксид фосфору і хлориди

КИСЛОТ. Також доцільне додавання до речовин, які клеять, відповідно до даного винаходу інгібіторів радикальної ланцюгової полімеризації в кількості від 0,01 до 0,0595 мас. Таким інгібітором може бути будь-який відомий інгібітор радикальної ланцюгової полімеризації для мас зі складних ефірів ціанакрилової кислоти.

Звичайно використовують сполуки фенолу, наприклад, гідрохінон, трет-бутилкатехінон, пірокатехін і п-метоксифенол. Вищезгадані, комерційно доступні сполуки складних ефірів 2-ціаноакрилових кислот є вже 70 стабілізованими. У разі потреби, при застосуванні таких комерційно доступних сполук концентрацію регулюють стабілізатором способом, відомим фахівцю в даній галузі.

Переважно запропоновані ціанакрилатні маси додатково містять полімери, наприклад, для підвищення в'язкості (загусник) або для варіювання клеючих властивостей. Кількість полімерів може складати 1-60, переважно 10-50, найбільш переважно 10-3095 мас, відносно всієї сполуки. Придатною основою для полімерів, /5 насамперед, є прості вінілові ефіри, складні вінілові ефіри, складні ефіри акрилової і метакрилової кислоти з 1-22 атомами вуглецю в спиртових компонентах, стирол або отримані з них сополімери і терполімери з етиленом, бутадієном. Переважними є сополімери вінілхлориду/вінілацетату із вмістом вінілхлориду 50-9595 мас.

Полімери можуть мати рідку смолоподібну або тверду форму. Особливо важливо, що такі полімери не містять домішок із процесу полімеризації, які сповільнюють отвердіння ціанакрилату. Якщо полімери містять велику 2о Кількість води, необхідне сушіння. Молекулярну вагу полімерів можна варіювати в широких межах, наприклад, мінімум при Мм/-1500, однак максимум складає 1000 000, тому що інакше кінцева в'язкість сполуки, яка клеїть, виявиться занадто високою. Також можливе використання суміші вищезгаданих полімерів. Комбінація низькомолекулярних і високомолекулярних продуктів найбільш переважно впливає на кінцеву в'язкість сполуки речовини, яка клеїть. Придатними полімерами на основі вінілацетату є, наприклад, типу Мом/їйА 20, ЗО ї 60, сч ов Типу Міппараз В1,5, В100, В17, В5, В500/20МІ, Вб6О, МУ 10, ОМУ 1, ОМУ ЗО, ОМуЯ і ОМУ 50. Придатними полімерами на основі акрилату є, наприклад, Асгопаї! 4Е їі типу І аготег 8912, РЕББЕ і РОЗЗЕ. Придатними полімерами на і) основі метакрилату є, наприклад, ЕіІмасіе 2042, типу Меосгу! В 724, 8999 731, В 735, В 811, В 813, В 817 і В 722, Ріехідоп МУУ 134, типу Ріехідчт М 825, М 527, М 742, М 80, Р 28 і РО 610. Придатними полімерами на основі простого вінілового ефіру є, наприклад, І шопаї! А25. У якості загусника також можливе використання похідних о

Зо Челюлози і силікагелю. Найбільш кращим є використання поліціанакрилатів.

Крім того, запропоновані ціанакрилатні маси додатково можуть містити інші добавки для одержання і визначеного ефекту відповідно до додаткових цілей. У першу чергу, використовують прискорювачі полімеризації, Ге! які, наприклад, описані в німецькому патенті ОЕ 43 17 886, а саме поліалкіленоксиди та їхні похідні, переважно їхні складні і прости ефіри. Іншими прискорювачами полімеризації є: краун-ефіри (СКОУМУМЕТНЕК) та ме) їхні похідні, краун-сполуки кремнію ( Зіїйїсасгомуп) і циклічні сполуки сірки. Кількість таких прискорювачів ї- полімеризації звичайно складає 10-10000Ом.ч., переважно 30-10000Ом.ч., відносно ціанакрилатної маси. Іншим прискорювачем полімеризації є циклодекстрин.

Крім того, можливе використання похідних жирів у якості пластифікаторів, таких, котрі описані, наприклад, у німецьких патентах ОЕ 197 52 893 або ЮОЕ 43 17 886. Причому мова йде про жири або похідних жирів, « переважно про аліфатичний спирт, складний аліфатичний ефір карбонової кислоти або про складний ефір 3 с карбонової кислоти карбоциклічної сполуки. Для більш докладних даних посилання на описи вказаних винаходів. . Також можливе використання звичайних пластифікаторів, наприклад, фталатів, складних ефірів лимонної и?» кислоти, хлорпарафіну і складних ефірів тримелітової кислоти.

Також можливе використання розчинників, переважно для підвищення розчинності продуктів конденсації альдегідів або кетонів або для більш легкого введення продукту у вигляді розчину. Придатними органічними -І розчинниками є, наприклад, спирти, прості ефіри, кетони і складні алкілові ефіри з низькою молекулярною вагою. Переважно використовують ізопропанол, метоксипропанол, етоксипропанол, етоксиетанол, о пропоксиетанол, бутоксиетанол, метил-етил-кетон і М-метил-2-піролідон. Однак вміст розчиннику в со ціанакрилатній масі повинен бути по можливості низьким, щоб не порушити просторову стабільність, переважно 5ор В кількості менше 2090 мас. о Іншими добавками є активатори, барвники, пігменти, які фарбують, ароматизатори, консерванти, антисептики о ії наповнювачі.

Запропоновані ціанакрилатні маси звичайно одержують способом, за яким складний ціанакриловий ефір і продукти конденсації альдегідів або кетонів розчиняють з багатоатомним спиртом при нагріванні, і потім ов піддають отвердінню при охолодженні. Звичайно спочатку одержують стабілізовану ціанакрилатну масу зі складного ефіру акрилової кислоти й інгібіторів аніонної полімеризації з Мо у якості захисного газу, і

Ф) нагрівають при температурі 50-902С. Потім в отриманій масі розчиняють або суспендують необхідні компоненти ко при інтенсивному перемішуванні до одержання однорідної маси. Потім частинами додають продукт конденсації при температурі 80-952С, і розчиняють при температурі 90-952С. Отриману суміш охолоджують, переважно при бо температурі 8092С, фільтрують і потім заливають у кращі форми. Через 1 годину маси звичайно піддають отвердінню і через 24 години володіють достатньою просторовою стабільністю для застосування у якості олівця, який клеїть Незважаючи на таку просторову стабільність ціанакрилатні маси при низькому тиску легко стираються на поверхні, наприклад, паперу.

Завдяки своїй просторовій стабільності ціанакрилатні маси можуть бути використані в геометричній формі, 65 переважно у формі олівця. Переважне одержання олівців, які клеять, у циліндричній формі. Переважна форма розрахована на тривале застосування. Можливими є усі види форм, переважно геометричні форми з, принаймні,

однією симетричною віссю або площиною, наприклад, кулі, прямокутні паралелепіпеди, піраміди, конуси, циліндри, олівці, стрічки, пластинки, плівки і подушки. Переважна форма вдвох вимірах є меншою, ніж у трьох.

Такими формами переважно є, наприклад, олівці (олівці, отримані методом розплаву) або стрижні у вигляді воскових олівців. Поверхня основи або геометричний елемент можуть бути багатогранними, спеціально тригранними, чотиригранними або шестигранними або круглими (наприклад, у вигляді кола або еліпса). Діаметр таких форм може складати 2-100мм і довжина до 150мм. Форму і кількість запропонованих ціанакрилатних мас переважно варіюють у залежності від переважної мети застосування.

Рідкі ціанакрилатні маси із сильними тиксотропними властивостями одержують розрізуванням готової до /о застосування ціанакрилатної маси при високій швидкості обертання. Запропоновані ціанакрилатні маси є придатними для склеювання, покриття і герметизації, переважно для склеювання пористих субстратів, наприклад, таких як, шкіра, текстиль, папір, картон (вага від 25 до 500г/м 2), картон (вага від 500 до 1000г/м2), деревина і шкіри. Завдяки формі олівця, запропоновані ціанакрилатні маси найбільше підходять у якості речовин, які клеять, для ремонту взуття, труб ПВХ і штучних нігтів. Іншим варіантом застосування є обробка 75 ран, особливо при використанні складних ефірів ціанакрилової кислоти з довгими ланцюгами. При використанні сполук із праймерами, наприклад, аліфатичних амінів, також можливе склеювання поліолефінів. Причому праймери разом із запропонованими гелеутворюючими агентами також можуть бути застосовані у формі олівця, який клеїть. При додаванні покриваючих пігментів і/або барвників можливе одержання барвних або коригувальних олівців. Завдяки відсутності розчинника такі олівці не заподіюють шкоди навколишньому середовищу. Також є можливими порціонні добавки в якості наповнювача для покриття тріщин і розривів у різних матеріалах. Переважно обидва субстрати покривають речовиною, яка клеїть, наприклад, стирають олівець, який клеїть. При склеюванні також можливе заповнення отворів.

При застосуванні запропонованої маси в якості герметизуючої маси, спостерігають швидке повне отвердіння.

Запропоновані ціанакрилатні маси несподівано демонструють незвичайно тривалу стабільність при сч

Збереженні. Запропоновані ціанакрилатні маси можна тривалий час зберігати і використовувати в комерційно доступних пеналах для олівців, які клеять, при кімнатній температурі без зниження клеючої здатності. і9)

Іншими перевагами запропонованої ціанакрилатної маси є: просте нанесення, безпечне звертання (без розбризкування, наприклад, у очі або на шкіру), площинне нанесення, склеювання вертикально розташованих субстратів. ав

Даний винахід більш докладно описують окремі приклади.

Через 6 місяців при температурі 2-52С після виготовлення олівці, які клеять, були здатні до застосування, о тобто не змінили консистенцію і не утратили клеючих властивостей. Ге»)

Через 9 місяців при температурі -182С після виготовлення олівці, які клеять, також були здатні до застосування, тобто не спостерігали руйнування гелевої структури й утворення полімерів. Після нагрівання при со температурі 209 ковпачки легко знімалися з пеналів. При дослідженні на папері час схоплювання і клеюча - здатність не змінилися (обробляли тріщини на папері). Стабільність при температурі -182С на протязі більш ніж 9 місяців насамперед має важливе значення для медичного застосування.

Приклади « 1. Одержання ціанакрилатних мас

У трьохгорлу колбу поміщають стабілізований складний ефір ціанакрилової кислоти в присутності Мо у З с якості захисного газу і при інтенсивному перемішуванні частинами додають поліметакрилат при температурі "» 5020. Через 10 хвилин розчин стає світлим і гомогенним. " Для одержання гелю температуру підвищують до 85 С і частинами додають дибеніліденсорбіталь щоб уникнути утворення грудок. Через 10 хвилин гелеутворюючий агент розчиняють. Потім суміш охолоджують при температурі близько 802С і нерозчинені частки відфільтровують. Ще гарячим розчином заповнюють пенали для - олівців, які клеять, і потім охолоджують. Через 1 годину піддають отвердінню тверду консистенцію маси.

Ге) Наступного дня олівці, які клеять, готові до застосування, і через кілька тижнів, незважаючи на багаторазове с відкриття і закриття ковпачка, зберігають просторову стабільність. 2. Дослідження (95) 50 а) Для визначення стабільності при збереженні ціанакрилатну масу щотижня досліджують у пеналах для о олівців, які клеять, при температурі 232 і відносної вологості повітря 5095 на клеючу здатність відносно паперу.

Б) Для визначення часу схоплювання ціанакрилатну масу наносять на одну сторону смужки паперу довжиною

ЗО см, відразу накладають другу смужку паперу і притискають. Витримують протягом необхідного часу, до розриву паперу при відділенні клейової сполуки. с) Для визначення границі міцності при розтягуванні і зрушенні а) 2 краплі рідкої речовини, яка клеїть,

ГФ) наносять і розтирають на субстраті площею 10 х25мм, або Б) на одну сторону субстрату тертям наносять

ГІ необхідну кількість олівця, який клеїть. Відразу накладають другий субстрат і злегка притискають. Після витримки протягом 2 днів при температурі 232С і відносної вологості повітря 5095 досліджують межу міцності бо при розтяганні і зрушенні на деревині бука і не деревних зразків на опорі (ЕМ 205) (швидкість: 1Омм/хв).

Демонструють середні значення 5 досліджень. Субстрати попередньо обробляють у такий спосіб - деревина буку: не обробляють, - поліметилметакрилат (ПММА): знежирюють, - АБС-пластмаса: знежирюють, 65 - ПВХ: знежирюють і - алюміній: проводять піскоструминну обробку і знежирюють.

З. Результати

Результати досліджень представлені в Таблиці 1. Очевидно, що в будь-якому випадку одержують прекрасну міцність, яка у випадку застосування деревини бука перевершує міцність комерційно доступних речовин, які клеять, з ціанакрилатів. нини шшши ши ді ПУ ння ПО ПО 5 дибензюіденооретать 11111110 18 полям 01111101 зостабільнстьпривитимсик 00100050 с) траниця міцності при розтяганнії зрушені 1111 ма сч о

ТМ :- тріщини на матеріалі

РМ :- розрив матеріалу о зо част. РМ - розрив матеріалу на окремих досліджуваних зразках со

Claims (5)

1. Формула винаходу іа со 35 1. Ціанакрилатна маса для склеювання, нанесення покриття і герметизації, що містить принаймні один чн ціанакрилат і принаймні один продукт конденсації ароматичного альдегіду з поліолом, яка відрізняється тим, що вона додатково містить полімер з групи, що включає полімери на основі етерів і естерів вінілу, естерів (мет)акрилової кислоти, що містять 1-22 атоми вуглецю в спиртовому компоненті, стиролу, і їх співполімери або терполімери з етеном та бутадієном. «
2. 2. Ціанакрилатна маса згідно з п. 1, яка відрізняється тим, що як продукт конденсації ароматичного альдегіду з поліолом вона містить дибензиліденсорбіталь.
3. с 3. Ціанакрилатна маса згідно з п. 1 або 2, яка відрізняється тим, що має наступний склад, з розрахунку на з всю масу: А) 29,5-99,8 95 мас. принаймні одного ціанакрилату і Б) 0,1-10 95 мас. продукту конденсації ароматичного альдегіду з поліолом, зокрема дибензиліденсорбіталю, -1 В) 0,001-0,5 95 мас. стабілізатора, Г) 1-60 95 мас. згаданого полімеру.
4. о 4. Ціанакрилатна маса згідно з одним з пп. 1-3, яка відрізняється тим, що додатково містить до 20 Фо мас. о розчинника.
5. 5. Ціанакрилатна маса згідно з одним з пп. 1-4, яка відрізняється тим, що має форму штифта. (95) оз Офіційний бюлетень "Промислоава власність". Книга 1 "Винаходи, корисні моделі, топографії інтегральних мікросхем", 2005, М 10, 15.10.2005. Державний департамент інтелектуальної власності Міністерства освіти і науки України. Ф) іме) 60 б5