UA73930C2

UA73930C2 - Cyanoacrylate bulk for bonding, coating application and sealing

Info

Publication number: UA73930C2
Application number: UA2001064524A
Authority: UA
Original assignee: Henkel Kgaa
Priority date: 1998-12-02
Filing date: 1999-11-30
Publication date: 2005-10-17
Also published as: RU2238292C2; KR20010107993A; EP1159362A1; AU1778500A; HUP0104526A2; HUP0104526A3; NO20012717L; JP2002531629A; ID30447A; AU770134B2; CA2353605A1; BR9915814A; TR200101471T2; ZA200104538B; PL348719A1; WO2000032709A1; NO20012717D0; CN1329648A; SK7432001A3; CZ20011972A3

Abstract

Gel-forming condensation products of aldehydes or ketones can be used with polyols in cyanoacrylates to obtain dimensionally stable adhesives, coating and sealing substances. These are stable in storage and arc especially suitable for bonding porous substrates such as paper or wood. They are particularly easy to handle when produced in the form of rub-off glue sticks.

Description

Опис винаходуDescription of the invention

Винахід стосується до мас на основі суміші з А) ціанакрилатів і В) продуктів конденсації альдегідів і 2 кетонів для склеювання, покриття і герметизації.The invention relates to masses based on a mixture of A) cyanoacrylates and B) condensation products of aldehydes and 2 ketones for gluing, covering and sealing.

Речовини, які клеять, на основі ціанакрилатів відомі. У німецькому патенті ОЕ 43 17 886 описана речовина, яка клеїть, з ціанакрилату, котра містить 1-4095 мас. похідних жирів для зменшення прилипання до шкіри, і або визначені аліфатичні спирти або визначені аліфатичні складні ефіри карбонових кислот. До такої суміші додають 10-100000Ом.ч. аніонного прискорювача полімеризації. Також використовують велике число конкретних речовин, 70 крім того, продукти конденсації формальдегідів і ацетальдегідів, а також прості ефіри поліалкіленоксидів, наприклад, із сорбітом у якості сполуки, яка містить гідроксильні групи. Звичайно використовують складний поліоксиетиленсорбітановий ефір і продукти приєднання поліоксиетиленсорбіту. Загусник, наприклад, поліметилметакрилат, акрилатний каучук, похідне целюлози або силікат, розчиняють або диспергують, щоб підвищити в'язкість або тиксотропність ціанакрилату, який є низков'язкою рідиною. У прикладах використовують 7290-1095 мас. загуснику. Недоліком даної сполуки є те, що при високій концентрації загусника речовина з ціанакрилату, яка клеїть, стає рідкою і тому не може бути використана, наприклад, у якості маси, яка герметизує, і погано підходить для склеювання пористих субстратів, а її застосування є важким.Adhesive substances based on cyanoacrylates are known. The German patent OE 43 17 886 describes a substance that glues, made of cyanoacrylate, which contains 1-4095 wt. fat derivatives to reduce skin adhesion, and either specified aliphatic alcohols or specified aliphatic esters of carboxylic acids. 10-100000 Ohm.h are added to such a mixture. anionic polymerization accelerator. A large number of specific substances are also used, 70 in addition, condensation products of formaldehydes and acetaldehydes, as well as simple ethers of polyalkylene oxides, for example, with sorbitol as a compound containing hydroxyl groups. Complex polyoxyethylene sorbitan ether and polyoxyethylene sorbitol addition products are usually used. A thickener, for example, polymethyl methacrylate, acrylate rubber, a cellulose derivative or a silicate, is dissolved or dispersed to increase the viscosity or thixotropicity of the cyanoacrylate, which is a low-viscosity liquid. In the examples, 7290-1095 wt. thickener The disadvantage of this compound is that at a high concentration of the thickener, the cyanoacrylate substance that glues becomes liquid and therefore cannot be used, for example, as a mass that seals, and is not suitable for gluing porous substrates, and its application is difficult.

Задачею даного винаходу є одержання ціанакрилатної маси з поліпшеною легкістю в звертанні, яка, принаймні, є придатною, якщо забезпечує хоча б досить гарні якості склеювання, покриття і герметизації, У першу чергу, достатню стабільність при збереженні при кімнатній температурі. Крім того, одержання таких ціанакрилатних мас повинне бути простим.The task of this invention is to obtain a cyanoacrylate mass with improved ease of handling, which, at least, is suitable if it provides at least fairly good gluing, coating and sealing qualities, first of all, sufficient stability when stored at room temperature. In addition, the preparation of such cyanoacrylate masses should be simple.

Запропоноване рішення представлене у формулі винаходу і складається власне кажучи в застосуванні гелеутворюючого агенту на основі продуктів конденсації альдегідів або кетонів з багатоатомними спиртами і ціанакрилатів для одержання мас, просторово стабільних при температурі 2096. с 29 Просторово стабільними називають маси, які при температурі 202С на протязі від 10 днів змінюють свою (У форму не на основі власної ваги, а якщо маси у формі циліндрів поміщають у горизонтальному положенні у відкритий пенал з діаметром 1,5см і довжиною 5см при температурі 202С, потім олівець висувають вище пеналу менше ніж на 10мм, переважно менше ніж на 0,1мм. Однак, з іншого боку, просторова стабільність повинна бути о зр лише настільки високою, щоб при невеликому зовнішньому тиску відбувалося звичайне стирання комерційно доступних олівців, які клеять, на папері. соThe proposed solution is presented in the formula of the invention and consists, strictly speaking, in the application of a gelling agent based on the condensation products of aldehydes or ketones with polyhydric alcohols and cyanoacrylates to obtain masses that are spatially stable at a temperature of 2096. c 29 Masses that are spatially stable at a temperature of 202С from 10 days they change theirs (The shape is not based on its own weight, but if the masses in the form of cylinders are placed in a horizontal position in an open pencil case with a diameter of 1.5 cm and a length of 5 cm at a temperature of 202C, then the pencil is pushed above the pencil case by less than 10 mm, preferably less than by 0.1 mm. However, on the other hand, the spatial stability should be only so high that, under a small external pressure, the usual erasure of commercially available pencils that glue on paper occurs.

У якості гелеутворюючого агента можливе використання визначених продуктів конденсації альдегідів або ФУ кетонів з багатоатомними спиртами.As a gelling agent, it is possible to use certain condensation products of aldehydes or FU ketones with polyatomic alcohols.

У якості загуснику використовують сполуки, які містять, принаймні, одну групу ацеталю або кеталю. Такі (зе) сполуки одержують реакціями конденсації і також звичайним способом, наприклад, частковим або повним м перетворенням багатоатомних спиртів у відношенні (ОН:-С-О) 1:0,5-1:0,01, переважно 1:0,5-1:0,1, з альдегідами або кетонами, дегідратацією, наприклад, з використанням кислотного каталізу. Запропоновані ацеталі і кеталі також можуть бути отримані перетворенням багатоатомних спиртів з похідними альдегідів або кетонів, наприклад, реакцією гемінальних дихлоридів при відділенні хлористого водню, або ацеталів або кеталів при « 20 відділенні спиртів. Придатні сполуки мають температуру плавлення, принаймні, 50 С, переважно, принаймні, -в с 1002С, найбільш переважно, принаймні, 15022. Також можливе використання суміші ацеталів і кеталів.As a thickener, compounds containing at least one acetal or ketal group are used. Such (ze) compounds are obtained by condensation reactions and also by the usual method, for example, by partial or complete m conversion of polyatomic alcohols in the ratio (OH:-С-О) 1:0.5-1:0.01, preferably 1:0.5 -1:0.1, with aldehydes or ketones, dehydration, for example, using acid catalysis. The proposed acetals and ketals can also be obtained by the transformation of polyhydric alcohols with derivatives of aldehydes or ketones, for example, by the reaction of geminal dichlorides in the separation of hydrogen chloride, or acetals or ketals in the separation of alcohols. Suitable compounds have a melting point of at least 50 C, preferably at least -in s 1002 C, most preferably at least 15022. It is also possible to use a mixture of acetals and ketals.

Й Придатні багатоатомні спирти містять, принаймні, одну групу 1,2-діолу, 1,3-діолу або 1,4-діолу. Крім а того, багатоатомні спирти також можуть містити інші функціональні групи, наприклад, групи простих ефірів, кислот, складних ефірів, амідів, ціано, геміацеталів і галогенідів. Такими багатоатомними спиртами є, наприклад, 1,2-етандіол, 1,3-пропандіол, 1,2-пропандіол, 2,3-бутандіол, 1,4-бутандіол, -І 2,2-диметил-1,3-пропандіол, 2,2-біс-(гідроксиметил)-і "З-пропандіол, 2-(бромметил)-2-(гідроксиметил)-1,3-пропандіол, 1,3,4-бутантріол, 1-феніл-1,2,3-пропантріол, 1,2-гександіол, о неопентилгліколь, 1,4-бісгідроксиметилциклогексан, 2-метил-1,3-пропандіол, гексантріол-(1,2,6), со 2-(2-гідроксиетокси)бутан-1,3,4-тріол, гліцерин, дигліцерин і полігліцерин, дигліцеринацетат, 5р триметилолпропан, ді--'триметилолпропан), триметилолетан, пентаеритрит, біцикло|2.2.1)гептан-2,3,5,6-тетрол, о 2,2,3,3-тетрагідроксибутанова дикислота, дипентаеритрит, сорбіт, форміт, ксиліт, інозит, глюцит, глюкоза, о сахароза, крохмаль, целюлоза, аскорбінова кислота, частково або цілком гідролізований полівінілацетат, складний метиловий ефір 9,10-дигідроксистеаринової кислоти, діацетилсорбіт і метилглікозид.And Suitable polyhydric alcohols contain at least one 1,2-diol, 1,3-diol or 1,4-diol group. In addition, polyhydric alcohols may also contain other functional groups, such as ether, acid, ester, amide, cyano, hemiacetal, and halide groups. Such polyhydric alcohols are, for example, 1,2-ethanediol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 2,3-butanediol, 1,4-butanediol, and 2,2-dimethyl-1,3-propanediol , 2,2-bis-(hydroxymethyl)- and "Z-propanediol, 2-(bromomethyl)-2-(hydroxymethyl)-1,3-propanediol, 1,3,4-butanetriol, 1-phenyl-1,2 ,3-propanetriol, 1,2-hexanediol, o neopentylglycol, 1,4-bishydroxymethylcyclohexane, 2-methyl-1,3-propanediol, hexanetriol-(1,2,6), so 2-(2-hydroxyethoxy)butane- 1,3,4-triol, glycerol, diglycerol and polyglycerol, diglycerol acetate, 5-trimethylolpropane, di--'trimethylolpropane), trimethylolethane, pentaerythritol, bicyclo|2.2.1)heptane-2,3,5,6-tetrol, o 2 . diacetyl sorbitol and methyl glycoside.

Кращими багатоатомними спиртами є: сорбіт, ксиліт і маніт, переважно сорбіт. 5Б Придатні альдегіди або кетони містять, принаймні, одне заміщене або незаміщене ароматичне, гетероароматичне або ациклічне кільце. Крім того, такі альдегіди і кетони можуть містити інші функціональні (Ф) групи, наприклад, групи простих ефірів, складних ефірів, амідів, ціано і галогенідів. ко Придатними кетонами є, наприклад, циклопентанон, циклогексанон, циклогептанон, 1-(3.3-диметилциклогексил)-етанон, 1-циклопропілетанон, З-метил-5-пропілциклогекс-2-ен-1-он, бр Ддициклопропілметанон, 4-трет-бутилциклогексанон, дициклогексилметанон, 4-метилциклогексанон, 1-"1-метилциклопропіл)-етанон, (4-хлорфеніл)-циклопропіл-метанон, 1-«ІН-пірол-2-іл)-етанон, 1-(2,4,6-триметилфеніл)-етанон, 1-(2-фураніл)-2-пропанон, 1-(2-нафталеніл)-етанон, 1-(2-тієніл)-1-пропанон, 1--4-бромфеніл)-етанон, 1--4-метоксифеніл)-етанон, 1-(нафталеніл)-етанон, 1,1-дифеніл-2-пропанон, 1,2-дифеніл-етанон, 1,3-дифеніл-2-пропанон, 1-феніл-1-бутанон, 1-феніл-1-деканон, 1-феніл-1-додеканон, 65 1-феніл-1-гексанон, 1-феніл-1-октанон, 1-феніл-1-пентанон, 1-феніл-1-пентен-3-он, 1-феніл-1-тетрадеканон, 1-феніл-2-бутанон, 1-феніл-2-пропанон, 1-піразиніл-етанон, 2,2,2-трифтор-1-феніл-етанон,The best polyhydric alcohols are: sorbitol, xylitol and mannitol, preferably sorbitol. 5B Suitable aldehydes or ketones contain at least one substituted or unsubstituted aromatic, heteroaromatic or acyclic ring. In addition, such aldehydes and ketones may contain other functional (F) groups, for example, groups of simple ethers, esters, amides, cyano and halides. Suitable ketones are, for example, cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, 1-(3,3-dimethylcyclohexyl)-ethanone, 1-cyclopropylethanone, 3-methyl-5-propylcyclohex-2-en-1-one, dicyclopropylmethanone, 4-tert- butylcyclohexanone, dicyclohexylmethanone, 4-methylcyclohexanone, 1-"1-methylcyclopropyl)-ethanone, (4-chlorophenyl)-cyclopropyl-methanone, 1-"IN-pyrrol-2-yl)-ethanone, 1-(2,4,6 -trimethylphenyl)-ethanone, 1-(2-furanyl)-2-propanone, 1-(2-naphthalenyl)-ethanone, 1-(2-thienyl)-1-propanone, 1--4-bromophenyl)-ethanone, 1--4-methoxyphenyl)-ethanone, 1-(naphthalenyl)-ethanone, 1,1-diphenyl-2-propanone, 1,2-diphenyl-ethanone, 1,3-diphenyl-2-propanone, 1-phenyl- 1-butanone, 1-phenyl-1-decanone, 1-phenyl-1-dodecanone, 65 1-phenyl-1-hexanone, 1-phenyl-1-octanone, 1-phenyl-1-pentanone, 1-phenyl-1 -penten-3-one, 1-phenyl-1-tetradecanone, 1-phenyl-2-butanone, 1-phenyl-2-propanone, 1-pyrazinyl-ethanone, 2,2,2-trifluoro-1-phenyl-ethanone ,

1--2-фураніл)-етанон, 1-(2-піридиніл)-етанон, 1-(2-тієніл)-етанон, 4-хлор-1-(4-фторфеніл)-1-бутанон, 4-феніл-2-бутанон, 1-феніл-етанон, біс-(2-гідроксифеніл)-метанон, біс-(4-хлорфеніл)-метанон, циклопентилфенілметанон, циклопропіл(4-метоксифеніл)-метанон, циклопропіл-(4-метилфеніл)-метанон, циклопропіл-2-тієніл-метанон, циклопропілфенілметанон, 1,5-дифеніл-1,4-пентадіен-3-он, феніл-2-піридиніл-метанон, 2-бром-1-(4-нітрофеніл)-етанон, 2-нафталенілфеніл-метанон, З-хлор-1 -феніл-1 -пропанон, 4-(4-гідроксифеніл)-2-бутанон, 4-(4-метоксифеніл)-3-бутен-2-он, 1-(4-піридиніл)-етанон, 1-(4-гідроксифеніл)-етанон, 1-феніл-1-пропанон, 4-феніл-3-бутен-2-он, дифенілметанон, 1-феніл-2-бутанон, 1-феніл-2-бутен-1-он, біс-(4-метилфеніл)-метанон, 2-метил-1-феніл-1-пропанон, 2-хлор-1-феніл-етанон, 7/0 циклопропіл-(4-фторфеніл)-метанон, 1-(п-метоксифеніл)-2-пропанон, циклогексилфеніл-метанон і феніл-(2-тієніл)у-метанон.1--2-furanyl)-ethanone, 1-(2-pyridinyl)-ethanone, 1-(2-thienyl)-ethanone, 4-chloro-1-(4-fluorophenyl)-1-butanone, 4-phenyl- 2-butanone, 1-phenyl-ethanone, bis-(2-hydroxyphenyl)-methanone, bis-(4-chlorophenyl)-methanone, cyclopentylphenylmethanone, cyclopropyl(4-methoxyphenyl)-methanone, cyclopropyl-(4-methylphenyl)-methanone , cyclopropyl-2-thienyl-methanone, cyclopropylphenylmethanone, 1,5-diphenyl-1,4-pentadien-3-one, phenyl-2-pyridinyl-methanone, 2-bromo-1-(4-nitrophenyl)-ethanone, 2 -naphthalenylphenyl-methanone, 3-chloro-1-phenyl-1-propanone, 4-(4-hydroxyphenyl)-2-butanone, 4-(4-methoxyphenyl)-3-buten-2-one, 1-(4- pyridinyl)-ethanone, 1-(4-hydroxyphenyl)-ethanone, 1-phenyl-1-propanone, 4-phenyl-3-buten-2-one, diphenylmethanone, 1-phenyl-2-butanone, 1-phenyl-2 -buten-1-one, bis-(4-methylphenyl)-methanone, 2-methyl-1-phenyl-1-propanone, 2-chloro-1-phenyl-ethanone, 7/0 cyclopropyl-(4-fluorophenyl)- methanone, 1-(p-methoxyphenyl)-2-propanone, cyclohexylphenyl-methanone and phenyl-(2-thienyl)y-methanone.

Придатними оальдегідами є, наприклад, бензальдегід, З-хлорбензальдегід, 4-хлорбензальдегід, 2,6-дихлорбензальдегід, 2,4-динітробензальдегід, 3,4-дихлорбензальдегід, З-фторбензальдегід, 4-бромбензальдегід, 2-метилтетрагідробензальдегід, тетрагідробензальдегід, 2-метил-5-ізопропілциклопентен-1-альдегід, 2,2,4-триметилциклогекса-4,6-дієн-1 -альдегід,Suitable oaldehydes are, for example, benzaldehyde, 3-chlorobenzaldehyde, 4-chlorobenzaldehyde, 2,6-dichlorobenzaldehyde, 2,4-dinitrobenzaldehyde, 3,4-dichlorobenzaldehyde, 3-fluorobenzaldehyde, 4-bromobenzaldehyde, 2-methyltetrahydrobenzaldehyde, 2- methyl-5-isopropylcyclopentene-1-aldehyde, 2,2,4-trimethylcyclohexa-4,6-dien-1-aldehyde,

З(4)-метил-1-пропілциклогексен-3З-альдегід, 1,3(4)-диметилциклогексен-3З-альдегід, 2-метил-1 -пропілциклогексен-3-альдегід, З-циклогексен-1-альдегід, 2,3,4,5,6-пентафторбензальдегід, 2,4,6-тригідроксибензальдегід, 4-толілацетальдегід, 4-метилбензальдегід, 4-гідроксибензальдегід,3(4)-methyl-1-propylcyclohexene-33-aldehyde, 1,3(4)-dimethylcyclohexene-33-aldehyde, 2-methyl-1-propylcyclohexene-3-aldehyde, 3-cyclohexene-1-aldehyde, 2, 3,4,5,6-pentafluorobenzaldehyde, 2,4,6-trihydroxybenzaldehyde, 4-tolylacetaldehyde, 4-methylbenzaldehyde, 4-hydroxybenzaldehyde,

З-метил-бензальдегід, 2-гідрокси-1-нафтальдегід, 4-метилбензальдегід, 3,5-диметокси-4-гідроксибензальдегід, коричний альдегід, З-нітробензальдегід, 2-пентил-коричний альдегід, 4-діетиламінобензальдегід, 4-метоксибензальдегід, 2-фенілпропіональдегід, 2-метокси-коричний альдегід, 4-метилбензальдегід, феноксиацетальдегід, метилпірол-2-альдегід, 2,5-диметокситетрагідрофуран-3З-альдегід, 2,5-дипропіл-3,4-дигідропіран-2-альдегід, 2,5-діетил-3,4-дигідропіран-2-альдегід, 2,5-діїізопропіл-3,4-дигідропіран-2-альдегід, 2,5-диметил-3,4-дигідропіран-2-альдегід, сч 2,5-дибутил-3,4-дигідропіран-2-альдегід, тіофен-3-альдегід, індол-3-альдегід, тіофен-3-альдегід, піридин-3-альдегід, піридин-4-альдегід і М-метилпірол-2-альдегід. (8)C-methylbenzaldehyde, 2-hydroxy-1-naphthaldehyde, 4-methylbenzaldehyde, 3,5-dimethoxy-4-hydroxybenzaldehyde, cinnamic aldehyde, C-nitrobenzaldehyde, 2-pentylcinnaldehyde, 4-diethylaminobenzaldehyde, 4-methoxybenzaldehyde, 2-phenylpropionaldehyde, 2-methoxycinnaldehyde, 4-methylbenzaldehyde, phenoxyacetaldehyde, methylpyrrole-2-aldehyde, 2,5-dimethoxytetrahydrofuran-33-aldehyde, 2,5-dipropyl-3,4-dihydropyran-2-aldehyde, 2 ,5-diethyl-3,4-dihydropyran-2-aldehyde, 2,5-diisopropyl-3,4-dihydropyran-2-aldehyde, 2,5-dimethyl-3,4-dihydropyran-2-aldehyde, ch 2, 5-dibutyl-3,4-dihydropyran-2-aldehyde, thiophene-3-aldehyde, indole-3-aldehyde, thiophene-3-aldehyde, pyridine-3-aldehyde, pyridine-4-aldehyde and M-methylpyrrole-2- aldehyde. (8)

Переважними альдегідами є: бензальдегід, З-хлорбензальдегід і З-фторбензальдегід, переважно бензальдегід.Preferred aldehydes are: benzaldehyde, 3-chlorobenzaldehyde and 3-fluorobenzaldehyde, preferably benzaldehyde.

Запропонованими ацеталями і кеталями є, наприклад, ді-О-бензиліденманіт, ді-О-(2-хлорбензиліден)маніт, о зо ді-о-(4-нітробензиліден)маніт, ді-О-(3-фторбензиліден)-маніт, О-бензиліденсорбіт, ді-О-бензиліденсорбітдіацетат, ді-О-(2-хлорбензиліден)сорбітдіацетат, три-О-(4-хлорбензиліден)сорбіт, оSuggested acetals and ketals are, for example, di-O-benzylidenemannitol, di-O-(2-chlorobenzylidene)mannitol, ozodi-o-(4-nitrobenzylidene)mannitol, di-O-(3-fluorobenzylidene)mannitol, O-benzylidene sorbitol, di-O-benzylidene sorbitol diacetate, di-O-(2-chlorobenzylidene)sorbitol diacetate, tri-O-(4-chlorobenzylidene)sorbitol, o

О-бензиліденеритритол, складний диметиловий ефір О-бензиліденвинної кислоти, О-циклогексиліденгліцерин, Ге!O-benzylidene erythritol, complex dimethyl ether of O-benzylidene tartaric acid, O-cyclohexylidene glycerol, Ge!

О-циклогексиліденаскорбінова кислота і складний метиловий ефір О-бензиліден-9,10-дигідростеаринової кислоти. Переважними ацеталями або кеталями є: ді-О-бензиліденманіт, ді-О-(3-фторбензиліден)манніт і ме) ді-О-бензиліденсорбіт, переважно ді-О-бензиліденсорбіт. чаO-cyclohexylidenescorbic acid and complex methyl ester of O-benzylidene-9,10-dihydrostearic acid. Preferred acetals or ketals are: di-O-benzylidenemannitol, di-O-(3-fluorobenzylidene)mannitol and me)di-O-benzylidenesorbitol, preferably di-O-benzylidenesorbitol. Cha

Вміст продуктів конденсації альдегідів або кетонів складає 0,1-1095 мас, переважно 0,4-6 і найбільш переважно 1-395 мас, відносно всієї ціаанакрилатної маси.The content of condensation products of aldehydes or ketones is 0.1-1095 mass, preferably 0.4-6 and most preferably 1-395 mass, relative to the total cyanoacrylate mass.

Основою ціанакрилатної маси є звичайні ціанакрилати, тобто складні ефіри моноакрилових кислот і/або бісціанакрилати. Вміст ціанакрилатів складає, принаймні, 29,595 мас, переважно, принаймні, 5095 мас, відносно «The basis of the cyanoacrylate mass is ordinary cyanoacrylates, that is, complex esters of monoacrylic acids and/or biscyanoacrylates. The content of cyanoacrylates is at least 29.595 mass, preferably at least 5095 mass, relative to "

Всієї ціанакрилатної маси. з с Під "звичайними складними ефірами моноціаноакрилової кислоти" розуміють наступні речовини загальної формули: зAll cyanoacrylate mass. з з "ordinary esters of monocyanoacrylic acid" mean the following substances of the general formula: z

Нос-С(СМ)-СО-О-В8 (І), но - у якійNos-С(СМ)-СО-О-В8 (I), but - in which one

К є групою алкілу, алкенілу, циклоалкілу, арилу, алкоксиалкілу, аралкілу або галоалкілу, які мають до 2 (95) сполучених С-С-подвійних зв'язків, одне циклоаліфатичне 6-кільце, одне ароматичне ядро, заміщені бензолом, а со також галогеном, переважно бромом або хлором, переважно групою метилу, етилу, н-пропілу, ізо-пропілу, н-бутилу, ізобутилу, пентилу, гексилу, циклогексилу, гептилу, 2-етилгексилу, н-октилу, н-нонілу, оксинонілу, (95) 20 н-декілу, н-додекілу, 2,2,2-трифторетилу, гексафторізопропілу, алілу, металілу, кротилу, пропаргілу, бензилу, о фенілу, крезилу, 2-хлоретилу, З-хлорпропілу, 2-хлорбутилу, тетрагідрофурилу, 2-метоксиетилу, бутокси-етоксиетилу, З-метоксибутилу і 2-етоксиетилу. Названі ціанакрилати відомі фахівцю в галузі речовин, які клеять, див. ШЛІМаппв'з Епсусіораедіа ої Іпдивігіаї Спетувігу, Ва. Ат, 5. 240, Мепад Спетіе М/еіпеіт (1985), а також патент США 05 З 254 111. Придатними мономерами є складний аліловий, метоксиетиловий, 59 етоксиетиловий, метиловий, етиловий, пропіловий, ізопропіловий або бутиловий ефір 2-ціансакрилової кислоти.K is an alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl, alkoxyalkyl, aralkyl, or haloalkyl group having up to 2 (95) conjugated C—C double bonds, one cycloaliphatic 6-ring, one aromatic ring, substituted with benzene, and co halogen, preferably bromine or chlorine, preferably methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, isobutyl, pentyl, hexyl, cyclohexyl, heptyl, 2-ethylhexyl, n-octyl, n-nonyl, oxynonyl, ( 95) 20 n-decyl, n-dodecyl, 2,2,2-trifluoroethyl, hexafluoroisopropyl, allyl, metalyl, crotyl, propargyl, benzyl, o-phenyl, cresyl, 2-chloroethyl, 3-chloropropyl, 2-chlorobutyl, tetrahydrofuryl, 2-methoxyethyl, butoxy-ethoxyethyl, 3-methoxybutyl and 2-ethoxyethyl. The named cyanoacrylates are known to a specialist in the field of adhesive substances, see SHLIMappv'z Epsusioraedia oi Ipdivigiai Spetuvigu, Va. At, 5. 240, Mepad Spetie M/eipeit (1985), as well as US Patent 05 C 254 111. Suitable monomers are complex allyl, methoxyethyl, 59 ethoxyethyl, methyl, ethyl, propyl, isopropyl or butyl ester of 2-cyanoacrylic acid.

ГФ) Під "бісціанакрилатами" розуміють речовини наступної загальної формули: коGF) By "biscyanoacrylates" are understood substances of the following general formula: co

Інос-с(СМ)-СО-01281 (ІІ) 60 у якійInos-c(SM)-СО-01281 (II) 60 in which

В" є розгалуженим або нерозгалуженим двохатомним радикалом алкану з 2-18, переважно 6-12 атомами вуглецю, який додатково може містити гетероатоми, наприклад, галогену і кисню або аліфатичні або ароматичні кільця. 65 Однак переважно КВ є чистим вуглеводнем.B" is a branched or unbranched diatomic alkane radical with 2-18, preferably 6-12 carbon atoms, which may additionally contain heteroatoms, for example, halogen and oxygen, or aliphatic or aromatic rings. 65 However, KV is mostly a pure hydrocarbon.

Важливо, що бісціанакрилати переважно є чистими. Таку вимогу здійснюють, наприклад, наступними методами одержання й очищення: звичайно моноціанакрилати переетерифікують з діолами і потім проводять фракціоновану кристалізацію реакційної суміші.It is important that biscyanoacrylates are mostly pure. This requirement is fulfilled, for example, by the following methods of preparation and purification: usually, monocyanoacrylates are transesterified with diols and then fractionated crystallization of the reaction mixture is carried out.

Переважно бісціанакрилати одержують придатним способом, за яким 2-ціаноакрилову кислоту або її складний алкіловий ефір загальної формулиPreferably, biscyanoacrylates are obtained by a suitable method, according to which 2-cyanoacrylic acid or its complex alkyl ether of the general formula

Ннос-с(СМ)со-0-в 2 (ІП) у якій 70 В? є розгалуженим або нерозгалуженим радикалом алкілу з 1-6 атомами вуглецю, переєтерифікують з діолами загальної формули ІМНнос-с(СМ)со-0-в 2 (IP) in which 70 V? is a branched or unbranched alkyl radical with 1-6 carbon atoms, transesterified with diols of the general formula IM

ІНОЇ»А! (М) 75 у якійOTHERS! (M) 75 in which

В" є розгалуженим або нерозгалуженим двохатомним радикалом алкану з 2-18, переважно 6-12 атомами вуглецю, який додатково може містити гетероатоми, наприклад, галоген і кисень, або аліфатичні або ароматичні кільця, з одержанням бісціанакрилатів загальної формули (ІІ), і потім реакційну суміш очищають фракціонованою кристалізацією.B" is a branched or unbranched diatomic alkane radical with 2-18, preferably 6-12 carbon atoms, which may additionally contain heteroatoms, for example, halogen and oxygen, or aliphatic or aromatic rings, with the production of biscyanoacrylates of the general formula (II), and then the reaction mixture is purified by fractional crystallization.

Отже, вихідним продуктом є монофункціональна ціаноакрилова кислота або її складний алкіловий ефір відповідно до формули (ІІ). Радикал алкілу вибирають таким чином, щоб було можливим легке відділення виникаючого спирту. Придатні реакції відомі фахівцю в даній галузі з загальних реакцій переетерифікації.Therefore, the starting product is monofunctional cyanoacrylic acid or its complex alkyl ether according to formula (II). The alkyl radical is chosen in such a way that easy separation of the resulting alcohol is possible. Suitable reactions are known to those skilled in the art from general transesterification reactions.

Переважно для видалення спирту застосовують дистиляцію. Тому БК 2 є розгалуженим або нерозгалуженим спиртом з 1-6 атомами вуглецю, переважно з одним або двома атомами вуглецю. Складний ефір су Монофункціональної ціансакрилової кислоти стабілізують звичайним способом.Distillation is mainly used to remove alcohol. Therefore, BC 2 is a branched or unbranched alcohol with 1-6 carbon atoms, preferably with one or two carbon atoms. Su monofunctional cyanoacrylate ester is stabilized in the usual way.

Діолами (формули ІМ) є двоатомні первинні або вторинні спирти, переважно первинні спирти. Гідроксильні і9) групи можуть знаходитися в будь-якому положенні один до одного, однак переважно в положенні альфа/омега.Diols (formula IM) are diatomic primary or secondary alcohols, preferably primary alcohols. Hydroxyl and9) groups can be in any position relative to each other, but preferably in the alpha/omega position.

Діоли містять 2-18 атомів вуглецю, переважно 6-12 атомів вуглецю. Діоли можуть бути нерозгалуженими, розгалуженими або циклічними. Аліфатичний радикал також може містити ароматичну групу, або поряд з ав зо атомами водню і вуглецю, містити гетероатоми, наприклад, атоми хлору або кисню, переважно у формі елементів поліетиленгліколю або поліпропіленгліколю. Кращими діолами є: гександіол, октандіол, декандіол і і. додекандіол. Ге»!Diols contain 2-18 carbon atoms, preferably 6-12 carbon atoms. Diols can be straight, branched or cyclic. An aliphatic radical can also contain an aromatic group, or along with hydrogen and carbon atoms, contain heteroatoms, for example, chlorine or oxygen atoms, preferably in the form of elements of polyethylene glycol or polypropylene glycol. The best diols are: hexanediol, octanediol, decanediol, etc. dodecanediol Gee!

Складний ціаноакриловий ефір використовують у надлишку. Молярне відношення складного ефіру монофункціональної ціаноакрилової кислоти до діолу складає, принаймні, 2,0:11,0, однак переважно 2,5:1,0, і. найбільш переважно 2,2:1,0. чаComplex cyanoacrylate ether is used in excess. The molar ratio of the ester of monofunctional cyanoacrylic acid to the diol is at least 2.0:11.0, but preferably 2.5:1.0, and. most preferably 2.2:1.0. Cha

Переетеріфікацію каталізують сильними кислотами, переважно сульфоновими кислотами, переважно ароматичними сульфоновими кислотами, наприклад, п-толуолсульфоновою кислотою. Однак також придатними є нафталінсульфонова кислота і бензолсульфонова кислота, а також кислотний іоніт. Концентрація каталізатора « переетерифікації складає 1-2095 мас, відносно монофункціонального ціанакрилату.Transesterification is catalyzed by strong acids, preferably sulfonic acids, preferably aromatic sulfonic acids, for example, p-toluenesulfonic acid. However, naphthalenesulfonic acid and benzenesulfonic acid, as well as acid ionite, are also suitable. The concentration of the transesterification catalyst is 1-2095 mass, relative to the monofunctional cyanoacrylate.

Переетерифікацію проводять (крім звичайних способів) у розчині. У якості розчинника використовують - с ароматичні вуглеводні і галогенвуглеводні. Кращим розчинником є толуол і ксилол. Концентрація розчинника ц складає від 10 до 50, переважно від 10 до 20905 мас. "» Отриманий одноатомний спирт або отриману воду видаляють відомим способом, переважно відганяють розчинником. Проведення переетерифікації контролюють, наприклад, ЯМР-спектрометром. Реакція триваєTransesterification is carried out (in addition to the usual methods) in solution. Aromatic hydrocarbons and halogenated hydrocarbons are used as solvents. The best solvent is toluene and xylene. The concentration of the solvent c is from 10 to 50, preferably from 10 to 20905 wt. "» The obtained monoatomic alcohol or the obtained water is removed in a known way, preferably by distilling it off with a solvent. The transesterification is monitored, for example, by an NMR spectrometer. The reaction continues

Кілька годин. У випадку використання толуолу як розчинника і п-толуолсульфонової кислоти як каталізатора -І реакцію закінчують через 10-15 годин, тобто після повного відділення спирту.A few hours. In the case of using toluene as a solvent and p-toluenesulfonic acid as a catalyst, the reaction is completed after 10-15 hours, that is, after the complete separation of alcohol.

Дуже важливу роль грає обробка реакційної суміші. У випадку використання кислотних іонітів у якості о каталізаторів можливе їх просте видалення фільтрацією. У випадку використання розчинних сульфонових кислот (Се) у якості каталізатору, наприклад, п-толуолсульфонової кислоти, можливе її видалення заміщенням розчинника: толуол заміняють сумішшю з гексану, гептану або декану. Після дворазової фракціонованої кристалізації о одержують чистий бісціанакрилат. Чистота відповідно до ЯМР-спектрометру складає більше ніж 99905. о При використанні звичайних стабілізаторів і в звичайних концентраціях отриманий бисціанакрилат є стабільним при збереженні, тобто практично не змінює температуру плавлення при температурі 202С на протязі 6 місяців.A very important role is played by the processing of the reaction mixture. In the case of using acidic ionites as catalysts, their simple removal by filtration is possible. In the case of using soluble sulfonic acids (Ce) as a catalyst, for example, p-toluenesulfonic acid, it is possible to remove it by replacing the solvent: toluene is replaced with a mixture of hexane, heptane or decane. After two fractional crystallizations, pure biscyanoacrylate is obtained. The purity according to the NMR spectrometer is more than 99905. o When using ordinary stabilizers and in ordinary concentrations, the obtained biscyanoacrylate is stable during storage, i.e. practically does not change the melting point at a temperature of 202С for 6 months.

Отримані бісціанакрилати дуже швидко полімеризують у присутності основ, переважно також швидко, як відповідні моноціанакрилати. Для моноціанакрилатів, наприклад, досить краплі води. Після полімеризації о одержують триразмірно структурований полімер з відносно гарними термічними властивостями. іме) Тому відповідно до даного винаходу у відомих ціанакрилатних масах використовують даний полімер у кількості 0,5-50, переважно 1-10 і найбільш переважно 2-595 мас, відносно всієї ціанакрилатної маси. 60 Як відомо, складний ефір ціаноакрилової кислоти піддається як аніонній полімеризації, так і радикальній ланцюговій полімеризації, тому доцільний захист ефірних мас від обох типів полімеризації, щоб уникнути передчасного отвердіння і внаслідок цього проблем при збереженні. Для запобігання аніонної полімеризації до речовин, які клеять, відповідно до даного винаходу додають інгібітор аніонної полімеризації. Придатними є всі інгібітори аніонної полімеризації, які дотепер застосовували для речовин, які клеять, зі складних ефірів 65 Цціаноакрилової кислоти. Інгібітором аніонної полімеризації може бути кислотний газ, протонова кислота або її ангідрид. Кращим інгібітором аніонної полімеризації для речовин, які клеять, відповідно до даного винаходу є діоксид сірки, переважно в кількості від 0,001 до 0,595 мас, відносно речовини, яка клеїть. Іншими інгібіторами аніонної полімеризації є монооксид діазоту, фторид водню, соляна кислота, сірчана кислота, фосфорна кислота, органічні сульфонові і карбонові кислоти та їхні ангідриди, пентоксид фосфору і хлоридиThe resulting biscyanoacrylates polymerize very quickly in the presence of bases, preferably as quickly as the corresponding monocyanoacrylates. For monocyanoacrylates, for example, drops of water are enough. After polymerization, a three-dimensionally structured polymer with relatively good thermal properties is obtained. ime) Therefore, according to this invention, in known cyanoacrylate masses, this polymer is used in an amount of 0.5-50, preferably 1-10, and most preferably 2-595 mass, relative to the entire cyanoacrylate mass. 60 As is known, the complex ester of cyanoacrylic acid is subject to both anionic polymerization and radical chain polymerization, therefore it is advisable to protect ether masses from both types of polymerization in order to avoid premature hardening and, as a result, storage problems. In order to prevent anionic polymerization, an inhibitor of anionic polymerization is added to the gluing substances according to this invention. All inhibitors of anionic polymerization, which have been used so far for substances that glue, from complex esters of 65 Cyanoacrylic acid, are suitable. The inhibitor of anionic polymerization can be acid gas, protonic acid or its anhydride. The best anionic polymerization inhibitor for adhesives according to the present invention is sulfur dioxide, preferably in an amount of from 0.001 to 0.595 wt, relative to the adhesive. Other inhibitors of anionic polymerization are dinitrogen monoxide, hydrogen fluoride, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, organic sulfonic and carboxylic acids and their anhydrides, phosphorus pentoxide and chlorides

КИСЛОТ. Також доцільне додавання до речовин, які клеять, відповідно до даного винаходу інгібіторів радикальної ланцюгової полімеризації в кількості від 0,01 до 0,0595 мас. Таким інгібітором може бути будь-який відомий інгібітор радикальної ланцюгової полімеризації для мас зі складних ефірів ціанакрилової кислоти.ACID. It is also advisable to add to the adhesive substances, according to this invention, inhibitors of radical chain polymerization in the amount of 0.01 to 0.0595 wt. Such an inhibitor can be any known inhibitor of radical chain polymerization for masses of complex esters of cyanoacrylate.

Звичайно використовують сполуки фенолу, наприклад, гідрохінон, трет-бутилкатехінон, пірокатехін і п-метоксифенол. Вищезгадані, комерційно доступні сполуки складних ефірів 2-ціаноакрилових кислот є вже 70 стабілізованими. У разі потреби, при застосуванні таких комерційно доступних сполук концентрацію регулюють стабілізатором способом, відомим фахівцю в даній галузі.Commonly used phenolic compounds, for example, hydroquinone, tert-butylcatechinone, pyrocatechin and p-methoxyphenol. The above-mentioned, commercially available compounds of esters of 2-cyanoacrylic acids are already 70 stabilized. If necessary, when using such commercially available compounds, the concentration is regulated by a stabilizer in a manner known to a person skilled in the art.

Переважно запропоновані ціанакрилатні маси додатково містять полімери, наприклад, для підвищення в'язкості (загусник) або для варіювання клеючих властивостей. Кількість полімерів може складати 1-60, переважно 10-50, найбільш переважно 10-3095 мас, відносно всієї сполуки. Придатною основою для полімерів, /5 насамперед, є прості вінілові ефіри, складні вінілові ефіри, складні ефіри акрилової і метакрилової кислоти з 1-22 атомами вуглецю в спиртових компонентах, стирол або отримані з них сополімери і терполімери з етиленом, бутадієном. Переважними є сополімери вінілхлориду/вінілацетату із вмістом вінілхлориду 50-9595 мас.Preferably, the proposed cyanoacrylate masses additionally contain polymers, for example, to increase viscosity (thickener) or to vary adhesive properties. The amount of polymers can be 1-60, preferably 10-50, most preferably 10-3095 mass, relative to the entire compound. Suitable bases for polymers, /5 primarily, are simple vinyl ethers, complex vinyl ethers, complex esters of acrylic and methacrylic acid with 1-22 carbon atoms in alcohol components, styrene or copolymers and terpolymers obtained from them with ethylene, butadiene. Preferred are vinyl chloride/vinyl acetate copolymers with a vinyl chloride content of 50-9595 wt.

Полімери можуть мати рідку смолоподібну або тверду форму. Особливо важливо, що такі полімери не містять домішок із процесу полімеризації, які сповільнюють отвердіння ціанакрилату. Якщо полімери містять велику 2о Кількість води, необхідне сушіння. Молекулярну вагу полімерів можна варіювати в широких межах, наприклад, мінімум при Мм/-1500, однак максимум складає 1000 000, тому що інакше кінцева в'язкість сполуки, яка клеїть, виявиться занадто високою. Також можливе використання суміші вищезгаданих полімерів. Комбінація низькомолекулярних і високомолекулярних продуктів найбільш переважно впливає на кінцеву в'язкість сполуки речовини, яка клеїть. Придатними полімерами на основі вінілацетату є, наприклад, типу Мом/їйА 20, ЗО ї 60, сч ов Типу Міппараз В1,5, В100, В17, В5, В500/20МІ, Вб6О, МУ 10, ОМУ 1, ОМУ ЗО, ОМуЯ і ОМУ 50. Придатними полімерами на основі акрилату є, наприклад, Асгопаї! 4Е їі типу І аготег 8912, РЕББЕ і РОЗЗЕ. Придатними полімерами на і) основі метакрилату є, наприклад, ЕіІмасіе 2042, типу Меосгу! В 724, 8999 731, В 735, В 811, В 813, В 817 і В 722, Ріехідоп МУУ 134, типу Ріехідчт М 825, М 527, М 742, М 80, Р 28 і РО 610. Придатними полімерами на основі простого вінілового ефіру є, наприклад, І шопаї! А25. У якості загусника також можливе використання похідних оPolymers can be in liquid, resinous or solid form. It is especially important that such polymers do not contain impurities from the polymerization process that slow down the hardening of cyanoacrylate. If the polymers contain a large amount of water, drying is necessary. The molecular weight of the polymers can be varied within wide limits, for example, the minimum at Mm/-1500, but the maximum is 1,000,000, because otherwise the final viscosity of the bonding compound will be too high. It is also possible to use a mixture of the above-mentioned polymers. The combination of low-molecular and high-molecular products most preferentially affects the final viscosity of the compound of the adhesive substance. Suitable polymers on the basis of vinyl acetate are, for example, the type Mom/iiA 20, ZO and 60, the type Mipparaz B1.5, B100, B17, B5, B500/20MI, Vb6O, MU 10, OMU 1, OMU ZO, OMUYA and OMU 50. Suitable polymers based on acrylate are, for example, Asgopai! 4E ii type I agoteg 8912, REBBE and ROZZE. Suitable polymers based on i) methacrylate are, for example, Eiimasie 2042, type Meosgu! В 724, 8999 731, В 735, В 811, В 813, В 817 and В 722, Riekhidop MUU 134, type Riekhicht M 825, M 527, M 742, M 80, R 28 and RO 610. Suitable polymers based on simple of vinyl ether there is, for example, And Shopai! A25. As a thickener, it is also possible to use derivatives of

Зо Челюлози і силікагелю. Найбільш кращим є використання поліціанакрилатів.From Cellulose and silica gel. It is most preferable to use polycyanoacrylates.

Крім того, запропоновані ціанакрилатні маси додатково можуть містити інші добавки для одержання і визначеного ефекту відповідно до додаткових цілей. У першу чергу, використовують прискорювачі полімеризації, Ге! які, наприклад, описані в німецькому патенті ОЕ 43 17 886, а саме поліалкіленоксиди та їхні похідні, переважно їхні складні і прости ефіри. Іншими прискорювачами полімеризації є: краун-ефіри (СКОУМУМЕТНЕК) та ме) їхні похідні, краун-сполуки кремнію ( Зіїйїсасгомуп) і циклічні сполуки сірки. Кількість таких прискорювачів ї- полімеризації звичайно складає 10-10000Ом.ч., переважно 30-10000Ом.ч., відносно ціанакрилатної маси. Іншим прискорювачем полімеризації є циклодекстрин.In addition, the proposed cyanoacrylate masses may additionally contain other additives to obtain a certain effect in accordance with additional purposes. First of all, they use polymerization accelerators, Ge! which, for example, are described in the German patent OE 43 17 886, namely polyalkylene oxides and their derivatives, mainly their complex and simple ethers. Other polymerization accelerators are: crown ethers (SKOUMUMETNEK) and me) their derivatives, crown compounds of silicon (Ziiyisasgomup) and cyclic sulfur compounds. The amount of such polymerization accelerators is usually 10-10,000 Ohm.h., preferably 30-10,000 Ohm.h., relative to the cyanoacrylate mass. Another polymerization accelerator is cyclodextrin.

Крім того, можливе використання похідних жирів у якості пластифікаторів, таких, котрі описані, наприклад, у німецьких патентах ОЕ 197 52 893 або ЮОЕ 43 17 886. Причому мова йде про жири або похідних жирів, « переважно про аліфатичний спирт, складний аліфатичний ефір карбонової кислоти або про складний ефір 3 с карбонової кислоти карбоциклічної сполуки. Для більш докладних даних посилання на описи вказаних винаходів. . Також можливе використання звичайних пластифікаторів, наприклад, фталатів, складних ефірів лимонної и?» кислоти, хлорпарафіну і складних ефірів тримелітової кислоти.In addition, it is possible to use derivatives of fats as plasticizers, such as are described, for example, in German patents ОЕ 197 52 893 or ЮОЕ 43 17 886. Moreover, we are talking about fats or derivatives of fats, "mainly about aliphatic alcohol, complex aliphatic carboxylic acid ester acid or about the complex ester of 3 s carboxylic acid of a carbocyclic compound. For more detailed data, refer to the descriptions of the specified inventions. . It is also possible to use ordinary plasticizers, for example, phthalates, complex esters of lemon, etc. acid, chloroparaffin and esters of trimellitic acid.

Також можливе використання розчинників, переважно для підвищення розчинності продуктів конденсації альдегідів або кетонів або для більш легкого введення продукту у вигляді розчину. Придатними органічними -І розчинниками є, наприклад, спирти, прості ефіри, кетони і складні алкілові ефіри з низькою молекулярною вагою. Переважно використовують ізопропанол, метоксипропанол, етоксипропанол, етоксиетанол, о пропоксиетанол, бутоксиетанол, метил-етил-кетон і М-метил-2-піролідон. Однак вміст розчиннику в со ціанакрилатній масі повинен бути по можливості низьким, щоб не порушити просторову стабільність, переважно 5ор В кількості менше 2090 мас. о Іншими добавками є активатори, барвники, пігменти, які фарбують, ароматизатори, консерванти, антисептики о ії наповнювачі.It is also possible to use solvents, mainly to increase the solubility of the condensation products of aldehydes or ketones or for easier introduction of the product in the form of a solution. Suitable organic -I solvents are, for example, alcohols, ethers, ketones and complex alkyl ethers with a low molecular weight. Isopropanol, methoxypropanol, ethoxypropanol, ethoxyethanol, o propoxyethanol, butoxyethanol, methyl-ethyl-ketone and M-methyl-2-pyrrolidone are preferably used. However, the content of the solvent in the so-cyanoacrylate mass should be as low as possible so as not to disturb the spatial stability, preferably 5% in an amount less than 2090 wt. Other additives are activators, dyes, coloring pigments, flavorings, preservatives, antiseptics, and fillers.

Запропоновані ціанакрилатні маси звичайно одержують способом, за яким складний ціанакриловий ефір і продукти конденсації альдегідів або кетонів розчиняють з багатоатомним спиртом при нагріванні, і потім ов піддають отвердінню при охолодженні. Звичайно спочатку одержують стабілізовану ціанакрилатну масу зі складного ефіру акрилової кислоти й інгібіторів аніонної полімеризації з Мо у якості захисного газу, іThe proposed cyanoacrylate masses are usually obtained by a method in which a complex cyanoacrylate ether and condensation products of aldehydes or ketones are dissolved with polyhydric alcohol during heating, and then subjected to curing during cooling. Usually, a stabilized cyanoacrylate mass is first obtained from acrylic acid ester and anionic polymerization inhibitors with Mo as a shielding gas, and

Ф) нагрівають при температурі 50-902С. Потім в отриманій масі розчиняють або суспендують необхідні компоненти ко при інтенсивному перемішуванні до одержання однорідної маси. Потім частинами додають продукт конденсації при температурі 80-952С, і розчиняють при температурі 90-952С. Отриману суміш охолоджують, переважно при бо температурі 8092С, фільтрують і потім заливають у кращі форми. Через 1 годину маси звичайно піддають отвердінню і через 24 години володіють достатньою просторовою стабільністю для застосування у якості олівця, який клеїть Незважаючи на таку просторову стабільність ціанакрилатні маси при низькому тиску легко стираються на поверхні, наприклад, паперу.F) heated at a temperature of 50-902C. Then, in the resulting mass, the necessary components are dissolved or suspended with intensive mixing until a homogeneous mass is obtained. Then the condensation product is added in parts at a temperature of 80-952C, and dissolved at a temperature of 90-952C. The resulting mixture is cooled, preferably at a temperature of 80-92C, filtered and then poured into better forms. After 1 hour, the masses are usually subjected to hardening and after 24 hours they have sufficient spatial stability for use as a pencil that glues. Despite such spatial stability, cyanoacrylate masses are easily erased at low pressure on a surface, for example, paper.

Завдяки своїй просторовій стабільності ціанакрилатні маси можуть бути використані в геометричній формі, 65 переважно у формі олівця. Переважне одержання олівців, які клеять, у циліндричній формі. Переважна форма розрахована на тривале застосування. Можливими є усі види форм, переважно геометричні форми з, принаймні,Due to their spatial stability, cyanoacrylate masses can be used in a geometric form, 65 mainly in the form of a pencil. It is preferable to obtain pencils that glue in a cylindrical shape. The preferred form is designed for long-term use. All kinds of shapes are possible, mostly geometric shapes with at least

однією симетричною віссю або площиною, наприклад, кулі, прямокутні паралелепіпеди, піраміди, конуси, циліндри, олівці, стрічки, пластинки, плівки і подушки. Переважна форма вдвох вимірах є меншою, ніж у трьох.one symmetrical axis or plane, for example, spheres, rectangular parallelepipeds, pyramids, cones, cylinders, pencils, tapes, plates, films and pillows. The preferred form in two dimensions is smaller than in three.

Такими формами переважно є, наприклад, олівці (олівці, отримані методом розплаву) або стрижні у вигляді воскових олівців. Поверхня основи або геометричний елемент можуть бути багатогранними, спеціально тригранними, чотиригранними або шестигранними або круглими (наприклад, у вигляді кола або еліпса). Діаметр таких форм може складати 2-100мм і довжина до 150мм. Форму і кількість запропонованих ціанакрилатних мас переважно варіюють у залежності від переважної мети застосування.These forms are mainly, for example, pencils (pencils obtained by the melting method) or rods in the form of wax pencils. The base surface or geometric element can be polyhedral, specifically trihedral, tetrahedral or hexagonal, or circular (for example, in the form of a circle or an ellipse). The diameter of such forms can be 2-100 mm and the length up to 150 mm. The form and quantity of the proposed cyanoacrylate masses are mainly varied depending on the main purpose of application.

Рідкі ціанакрилатні маси із сильними тиксотропними властивостями одержують розрізуванням готової до /о застосування ціанакрилатної маси при високій швидкості обертання. Запропоновані ціанакрилатні маси є придатними для склеювання, покриття і герметизації, переважно для склеювання пористих субстратів, наприклад, таких як, шкіра, текстиль, папір, картон (вага від 25 до 500г/м 2), картон (вага від 500 до 1000г/м2), деревина і шкіри. Завдяки формі олівця, запропоновані ціанакрилатні маси найбільше підходять у якості речовин, які клеять, для ремонту взуття, труб ПВХ і штучних нігтів. Іншим варіантом застосування є обробка 75 ран, особливо при використанні складних ефірів ціанакрилової кислоти з довгими ланцюгами. При використанні сполук із праймерами, наприклад, аліфатичних амінів, також можливе склеювання поліолефінів. Причому праймери разом із запропонованими гелеутворюючими агентами також можуть бути застосовані у формі олівця, який клеїть. При додаванні покриваючих пігментів і/або барвників можливе одержання барвних або коригувальних олівців. Завдяки відсутності розчинника такі олівці не заподіюють шкоди навколишньому середовищу. Також є можливими порціонні добавки в якості наповнювача для покриття тріщин і розривів у різних матеріалах. Переважно обидва субстрати покривають речовиною, яка клеїть, наприклад, стирають олівець, який клеїть. При склеюванні також можливе заповнення отворів.Liquid cyanoacrylate masses with strong thixotropic properties are obtained by cutting the ready-to-use cyanoacrylate mass at high rotation speed. The proposed cyanoacrylate masses are suitable for gluing, coating and sealing, mainly for gluing porous substrates, for example, such as leather, textiles, paper, cardboard (weight from 25 to 500g/m2), cardboard (weight from 500 to 1000g/m2 ), wood and leather. Due to the shape of a pencil, the proposed cyanoacrylate masses are most suitable as adhesive substances for repairing shoes, PVC pipes and artificial nails. Another application option is the treatment of 75 wounds, especially when using complex esters of cyanoacrylate with long chains. When using compounds with primers, for example, aliphatic amines, gluing of polyolefins is also possible. Moreover, primers together with the proposed gelling agents can also be applied in the form of a pencil that glues. When adding covering pigments and/or dyes, it is possible to obtain colored or correcting pencils. Due to the absence of a solvent, such pencils do not harm the environment. Portion additives are also possible as a filler to cover cracks and breaks in various materials. Preferably, both substrates are covered with a substance that glues, for example, erase a pencil that glues. When gluing, it is also possible to fill holes.

При застосуванні запропонованої маси в якості герметизуючої маси, спостерігають швидке повне отвердіння.When using the proposed mass as a sealing mass, fast complete hardening is observed.

Запропоновані ціанакрилатні маси несподівано демонструють незвичайно тривалу стабільність при счThe proposed cyanoacrylate masses unexpectedly demonstrate unusually long stability at low temperatures

Збереженні. Запропоновані ціанакрилатні маси можна тривалий час зберігати і використовувати в комерційно доступних пеналах для олівців, які клеять, при кімнатній температурі без зниження клеючої здатності. і9)saved The proposed cyanoacrylate masses can be stored and used for a long time in commercially available pencil cases that glue at room temperature without reducing the adhesive capacity. i9)

Іншими перевагами запропонованої ціанакрилатної маси є: просте нанесення, безпечне звертання (без розбризкування, наприклад, у очі або на шкіру), площинне нанесення, склеювання вертикально розташованих субстратів. авOther advantages of the proposed cyanoacrylate mass are: simple application, safe handling (without splashing, for example, in the eyes or on the skin), planar application, gluing of vertically located substrates. Av

Даний винахід більш докладно описують окремі приклади.The present invention is described in more detail by individual examples.

Через 6 місяців при температурі 2-52С після виготовлення олівці, які клеять, були здатні до застосування, о тобто не змінили консистенцію і не утратили клеючих властивостей. Ге»)After 6 months at a temperature of 2-52C after production, the pencils that glue were able to be used, that is, they did not change their consistency and did not lose their adhesive properties. Ge")

Через 9 місяців при температурі -182С після виготовлення олівці, які клеять, також були здатні до застосування, тобто не спостерігали руйнування гелевої структури й утворення полімерів. Після нагрівання при со температурі 209 ковпачки легко знімалися з пеналів. При дослідженні на папері час схоплювання і клеюча - здатність не змінилися (обробляли тріщини на папері). Стабільність при температурі -182С на протязі більш ніж 9 місяців насамперед має важливе значення для медичного застосування.After 9 months at a temperature of -182C after production, the pencils that glue were also able to be used, that is, the destruction of the gel structure and the formation of polymers were not observed. After heating at a temperature of 209 °C, the caps were easily removed from the pencil cases. When tested on paper, the setting time and adhesive ability did not change (cracks on the paper were treated). Stability at a temperature of -182C for more than 9 months is primarily important for medical use.

Приклади « 1. Одержання ціанакрилатних масExamples « 1. Production of cyanoacrylate masses

У трьохгорлу колбу поміщають стабілізований складний ефір ціанакрилової кислоти в присутності Мо у З с якості захисного газу і при інтенсивному перемішуванні частинами додають поліметакрилат при температурі "» 5020. Через 10 хвилин розчин стає світлим і гомогенним. " Для одержання гелю температуру підвищують до 85 С і частинами додають дибеніліденсорбіталь щоб уникнути утворення грудок. Через 10 хвилин гелеутворюючий агент розчиняють. Потім суміш охолоджують при температурі близько 802С і нерозчинені частки відфільтровують. Ще гарячим розчином заповнюють пенали для - олівців, які клеять, і потім охолоджують. Через 1 годину піддають отвердінню тверду консистенцію маси.In a three-necked flask, a stabilized complex ester of cyanoacrylic acid is placed in the presence of Mo in C as a shielding gas, and polymethacrylate is added in parts at a temperature of "» 5020 with intensive stirring. After 10 minutes, the solution becomes light and homogeneous. " To obtain a gel, the temperature is raised to 85 C and dibenylidene sorbital is added in parts to avoid the formation of lumps. After 10 minutes, the gelling agent is dissolved. Then the mixture is cooled at a temperature of about 802C and undissolved particles are filtered. While the solution is still hot, pencil cases are filled, which are glued, and then cooled. After 1 hour, the solid consistency of the mass is subjected to hardening.

Ге) Наступного дня олівці, які клеять, готові до застосування, і через кілька тижнів, незважаючи на багаторазове с відкриття і закриття ковпачка, зберігають просторову стабільність. 2. Дослідження (95) 50 а) Для визначення стабільності при збереженні ціанакрилатну масу щотижня досліджують у пеналах для о олівців, які клеять, при температурі 232 і відносної вологості повітря 5095 на клеючу здатність відносно паперу.Ge) The next day, the pencils that glue are ready for use, and after a few weeks, despite repeated opening and closing of the cap, they maintain spatial stability. 2. Research (95) 50 a) To determine the stability during storage, the cyanoacrylate mass is tested weekly in pencil cases that are glued, at a temperature of 232 and a relative humidity of 5095 for the adhesiveness relative to paper.

Б) Для визначення часу схоплювання ціанакрилатну масу наносять на одну сторону смужки паперу довжиноюB) To determine the setting time, the cyanoacrylate mass is applied to one side of a long strip of paper

ЗО см, відразу накладають другу смужку паперу і притискають. Витримують протягом необхідного часу, до розриву паперу при відділенні клейової сполуки. с) Для визначення границі міцності при розтягуванні і зрушенні а) 2 краплі рідкої речовини, яка клеїть,ZO cm, a second strip of paper is immediately applied and pressed. It is kept for the required time, until the paper breaks when the adhesive compound is separated. c) To determine the limit of tensile and shear strength a) 2 drops of a liquid substance that glues,

ГФ) наносять і розтирають на субстраті площею 10 х25мм, або Б) на одну сторону субстрату тертям наносятьGF) applied and rubbed on a substrate with an area of 10 x 25 mm, or B) rubbed on one side of the substrate

ГІ необхідну кількість олівця, який клеїть. Відразу накладають другий субстрат і злегка притискають. Після витримки протягом 2 днів при температурі 232С і відносної вологості повітря 5095 досліджують межу міцності бо при розтяганні і зрушенні на деревині бука і не деревних зразків на опорі (ЕМ 205) (швидкість: 1Омм/хв).GI the required amount of pencil that glues. The second substrate is immediately applied and lightly pressed. After exposure for 2 days at a temperature of 232C and a relative humidity of 5095, the tensile strength of the beech wood and non-wood samples on the support (EM 205) is examined (speed: 1 Ohm/min).

Демонструють середні значення 5 досліджень. Субстрати попередньо обробляють у такий спосіб - деревина буку: не обробляють, - поліметилметакрилат (ПММА): знежирюють, - АБС-пластмаса: знежирюють, 65 - ПВХ: знежирюють і - алюміній: проводять піскоструминну обробку і знежирюють.Average values of 5 studies are shown. Substrates are pre-treated as follows - beech wood: no treatment, - polymethyl methacrylate (PMMA): degreased, - ABS plastic: degreased, 65 - PVC: degreased and - aluminum: sandblasted and degreased.

З. РезультатиQ. Results

Результати досліджень представлені в Таблиці 1. Очевидно, що в будь-якому випадку одержують прекрасну міцність, яка у випадку застосування деревини бука перевершує міцність комерційно доступних речовин, які клеять, з ціанакрилатів. нини шшши ши ді ПУ ння ПО ПО 5 дибензюіденооретать 11111110 18 полям 01111101 зостабільнстьпривитимсик 00100050 с) траниця міцності при розтяганнії зрушені 1111 ма сч оThe results of the research are presented in Table 1. It is obvious that in any case excellent strength is obtained, which in the case of using beech wood exceeds the strength of commercially available cyanoacrylate adhesives. 5 dibenzuidenoretat 11111110 18 fields 01111101 zostabilityprivytimsyk 00100050 c) the tensile strength line shifted 1111 mass

ТМ :- тріщини на матеріаліTM :- cracks on the material

РМ :- розрив матеріалу о зо част. РМ - розрив матеріалу на окремих досліджуваних зразках соRM :- breaking of material o z chast. RM - rupture of the material on individual investigated samples of the so

Claims

The formula of the invention ia so 35 1. Cyanoacrylate mass for gluing, coating and sealing, containing at least one component of cyanoacrylate and at least one condensation product of aromatic aldehyde with polyol, which is characterized by the fact that it additionally contains a polymer from the group that includes polymers based on vinyl ethers and esters, (meth)acrylic acid esters containing 1-22 carbon atoms in the alcohol component, styrene, and their copolymers or terpolymers with ethene and butadiene. "

2. Cyanoacrylate mass according to claim 1, which differs in that it contains dibenzylidene sorbital as a product of condensation of aromatic aldehyde with polyol.

c 3. Cyanoacrylate mass according to claim 1 or 2, which differs in that it has the following composition, based on the entire mass: A) 29.5-99.8 95 wt. at least one cyanoacrylate and B) 0.1-10 95 wt. of the condensation product of aromatic aldehyde with polyol, in particular dibenzylidenesorbital, -1 B) 0.001-0.5 95 wt. stabilizer, G) 1-60 95 wt. the mentioned polymer.

o 4. Cyanoacrylate mass according to one of claims 1-3, which differs in that it additionally contains up to 20 Fo mass. about the solvent.

5. Cyanoacrylate mass according to one of claims 1-4, which differs in that it has the shape of a pin. (95) oz Official Bulletin "Industrial Property". Book 1 "Inventions, useful models, topographies of integrated microcircuits", 2005, M 10, 15.10.2005. State Department of Intellectual Property of the Ministry of Education and Science of Ukraine. F) name) 60 b5