DE19957677A1

DE19957677A1 - Cyanoacrylate adhesive, coating or sealing material, especially for porous substrates such as paper, contains cyanoacrylate and condensation product of aldehyde or ketone with polyol

Info

Publication number: DE19957677A1
Application number: DE19957677A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Klauck; Bernd Beuer; Wolfgang Maier; Johann Klein
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1998-12-02
Filing date: 1999-11-30
Publication date: 2000-06-08
Also published as: ZA200104538B; KR20010107993A; EP1159362A1; TR200101471T2; RU2238292C2; NO20012717D0; WO2000032709A1; CZ20011972A3; PL348719A1; HUP0104526A3; AU1778500A; UA73930C2; AU770134B2; CA2353605A1; NO20012717L; JP2002531629A; ID30447A; HUP0104526A2; BR9915814A; CN1329648A

Abstract

Cyanoacrylate-based adhesive, coating or sealing material also contains at least one condensation product of an aldehyde or ketone with a polyol. An Independent claim is also included for a method for the production of this material by heating the components (cyanoacrylate and B) and then cooling the solution obtained.

Description

Die Erfindung betrifft eine Masse zum Verkleben, Beschichten und Dichten auf der Basis einer Mischung aus A) Cyanacrylaten und B) Kondensationsprodukten von Aldehyden und Ketonen.The invention relates to a mass for gluing, coating and sealing on the Based on a mixture of A) cyanoacrylates and B) condensation products from Aldehydes and ketones.

Derartige Cyanacrylat-Klebstoffe sind bekannt. So wird in der DE 43 17 886 ein Cyanacrylat-Klebstoff beschrieben, der zur Verminderung der Haftung auf der Haut 1 bis 40 Gew.-% an Fettderivaten enthält, und zwar entweder bestimmte aliphatische Alkohole oder bestimmte aliphatische Carbonsäure-Ester. Dieser Mischung werden 10 bis 100 000 ppm eines anionischen Polymerisationsbeschleunigers zugesetzt. Es wird eine große Anzahl von konkreten Stoffen genannt, unter anderem auch Formaldehyd- und Acetaldehyd- Kondensationsprodukte sowie Ether von Polyalkylenoxiden, z. B. mit Sorbitol als hydroxylgruppenhaltiger Verbindung. Konkret werden Polyoxyethylensorbitan- Ester und Polyoxyethylensorbit-Additionsprodukte genannt. Um das Cyanacrylat, welches eine niedrigviskose Flüssigkeit darstellt, viskoser zu machen oder zu thixotropieren, wird ein Verdicker gelöst oder dispergiert, z. B. Polymethylmethacrylat, Acrylatgummi, Cellulosederivat oder Silikat. Davon werden gemäß der Beispiele 0 bis 10 Gew.-% zugesetzt. Nachteilig an dieser Zusammensetzung ist, daß auch bei einer hohen Verdicker-Konzentration der Cyanacrylat-Klebstoff flüssig ist und daher z. B. als Dichtungsmasse nicht zu gebrauchen ist oder sich zum Verkleben von porösen Substraten nur schlecht eignet und sich ganz allgemein nur umständlich applizieren läßt. Such cyanoacrylate adhesives are known. So in DE 43 17 886 Cyanoacrylate adhesive described to reduce adhesion to the Skin contains 1 to 40 wt .-% of fat derivatives, either certain aliphatic alcohols or certain aliphatic carboxylic acid esters. This Mixture are 10 to 100,000 ppm of an anionic Polymerization accelerator added. There will be a large number of concrete substances, including formaldehyde and acetaldehyde Condensation products and ethers of polyalkylene oxides, e.g. B. with sorbitol as compound containing hydroxyl groups. Specifically, polyoxyethylene sorbitan Called esters and polyoxyethylene sorbitol addition products. To the cyanoacrylate, which is a low viscosity liquid, to make it more viscous or to thixotrope, a thickener is dissolved or dispersed, e.g. B. Polymethyl methacrylate, acrylate rubber, cellulose derivative or silicate. Of it added according to the examples 0 to 10 wt .-%. Disadvantage of this The composition is that even with a high thickener concentration Cyanoacrylate adhesive is liquid and therefore z. B. not as a sealant is used or is bad for bonding porous substrates is suitable and can only be applied cumbersome in general.

Ausgehend von diesem Stand der Technik ergibt sich als Aufgabe, eine Cyanacrylat-Masse mit verbesserter Handhabbarkeit zur Verfügung zu stellen, die natürlich zumindest brauchbare, wenn nicht gar gute Gebrauchseigenschaften zum Verkleben, Beschichten und Dichten mit sich bringt, in erster Linie eine ausreichende Lagerstabilität bei Raumtemperatur. Darüber hinaus sollte die Herstellung einfach sein.Based on this state of the art, there is a task, a To provide cyanoacrylate mass with improved manageability that of course, at least useful, if not good, usage properties for gluing, coating and sealing, primarily one adequate storage stability at room temperature. In addition, the Manufacturing be easy.

Die erfindungsgemäße Lösung ist den Patentansprüchen zu entnehmen. Sie besteht im wesentlichen in der Verwendung eines Gelbildners auf der Basis eines Kondensationsproduktes von Aldehyden bzw. Ketonen mit Polyolen für Cyanacrylate, um bei 20°C formstabile Massen herzustellen.The solution according to the invention can be found in the patent claims. she consists essentially in the use of a gel former based on a Condensation product of aldehydes or ketones with polyols for Cyanoacrylates to produce dimensionally stable masses at 20 ° C.

Formstabil heißt, daß die Masse bei 20°C ihre Form innerhalb einer Zeit von 10 Tagen nicht allein aufgrund des eigenen Gewichtes verändert, wenn man die zylindrische Masse in einer offenen Hülse mit einem Durchmesser von 1,5 cm und einer Länge von 5 cm bei 20°C in waagerechter Stellung lagert, zumindest ragt der Stift dann weniger als 10 mm, vorzugsweise weniger als 0,1 mm über die Hülse hinaus. Andererseits sollte die Formstabilität aber auch nur so groß sein, daß bei einem leichten äußeren Druck ein bei handelsüblichen Klebestiften üblicher Abrieb auf Papier eintritt.Dimensionally stable means that the mass at 20 ° C within 10 time Days don't change just because of your own weight when you take the cylindrical mass in an open sleeve with a diameter of 1.5 cm and a length of 5 cm at 20 ° C in a horizontal position, at least protrudes the pin is then less than 10 mm, preferably less than 0.1 mm over the Sleeve out. On the other hand, the dimensional stability should only be so great that with a slight external pressure one with standard glue sticks usual abrasion occurs on paper.

Als Gelbildner kommen bestimmte Kondensationsprodukte von Aldehyden bzw. Ketonen mit Polyolen in Frage.Certain condensation products of aldehydes or Ketones with polyols in question.

Als Gelbildner werden Verbindungen verwendet, die mindestens eine Acetal- oder Ketalgruppe enthalten. Derartige Verbindungen sind durch Kondensationsreaktionen herstellbar und werden auch üblicherweise z. B. durch partielle oder vollständige Umsetzung von Polyolen im Umsetzungverhältnis (OH: = C = O) 1 : 0,5 bis 1 : 0,01, vorzugsweise 1 : 0,5 bis 1 : 0,1, mit Aldehyden oder Ketonen durch Dehydratisierung, z. B. unter saurer Katalyse hergestellt. Die erfindungsgemäßen Acetale und Ketale können auch durch Umsetzung der Polyole mit Derivaten der Aldehyde oder Ketone, z. B. durch Reaktion von geminalen Dichloriden unter Chlorwasserwasserstoffabspaltung oder Acetalen bzw. Ketalen unter Alkoholabspaltung hergestellt werden. Geeignete Verbindungen besitzen einen Schmelzpunkt von mindestens 50°C, insbesondere mindestens 100°C, vorzugsweise mindestens 150°C. Es können auch Gemische der Acetale und Ketale verwendet werden.Compounds which have at least one acetal or Contain ketal group. Such connections are through Condensation reactions can be produced and are also usually carried out e.g. B. by partial or complete conversion of polyols in the conversion ratio (OH: = C = O) 1: 0.5 to 1: 0.01, preferably 1: 0.5 to 1: 0.1, with aldehydes or Ketones by dehydration, e.g. B. produced under acid catalysis. The Acetals and ketals according to the invention can also be obtained by reacting the Polyols with derivatives of aldehydes or ketones, e.g. B. by reaction of geminal dichlorides with elimination of hydrogen chloride or acetals or ketals are produced with the elimination of alcohol. Suitable Compounds have a melting point of at least 50 ° C, especially at least 100 ° C, preferably at least 150 ° C. Mixtures can also be used the acetals and ketals are used.

Geeignete Polyole enthalten mindestens eine 1,2-Diol, 1,3-Diol oder 1,4- Diolgruppe. Daneben können sie noch andere funktionelle Gruppen wie z. B. Ether-, Säure-, Ester-, Amid-, Cyano-, Hemiacetal- und Halogenidgruppen enthalten. Als Beispiele für derartige Polyole seien genannt: 1,2-Ethandiol, 1,3- Propandiol, 1,2-Propandiol, 2,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2,2-Dimethyl-1,3- propandiol, 2,2-Bis(hydroxymethyl)-1,3-propandiol, 2-(Brommethyl)-2- (hydroxymethyl)-1,3-propanediol, 1,3,4-Butantriol, 1-Phenyl-1,2,3-propantriol, 1,2- Hexandiol, Neopentylglykol, 1,4-Bishydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-1,3- Propandiol, Hexantriol-(1,2,6), 2-(2-Hydroxyethoxy)butan-1,3,4-triol, Glycerin, Di- und Polyglycerin, Diglycerindiacetat, Trimethylolpropan, Di-(Trimethylolpropan), Trimethylolethan, Pentaerythrit, Bicyclo[2.2.1]heptane-2,3,5,6-tetrol, 2,2,3,3- Tetrahydroxybutandisäure, Dipentaerythrit, Sorbit, Formit, Xylit, Inosit, Glucit, Glucose, Saccharose, Stärke, Cellulose, Ascorbinsäure, partiell oder vollständig hydrolysiertes Polyvinylacetat; 9,10-Dihydroxystearinsäuremethylester, Diacetylsorbit und Methylglycosid.Suitable polyols contain at least one 1,2-diol, 1,3-diol or 1,4- Diol group. In addition, they can also other functional groups such. B. Ether, acid, ester, amide, cyano, hemiacetal and halide groups contain. Examples of such polyols are: 1,2-ethanediol, 1,3- Propanediol, 1,2-propanediol, 2,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,2-dimethyl-1,3- propanediol, 2,2-bis (hydroxymethyl) -1,3-propanediol, 2- (bromomethyl) -2- (hydroxymethyl) -1,3-propanediol, 1,3,4-butanetriol, 1-phenyl-1,2,3-propanetriol, 1,2- Hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-bishydroxymethylcyclohexane, 2-methyl-1,3- Propanediol, hexanetriol- (1,2,6), 2- (2-hydroxyethoxy) butane-1,3,4-triol, glycerin, di- and polyglycerol, diglycerol diacetate, trimethylolpropane, di (trimethylolpropane), Trimethylolethane, pentaerythritol, bicyclo [2.2.1] heptane-2,3,5,6-tetrol, 2,2,3,3- Tetrahydroxybutanedioic acid, dipentaerythritol, sorbitol, formitol, xylitol, inositol, glucitol, Glucose, sucrose, starch, cellulose, ascorbic acid, partially or completely hydrolyzed polyvinyl acetate; 9,10-dihydroxystearic acid methyl ester, Diacetyl sorbitol and methyl glycoside.

Bevorzugte Polyole sind: Sorbit, Xylit und Mannit, insbesondere Sorbit.Preferred polyols are: sorbitol, xylitol and mannitol, especially sorbitol.

Geeignete Aldehyde oder Ketone enthalten mindestens einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen, heteroaromatischen oder alicyclischen Ring. Daneben können weitere funktionelle Gruppen wie z. B.. Ether-, Ester-, Amid-, Cyano-, und Halogenidgruppen enthalten sein.Suitable aldehydes or ketones contain at least one substituted or unsubstituted aromatic, heteroaromatic or alicyclic ring. In addition, other functional groups such. B .. ether, ester, amide, Cyano and halide groups may be included.

Als Beispiele für geeignete Ketone seien genannt: Cyclopentanon, Cyclohexanon, Cycloheptanon, 1-(3,3-Dimethylcyclohexyl)-ethanon, 1-Cyclopropylethanon, 3- Methyl-5-propylcyclohex-2-en-1-on, Dicyclopropylmethanon, 4-tert-Butylcyclo hexanon, Dicyclohexylmethanon, 4-Methylcyclohexanon, 1-(1-Methylcyclopropyl)- ethanon, (4-Chlorphenyl)-cyclopropyl-methanon, 1-(1H-Pyrrol-2-yl)-ethanon, 1- (2,4,6-Trimethylphenyl)-ethanon, 1-(2-Furanyl)-2-propanon, 1-(2-Naphthalenyl)- ethanon, 1-(2-Thienyl)-1-propanon, 1-(4-Bromphenyl)-ethanon, 1-(4-Methoxyphe nyl)-ethanon, 1-(Naphthalenyl)-ethanon, 1,1-Diphenyl-2-propanon, 1,2-Diphenyl ethanon, 1,3-Diphenyl-2-propanon, 1-Phenyl-1-butanon, 1-Phenyl-1-decanon, 1- Phenyl-1-dodecanon, 1-Phenyl-1-hexanon, 1-Phenyl-1-octanon, 1-Phenyl-1-pen tanon, 1-Phenyl-1-penten-3-on, 1-Phenyl-1-tetradecanon, 1-Phenyl-2-butanon, 1- Phenyl-2-propanon, 1-Pyrazinyl-ethanon, 2,2,2-Trifluor-1-phenyl-ethanon, 1-(2- Furanyl)-ethanon, 1-(2-Pyridinyl)-ethanon, 1-(2-Thienyl)-ethanon, 4-Chlor-1-(4-flu orphenyl)-1-butanon, 4-Phenyl-2-butanon, 1-Phenyl-ethanon, Bis-(2-hydroxyphe nyl)-methanon, Bis-(4-chlorphenyl)-methanon, Cyclopentylphenylmethanon, Cy clopropyl(4-methoxyphenyl)-methanon, Cyclopropyl-(4-methylphenyl)-methanon, Cyclopropyl-2-thienyl-methanon, Cyclopropylphenylmethanon, 1,5-Diphenyl-1,4- pentadien-3-on, Phenyl-2-pyridinyl-methanon, 2-Brom-1-(4-nitrophenyl)-ethanon, 2-Naphthalenylphenyl-methanon, 3-Chlor-1-phenyl-1-propanon, 4-(4-Hydroxyphe nyl)-2-butanon, 4-(4-Methoxyphenyl)-3-buten-2-on, 1-(4-Pyridinyl)-ethanon, 1-(4- Hydroxyphenyl)-ethanon, 1-Phenyl-1-propanon, 4-Phenyl-3-buten-2-on, Diphe nylmethanon, 1-Phenyl-2-butanon, 1-Phenyl-2-buten-1-on, Bis-(4-methylphenyl)- methanon, 2-Methyl-1-phenyl-1-propanon, 2-Chlor-1-phenyl-ethanon, Cyclopropyl- (4-fluorphenyl)-methanon, 1-(p-Methoxyphenyl)-2-propanon, Cyclohexylphenyl methanon und Phenyl-(2-thienyl)-methanon.Examples of suitable ketones are: cyclopentanone, cyclohexanone, Cycloheptanone, 1- (3,3-dimethylcyclohexyl) ethanone, 1-cyclopropylethanone, 3- Methyl 5-propylcyclohex-2-en-1-one, dicyclopropylmethanone, 4-tert-butylcyclo hexanone, dicyclohexylmethanone, 4-methylcyclohexanone, 1- (1-methylcyclopropyl) - ethanone, (4-chlorophenyl) cyclopropyl methanone, 1- (1H-pyrrol-2-yl) ethanone, 1- (2,4,6-trimethylphenyl) ethanone, 1- (2-furanyl) -2-propanone, 1- (2-naphthalenyl) - ethanone, 1- (2-thienyl) -1-propanone, 1- (4-bromophenyl) ethanone, 1- (4-methoxyphe nyl) -ethanone, 1- (naphthalenyl) -ethanone, 1,1-diphenyl-2-propanone, 1,2-diphenyl ethanone, 1,3-diphenyl-2-propanone, 1-phenyl-1-butanone, 1-phenyl-1-decanone, 1- Phenyl-1-dodecanone, 1-phenyl-1-hexanone, 1-phenyl-1-octanone, 1-phenyl-1-pen tanone, 1-phenyl-1-penten-3-one, 1-phenyl-1-tetradecanone, 1-phenyl-2-butanone, 1- Phenyl-2-propanone, 1-pyrazinyl-ethanone, 2,2,2-trifluoro-1-phenyl-ethanone, 1- (2- Furanyl) -ethanone, 1- (2-pyridinyl) -ethanone, 1- (2-thienyl) -ethanone, 4-chloro-1- (4-flu orphenyl) -1-butanone, 4-phenyl-2-butanone, 1-phenylethanone, bis- (2-hydroxyphe nyl) methanone, bis (4-chlorophenyl) methanone, cyclopentylphenyl methanone, cy clopropyl (4-methoxyphenyl) methanone, cyclopropyl- (4-methylphenyl) methanone, Cyclopropyl-2-thienylmethanone, cyclopropylphenylmethanone, 1,5-diphenyl-1,4- pentadien-3-one, phenyl-2-pyridinyl-methanone, 2-bromo-1- (4-nitrophenyl) -ethanone, 2-naphthalenylphenyl methanone, 3-chloro-1-phenyl-1-propanone, 4- (4-hydroxyphe nyl) -2-butanone, 4- (4-methoxyphenyl) -3-buten-2-one, 1- (4-pyridinyl) ethanone, 1- (4- Hydroxyphenyl) ethanone, 1-phenyl-1-propanone, 4-phenyl-3-buten-2-one, diphe nylmethanone, 1-phenyl-2-butanone, 1-phenyl-2-buten-1-one, bis- (4-methylphenyl) - methanone, 2-methyl-1-phenyl-1-propanone, 2-chloro-1-phenyl-ethanone, cyclopropyl (4-fluorophenyl) methanone, 1- (p-methoxyphenyl) -2-propanone, cyclohexylphenyl methanone and phenyl- (2-thienyl) methanone.

Als Beispiele seien für geeignete Aldehyde seien genannt: Benzaldehyd, 3-Chlor benzaldehyd, 4-Chlorbenzaldehyd, 2,6-Dichlorbenzaldehyd, 2,4-Dinitrobenzalde hyd, 3,4-Dichlorbenzaldehyd, 3-Fluorbenzaldehyd, 4-Brombenzaldehyd, 2-Me thyltetrahydrobenzaldehyd, Tetrahydrobenzaldehyd, 2-Methyl-5-isopropylcyclo penten-1-aldehyd, 2,2,4-Trimethylcyclohexa-4,6-dien-1-aldehyd, 3(4)-Methyl-1- propylcyclohexen-3-aldehyd, 1,3(4)-Dimethylcyclohexen-3-aldehyd, 2-Methyl-1- propyicyclohexen-3-aldehyd, 3-Cyclohexen-1-aldehyd, 2,3,4,5,6-Pentafluorben zaldehyd, 2,4,6-Trihydroxybenzaldehyd, 4-Tolylacetaldehyd, 2-Methylbenzalde hyd, 4-Hydroxybenzaldehyd, 3-Methylbenzaldehyd, 2-Hydroxy-1-naphthaldehyd, 4-Methylbenzaldehyd, 3,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzaldehyd, Zimtaldehyd, 3-Ni trobenzaldehyd, 2-Pentylzimtaldehyd, 4-Diethylaminobenzaldehyd, 4-Methoxy benzaldehyd, 2-Phenylpropionaldehyd, 2-Methoxyzimtaldehyd, 4-Methylbenzalde hyd, Phenoxyacetaldehyd, Methylpyrrol-2-aldehyd, 2,5-Dimethoxytetrahydrofuran- 3-aldehyd, 2,5-Dipropyl-3,4-dihydropyran-2-aldehyd, 2,5-Diethyl-3,4-dihydropyran- 2-aldehyd, 2,5-Diisopropyl-3,4-dihydropyran-2-aldehyd, 2,5-Dimethyl-3,4-dihydro pyran-2-aldehyd, 2,5-Dibutyl-3,4-dihydropyran-2-aldehyd, Thiophen-3-aldehyd, Indol-3-aldehyd, Thiophen-3-aldehyd, Pyridin-3-aldehyd, Pyridin-4-aldehyd und N- Methylpyrrol-2-aldehyd.Examples of suitable aldehydes are: benzaldehyde, 3-chlorine benzaldehyde, 4-chlorobenzaldehyde, 2,6-dichlorobenzaldehyde, 2,4-dinitrobenzalde hyd, 3,4-dichlorobenzaldehyde, 3-fluorobenzaldehyde, 4-bromobenzaldehyde, 2-Me ethyl tetrahydrobenzaldehyde, tetrahydrobenzaldehyde, 2-methyl-5-isopropylcyclo pentene-1-aldehyde, 2,2,4-trimethylcyclohexa-4,6-diene-1-aldehyde, 3 (4) -methyl-1- propylcyclohexen-3-aldehyde, 1,3 (4) -dimethylcyclohexen-3-aldehyde, 2-methyl-1- propyicyclohexene-3-aldehyde, 3-cyclohexene-1-aldehyde, 2,3,4,5,6-pentafluorobenz zaldehyde, 2,4,6-trihydroxybenzaldehyde, 4-tolylacetaldehyde, 2-methylbenzalde hyd, 4-hydroxybenzaldehyde, 3-methylbenzaldehyde, 2-hydroxy-1-naphthaldehyde, 4-methylbenzaldehyde, 3,5-dimethoxy-4-hydroxybenzaldehyde, cinnamaldehyde, 3-Ni trobenzaldehyde, 2-pentylcinnamaldehyde, 4-diethylaminobenzaldehyde, 4-methoxy benzaldehyde, 2-phenylpropionaldehyde, 2-methoxycinnamaldehyde, 4-methylbenzalde hyd, phenoxyacetaldehyde, methylpyrrole-2-aldehyde, 2,5-dimethoxytetrahydrofuran 3-aldehyde, 2,5-dipropyl-3,4-dihydropyran-2-aldehyde, 2,5-diethyl-3,4-dihydropyran 2-aldehyde, 2,5-diisopropyl-3,4-dihydropyran-2-aldehyde, 2,5-dimethyl-3,4-dihydro pyran-2-aldehyde, 2,5-dibutyl-3,4-dihydropyran-2-aldehyde, thiophene-3-aldehyde, Indole-3-aldehyde, thiophene-3-aldehyde, pyridine-3-aldehyde, pyridine-4-aldehyde and N- Methylpyrrole-2-aldehyde.

Bevorzugte Aldehyde sind: Benzaldehyd, 3-Chlorbenzaldehyd und 3-Fluorbenzal dehyd, insbesondere Benzaldehyd.Preferred aldehydes are: benzaldehyde, 3-chlorobenzaldehyde and 3-fluorobenzal dehyde, especially benzaldehyde.

Als Beispiele für erfindungsgemäße Acetale und Ketale seien genannt: Di-O-ben zylidenmannit, Di-O-(2-chlorbenzyliden)mannit, Di-O-(4-nitrobenzyliden)mannit, Di-O-(3-fluorbenzyliden)mannit, O-Benzylidensorbit, Di-O-benzylidensorbitdiace tat, Di-O-(2-chlorbenzyliden)sorbitdiacetat, Tri-O-(4-chlorbenzyliden)sorbit, O-Ben zylidenthreitol, O-Benzylidenweinsäuredimethylester, O-Cyclohexylidenglycerin, O-Cyclohexylidenascorbinsäure und O-Benzyliden-9,10-dihydroxystearinsäure methylester.Examples of acetals and ketals according to the invention are: Di-O-ben cylidenmannite, di-O- (2-chlorobenzylidene) mannitol, di-O- (4-nitrobenzylidene) mannitol, Di-O- (3-fluorobenzylidene) mannitol, O-benzylidene sorbitol, di-O-benzylidene sorbitol diace tat, di-O- (2-chlorobenzylidene) sorbitol diacetate, tri-O- (4-chlorobenzylidene) sorbitol, O-Ben cylidenthreitol, O-benzylidene tartaric acid dimethyl ester, O-cyclohexylidene glycerol, O-cyclohexylidene ascorbic acid and O-benzylidene-9,10-dihydroxystearic acid methyl ester.

Bevorzugte Acetale bzw. Ketale sind: Di-O-benzylidenmannit, Di-O-(3- fluorbenzyliden)mannit und Di-O-benzylidensorbit, insbesondere D-O- benzylidensorbit.Preferred acetals or ketals are: di-O-benzylidenmannite, di-O- (3- fluorobenzylidene) mannitol and di-O-benzylidene sorbitol, especially D-O- benzylidene sorbitol.

Der Anteil der Aldehyd- bzw. Keton-Kondensationsprodukte beträgt 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,4 bis 6 und insbesondere 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Cyanacrylat-Masse insgesamt.The proportion of the aldehyde or ketone condensation products is 0.1 to 10% by weight, preferably 0.4 to 6 and in particular 1 to 3% by weight, based on the total cyanoacrylate mass.

Die Cyanacrylat-Masse basiert im wesentlichen auf üblichen Cyanacrylaten, d. h. auf Monoacrylsäureestern und/oder Biscyanoacrylaten. Ihr Anteil beträgt mindestens 29,5, vorzugsweise mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf die Cyanacrylat-Massen insgesamt.The cyanoacrylate composition is essentially based on conventional cyanoacrylates, i.e. H. on monoacrylic acid esters and / or biscyanoacrylates. Your share is at least 29.5, preferably at least 50 wt .-%, based on the Total cyanoacrylate compositions.

Unter "üblichen Monocyanoacrylsäureestern" sind folgende Stoffe der allgemeinen Formeln zu verstehen:
The term "customary monocyanoacrylic acid esters" means the following substances of the general formulas:

H₂C = C(CN)-CO-O-R (I)H ₂ C = C (CN) -CO-OR (I)

In ihr ist R eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkoxyalkyl-, Aralkyl- oder Halo alkylgruppe, bis zu 2 konjugierten C-C-Doppelbindungen, mit einem cyclo aliphatischen 6-Ring, mit einem aromatischen Kern, der sich vom Benzol ableitet sowie vorzugsweise mit Br oder Cl als Halogen, mit 1 bis 18, vorzugsweise 2, 3 oder 4 C-Atomen, insbesondere eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- iso-Propyl-, n- Butyl-, iso-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Heptyl-, 2-Ethylhexyl-, n-Octyl-, n- Nonyl, Oxononyl-, n-Decyl-, n-Dodecyl-, 2, 2,2-Trifluorethyl-, Hexafluorisopropyl-, Allyl-, Methallyl-, Crotyl-, Propargyl-, Benzyl-, Phenyl-, Cresyl-, 2-Chlorethyl-, 3- Chlorpropyl-, 2-Chlorbutyl-, Tetrahydrofurfuryl-, 2-Methoxyethyl-, Butoxy-ethoxy ethyl-, 3-Methoxybutyl- und 2-Ethoxyethylgruppe. Die vorgenannten Cyanoac rylate sind dem Klebstoffachmann bekannt, vgl. Ullmanns's Encyclopaedia of Industrial Chemystry, Bd. A1, S. 240, Verlag Chemie Weinheim (1985) sowie US 3 254 111. Bevorzugte Monomere sind die Allyl-, Methoxyethyl-, Ethoxyethyl-, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl- oder Butyl-Ester der 2-Cyanoacrylsäure.In it R is an alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl, alkoxyalkyl, aralkyl or halo alkyl group, up to 2 conjugated C-C double bonds, with a cyclo aliphatic 6-ring, with an aromatic core, which is derived from benzene and preferably with Br or Cl as halogen, with 1 to 18, preferably 2, 3 or 4 carbon atoms, in particular a methyl, ethyl, n-propyl-iso-propyl, n- Butyl, iso-butyl, pentyl, hexyl, cyclohexyl, heptyl, 2-ethylhexyl, n-octyl, n- Nonyl, oxononyl, n-decyl, n-dodecyl, 2, 2,2-trifluoroethyl, hexafluoroisopropyl, Allyl, methallyl, crotyl, propargyl, benzyl, phenyl, cresyl, 2-chloroethyl, 3- Chloropropyl, 2-chlorobutyl, tetrahydrofurfuryl, 2-methoxyethyl, butoxy ethoxy ethyl, 3-methoxybutyl and 2-ethoxyethyl group. The aforementioned cyanoac rylates are known to the adhesive specialist, cf. Ullmanns's Encyclopaedia of Industrial Chemystry, vol. A1, p. 240, Verlag Chemie Weinheim (1985) and US 3,254,111. Preferred monomers are the allyl, methoxyethyl, ethoxyethyl, Methyl, ethyl, propyl, isopropyl or butyl esters of 2-cyanoacrylic acid.

Unter "Biscyanoacrylaten" sind Stoffe mit folgender allgemeiner Formel zu verste hen:
"Biscyanoacrylates" are substances with the following general formula:

[H₂C = C(CN)-CO-O]₂R¹ (II)[H ₂ C = C (CN) -CO-O] ₂ R ¹ (II)

Darin ist R¹ ein verzweigter oder unverzweigter zweiwertiger Alkan-Rest mit 2 bis 18, insbesondere 6 bis 12 C-Atomen, der auch noch Heteroatome wie Halogene und Sauerstoff oder aliphatische oder aromatische Ringe enthalten kann.R ¹ therein is a branched or unbranched divalent alkane radical having 2 to 18, in particular 6 to 12, carbon atoms, which may also contain heteroatoms such as halogens and oxygen or aliphatic or aromatic rings.

Vorzugsweise ist R¹ jedoch ein reiner Kohlenwasserstoff.However, R ¹ is preferably a pure hydrocarbon.

Es ist wichtig, daß die Biscyanoacrylate besonders rein sind. Diese Forderung wird erfüllt, z. B. durch folgende Herstellungs- und Reinigungsmethoden: Im we sentlichen werden Monocyanoacrylate mit Diolen umgeestert und die Reaktions gemische durch fraktionierte Kristallisation anschließend aufgearbeitet.It is important that the biscyanoacrylates are particularly pure. This requirement is fulfilled, e.g. B. by the following manufacturing and cleaning methods: In we Significantly, monocyanoacrylates are transesterified with diols and the reaction mixtures then worked up by fractional crystallization.

Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung von Biscyanoacrylaten besteht also darin, daß man 2-Cyanoacrylsäure oder deren Alkylester der allgemeinen Formel
H₂C = C(CN)-CO-O-R² (III)
A suitable process for the preparation of biscyanoacrylates is therefore that 2-cyanoacrylic acid or its alkyl ester of the general formula
H ₂ C = C (CN) -CO-OR ² (III)

worin R² ein verzweigter oder unverzweigter Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen ist, mit Diolen der allgemeinen Formel
in which R ^{2 is} a branched or unbranched alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, with diols of the general formula

[HO]₂R¹ (IV)
[HO] ₂ R ¹ (IV)

wobei R¹ ein verzweigter oder unverzweigter zweiwertiger Alkan-Rest mit 2 bis 18 C-Atomen ist, der auch noch Heteroatome wie Halogene und Sauerstoff oder aliphatische oder aromatische Ringe enthalten kann, zu Biscyanoacrylate der allgemeinen Formel II umestert und dann das Reaktionsgemisch durch frak tionierte Kristallisation reinigt.where R ^{1 is} a branched or unbranched divalent alkane radical having 2 to 18 carbon atoms, which may also contain heteroatoms such as halogens and oxygen or aliphatic or aromatic rings, transesterified to biscyanoacrylates of the general formula II and then the reaction mixture by fractionation Crystallization cleans.

Ein Ausgangsprodukt ist also die monofunktionelle Cyanoacrylsäure oder deren Alkylester gemäß der Formel III. Der Alkylrest ist so zu wählen, daß der entste hende Alkohol leicht entfernt werden kann. Die dazu geeigneten Möglichkeiten sind dem Fachmann aus der allgemeinen Umesterungsreaktion bekannt.A starting product is monofunctional cyanoacrylic acid or its Alkyl esters according to formula III. The alkyl radical should be chosen so that the first one alcohol can be easily removed. The suitable options are known to the person skilled in the art from the general transesterification reaction.

Vorzugsweise wird der Alkohol destillativ entfernt. Daher ist R² ein verzweigter oder unverzweigter Alkoholrest mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise mit einem oder zwei C-Atomen. Der monofunktionelle Cyanoacrylsäureester ist wie üblich stabilisiert.The alcohol is preferably removed by distillation. R ² is therefore a branched or unbranched alcohol radical having 1 to 6 carbon atoms, preferably having one or two carbon atoms. The monofunctional cyanoacrylic acid ester is stabilized as usual.

Bei den Diolen (Formel IV) handelt es sich um zweiwertige primäre oder sekundäre Alkohole, vorzugsweise um primäre Alkohole. Die Hydroxylgruppen können zueinander in beliebiger Stellung stehen, vorzugsweise jedoch in Alpha/ Omega-Stellung. Die Diole enthalten 2 bis 18 C-Atome, vorzugsweise 6 bis 12 C- Atome. Sie können linear, verzweigt oder zyklisch angeordnet sein. Der aliphatische Rest kann auch eine aromatische Gruppe enthalten oder neben den Wasserstoff- und Kohlenstoffatomen auch noch Heteroatome, wie z. B. Chlor- oder Sauerstoff-Atome, vorzugsweise in Form von Polyethylen- oder Polypro pylenglykoleinheiten. Als konkrete Diole seien genannt: Hexandiol, Octandiol, Dekandiol und Dodecandiol.The diols (formula IV) are divalent primary or secondary alcohols, preferably primary alcohols. The hydroxyl groups can be in any position relative to each other, but preferably in alpha / Omega position. The diols contain 2 to 18 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms Atoms. They can be linear, branched or cyclical. The aliphatic radical can also contain an aromatic group or in addition to the Hydrogen and carbon atoms also heteroatoms, such as. B. chlorine or Oxygen atoms, preferably in the form of polyethylene or polypro pylene glycol units. The following may be mentioned as specific diols: hexanediol, octanediol, Decanediol and dodecanediol.

Der Cyanoacrylsäureester wird im Überschuß eingesetzt. Das molare Verhältnis von monofunktionellem Cyanoacrylsäureester zum Diol beträgt also mindestens 2,0 : 1,0, vorzugsweise jedoch 2,5 : 1,0, insbesondere 2,2 : 1,0.The cyanoacrylic acid ester is used in excess. The molar ratio of monofunctional cyanoacrylic acid ester to the diol is at least 2.0: 1.0, but preferably 2.5: 1.0, in particular 2.2: 1.0.

Die Umesterung wird durch starke Säuren katalysiert, insbesondere durch Sulfon säuren, vorzugsweise durch aromatische Sulfonsäuren, wie z. B. p-To luolsulfonsäure. Aber auch Naphthafinsulfonsäure und Benzolsulfonsäure sowie saure Ionenaustauscher sind möglich. Die Konzentration des Umeste rungskatalysators sollte zwischen 1 und 20 Gew.-% liegen, bezogen auf das monofunktionelle Cyanoacrylat.The transesterification is catalyzed by strong acids, especially by sulfone acids, preferably by aromatic sulfonic acids, such as. B. p-To luolsulfonic acid. But also naphthafinsulfonic acid and benzenesulfonic acid as well acidic ion exchangers are possible. The concentration of the umeste tion catalyst should be between 1 and 20 wt .-%, based on the monofunctional cyanoacrylate.

Die Umesterung erfolgt - wie auch sonst üblich - in Lösung. Als Lösungsmittel dienen Aromaten und Halogenkohlenwasserstoffe. Bevorzugtes Lösungsmittel ist Toluol und Xylol. Die Konzentration der Lösung liegt im Bereich von 10 bis 50, vorzugsweise von 10 bis 20%.The transesterification takes place - as usual - in solution. As a solvent serve aromatics and halogenated hydrocarbons. Preferred solvent is Toluene and xylene. The concentration of the solution is in the range from 10 to 50, preferably from 10 to 20%.

Der entstehende einwertige Alkohol bzw. das entstehende Wasser werden auf bekannte Art und Weise entfernt, vorzugsweise mit dem Lösungsmittel abde stilliert. Der Umsatz der Umesterung wird kontrolliert z. B. anhand von NMR- Spektren. Wie auch sonst dauert die Reaktion mehrere Stunden. Im Falle von Toluol als Lösungsmittel und p-Toluolsulfonsäure als Katalysator ist die Reaktion nach 10 bis 15 Stunden beendet, d. h. es scheidet sich kein Alkohol mehr ab.The resulting monohydric alcohol or the water formed on known way removed, preferably with the solvent breastfeeding. The turnover of the transesterification is controlled e.g. B. using NMR Spectra. As usual, the reaction takes several hours. In case of The reaction is toluene as solvent and p-toluenesulfonic acid as catalyst finished after 10 to 15 hours, d. H. alcohol is no longer separated.

Sehr wichtig ist nun die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches. Im Falle von sauren Ionenaustauschern als Katalysator können diese einfach abfiltriert werden. Im Falle von löslichen Sulfonsäuren als Katalysator z. B. von p-Toluolsulfonsäure wird diese durch Lösungsmittelsubstitution abgetrennt: Toluol wird gegen eine Mischung aus Hexan, Heptan oder Dekan ersetzt. Nach zweimaliger fraktionierter Kristallisation erhält man reines Biscyanoacrylat. Die Reinheit beträgt nach NMR- Spektren mehr als 99%.It is now very important to work up the reaction mixture. In case of acidic ion exchangers as catalysts can simply be filtered off. In the case of soluble sulfonic acids as a catalyst z. B. of p-toluenesulfonic acid it is separated by solvent substitution: toluene is replaced by a Mixture of hexane, heptane or dean replaced. After two fractional Crystallization gives pure biscyanoacrylate. According to NMR Spectra more than 99%.

Das erhaltene Biscyanoacrylat ist mit den üblichen Stabilisatoren und in den üblichen Konzentrationen lagerstabil, d. h. es verändert bei 20°C innerhalb von 6 Monaten seinen Schmelzpunkt praktisch nicht.The biscyanoacrylate obtained is with the usual stabilizers and in the usual concentrations stable in storage, d. H. it changes at 20 ° C within 6 Months practically not its melting point.

Die erhaltenen Biscyanoacrylate polymerisieren aber in Gegenwart von Basen sehr schnell, vorzugsweise praktisch gleich schnell wie die entsprechenden Monocyanoacrylate. Wie bei den monofunktionellen Cyanoacrylaten reichen Spuren von Wasser bereits aus. Es entsteht dann ein dreidimensional vernetztes Polymer mit relativ guten thermischen Eigenschaften.However, the biscyanoacrylates obtained polymerize in the presence of bases very quickly, preferably practically the same speed as the corresponding ones Monocyanoacrylates. As with the monofunctional cyanoacrylates are enough Traces of water are already out. A three-dimensional network is then created Polymer with relatively good thermal properties.

Erfindungsgemäß wird es daher in bekannten Cyanoacrylat-Massen mitverwendet und zwar in einer Menge von 0,5 bis 50, vorzugsweise von 1 bis 10 und insbesondere von 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Cyanoacrylat-Masse insgesamt.According to the invention, it is therefore used in known cyanoacrylate compositions in an amount of 0.5 to 50, preferably 1 to 10 and in particular from 2 to 5% by weight, based on the cyanoacrylate mass all in all.

Bekanntlich sind Cyanoacrylsäureester sowohl einer anionischen als auch einer Radikalketten-Polymerisation zugänglich, und es ist daher ratsam, die Estermassen gegen beide Arten der Polymerisation zu schützen, damit keine vorzeitige Härtung des Esters erfolgt, wodurch Schwierigkeiten bei der Lagerung vermieden werden. Um eine anionische Polymerisation zu verhindern, kann den Klebstoffen gemäß der Erfindung ein anionischer Polymerisationsinhibitor zugesetzt werden. Geeignet hierfür sind alle anionischen Polymerisationsinhibitoren, die bisher auf dem Gebiet der Cyanoacrylsäureester- Klebstoffe verwendet worden sind. Beispielsweise kann der anionische Polymerisationsinhibitor ein saures Gas, eine protonische Säure oder ein Anhydrid davon sein. Der bevorzugte anionische Polymerisationsinhibitor für die Klebstoffe gemäß der Erfindung ist Schwefeldioxid, vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 0,5%, bezogen auf den Klebstoff. Weitere verwendbare anionische Polymerisationsinhibitoren sind Distickstoffmonoxid, Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, organische Sulfon- und Carbonsäuren und Anhydride davon, Phosphorpentoxid und Säurechloride. Zweckmäßigerweise wird den Klebstoffen gemäß der Erfindung auch ein Radikalkettenpolymerisationsinhibitor in einer Menge von 0,01 bis 0,05% zugesetzt. Dieser Radikalkettenpolymerisationsinhibitor kann irgendeiner der für Cyanoacrylsäureestermassen bekannten Radikalkettenpolymerisationsinhibitoren sein. Gewöhnlich werden Phenolverbindungen, beispielsweise Hydrochinon, t- Butylcatechinon, Pyrocatechin und p-Methoxyphenol verwendet werden. Die obengenannten, im Handel erhältlichen 2- Cyanoacrylsäureethylesterzubereitungen sind bereits stabilisiert. Falls es sich als notwendig erweisen sollte, bei Verwendung dieser im Handel erhältlichen Zubereitungen die Konzentration am Stabilisator einzustellen, so bietet dies dem Fachmann keine Schwierigkeiten.As is known, cyanoacrylic acid esters are both anionic and one Radical chain polymerization is accessible, and it is therefore advisable that To protect ester masses against both types of polymerization, so none premature curing of the ester takes place, causing difficulties in storage be avoided. To prevent anionic polymerization, the Adhesives according to the invention an anionic polymerization inhibitor be added. All anionic are suitable for this Polymerization inhibitors previously used in the field of cyanoacrylic acid ester Adhesives have been used. For example, the anionic Polymerization inhibitor is an acid gas, a protonic acid or an anhydride be of it. The preferred anionic polymerization inhibitor for the adhesives According to the invention is sulfur dioxide, preferably in an amount of 0.001 up to 0.5%, based on the adhesive. Other anionic that can be used Polymerization inhibitors are nitrous oxide, hydrogen fluoride, Hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, organic sulfonic and Carboxylic acids and anhydrides thereof, phosphorus pentoxide and acid chlorides. The adhesives according to the invention are also expediently used Radical polymerization inhibitor in an amount of 0.01 to 0.05% added. This radical polymerization inhibitor can be any one of Cyanoacrylic acid ester masses known radical polymerization inhibitors his. Usually phenolic compounds, e.g. hydroquinone, t- Butyl catecholone, pyrocatechol and p-methoxyphenol can be used. The above-mentioned, commercially available 2- Cyanoacrylic acid ethyl ester preparations have already been stabilized. If it turns out to be should prove necessary when using these commercially available Preparations to adjust the concentration on the stabilizer, so this offers Expert no difficulties.

Zweckmäßigerweise werden den erfindungsgemäßen Cyanacrylat-Massen noch Polymere zugesetzt, z. B. um deren Viskosität zu erhöhen (Verdicker) bzw. um die Klebeeigenschaften zu variieren. Die Polymere können in einer Menge von 1 bis 60, insbesondere 10 bis 50, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% bezogen auf die Gesamtformulierung eingesetzt werden. Geeignet sind vor allem Polymere auf Basis von Vinylethern, Vinylestern, Estern der Acrylsäure und Methacrylsäure mit 1 bis 22 C-Atomen in der Alkohol-Komponente, Styrol bzw. daraus abgeleitete Co- und Terpolymere mit Ethen, Butadien. Bevorzugt sind Vinylchlorid/Vinylacetat- Copolymere mit einem Vinylchlorid-Anteil von 50 bis 95 Gew.-%. Die Polymere können in flüssiger, harzartiger oder auch in fester Form vorliegen. Besonders wichtig ist, daß die Polymere keine Verunreinigungen aus dem Polymerisationsprozeß enthalten, die die Aushärtung des Cyanacrylats inhibieren. Wenn die Polymere einen zu hohen Wassergehalt aufweisen, muß gegebenfalls getrocknet werden. Das Molekulargewicht kann in einem breiten Rahmen gestreut sein, sollte mindestens bei Mw = 1500, höchstens jedoch bei 1.000.000 liegen, weil sonst die Endviskosität der Klebstoffformulierung zu hoch ist. Es können auch Gemische der obengenannten Polymere eingesetzt werden. Insbesondere die Kombination von niedrig- und hochmolekularen Produkten hat besondere Vorteile in Bezug auf die Endviskosität der Klebstoff-Formulierung. Als Beispiele für geeignete Polymere auf Basis Vinylacetat seien genannt: die Mowilith-Typen 20, 30, und 60, die Vinnapas-Typen B1,5, B100, B17, B5, B500/20VL, B60, UW10, UW1, UW30, UW4 und UW50. Als Beispiele für geeignete Polymere auf Basis Acrylat seien genannt: Acronal 4F und die Laromer-Typen 8912, PE55F und PO33F. Als Beispiele für geeignete Polymere auf Basis Methacrylat seien genannt: Elvacite 2042, die Neocryl-Typen B724, B999 731, B735, B811, B 813, B817 und B722, die Plexidon MW134, die Plexigum-Typen M825, M527, N 742, N80, P24, P28 und PQ610. Als Beispiel für geeignete Polymere auf Basis Vinylether sei genannt: Lutonal A25. Zur Verdickung können auch Cellulosederivate und Kieselgel verwendet werden. Besonders hervorzuheben ist der Zusatz von Polycyanoacrylaten.The cyanoacrylate compositions according to the invention are still expedient Polymers added, e.g. B. to increase their viscosity (thickener) or to Vary adhesive properties. The polymers can be used in an amount of 1 to 60, in particular 10 to 50, preferably 10 to 30 wt .-% based on the Overall formulation can be used. Polymers are particularly suitable Base of vinyl ethers, vinyl esters, esters of acrylic acid and methacrylic acid with 1 to 22 carbon atoms in the alcohol component, styrene or Co- derived therefrom and terpolymers with ethene, butadiene. Vinyl chloride / vinyl acetate are preferred. Copolymers with a vinyl chloride content of 50 to 95 wt .-%. The polymers can be in liquid, resinous or solid form. Especially It is important that the polymers do not contain any impurities Contain polymerization process that inhibit the curing of the cyanoacrylate. If the polymers have too high a water content, it may be necessary be dried. The molecular weight can be spread over a wide range should be at least Mw = 1500, but at most 1,000,000, because otherwise the final viscosity of the adhesive formulation is too high. It can too Mixtures of the above polymers can be used. especially the Combination of low and high molecular weight products has special advantages in terms of the final viscosity of the adhesive formulation. As examples of Suitable polymers based on vinyl acetate may be mentioned: the Mowilith types 20, 30, and 60, the Vinnapas types B1.5, B100, B17, B5, B500 / 20VL, B60, UW10, UW1, UW30, UW4 and UW50. As examples of suitable polymers based Acrylates may be mentioned: Acronal 4F and the Laromer types 8912, PE55F and PO33F. Examples of suitable polymers based on methacrylate are called: Elvacite 2042, the Neocryl types B724, B999 731, B735, B811, B 813, B817 and B722, the Plexidon MW134, the Plexigum types M825, M527, N 742, N80, P24, P28 and PQ610. As an example of suitable polymers based Vinyl ether may be mentioned: Lutonal A25. For thickening too Cellulose derivatives and silica gel can be used. Of particular note the addition of polycyanoacrylates.

Darüber hinaus kann der erfindungsgemäßen Cyanoacrylat-Masse noch weitere Hilfsstoffe enthalten, um bestimmte Effekte entsprechend dem Einsatzzweck zu erzielen. Dazu zählen in erster Linie die Polymerisationsbeschleuniger, wie sie in der DE 43 17 886 beschrieben werden, nämlich Polyalkylenoxide und deren Derivate, insbesondere deren Ester und Ether. Weitere Polymerisationsbeschleuniger sind: CROWNETHER und deren Derivate, Silicacrown-Verbindungen und Cyclo-Schwefel-Verbindungen. Diese Polymerisationsbeschleuniger werden bekanntlich in einer Menge von 10 bis 100 000 ppm, insbesondere 30 bis 10 000 ppm zugesetzt, bezogen auf die Cyanacrylat-Masse. Ein weiterer Beschleuniger ist Cyclodextrin.In addition, the cyanoacrylate composition according to the invention can also be further Auxiliaries contain certain effects according to the intended use achieve. These primarily include the polymerization accelerators as described in DE 43 17 886 are described, namely polyalkylene oxides and their Derivatives, especially their esters and ethers. Further Polymerization accelerators are: CROWNETHER and its derivatives, Silicacrown compounds and cyclo-sulfur compounds. This Polymerization accelerators are known to be in an amount of 10 to 100,000 ppm, in particular 30 to 10,000 ppm added, based on the Cyanoacrylate mass. Another accelerator is cyclodextrin.

Weiterhin können als Weichmacher Fettderivate eingesetzt werden, wie sie in der DE 197 52 893 oder in der DE 43 17 886 beschrieben sind. Dabei handelt es sich um Fette und Fettderivate, insbesondere um aliphatische Alkohole, aliphatische Carbonsäureester oder um Carbonsäureester einer carbocyclischen Verbindung. Nähere Angaben sind den genannten Patentschriften direkt zu entnehmen. Natürlich kommen auch die üblichen Weichmacher in Frage, z. B. Phthalate, Citronensäureester, Chlorparaffin und Trimellithsäureester.Furthermore, fat derivatives can be used as plasticizers, as in the DE 197 52 893 or in DE 43 17 886 are described. It is about fats and fat derivatives, especially aliphatic alcohols, aliphatic Carboxylic acid esters or carboxylic acid esters of a carbocyclic compound. Further details can be found directly in the patents mentioned. Of course, the usual plasticizers are also possible, e.g. B. phthalates, Citric acid esters, chlorinated paraffin and trimellitic acid esters.

Es können auch Lösungsmittel zugesetzt werden, insbesondere um die Löslichkeit des Aldehyd- bzw. Keton-Kondensationsproduktes zu erhöhen bzw. um dieses Produkt in Form einer Lösung leichter einzuarbeiten. Geeignete organische Lösungsmittel sind z. B. Alkohole, Ether, Ketone und Alkylester mit niedrigem Molekulargewicht. Brauchbar sind insbesondere Isopropanol, Methoxypropanol, Ethoxypropanol, Ethoxyethanol, Propoxyethanol, Butoxyethanol, Methyl-Ethyl- Keton und N-Methyl-2-pyrrolidon. Der Gehalt an Lösungsmittel in der Cyanacrylat- Masse sollte jedoch möglichst niedrig sein, um die Formbeständigkeit nicht zu gefährden, vorzugsweise weniger als 20 Gew.-%.Solvents can also be added, especially for solubility to increase the aldehyde or ketone condensation product or to increase this Product easier to incorporate in the form of a solution. Suitable organic Solvents are e.g. B. low alcohols, ethers, ketones and alkyl esters Molecular weight. In particular, isopropanol, methoxypropanol, Ethoxypropanol, ethoxyethanol, propoxyethanol, butoxyethanol, methyl ethyl Ketone and N-methyl-2-pyrrolidone. The solvent content in the cyanoacrylate However, mass should be as low as possible in order not to increase the dimensional stability endanger, preferably less than 20 wt .-%.

Weitere Hilfsstoffe sind Aktivatoren, Farbstoffe, Farbpigmente, Geruchsstoffe, Konservierungungsmittel, Antiseptika und Füllstoffe.Other auxiliaries are activators, dyes, color pigments, odorants, Preservatives, antiseptics and fillers.

Die erfindungsgemäße Cyanacrylat-Masse wird im wesentlichen dadurch hergestellt, daß die Cyanacrylsäureester und die Aldehyd- bzw. Keton- Kondensationsprodukte mit einem Polyol durch Erwärmen gelöst und dann durch Abkühlen verfestigt werden. Im allgemeinen wird zunächst eine stabilisierte Cyanacrylat-Masse aus einem Acrylsäureester und einem anionischen Polymerisationsinhibitoren mit N₂ als Schutzgas hergestellt und auf 50 bis 90°C erwärmt. Nun werden die gewünschten Komponenten unter intensivem Rühren darin aufgelöst bzw. suspendiert, bis eine homogene Mischung erhalten wird. Darin wird portionsweise bei 80 bis 95°C das Kondensationsprodukt zugesetzt und bei 90 bis 95°C weitgehend gelöst. Diese Mischung wird dann abgekühlt, vorzugsweise auf ca. 80°C, filtriert und anschließend in die gewünschten Formen gegossen. Nach ca. 1 Stunde wird die Masse in der Regel fest und ist nach ca. 24 Stunden ausreichend formstabil für den Gebrauch als Klebestift. Trotz dieser Formstabilität kann die Cyanacrylat-Masse mit geringem Druck auf einer Unterfläche, z. B. Papier, abgerieben werden. The cyanoacrylate composition according to the invention is produced essentially by dissolving the cyanoacrylic acid esters and the aldehyde or ketone condensation products with a polyol by heating and then solidifying them by cooling. In general, a stabilized cyanoacrylate mass is first prepared from an acrylic acid ester and an anionic polymerization inhibitor using N ₂ as the protective gas and heated to 50 to 90 ° C. The desired components are then dissolved or suspended therein with vigorous stirring until a homogeneous mixture is obtained. The condensation product is added in portions at 80 to 95 ° C and largely dissolved at 90 to 95 ° C. This mixture is then cooled, preferably to about 80 ° C., filtered and then poured into the desired shapes. After approx. 1 hour the mass usually becomes solid and after approx. 24 hours it is sufficiently dimensionally stable for use as a glue stick. Despite this dimensional stability, the cyanoacrylate mass can be applied to a lower surface, e.g. B. paper, are rubbed off.

Aufgrund dieser Formstabilität eignet sich die Cyanacrylat-Masse in eine geometrische Form gebracht zu werden, insbesondere in eine Stift-Form. Bevorzugt ist die Herstellung von Klebestiften in zylindrischer Form. Zweckmäßigerweise wird die Form auf die spätere Anwendung ausgerichtet. Möglich sind aber alle Formen, insbesondere geometrische Formen mit wenigstens einer Symmetrie-Achse oder -Ebene, z. B. Kugeln, Quader, Pyramiden, Kegel, Zylinder, Stifte, Bänder, Plättchen, Folien und Kissen. Vorzugsweise ist die Form in zwei Dimensionen kleiner als in der dritten. Solche Formen sind z. B. Stifte (Hotmelt-Stick) bzw. Minen in der Art von Wachsstiften. Die Grundfläche bzw. das geometrische Element kann eckig, speziell drei-, vier- oder sechseckig oder rund sein (z. B. kreisförmig oder elliptisch). Der Durchmesser kann 2 bis 100 mm und die Länge bis 150 mm betragen. Die Form und die Menge der erfindungsgemäßen Cyanacrylat-Massen ist also sehr variabel und richtet sich im wesentlichen danach, was für den jeweiligen Anwendungszweck als handlich gilt.Due to this dimensional stability, the cyanoacrylate mass is suitable in one geometric shape, especially in a pencil shape. The production of glue sticks in cylindrical form is preferred. The shape is expediently aligned for later use. However, all shapes are possible, especially geometric shapes at least one axis or plane of symmetry, e.g. B. balls, cuboids, Pyramids, cones, cylinders, pins, ribbons, plates, foils and pillows. Preferably, the shape is smaller in two dimensions than in the third. Such Shapes are e.g. B. pens (hot melt stick) or refills in the manner of wax pencils. The base or the geometric element can be angular, especially three-, four- or be hexagonal or round (e.g. circular or elliptical). The diameter can be 2 to 100 mm and length up to 150 mm. The shape and the amount The cyanoacrylate compositions according to the invention are therefore very variable and are directed essentially according to what is handy for each application applies.

Durch Scheren der gebrauchsfertigen Cyanacrylat-Masse unter hoher Drehzahl sind flüssige Cyanacrylat-Massen mit stark thixotropen Eigenschaften herstellbar. Die erfindungsgemäßen Cyanacrylat-Massen eignen sich zum Kleben, Beschichten und Dichten, insbesondere zum Verkleben von porösen Substraten, wie z. B. Leder, Textilien, Papier, Karton, Pappe, Holz und Haut. Aufgrund der Stiftform können die erfindungsgemäßen Cyanacrylat-Massen besonders vorteilhaft als Klebstoff für die Schuhreparatur, PVC-Rohre und künstliche Fingernägel verwendet werden. Das Verkleben von Wunden, insbesondere bei Verwendung von längerkettigen Cyanacrylsäureestern, ist ebenfalls gut möglich. In Verbindung mit Primern wie z. B. aliphatischen Aminen können auch Polyolefine gut verklebt werden. Die Primer können dabei ebenfalls mit den erfindungsgemäßen Gelierungsmitteln in Stiftform gebracht werden. Durch Zusatz deckender Pigmente und/oder Farbstoffe können Farb- und Korrekturstifte hergestellt werden. Derartige Stifte sind durch das Fehlen von Lösemitteln besonders umweltverträglich. In portionierter Form ist auch der Einsatz als Füllmaterial zur Überbrückung von Rissen und Löchern in diversen Materialien denkbar. Zweckmäßigerweise werden beide Substrate mit dem Klebstoff beschichtet, z. B. durch Abrieb eines Klebestiftes. Auch spaltfüllende Verklebungen sind möglich.By shearing the ready-to-use cyanoacrylate mass at high speed liquid cyanoacrylate compositions with strong thixotropic properties can be produced. The cyanoacrylate compositions according to the invention are suitable for gluing, Coating and sealing, especially for bonding porous substrates, such as B. leather, textiles, paper, cardboard, cardboard, wood and skin. Due to the The cyanoacrylate compositions according to the invention can be in stick form in particular advantageous as an adhesive for shoe repair, PVC pipes and artificial Fingernails are used. Gluing wounds, especially at Using longer-chain cyanoacrylic acid esters is also possible. In connection with primers such. B. aliphatic amines can also polyolefins be well glued. The primers can also be used with the Gelling agents according to the invention are brought into stick form. By addition Opaque pigments and / or dyes can be colored and correction pens getting produced. Such pens are due to the lack of solvents particularly environmentally friendly. In portioned form is also the use as Filling material for bridging cracks and holes in various materials conceivable. Both substrates are expediently covered with the adhesive coated, e.g. B. by abrasion of a glue stick. Also gap-filling bonds are possible.

Bei der Verwendung als Dichtungsmasse ist die schnelle Durchhärtung bemerkenswert.When used as a sealant it is quick hardening remarkable.

Überraschenderweise ist die erfindungsgemäße Cyanacrylatmasse außergewöhnlich lagerstabil. Sie konnte z. B. in herkömmlichen Klebestift-Hülsen bei Raumtemperatur viele Wochen lang gelagert und gehandhabt werden, ohne daß die Klebkraft herabgesetzt wurde.Surprisingly, the cyanoacrylate composition according to the invention exceptionally stable in storage. You could e.g. B. in conventional glue stick sleeves stored and handled at room temperature for many weeks without that the adhesive strength was reduced.

Weitere Vorteile der erfindungsgemäßen Cyanacrylat-Masse sind: Einfache Applikation, sichere Handhabung (keine Spritzer, z. B. in die Augen oder auf die Haut), flächiger Auftrag, Verklebungen von senkrecht stehenden Substraten. Die Erfindung wird nun anhand von Beispielen im einzelnen beschrieben:
Nach 6 Monaten bei 2 bis 5°C waren die Klebestifte noch brauchbar, d. h. die Konsistenz und die Klebeeigenschaften waren gut.Further advantages of the cyanoacrylate composition according to the invention are: simple application, safe handling (no splashes, for example in the eyes or on the skin), flat application, sticking of vertically standing substrates. The invention will now be described in detail using examples:
After 6 months at 2 to 5 ° C, the glue sticks were still usable, ie the consistency and the adhesive properties were good.

Nach 9 Monaten bei -18°C waren die Klebestifte ebenfalls noch brauchbar, d. h. es wurde keine Zerstörung der Gelstruktur und keine Polymerbildung beobachtet: Nach der Erwärmung auf 20°C ließen sich die Verschlußkappen leicht von den Hülsen nehmen. Die Abbindezeit und die Klebkraft waren bei Versuchen mit Papier praktisch unverändert (Papierriß). Die Lagerstabilität bei -18°C von mehr als 9 Monaten ist vor allem für die medizinische Anwendung von Bedeutung. After 9 months at -18 ° C the glue sticks were still usable, i. H. no destruction of the gel structure and no polymer formation were observed: After heating to 20 ° C, the caps were easily removed from the Take pods. The setting time and the adhesive strength were included in tests Paper practically unchanged (tear paper). The storage stability at -18 ° C of more than 9 months is of particular importance for medical use.

Examples 1. Production of cyanoacrylate compositions

In einem Dreihalskolben wurde unter N₂-Schutzgas der stabilisierte Cyanacrylsäureester vorgelegt und bei 50°C unter intensivem Rühren portionsweise mit Polymethacrylat versetzt. Nach 10 Minuten war die Lösung klar und homogen.The stabilized cyanoacrylic acid ester was placed in a three-necked flask under N ₂ protective gas, and polymethacrylate was added in portions at 50 ° C. with vigorous stirring. After 10 minutes the solution was clear and homogeneous.

Zur Herstellung eines Gels wurde die Temperatur auf 85°C erhöht und portionsweise Dibenylidensorbital zugefügt, um die Bildung von Klumpen zu vermeiden. Nach 10 Minuten war das Gelierungsmittel weitgehend gelöst. Nach dem Abkühlen auf etwa 80°C wurden ungelöste Partikel durch Filtration entfernt. Die noch heiße Lösung wurde in übliche Klebestift-Hülsen gefüllt und dann abgekühlt. Nach ca. 1 Stunde lag eine feste Konsistenz vor. Am nächsten Tag war der Klebestift gebrauchsfertig und über mehrere Wochen trotz mehrfachen Öffnens und Schließens haltbar.To prepare a gel, the temperature was raised to 85 ° C and Dibenylidene sorbital was added in portions to prevent the formation of lumps avoid. After 10 minutes the gelling agent was largely dissolved. To after cooling to about 80 ° C, undissolved particles were removed by filtration. The still hot solution was filled into standard glue stick sleeves and then cooled down. After about 1 hour there was a firm consistency. Was the next day the glue stick is ready to use and lasts for several weeks despite several Opening and closing durable.

2. Investigations

a) To test the storage stability, a cyanoacrylate mass was in a Glue stick sleeve at 23 ° C with a rel. Humidity of 50% weekly checked their adhesiveness to paper.
b) To determine the setting time, the cyanoacrylate mass was applied on one side applied a 30 cm long paper strip and immediately afterwards a second one Paper strips placed and pressed. It recorded the time it takes until the paper tears when the adhesive connection is separated.
c) To determine the tensile shear strength of longitudinal bonds, a Area of 10 × 25 mm of the substrate a) 2 drops of the liquid adhesive applied and rubbed or b) a comparable amount by rubbing with the glue stick applied on one side. Immediately afterwards became the second substrate slightly pressed. After a residence time of 2 days at 23 ° C and 50% rel. Humidity was the beech wood and also the non-woody samples in Based on EN205 tested for tensile shear strength (speed: 10 mm / min.).

Es wurden die Mittelwerte von 5 Messungen angegeben. Die Substrate wurden folgendermaßen vorbehandelt
The mean values of 5 measurements were given. The substrates were pretreated as follows

- beech wood: untreated,
- PMMA: degreased,
- ABS plastic: degreased,
- PVC: degreased and
- Alu: sandblasted and degreased

3. Results

Die Untersuchungsergebnisse sind der Tab. 1 zusammengefaßt. Sie zeigen:
Es werden in jedem Fall brauchbare Festigkeit erhalten, die im Falle von Buchenholz herkömmliche Cyanacrylat-Klebstoffe noch übertreffen. The test results are summarized in Tab. 1. They show:
In any case, usable strength is obtained which, in the case of beech wood, surpasses conventional cyanoacrylate adhesives.

Tabelle 1 Table 1

Zusammensetzung (in Gew.-Teilen) und Eigenschaften von Cyanacrylat- Massen Composition (in parts by weight) and properties of cyanoacrylate compositions

Claims

1. Cyanoacrylate mass for gluing, coating and sealing on the basis of a mixture of

A) at least one cyanoacrylate and
B) at least one aldehyde or ketone condensation product with a polyol.

2. Mass according to claim 1, characterized by at least one substance following group of aldehydes or ketones: benzaldehyde, 3- Chlorobenzaldehyde and 3-fluorobenzaldehyde, especially benzaldehyde.

3. Mass according to claim 1, characterized by at least one substance following group of polyols: sorbitol, xylitol and mannitol, in particular sorbitol.

4. Mass according to claim 1, characterized by at least one substance following group of aldehyde or ketone condensation products Polyols: Di-O-benzylidenmannite, Di-O- (3-fluorobenzylidene) mannitol and Di-O- benzylidene sorbitol, especially di-O-benzylidene sorbitol.

5. Composition according to claim 1, characterized by the following composition (based on the total cyanoacrylate composition):

A) 99.8 to 29.5% by weight of at least one cyanoacrylate and
B) 0.1 to 10 wt .-% of at least one aldehyde or ketone condensation product with a polyol and
C) 0.001 to 0.5% by weight of stabilizers,
D) 0 to 60% by weight of thickeners, solvents, plasticizers, fillers and other auxiliaries.

6. Mass according to claim 1, characterized by a geometric shape, especially a pen shape.

7. Production of the mass according to at least one of claims 1 to 6, characterized in that from components A) and B) Warming first produces a solution, which is then cooled becomes.

8. Use of the masses according to at least one of claims 1 to 6 Gluing, coating and sealing.

9. Use according to claim 8 for gluing porous substrates.