RU2238292C2 - Цианоакрилатная масса для склеивания на основе смеси из цианакрилатов и продуктов конденсации альдегидов и кетонов - Google Patents
Цианоакрилатная масса для склеивания на основе смеси из цианакрилатов и продуктов конденсации альдегидов и кетонов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2238292C2 RU2238292C2 RU2001118044/04A RU2001118044A RU2238292C2 RU 2238292 C2 RU2238292 C2 RU 2238292C2 RU 2001118044/04 A RU2001118044/04 A RU 2001118044/04A RU 2001118044 A RU2001118044 A RU 2001118044A RU 2238292 C2 RU2238292 C2 RU 2238292C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- cyanoacrylate
- mass
- aldehydes
- ketones
- aldehyde
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
- C09J4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09J159/00 - C09J187/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J159/00—Adhesives based on polyacetals; Adhesives based on derivatives of polyacetals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L59/00—Compositions of polyacetals; Compositions of derivatives of polyacetals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J9/00—Adhesives characterised by their physical nature or the effects produced, e.g. glue sticks
- C09J9/005—Glue sticks
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
Изобретение относится к пространственно стабильным веществам для склеивания, получаемым с использованием гелеобразующих продуктов конденсации альдегидов или кетонов с многоатомными спиртами и цианакрилатов. Данные массы являются стабильными при хранении и подходящими, прежде всего, для склеивания простых субстратов, например бумаги или древесины. Указанные массы легки в обращении, если их получают в форме стираемых клеящих карандашей. 8 з.п. ф-лы, 1 табл.
Description
Изобретение относится к массам на основе смеси из А) цианакрилатов и В) продуктов конденсации альдегидов и кетонов для склеивания, покрытия и герметизации.
Клеящие вещества на основе цианакрилатов известны. В немецком патенте DE 4317886 описано клеящее вещество из цианакрилата, которое содержит 1-40 мас.% производных жиров для уменьшения прилипаемости к коже, и или определенные алифатические спирты или определенные алифатические сложные эфиры карбоновых кислот. К такой смеси добавляют 10-100000 ч/м анионного ускорителя полимеризации. Также используют большое число конкретных веществ, кроме того, продукты конденсации формальдегидов и ацетальдегидов, а также простые эфиры полиалкиленоксидов, например, с сорбитом в качестве соединения, содержащего гидроксильные группы. Обычно используют сложный полиоксиэтиленсорбитановый эфир и продукты присоединения полиоксиэтиленсорбита. Загуститель, например полиметилметакрилат, акрилатный каучук, производное целлюлозы или силикат, растворяют или диспергируют, чтобы повысить вязкость или тиксотропность цианакрилата, который является низковязкой жидкостью. В примерах используют 0-10 мас.% загустителя.
Недостатком данного состава является то, что при высокой концентрации загустителя клеящее вещество из цианакрилата становится жидким и поэтому не может быть использовано, например, в качестве герметизирующей массы и плохо подходит для склеивания пористых субстратов, а его применение является затруднительным.
Задачей данного изобретение является получение цианакрилатной массы с улучшенной легкостью в обращении, которая, по крайней мере, является подходящей, если обеспечивает хотя бы достаточно хорошие качества склеивания, покрытия и герметизации, в первую очередь, достаточную стабильность при хранении при комнатной температуре. Кроме того, получение таких цианакрилатных масс должно быть простым.
Предложенное решение представлено в формуле изобретения и состоит по существу в применении гелеобразующего агента на основе продуктов конденсации альдегидов или кетонов с многоатомными спиртами и цианакрилатов для получения масс, пространственно стабильных при температуре 20°С.
Пространственно стабильными называют массы, которые при температуре 20°С в течение от 10 дней изменяют свою форму не на основании собственного веса, а если массы в форме цилиндров помещают в горизонтальном положении в открытый пенал с диаметром 1,5 см и длиной 5 см при температуре 20°С, затем карандаш выдвигают выше пенала меньше чем на 10 мм, предпочтительно меньше чем на 0,1 мм. Однако, с другой стороны, пространственная стабильность должна быть лишь настолько высокой, чтобы при небольшом внешнем давлении происходило обычное стирание коммерчески доступных клеящих карандашей на бумаге.
В качестве гелеобразующего агента возможно использование определенных продуктов конденсации альдегидов или кетонов с многоатомными спиртами.
В качестве загустителя используют соединения, содержащие, по крайней мере, одну группу ацеталя или кеталя. Такие соединения получают реакциями конденсации и также обычным способом, например частичным или полным превращением многоатомных спиртов в отношении (ОН: = С = О) 1: 0,5-1: 0,01, предпочтительно 1: 0,5-1: 0,1, с альдегидами или кетонами, дегидратацией, например, с использованием кислотного катализа. Предложенные ацетали и кетали также могут быть получены превращением многоатомных спиртов с производными альдегидов или кетонов, например реакцией геминальных дихлоридов при отделении хлористого водорода, или ацеталей, или кеталей при отделении спиртов. Подходящие соединения имеют температуру плавления, по крайней мере, 50°С, предпочтительно, по крайней мере, 100°С, наиболее предпочтительно, по крайней мере, 150°С. Также возможно использование смеси ацеталей и кеталей.
Подходящие многоатомные спирты содержат, по крайней мере, одну группу 1,2-диола, 1,3-диола или 1,4-диола. Кроме того, многоатомные спирты также могут содержать другие функциональные группы, например группы простых эфиров, кислот, сложных эфиров, амидов, циано, гемиацеталей и галогенидов. Такими многоатомными спиртами являются, например, 1,2-этандиол, 1,3-пропандиол, 1,2-пропандиол, 2,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, 2,2-бис-(гидроксиметил)-1,3-пропандиол, 2-(бромметил)-2-(гидроксиметил)-1,3-пропандиол, 1,3,4-бутантриол, 1-фенил-1,2,3-пропантриол, 1,2-гександиол, неопентилгликоль, 1,4-бисгидроксиметилциклогексан, 2-метил-1,3-пропандиол, гексантриол-(1,2,6), 2-(2-гидроксиэтокси)бутан-1,3,4-триол, глицерин, диглицерин и полиглицерин, диглицеринацетат, триметилолпропан, ди-(триметилолпропан), триметилолэтан, пентаэритрит, бицикло[2.2.1]гептан-2,3,5,6-тетрол, 2,2,3,3-тетрагидроксибутановая дикислота, дипентаэритрит, сорбит, формит, ксилит, инозит, глюцит, глюкоза, сахароза, крахмал, целлюлоза, аскорбиновая кислота, частично или полностью гидролизованный поливинилацетат, сложный метиловый эфир 9,10-дигидроксистеариновой кислоты, диацетилсорбит и метилгликозид. Предпочтительными многоатомными спиртами являются сорбит, ксилит и маннит, предпочтительно сорбит.
Подходящие альдегиды или кетоны содержат, по крайней мере, одно замещенное или незамещенное ароматическое, гетероароматическое или ациклическое кольцо. Кроме того, такие альдегиды и кетоны могут содержать другие функциональные группы, например группы простых эфиров, сложных эфиров, амидов, циано и галогенидов.
Подходящими кетонами являются, например, циклопентанон, циклогексанон, циклогептанон, 1-(3,3-диметилциклогексил)-этанон, 1-циклопропилэтанон, 3-метил-5-пропилциклогекс-2-ен-1-он, дициклопропилметанон, 4-метилциклогексанон, 1-(1-метилциклопропил)-этанон, (4-хлорфенил)-циклопропил)-метанон, 1-(1Н-пиррол-2-ил)-этанон, 1-(2,4,6-триметилфенил)-этанон, 1-(2-фуранил)-2-пропанон, 1-(2-нафталенил)-этанон, 1-(2-тиенил)-1-пропанон, 1-(4-бромфенил)-этанон, 1-(4-метоксифенил)-этанон, 1-(нафталенил)-этанон, 1,1-дифенил-2-пропанон, 1,2-дифенил-этанон, 1,3-дифенил-2-пропанон, 1-фенил-1-бутанон, 1-фенил-1-деканон, 1-фенил-1-додеканон, 1-фенил-1-гексанон, 1-фенил-1-октанон, 1-фенил-1-пентанон, 1-фенил-1-пентен-3-ен, 1-фенил-1-тетрадеканон, 1-фенил-2-бутанон, 1-фенил-2-пропанон, 1-пиразинил-этанон, 2,2,2-трифтор-1-фенил-этанон, 1-(2-фуранил)-этанон, 1-(2-пиридинил)-этанон, 1-(2-тиенил)-этанон, 4-хлор-1-(4-фторфенил)-1-бутанон, 4-фенил-2-бутанон, 1-фенил-этанон, бис-(2-гидроксифенил)-метанон, бис-(4-хлорфенил)-метанон, циклопентилфенилметанон, циклопропил(4-метоксифенил)-метанон, циклопропил-(4-метилфенил)-метанон, циклопропил-2-тиенил-метанон, циклопропилфенилметанон, 1,5-дифени-1,4-пентадиен-3-он, фенил-2-пиридинил-метанон, 2-бром-1-(4-нитрофенил)-этанон, 2-нафталенилфенил-метанон, 3-хлор-1-фенил-1-пропанон, 4-(4-гидроксифенил)2-бутанон, 4-(4-метоксифенил)3-бутен-2-он, 1-(4-пиридинил)-этанон, 1-(4-гидроксифенил)-этанон, 1-фенил-1-пропанон, 4-фенил-3-бутен-2-он, дифенилметанон, 1-фенил-2-бутанон, 1-фенил-2-бутен-1-он, бис-(4-метилфенил)-метанон, 2-метил-1-фенил-1-пропанон, 2-хлор-1-фенил-этанон, циклопропил-(4-фторфенил)-метанон, 1-(n-метоксифенил)-2-пропанон, циклогексилфенил-метанон и фенил-(2-тиенил)-метанон.
Подходящими альдегидами являются, например, бензальдегид, 3-хлорбензальдегид, 4-хлорбензальдегид, 2,6-дихлорбензальдегид, 2,4-динитробензальдегид, 3,4-дихлорбензальдегид, 3-фторбензальдегид, 4-бромбензальдегид, 2-метилтетрагидробензальдегид, тетрагидробензальдегид, 2-метил-5-изопропилциклопентен-1-альдегид, 2,2,4-триметилциклогекса-4,6-диен-1-альдегид, 3(4)-метил-1-пропилциклогексен-3-альдегид, 1,3(4)-диметилциклогексен-3-альдегид, 2-метил-1-пропилциклогексен-3-альдегид, 3-циклогексен-1-альдегид, 2,3,4,5,6-пентафторбензальдегид, 2,4,6-тригидроксибензальдегид, 4-толилацетальдегид, 4-метилбензальдегид, 4-гидроксибензальдегид, 3-метилбензальдегид, 2-гидрокси-1-нафтальдегид, 4-метилбензальдегид, 3,5-диметокси-4-гидроксибензальдегид, коричный альдегид, 3-нитробензальдегид, 2-пентенил-коричный альдегид, 4-диэтиламинобензальдегид, 4-метоксибензальдегид, 2-фенилпропиональдегид, 2-метокси-коричный альдегид, 4-метилбензальдегид, феноксиацетальдегид, метилпиррол-2-альдегид, 2,5-диметокси-тетрагидрофуран-3-альдегид, 2,5-дипропил-3,4-дигидропиран-2-альдегид, 2,5-диэтил-3,4-дигидропиран-2-альдегид, 2,5-диизопропил-3,4-дигидропиран-2-альдегид, 2,5-диметил-3,4-дигидропиран-2-альдегид, 2,5-дибутил-3,4-дигидропиран-2-альдегид, тиофен-3-альдегид, индол-3-альдегид, тиофен-3-альдегид, пиридин-3-альдегид, пиридин-4-альдегид и N-метилпиррол-2-альдегид.
Предпочтительными альдегидами являются бензальдегид, 3-хлорбензальдегид и 3-фторбензальдегид, предпочтительно бензальдегид.
Предложенными ацеталями и кеталями являются, например, ди-O-бензилиденманнит, ди-O-(2-хлорбензилиден)маннит, ди-O-(4-нитробензилиден)-маннит, ди-O-(3-фторбензилиден)-маннит, O-бензилиденсорбит, ди-O-бензилиденсорбитдиацетат, три-O-(4-хлорбензилиден)сорбит, O-бензилиденэритритол, сложный диметиловый эфир O-бензилиденвинной кислоты, O-циклогексилиденглицирин, O-циклогексилиденаскорбиновая кислота и сложный метиловый эфир O-бензилиден-9,10-дигидростеариновой кислоты.
Предпочтительными ацеталями или кеталями являются ди-O-бензилиден-маннит, ди-O-(3-фторбензилиден)-маннит и ди-O-бензилиденсорбит, предпочтительно ди-O-бензилиденсорбит.
Содержание продуктов конденсации альдегидов или кетонов составляет 0,1-10 мас.%, предпочтительно 0,4-6, и наиболее предпочтительно 1-3 мас.% относительно всей цианакрилатной массы.
Основой цианакрилатной массы являются обычные цианакрилаты, то есть сложные эфиры моноакриловых кислот и/или бисцианоакрилаты. Содержание цианакрилатов составляет, по крайней мере, 29,5 мас.%, предпочтительно, по крайней мере, 50 мас.% относительно всей цианакрилатной массы.
Под “обычными сложными эфирами моноцианоакриловой кислоты” понимают следующие вещества общей формулы:
Н2С=C(CN)-CO-O-R, (I)
в которой
R является группой алкила, алкенила, циклоалкила, арила, алкоксиалкила, аралкила или галоалкила, которые имеют до 2 сопряженных С-С-двойных связей, одно циклоалифатическое 6-кольцо, одно ароматическое ядро, замещенные бензолом, а также галогеном, предпочтительно бромом или хлором, предпочтительно группой метила, этила, н-пропила, изо-пропила, н-бутила, изобутила, пентила, гексила, циклогексила, гептила, 2-этилгексила, н-октила, н-нонила, оксинонила, н-декила, н-додекила, 2,2,2-трифторэтила, гексафторизопропила, аллила, металлила, кротила, пропаргила, бензила, фенила, крезила, 2-хлорэтила, 3-хлорпропила, 2-хлорбутила, тетрагидрофурила, 2-метоксиэтила, бутокси-этоксиэтила, 3-метоксибутила и 2-этоксиэтила. Названные цианакрилаты известны специалисту в области клеящих веществ, см. U11-manns’s Encyclopaedia of Industrial Chemystry, Bd. Al, S.240, Verlag Chemie Weiheim (1985), а также патент США 3254111. Подходящими мономерами являются сложный аллиловый, метоксиэтиловый, этоксиэтиловый, метиловый, этиловый, пропиловый, изопропиловый или бутиловый эфир 2-цианоакриловой кислоты.
Под “бисцианоакрилатами” понимают вещества следующей общей формулы:
[Н2С=C(CN)-CO-O]2R1, (II)
в которой
R1 является разветвленным или неразветвленным двухатомным радикалом алкана с 2-18, предпочтительно 6-12 атомами углерода, который дополнительно может содержать гетероатомы, например, галогена и кислорода или алифатические или ароматические кольца. Однако предпочтительно R1 является чистым углеводородом.
Важно, что бисцианоакрилаты предпочтительно являются чистыми. Такое требование осуществляют, например, следующими методами получения и очистки: обычно моноцианоакрилаты переэтерифицируют с диолами и затем проводят фракционированную кристаллизацию реакционной смеси.
Предпочтительно бисцианоакрилаты получают подходящим способом, по которому 2-цианоакриловую кислоту или ее сложный алкиловый эфир общей формулы
Н2С = C(CN)-CO-O-R2, (III)
в которой
R2 является разветвленным или неразветвленным радикалом алкила с 1-6 атомами углерода, переэтерифицируют с диолами общей формулы IV
[HO]2R1 (IV)
в которой
R1 является разветвленным или неразветвленным двухатомным радикалом алкана с 2-18, предпочтительно 6-12 атомами углерода, который дополнительно может содержать гетероатомы, например галоген и кислород, или алифатические или ароматические кольца, с получением бисцианоакрилатов общей формулы (II), и затем реакционную смесь очищают фракционированной кристаллизацией.
Итак, исходным продуктом является монофункциональная цианоакриловая кислота или ее сложный алкиловый эфир согласно формуле (III). Радикал алкила выбирают таким образом, чтобы было возможным легкое отделение возникающего спирта. Подходящие реакции известны специалисту в данной области из общих реакций переэтерификации. Предпочтительно для удаления спирта применяют дистилляцию. Поэтому R2 является разветвленным или неразветвленным спиртом с 1-6 атомами углерода, предпочтительно с одним или двумя атомами углерода. Сложный эфир монофункциональной цианоакриловой кислоты стабилизируют обычным способом.
Диолами (формулы IV) являются двухатомные первичные или вторичные спирты, предпочтительно первичные спирты. Гидроксильные группы могут находиться в любом положении друг к другу, однако предпочтительно в положении альфа/омега. Диолы содержат 2-18 атомов углерода, предпочтительно 6-12 атомов углерода. Диолы могут быть неразветвленными, разветвленными или циклическими. Алифатический радикал также может содержать ароматическую группу или наряду с атомами водорода и углерода содержать гетероатомы, например атомы хлора или кислорода, предпочтительно в форме элементов полиэтиленгликоля или полипропилегликоля. Предпочтительными диолами являются гександиол, октандиол, декандиол и додекандиол.
Сложный цианоакриловый эфир используют в избытке. Молярное отношение сложного эфира монофункциональной цианоакриловой кислоты к диолу составляет, по крайней мере, 2,0: 1,0, однако предпочтительно 2,5: 1,0, наиболее предпочтительно 2,2: 1,0.
Переэтерификацию катализируют сильными кислотами, предпочтительно сульфоновыми кислотами, предпочтительно ароматическими сульфоновыми кислотами, например n-толуолсульфоновой кислотой. Однако также подходящими являются нафталинсульфоновая кислота и бензолсульфоновая кислота, а также кислотный ионит. Концентрация катализатора переэтерификации составляет 1-20 мас.% относительно монофункционального цианоакрилата.
Переэтерификацию проводят (кроме обычных способов) в растворе. В качестве растворителя используют ароматические углеводороды и галогенуглеводороды. Предпочтительным растворителем является толуол и ксилол. Концентрация растворителя составляет от 10 до 50, предпочтительно от 10 до 20 мас.%.
Полученный одноатомный спирт или полученную воду удаляют известным способом, предпочтительно отгоняют растворителем. Проведение переэтерификации контролируют, например, ЯМР-спектрометром. Реакция длится несколько часов. В случае использования толуола в качестве растворителя и n-толуолсульфоновой кислоты в качестве катализатора реакцию заканчивают через 10-15 часов, то есть после полного отделения спирта.
Очень важную роль играет обработка реакционной смеси. В случае использования кислотных ионитов в качестве катализаторов возможно их простое удаление фильтрацией. В случае использования растворимых сульфоновых кислот в качестве катализатора, например n-толуолсульфоновой кислоты, возможно ее удаление замещением растворителя: толуол заменяют смесью из гексана, гептана или декана. После двукратной фракционированной кристаллизации получают чистый бисцианоакрилат. Чистота согласно ЯМР-спектрометру составляет более чем 99%.
При использовании обычных стабилизаторов и в обычных концентрациях полученный бисцианоакрилат является стабильным при хранении, то есть практически не меняет температуру плавления при температуре 20°С в течение 6 месяцев.
Полученные бисцианоакрилаты очень быстро полимеризуют в присутствии оснований, предпочтительно также быстро, как соответствующие моноцианоакрилаты. Для моноцианоакрилатов, например, достаточно капель воды. После полимеризации получают трехразмерно структурированный полимер с относительно хорошими термическими свойствами.
Поэтому в соответствии с данным изобретением в известных цианоакрилатных массах используют данный полимер в количестве 0,5-50, предпочтительно 1-10 и наиболее предпочтительно 2-5 мас.% относительно всей цианоакрилатной массы.
Как известно, сложный эфир цианоакриловой кислоты подвержен как анионной полимеризации, так и радикальной цепной полимеризации, поэтому целесообразна защита эфирных масс от обоих типов полимеризации, чтобы избежать преждевременного отверждения и вследствие этого проблем при хранении. Для предотвращения анионной полимеризации к клеящим веществам в соответствии с данным изобретением добавляют ингибитор анионной полимеризации. Подходящими являются все ингибиторы анионной полимеризации, которые до сих пор применяли для клеящих веществ из сложных эфиров цианоакриловой кислоты. Ингибитором анионной полимеризации могут являться кислотный газ, протоновая кислота или ее ангидрид. Предпочтительным ингибитором анионной полимеризации для клеящих веществ в соответствии с данным изобретением является диоксид серы, предпочтительно в количестве от 0,001 до 0,5 мас.% относительно клеящего вещества. Другими ингибиторами анионной полимеризации являются монооксид диазота, фторид водорода, соляная кислота, серная кислота, фосфорная кислота, органические сульфоновые и карбоновые кислоты и их ангидриды, пентоксид фосфора и хлориды кислот. Также целесообразно добавление к клеящим веществам в соответствии с данным изобретением ингибиторов радикальной цепной полимеризации в количестве от 0,01 до 0,05 мас.%. Таким ингибитором может являться любой известный ингибитор радикальной цепной полимеризации для масс из сложных эфиров цианоакриловой кислоты. Обычно используют соединения фенола, например гидрохинон, трет-бутилкатехинон, пирокатехин и n-метоксифенол. Вышеназванные, коммерчески доступные составы сложных эфиров 2-цианоакриловых кислот являются уже стабилизированными. В случае необходимости, при применении таких коммерчески доступных составов концентрацию регулируют стабилизатором способом, известным специалисту в данной области.
Предпочтительно предложенные цианакрилатные массы дополнительно содержат полимеры, например, для повышения вязкости (загуститель) или для варьирования клеящих свойств. Количество полимеров может составлять 1-60, предпочтительно 10-50, наиболее предпочтительно 10-30 мас.% относительно всего состава. Подходящей основой для полимеров, прежде всего, являются простые виниловые эфиры, сложные виниловые эфиры, сложные эфиры акриловой и метакриловой кислоты с 1-22 атомами углерода в спиртовых компонентах, стирол или полученные из них сополимеры и терполимеры с этиленом, бутадиеном. Предпочтительными являются сополимеры винилхлорида/винилацетата с содержанием винилхлорида 50-95 мас.%. Полимеры могут иметь жидкую смолообразную или твердую форму. Особенно важно, что такие полимеры не содержат примесей из процесса полимеризации, которые замедляют отверждение цианакрилата. Если полимеры содержат большое количество воды, необходима сушка. Молекулярный вес полимеров можно варьировать в широких пределах, например минимум при Mw=1500, однако максимум составляет 1000000, так как иначе конечная вязкость клеящего состава окажется слишком высокой. Также возможно использование смеси вышеназванных полимеров. Комбинация низкомолекулярных и высокомолекулярных продуктов оказывает наиболее предпочтительное воздействие на конечную вязкость состава клеящего вещества. Подходящими полимерами на основе винилацетата являются, например, типа Mowilith 20, 30 и 60, типа Vinnapas В 1,5, В 100, В 17, В 5, B500/20VL, В 60, UW 10, UW 1, UW 30, UW 4 и UW 50. Подходящими полимерами на основе акрилата являются, например, Асronal 4F и типа Laromer 8912, PE55F и P033F. Подходящими полимерами на основе метакрилата являются, например, Elvacite 2042, типа Neocryl В 724, В999 731, В 735, В 811, В 813, В 817 и В 722, Plexidon MW 134, типа Plexigum М 825, М 527, N 742, N 80, Р 28 и PQ 610. Подходящими полимерами на основе простого винилового эфира являются, например, Lutonal A25. В качестве загустителя также возможно использование производных целлюлозы и силикагеля. Наиболее предпочтительным является использование полицианоакрилатов.
Кроме того, предложенные цианоакрилатные массы дополнительно могут содержать другие добавки для получения определенного эффекта в соответствии с дополнительными целями. В первую очередь, используют ускорители полимеризации, которые, например, описаны в немецком патенте DE 4317886, а именно полиалкиленоксиды и их производные, предпочтительно их сложные и простые эфиры. Другими ускорителями полимеризации являются краун-эфиры(СRОWNЕТНЕR) и их производные, краун-соединения кремния (Silicacrown) и циклические соединения серы. Количество таких ускорителей полимеризации обычно составляет 10-100000 ч/м, предпочтительно 30-10000 ч/м, относительно цианакрилатной массы. Другим ускорителем полимеризации является циклодекстрин.
Кроме того, возможно использование производных жиров в качестве пластификаторов, таких, которые описаны, например, в немецких патентах DE 19752893 или DE 4317886, причем речь идет о жирах или производных жиров, предпочтительно об алифатическом спирте, сложном алифатическом эфире карбоновой кислоты или о сложном эфире карбоновой кислоты карбоциклического соединения. Для более подробных данных ссылка на описания указанных изобретений. Также возможно использование обычных пластификаторов, например фталатов, сложных эфиров лимонной кислоты, хлорпарафина и сложных эфиров тримеллитовой кислоты.
Также возможно использование растворителей, предпочтительно для повышения растворимости продуктов конденсации альдегидов или кетонов или для более легкого введения продукта в виде раствора. Подходящими органическими растворителями являются, например, спирты, простые эфиры, кетоны и сложные алкиловые эфиры с низким молекулярным весом. Предпочтительно используют изопропанол, метоксипропанол, этоксипропанол, этоксиэтанол, пропоксиэтанол, бутоксиэтанол, метил-этил-кетон и N-метил-2-пирролидон. Однако содержание растворителя в цианакрилатной массе должно быть по возможности низким, чтобы не нарушить пространственную стабильность, предпочтительно в количестве меньше 20 мас.%.
Другими добавками являются активаторы, красители, красящие пигменты, ароматизаторы, консерванты, антисептики и наполнители.
Предложенные цианакрилатные массы обычно получают способом, по которому сложный цианакиловый эфир и продукты конденсации альдегидов или кетонов растворяют с многоатомным спиртом при нагревании и затем отверждают при охлаждении. Обычно вначале получают стабилизированную цианакрилатную массу из сложного эфира акриловой кислоты и ингибиторов анионной полимеризации с N2 в качестве защитного газа и нагревают при температуре 50-90°С. Затем в полученной массе растворяют или суспендируют необходимые компоненты при интенсивном перемешивании до получения однородной массы. Затем частями добавляют продукт конденсации при температуре 80-95°С и растворяют при температуре 90-95°С. Полученную смесь охлаждают, предпочтительно при температуре 80°С, фильтруют и затем заливают в предпочтительные формы. Через 1 час массы обычно затвердевают и через 24 часа обладают достаточной пространственной стабильностью для применения в качестве клеящего карандаша. Несмотря на такую пространственную стабильность цианакрилатные массы при низком давлении легко стираются на поверхности, например, бумаги.
Благодаря своей пространственной стабильности цианакрилатные массы могут быть использованы в геометрической форме, предпочтительно в форме карандаша. Предпочтительно получение клеящих карандашей в цилиндрической форме. Предпочтительная форма рассчитана на продолжительное применение. Возможными являются все виды форм, предпочтительно геометрические формы с, по крайней мере, одной симметричной осью или плоскостью, например шары, прямоугольные параллепипеды, пирамиды, конусы, цилиндры, карандаши, ленты, пластинки, пленки и подушки. Предпочтительная форма в двух измерениях является меньше, чем в трех. Такими формами предпочтительно являются, например, карандаши (карандаши, полученные методом расплава) или стержни в виде восковых карандашей. Поверхности основы или геометрические элементы могут быть многогранными, специально трехгранными, четырехгранными или шестигранными, или круглыми (например, в виде круга или эллипса). Диаметр таких форм может составлять 2-100 мм и длина до 150 мм. Форму и количество предложенных цианакрилатных масс предпочтительно варьируют в зависимости от предпочтительной цели применения.
Жидкие цианакрилатные массы с сильными тиксотропными свойствами получают разрезанием готовой к применению цианакрилтаной массы при высокой скорости вращения. Предложенные цианакрилатные массы являются подходящими для склеивания, покрытия и герметизации, предпочтительно для склеивания пористых субстратов, например, таких, как кожа, текстиль, бумага, картон (вес от 25 до 500 г/м2), картон (вес от 500 до 1000 г/м2), древесина и шкуры. Благодаря форме карандаша, предложенные цианакрилатные массы наиболее подходят в качестве клеящих веществ для ремонта обуви, труб ПВХ и искусственных ногтей. Другим вариантом применения является обработка ран, особенно при использовании сложных эфиров цианакриловой кислоты с длинными цепями. При использовании соединений с праймерами, например алифатических аминов, также возможно склеивание полиолефинов. Причем праймеры вместе с предложенными гелеобразующими агентами также могут применены в форме клеящего карандаша. При добавлении покрывающих пигментов и/или красителей возможно получения красящих или корректирующих карандашей. Благодаря отсутствию растворителя такие карандаши не причиняют вреда окружающей среде. Также является возможным порционные добавки в качестве наполнителя для покрытия трещин и разрывов в различных материалах. Предпочтительно оба субстрата покрывают клеящим веществом, например стирают клеящий карандаш. При склеивании также возможно заполнение отверстий.
При применении предложенной массы в качестве герметизирующей массы наблюдают быстрое полное отверждение.
Предложенные цианакрилатные массы неожиданно демонстрируют необыкновенно продолжительную стабильность при хранении. Предложенные цианакрилатные массы можно длительное время хранить и использовать в коммерчески доступных пеналах для клеящих карандашей при комнатной температуре без снижения клеящей способности.
Другими преимуществами предложенной цианакрилатной массы являются простое нанесение, безопасное обращение (без разбрызгивания, например в глаза или на кожу), плоскостное нанесение, склеивание вертикально расположенных субстратов.
Данное изобретение более подробно описывают отдельные примеры.
Через 6 месяцев при температуре 2-5°С после изготовления клеящие карандаши были способны к применению, то есть не изменили консистенцию и не утратили клеящих свойств.
Через 9 месяцев при температуре -18°С после изготовления клеящие карандаши также были способны к применению, то есть не наблюдали разрушение гелевой структуры и образование полимеров. После нагревания при температуре 20°С колпачки легко снимались с пеналов. При исследовании на бумаге время схватывания и клеящая способность не изменились (обрабатывали трещины на бумаге). Стабильность при температуре -18°С в течение более чем 9 месяцев прежде всего имеет важное значение для медицинского применения.
Примеры
1. Получение цианакрилатных масс
В трехгорлую колбу помещают стабилизированный сложный эфир цианакриловой кислоты в присутствии N2 в качестве защитного газа и при интенсивном перемешивании частями добавляют полиметакрилат при температуре 50°С. Спустя 10 минут раствор становится светлым и гомогенным. Для получения геля температуру повышают до 85°С и частями добавляют дибензилиденсорбиталь, чтобы избежать образования комков. Спустя 10 минут гелеобразующий агент растворяют. Затем смесь охлаждают при температуре около 80°С и нерастворенные частицы отфильтровывают. Еще горячим раствором заполняют пеналы для клеящих карандашей и затем охлаждают. Спустя 1 час получают твердую консистенцию массы. На следующий день клеящие карандаши готовы к применению, и через несколько недель, несмотря на многократное открытие и закрытие колпачка, сохраняют пространственную стабильность.
2. Исследования
а) Для определения стабильности при хранении цианакрилатную массу каждую неделю исследуют в пеналах для клеящих карандашей при температуре 23°С и относительной влажности воздуха 50% на клеящую способность относительно бумаги.
b) Для определения времени схватывания цианакрилатную массу наносят на одну сторону полоски бумаги длиной 30 см, сразу накладывают вторую полоску бумаги и прижимают. Выдерживают в течение необходимого времени, до разрыва бумаги при отделении клеевого соединения.
c) Для определения предела прочности при растяжении и сдвиге а) 2 капли жидкого клеящего вещества наносят и растирают на субстрате площадью 10×25 мм, или b) на одну сторону субстрата трением наносят необходимое количество клеящего карандаша. Сразу накладывают второй субстрат и слегка прижимают. После выдержки в течение 2 дней при температуре 23°С и относительной влажности воздуха 50% исследуют предел прочности при растяжении и сдвиге на древесине бука и не древесных образцах на опоре (EN 205) (скорость 10 мм/мин).
Демонстрируют средние значения 5 исследований. Субстраты предварительно обрабатывают следующим образом:
- древесина бука: не обрабатывают,
- полиметилметакрилат (ПММА): обезжиривают,
- АБС-пластмасса: обезжиривают,
- ПВХ: обезжиривают и
- алюминий: проводят пескоструйную обработку и обезжиривают.
3. Результаты
Результаты исследований представлены в таблице. Очевидно, что в любом случае получают прекрасную прочность, которая в случае применения древесины бука превосходит прочность коммерчески доступных клеящих веществ из цианакрилатов.
3. Результаты
Результаты исследований представлены в таблице. Очевидно, что в любом случае получают прекрасную прочность, которая в случае применения древесины бука превосходит прочность коммерчески доступных клеящих веществ из цианакрилатов.
Claims (9)
1. Цианоакрилатная масса для склеивания, на основе смеси из A) по крайней мере, одного цианоакрилата и B) по крайней мере, одного продукта конденсации альдегидов или кетонов с многоатомным спиртом.
2. Масса по п.1, отличающаяся тем, что содержит, по крайней мере, одно вещество из следующей группы альдегидов или кетонов: бензальдегид, 3-хлорбензальдегид и 3-фторбензальдегид, предпочтительно бензальдегид.
3. Масса по п.1, отличающаяся тем, что содержит, по крайней мере, одно вещество из следующей группы многоатомных спиртов: сорбит, ксилит и маннит, предпочтительно сорбит.
4. Масса по п.1, отличающаяся тем, что содержит, по крайней мере, одно вещество из следующей группы продуктов конденсации альдегидов или кетонов с многоатомными спиртами: ди-O-бензилиденманнит, ди-O-(3-фторбензилиден)маннит и ди-O-бензилиденсорбит, предпочтительно ди-O-бензилиденсорбит.
5. Масса по п.1, отличающаяся тем, что имеет следующий состав, в расчете на всю массу: А) 29,5-99,8 мас.%, по крайней мере, одного цианоакрилата и B) 0,1-10 мас.%, по крайней мере, одного продукта конденсации альдегидов или кетонов с многоатомным спиртом, а также C) 0,001-0,5 мас.% стабилизатора, D) 0-60 мас.% загустителей, растворителей, пластификаторов, наполнителей и целевых добавок.
6. Масса по п.1, отличающаяся тем, что имеет геометрическую форму, предпочтительно форму карандаша.
7. Способ получения массы по крайней мере по одному из пп.1-6, отличающийся тем, что вначале из компонентов А) и В) нагреванием получают раствор, который затем охлаждают.
8. Применение масс по крайней мере по одному из пп.1-6 для склеивания, покрытия и герметизации.
9. Применение по п.8 для склеивания пористых субстратов.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19855272.6 | 1998-12-02 | ||
| DE19855272 | 1998-12-02 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2001118044A RU2001118044A (ru) | 2003-05-27 |
| RU2238292C2 true RU2238292C2 (ru) | 2004-10-20 |
Family
ID=7889544
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2001118044/04A RU2238292C2 (ru) | 1998-12-02 | 1999-11-30 | Цианоакрилатная масса для склеивания на основе смеси из цианакрилатов и продуктов конденсации альдегидов и кетонов |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1159362A1 (ru) |
| JP (1) | JP2002531629A (ru) |
| KR (1) | KR20010107993A (ru) |
| CN (1) | CN1329648A (ru) |
| AU (1) | AU770134B2 (ru) |
| BR (1) | BR9915814A (ru) |
| CA (1) | CA2353605A1 (ru) |
| CZ (1) | CZ20011972A3 (ru) |
| DE (1) | DE19957677A1 (ru) |
| HU (1) | HUP0104526A3 (ru) |
| ID (1) | ID30447A (ru) |
| NO (1) | NO20012717D0 (ru) |
| PL (1) | PL348719A1 (ru) |
| RU (1) | RU2238292C2 (ru) |
| SK (1) | SK7432001A3 (ru) |
| TR (1) | TR200101471T2 (ru) |
| UA (1) | UA73930C2 (ru) |
| WO (1) | WO2000032709A1 (ru) |
| ZA (1) | ZA200104538B (ru) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IE20000441A1 (en) | 2000-05-31 | 2003-04-02 | Loctite R & D Ltd | Semi-Solid composition for removing cured product |
| IE20000440A1 (en) * | 2000-05-31 | 2003-04-02 | Loctite R & D Ltd | Semi-Solid one- or two-part compositions |
| DE102004001493A1 (de) * | 2004-01-09 | 2005-08-04 | Henkel Kgaa | Spaltüberbrückender Cyanacrylat-Klebstoff |
| US8192731B2 (en) | 2005-10-25 | 2012-06-05 | Loctite (R&D) Limited | Thickened cyanoacrylate compositions |
| ATE441685T1 (de) * | 2007-06-15 | 2009-09-15 | Max Planck Ges Zur Firderung D | Verfahren zur herstellung organischer poríser festkírper und mit diesem verfahren herstellbare festkírper |
| GB2463065B (en) | 2008-09-01 | 2012-11-07 | Loctite R & D Ltd | Transferable curable non-liquid film on a release substrate |
| KR20150083127A (ko) * | 2008-09-26 | 2015-07-16 | 헨켈 아이피 앤드 홀딩 게엠베하 | 비유동성 형태의 시아노아크릴레이트 조성물 |
| US9457613B2 (en) | 2008-09-26 | 2016-10-04 | Henkel IP & Holding GmbH | Cyanoacrylate compositions in non-flowable forms |
| CN103083718B (zh) * | 2011-11-02 | 2015-06-10 | 中国人民解放军军事医学科学院毒物药物研究所 | 一种可生物降解的医用粘合剂及其制备方法和用途 |
| CN105419430A (zh) * | 2015-11-24 | 2016-03-23 | 丹阳镇威汽配有限公司 | 雨刮片刮雨接触面表面涂层及其制备方法 |
| US11634524B2 (en) | 2016-07-26 | 2023-04-25 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Acid-catalyzed curable coating compositions containing 1,1 di-activated vinyl compounds and related coatings and processes |
| ES2928648T3 (es) | 2016-07-26 | 2022-11-21 | Ppg Ind Ohio Inc | Procesos de impresión tridimensional mediante el uso de compuestos vinílicos 1,1-di-activados |
| EP3491075B1 (en) | 2016-07-26 | 2022-11-30 | PPG Industries Ohio, Inc. | Curable compositions containing 1,1-di-activated vinyl compounds and related coatings and processes |
| US10987697B2 (en) | 2016-07-26 | 2021-04-27 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Multi-layer curable compositions containing 1,1-di-activated vinyl compound products and related processes |
| WO2018022788A1 (en) | 2016-07-26 | 2018-02-01 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Acid-catalyzed curable coating compositions containing 1,1-di-activated vinyl compounds and related coatings and processes |
| WO2018022794A1 (en) | 2016-07-26 | 2018-02-01 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Particles having surfaces functionalized with 1,1-di-activated vinyl compounds |
| EP3491079B1 (en) | 2016-07-26 | 2023-06-07 | PPG Industries Ohio, Inc. | Electrodepositable coating compositions containing 1,1-di-activated vinyl compounds |
| CN109642099B (zh) | 2016-07-26 | 2021-11-30 | Ppg工业俄亥俄公司 | 含有1,1-二活化的乙烯基化合物的聚氨酯涂料组合物和相关的涂料和方法 |
| US10934411B2 (en) | 2016-09-30 | 2021-03-02 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Curable compositions containing 1,1-di-activated vinyl compounds that cure by pericyclic reaction mechanisms |
| CN107442381B (zh) * | 2017-09-01 | 2021-03-30 | 山东华成中德传动设备有限公司 | 一种木质模具的表面处理方法 |
| GB2567220B (en) | 2017-10-06 | 2021-01-27 | Henkel IP & Holding GmbH | Solid cyanoacrylate compositions comprising thermoplastic polyurethane |
| CN112279999B (zh) * | 2020-11-09 | 2022-03-11 | 广东石油化工学院 | 一种生物降解性可辐射固化的氨酯(甲基)丙烯酸酯及其制备方法 |
| CN112322196A (zh) * | 2020-11-24 | 2021-02-05 | 山东禹王和天下新材料有限公司 | 一种用于聚苯乙烯发泡材料快速粘接的胶黏剂及其制备方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3846363A (en) * | 1971-02-03 | 1974-11-05 | Nippon Synthetic Chem Ind | Adhesive crayon composition containing sorbitol-benzaldehyde reaction product as additive |
| JPS49104931A (ru) * | 1973-02-05 | 1974-10-04 | ||
| JPS54107993A (en) * | 1978-02-10 | 1979-08-24 | Matsumoto Seiyaku Kogyo Kk | Alphaacyanoacrylate composition |
-
1999
- 1999-11-30 HU HU0104526A patent/HUP0104526A3/hu unknown
- 1999-11-30 SK SK743-2001A patent/SK7432001A3/sk unknown
- 1999-11-30 ID IDW00200101450A patent/ID30447A/id unknown
- 1999-11-30 PL PL99348719A patent/PL348719A1/xx not_active Application Discontinuation
- 1999-11-30 AU AU17785/00A patent/AU770134B2/en not_active Ceased
- 1999-11-30 DE DE19957677A patent/DE19957677A1/de not_active Ceased
- 1999-11-30 EP EP99961028A patent/EP1159362A1/de not_active Withdrawn
- 1999-11-30 CA CA002353605A patent/CA2353605A1/en not_active Abandoned
- 1999-11-30 TR TR2001/01471T patent/TR200101471T2/xx unknown
- 1999-11-30 UA UA2001064524A patent/UA73930C2/uk unknown
- 1999-11-30 WO PCT/EP1999/009287 patent/WO2000032709A1/de not_active Application Discontinuation
- 1999-11-30 RU RU2001118044/04A patent/RU2238292C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1999-11-30 JP JP2000585342A patent/JP2002531629A/ja active Pending
- 1999-11-30 CN CN99813954A patent/CN1329648A/zh active Pending
- 1999-11-30 CZ CZ20011972A patent/CZ20011972A3/cs unknown
- 1999-11-30 KR KR1020017006731A patent/KR20010107993A/ko active IP Right Grant
- 1999-11-30 BR BR9915814-0A patent/BR9915814A/pt not_active Application Discontinuation
-
2001
- 2001-06-01 ZA ZA200104538A patent/ZA200104538B/en unknown
- 2001-06-01 NO NO20012717A patent/NO20012717D0/no not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| UA73930C2 (en) | 2005-10-17 |
| NO20012717L (no) | 2001-06-01 |
| EP1159362A1 (de) | 2001-12-05 |
| CA2353605A1 (en) | 2000-06-08 |
| ZA200104538B (en) | 2002-09-02 |
| NO20012717D0 (no) | 2001-06-01 |
| HUP0104526A3 (en) | 2003-07-28 |
| WO2000032709A1 (de) | 2000-06-08 |
| ID30447A (id) | 2001-12-06 |
| DE19957677A1 (de) | 2000-06-08 |
| SK7432001A3 (en) | 2002-01-07 |
| CZ20011972A3 (cs) | 2001-11-14 |
| HUP0104526A2 (hu) | 2002-03-28 |
| KR20010107993A (ko) | 2001-12-07 |
| BR9915814A (pt) | 2001-08-21 |
| TR200101471T2 (tr) | 2001-11-21 |
| CN1329648A (zh) | 2002-01-02 |
| JP2002531629A (ja) | 2002-09-24 |
| PL348719A1 (en) | 2002-06-03 |
| AU770134B2 (en) | 2004-02-12 |
| AU1778500A (en) | 2000-06-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2238292C2 (ru) | Цианоакрилатная масса для склеивания на основе смеси из цианакрилатов и продуктов конденсации альдегидов и кетонов | |
| US6852193B2 (en) | Semi-solid one- or two-part compositions | |
| JPS60231606A (ja) | 光重合性歯科接着剤ラツカー | |
| JP6833250B2 (ja) | アクリル系粘着剤の製造方法およびこれにより製造された粘着フィルム | |
| RU2017107528A (ru) | Отверждаемая композиция чернил с гелеобразующим агентом | |
| EP1465958A2 (en) | Alpha-cyanoacrylate adhesive systems | |
| RU2220179C2 (ru) | Цианакрилатный клей со сложноэфирной и полимерной добавками | |
| MXPA01005588A (en) | Substance for bonding, coating and sealing, consisting of cyanoacrylates and aldehyde or ketone condensation products | |
| KR100957527B1 (ko) | 로진메타아크릴레이트를 이용한 ｕｖ 중합형 아크릴계점착제의 제조방법 | |
| JP2000503705A (ja) | 酸素硬化性塗膜組成物 | |
| JP6568864B2 (ja) | 光重合による溶剤型粘着剤組成物の製造方法 | |
| US20030130150A1 (en) | Semi- solid compositions for removing cured product | |
| JP4279234B2 (ja) | ラジカル重合開始剤および歯科用硬化性組成物 | |
| JP6567399B2 (ja) | 紫外線硬化型粘着剤組成物 | |
| JP2008138034A (ja) | 環境対応型粘着剤の製造方法 | |
| JPH04217905A (ja) | 歯質接着用前処理剤 | |
| RU2070898C1 (ru) | Карборансодержащие олигоэфиракрилаты в качестве термостойкой мономерной основы отверждающихся композиций и анаэробная композиция на их основе | |
| JPH04327513A (ja) | 歯質接着性促進化合物およびそれを含む前処理剤および接着性組成物 | |
| JP2024083142A (ja) | 医療機器用硬化性組成物及び医療機器 | |
| JP2024083140A (ja) | 模型用硬化性組成物 | |
| JPS61281174A (ja) | 粘着テ−プ用紫外線硬化組成物 | |
| JP2024083143A (ja) | 生体用硬化性組成物及び絆創膏 | |
| JP2024083139A (ja) | 屋外物品用硬化性組成物 | |
| JPS6028829B2 (ja) | 新規なα↓−シアノアクリレ−ト | |
| JPH0425271B2 (ru) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TZ4A | Amendments of patent specification | ||
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20071201 |