RU2220179C2 - Цианакрилатный клей со сложноэфирной и полимерной добавками - Google Patents
Цианакрилатный клей со сложноэфирной и полимерной добавками Download PDFInfo
- Publication number
- RU2220179C2 RU2220179C2 RU2000116900/04A RU2000116900A RU2220179C2 RU 2220179 C2 RU2220179 C2 RU 2220179C2 RU 2000116900/04 A RU2000116900/04 A RU 2000116900/04A RU 2000116900 A RU2000116900 A RU 2000116900A RU 2220179 C2 RU2220179 C2 RU 2220179C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- acid
- carbon atoms
- ester
- adhesive according
- cyanoacrylate
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
Изобретение относится к цианакрилатному клею, который содержит в качестве пластификатора, по крайней мере, один частичный и/или полный эфир из одно- или многоосновной алифатической карбоновой кислоты с 1-5 непосредственно связанными друг с другом атомами углерода и 1-5-атомного алифатического спирта с 1-5 непосредственно связанными друг с другом атомами углерода, при этом число непосредственно связанных друг с другом атомов углерода в других алифатических группах составляет максимум три, если алифатическая группа содержат четыре или пять атомов углерода. Клей дополнительно содержит полимер. При высокой концентрации пластификатора клей также обладает хорошей стабильностью при хранении. Клей является контактным. 9 з.п. ф-лы, 1 табл.
Description
Изобретение относится к цианакрилатному клею со сложным эфиром в качестве пластификатора.
Цианакрилатные клеи со сложным эфиром в качестве пластификатора известны. Так, в патенте ФРГ 3400577 наряду с 4-30 мас.% сополимера винилхлорида и винилацетата добавляется еще до 25 мас.% пластификатора. Этим пластификатором является эфир ароматической моно- или дикарбоновой кислоты и моно- или полигидроксильного соединения. Утверждается, что добавка этого ароматического пластификатора существенно не снижает скорость отверждения клея, а также существенно не ухудшает качество клеевого соединения при отверждении. Однако при доработке этого эксперимента было установлено, что скорость отверждения явно снижается. Так, скорость схватывания этиловым эфиром цианакриловой кислоты, например, этилен-пропилен-диенового мономера (ЭПДМ) посредством добавления 30%-ного бутилбензилфталата замедляется с 5 до 35 сек.
В патенте ФРГ 4317886 описаны также следующие сложные эфиры, добавляемые к цианакрилатному клею для уменьшения прилипаемости на поверхности пленки:
1. Алифатические эфиры карбоновых кислот с одной алифатической группой, в которой непосредственно связаны друг с другом шесть или более атомов углерода.
1. Алифатические эфиры карбоновых кислот с одной алифатической группой, в которой непосредственно связаны друг с другом шесть или более атомов углерода.
2. Алифатические эфиры карбоновых кислот с минимум двумя алифатическими группами, в которых непосредственно связаны друг с другом четыре или более атомов углерода.
3. Эфиры карбоновых кислот карбоциклического соединения, содержащих в кислотном или спиртовом фрагменте алифатическую группу, в которой непосредственно связаны друг с другом пять или более атомов углерода.
Кроме того, цианакрилатные клеи содержат еще ускоритель полимеризации.
Задача, соответствующая данному изобретению, состоит в том, чтобы избежать недостаток известных цианакрилатных клеев с пластификаторами, в частности получить цианакрилатный клей с хорошей стабильностью при хранении, приемлемой прочностью и практически не изменяемой скоростью отверждения.
Соответствующее данному изобретению решение представлено в формуле изобретения. Оно заключается главным образом в том, что кроме минимум одного частичного или полного эфира из одно- или многоосновной алифатической кислоты с 1-5 непосредственно связанными между собой атомами углерода и 1-5-атомных алифатических спиртов с 1-5 непосредственно связанными между собой атомами углерода, причем число непосредственно связанных между собой атомов углерода в других алифатических группах равно максимально трем, при условии, что алифатическая группа содержит четыре или пять непосредственно связанных друг с другом атомов углерода, добавляют еще полимер в количестве от 1 до 60 мас. %, считая на общий состав клея.
В случае спиртового фрагмента эфира речь идет предпочтительно о спиртах с 1-5, в частности с 2-4, гидроксильными группами и с 2-5, в частности 3 или 4, непосредственно связанными друг с другом атомами углерода. Число не связанных непосредственно друг с другом атомов углерода может доходить до 110, в частности до 18 атомов углерода.
В качестве примеров одноатомных спиртов могут быть названы метанол, этанол, 1-пропанол, 2-пропанол, 1-бутанол, 2-бутанол, 2,2-диметил-1-пропанол, 2-метил-1-пропанол, 2,2-диметил-1-пропанол, 2-метил-2-пропанол, 2-метил-1-бутанол, 3-метил-1-бутанол, 2-метил-2-бутанол, 3-метил-2-бутанол, 1-пентанол, 2-пентанол, 3-пентанол, циклопентанол, циклопентенол, глицидол, тетрагидрофурфуриловый спирт, тетрагидро-2Н-пиран-4-ол, 2-метил-3-бутен-2-ол, 3-метил-2-бутен-2-ол, 3-метил-3-бутен-2-ол, 1-циклопропилэтанол, 1-пентен-3-ол, 3-пентен-2-ол, 4-пентен-1-ол, 4-пентен-2-ол, 3-пентин-1-ол, 4-пентин-1-ол, пропаргиловый спирт, аллиловый спирт, гидроксиацетон, 2-метил-3-бутин-2-ол. В качестве примеров двухатомных спиртов могут быть названы: 1,2-этандиол, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, дигидроксиацетон, тиоглицерин, 2-метил-1,3-пропандиол, 2-бутин-1,4-диол, 3-бутен-1,2-диол, 2,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, 1,3-бутандиол, 1,2-бутандиол, 2-бутен-1,4-диол, 1,2-циклопентандиол, 3-метил-1,3-бутандиол, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, 4-циклопентен-1,3-диол, 1,2-циклопентандиол, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, 1,2-пентандиол, 2,4-пентандиол, 1,5-пентандиол, 4-циклопентен-1,3-диол, 2-метилен-1,3-пропандиол, 2,3-дигидрокси-1,4-диоксан, 2,5-дигидрокси-1,4-дитиан.
В качестве примеров трехатомных спиртов могут быть названы глицерин, эритрулоза, 1,2,4-бутантриол, эритроза, треоза, триметилолэтан, триметилолпропан и 2-гидроксиметил-1,3-пропандиол.
В качестве примеров четырехатомных спиртов могут быть названы эритрит, треит, пентаэритрит, арабиноза, рибоза, ксилоза, рибулоза, ксилулоза, луксоза, аскорбиновая кислота, γ-лактон глюконовой кислоты.
В качестве примеров пятиатомных спиртов могут быть названы арабит, адонит, ксилит.
Описанные выше многоатомные спирты в особой форме изобретения могут быть использованы в этерифицированном виде (в форме простого эфира). Простой эфир может быть получен, например, посредством реакций конденсации, эфирного синтеза Вильямсона или путем взаимодействия с алкиленоксидами, а именно этилен-, пропилен- или бутиленоксидом, из вышеназванных спиртов. В качестве примеров могут быть названы диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, полиэтиленгликоль, диглицерин, триглицерин, тетраглицерин, пентаглицерин, полиглицерин, техническая смесь продуктов конденсации глицерина, глицеринпропоксилат, диглицеринпропоксилат, пентаэритритэтоксилат, дипентаэритрит, монобутиловый эфир этиленгликоля, моногексиловый эфир пропиленгликоля, бутилдигликоль, монометиловый эфир дипропиленгликоля.
В качестве одноосновных карбоновых кислот для этерификации вышеназванными спиртами могут быть использованы муравьиная кислота, акриловая кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, масляная кислота, изомасляная кислота, валерьяновая кислота, изовалерьяновая кислота, 2-оксовалерьяновая кислота, 3-оксовалерьяновая кислота, пивалиновая кислота, ацетоуксусная кислота, лаевулиновая кислота, 3-метил-2-оксомасляная кислота, пропиоловая кислота, тетрагидрофуран-2-карбоновая кислота, метоксиуксусная кислота, диметоксиуксусная кислота, 2-(2-метоксиэтокси)уксусная кислота, 2-метилуксусная кислота, пировиноградная кислота, винилуксусная кислота, аллилуксусная кислота, 2-пентеновая кислота, 3-пентеновая кислота, тетрагидрофуран-2-карбоновая кислота.
В качестве примеров многоосновных карбоновых кислот могут быть названы щавелевая кислота, малоновая кислота, фумаровая кислота, малеиновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, ацетилендикарбоновая кислота, щавелевоуксусная кислота, ацетондикарбоновая кислота, мезоксалевая кислота, цитраконовая кислота, диметилмалоновая кислота, метилмалоновая кислота, этилмалоновая кислота. В качестве исходных веществ могут быть использованы также гидроксикарбоновые кислоты, например тартроновая кислота, молочная кислота, яблочная кислота, винная кислота, цитромалевая кислота, 2-гидроксивалерьяновая кислота, 3-гидроксивалерьяновая кислота, 3-гидроксимасляная кислота, 3-гидроксиглутаровая кислота, дигидроксифумаровая кислота, 2,2-диметил-3-гидроксипропионовая кислота, диметилолпропионовая кислота, гликолевая кислота.
Этерификация может осуществляться либо полностью, либо частично. При необходимости для этерификации могут использоваться также смеси этих кислот.
Применяемый согласно данному изобретению сложный эфир, полученный из этих спиртов и карбоновых кислот или соответствующих производных, предпочтительно должен быть свободен от катализаторов, в частности от щелочных металлов и аминов. Это достигается обработкой соответствующего изобретению эфира кислотами, ионообменниками, уксуснокислыми глиноземами, оксидами алюминия, активированным углем или другими известными специалистам вспомогательньми средствами. Для осушки и дальнейшей очистки может быть проведена ректификация.
В качестве примеров эфира, соответствующего данному изобретению, могут быть названы этилацетат, бутилацетат, глицеринтриацетат, глицеринтрипропионат, триглицеринпентаацетат, полиглицеринацетат, диэтиленгликольдиацетат, этиловый эфир 3-гидроксивалерьяновой кислоты, бутиловый эфир молочной кислоты, изобутиловый эфир молочной кислоты, этиловый эфир 3-гидроксимасляной кислоты, диэтиловый эфир щавелевой кислоты, диэтиловый эфир мезоксалевой кислоты, диметиловый эфир яблочной кислоты, диизопропиловый эфир яблочной кислоты, диэтиловый эфир винной кислоты, дипропиловый эфир винной кислоты, диизопропиловый эфир винной кислоты, диметиловый эфир глутаровой кислоты, диметиловый эфир янтарной кислоты, диэтиловый эфир янтарной кислоты, диэтиловый эфир малеиновой кислоты, диэтиловый эфир фумаровой кислоты, диэтиловый эфир малоновой кислоты, 2-гидроксиэтиловый эфир акриловой кислоты, метиловый эфир 3-оксовалерьяновой кислоты, глицериндиацетат, глицеринтрибутират, глицеринтрипропионат, глицериндипропионат, глицеринтриизобутират, глицериндиизобутират, глицидилбутират, бутиловый эфир ацетоуксусной кислоты, этиловый эфир лаевулиновой кислоты, диметиловый эфир 3-гидроксиглутаровой кислоты, глицеринацетатдипропионат, глицериндиацетатбутират, бутиловый эфир пропиоловой кислоты, пропиленгликольдиацетат, пропиленгликольдибутират, диэтиленгликольдибутират, триметилолэтантриацетат, триметилолпропантриацетат, триметилолэтантрибутират, дибутират неопентилового спирта, пентиловый эфир метоксиуксусной кислоты, бутиловый эфир диметоксиуксусной кислоты, бутиловый эфир гликолевой кислоты.
Целесообразно, чтобы эфир, соответствующий данному изобретению, имел температуру кипения выше 180oС, предпочтительно выше 200oС, при нормальном давлении.
Соответствующий данному изобретению эфир добавляют в количестве до 50 мас. %, предпочтительно от 1 до 30 мас.%, считая на общую массу клея. С концентрации 30 мас.%, в частности 40 мас.%, полиакрилаты проявляют адгезионные свойства.
Цианакрилатные клеи базируются в основном на обычных эфирах моноакриловых кислот и/или бисцианакрилатах.
Под "обычными эфирами моноцианоакриловых кислот" подразумевают вещества общей формулы
H2C=C(CN)-CO-O-R (I),
в которой R - алкил-, алкенил-, циклоалкил-, аралкил- или галоидалкильные группы, в частности метил-, этил-, н-пропил-, изо-пропил-, н-бутил-, изо-бутил-, пентил-, гексил-, аллил-, металлил-, кротил-, пропаргил-, циклогексил-, бензил-, фенил-, крезил-, 2-хлорэтил-, 3-хлорпропил-, 2-хлорбутил-, трифторэтил-, 2-метоксиэтил-, 3-метоксибутил- и 2-этоксиэтилгруппы. Упомянутые цианакрилаты известны специалистам по клеям: см. "Энциклопедию технической химии Ульмана", том А1, стр. 240, издательство "Chemie Weinheim" (1985), а также патенты США 3254111, 3654340. Предпочтительными мономерами являются аллил-, метоксиэтил-, этоксиэтил-, метил-, этил-, пропил-, изопропил- или бутиловые эфиры 2-цианакриловой кислоты.
H2C=C(CN)-CO-O-R (I),
в которой R - алкил-, алкенил-, циклоалкил-, аралкил- или галоидалкильные группы, в частности метил-, этил-, н-пропил-, изо-пропил-, н-бутил-, изо-бутил-, пентил-, гексил-, аллил-, металлил-, кротил-, пропаргил-, циклогексил-, бензил-, фенил-, крезил-, 2-хлорэтил-, 3-хлорпропил-, 2-хлорбутил-, трифторэтил-, 2-метоксиэтил-, 3-метоксибутил- и 2-этоксиэтилгруппы. Упомянутые цианакрилаты известны специалистам по клеям: см. "Энциклопедию технической химии Ульмана", том А1, стр. 240, издательство "Chemie Weinheim" (1985), а также патенты США 3254111, 3654340. Предпочтительными мономерами являются аллил-, метоксиэтил-, этоксиэтил-, метил-, этил-, пропил-, изопропил- или бутиловые эфиры 2-цианакриловой кислоты.
Под "бисцианакрилатами" подразумевают вещества со следующей общей формулой:
[H2C=C(CN)-CO-O]2-R1 (II),
где R1 - разветвленный или неразветвленный двухвалентный алкановый остаток с 2-18, в частности с 6-12, атомами углерода, который может содержать еще гетероатом, а именно галоген или кислород, либо алифатическое или ароматическое кольца. Предпочтительно R1 не содержит гетероатомов.
[H2C=C(CN)-CO-O]2-R1 (II),
где R1 - разветвленный или неразветвленный двухвалентный алкановый остаток с 2-18, в частности с 6-12, атомами углерода, который может содержать еще гетероатом, а именно галоген или кислород, либо алифатическое или ароматическое кольца. Предпочтительно R1 не содержит гетероатомов.
Важно, чтобы бисцианакрилат был особо чистым. Это требование удовлетворяется посредством следующих методов получения и очистки: в основном моноцианакрилаты переэтерифицируются диолами, после чего реакционная смесь подвергается фракционной перекристаллизации.
Подходящий способ получения бисцианакрилатов состоит также в том, что 2-цианакриловая кислота или ее алкиловый эфир общей формулы
H2C=C(CN)-CO-O-R2 (III),
где R2 - разветвленный или неразветвленный алкильный остаток с 1-6 атомами углерода,
переэтерифицируются диолом общей формулы
[HO]2R1 (IV),
где R1 - разветвленный или неразветвленный двухвалентный алкановый остаток с 2-18 атомами углерода, который может также содержать еще гетероатом, а именно галоген или кислород, либо алифатическое или ароматическое кольцо, с образованием бисцианакрилата общей формулы (II), после чего реакционную смесь очищают посредством фракционной кристаллизации.
H2C=C(CN)-CO-O-R2 (III),
где R2 - разветвленный или неразветвленный алкильный остаток с 1-6 атомами углерода,
переэтерифицируются диолом общей формулы
[HO]2R1 (IV),
где R1 - разветвленный или неразветвленный двухвалентный алкановый остаток с 2-18 атомами углерода, который может также содержать еще гетероатом, а именно галоген или кислород, либо алифатическое или ароматическое кольцо, с образованием бисцианакрилата общей формулы (II), после чего реакционную смесь очищают посредством фракционной кристаллизации.
Исходным продуктом является также монофункциональная цианоакриловая кислота или ее алкиловый эфир, соответствующий формуле III. Алкильный остаток выбирают таким образом, чтобы образующийся спирт мог быть легко удален. Подходящие для этого возможности известны специалистам благодаря распространенной реакции переэтерификации. Спирт предпочтительно удаляют дистилляцией. Вследствие этого R2 представляет собой разветвленный или неразветвленный спиртовой остаток с 1-6 атомами углерода, предпочтительно с 1 или 2 атомами углерода. Монофункциональный эфир цианоакриловой кислоты стабилизируют обычным путем.
Что касается диолов (формула IV), то речь идет о двухатомных первичных или вторичных спиртах. Гидроксильные группы могут стоять по отношению друг к другу произвольно, предпочтительно в αω-положении. Диолы содержат 2-18 атомов углерода, предпочтительно 6-12 атомов углерода. Они могут иметь линейное, разветвленное или циклическое строение. Алифатический остаток может также содержать ароматическую группу или, кроме атомов водорода и углерода, еще также гетероатомы, такие, например, как хлор и кислород, предпочтительно в виде полиэтилен- или полипропиленгликолевых звеньев. В качестве конкретных диолов могут быть названы гександиол, октандиол, декандиол и додекандиол.
Эфир цианакриловой кислоты применяется в избытке. Молярное соотношение монофункционального эфира цианакриловой кислоты и диола составляет, по меньшей мере, 2,0:1,0, предпочтительно, однако, 2,5:1,0, в частности 2,2:1,0.
Переэтерификация катализируется сильными кислотами, в частности сульфокислотами, предпочтительно ароматическими сульфокислотами, такими, например, как п-толуолсульфокислота. Но могут применяться также нафталинсульфокислота, бензолсульфокислота и кислые ионообменники. Концентрация катализатора переэтерификации должна находиться в пределах между 1 и 20 мас.% относительно монофункционального цианакрилата.
Переэтерификация протекает, как обычно в других случаях, в растворе. В качестве растворителя используют ароматические и галогенированные углеводороды. Предпочтительным растворителем являются толуол и ксилол. Концентрация раствора составляет от 10 до 50%, предпочтительно от 10 до 20%.
Образующиеся одноатомный спирт или вода удаляются известным способом, предпочтительно отгоняются с растворителем. Степень переэтерификации контролируется, например, посредством ЯМР-спектров. Как и в других случаях, реакция протекает в течение нескольких часов. В случае толуола в качестве растворителя и п-толуолсульфокислоты в качестве катализатора реакция заканчивается спустя 10-15 часов, т.е. когда прекращается выделение спирта.
Очень важна затем обработка реакционной смеси. В случае кислых ионообменников в качестве катализатора смесь может быть просто отфильтрована. В случае растворимых сульфокислот в качестве катализатора, например п-толуолсульфокислоты, она отделяется посредством замены растворителя: толуол заменяется смесью гексана, гептана или декана. После двойной фракционной кристаллизации получают чистый бисцианакрилат. Чистота составляет, согласно ЯМР-спектрам, более 99%.
Полученный бисцианакрилат с обычными стабилизаторами и в обычных концентрациях стабилен при хранении, т. е. практически не изменяет температуру плавления при 20oС в течение 6 месяцев.
Однако в присутствии оснований полученный бисцианакрилат очень быстро полимеризуется, практически в основном так же быстро, как и соответствующий моноцианакрилат. Как и в случае монофункциональных цианакрилатов, достаточно уже следов воды. При этом образуется трехмерный сшитый полимер с относительно хорошими термическими свойствами.
Согласно данному изобретению бисцианакрилат вследствие этого добавляют в известные цианакрилатные клеи, например, в количествах от 0,5 до 50, предпочтительно от 1 до 10, в частности от 2 до 5 мас.%, считая на общее количество клея.
Клей, кроме соответствующего данному изобретению пластификатора, может содержать еще другие добавки, например другой пластификатор, загуститель, стабилизаторы, активаторы, краситель и промотор, например полиэтиленгликоль или циклодекстрин, и полимеры.
Полимеры могут применяться в количестве от 1 до 60 мас.%, в частности от 10 до 50 мас.%, предпочтительно от 10 до 30 мас.%, считая на общий состав. Подходящими, прежде всего, являются полимеры на основе сложных виниловых эфиров, простых виниловых эфиров, эфиров акриловой и метакриловой кислот, стирол или его сополимеры и терполимеры с этиленом, бутадиеном. Полимеры могут быть в жидком, смолообразном или твердом виде. Особенно важно, чтобы полимеры не содержали примесей из полимеризационного процесса, которые ингибируют отверждение цианакрилатов. Если полимеры содержат слишком большое количество воды, они должны быть при необходимости высушены. Молекулярная масса может варьироваться в широких пределах: минимальная составляет 1500, однако, наибольшая составляет около 1000000, поскольку иначе конечная вязкость клеевого состава может стать слишком высокой. Могут использоваться также смеси вышеназванных полимеров. В частности, комбинация низко- и высокомолекулярных продуктов имеет особое преимущество в отношении конечной вязкости клеевого состава. В качестве примеров подходящих полимеров могут быть названы полимеры на основе винилацетата: Мовилиты 20, 30 и 60, Виннапасы В1,5, В100, В17, B500/20VL, В60, UV10, UV1, UV30, UV4, UV50. В качестве примеров подходящих полимеров на основе акрилата могут быть названы: Акронал 4F и Ларомеры 8 912, PE55F, PО33F. В качестве примеров подходящих полимеров на основе метакрилата могут быть названы: Эльвацит 2042, Неокрилы В724, М527, N742, N80, Р24, Р28, PQ610. В качестве примера подходящего полимера на основе винилэтилового эфира может быть назван Лутонал А25.
Клей получают, как обычно, посредством смешения компонентов. Стабильность при хранении свежеполученного клея составляет во всех рассматриваемых случаях свыше одного года при комнатной температуре или свыше 10 дней при 80oС. Соответствующий данному изобретению пластификатор практически не оказывает отрицательного влияния на скорость отверждения, т.е. она не удваивается и практически не превышает 1 минуты в случае ЭПДМ.
Новый цианакрилатный клей согласно данному изобретению особенно подходит для склеивания, в частности, резины, металлов, древесины, керамики, фарфора, картона, бумаги, корки и синтетических материалов за исключением полиэтилена, полипропилена, тефлона и стиропора.
Изобретение далее детально комментируется приведенными в приложении примерами.
Чтобы получить возможно широкое представление об изменении свойств цианакрилатов при добавлении соответствующих данному изобретению пластификаторов получают смеси из стабилизированного основным стабилизатором чистого эфира и смеси из глицеринтриацетата (триацетин) или этилацетата в комбинации с различными полимерами в количестве от 0 до 40 мас.% (присадка в целом). Основной стабилизатор состоит из гидрохинона (400-1000•10-6) и двуокиси серы (5-15•10-6). Образцы гомогенизируют 6 дней на вибрационной машине и затем проводят измерения.
Пример.
В таблице представлены результаты (вязкость, время схватывания, прочность) для эфира типа АЕ (АЕ-этиловый эфир) в комбинации со смесью из пластифицирующих эфиров и различных полимеров. Речь идет о следующих полимерах:
Виннапас UW1 = поливинилацетат,
Виннапас В1.5 = поливинилацетат с осмотической степенью полимеризации 100,
Виннапас В5 = поливинилацетат с осмотической степенью полимеризации 150,
Виннапас UW50 = поливинилацетат с осмотической степенью полимеризации 3400,
Виннапас В 100 = винилацетат/виниллаурат-сополимер со степенью полимеризации 600.
Виннапас UW1 = поливинилацетат,
Виннапас В1.5 = поливинилацетат с осмотической степенью полимеризации 100,
Виннапас В5 = поливинилацетат с осмотической степенью полимеризации 150,
Виннапас UW50 = поливинилацетат с осмотической степенью полимеризации 3400,
Виннапас В 100 = винилацетат/виниллаурат-сополимер со степенью полимеризации 600.
Согласно данным таблицы совместное применение пластификатора и различных полимеров сильно увеличивает вязкость. Вязкости после теста на кратковременное хранение (10 дней при 80oС в полиэтиленовой емкости) правда повышаются, но отмечается удовлетворительная стабильность при хранении. Прочность на алюминии и поливинилхлориде неожиданным образом оказывается выше, чем у чистого АЕ.
В основе исследований лежат следующие методы измерения.
1. Вязкость определяется следующим образом: Kegel/Platte - измерительная система, вязкость при 20±1oС.
2. Время схватывания всех клеевых составов на веществах определяется следующим образом:
ЭПДМ: на свежеразрезанную поверхность круглого эластичного шнура (диаметром 13 мм) из этилен-пропилен-терполимера (ЭПДМ) наносят 1-2 капли клея, после чего разрезанные части соединяют снова. Временем схватывания является период до появления разрывов по материалу;
алюминий: определяют время, при котором две свежезачищенные и склеенные алюминиевые гильзы (размером 0,5 см2) показывают измеряемое сопротивление сдвигу;
ПВХ: определяют время, через которое две очищенные (обезжиренные) полихлорвиниловые полосы (размером 100х25х4 мм), которые склеиваются внахлест на 10 мм, после разлома на склеенных поверхностях больше не склеиваются.
ЭПДМ: на свежеразрезанную поверхность круглого эластичного шнура (диаметром 13 мм) из этилен-пропилен-терполимера (ЭПДМ) наносят 1-2 капли клея, после чего разрезанные части соединяют снова. Временем схватывания является период до появления разрывов по материалу;
алюминий: определяют время, при котором две свежезачищенные и склеенные алюминиевые гильзы (размером 0,5 см2) показывают измеряемое сопротивление сдвигу;
ПВХ: определяют время, через которое две очищенные (обезжиренные) полихлорвиниловые полосы (размером 100х25х4 мм), которые склеиваются внахлест на 10 мм, после разлома на склеенных поверхностях больше не склеиваются.
3. Прочность на отрыв определяется следующим образом: опытный образец размером 100х25х4 мм, нахлест 10 мм, склеиваемая поверхность 250 мм2. Алюминиевый лист очищается и зачищается пескоструйным способом, ПВХ только очищается (обезжиривается). Проводится каждый раз 5 склеиваний и берется среднее число. Опытные условия следующие: машина для испытания на разрыв работает с подачей 10 мм/мин, отверждение достигается в течение 6 дней при 22oC/40% относительной влажности воздуха (в помещении).
Claims (10)
1. Цианакрилатный клей с добавкой сложного эфира, представляющего собой, по крайней мере, один частный и/или полный сложный эфир из одно- или многоосновной алифатической карбоновой кислоты с 1-5 непосредственно связанными друг с другом атомами углерода и 1-5-атомного алифатического спирта с 1-5 непосредственно связанными друг с другом атомами углерода, при этом число непосредственно связанных друг с другом атомов углерода в других алифатических группах составляет максимум три, если алифатическая группа содержит четыре или пять атомов углерода, отличающийся тем, что дополнительно содержит полимер в количестве 1 - 60 мас.% в пересчете на клей.
2. Цианакрилатный клей по п.1, отличающийся тем, что алифатический спирт является 1-5-атомным, в частности 2-4-атомным и что он содержит 1 - 5, в частности 3 или 4 непосредственно связанных друг с другом атомов углерода.
3. Цианакрилатный клей по п.1 или 2, отличающийся тем, что алифатическая карбоновая кислота сложного эфира является одноосновной и содержит 1 - 3 непосредственно связанных друг с другом атомов углерода.
4. Цианакрилатный клей по минимум одному из пп.1, 2 или 3, отличающийся тем, что сложный эфир свободен от катализаторов, в частности от щелочных металлов и аминов.
5. Цианакрилатный клей по минимум одному из пп.1-4, отличающийся тем, что в качестве цианакрилата содержит этил-, бутил- и метоксиэтилцианакрилат.
6. Цианакрилатный клей по минимум одному из пп.1-5, отличающийся тем, что содержание сложного эфира составляет до 50 мас.%, предпочтительно до 30 мас.% в пересчете на клей.
7. Цианакрилатный клей по п.6, отличающийся тем, что содержание сложного эфира составляет 20 - 50 мас.%, предпочтительно от 30 до 45 мас.% в пересчете на клей.
8. Цианакрилатный клей по пп.1, 2 или 3, отличающийся тем, что в качестве сложного эфира содержит триацетин или диацетин.
9. Цианакрилатный клей по минимум одному из пп.1-8, отличающийся тем, что содержание полимера составляет 5 - 30 мас.% в пересчете на клей.
10. Цианакрилатный клей по минимум одному из пп.1-9, отличающийся тем, что в качестве полимера содержит поливинилацетат, полиакрилат или полиметилакрилат с 1-18 атомами углерода в спиртовом фрагменте, при этом полимер имеется в виде как гомо-, так и сополимера.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19752893.7 | 1997-11-28 | ||
| DE19752893A DE19752893A1 (de) | 1997-11-28 | 1997-11-28 | Cyanacrylat-Klebstoff mit einem Ester-Zusatz |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2000116900A RU2000116900A (ru) | 2002-09-10 |
| RU2220179C2 true RU2220179C2 (ru) | 2003-12-27 |
Family
ID=7850164
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2000116900/04A RU2220179C2 (ru) | 1997-11-28 | 1998-11-19 | Цианакрилатный клей со сложноэфирной и полимерной добавками |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6617385B1 (ru) |
| EP (1) | EP1034230B1 (ru) |
| JP (1) | JP2001525444A (ru) |
| CN (1) | CN1163563C (ru) |
| AT (1) | ATE306525T1 (ru) |
| AU (1) | AU748921B2 (ru) |
| BR (1) | BR9815410B1 (ru) |
| CA (1) | CA2311652C (ru) |
| DE (2) | DE19752893A1 (ru) |
| ES (1) | ES2251122T3 (ru) |
| PL (1) | PL191070B1 (ru) |
| RU (1) | RU2220179C2 (ru) |
| UA (1) | UA64775C2 (ru) |
| WO (1) | WO1999028399A1 (ru) |
| ZA (1) | ZA9810881B (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2468824C1 (ru) * | 2011-08-11 | 2012-12-10 | Леплянина Елена Геннадьевна | Клей медицинский и способ его приготовления |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6660327B2 (en) * | 2001-12-28 | 2003-12-09 | Mattel, Inc. | Process of applying a cyanoadhesive composition |
| DE102004001493A1 (de) * | 2004-01-09 | 2005-08-04 | Henkel Kgaa | Spaltüberbrückender Cyanacrylat-Klebstoff |
| US8071675B2 (en) * | 2005-12-19 | 2011-12-06 | Loctite (R&D) Limited | Cyanoacrylate composite forming system |
| DE102007003768A1 (de) * | 2007-01-19 | 2008-07-24 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Polyester und Weichmacher enthaltende Cyanacrylsäureester-Klebstoffe |
| KR101573966B1 (ko) * | 2008-09-26 | 2015-12-02 | 헨켈 아이피 앤드 홀딩 게엠베하 | 비유동성 형태의 시아노아크릴레이트 조성물 |
| US9445975B2 (en) | 2008-10-03 | 2016-09-20 | Access Business Group International, Llc | Composition and method for preparing stable unilamellar liposomal suspension |
| US20100240817A1 (en) * | 2009-03-18 | 2010-09-23 | Genovique Specialties Holdings Corporation | Aqueous Polymer Compositions Containing Glycerol Esters As Plasticizers |
| US8022127B2 (en) | 2009-03-24 | 2011-09-20 | Eastman Specialties Holdings Corporation | Plastisols containing glycerol esters as plasticizers |
| KR101220047B1 (ko) * | 2009-10-12 | 2013-01-08 | 금호석유화학 주식회사 | 액정 표시 소자용 실란트 조성물 |
| EP2995663A1 (en) * | 2014-09-12 | 2016-03-16 | Afinitica Technologies, S. L. | Fast and elastic adhesive |
| CN106039392A (zh) * | 2016-06-15 | 2016-10-26 | 湖州科达化工燃料有限公司 | 一种具有镇痛抗菌功效的软组织用粘合剂 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3254111A (en) * | 1960-12-09 | 1966-05-31 | Eastman Kodak Co | Esters of alpha-cyanoacrylic acid and process for the manufacture thereof |
| US3654340A (en) * | 1970-08-27 | 1972-04-04 | Minnesota Mining & Mfg | Cyanoacrylate monomer process |
| SU607573A1 (ru) * | 1976-09-01 | 1978-05-25 | Институт элементоорганических соединений АН СССР | Клей-циакрин со-4 |
| JPS5335744A (en) * | 1976-09-16 | 1978-04-03 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | Composite adhesives |
| US4444933A (en) * | 1982-12-02 | 1984-04-24 | Borden, Inc. | Adhesive cyanoacrylate compositions with reduced adhesion to skin |
| US4477607A (en) * | 1983-08-31 | 1984-10-16 | Loctite Corporation | Thixotropic cyanoacrylate compositions |
| FR2691714B1 (fr) * | 1992-05-28 | 1994-12-30 | Toa Gosei Chem Ind | Composition adhésive à base de cyanoacrylate. |
| JP2776178B2 (ja) * | 1992-11-09 | 1998-07-16 | 東亞合成株式会社 | シアノアクリレート系接着剤組成物 |
| US5480935A (en) * | 1994-09-01 | 1996-01-02 | Medlogic Global Corporation | Cyanoacrylate adhesive compositions |
| DE19621850A1 (de) * | 1996-05-31 | 1997-12-04 | Henkel Kgaa | Cycanacrylat-Klebstoff |
| US6161202A (en) * | 1997-02-18 | 2000-12-12 | Ee-Signals Gmbh & Co. Kg | Method for the monitoring of integrated circuits |
-
1997
- 1997-11-28 DE DE19752893A patent/DE19752893A1/de not_active Ceased
-
1998
- 1998-11-19 AT AT98965680T patent/ATE306525T1/de active
- 1998-11-19 CA CA2311652A patent/CA2311652C/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-11-19 DE DE59813104T patent/DE59813104D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-11-19 ES ES98965680T patent/ES2251122T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-11-19 EP EP98965680A patent/EP1034230B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-11-19 BR BRPI9815410-9A patent/BR9815410B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1998-11-19 AU AU21533/99A patent/AU748921B2/en not_active Ceased
- 1998-11-19 PL PL340735A patent/PL191070B1/pl unknown
- 1998-11-19 JP JP2000523282A patent/JP2001525444A/ja not_active Withdrawn
- 1998-11-19 US US09/555,353 patent/US6617385B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-11-19 RU RU2000116900/04A patent/RU2220179C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1998-11-19 CN CNB988116286A patent/CN1163563C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1998-11-19 UA UA2000063805A patent/UA64775C2/ru unknown
- 1998-11-19 WO PCT/EP1998/007441 patent/WO1999028399A1/de active IP Right Grant
- 1998-11-27 ZA ZA9810881A patent/ZA9810881B/xx unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2468824C1 (ru) * | 2011-08-11 | 2012-12-10 | Леплянина Елена Геннадьевна | Клей медицинский и способ его приготовления |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU2153399A (en) | 1999-06-16 |
| CN1163563C (zh) | 2004-08-25 |
| BR9815410A (pt) | 2000-10-24 |
| ES2251122T3 (es) | 2006-04-16 |
| WO1999028399A1 (de) | 1999-06-10 |
| BR9815410B1 (pt) | 2009-05-05 |
| PL191070B1 (pl) | 2006-03-31 |
| PL340735A1 (en) | 2001-02-26 |
| ATE306525T1 (de) | 2005-10-15 |
| ZA9810881B (en) | 1999-05-28 |
| JP2001525444A (ja) | 2001-12-11 |
| CN1280602A (zh) | 2001-01-17 |
| AU748921B2 (en) | 2002-06-13 |
| CA2311652A1 (en) | 1999-06-10 |
| UA64775C2 (ru) | 2004-03-15 |
| DE59813104D1 (de) | 2006-02-23 |
| EP1034230B1 (de) | 2005-10-12 |
| DE19752893A1 (de) | 1999-08-12 |
| EP1034230A1 (de) | 2000-09-13 |
| CA2311652C (en) | 2012-04-03 |
| US6617385B1 (en) | 2003-09-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2220179C2 (ru) | Цианакрилатный клей со сложноэфирной и полимерной добавками | |
| KR900002833B1 (ko) | 2-시아노 아크릴레이트계 조성물 | |
| JP2597480B2 (ja) | 瞬間接着剤組成物 | |
| KR101667862B1 (ko) | 시아노아크릴레이트 조성물 | |
| US6323275B2 (en) | Cyanoacrylate adhesive composition | |
| US7510764B2 (en) | Low-outgassing acrylic pressure-sensitive adhesive compositions | |
| JP2012520928A (ja) | 可塑剤としてグリセロールエステルを含有する水性ポリマー組成物 | |
| AU1778500A (en) | Substance for bonding, coating and sealing, consisting of cyanoacrylates and aldehyde or ketone condensation products | |
| US20060241226A1 (en) | Gap-filling cyanoacrylate adhesive | |
| JPS60168775A (ja) | 接着剤及び接着方法 | |
| JP2000514472A (ja) | シアノアクリレート接着剤 | |
| JPS6339627B2 (ru) | ||
| US3259534A (en) | Method of adhesive bonding | |
| MXPA00005199A (en) | Cyanacrylate adhesive with ester and polymer additives | |
| JP2590673B2 (ja) | 接着剤組成物 | |
| WO2009036171A1 (en) | Mixed aryl/ alkyl diester compositions | |
| JPS6211784A (ja) | 接着剤組成物 | |
| US2014403A (en) | Composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20151120 |