PL191070B1

PL191070B1 - Klej cyjanoakrylanowy z dodatkiem estru

Info

Publication number: PL191070B1
Application number: PL340735A
Authority: PL
Inventors: Wolfgang Klauck; Johann Klein; Lydia Duhm; Wolfgang Maier
Original assignee: Henkel Kgaa
Priority date: 1997-11-28
Filing date: 1998-11-19
Publication date: 2006-03-31
Also published as: ZA9810881B; BR9815410B1; BR9815410A; ATE306525T1; CA2311652A1; ES2251122T3; WO1999028399A1; DE59813104D1; UA64775C2; AU2153399A; EP1034230B1; EP1034230A1; DE19752893A1; US6617385B1; CN1163563C; CA2311652C; CN1280602A; JP2001525444A; AU748921B2; PL340735A1

Abstract

1. Klej cyjanoakrylanowy z dodatkiem estru jako zmiekczacza, przy czym jako ester stosuje sie przynajmniej jeden ester pelny albo czesciowy, otrzymywany z jedno- albo wielozasadowych alifatycznych kwasów karboksylowych, zawierajacych 1 do 5 atomów wegla zwiazanych ze soba bezposrednio, oraz z jedno- do pieciowodorotlenowych alkoholi alifatycznych, zawierajacych 1 do 5 atomów wegla zwiazanych ze soba bezposrednio, przy czym ilosc atomów wegla zwiazanych ze soba bezposrednio w grupach alifatycznych kwasu wynosi maksymalnie 3, o ile grupa alifatyczna alkoholu zawiera 4 lub 5 atomów wegla, oraz ilosc atomów wegla zwiazanych bezposrednio ze soba w grupie alifatycznej alkoholu wynosi maksymalnie 3, o ile grupa alifatyczna kwasu karboksylowego zawiera 4 lub 5 atomów wegla, znamienny tym, ze zawiera od 1 do 60% wagowo w stosunku do mas kleju polimerów na bazie estrów winylowych, eterów winylowych, estrów kwasu akrylowego i kwasu metakrylowego, oraz styrenu wzglednie otrzymanych na jego bazie kopolimerów i terpolime- rów z etylenem i butadienem, przy czym dodatek estrowy jest oczyszczony od katalizatorów. PL PL PL PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest klej cyjanoakrylanowy z dodatkiem estru. Jako ester stosuje się przynajmniej jeden ester pełny albo częściowy, otrzymywany z jedno- albo wielozasadowych alifatycznych kwasów karboksylowych, zawierających 1 do 5 atomów węgla związanych ze sobą bezpośrednio, oraz z jedno- do pięciowodorotlenowych alkoholi alifatycznych, zawierających 1 do 5 atomów węgla związanych ze sobą bezpośrednio. Ilość atomów węgla związanych ze sobą bezpośrednio w grupach alifatycznych kwasu wynosi maksymalnie 3, o ile grupa alifatyczna alkoholu zawiera 4 lub 5 atomów węgla. Ilość atomów węgla związanych bezpośrednio ze sobą w grupie alifatycznej alkoholu wynosi maksymalnie 3, o ile grupa alifatyczna kwasu karboksylowego zawiera 4 lub 5 atomów węgla.

Kleje cyjanoakrylanowe z estrem jako zmiękczaczem są znane. Z niemieckiego opisu patentowego nr DE 34 00 577 znana jest kompozycja, w której do kopolimeru chlorku winylu i octanu winylu w ilości od 4 do 30% wagowo dodaje się do 25% wagowo zmiękczacza. Ten zmiękczacz jest estrem aromatycznego kwasu jedno- albo dwukarboksylowego i związku jedno- albo wielowodorotlenowego. Przez dodanie tego aromatycznego zmiękczacza rzekomo nie zmniejsza się w sposób istotny szybkość utwardzania kleju, a także nie pogarsza się jakość wiązania przy utwardzaniu. Przy powtórzeniu tych prób stwierdzono jednak, że szybkość utwardzania kleju zmniejsza się znacznie. Na przykład w wyniku dodania 30% ftalanu butylobenzylu szybkość wiązania cyjanoakrylanu etylowego na EPDM (terpolimer propylenu z etylenem i dienem) wydłuża się od 5 sekund do 35 sekund.

Z niemieckiego opisu patentowego nr DE 43 17 886 znany jest sposób zmniejszenia przyczepności kleju cyjanoakrylowego do skóry przez dodawanie następujących estrów:

1. ester alifatycznego kwasu karboksylowego zawierający grupę alifatyczną, w której 6 albo więcej atomów węgla jest związane bezpośrednio ze sobą,

2. ester alifatycznego kwasu karboksylowego zawierający przynajmniej 2 grupy alifatyczne, w których 4 albo więcej atomów węgla jest związane bezpośrednio ze sobą,

3. ester kwasu karboksylowego ze związkiem karbocyklicznym, zawierający w reszcie kwasu karboksylowego albo w reszcie alkoholowej grupę alifatyczną, w której 5 albo więcej atomów węgla jest związane bezpośrednio ze sobą. Poza tym kleje cyjanoakrylanowe zawierają dodatkowo przyspieszacze polimeryzacji.

Z niemieckiego opisu patentowego nr DE 19621850 znane są kleje tego rodzaju, przy czym nie skonkretyzowano stosowanych polimerów.

Z opisu patentowego nr SU 607573 znane są kleje tego rodzaju, przy czym opisany klej musi być przechowywany w lodówce w temperaturze do 5°C, co stanowi niewątpliwą wadę w porównaniu z klejami cyjanoakrylanowymi bez dodatków zmiękczaczy, które mogą być przechowywane przez dłuższy czas w temperaturze otoczenia.

Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych AP nr US 4477607 oraz japońskiego opisu patentowego nr JP 53035744 znane są kleje cyjanoakrylanowe, przy czym nie wspomina się o wyeliminowaniu katalizatorów z dodatków estrowych.

Celem wynalazku jest wyeliminowanie wad, które mają kleje cyjanoakrylanowe z dodatkiem estrów jako zmiękczaczy, w szczególności przez uzyskanie kleju o długiej przechowalności, wystarczającej wytrzymałości i praktycznie niezmiennej szybkości wiązania.

Cel ten został zrealizowany przez opracowanie kleju z dodatkiem estru jako zmiękczacza kleju, który zawiera od 1 do 60% wagowo w stosunku do masy kleju polimerów na bazie estrów winylowych, eterów winylowych, estrów kwasu akrylowego i kwasu metakrylowego, oraz styrenu względnie otrzymanych na jego bazie kopolimerów i terpolimerów z etylenem i butadienem, przy czym dodatek estrowy jest oczyszczony od katalizatorów.

W korzystnym rozwiązaniu wynalazku składnik alkoholowy estru zawiera od 1 do 5, a bardziej korzystnie 2 do 4 grup wodorotlenowych, oraz od 1 do 5, a bardziej korzystnie 3 albo 4 atomów węgla związanych ze sobą bezpośrednio.

Korzystnie składnik kwasowy estru jest jednokarboksylowy i zawiera od 1 do 3 atomów węgla związanych ze sobą bezpośrednio.

Klej zawiera estry, które są oczyszczone od metali alkalicznych i amin.

Klej korzystnie zawiera cyjanoakrylany wybrane z grupy, do której należą: cyjanoakrylan etylu, cyjanoakrylan butylu i cyjanoakrylan metoksyetylu.

Ilość estru korzystnie wynosi do 50% wagowo, bardziej korzystnie do 30% wagowo masy kleju.

PL 191 070 B1

W rezultacie uzyskuje się stabilność przechowywania nowego kleju, która we wszystkich przykładach przekracza 1 rok w temperaturze otoczenia i 10 dni w temperaturze 80°C. Czas wiązania wynosi od 5 do 10 s (tabela 1), a więc znajduje się w zakresie dla klejów sekundowych. Takie działanie określa wysoką przydatność w stosunku do znanych klejów, które muszą być przechowywane w temperaturze poniżej 5°C, co czyni je bardzo niepraktycznymi, zwłaszcza gdy brak lodówki dla zapewnienia takiej temperatury. Uzyskanie możliwości przechowywania kleju w temperaturze otoczenia jest efektem zaskakującym.

W składniku alkoholowym liczba nie związanych ze sobą atomów węgla może wynosić do 110, a bardziej korzystnie do 18 atomów węgla.

Przykładami odpowiednich alkoholi jednowodorotlenowych są: metanol, etanol, propanol-1, propanol-2, butanol-1, butanol-2, 2,2-dwumetylopropanol-1, 2-metylopropanol-1, 2-metylopropanol-2,

2- metylobutanol-1, 3-metylobutanol-1, 2-metylobutanol-2, 3-metylobutanol-2, pentanol-1, pentanol-2, pentanol-3, cyklopentanol, cyklopentenol, glicydol, alkohol czterowodorofurfurylowy, czterowodoro-2H-piranol-4, 2-metylo-3-butenol-2, 3-metylo-2-butenol-2, 3-metylo-3-butenol-2, 1-cyklopropyloetanol,

1- pentenol-3, 3-pentenol-2, 4-pentenol-1, 4-pentenol-2, 3-pentynol-1, 4-pentynol-1 alkohol propargilowy, alkohol allilowy, hydroksyaceton, oraz 2-metylo-3-butynol-2.

Jako przykłady alkoholi dwuwodorotlenowych można wymienić etanodiol-1,2, propanodiol-1,2, propanodiol-1,3, dwuhydroksyaceton, tioglicerynę, 2-metylopropanodiol-1,3, 2-butynodiol-1,4, 3-butenodiol-1,2, butanodiol-2,3, butanodiol-1,4, butanodiol-1,3, butanodiol-1,2, 2-butenodiol-1,4, cyklopentanodiol-1,2,

3- metylobutanodiol-1,3, 2,2-dwumetylopropanodiol-1,3, 4-cyklopentenodiol-1,3, cyklopentanodiol-1,2, 2,2-dwumetylopropanodiol-1,3, pentanodiol-1,2, pentanodiol-2,4, pentanodiol-1,5, 4-cyklopentenodiol-1,3,

2- metylenopropanodiol-1,3, 2,3-dwuhydroksy-1,4-dioksan, oraz 2,5-dwuhydroksy-1,4-dwutian.

Jako przykłady alkoholi trójwodorotlenowych można wymienić glicerynę, erytrulozę, butanotriol-1,2,4, erytrozę, treozę, trójmetyloloetan, trójmetylolopropan, i 2-hydroksymetylopropanodiol-1,3.

Jako przykłady alkoholi czterowodorotlenowych można wymienić erytryt, treit, pentaerytryt, arabinozę, rybozę, ksylozę, rybulozę, ksylulozę, liksozę, kwas askorbinowy, γ-flakton kwasu glukonowego.

Jako przykłady alkoholi pięciowodorotlenowych można wymienić arabit, adonit, ksylit.

Opisane wyżej alkohole wielowodorotlenowe można stosować w postaci zeteryfikowanej. Etery można wytwarzać z wyżej wymienionych alkoholi na przykład drogą reakcji kondensacji, syntezy eterów Williamsona albo reakcji z tlenkami alkilenowymi, jak tlenek etylenu, propylenu albo butylenu. Jako przykłady można wymienić glikol dwuetylenowy, glikol trójetylenowy, poliglikol etylenowy, dwuglicerynę, trójglicerynę, czteroglicerynę, pięcioglicerynę, poliglicerynę, techniczne mieszaniny produktów kondensacji gliceryny, propoksylan gliceryny, propoksylan dwugliceryny, etoksylan pentaerytrytu, dwupentaerytryt, eter etylenoglikolojednobutylowy, eter propylenoglikolo-jednoheksylowy, dwuglikol butylowy, eter dwupropyleno-glikolojednometylowy.

Jako jednofunkcyjne kwasy karboksylowe do estryfikacji z wyżej wymienionymi alkoholami stosować można: kwas mrówkowy, kwas akrylowy, kwas octowy, kwas propionowy, kwas masłowy, kwas izomasłowy, kwas walerianowy, kwas izowalerianowy, kwas 2-oksowalerianowy, kwas 3-oksowalerianowy, kwas piwalinowy, kwas acetylooctowy, kwas lewulinowy, kwas 3-metylo-2-oksomasłowy, kwas propiolowy, kwas czterowodorofurano-2-karboksylowy, kwas metoksyoctowy, kwas dwumetoksyoctowy, kwas 2-(2-metoksyetoksy)octowy, kwas 2-metylooctowy, kwas pirogronowy, 2-metoksyetanol, kwas winylooctowy, kwas allilooctowy, kwas buteno-2-karboksylowy, kwas buteno-3-karboksylowy, kwas czterowodorofurano-2-karboksylowy.

Jako przykłady kwasów wielokarboksylowych można wymienić: kwas szczawiowy, kwas malonowy, kwas fumarowy, kwas maleinowy, kwas bursztynowy, kwas glutarowy, kwas acetylenodwukarboksylowy, kwas oksalooctowy, kwas acetonodwukarboksylowy, kwas mezoksalowy, kwas cytrakonowy, kwas dwumetylomalonowy, kwas metylomalonowy, kwas etylomalonowy.

Odpowiednimi substancjami wyjściowymi są także hydroksykwasy karboksylowe, na przykład kwas tartronowy, kwas mlekowy, kwas jabłkowy, kwas winowy, kwas cytramalowy, kwas 2-hydroksywalerianowy, kwas 3-hydroksywalerianowy, kwas 3-hydroksymasłowy, kwas 3-hydroksyglutarowy, kwas dwuhydroksyfumarowy, kwas 2,2-dwumetylo-3-hydroksypropionowy, kwas dwumetylolopropionowy, kwas glikolowy.

Estryfikacja może być pełna albo częściowa. Do estryfikacji można stosować także mieszaniny tych kwasów.

Estry stosowane w kompozycjach według wynalazku i wytworzone z powyższych alkoholi oraz kwasów karboksylowych lub ich odpowiednich pochodnych, korzystnie są wolne od katalizatorów,

PL 191 070 B1 a zwłaszcza od metali alkalicznych i amin. Można to osiągnąć przez obróbkę tych estrów kwasami, wymieniaczami jonowymi, glinkami poddanymi działaniu kwasu octowego, tlenkami glinowymi, węglem aktywnym albo innymi środkami pomocniczymi znanymi specjalistom. Estry mogą być suszone, a następnie dalej oczyszczane przez destylację z odbiorem ze szczytu kolumny.

Jako przykłady estrów stosowanych w kleju według wynalazku można wymienić octan etylu, octan butylu, trójoctan gliceryny, trójpropionian gliceryny, pięciooctan trójgliceryny, polioctan gliceryny, dwuoctan glikolu dwuetylenowego, ester etylowy kwasu 3-hydroksywalerianowego, ester butylowy kwasu mlekowego, ester izobutylowy kwasu mlekowego, ester etylowy kwasu 3-hydroksymasłowego, ester dwuetylowy kwasu szczawiowego, ester dwuetylowy kwas mezoksalowego, ester dwumetylowy kwasu jabłkowego, ester dwuizopropylowy kwasu jabłkowego, ester dwuetylowy kwasu winowego, ester dwupropylowy kwasu winowego, ester dwuizopropylowy kwasu winowego, ester dwumetylowy kwasu glutarowego, ester dwumetylowy kwasu bursztynowego, ester dwuetylowy kwasu bursztynowego, ester dwuetylowy kwasu maleinowego, ester dwuetylowy kwasu fumarowego, ester dwuetylowy kwasu malonowego, ester 2-hydroksyetylowy kwasu akrylowego, ester metylowy kwasu 3-oksowalerianowego, dwuoctan gliceryny, trójmaślan gliceryny, trójpropionian gliceryny, dwupropionian gliceryny, trójizomaślan gliceryny, dwuizomaślan gliceryny, maślan glicydylu, ester butylowy kwasu acetylooctowego, ester etylowy kwasu lewulinowego, ester dwumetylowy kwasu 3-hydroksyglutarowego, dwupropionian octanu gliceryny, dwuoctanomaślan gliceryny, ester butylowy kwasu propiolowego, dwuoctan glikolu propylenowego, dwumaślan glikolu propylenowego, dwumaślan gllikolu dwuetylenowego, trójoctan trójmetyloloetanu, trójoctan trójmetylolopropanu, trójmaślan trójmetyloloetanu, dwumaślan alkoholu neopentylowego, ester pentylowy kwasu metoksyoctowego, ester butylowy kwasu dwumetoksyoctowego, oraz ester butylowy kwasu glikolowego.

Temperatura wrzenia estrów stosowanych w kleju według wynalazku wynosi korzystnie ponad 180°C, a bardziej korzystnie ponad 200°C pod ciśnieniem normalnym.

Estry według wynalazku dodaje się w ilości do 50% wagowo, korzystnie w ilości od 1 do 30% wagowo, w stosunku do masy kleju. Policyjanoakrylany wykazują właściwości klejące od stężenia 30%, a korzystnie od 40% wagowo.

Kleje na bazie cyjanoakrylanów opierają się zasadniczo na typowych estrach kwasu monocyjanoakrylowego i /lub bis-cyjanoakrylanach.

Przez określenie „typowe estry kwasu monocyjanoakrylowego” należy rozumieć następujące substancje o wzorze ogólnym:

H₂C = C(CN)-CO-O-R (I) w którym R oznacza grupę alkilową, alkenylową, cykloalkilową, arylową, alkoksyalkilową, aryloalkilową albo chlorowcoalkilową, a zwłaszcza grupę metylową, etylową, n-propylową, izopropylową, n-butylową, izobutylową, pentylową, heksylową, metyloallilową, krotylową, propargilową, cykloheksylową, benzylową, fenylową, krezylową, 2-chloroetylową, 3-chloropropylową, 2-chlorobutylową, trójfluoroetylową, 2-metoksyetylową, 3-metoksybutylową i 2-etoksyetylową. Wymienione wyżej cyjanoakrylany są znane specjalistom od klejów (porównaj Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, tom A1, strona 240, Verlag Chemie Weinheim (1985) oraz opisy patentowe Stanów Zjednoczonych nr US 3,254,111 i nr US 3,654,340). Do korzystnie stosowanych monomerów należą poniższe estry kwasu 2-cyjanoakrylowego: allilowy, metoksyetylowy, etoksyetylowy, metylowy, etylowy, propylowy, izopropylowy albo butylowy.

Jako „bis-cyjanoakrylany należy rozumieć substancje o wzorze ogólnym:

[H₂C = C⁽CN^)-CO^-O]₂R¹ (II) w którym R1 oznacza rozgałęzioną albo nierozgałęzioną dwufunkcyjną resztę alkanową, zawierającą od 2 do 18, a korzystnie od 6 do 12 atomów węgla, która może zawierać także heteroatomy, jak chlorowce i tlen, albo pierścienie alifatyczne lub aromatyczne. Korzystnie R1 jest czystym węglowodorem. Ważne jest, aby bis-cyjanoakrylany były szczególnie czyste. Ten wymóg jest spełniony na przykład w wyniku transestryfikacji monocyjanoakrylanów z diolami, a następnie krystalizacji frakcyjnej mieszaniny reakcyjnej.

Na przykład transestryfikacji poddaje się kwas 2-cyjanoakrylowy albo jego ester alkilowy o wzorze ogólnym

H₂C = C⁽CN^)-CO^-O^-R^{2 (}IIi) którym r2 oznacza rozgałęzioną albo nie rozgałęzioną resztę alkilową zawierającą od 1 do 6 atomów węgla, diolami o wzorze ogólnym ^[HO^]2R¹ (IV)

PL 191 070 B1 przy czym R¹ oznacza rozgałęzioną albo nierozgałęzioną dwufunkcyjną resztę alkanową zawierającą od 2 do 18 atomów węgla, która może zawierać także heteroatomy, jak chlorowce i tlen, albo alifatyczne lub aromatyczne pierścienie. Otrzymuje się bis-cyjanoakrylany o wzorze ogólnym II, a następnie oczyszcza mieszaninę reakcyjną poprzez krystalizację frakcyjną.

Produkt wyjściowy może być jednofunkcyjnym kwasem cyjanoakrylowym albo jego estrem alkilowym o wzorze III. Resztę alkilową dobiera się w taki sposób, aby utworzony alkohol można było łatwo usunąć. Odpowiednie możliwości są znane specjalistom na podstawie ogólnej reakcji transestryfikacji. Alkohol usuwa się korzystnie drogą destylacji. R² jest rozgałęzioną albo nierozgałęzioną resztą alkoholową zawierającą od 1 do 6 atomów węgla, a korzystnie jeden albo dwa atomy węgla. Ester jednofunkcyjnego kwasu akrylowego jest stabilizowany w zwykły sposób.

Diole (wzór IV) są dwuwodorotlenowymi alkoholami pierwszorzędowymi albo drugorzędowymi, korzystnie pierwszorzędowymi. Grupy hydroksylowe mogą znajdować się względem siebie w dowolnym położeniu, korzystnie w dołożeniu alfa/omega. Diole zawierają od 2 do 18 atomów węgla, korzystnie od 6 do 12 atomów węgla. Mogą być one rozmieszczone liniowo, w sposób rozgałęziony albo cykliczny. Reszta alifatyczna może zawierać także grupę aromatyczną albo, obok atomów wodoru i węgla, także heteroatomy, jak na przykład atomy chloru albo tlenu, korzystnie w postaci jednostek poliglikoli etylenowych albo propylenowych. Jako konkretne diole można wymienić heksanodiol, oktanodiol, dekanodiol i dodekanodiol.

Ester kwasu cyjanoakrylowego stosuje się w nadmiarze. Stosunek molowy estru jednofunkcyjnego kwasu cyjanoakrylowego do diolu wynosi przynajmniej 2.0:1.0, korzystnie od 2.5:1.0, a najkorzystniej od 2.2:1.0.

Transestryfikacja jest katalizowana przez mocne kwasy, korzystnie kwasy sulfonowe, a zwłaszcza aromatyczne kwasy sulfonowe, jak na przykład kwas p-toluenosulfonowy. Stosuje się także kwas naftalenosulfonowy i kwas benzenosulfonowy, oraz kwaśne wymieniacze jonowe. Stężenie katalizatora transestryfikacji powinno wynosić od 1 do 20% wagowo w stosunku do masy jednofunkcyjnego cyjanoakrylanu.

Transestryfikację prowadzi się, jak zwykle, w roztworze. Jako rozpuszczalniki służą węglowodory aromatyczne i chlorowcowane. Korzystnymi rozpuszczalnikami są: toluen i ksylen. Stężenie roztworu wynosi od 10 do 50%, korzystnie od 10 do 20%.

Utworzone w wyniku reakcji: jednowodorotlenowy alkohol i wodę usuwa się w znany sposób, korzystnie oddestylowuje z rozpuszczalnikiem. Przebieg reakcji transestryfikacji kontroluje się na przykład za pomocą widm magnetycznego rezonansu jądrowego. Reakcja trwa zazwyczaj kilka godzin. W przypadku toluenu jako rozpuszczalnika i kwasu p-toluenosulfonowego jako katalizatora, reakcję kończy się po 10 do 15 godzinach, gdy nie zachodzi już dalsze oddzielanie alkoholu.

Bardzo ważna jest obróbka mieszaniny reakcyjnej. W przypadku zastosowania kwaśnych wymieniaczy jonowych jako katalizatora, można je po prostu odfiltrować. Natomiast w przypadku użycia rozpuszczalnych kwasów sulfonowych, na przykład kwasu p-toluenosulfonowego, oddziela się go drogą wymiany rozpuszczalnika: toluen zastępuje się mieszaniną heksanu, heptanu albo dekanu. Po dwukrotnej krystalizacji frakcyjnej otrzymuje się czysty bis-cyjanoakrylan. Według widma magnetycznego rezonansu jądrowego jego czystość wynosi ponad 99%.

Otrzymany bis-cyjanoakrylan jest trwały przy magazynowaniu, przy zastosowaniu zwykłych stabilizatorów i w zwykłych stężeniach, co oznacza, że po 6 miesiącach przechowywania w temperaturze 20°C jego temperatura topnienia praktycznie nie ulega zmianie.

W obecności zasad otrzymane bis-cyjanoakrylany polimeryzują jednak bardzo szybko, korzystnie praktycznie równie szybko, jak odpowiednie monocyjanoakrylany. Tak, jak w przypadku jednofunkcyjnych cyjanoakrylanów, wystarczają ślady wody. Tworzy się trójwymiarowo usieciowany polimer o stosunkowo dobrych właściwościach cieplnych.

Zgodnie z wynalazkiem stosuje się go w znanych lejach cyjanoakrylanowych w ilości od 0,5 do 50% wagowo, korzystnie od 1 do 10% wagowo, a bardziej korzystnie od 2 do 5% wagowo w stosunku do masy kleju.

Obok zmiękczacza klej według wynalazku może zawierać jeszcze dalsze dodatki, na przykład inne zmiękczacze, środki zagęszczające, stabilizatory, aktywatory, barwniki i przyspieszacze, na przykład poliglikol etylenowy albo cyklodekstrynę i polimery.

Polimery można stosować w ilości od 1 do 60% wagowo, korzystnie od 10 do 50% wagowo, a najkorzystniej od 10 do 30% wagowo masy kompozycji. Odpowiednie są przede wszystkim polimery na bazie estrów winylowych, eterów winylowych, estrów kwasu akrylowego i metakrylowego, styrenu oraz jego kopolimerów i terpolimerów z etenem lub butadienem. Polimery mogą występować w postaci ciekłej, żywicowej, a także stałej. Szczególnie ważne jest, aby polimery nie zawierały żadnych za6

PL 191 070 B1 nieczyszczeń z procesu polimeryzacji, które hamują utwardzanie cyjanoakrylanu. Gdy polimery wykazują zbyt wysoką zawartość wody, muszą być wysuszone. Ciężar cząsteczkowy może znajdować się w szerokim zakresie, lecz powinien wynosić przynajmniej 1500 i nie więcej niż 1000000, ponieważ w przeciwnym razie końcowa lepkość kompozycji klejowej jest zbyt wysoka. Stosować można także mieszaniny wyżej wymienionych polimerów. Szczególnie korzystne wartości końcowej lepkości kompozycji klejowych uzyskuje się przez połączenie produktów o niskim i wysokim ciężarze cząsteczkowym. Jako przykłady odpowiednich polimerów na fazie octanu winylu należy wymienić Mowilith typu 20, 30 i 60, Vinnapas typu B 1.5, B 100, B 17, B 5, B 500/20VL, B 60, UW 10, UW 1, UW 30, UW 4 i UW 50. Jako przykłady odpowiednich polimerów na bazie akrylanów można wymienić Acronal 4F i Laromer typu 8912, PE55F i PO33F. Jako przykłady odpowiednich polimerów na bazie metakrylanu można wymienić Elvacite 2042, Neocryl typu B 724, B999 731, B 735, B 811, B 813, B 817 i B 722, Plexidon MW 134, Plexigum typu M 825, M 527, N 742, N 80, P 24, P 28 i PQ 610. Jako przykład odpowiednich polimerów na bazie eterów winylowych należy wymienić Lutonal A25.

Klej wytwarza się w zwykły sposób przez mieszanie poszczególnych składników. We wszystkich badanych przypadkach trwałość nowych klejów przy magazynowaniu wynosiła ponad 1 rok w temperaturze pokojowej względnie ponad 10 dni w temperaturze 80°C.

Zmiękczacze stosowane w kleju według wynalazku praktycznie nie wpływają niekorzystnie na szybkość utwardzania, co oznacza, że korzystnie nie podwaja się ona i praktycznie nie przekracza 1 minuty na terpolimerze propylenu z etylenem i dienem (EPDM).

Klej cyjanoakrylanowy według wynalazku nadaje się szczególnie do sklejania gumy, metali, drewna, ceramiki, porcelany, tektury, papieru, korka i tworzyw sztucznych, oprócz polietylenu, polipropylenu i teflonu oraz styropianu.

Wynalazek będzie teraz wyjaśniony za pomocą przykładów.

Aby uzyskać możliwie obszerny przegląd zmian właściwości kleju cyjanoakrylowego według wynalazku w wyniku dodawania zmiękczaczy, wytwarzano mieszaniny stabilizowanego czystego estru etylowego kwasu cyjanoakrylowego oraz mieszaniny trójoctanu gliceryny (trójacetyny) lub octanu etylu w połączeniu z różnymi polimerami w ilościach do 40% wagowo (wszystkich dodatków). Do stabilizacji stosowano hydrochinon (400 do 1000 ppm) i SO2 (5 do 15 ppm). Próbki homogenizowano w ciągu sześciu dni na wstrząsarce, a następnie mierzono.

Przykład

W poniższej tabeli przedstawiono wyniki (lepkość, czasy wiązania, wytrzymałości) dla estrów typu AE (AE = ester etylowy kwasu cyjanoakrylowego) w połączeniu z mieszaniną estrów zmiękczających i różnych polimerów. Jako polimery stosowano:

· Vinnapas UW 1 = polioctan winylu, · Vinnapas B 1.5 = polioctan winylu o osmotycznym stopniu polimeryzacji 100, · Vinnapas B5 = polioctan winylu o osmotycznym stopniu polimeryzacji 150, · Vinnapas UW 50 = polioctan winylu o osmotycznym stopniu polimeryzacji 3400 oraz · Vinnapas B 100 = kopolimer octanu winylu/laurynian winylu o stopniu polimeryzacji 600

T a b e l a 1: Wpływ zmiękczający (trójacetyny lub octanu etylu) z dodatkiem polimeru (polioctanu winylu lub kopolimeru octan winylu (laurynian winyly) na lepkość, czasy wiązania i wytrzymałości estru etylowego kwasu cyjanoakrylowego (AE)

MA = uszkodzenie materiału

Przykład	Dodatek	Ester	Ilość [%]	Lepkość [mPa.s)	Czas wiązania [s]	Wytrzymałości [N/mm²]
	10 dni/80°C	EPDM	Alu	PCW
1	2	3	4	5	6	7	8	9
1a	Trójacetyna	AE	10	1019	6371	10-12	14.1	6.1 MA
Vinnapas UW 1	20
1b	Trójacetyna	AE	10	11.6	351	4-5	15.1	5.5 MA
Vinnapas B 1.5	10
1c	Trójacetyna	AE	10	63.5	537	11-13	16.3	5.3 MA
Vinnapas B 5	20

PL 191 070 B1 cd. tabeli

1	2	3	4	5	6	7	8	9
1d	Trójacetyna	AE	10	1375	1838	6-8	12.5	9.4 MA
Vinnapas UW 50	10
1e	Octan etylu	AE	10	839	1122	10-12	13	7.0 MA
Vinnapas B 100	30

Jak wynika z tabeli, dodanie zmiękczaczy w połączeniu z różnymi polimerami w kleju według wynalazku powoduje znaczne zwiększenie lepkości. Wprawdzie wartości lepkości wyrastają po przyspieszonej próbie magazynowania (10 dni/80°C w butelkach z polietylenu), wykazują one jednak wystarczającą stabilność w okresie magazynowania. Wytrzymałości dla aluminium i polichlorku winylu są niespodziewanie wyższe niż w przypadku czystego estru etylowego.

Badania wykonywano poniższymi metodami.

1. Lepkość oznaczano następująco:

Układ pomiarowy stożek/płytka, lepkość w 20 ± 1°C.

2. Czas wiązania dla wszystkich składów klejów ustalano w temperaturze 20 ± 1°C w sposób następujący.

Dla EPDM: sznur okrągły z pełnej gumy (średnica 13 mm) z terpolimeru etylen-propylen-dien (EPDM) cięto w stanie świeżym. Następnie dozowano na powierzchnię 1 do 2 kropel kleju i natychmiast łączono końce sznura. Czas wiązania określano jako czas do uszkodzenia materiału.

Dla aluminium: Ustalano czas, po upływie którego dwie świeżo oczyszczone i sklejone tuleje aluminiowe (A = 0,5 cm²) wykazywały dający się zmierzyć opór przy próbie przemieszczenia.

Dla polichlorku winylu: Ustalano czas, po upływie którego dwa oczyszczone(odtłuszczone) paski PCW (wymiar 100 x 25 x 4 mm), sklejone z nakładką 10 mm, po rozdzieleniu nie wykazywały dalszej przyczepności na powierzchniach klejonych.

3. Wytrzymałości na ścinanie przy rozciąganiu oznaczano w następujący sposób.

Badane próbki miały wielkość 100 x 25 x 1.5 mm, oraz nakładkę 10 mm i powierzchnię klejenia 250 mm2. Blachę aluminiową czyszczono i piaskowano, natomiast PCW tylko oczyszczano (odtłuszczano). Przeprowadzano 5 sklejeń i podawano wartość średnią. Warunki badań były następujące: zrywarka pracowała z posuwem 10 mm/min. Utwardzanie prowadzono przez 6 dni w temperaturze 22°C i przy wilgotności względnej powietrza 40 % (standardowe warunki badań klimatycznych).

Zastrzeżenia patentowe

Claims

1. Klee cyjanoakkylanowy z dodatkiem e^sr^ujako zrm^l^(:^^£^c^^£^, przy czym jako e^s^r stosuje się przynajmniej jeden ester pełny albo częściowy, otrzymywany z jedno- albo wielozasadowych alifatycznych kwasów karboksylowych, zawierających 1 do 5 atomów węgla związanych ze sobą bezpośrednio, oraz z jedno- do pięciowodorotlenowych alkoholi alifatycznych, zawierających 1 do 5 atomów węgla związanych ze sobą bezpośrednio, przy czym ilość atomów węgla związanych ze sobą bezpośrednio w grupach alifatycznych kwasu wynosi maksymalnie 3, o ile grupa alifatyczna alkoholu zawiera 4 lub 5 atomów węgla, oraz ilość atomów węgla związanych bezpośrednio ze sobą w grupie alifatycznej alkoholu wynosi maksymalnie 3, o ile grupa alifatyczna kwasu karboksylowego zawiera 4 lub 5 atomów węgla, znamienny tym, że zawiera od 1 do 60% wagowo w stosunku do mas kleju polimerów na bazie estrów winylowych, eterów winylowych, estrów kwasu akrylowego i kwasu metakrylowego, oraz styrenu względnie otrzymanych na jego bazie kopolimerów i terpolimerów z etylenem i butadienem, przy czym dodatek estrowy jest oczyszczony od katalizatorów.

2. Klee według zastoz. 1, tym, że skkadnik alkoholowy estou korzystoie zawiera od 1 do 5, a bardziej korzystnie 2 do 4 grup wodorotlenowych, oraz od 1 do 5, a bardziej korzystnie 3 albo 4 atomów węgla związanych ze sobą bezpośrednio.

3. Klej według z^^l^i^^. 1, znamienny tym. że składnńk kwasowy estru jest kwasem jednokarboksylowym i zawiera od 1 do 3 atomów węgla związanych ze sobą bezpośrednio.

4. Klej według 1, t^r^, że zawiera e^f^i'^, które są od metoll alkalicznych i amin.

PL 191 070 B1

5. Klej według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera cyjanoakrylany wybrane z grupy, do której należą: cyjanoakrylan etylu, cyjanoakrylan butylu i cyjanoakrylan metoksyetylu.

6. Klej według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera do 50% wagowo, korzystnie do 30% wagowo estru w stosunku do masy kleju.