CN1088084C - 氰基丙烯酸酯粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氰基丙烯酸酯粘合剂，其中使用至少一种部分或完全酯化的含1～5个相互直接连接的碳原子的一价或多价脂族羧酸和含1～5个相互直接连接的碳原子的一元至五元脂族醇的酯作为增塑剂，当一个脂族基团含4或5个相互直接连接的碳原子时，在另一个脂族基团中相互直接连接的碳原子的数目至多是3。该粘合剂具有良好的储存稳定性，甚至在高的增塑剂浓度下。该粘合剂具有压合式粘合剂性能。有利地，在增塑剂加入量达约20%时，粘合剂的硬化时间没有提高。

Description

氰基丙烯酸酯粘合剂
本发明涉及一种包含酯作为增塑剂的氰基丙烯酸酯粘合剂。
含酯作为增塑剂的氰基丙烯酸酯粘合剂是已知的。因此，根据DE 3400577，除4～30重量％的氯乙烯和乙酸乙烯酯共聚物外还加入达25重量％的增塑剂。上述增塑剂是一种芳族一元或二元羧酸和一羟基或多羟基化合物的酯。显然，加入这种芳族增塑剂不足以显著影响粘合剂的固化速度，也不影响固化期间所形成的粘合体的质量。然而，当重新进行这些试验时，发现固化速度显著降低。因此，如果加入30％的邻苯二甲酸丁苄酯，那么氰基丙烯酸乙基酯的硬化速度，例如在EPDM上的硬化速度，从5秒降低至35秒。
此外，根据DE 43 17 886，在氰基丙烯酸酯粘合剂中加入下述酯将降低对皮肤的粘结力：
1、含一个其中6个或更多个碳原子相互直接连接的脂族基的脂族羧酸酯。
2、含至少二个其中4或更多碳原子相互直接连接的脂族基的脂族羧酸酯。
3、碳环化合物的羧酸酯，其在羧酸残基或醇残基中含一个其中5或更多碳原子直接相互连接的脂族基。
此外，氰基丙烯酸酯粘合剂含聚合反应促进剂。
本发明的目的是避免已知的含增塑剂的氰基丙烯酸酯粘合剂的缺陷，更确切地，是提供一种具有高储存稳定性、有效强度值和实际上相同的硬化速度的氰基丙烯酸酯粘合剂。
在权利要求书中限定了本发明的方案，其主要在于，使用至少一种部分和/或完全酯化的含1～5个相互直接连接的碳原子的一价或多价脂族羧酸和含1～5个相互直接连接的碳原子的一元～五元脂族醇的酯作为增塑剂，当一个脂族基团含4或5个相互直接连接的碳原子时，在另一个脂族基团中相互直接连接的碳原子的数目至多是3。
酯的醇组份优选是一种含1～5，更优选是2～4个OH基团和高达2～5，更优选3～4个相互直接连接的碳原子的醇。非直接相互连接的碳原子的数目可以高达110，更特别地高达18个碳原子。
下面提及的是一元醇类的例子：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2，2-二甲基-1-丙醇、2-甲基-1-丙醇、2，2-二甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、环戊醇、环戊烯醇、缩水甘油、四氢糠醇、四氢-2H-吡喃-4-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、3-甲基-2-丁烯-2-醇、3-甲基-3-丁烯-2-醇、1-环丙基乙醇、1-戊烯-3-醇、3-戊烯-2-醇、4-戊烯-1-醇、4-戊烯-2-醇、3-戊炔-1-醇、4-戊炔-1-醇、炔丙醇、烯丙醇、羟基丙酮、2-甲基-3-丁炔-2-醇。
下面提及的是二元醇类的例子：乙-1，2-二醇、丙-1，2-二醇、丙-1，3-二醇、二羟基丙酮、硫甘油、2-甲基-丙-1，3-二醇、2-丁炔-1，4-二醇、3-丁烯-1，2-二醇、丁-2，3-二醇、丁-1，4-二醇、丁-1，3-二醇、丁-1，2-二醇、2-丁烯-1，4-二醇、1，2-环戊二醇、3-甲基-丁-1，3-二醇、2，2-二甲基-丙-1，3-二醇、4-环戊烯-1，3-二醇、环戊-1，2-二醇、2，2-二甲基-丙-1，3-二醇、戊-1，2-二醇、戊-2，4-二醇、戊-1，5-二醇、4-环戊烯-1，3-二醇、2-亚甲基丙-1，3-二醇、2，3-二羟基-1，4-二噁烷、2，5-二羟基-1，4-二噻烷。
下面提及的是三元醇类的例子：丙三醇、赤藓酮糖、丁-1，2，4-三醇、赤藓糖、苏糖、三羟甲基乙烷、2-羟基甲基丙-1，3-二醇。
下面提及的是四元醇类的例子：赤藓醇、苏糖醇(threitol)、季戊四醇、阿糖、核糖、木糖、核酮糖、木酮糖、来苏糖、抗坏血酸、葡糖酸-γ-内酯。
下面提及的是五元醇类的例子：阿糖醇、阿东糖醇、木糖醇。
在本发明特别优选的实施方案中，可以以醚化的形式使用上述多元醇。例如可以通过缩合反应、威廉逊醚合成反应或通过与亚烷基氧化物例如亚乙基、亚丙基、或亚丁基氧化物反应由上述醇类制备醚类。例子包括二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、双甘油、三甘油、四甘油、戊甘油、聚甘油、甘油、甘油丙氧基化物、二甘油丙氧基化物、季戊四醇乙氧基化物、二季戊四醇、乙二醇一丁基醚、丙二醇一己基醚、丁基二甘醇、二丙二醇一甲基醚。
下面的一价羧酸可以用于与上述醇类进行醚化反应：甲酸、丙烯酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、2-氧代戊酸、3-氧代戊酸、新戊酸、乙酰乙酸、乙酰丙酸、3-甲基-2-氧代丁酸、丙炔酸、四氢呋喃-2-羧酸、甲氧基乙酸、二甲氧基乙酸、2-(2-甲氧基乙氧基)-乙酸、2-甲基乙酸、丙酮酸、2-甲氧基乙醇、乙烯基乙酸、烯丙基乙酸、2-戊烯酸、3-戊烯酸、四氢呋喃-2-羧酸。
下面提及的是多价羧酸的例子：草酸、丙二酸、富马酸、马来酸、琥珀酸、戊二酸、乙炔二羧酸、草乙酸、丙酮二羧酸、中草酸、柠康酸、二甲基丙二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸。
羟基羧酸也可以作为原材料，例子包括丙醇二酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、柠苹酸、2-羟基戊酸、3-羟基戊酸、3-羟基丁酸、3-羟基戊二酸、二羟基富马酸、2，2-二甲基-3-羟基丙酸、二羟甲基丙酸、乙醇酸。
酯化反应可以是完全的或者部分的。这些酸的混合物也可以用于酯化反应。
根据本发明欲使用的由这些醇类和羧酸或相应衍生物制备的酯优选是无催化剂的，特别是碱金属和胺类。
下面提及的是本发明酯的例子：三乙酸甘油酯、三丙酸甘油酯、戊乙酸三甘油酯、聚甘油乙酸酯、二乙酸二乙二醇酯、3-羟基戊酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸异丁酯、3-羟基丁酸乙酯、草酸二乙酯、中草酸二乙酯、苹果酸二甲酯、苹果酸二异丙酯、酒石酸二乙酯、酒石酸二丙酯、酒石酸二异丙酯、戊二酸二甲基酯、琥珀酸二甲酯、琥珀酸二乙酯、马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、丙二酸二乙酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、3-氧代戊酸甲酯、二乙酸甘油酯、三丁酸甘油酯、三丙酸甘油酯、二丙酸甘油酯、三异丁酸甘油酯、二异丁酸甘油酯、丁酸甘油酯、乙酰乙酸丁酯、乙酰丙酸乙酯、3-羟基戊二酸二甲酯、乙酸二丙酸甘油酯、二乙酸·丁酸甘油酯、丙炔酸丁酯、二乙酸丙二醇酯、二丁酸丙二醇酯、二丁酸二乙二醇酯、三羟甲基乙烷三乙酸酯、三羟甲基乙烷三丁酸酯、二丁酸新戊醇酯、甲氧基乙酸戊酯、二甲氧基乙酸丁酯、乙醇酸丁酯。在本发明中，酯优选是三醋精(甘油三乙酸酯)或二醋精(甘油二乙酸酯)。
根据本发明，酯的沸点在常压下高于180℃，优选高于200℃。
根据本发明，以整个粘合剂计，酯的加入量高达50重量％，通常是20～50重量％，优选是30～45重量％或者是高达30重量％，优选1～30重量％。如果浓度超过30重量％，特别是40重量％，那么聚氰基丙烯酸酯表现出压合式粘合剂的性能。
氰基丙烯酸酯粘合剂主要是以常用一氰基丙烯酸酯和/或双氰基丙烯酸酯为基础的。
在本发明的内容中，“常用一氰基丙烯酸酯”是下列通式表示的化合物：
                    H2C＝C(CN)-CO-O-R(1)
这里，R是烷基、链烯基、环烷基、芳基、烷氧基烷基、芳烷基或卤代烷基基团，更优选是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、己基、烯丙基、甲代烯丙基、巴豆基、炔丙基、环己基、苄基、苯基、羟甲苯基、2-氯代乙基、3-氯代丙基、2-氯代丁基、三氟代乙基、2-甲氧基乙基、3-甲氧基丁基和2-乙氧基乙基基团。上述氰基丙烯酸酯对于粘合剂领域的专业人员是已知的，参见《Ullmann工业化学百科全书》(Ullmann’sEncyclopaedia of Industrial Chemistry)第A1册，第240页，VerlagChemie，Weinheim(1985)，
US-PS 3,254,111和US-PS 3,654,340。优选的单体是2-氰基丙烯酸的烯丙基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲基、乙基、丙基、异丙基或丁基酯。
在本发明的内容中“双氰基丙烯酸酯”是下列通式表示的化合物：
                  [H2C＝C(CN)-CO-O]2R1(II)
这里，R1是含2～18个碳原子，特别是6～12个碳原子的直链或支链的、二官能化的烷烃基团，其可以包含杂原子，例如卤素和氧原子，或脂族或芳族环。然而，R1优选是纯烃。
对于双氰基丙烯酸酯来说重要的是特别高的纯度。例如，这种要求可以通过下列的生产和纯化方法来得到满足：主要地，使用二醇类对一氰基丙烯酸酯进行酯基转移，然后通过分级结晶综合加工反应混合物。
相应地，合适的制备双氰基丙烯酸酯的方法包括使用通式IV的二醇类进行2-氰基丙烯酸或通式III表示的其烷基酯的酯基转移作用以形成通式II表示的双氰基丙烯酸酯，然后通过分级结晶纯化反应混合物。
                  H2C＝C(CN)-CO-O-R2(III)
这里，R2是含1～6个碳原子的支链或直链烷基。
                      [HO]2R1(IV)
其中，R1是含2～18个碳原子的直链或支链的、二官能化的烷烃基团，其也可以包含杂原子，例如卤素和氧原子，或脂族或芳族环。
相应地，一种原产物是一官能化的氰基丙烯酸或通式III表示的其烷基酯。必须选择烷基基团以便所形成的醇是易于除去的。在这方面，合适的情况对普通酯基转移反应的专业人员来说是已知的。优选通过蒸馏除去醇。相应地，R2是含1～6个碳原子、优选1或2个碳原子的直链或支链醇残基。以常规方式稳定一官能化的氰基丙烯酸酯。
二醇类(通式IV)是二元伯或仲醇类，优选是伯醇类。羟基相互之间可以处在任何位置上，但是优选在α/ω位上。二醇包含2～18个碳原子，优选是6～12个碳原子。它们可以是直链的、支链的或环状的。脂族残基也可以包含芳族基团，或者除氢原子和碳原子外，还可以包含杂原子，例如氯原子或氧原子，优选是以聚乙二醇单元或聚丙二醇单元形成存在。作为二醇特别提及的是己二醇、辛二醇、癸二醇和十二醇。
可以过量地使用氰基丙烯酸酯。相应地，一官能化氰基丙烯酸酯与二醇的摩尔比至少是2.0∶1.0，优选是2.5∶1.0，更优选是2.2∶1.0。
通过强酸，优选是通过磺酸，特别是通过芳族磺酸，例如对甲苯磺酸催化酯基转移反应。然而，也可以使用萘磺酸和苯磺酸和酸性离子交换剂。酯基转移反应的催化剂浓度以一官能化的氰基丙烯酸酯计应该是1～20重量％。
通常酯基转移反应在溶液中进行。所使用的溶剂是芳族烃和卤代烃。优选的溶剂是甲苯和二甲苯。溶液的浓度是10～50％，优选是10～20％。
以已知方式除去所形成的一元醇和所形成的水，优选是使用溶剂蒸馏掉它们。例如通过NMR光谱监测酯基转移反应的转化。通常，该反应持续几个小时。如果使用甲苯作为溶剂，使用对甲苯磺酸作为催化剂，那么该反应在10～15小时后结束，也就是说，这里无需除去醇。
现在，反应混合物的综合加工方式是非常重要的。如果使用酸性离子交换剂作为催化剂，那么可以通过简单过滤除去它们。如果使用可溶性磺酸例如对甲苯磺酸作为催化剂，那么通过溶剂取代方法除去它们：甲苯被己烷、庚烷或癸烷的混合物取代。在二次分级结晶之后，得到纯的双氰基丙烯酸酯。根据NMR光谱，其纯度大于99％。
以常规的稳定剂和常规的浓度储存所得到的双氰基丙烯酸酯是稳定的，也就是说，在20℃下储存6个月之后熔点几乎没有任何变化。
然而，在碱的存在下，所得到的双氰基丙烯酸酯，聚合优选与相应的一氰基丙烯酸酯一样快。正如在一官能化氰基丙烯酸酯中一样，对该应用来说微量水是足够的。得到一种具有相对好的热性能的三维交联聚合物。
因此，根据本发明，在已知氰基丙烯酸酯粘合剂中使用0.5～50重量％、优选1～10重量％和更优选2～5重量％(以粘合剂总量计)。
根据本发明除增塑剂外，粘合剂还可以包括其它外添加剂，例如其它增塑剂、增稠剂、稳定剂、活性剂、染料和促进剂，例如聚乙二醇或环糊精。
以常规方式通过混合这些组分以制备粘合剂。发现，在任何情况下，该新粘合剂在室温下储存一年以上是稳定的，或者在80℃下储存10天以上是稳定的。
根据本发明，增塑剂几乎不影响固化速度，换句话说，在EPDM情况下最好没有加倍和几乎没有超过1分钟。
本发明新氰基丙烯酸酯粘合剂特别适合于粘结特别是橡胶、金属、木材、陶瓷、瓷器、纸板、纸、软木和塑料(除PE、PP和特氟隆和肉桂塑料(styropor))。
通过下面实施例说明本发明。
为了获得加入本发明的增塑剂从而使得氰基丙烯酸酯性能的变化全面的认识，制备基本上稳定的纯酯和0～50重量％的三乙酸甘油酯(三醋精)的混合物。基本稳定包括氢醌(400～1,000ppm)和SO2(5～15ppm)。将试样在摇动机中均化6天，然后进行测量。
实施例1～3
三种不同酯AE、BE和MOE(AE＝乙酯，BE＝丁酯，MOE＝甲氧基乙酯)的结果(粘度、硬化时间、强度)列于表1～3中。
表1：增塑剂三醋精对氰基丙烯酸乙酯的粘度、硬化时间和强度的影响
                      MT＝材料的撕裂
实施例 加入 酯  加入量[％]      粘度[mPas]     硬化时间[s]          强度[N/mm2]
10天/80℃ EPDM 西非榄仁树 PVC   铝   PVC
    1a   无 AE     -  2.2     7.7     2     20   ＜5     14.8   8.0MT
    1b 三醋精 AE     10  2.6     8.6     2     20   5-10     14.3   7.6MT
    1c 三醋精 AE     20  3.1     9.6     2     25   5-10     12.1   5.8MT
    1d 三醋精 AE     30  3.6     10.1     2     45   5-10     3.9   3.41/2MT
    1e 三醋精 AE     40  4.5     11.4     4     ＞60   5-10     2.9   3.2
    1f 三醋精 AE     50  5.7     12.9     5     ＞60   5-10     1.3   1.7
根据表1，加入根据本发明的增塑剂导致粘度的略微提高。相应地，含增塑剂试样的粘度在短时间储存试验(10天/80℃，在PE瓶中)之后稍微升高。
在EPDM的硬化时间方面，只有加入40％增塑剂的粘合剂略微提高，但是西非榄仁树木(Limba)上的硬化时间显著提高。相比之下，增塑剂的加入对PVC上的硬化时间没有任何不利的影响。
当增塑剂的含量是30％时，铝上的强度才开始下降；对于PVC上的强度也是如此。
表2：增塑剂三醋精对氰基丙烯酸丁酯的粘度、硬化时间和强度的影响
实施例 加入 酯  加入量[％]      粘度[mPas]          硬化时间[s]       强度[N/mm2]
10天/80℃    EPDM    西非榄仁树   PVC   铝   PVC
    2a     无 BE     -  3.2     6.2     5     ＞60   ＜5   9.5   3.7
    2b 三醋精 BE     10  3.4     6.9     7     ＞60   ＜5   8.4   3.4
    2c 三醋精 BE     20  4.0     9.1     10     ＞60   ＜5   4.7   3.0
    2d 三醋精 BE     30  5.0     15.9     13     ＞60   ＜5   2.9   2.8
    2e 三醋精 BE     40  6.0     53.7     22     ＞60   ＜5   1.2   1.9
    2f 三醋精 BE     50  8.2     87.7     90     ＞60   ＜5   1.6   1.0
根据表2，在丁酯的情况下，加入增塑剂同样导致粘度的升高，虽然在短时储存试验之后，其提高的程度比在乙酯情况下的更显著，特别是在包含40和50％增塑剂的混合物的情况下。
如果增塑剂超过40％，那么在EPDM上的硬化时间对于反应性粘合剂是不能接受的。由纯酯的长期硬化时间来看，不同增塑剂含量对西非榄仁树木上的硬化时间之间的差异并不明显的。增塑剂对PVC上的硬化时间没有产生不利的影响。
在丁酯的情况下，加入增塑剂进一步降低铝和PVC上的相对低的强度。然而，对于压合式粘合剂，它们分别高于20％和30％仍然是可接受的。
                表3：增塑剂三醋精对氰基丙烯酸甲氧基乙酯(MOE)
                       的粘度、硬化时间和强度的影响
实施例 加入 酯 加入量[％]        粘度[mPas]          硬化时间[s]       强度[N/mm2]
10天/80℃ EPDM    西非榄仁树 PVC 铝   PVC
    3a   无 MOE     -   7.1     38.5     7     30  5-10  12.1  3.61/2MT
    3b 三醋精 MOE     10   7.7     26.1     8     25  5-10  6.8     3.4
    3c 三醋精 MOE     20   8.4     27.5     8     45  5-10  3.4     2
    3d 三醋精 MOE     30   9.2     26.7     15     50  5-10  1.0     1.4
    3e 三醋精 MOE     40  10.3     25.3     30   ＞60  5-10  0.3     1
    3f 三醋精 MOE     50  11.6     28.9     0   ＞60  ＞60  0     0.5
根据表3，在MOE的情况下，加入根据本发明的增塑剂导致粘度的略微提高。与AE和BE相比，增塑剂略微改善了短时储存稳定性。
如果增塑剂的含量大于40％，那么在EPDM和西非榄仁树木上的硬化时间对压合式粘合剂来说太长。PVC上的硬化时间极大地提高50％以上。
当增塑剂的含量超过20％时，特别是超过30％时，铝和PVC上的强度处于压合式粘合剂的水平。
实施例1～3的总结
对于所有的这三种酯，当增塑剂三醋精的含量达50重量％时，其表现出非常好的氰基丙烯酸酯相容性和高的储存稳定性。
同时，在增塑剂的含量超过40％时，西非榄仁树木和EPDM上的硬化时间才提高，增塑剂含量为20％(BE、MOE)和30％(AE)时强度下降，但是仍然保持在压合式粘合剂的水平。
实施例4～6
增塑剂对各种氰基丙烯酸酯的冲击强度和抗湿性的影响列于表4～6中。
              表4：增塑剂三醋精对乙酯的剪切强度/冲击强度的影响
实施例      加入     酯   加入量(％)     剪切/冲击强度(cJ/cm2)(钢立方体)
    4a       无     AE     -     18.5
    4b     三醋精     AE     10     23.6
    4c     三醋精     AE     20     24.8
    4d     三醋精     AE     30     26.5
在乙酯的情况下(见表4)，增塑剂的加入导致冲击强度的提高，也就是说，粘结剂结合体变得更有弹性。
丁酯(参见表5)表现出与乙酯类似的结果。考虑到较大的链长度，纯酯情况下的冲击强度显著高于乙酯的冲击强度，通过加入三醋精还可以进一步改进冲击强度。
            表5：增塑剂三醋精对丁酯的剪切强度/冲击强度的影响
实施例      加入     酯   加入量(％)     剪切/冲击强度(cJ/cm2)(钢立方体)
    5a       无     BE     -     30.4
    5b     三醋精     BE     10     32.0
    5c     三醋精     BE     20     33.0
    5d     三醋精     BE     30     33.2
    5e     三醋精     BE     40     未测
    5f     三醋精     BE     50     未测
在MOE的情况下(见表6)，三醋精的加入导致冲击强度提高。
            表6：增塑剂三醋精对乙酯冲击强度的影响
实施例     加入   酯   加入量(％)   剪切/冲击强度(cJ/cm2)(钢立方体)
    6a      无   MOE     -     27.2
    6b     三醋精   MOE     10     39.2
    6c     三醋精   MOE     20     44.3
    6d     三醋精   MOE     30     48.8
试验1～6的总结
加入达50重量％的增塑剂三醋精对乙酯的粘度和储存稳定性没有不利的影响。EPDM和PVC上的硬化时间也没有显著的提高。仅仅是西非榄仁树木上的硬化时间在增塑剂含量为40％和不加入促进剂情况下比60秒长。在增塑剂含量大于30％时，铝和PVC上的强度值降低至压合式粘合剂的水平。结合体变得更具弹性。
总的来说，在丁酯中加入三醋精导致的性能变化与在乙酯中产生的性能变化相比没有差别。在短时储存试验中，增塑剂含量高于40％时，在10天/80℃之后导致粘度显著提高，而对于增塑剂含量仅为20％，铝上强度保持在压合式粘合剂的水平。
就储存稳定性而论，甲氧基乙酯表现出非常好的增塑剂相容性。在高达40％时，EPDM和西非榄仁树木上的硬化时间是可接受的，而在20％以上时，强度值保持在压合式粘合剂的水平。
      表7：在氰基丙烯酸乙酯中加入三醋精，在有和没有
      0.2％PEG-400-二甲基丙烯酸酯促进剂情况下的比较
    组分   储存稳定性       硬化时间   强度
三醋精 促进剂 粘度mPa 在10天/80℃之后的粘度 EPDM(s) 西非榄仁树木(s) 铝(N/mm2)
  10％   - 131.3     423.0     12     55     19.3
  25％   - 183.0     487.4     17     ＞60     15.3
  10％   + 132.0     709.3     8     20     17.2
  25％   + 186.2     632.6     14     45     13.3
结果：
-通过加入促进剂储存稳定性提高，
-通过加入促进剂西非榄仁树木上的硬化时间加快和
-强度均处于相同的水平。
试验是以下列方法为基础的：
1、如下测量粘度：：
锥/板测量体系，在20±1℃下的粘度。
2、在20±1℃下，如下测量这些材料上所有粘合剂组合物的硬化时间：
EPDM：新切割乙烯/丙烯三元聚合物(EPDM)的圆形固体橡胶绳(直径13毫米)。在新切的表面上涂覆1～2滴粘合剂，并将橡胶绳端部立即结合在一起。硬化时间是在撕裂材料之前经过的时间。
铝：测定二个刚擦净并结合在一起的铝管(A＝0.5平方厘米)表现出可测抗移动性能的时间。
木质材料：将尺寸为100×25×10毫米的西非榄仁树木片重叠地粘合在一起。硬化时间是在出现早期粘合力之前经过的时间。
PVC：测定搭接10毫米而相互粘结的二个干净(清除油渍)的PVC条(100×25×4毫米)在粘合表面裂开之后，在不再相互连接之前经过的时间。
3、如下测定抗剪切强度：
试验试样尺寸为100×25×1.5毫米，粘合面积是250平方毫米，搭接10毫米。清洁铝板，并进行喷沙处理；PVC几乎是干净的(无油渍)。进行粘结五次，所得到的结果是平均值。试样条件如下：拉力试验机以10毫米/分钟的推进速度运转。在22℃/40％相对空气湿度下(装有空调的环境)，在6天后发生固化。
4、在室温下，根据DIN29653测定剪切/冲击强度。在1平方厘米的面积上粘结钢立方体。

Claims (13)

1、一种含附加的酯的氰基丙烯酸酯粘合剂，其特征在于，使用至少一种含1～5个相互直接连接的碳原子的一价或多价脂族羧酸和含1～5个相互直接连接的碳原子的一元至五元脂族醇的偏酯和/或全酯作为所述酯，当一个脂族基团含4或5个碳原子时，在另一个脂族基团中相互直接连接的碳原子的数目至多是3，并且其特征在于，酯不含碱金属和胺。
2、根据权利要求1的氰基丙烯酸酯粘合剂，其特征在于，一元醇至五元醇包含1～5个相互直接连接的碳原子。
3.根据权利要求2的氰基丙烯酸酯粘合剂，其特征在于，所述醇为二元醇至四元醇。
4.根据权利要求2的氰基丙烯酸酯粘合剂，其特征在于，所述醇包含3或4个相互直接连接的碳原子。
5.根据权利要求3的氰基丙烯酸酯粘合剂，其特征在于，所述醇包含3或4个相互直接连接的碳原子。
6、根据权利要求1-5中任一项的氰基丙烯酸酯粘合剂，其特征在于，一价羧酸包含1～3个碳原子。
7、根据权利要求1的氰基丙烯酸酯粘合剂，其特征在于，酯不含催化剂。
8、根据权利要求1的氰基丙烯酸酯粘合剂，其特征在于，下述的氰基丙烯酸酯：乙酯、丁酯和甲氧基乙酯。
9、根据权利要求1的氰基丙烯酸酯粘合剂，其特征在于，以粘合剂总量计，酯的含量是高达50重量％。
10、根据权利要求9的氰基丙烯酸酯粘合剂，其特征在于，以粘合剂总量计，酯的含量是20～50重量％。
11、根据权利要求10的氰基丙烯酸酯粘合剂，其特征在于，以粘合剂总量计，酯的含量是30～45重量％。
12、根据权利要求9的氰基丙烯酸酯粘合剂，其特征在于，以粘合剂总量计，酯的含量是高达30重量％。
13、根据权利要求1的氰基丙烯酸酯酯，其特征在于，其中的酯是三醋精或二醋精。
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