SK7432001A3

SK7432001A3 - Substance for bonding, coating and sealing, consisting of cyanoacrylates and aldehyde or ketone condensation products

Info

Publication number: SK7432001A3
Application number: SK743-2001A
Authority: SK
Inventors: Wolfgang Klauck; Bernd Beuer; Wolfgang Maier; Johann Klein
Original assignee: Henkel Kgaa
Priority date: 1998-12-02
Filing date: 1999-11-30
Publication date: 2002-01-07
Also published as: UA73930C2; RU2238292C2; NO20012717D0; HUP0104526A2; CN1329648A; ZA200104538B; TR200101471T2; DE19957677A1; CZ20011972A3; AU770134B2; HUP0104526A3; KR20010107993A; AU1778500A; NO20012717L; BR9915814A; CA2353605A1; WO2000032709A1; ID30447A; PL348719A1; EP1159362A1

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka hmoty na lepenie, poťahovanie a utesňovanie na báze zmesi z A) kyanakrylátov a B) kondenzačných produktov aldehydov a ketónov.

Doterajší stav techniky

Takéto kyanakrylátové lepidlá sú známe. V DE 43 17 886 je opísané kyanakrylátové lepidlo, ktoré obsahuje na zníženie priľnavosti na pokožke od 1 do 40 % hmotn. mastných derivátov, a síce buď určité alifatické alkoholy alebo určité alifatické estery karboxylových kyselín. K tejto zmesi je pridané od 10 do 100000 ppm aniónového urýchľovača polymerizácie. Je uvedené veľké množstvo konkrétnych látok, okrem iného aj kondenzačné produkty formaldehydu a acetaldehydu ako aj étery polyalkylénoxidov, napríklad so sorbitolom ako zlúčeninou obsahujúcou hydroxylové skupiny. Konkrétne sú uvedené polyoxyetylénsorbitanové estery a polyoxyetylénsorbitové adičné produkty. Na zvýšenie viskozity alebo tixotropie kyanakrylátu, ktorý je nízkoviskózna kvapalina, sa rozpustí alebo disperguje zahusťovadlo, napríklad polymetylmetakrylát, akrylátová guma, derivát celulózy alebo kremičitan. Podľa príkladov sa z tohto pridajú od 0 do 10 % hmotn. Nevýhodou týchto kompozícií je, že aj pri vysokom obsahu zahusťovadiel je kyanakrylátové lepidlo kvapalné a preto napríklad nie je vhodné na použitie ako tesniaca hmota alebo len nie veľmi vhodné na lepenie poréznych substrátov a je ho vo všeobecnosti možné len namáhavo aplikovať.

Vychádzajúc z tohto stavu techniky je úlohou príprava kyanakrylátovej hmoty so zlepšenou manipuláciou, ktorá má samozrejme minimálne použiteľné, ak nie dokonca dobré aplikačné vlastnosti na lepenie, kašírovanie a tesnenie, v prvom rade dostatočnú stabilitu pri skladovaní pri izbovej teplote. Okrem toho má byť jej výroba jednoduchá.

-2··· · · · ··· • ··· · · ··· · ·

Podstata vynálezu

Podstatou vynálezu je kyanakrylátová hmota na lepenie, poťahovanie a utesňovanie, ktorá je na báze zmesi z:

A) minimálne jedného kyanakrylátu a

B) minimálne jedného kondenzačného produktu aldehydov prípadne ketónov s polyolom.

Výhodné uskutočnenia sú uvedené v patentových nárokoch. V podstate vynález spočíva v použití želatinátora na báze kondenzačného produktu aldehydov prípadne ketónov s polyolmi pre kyanakryláty na výrobu hmoty tvarovo stabilnej pri 20 °C.

Tvarovo stabilná znamená, že hmota pri 20 °C nezmení počas 10 dní svoj tvar ani z dôvodu vlastnej hmotnosti, ak sa valcovitá hmota skladuje v otvorenom obale s priemerom 1,5 cm a dĺžkou 5 cm pri 20 °C v horizontálnej polohe, minimálne sa kolík posunie o menej ako 10 mm, výhodnejšie o menej ako 0,1 mm z obalu. Na strane druhej by mala byť tvarová stabilita ale aj tak len, vysoká, že ľahkým vonkajším tlakom vznikne na papieri zvyčajný oter pre bežné lepiace tyčinky.

Ako želatinátor prichádzajú do úvahy určité kondenzačné produkty aldehydov prípadne ketónov s polyolmi.

Ako želatinátor sú použité zlúčeniny, ktoré obsahujú minimálne jednu acetálovú alebo ketálovú skupinu. Takéto zlúčeniny je možné vyrobiť kondenzačnou reakciou a sú vyrábané zvyčajne napríklad parciálnou alebo úplnou reakciou polyolov v reakčnom pomere (OH:=C=O) od 1:0,5 do 1:0,01, výhodnejšie od 1:0,5 do 1:0,1, s aldehydmi alebo ketónmi dehydratáciou, napríklad pri kyslej katalýze. Acetály a ketály podľa vynálezu je možné vyrobiť aj reakciou polyolov s derivátmi aldehydov alebo ketónov, napríklad reakciou geminálnych dichloridov pri odštiepení chlorovodíka alebo acetálov prípadne ketálov pri odštiepení alkoholu. Vhodné zlúčeniny majú teplotu topenia minimálne 50 °C, výhodnejšie minimálne 100 °C, najvýhodnejšie minimálne 150 °C. Možné je aj použitie zmesi acetálov a ketálov.

Vhodné polyoly obsahujú minimálne jednu 1,2-diolovú, 1,3-diolovú alebo 1,4diolovú skupinu. Okrem toho môžu obsahovať ešte aj ďalšie funkčné skupiny ako napríklad éterové, kyselinové, esterové, amidové, kyánové, hemiacetálové a

-3halogenidové skupiny. Ako príklady takýchto polyolov sú uvedené: 1,2-etándiol, 1,3propándiol, 1,2-propándiol, 2,3-butándiol, 1,4-butándiol, 2,2-dimetyl-1,3-propándiol,

2,2-b/s(hydroxymetyl)-1,3-propándiol, 2-(brómmetyl)-2-(hydroxymetyl)-propándiol, 1,3,4-butántriol, 1-fenyl-1,2,3-propántriol, 1,2-hexándiol, neopentylglykol, 1,4-bishydroxymetylcyklohexán, 2-metyl-1,3-propándiol, hexántriol-(1,2,6), 2-(2-hydroxyetoxy)bután-1,3,4-triol, glycerín, di- a polyglycerín, diglyceríndiacetát, trimetylolpropán, di-(trimetylolpropán), trimetyloletán, pentaerytritol, bicyklo[2.2.1]heptán-

2,3,5,6-tetrol, dikyselina 2,2,3,3-tetrahydroxybutánová, d i pentaerytritol, sorbit, formit, xylitol, inozitol, glucitol, glukóza, sacharóza, škrob, celulóza, kyselina askorbová, čiastočne alebo úplne hydrolyzovaný polyvinylacetát, metylester kyseliny 9,10-dihydroxystearovej, diacetylsorbit a metylglykozid. Výhodné polyoly sú sorbit, xylitol a manitol, najmä sorbit.

Vhodné aldehydy a ketóny obsahujú minimálne jeden substituovaný alebo nesubstituovaný aromatický, heteroaromatický alebo alicyklický kruh. Okrem toho môžu obsahovať ďalšie funkčné skupiny ako napríklad éterovú, esterovú, amidovú, kyánovú a halogenidovú skupinu.

Ako príklady pre vhodné ketóny sú uvedené: cyklopentanón, cyklohexanón, cykloheptanón, 1-(3,3-dimetylcyklohexyl)-etanón, 1-cyklopropyletanón, 3-metyl-5propylcyklohex-2-én-1-ón, dicyklopropylmetanón, 4-íerc-butylcyklohexanón, dicyklohexylmetanón, 4-metylcyklohexanón, 1-(1-metylcyklopropyl)-etanón, (4-chlórfenyl)cyklopropyl-metanón, 1-(1H-pyrol-2-yl)-etanón, 1-(2,4,6-trimetylfenyl)-etanón, 1-(2furanyl)-2-propanón, 1-(2-naftalenyl)-etanón, 1-(2-tienyl)-1-propanón, 1-(4-brómfenyl)-etanón, 1-(4-metoxyfenyl)-etanón, 1-(naftalenyl)-etanón, 1,1-difenyl-2propanón, 1,2-difenyl-etanón, 1,3-difenyl-2-propanón, 1-fenyl-1-butanón, 1-fenyl-1dekanón, 1-fenyl-1-dodekanón, 1-fenyl-1-hexanón, 1-fenyl-1-oktanón, 1-fenyl-1pentanón, 1-fenyl-1-pentén-3-ón, 1-fenyl-l-tetradekanón, 1-fenyl-2-butanón, 1-fenyl2-propanón, 1-pyrazinyl-etanón, 2,2,2-trifluór-1-fenyl-etanón, 1-(2-furanyl)-etanón,

1-(2-pyridinyl)-etanón, 1-(2-tienyl)-etanón, 4-chlór-1-(4-fluorofenyl)-1-butanón, 4fenyl-2-butanón, 1-fenyl-etanón, b/s-(2-hydroxyfenyl)-metanón, b/s-(4-chlórfenyl)metanón, cyklopentylfenylmetanón, cyklopropyl(4-metoxyfenyl)-metanón, cyklopropyl-(4-metylfenyl)-metanón, cyklopropyl-2-tienyl-metanón, cyklopropylfenylmetanón, 1,5-difenyl-1,4-pentadién-3-ón, fenyl-2-pyridinyl-metanón, 2-bróm-1-(4-4-

·· II	·· ··	• · ·
• · ·	• · ·	• · · ·
• ···	9 · ···	• · ·
···· ··	·· ··	·· ···

nitrofenyl)-etanón, 2-naftalenylfenyl-metanón, 3-chlór-1-fenyl-1-propanón, 4-(4hydroxyfenyl)-2-butanón, 4-(4-metoxyfenyl)-3-butén-2-on, 1-(4-pyridinyl)-etanón, 1(4-hydroxyfenyl)-etanón, 1-fenyl-1-propanón, 4-fenyl-3-butén-2-ón, difenylmetanón,

1-fenyl-2-butanón, 1-fenyl-2-butén-1-ón, Ď/s-(4-metylfenyl)-metanón, 2-metyl-1fenyl-1-propanón, 2-chlór-1-fenyl-etanón, cyklopropyl-(4-fluórfenyl)-metanón, 1-(pmetoxyfenyl)-2-propanón, cyklohexylfenylmetanón a fenyl-(2-tienyl)-metanón.

Ako príklady vhodných aldehydov sú uvedené: benzaldehyd, 3-chlórbenzaldehyd, 4-chlórbenzaldehyd, 2,6-dichlórbenzaldehyd, 2,4-dinitrobenzaldehyd,

3.4- dichlórbenzaldehyd, 3-fluórbenzaldehyd, 4-brómbenzaldehyd, 2-metyltetrahydrobenzaldehyd, tetrahydrobenzaldehyd, 2-metyl-5-izopropylcyklopentén-1aldehyd, 2,2_I4-trimetylcyklohexa-4,6-dién-1 -aldehyd, 3(4)-metyl-1 -propylcyklohexén-

3-aldehyd, 1,3(4)-dimetylcyklohexén-3-aldehyd, 2-metyl-1-propylcyklohexén-3aldehyd, 3-cyklohexén-1-aldehyd, 2,3,4,5,6-pentafluórbenzaldehyd, 2,4,6-trihydroxybenzaldehyd, 4-tolylacetaldehyd, 2-metylbenzaldehyd, 4-hydroxybenzaldehyd, 3-metylbenzaldehyd, 2-hydroxy-1-naftaldehyd, 4-metylbenzaldehyd, 3,5dimetoxy-4-hydroxybenzaldehyd, škoricový aldehyd, 3-nitrobenzaldehyd, 2-pentylškoricový aldehyd, 4-dietylaminobenzaldehyd, 4-metoxybenzaldehyd, 2-fenylpropiónaldehyd, 2-metoxyškoricový aldehyd, 4-metylbenzaldehyd, fenoxyacetaldehyd, metylpyrol-2-aldehyd, 2,5-dimetoxytetrahydrofurán-3-aldehyd, 2,5-dipropyl-

3.4- dihydropyrán-2-aldehyd, 2,5-dietyl-3,4-dihydropyrán-2-aldehyd, 2,5-diizopropyl-

3,4-dihydropyrán-2-aldehyd, 2,5-dimetyl-3,4-dihydropyrán-2-aldehyd, 2,5-dibutyl-

3,4-dihydropyrán-2-aldehyd, tiofén-3-aldehyd, indol-3-aldehyd, tiofén-3-aldehyd, pyridín-3-aldehyd, pyridín-4-aldehyd a A/-metylpyrol-2-aldehyd.

Výhodné aldehydy sú: benzaldehyd, 3-chlórbenzaldehyd a 3-fluórbenzaldehyd, najmä benzaldehyd.

Ako príklady pre acetály a ketály podľa vynálezu sú uvedené: di-Obenzylidénmanitol, d/-O-(2-chlórbenzylidén)manitol, d/-O-(4-nitrobenzylidén)manitol, d/-O-(3-fluórbenzylidén)manitol, O-benzylidénsorbit, dz-O-benzylidénsorbitdiacetát, d/-O-(2-chlórbenzylidén)sorbitdiacetát, ŕr/-O-(4-chlórbenzylidén)sorbit, O-benzylidéntreitol, dimetylester kyseliny O-benzylidénvínnej, O-cyklohexylidénglycerín, kyselina O-cyklohexylidénaskorbová a metylester kyseliny O-benzylidén-9,10dihydroxy-stearovej.

• · ·	• •	• ·	• · ·· • · ·
•	···	•	···
• · e ·	··	··		··	·· ···

Výhodné acetály prípadne ketály sú d/'-O-benzylidénmanitol, ¢//-0-(3fluórbenzylidén)manitol a d/-O-benzylidénsorbit, najmä c//-O-benzylidénsorbit.

Podiel kondenzačných produktov aldehydov prípadne ketónov je od 0,1 do 10 % hmotn., výhodnejšie od 0,4 do 6 % hmotn. a najvýhodnejšie od 1 do 3 % hmotn., vztiahnuté na kyanakrylátovú hmotu celkom.

Kyanakrylátová hmota sa zakladá v podstate na bežných kyanakrylátoch , t.j. na esteroch kyseliny monoakrylovej a/alebo biskyanakrylátoch. Ich podiel je minimálne 29,5, výhodnejšie minimálne 50 % hmotn. vztiahnuté na kyanakrylátovú hmotu celkom.

Pod „bežným estermi kyseliny monoakrylovej“ sa rozumejú nasledujúce látky všeobecného vzorca:

H₂C=C(CN)-CO-O-R (I)

V ňom znamená R alkylovú, alkenylovú, cykloalkylovú, arylovú, alkoxyalkýlovú, aralkylovú alebo haloakylovú skupinu, až do dvoch konjugovaných C-Cdvojitých väzieb, s jedným cykloalifatickým 6-kruhom, s aromatickým jadrom, ktorý je odvodený od benzénu ako aj výhodnejšie s Br alebo Cl ako halogénom, s 1 až 18, výhodnejšie 2,3 alebo 4 uhlíkovými atómami, najmä metylovou, etylovou, npropylovou, /zo-propylovou, n-butylovou, /zo-butylovou, pentylovou, hexylovou, cyklohexylovou, heptylovou, 2-etylhexylovou, n-oktylovou, n-nonylovou, oxononylovou, n-decylovou, n-dodecylovou, 2,2,2-trifluóretylovou, hexafluórizopropylovou, alylovou, metalylovou, krotylovou, propargylovou, benzylovou, fenylovou, krezylovou, 2-chlóretylovou, 3-chlórpropylovou, 2-chlórbutylovou, tetrahydrofurfurylovou, 2-metoxyetylovou, butoxy-etoxyetylovou, 3-metoxybutylovou a 2-etoxyetylovou skupinou. Uvedené kyanakryláty sú odborníkovi z odvetvia lepidiel známe, porovnaj Ullmanovu Encyclopedia od Industrial Chemistry, zväzok A1, strana 240, Verlag Chemie Weinheim (1985) ako aj US 3 254 111. Výhodné monoméry sú alyl-, metoxyetyl-, etoxyetyl-, metyl-, etyl-, propyl-, izopropyl- alebo butylestery kyseliny 2-kyanoakrylovej.

Pod „biskyanoakrylátmi“ sa rozumejú látky nasledujúceho všeobecného vzorca:

• · ·	• · • ·	• • •é	• · • ·	··
•	···
····	··	··	··	··	• · ·

[H₂C=C(CN)-CO-O]₂R¹ (II)

V ňom je R¹ rozvetvený alebo nerozvetvený dvojmocný alkánový zvyšok s 2 až 18, výhodnejšie 6 až 12 uhlíkovými atómami, ktorý môže obsahovať ešte aj heteroatómy ako halogény a kyslík alebo alifatické alebo aromatické kruhy. Výhodný R¹ je ale čistý uhlík.

Dôležité je, aby biskyanoakryláty boli obzvlášť čisté. Táto požiadavka sa splní napríklad nasledujúcimi metódami výroby a čistenia: V podstate sa pomocou diolov preesterifikujú monokyanoakryláty a reakčná zmes sa následne spracuje frakčnou kryštalizáciou.

Vhodný spôsob výroby biskyanoakrylátov spočíva teda v tom, že sa na biskyanoakryláty všeobecného vzorca II preesterifikuje 2-kyanoakrylová kyselina alebo jej alkylestery všeobecného vzorca

H₂C=C(CN)-CO-O-R² (III) v ktorom R² je rozvetvený alebo nerozvetvený alkylový zvyšok s 1 až 6 uhlíkovými atómami, pomocou diolov všeobecného vzorca [HO]₂R¹ (IV) pričom R¹ je rozvetvený alebo nerozvetvený dvojmocný alkánový zvyšok s 2 až 18 uhlíkovými atómami, ktorý môže obsahovať ešte aj heteroatómy ako halogény a kyslík alebo alifatické alebo aromatické kruhy, a potom sa reakčná zmes vyčistí frakčnou kryštalizáciou.

Východzí produkt je teda monofunčná kyanoakrylová kyselina alebo jej alkylestery vzorca III. Alkylový zvyšok je potrebné zvoliť tak, aby bolo možné vznikajúci alkohol ľahko odstrániť. K tomuto účelu vhodné možnosti sú odborníkovi známe zo všeobecnej preesterifikácie. Výhodné je odstrániť alkohol destiláciou.

Preto je R² rozvetvený alebo nerozvetvený alkoholový zvyšok s 1 až 6 uhlíkovými atómami, výhodnejšie s jedným alebo dvomi uhlíkovými atómami. Monofunkčný ester kyseliny kyanoakrylovej je bežne stabilizovaný.

·· ··

U diolov vzorca IV sa jedná o dvojsýtne primárne alebo sekundárne alkoholy, výhodnejšie o primárne alkoholy. Hydroxylové skupinu môžu byť navzájom v ľubovolnej polohe, výhodnejšie ale v polohe alfa/omega. Dioly obsahujú od 2 do 18 uhlíkových atómov, výhodnejšie od 6 do 12 uhlíkových atómov. Môžu byť usporiadané lineárne, rozvetvené alebo cyklicky. Alifatický zvyšok môže obsahovať aj aromatickú skupinu alebo okrem vodíkových a uhlíkových atómov ešte aj heteroatómy, ako napríklad atómy chlóru alebo kyslíka, výhodnejšie vo forme polyetylénglykolových alebo polypropylénglykolových jednotiek. Ako konkrétne dioly sú uvedené: hexándiol, oktándiol, dekándiol a dodekándiol.

Ester kyseliny kyanoakrylovej sa použije v nadbytku. Molárny pomer monofunkčného esteru kyseliny kyanoakrylovej k diolu je teda minimálne 2,0:1,0, výhodnejšie ale 2,5 :1,0, najvýhodnejšie 2,2 :1,0.

Preesterifikácia je katalyzovaná silnými kyselinami, najmä kyselinami sulfónovými, výhodnejšie aromatickými kyselinami sulfónovými, ako napríklad ptoluénsulfónovou kyselinou. Možné sú ale aj kyselina naftalénsulfónová a benzénsulfónová ako aj kyslé iónomeniče. Koncentrácia katalyzátora preesterifikácie by mala byť v rozsahu od 1 do 20 % hmotn., vztiahnuté na monofunkčný kyanoakrylát. Preesterifikácia prebieha - ako je aj inak zvyčajné - v roztoku. Ako rozpúšťadlo slúžia aromáty a halogénované uhľovodíky. Výhodné rozpúšťadlo je toluén a xylén. Koncentrácia roztoku je v rozsahu od 10 do 56, výhodnejšie od 10 do 20 %.

Vznikajúci jednomocný alkohol prípadne vznikajúca voda sa odstránia známymi spôsobmi, výhodnejšie sa oddestilujú s rozpúšťadlom. Výťažok preesterifikácie sa kontroluje napríklad pomocou NMR-spektier. Tak ako zvyčajne trvá reakcia niekoľko hodín. V prípade toluénu ako rozpúšťadla a p-toluénsulfónovej kyseliny ako katalyzátoru je reakcia ukončená po 10 až 15 hodinách, t.j. nevzniká už žiaden alkohol.

Teraz je veľmi dôležité spracovanie reakčnej zmesi. V prípade kyslých iónomeničov ako katalyzátora je možné tieto jednoducho odfiltrovať. V prípade rozpustných sulfónových kyselín ako katalyzátora napríklad kyseliny ptoluénsulfónovej sa tieto oddelia substitúciou rozpúšťadla: toluén sa nahradí zmesou hexánu, heptánu alebo dekánu. Po dvojnásobnej frakčnej kryštalizácii sa získa čistý biskyanoakrylát. Čistota je podľa NMR-spektra vyššia ako 99 %.

• · •	• • •é	• · · • · ···	• · • ·	• ·
····	··	·· ··	• ·	···

Získaný biskyanoakrylát je pomocou bežných stabilizátorov a v bežných koncentráciách počas skladovania stabilný, t.j. jeho teplota topenia sa pri 20 °C počas 6 mesiacov prakticky nezmení.

Získané biskyanoakryláty ale v prítomnosti báz veľmi rýchlo polymerizujú, výhodnejšie prakticky rovnako rýchlo ako zodpovedajúce monokyanoakryláty. Tak ako pri monofunkčných kyanoakrylátoch stačia už stopy vody. Potom vznikne trojrozmerne zosieťovaný polymér s relatívne dobrými termickými vlastnosťami.

Podľa vynálezu sa preto použije spoločne v známych kyanoakrylátových hmotách a síce v množstve od 0,5 do 50, výhodnejšie od 1 do 10 a najvýhodnejšie od 2 do 5 % hmotn., vztiahnuté na kyanoakrylátovú hmotu celkom.

Je známe, že estery kyseliny kyanoakrylovej sú prístupné aj aniónovej ako aj radikálovej polymerizácii, a preto je vhodné chrániť esterovú hmotu pred obidvomi typmi polymerizácie, aby sa neuskutočnilo žiadne predčasné tvrdnutie esteru, čím sa zamedzí ťažkostiam pri skladovaní. Na zamedzenie aniónovej polymerizácie je možné do lepidiel podľa vynálezu pridať inhibitor aniónovej polymerizácie. Vhodné na tento účel sú všetky inhibitory aniónovej polymerizácie, ktoré boli doposiaľ použité v oblasti lepidiel na báze esterov kyseliny kyanoakrylovej. Napríklad môže byť inhibítorom aniónovej polymerizácie kyslý plyn, protonická kyselina alebo jej anhydrid. Výhodné inhibitory aniónovej polymerizácie pre lepidlá podľa vynálezu sú oxid siričitý, výhodnejšie v množstve od 0,001 do 0,5 %, vztiahnuté na lepidlo. Ďalšie použiteľné inhibitory aniónovej polymerizácie sú oxid dusný, fluorovodík, kyselina chlorovodíková, kyselina sírová, kyselina fosforečná, organické sulfónové a karboxylové kyseliny a ich anhydridy, oxid fosforečný a chloridy kyselín. Vhodne sa pridá do lepidiel podľa vynálezu aj inhibitor radikálovej polymerizácie v množstve od 0,01 do 0,05 %. Týmto inhibítorom radikálovej polymerizácie môže byť akýkoľvek inhibitor radikálovej polymerizácie známy pre hmoty esterov kyseliny kyanoakrylovej. Zvyčajne sú použité zlúčeniny fenolu, napríklad hydrochinón, tbutylkatechinón, pyrokatechín a p-metoxyfenol. Vyššie uvedené komerčné prípravky etylesteru kyseliny 2-kyanoakrylovej sú už stabilizované. Ak by sa ukázalo byť nevyhnutné upraviť pri použití týchto komerčných prípravkov koncentráciu stabilizátoru, nespôsobuje toto odborníkovi žiadne problémy.

·· ·· • · · • · ···

-9·· ·· • · · • ··· ·· · • ··· • ·· • ·· ····· • · · ···· ·· • · · · ·· ··

Účelne sú do kaynakrylátových hmôt podľa vynálezu pridané ešte polyméry, napríklad na zvýšenie ich viskozity (zahusťovadlá) prípadne na obmieňanie ich lepivých vlastností. Tieto polyméry je možné pridať v množstve od 1 do 60, výhodnejšie od 10 do 50, najvýhodnejšie od 10 do 30 % hmotn., vztiahnuté na celkovú formuláciu. Vhodné sú predovšetkým polyméry na báze vinyléterov, vinylesterov, esterov kyseliny akrylovej a metakrylovej s 1 až 22 uhlíkovými atómami v alkoholovej zložke, styrén prípadne odvodené kopolyméry a terpolyméry s etylénom, butadiénom. Výhodné sú kopolyméry vinylchlorid/vinylacetát s podielom vinylchloridu od 50 do 95 % hmotn. Tieto polyméry môžu byť v kvapalnej, živicovej alebo aj tuhej forme. Obzvlášť dôležité je, aby polyméry neobsahovali žiadne znečistenie z procesu polymerizácie, ktoré by mohlo inhibovať vytvrdnutie kyanakrylátu. Keď majú polyméry príliš vysoký obsah vody, musia byť prípadne vysušené. Molekulová hmotnosť môže byť regulovaná v širokom rozsahu, mala by mať najmenej 1500, maximálne ale 1000000, pretože inak je konečná viskozita formulácie lepidla príliš vysoká. Možné je aj použitie zmesí vyššie uvedených polymérov. Obzvlášť kombinácia nízkomolekulárnych a vysokomolekulárnych produktov má vzhľadom na konečnú viskozitu formulácie lepidla zvláštne výhody. Ako príklady vhodných polymérov na báze vinylacetátu sú uvedené: Mowilith typy 20, 30 a 60, Vinnapas typy B15, B100, B17, B5, B500/20VL, B60, UW 10, UW1, UW30, UW4 a UW50. Ako príklady vhodných polymérov na báze akrylátu sú uvedené: Acronal 4F a Laromer typy 8912, PE55F a PO33F. Ako príklady vhodných polymérov na báze metakrylátu sú uvedené: Elvacite 2042, Neocryl typy B 724, B999 731, B 735, B 811, B 813, B 817 a B722, Plexidon MW 134, Plexigum typy M 825, M 527, N 742, N 80, P 24, P 28 a PQ 610. Ako príklad vhodných polymérov na báze vinyléteru sú uvedené: Lutonal A25. Na zahustenie je možné použiť aj deriváty celulózy a silikagél. Zvlášť výhodný je prídavok polykyanoakrylátov.

Okrem toho môžu kyanoakrylátové hmoty podľa vynálezu obsahovať ešte ďalšie pomocné látky na dosiahnutie určitých efektov zodpovedajúc cieľu aplikácie.

K týmto patria v prvom rade urýchľovače polymerizácie, ako sú opísané v DE 43 17

886, síce polyalkylénoxidy a ich deriváty, najmä ich estery a étery. Ďalšie urýchľovače polymerizácie sú: CROWNETHER a jeho deriváty, zlúčeniny

Silicacrown a cyklické zlúčeniny síry. Tieto urýchľovače polymerizácie sa pridávajú,

-10·· ·· ·· ·· ·· • · · ··· ··· • ··· · · ··· · · ··· ···· ·· ···· ·· ·· ·· ·· · ako je známe, v množstvách od 10 do 100000 ppm, výhodnejšie od 30 do 10000 ppm, vztiahnuté na kyanoakrylátovú hmotu. Ďalší urýchľovač je cyklodextrín.

Ďalej môžu byť použité ako zmäkčovadlá mastné deriváty, ako sú opísané v DE 197 52 893 a v DE 43 17 886. Pritom sa jedná o tuky a deriváty tukov, najmä alifatické alkoholy, alifatické estery karboxylových kyselín alebo estery karboxylových kyselín s karbocyklickou zlúčeninou. Bližšie údaje sú v uvedených patentových spisoch.

Do úvahy prichádzajú samozrejme aj bežné zmäkčovadlá, napríklad ftalany, estery kyseliny citrónovej, chlórparafín a ester kyseliny trimelitovej.

Možný je aj prídavok rozpúšťadiel, najmä na zvýšenie rozpustnosti kondenzačných produktov aldehydov prípadne ketónov prípadne na ľahšie zapracovanie tohto produktu do roztoku. Vhodné organické rozpúšťadlá sú napríklad alkoholy, étery, ketóny a alkylestery s nízkou molekulovou hmotnosťou. Použiteľné sú najmä izopropanol, metoxypropanol, etoxypropanol, etoxyetanol, propoxyetanol, butoxyetanol, metyl-etyl-ketón a A/-metyl-2-pyrolidón. Obsah rozpúšťadiel v kyanakrylátovej hmote by mal by pokiaľ možno čo najnižší, aby nebola ohrozená tvarová stabilita, výhodnejšie nižší ako 20 % hmotn.

Ďalšie pomocné látky sú aktivátory, farbivá, farebné pigmenty, vonné látky, konzervačné prostriedky, antiseptiká a plnivá.

Kyanakrylátové hmoty podľa vynálezu sa vyrábajú v podstate tak, že sa zohriatím rozpustí ester kyseliny kyanakrylovej a kondenzačné produkty aldehydu prípadne ketónu s polyolom a potom sa nechá stuhnúť ochladením. Vo všeobecnosti sa najskôr z esteru kyseliny akrylovej a inhibítoru aniónovej polymerizácie s N₂ ako ochranným plynom vyrobí stabilizovaná kyanakrylátová hmota a zohreje sa na 50 až 90 °C. Teraz sa v nej za intenzívneho miešania rozpustia prípadne suspendujú želané zložky, až kým sa nezíska homogénna zmes. Do nej sa proporcionálne pridáva pri 80 až 95 °C kondenzačný produkt a pri 90 až 95 °C sa prakticky rozpustí, Táto zmes sa potom ochladí, výhodnejšie na približne 80 °C, filtruje sa a následne sa odleje do želaného tvaru. Po približne 1 hodine je hmota spravidla tuhá a po približne 24 hodinách je dostatočne tvarovo stabilná na použitie ako lepiaca tyčinka. Napriek tejto tvarovej stabilite je možné kyanakrylátovú hmotu malým tlakom otrieť na podložku, napríklad papier.

-11 ·· ·· ·· ···· ··· ······ • ··· · ····· · • ·· · · · ··· ···· ·· ·· ···· ·

Na základe tejto tvarovej stability je kyanakrylátová hmota vhodná na geometrické vytvarovanie, napríklad do tvaru kolíku. Výhodná je výroba lepiacich tyčiniek vo valcovom tvare. Účelné je prispôsobiť tvar neskoršiemu použitiu. Možné sú ale všetky tvary, najmä geometrické tvary s minimálne jednou osou symetrie alebo plochou symetrie, napríklad gule, kocky, pyramídy, kužely, valce, kolíky, pásiky, doštičky, fólie a vankúšiky. Výhodné je, ak je tvar v dvoch rozmeroch menší ako v treťom, takéto tvary sú napríklad kolíky (Hotmelt-Stick) prípadne vložky typu voskových farbičiek. Základňa prípadne geometrický prvok môže byť hranatá, špeciálne troj-, štvor- alebo šesťhranná alebo okrúhla (napríklad kruhová alebo eliptická). Priemer môže byť od 2 do 100 mm a dĺžka až do 150 mm. Tvar a množstvo kyanakrylátovej hmoty podľa vynálezu je teda veľmi variabilný a v podstate závisí od príslušného účelu aplikácie.

Krájaním hotových kyanakrylátových hmôt pri vysokých otáčkach je možné vyrobiť kvapalné kyanakrylátové hmoty so silne tixotropnými vlastnosťami. Kyanakrylátové hmoty podľa vynálezu sú vhodné na lepenie, kašírovanie a utesňovanie, najmä na lepenie poréznych substrátov, ako napríklad koža, textílie, papier, kartón, lepenka, drevo a pokožka. Na základe tvaru tyčinky je možné použiť kyanakrylátové hmoty podľa vynálezu zvlášť výhodne ako lepidlo na opravu topánok, PVC-rúr a umelých nechtov. Lepenie rán, najmä pri použití esterov kyanakrylovej kyseliny s dlhými reťazcami, je rovnako dobre možné. V spojení s primérmi ako napríklad alifatickými amínmi je možné dobre lepiť aj polyolefíny. Priméry je rovnako možné vytvarovať spolu so želírovacími prostriedkami podľa vynálezu do tvaru tyčinky. Prídavkom krycích pigmentov a/alebo farbív je možné vyrobiť farebné alebo korekčné tyčinky. Takéto tyčinky sú pre absenciu rozpúšťadiel obzvlášť priaznivé pre životné prostredie. V dávkovanom tvare je možné aj použitie ako plniaci materiál na zakrytie trhlín a dier v rôznych materiáloch. Vhodné je povrstviť obidva substráty lepidlom, napríklad oterom lepiacej tyčinky. Možné sú aj zlepenia na vyplnenie štrbiny.

Pri použití ako tesniacej hmoty je pozoruhodné rýchle vytvrdnutie.

Prekvapivo sú kyanakrylátové hmoty podľa vynálezu nezvyčajne stabilné počas skladovania. Je možné ich skladovať a manipulovať s nimi napríklad v

·· • · •	·· • ···	·· ·· • · · • · ···	·· · • · ·· • · ·
····	··	·· ··	·· ···

bežných obaloch lepiacich tyčiniek pri izbovej teplote počas mnohých týždňov bez toho, aby sa znížila lepiaca sila.

Ďalšími výhodami kyanakrylátových hmôt podľa vynálezu sú: jednoduchá aplikácia, bezpečná manipulácia (žiadne striekanie, napríklad do očí alebo na pokožku), plošné nanášanie, lepenie zvisle stojacich substrátov.

Vynález bude teraz podrobne opísaný pomocou príkladov:

Po šiestich mesiacoch pri 2 až 5 °C boli lepiace tyčinky ešte použiteľné, t.j. konzistencia a lepiace vlastnosti boli dobré.

Po 9 mesiacoch pri -18 ’C boli lepiace tyčinky rovnako ešte použiteľné, t.j. nebolo pozorované porušenie gélovej štruktúry ani tvorba polymérov: Po zohriatí na 20 °C bolo možné ľahko uvolniť uzáver z obalu. Doba tuhnutia a lepiaca sila boli pri pokusoch s papierom takmer nezmenené (trhlina v papieri). Stabilita počas skladovania pri -18 ’C dlhšia ako 9 mesiacov má význam predovšetkým pre aplikáciu v medicíne.

Príklady uskutočnenia vynálezu

1. Výroba kyanakrylátovej hmoty

Do trojhrdlej banky sa vložil pod ochrannou atmosférou N2 stabilizovaný ester kyanakrylovej kyseliny a pri 50 ’C sa nechal zreagovať pri intenzívnom miešaní s dávkami polymetakrylátu. Po 10 minútach bol roztok číry a homogénny.

Pri výrobe gélu sa zvýšila teplota na 85 ’C a pridal sa po dávkach dibenzylidénsorbital, aby sa zamedzilo tvorbe zhlukov. Po 10 minútach bol želírovací prostriedok rozpustený. Po ochladení na približne 80 ’C sa odstránili nerozpustené častice filtráciou. Ešte horúci roztok sa naplnil do bežných obalov lepiacich tyčiniek a potom sa ochladil. Po približne 1 hodine mal tuhú konzistenciu. Ďalší deň bola lepiaca tyčinka použiteľná a stabilná počas viacerých týždňov napriek viacnásobnému otvoreniu a zatvoreniu.

·· • · •	·· • ···	·· • · • ·	·· • ···	·· • · • ·	• • · • •
··· ·	··	• ·	··	··	• • · ·

2. Skúšky

a) Na kontrolu stability počas skladovania bola kyanakrylátová hmota v obale lepiacej tyčinky pri 23 °C a relatívnej vzdušnej vlhkosti 50 % týždenne skúšaná na papieri s ohľadom na jej lepivosť.

b) Na stanovenie doby tuhnutia bola kyanakrylátová hmota nanesená jednostranne na 30 cm dlhý papierový pásik a bezprostredne potom bol priložený a pritlačený druhý papierový pásik. Bol zaznamenaný čas potrebný na to, aby sa papier pri oddeľovaní lepeného spoja pretrhol.

c) Na stanovenie pevnosti v strihu a ťahu pozdĺžnych lepených spojov boli na plochu substrátu s rozmermi 10 x 25 mm a) nanesené a roztreté 2 kvapky kvapalného lepidla alebo b) jednostranne aplikované porovnateľné množstvo oterom lepiacej tyčinky. Bezprostredne na to bol ľahko pritlačený druhý substrát. Po dobe zotrvania 2 dní pri 23 °C a 50 % relatívnej vzdušnej vlhkosti bolo testované bukové drevo a aj nedrevnaté vzorky podľa EN 205 vzhľadom na pevnosť v strihu a ťahu (rýchlosť: 10 mm/minútu).

Boli uvedené stredné hodnoty 5 meraní. Substráty boli upravené nasledovným spôsobom:

- bukové drevo: neupravované

- PMMA: odmastené

- ABS-plast: odmastené

- PVC: odmastené a

- hliník: pieskovaný a odmastený.

3. Výsledky

Výsledky skúšok sú zhrnuté v tabuľke 1. Ukazujú, že v každom prípade sa získa použiteľná pevnosť, v prípade bukového dreva prekonajú bežné kyanakrylátové lepidlá.

·· • · •	·· • ···	··	·· • ···	·· • · • ·	• • · •
• •	• •
•	• ·	•	•	• ·	• ·	•
····	··		··	··	··	···

Tabuľka 1

Zloženie (v hmotnostných dieloch) a vlastnosti kyanakrylátových hmôt

	B1	B2
I. Zloženie
1. ester kyseliny kyanakrylovej	100	100
2. SO₂	+	+
3. kyselina fosforečná, kyselina metánsulfónová	+	+
4. polymetakrylát	5	5
5. dibenzylidénsorbital	0	1,8

II. Vlastnosti
a) stabilita počas skladovania [týždne]	-	> 10
b) doba tuhnutia [s]	žiadne zlepenie	20
c) pevnosť v strihu a ťahu [MPa]
- bukové drevo	7,33 PM	7,75
-PMMA	7,01 ZM	6,11 ZM
- ABS-plast	8,10 ZM	6,21 čiastočne ZM
- hliník (pieskovaný)	14,75	7,08
-PVC	14,59 ZM	4,90 ZM

PM = pretrhnutie materiálu

ZM = zlom materiálu čiastočne ZM = zlom materiálu pri niektorých skúšobných telesách plŕ Μ- 2ooý

·· • · •	·· • ···	• ·	·· • ···	·· • · • ·	··
• •	• •
····	··	··		··	··	• · ·

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Kyanakrylátová hmota na lepenie, poťahovanie a utesňovanie, vyznačujúca sa t ý m, že je na báze zmesi z:

minimálne jedného kyanakrylátu a

ÉQ minimálne jedného kondenzačného produktu aldehydov prípadne ketónov s polyolom.
2. Kyanakrylátová hmota podľa nároku 1,vyznačujúca sa tým, že obsahuje minimálne jednu látku zo skupiny aldehydov prípadne ketónov zahrnujúcej benzaldehyd, 3-chlórbenzaldehyd a 3-fluórbenzaldehyd, najvýhodnejšie benzaldehyd.
3. Kyanakrylátová hmota podľa nároku 1,vyznačujúca sa tým, že obsahuje minimálne jednu látku zo skupiny polyolov zahrnujúcej sorbit, xylitol a manitol, najvýhodnejšie sorbit.
4. Kyanakrylátová hmota podľa nároku 1,vyznačujúca sa tým, že obsahuje minimálne jednu látku zo skupiny kondenzačných produktov aldehydov prípadne ketónov s polyolmi zahrnujúcej d/-O-benzylidénmanitol, d/-O-(3-fluórbenzylidén)manitol a dz-O-benzylidén-sorbit, najvýhodnejšie d/-O-benzylidénsorbit.
5. Kyanakrylátová hmota podľa nároku 1,vyznačujúca sa tým, že má nasledovné zloženie vztiahnuté na kyanakrylátová hmotu celkovo:

A) od 29,5 do 99,8 % hmotn. minimálne jedného kyanakrylátu a

B) od 0,1 do 10 % hmotn. minimálne jedného kondenzačného produktu aldehydov prípadne ketónov s polyolom ako aj

C) od 0,001 do 0,5 % hmotn. stabilizátorov,

D) od 0 do 60 % hmotn. zahusťovadiel, rozpúšťadiel, zmäkčovadiel, plnív a ostatných pomocných látok.

·· • · • ·· • ··· ·· • · • · ·· • ··· ·· · • · ·· • · · ···· • · ·· ·· ·· ···
6. Kyanakrylátová hmota podľa nároku 1,vyznačujúca sa tým, že má geometrickým tvar, najmä tvar tyčinky.
7. Výroba kyanakrylátovej hmoty podľa minimálne jedného z nárokov 1 až 6, vyznačujúca sa tým, že sa zohriatím zložiek A) a B) vyrobí najskôr roztok, ktorý sa následne ochladí.
8. Použitie kyanakrylátovej hmoty podľa aspoň jedného z nárokov 1 až 6 na lepenie, poťahovanie a utesňovanie.
9. Použitie podľa nároku 8 na lepenie poréznych substrátov.