JPH02150464A - フロオロアルキル２‐シアノアクリレート及び硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 「産業上の利用分野」 本発明は耐水性、耐湿性に優れた常温硬化可能な接着剤
、コーティング剤、ポツティング剤等に有用な２−シア
ノアクリレート系の新規な化合物に関するものであり、
さらに本発明の化合物の重合体はポジ型レジストや光路
形成りラッド材とじても利用し得るものでもあり、本発
明は幅広い産業分野で利用できるものである。

「従来の技術」 従来より、アルキル２−シアノアクリレートは被着体表
面の微量の水分によって常温で重合硬化する一液型瞬間
接着剤の原料として用いられ、該接着剤は金属、プラス
チック、ゴム、木材、セラミックス、生体などの接合に
広（利用されている。

しかしながら、通常のアルキル２−シアノアクリレート
からなる瞬間接着剤で接合されたものは、その接合部分
が長期にわたり水と接触すると、該部分の強度が低下す
るという問題点を有している。

そこで、アルキル２−シアノアクリレート系接着剤の耐
水性、耐湿性を改良するために種々の検討がなされてい
る。その一つとしてアルキル基に弗素を導入する方法が
提案されており、特公昭４７−２５１３９、特公昭４７
−２９４８８等の公報に開示されている。前者はアルキ
ル基が単純に弗素化されたフルオロアルキル基を有する
２−シアノアクリレートを開示し、後者はフルオロアル
キル基がエーテル結合を介してカルボキシル基と結合し
ている２−シアノアクリレートを開示している。

「発明が解決しようとする問題点」 しかし、前者の化合物は、その合成原料となるシアノア
セテートが通常の酸とアルコールからのエステル化法で
は得られず、酸クロライドとアルコールから合成されな
ければならないものであって、生産性が低いという問題
点がある。さらに、そのシアノアセテートから対応する
２−シアノアクリレートを合成する工程も生産性が低く
、工業的には非常に利用し難いという問題点を有してい
る。

また、後者の化合物は通常の合成工程で比較的生産性良
く合成されるものの、十分な耐水性、耐湿性が得られな
いという問題点を有している。

本発明者らは、耐水性、耐湿性にすぐれた接着剤、コー
ティング剤の原料として有用なフルオロアルキル２−シ
アノアクリレートを得るべく検討を行った。

（ロ）発明の構成 ｒ問題点を解決するための手段」 本発明者らは、前記問題点を解決するため鋭意検討した
結果、上記の問題点を解決し得るフルオロアルキル２−
シアノアクリレートを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明はフルオロアルキル基が１位及び２位の位
置の炭素原子が弗素化されていない炭素数３〜１２のフ
ルオロアルキル基であることを特徴とするフルオロアル
キル２−シアノアクリレートに関するものであり、さら
には、該フルオロアルキル２−シアノアクリレートとそ
の他の２−シアノアクリレートとからなることを特徴と
する硬化性組成物に関するものである。

○フルオロアルキル２−シアノアクリレート本発明のフ
ルオロアルキル２−シアノアクリレートにおける、フル
オロアルキル基は炭素数が３〜１２のものであって、１
位及び２位の位置の炭素原子は弗素化されていないもの
であるが、前記問題点の解決のためには、３位以上の位
置の炭素原子に結合している水素原子の３０％以上が弗
素で置換されたものが好ましく、より好ましくは１００
％弗素で置換されたものである。

本発明のフルオロアルキル２−シアノアクリレートとし
て、下記の様なものが具体的に例示される。

３．３．３−　）リフルオロプロピル２−シアノアクリ
レート、３，３，４，４．４−ペンタフルオロブチル２
−シアノアクリレート、３，３．４．４，５．５．５−
へブタフルオロペンチル２−シアノアクリレート、３，
３．４．４．５．５，６．６゜６−ノナフルオロヘキシ
ル２−シアノアクリレート、３．３，４，４．５，５．
６．６．７．７．Ｂ、８．８−　トリデカフルオロオク
チル２−シアノアクリレート、３．３．４，４．５．５
．６，６゜７．７．８，８，９．９．１０．１０．１０
−ヘプタデカフルオロデシル２−シアノアクリレート、
３．３．４．４．５．５．６．６．７．７．８゜８．９
．９．１０．１０．１１，１１．１２．１２．１２−エ
イコサフルオロドデシル２−シアノアクリレート、２−
トリフルオロメチルプロピル２−シアノアクリレート、
２−メチル−３゜３．４．４．４−ペンタフルオロブチ
ル２−シアノアクリレート、２−メチル−３，３，４，
４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチル２−シアノア
クリレート、２−メチル−３，３，４，４゜５．５．６
．６．６−ノナフルオロヘキシル２−シアノアクリレー
ト、２−メチル−３，３，４，４，５，５，６，６，７
，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル２−シア
ノアクリレート、２−メチル−３，３，４，４，５，５
，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０゜ＩＯ
−ヘプタデカフルオロデシル２−シアノアクリレート、
２−メチル−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７
，８，８，９，９゜１０、１０．１１．１１．１２．１
２．１２−ヘンエイコサフルオロドデシル２−シアノア
クリレート。

本発明のフルオロアルキル２−シアノアクリレートは、
通常のアルキル２−シアノアクリレートと全く同様に、
従来の方法で収率良く合成することが出来る。

すなわち、原料となるフルオロアルキルシアノアセテー
トは、対応するフルオロアルキルアルコールとシアン酢
酸とから通常の酸触媒エステル化反応によって、或は対
応するフルオロアルキルアルコールとエチルシアノアセ
テートとの酸触媒のもとてのエステル交換反応によって
合成され、残留する酸触媒及びシアン酢酸を中和したの
ち、蒸留することによって純粋なフルオロアルキルシア
ノアセテートが得られる０次に、このフルオロアルキル
シアノアセテートとパラホルムアルデヒドをピペリジン
等の塩基性触媒の存在下、トルエン、トリクロロエチレ
ン等の溶剤中で脱水縮合させ、水、溶剤等の低沸分を常
圧或は減圧下に除去したのち、五酸化リン等の不揮発性
酸を触媒として、減圧下、熱解重合を行うということに
よって容易に本発明のフルオロアルキル２−シアノアク
リレートを得ることが出来る。なお、この様にして得た
フルオロアルキル２−シアノアクリレートは蒸留するこ
とによって、９９％以上の純度のものとすることが出来
る。

この様にして得られた本発明のフルオロアルキル２−シ
アノアクリレートは、従来広く利用されているアルキル
２−シアノアクリレートと同様に、微量の水分によって
常温で重合硬化し、得られた硬化体は従来のアルキル２
−シアノアクリレートとは異なり、耐水性、耐湿性に非
常に優れているのである。

従って、本発明のフルオロアルキル２−シアノアクリレ
ートは、前記問題点を解消し、優れたー液型瞬間接着剤
の原料として、あるいはコーティング剤の原料として非
常に有効に用いられるものである。

本発明のフルオロアルキル２−シアノアクリレートは、
上記したように従来広く利用されているアルキル２−シ
アノアクリレートと同様、固体表面に存在する微量の水
分やピリジン等のルイス塩基でアニオン重合する化合物
であるから、蒸留により得られたフルオロアルキル２−
シアノアクリレートの保存に際しては、適当なアニオン
重合禁止剤を微量添加しておくとよい。アニオン重合禁
止剤としては、例えば、二酸化イオウ、スルホン酸類、
三フッ化ホウ素等が挙げられる。また、その添加量はア
ニオン重合禁止剤の種類にもよるが、−船釣には１〜１
１００００ｐｐである。

本発明のフルオロアルキル２−シアノアクリレートを接
着剤やコーティング剤として用いる場合には、必要に応
じて上記のアニオン重合禁止剤のほかにラジカル重合禁
止剤や増粘剤、硬化促進剤、可塑剤、染料等が併用され
る。ラジカル重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキ
ノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール
、ピロガロール等が挙げられる。その添加量は一般的に
は１＝１００００ｐｐｍである。また、増粘剤としては
、ポリメチルメタクリレート、セルロースアセテート等
が挙げられる。また、硬化促進剤としては、ポリエチレ
ングリコールやその誘導体、クラウンエーテル等が挙げ
られる。

さらに、本発明のフルオロアルキル２−シアノアクリレ
ートは従来から広く利用されている他の２−シアノアク
リレートの１種以上と組み合わせて、両方の特徴を生か
した接着剤やコーティング剤として用いることも出来る
。併用される他の２−シアノアクリレートとしては、例
えば、メチル２−シアノアクリレート、エチル２−シア
ノアクリレート、プロピル２−シアノアクリレート、イ
ソプロピル２−シアノアクリレート、ブチル２−シアノ
アクリレート、イソブチル２−シアノアクリレート、５
ｅｃ−ブチル２−シアノアクリレート等のアルキル２−
シアノアクリレート、シクロペンチル２−シアノアクリ
レート、シクロヘキシル２−シアノアクリレート、シク
ロヘプチル２−シアノアクリレート等のシクロアルキル
２−シアノアクリレート、アリル２−シアノアクリレー
ト、メタクリル２−シアノアクリレート等のアルケニル
２−シアノアクリレートのほか、プロパルギル２−シア
ノアクリレート、メトキシエチル２シアノアクリレート
、エトキシエチル２−シアノアクリレート、クロロエチ
ル２−シアノアクリレート等が挙げられる。フルオロア
ルキル２−シアノアクリレートに対するこれら併用され
る他の２−シアノアクリレートの混合割合は９８重重量
までであることが好ましく、９０重量％までであること
が特に好ましい。

「作用」 本発明のフルオロアルキル２−シアノアクリレートは、
特公昭４７−２５１３９号公報において開示された、ア
ルキル基が単純に弗素化されたフルオロアルキル基を有
する２−シアノアクリレートとは、単に１位及び２位の
位置の炭素原子が弗素化されていない点が異なるだけで
あるが、その差異により、通常のアルキル２−シアノア
クリレートと全く同様に、従来の方法で収率良く合成で
きるという、その機構については不明であるが、全く予
測出来なかった作用を示すものである。

また、本発明のフルオロアルキル２−シアノアクリレー
トは、従来広く利用されているアルキル２シアノアクリ
レートと同様に、ｔｉｌｔの水分によって常温で重合硬
化し、従来のアルキル２−シアノアクリレートとは異な
り、耐水性、耐湿性に優れた硬化体を与えるという作用
も示すものである。

従って、本発明のフルオロアルキル２−シアノアクリレ
ートは、前記問題点を解消し、優れたー液型瞬間接着剤
の原料として、あるいはコーティング剤の原料として非
常に有効に用いられるものである。

「実施例」 以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

実施例１ ３．３．４．４．５，５．６．６．６−ノナフルオロヘ
キシル２−シアノアクリレートの合成 撹拌機、温度計、ディーンシュクルク水分離器及び滴下
ロートを備えた三日丸底フラスコにパラホルムアルデヒ
ド（純度９２％）　１９．６　ｇ、　ヒヘリジン０．１
８　ｇ及びトルエン６０ｄ仕込、撹拌しながら約８０“
Ｃに昇温した。同温度下、滴下ロートより３．３，４，
４．５，５，６，６．６−ノナフルオルへキシルシアノ
アセテート１９８．６ｇを６０分かけて添加した。添加
終了後、さらに昇温して生成する水を共沸分離しながら
８時間撹拌を続けたところ、やや粘稠な赤褐色液となっ
た。常圧脱溶後、五酸化リン３．６ｇ、ハイドロキノン
１．８ｇを加えて、十分に混合した。減圧脱溶に続いて
、４ｍｍ１ｇの減圧下で１６０〜２００°Ｃに加熱して
解重合を行い９０〜９９°Ｃの留分１２９ｇを得た。こ
の留分を少量の五酸化リンとハイドロキノンの存在下に
蒸留して沸点９４〜９８°Ｃ／　４　ｍｍＨｇの精モノ
マー９４ｇを得た。この精モノマーの’Ｈ−ＮＭＲスペ
クトル及び赤外吸収スペクトルを図１及び図２に示した
。

１１１１−１−Ｎスペクトル（アセトン−ｄ６中、内部
標準アセトン） ６７、１２ｐｐｍ　（ｓ、　　Ｉ　Ｈ）６６．９２ｐｐ
ｍ（ｓ、ＩＨ） ６４．６６ｐｐｍ（ｔ、Ｊ−６，０Ｈｚ、２Ｈ）６２．
５１−３．５２ｐｐｍ　（ｍ、　　２　Ｈ）赤外吸収ス
ペクトル １６２０ｃｍ−’　（＞Ｃ＝ＣＨｚ） １７６０ｃ１１１−’　（＞Ｃ＝Ｏ） ２２６０ｃｍ−’　（−Ｃ＝Ｎ） この精モノマー及び精モノマーとエチル２−シアノアク
リレートの９０／１０（重量／重量）混合物に二酸化イ
オウ３０ｐｐｍとハイドロキノン２００ｐｐｍ＋を添加
して、Ｊ　Ｉｓ−に−６８６１に従って硬質塩化ビニル
のセットタイムを測定したところ、それぞれ３０秒、１
０秒であった。また、１８−８ステンレスの引張り接着
強さを測定したところ、それぞれ２４０　ｋｇｆ／ｃｍ
”、２９０　ｋｇｆ／ｃｍ”であった。

実施例２ ３、３．４．４．５．５．６．６．７．７．８．８．８
−トリデカフルオロオクチル２−シアノアクリレートの
合成撹拌機、温度計、ディーンシュタルク水分離器及び
滴下ロートを備えた三日丸底フラスコにバラホルムアル
デヒド（純度９２％）　１５．１　ｇ、　ヒヘリジン０
．１４　ｇ及びトルエン１００ｄを仕込み、撹拌しなが
ら約８０°Ｃに昇温した。同温度下、滴下ロートより３
．３．４．４，５，５，６．６．７，７．８，８．８−
１−リデカフルオルオクチルシアノアセテート２００ｇ
を６０分かけて添加した。添加終了後、さらに昇温して
生成する水を共沸分離しながら１２時間撹拌を続けたと
ころ、粘稠な赤褐色液となった。常圧脱溶後、五酸化リ
ン２．８ｇ、ハイドロキノン１．４ｇを加えて、十分に
混合した。減圧脱溶に続いて、４ａ＋ｍＨｇの減圧下で
１７０〜２００°Ｃに加熱して解重合を行い９３〜１１
２℃の留分１２７ｇを得た。

この留分を少量の五酸化リンとハイドロキノンの存在下
に蒸留して沸点が９６〜１００°Ｃ／　４　ｍｍＨｇ、
融点が３５．０〜３５．７°Ｃの精モノマー９２ｇを得
た。この精モノマーの’Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び赤外
吸収スペクトルを図３及び図４に示した。

’Ｈ−ＮＭＲスペクＩ−ル（ＣＦ、Ｃ０ＯＨ中、内部標
準テトラメチルシラン） ６７．３０ｐｐｍ　（ｓ、　　Ｉ　Ｈ）６６．９　ｌｐ
ｐｍ　（ｓ、　　Ｉ　Ｈ）δ４，７３ｐｐｍ（ｔ、Ｊ＝
６．０Ｈｚ、２Ｈ）δ２．３　Ｂ−２，９７（ｍ、　２
Ｈ）赤外吸収スペクトル １６２０ｃｍ−’　（＞Ｃ＝ＣＨｚ） １７７０ｃｍ−’　（＞Ｃ＝０） ２２６０ｃｍ−’　（−Ｃ＝Ｎ） この精モノマーとエチル２−シアノアクリレートの５０
１５０（重量／重量）混合物Ｇこ二酸化イオウ３０ｐｐ
ｍ、ハイドロキノン２００ｐｐｍＺ添加して、硬質塩化
ビニルのセットタイムを測定したところ１０秒であった
。また、１８−８ステンレスの引張り接着強さは３１６
　ｋｇｆ／ｃｍｚであった。

実施例３ ３、３，４．４．５．５．６，６，７．７．８．８，９
，９．１０．１０．１０−へブタデカフルオロデシル２
−シアノアクリレートの合成撹拌機、温度計、ディーン
シュタルク水分離器及び滴下ロートを備えた三日丸底フ
ラスコＧこノ＜ラホルムアルデヒド（純度９２％）　１
２．１　ｇ、　ヒヘリジン０．１１ｇ及びトルエン１ｏ
ａｄを仕込み、撹拌しながら約８０°Ｃに昇温した。同
温度下、滴下ロートより３．３，４，４，５．５．６．
６，７．７．８．８．９，９．１０゜１０、１０−ヘプ
タデカフルオルデシルシアノアセテート２００ｇのトル
エン１００ｄ溶液を６０分かけて添加した。添加終了後
、さらに昇温しで生成する水を共沸分離しながら１２時
間撹拌を続けたところ、赤褐色の固体を含む液となった
。室温に冷却してこの赤褐色固体を取り出して真空乾燥
した後、五酸化リン２．２６ｇ、ハイドロキノン１．１
３ｇを加えて十分に混合した。４　ｍｍ１ｇの減圧下で
１８０〜２００°Ｃに加熱して解重合を行い１００〜１
１２°Ｃの留分１１０ｇを得た。この留分を少量の五酸
化リンとハイドロキノンの存在下に蒸留して沸点が１１
０−１１５°Ｃ／　５　ｍｍ）Ｉｇ、融点が４３゜９〜
４５．２°Ｃの積モノマー８２ｇを得た。この精モノマ
ーの’Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び赤外吸収スペクトルを
図５及び図６に示した。

ＩＨ−ＮＭＲスペクトル（ＣＦ、Ｃ０ＯＨ中、内部標準
テトラメチルシラン） ６７．３０ｐｐｍ　（ｓ、　　Ｉ　Ｈ）６６．９２ｐｐ
ｍ　（ｓ、　　ｌ　Ｈ）δ４．７３ｐｐｍ　（ｔ　、　
Ｊ　＝６．０　Ｈｚ、２Ｈ）６２．３６−３．０２　（
ｍ、　２　Ｈ）赤外吸収スペクトル １６３０ｃｍ−’　（＞Ｃ＝ＣＨ２） １７６０ｃｍ−’　（＞Ｃ＝Ｑ） ２２１０ｃｍ−’　（−ＣミＮ） この精モノマーとエチル２−シアノアクリレートの５０
１５０（重量／重量）混合物に二酸化イオウ３０ｐｐｍ
、ハイドロキノン２００ｐｐＩ１１を添加して接着性能
を調べた。硬質塩化ビニルのセットタイムは１０秒、１
８−８ステンレスの引張り接着強さは２８０　ｋｇｆ／
ｃｍ”であった。

実施例４ 実施例１．２．３のフルオロアルキル２−シアノアクリ
レート精モノマーあるいは精モノマーとエチル２−シア
ノアクリレートの混合物及びエチル２シアノアクリレー
トを用いて接着した１８−８ステンレスの引張り接着試
験片を５０°Ｃの温水にＩＯ日間浸漬したのち引張り接
着強さを測定した結果を表に示した。

又、同様のサンプルを用いて、それらを１８−８ステン
レス板に厚さ１０μに塗布し、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−
）ルビジン雰囲気下で重合させた。得られた塗膜への水
の接触角（２５°Ｃ）とこの塗膜をを５０°Ｃの温水に
１０日間浸漬したのち、基板との密着性をゴバン目テス
トで評価した結果を表に示した。

更に、同様のサンプルを用いて、それらをＮ、Ｎジメチ
ル−ｐ−）ルイジンで処理したガラス基板に塗布し、得
られたポリマーフィルムの屈折率（２０°Ｃ）を測定し
た結果も表に示した。

−（以　下　余　白）− （ハ）発明の効果 本発明のフルオロアルキル２−シアノアクリレートを用
いることにより耐水性に優れた常温硬化性の瞬間接着剤
、コーティング剤、ポツティング剤が得られ、従来の２
−シアノアクリレート系瞬間接着剤を適用できなかった
用途に幅広く用いることができる。また、本発明のフル
オロアルキル２−シアノアクリレートの重合体は含有す
るフッ素原子の効果により低屈折率となり、光路形成り
ラッド材として用いることができる。さらに本発明のフ
ルオロアルキル２−シアノアクリレートの重合体は、電
子線やＸ線に対して高感度なポジ型レジストとしても有
用である。従って本発明が広（産業界に与える効果はき
わめて大である。

【図面の簡単な説明】

図１〜図６は本発明化合物の’Ｈ−ＮＭＲスペクトルと
赤外吸収スペクトル図であって、図１−Ａは３．３．４
．４，５．５．６．６．６−ノナフルオロヘキシル２−
シアノアクリレートの’Ｈ−ＮＭＲスペクトル図、図１
−Ｂはその部分拡大（１６倍拡大）図、図２は該化合物
の赤外吸収スペクトル図、図３は３，３，４゜４．５，
５．６．６．７．７，８．８．８−　）リデカフルオロ
オクチル２−シアノアクリレートの’Ｈ−ＮＭＲスペク
トル図、図４は該化合物の赤外吸収スペクトル図、図５
は３，３，４，４，５，５，６，６．７．７．８，８．
９，９，１０，１０．１０−へブタデカフルオロデシル
２−シアノアクリレートの’Ｈ−ＮＭＲスペクトル図、
図６は該化合物の赤外吸収スペクトル図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、フルオロアルキル基が１位及び２位の位置の炭素原
   子が弗素化されていない炭素数３〜１２のフルオロアル
   キル基であることを特徴とするフルオロアルキル２−シ
   アノアクリレート。 ２、第１項記載のフルオロアルキル２−シアノアクリレ
   ートとその他の２−シアノアクリレートとからなること
   を特徴とする硬化性組成物。