KR20010079599A - 희토류 본드 자석, 희토류 본드 자석용 조성물 및 희토류본드 자석의 제조방법 - Google Patents

희토류 본드 자석, 희토류 본드 자석용 조성물 및 희토류본드 자석의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 희토류 본드 자석은 희토류 원소를 포함하는 자석 분말을 결합 수지로 결합하여 이루어지고, 또한, 산화 방지제 및 윤활제를 함유한다. 결합 수지는 -(-X-R-X-Y-Ar-Y-)-의 구조 단위(여기서, X는 질소원자를 함유하는 관능 그룹이고, Y는 카보닐 그룹을 함유하는 관능 그룹이며, R은 탄소수 6 내지 16의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 그룹이고, Ar은 방향족 환 잔기를 나타낸다)로 이루어진 고분자 화합물로 구성되어 있다.

Description

희토류 본드 자석, 희토류 본드 자석용 조성물 및 희토류 본드 자석의 제조방법{Rare-earth bond magnet, composition for rare-earth bond magnet, and process for producing rare-earth bond magnet}
희토류 본드 자석은 희토류 자석 분말과 결합 수지(유기 결합제)와의 혼합물(컴파운드)을 목적하는 자석 형상으로 가압 성형하여 제조하는 것으로, 이의 성형 방법에는, 압축 성형법, 사출 성형법 및 압출 성형법이 이용되고 있다.
압축 성형법은 상기 컴파운드를 프레스 금형 속에 충전하고, 이를 압축 성형하여 성형체를 수득한 후, 결합 수지가 열경화성 수지인 경우에는 이를 가열 경화시켜 자석을 제조하는 방법이다. 이 방법은 다른 방법에 비해, 적은 결합 수지량으로 성형할 수 있기 때문에, 수득한 자석의 자석 분말량을 많게 할 수 있어, 자기 특성의 향상에 있어서 유리하다.
압출 성형법은 가열 용융된 상기 컴파운드를 압출 성형기의 금형으로부터 압출함과 동시에 냉각 고화하고, 목적하는 길이로 절단하여 자석을 제조하는 방법이다. 이 방법에서는, 자석의 형상에 대한 자유도가 크고, 두께가 얇거나 길이가 긴 자석도 용이하게 제조할 수 있다는 이점이 있지만, 성형시에 있어서의 용융물의 유동성을 확보하기 위해서, 결합 수지의 첨가량이 압축 성형법과 비교하여 많을 필요가 있고, 따라서 수득된 자석 중의 자석 분말량이 적어 자기 특성이 저하되는 경향이 있다.
사출 성형법은 상기 컴파운드를 가열 용융하고, 충분한 유동성을 갖게 하는 상태로 당해 용융물을 금형내에 주입하여 소정의 자석 형상으로 성형하는 방법이다. 이 방법에서는, 자석의 형상에 대한 자유도는 압출 성형법에 비하여 더욱 크고, 특히 상이한 형상의 자석도 용이하게 제조할 수 있다고 하는 이점이 있다. 그러나, 성형시에 있어서의 용융물의 유동성은 상기 압출 성형법보다 높은 수준이 요구되기 때문에, 결합 수지의 첨가량이 압출 성형법과 비교하여 더욱 많을 필요가 있고, 따라서, 수득된 자석 중의 자석 분말량이 적어 자기 특성이 더욱 저하되는 경향을 보인다.
그런데, 희토류 본드 자석에 사용되는 결합 수지는 열가소성 수지와 열경화성 수지로 크게 구별되지만, 공공률(空孔率)의 증대를 억제하고, 유기계적(有機械的) 속도를 확보하는 데 유리하다는 점에서는 열가소성 수지가 우수하다. 종래, 결합 수지로서 사용되는 열가소성 수지의 대표적인 예로서는, 폴리페닐렌 설파이드(PPS) 및 폴리아미드를 들 수 있다.
그러나, 폴리페닐렌 설파이드는 희토류 자석 분말과의 습윤성이 우수하다고하기는 어려워서 성형성이 불량하다. 이 때문에, 결합 수지로 폴리페닐렌 설파이드를 사용하면, 컴파운드 중의 결합 수지의 함유량을 많게 해야만 하므로, 희토류 자석 분말의 함유량을 많게 하는 것, 즉 높은 자기 특성을 수득하는 것이 곤란해진다.
더구나, 폴리페닐렌 설파이드는 융점이 높고, 추가로, 폴리아미드보다 결정화 속도가 느리다. 이 때문에, 성형 온도를 높게 할 필요가 있고, 또한, 성형 후의 냉각 시간을 길게 할 필요가 있다. 환원하면, 컴파운드를 장시간 동안 고온 환경하에 둘 필요가 있다. 이 때문에, 희토류 본드 자석의 제조 동안에 컴파운드 중의 희토류 자석 분말이 산화 등에 의해 열화(劣化)되기 쉽다.
이러한 이유로부터, 결합 수지로 폴리페닐렌 설파이드를 사용하는 경우, 우수한 자기 특성을 갖는 희토류 본드 자석을 수득하는 것에는 한계가 있다.
더구나, 폴리페닐렌 설파이드는 폴리아미드보다 결정화 속도가 느리기 때문에, 성형후 경화할 때까지 장시간을 필요로 한다. 이 때문에, 순환 시간이 길고, 희토류 본드 자석의 제조 효율이 나쁘다.
또한, 폴리아미드로서는 입수의 용이성으로부터 폴리아미드 6, 폴리아미드 66이 사용되고 있다.
그러나, 폴리아미드 6 및 폴리아미드 66은 치수·형상 안정성이 떨어진다. 즉, 결합 수지에 폴리아미드 6, 폴리아미드 66을 사용한 희토류 본드 자석은 장기간 사용하는 동안에, 치수, 형상 등이 변화할 우려가 있다. 이 때문에, 정밀 기기에 사용하기에는 한계가 있다.
이러한 결점을 극복하기 위해서, 결합 수지에 폴리아미드 12를 사용한 희토류 본드 자석이 개발되었다.
그러나, 이러한 희토류 본드 자석은 융점 및 연화 온도가 낮기 때문에, 내열성이 떨어지고, 고온 환경하에서의 사용이 곤란하다. 또한, 이러한 희토류 본드 자석을 모터 등의 발열 기기에 사용하는 경우, 이러한 기기의 발열에 의해, 장기간 동안에 희토류 본드 자석이 변형될 우려가 있다.
본 발명의 목적은, 우수한 자기 특성을 갖고, 형상 안정성 및 내열성이 우수한 희토류 본드 자석, 이러한 희토류 본드 자석을 수득할 수 있는 희토류 본드 자석용 조성물 및 희토류 본드 자석의 제조방법을 제공하는 데에 있다.
발명의 개시
이러한 목적은, 하기(1) 내지 (16)의 본 발명에 의해 달성된다.
(1) 희토류 원소를 포함하는 자석 분말을 결합 수지로 결합시켜 이루어진 희토류 본드 자석으로서,
결합 수지가 -(-X-R-X-Y-Ar-Y-)-의 구조 단위(여기서, X는 질소원자를 함유하는 관능 그룹이고, Y는 카보닐 그룹을 함유하는 관능 그룹이며, R은 탄소수 6 내지 16의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 그룹이고, Ar은 방향족 환 잔기를 나타낸다)로 이루어진 고분자 화합물을 포함함을 특징으로 하는 희토류 본드 자석.
(2) 희토류 원소를 포함하는 자석 분말을 결합 수지로 결합시켜 이루어진 희토류 본드 자석으로서,
결합 수지가 -(-X-R-X-Y-Ar-Y-)-의 구조 단위(여기서, X는 질소원자를 함유하는 관능 그룹이고, Y는 카보닐 그룹을 함유하는 관능 그룹이며, R은 탄소수 9 내지 16의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 그룹이고, Ar은 방향족 환 잔기를 나타낸다)로 이루어진 고분자 화합물을 포함함을 특징으로 하는 희토류 본드 자석.
(3) 상기 고분자 화합물은 상기 구조 단위를 두 종류 이상 포함하는 것이 바람직하다.
(4) 상기 결합 수지의 융점은 260 내지 370℃인 것이 바람직하다.
(5) 상기 자석 분말의 함유량은 77 내지 99.5중량%인 것이 바람직하다.
(6) 상기 (1) 내지 (5) 중의 어느 하나에 있어서, 공공률이 5용적% 이하인 것이 바람직하다.
(7) 상기 (1) 내지 (6) 중의 어느 하나에 있어서, 무자장 속에서 성형된 경우의 자기 에너지 곱 (BH)max가 2MGOe 이상인 것이 바람직하다.
(8) 상기 (1) 내지 (6) 중의 어느 하나에 있어서, 자장 속에서 성형된 경우의 자기 에너지 곱 (BH)max가 10MG0e 이상인 것이 바람직하다.
(9) 희토류 원소를 포함하는 자석 분말과 결합 수지를 함유하는 희토류 본드 자석용 조성물로서,
결합 수지가 -(-X-R-X-Y-Ar-Y-)-의 구조 단위(여기서, X는 질소원자를 함유하는 관능 그룹이고, Y는 카보닐 그룹을 함유하는 관능 그룹이며, R은 탄소수 6 내지 16의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 그룹이고, Ar은 방향족 환 잔기를 나타낸다)로 이루어진 고분자 화합물을 포함함을 특징으로 하는 희토류 본드 자석용 조성물.
(10) 희토류 원소를 포함하는 자석 분말과 결합 수지를 함유하는 희토류 본드 자석용 조성물로서,
결합 수지가 -(-X-R-X-Y-Ar-Y-)-의 구조 단위(여기서, X는 질소원자를 함유하는 관능 그룹이고, Y는 카보닐 그룹을 함유하는 관능 그룹이며, R은 탄소수 9 내지 16의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 그룹이고, Ar은 방향족 환 잔기를 나타낸다)로 이루어진 고분자 화합물을 포함함을 특징으로 하는 희토류 본드 자석용 조성물.
(11) 상기 희토류 본드 자석용 조성물에 있어서, 고분자 화합물은 구조 단위를 두 종류 이상 포함하는 것이 바람직하다.
(12) 상기 희토류 본드 자석용 조성물에 있어서, 결합 수지의 융점은 260 내지 370℃인 것이 바람직하다.
(13) 상기 희토류 본드 자석용 조성물에 있어서, 자석 분말의 함유량은 77 내지 99.5중량%인 것이 바람직하다.
(14) 상기 희토류 본드 자석용 조성물에 있어서, 산화 방지제 및/또는 윤활제를 함유하는 것이 바람직하다.
(15) 상기 (9) 내지 (14) 중의 하나에 기재된 희토류 본드 자석용 조성물을, 결합 수지가 적어도 연화 또는 용융되는 온도에서 혼련하여 혼련물을 수득하는 공정과 당해 혼련물을 사용하여 자석 형상으로 성형하는 공정으로 이루어짐을 특징으로 하는, 희토류 본드 자석의 제조방법
(16) 상기 (15)에 기재된 희토류 본드 자석의 제조방법에 있어서, 온간 성형으로 성형을 수행하는 것이 바람직하다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
이하, 본 발명에 관해서 상세히 설명한다.
우선, 본 발명의 희토류 본드 자석에 관해서 설명한다.
본 발명의 희토류 본드 자석은 희토류 원소를 포함하는 자석 분말(희토류 자석 분말)을 결합 수지로 결합하여 이루어지는 것이다. 또한, 본 발명의 희토류 본드 자석은 산화 방지제나 윤활제 등을 포함하고 있어도 좋다.
1. 희토류 자석 분말
희토류 자석 분말로서는, 희토류 원소와 전이 금속을 포함하는 합금으로 이루어지는 것이 바람직하고, 특히, 다음의 [1] 내지 [4]가 바람직하다.
[1] 주로 Sm인 희토류 원소와 주로 Co인 전이 금속을 기본 성분으로 하는 합금(이하, Sm-Co계 합금이라고 한다).
[2] R(여기서, R은 Y를 포함하는 희토류 원소 중 적어도 1종), 주로 Fe인 전이 금속 및 B를 기본 성분으로 하는 합금(이하, R-Fe-B계 합금이라고 한다).
[3] 주로 Sm인 희토류 원소, 주로 Fe인 전이 금속 및 주로 N인 격자간 원소를 기본 성분으로 하는 합금(이하, Sm-Fe-N계 합금이라고 한다).
[4] 상기 [1] 내지 [3]의 조성의 합금중에서, 적어도 두 종류를 혼합한 합금. 이 경우, 혼합하는 각 자석 분말의 이점을 병유할 수 있어, 보다 우수한 자기특성을 용이하게 수득할 수 있다.
대표적인 Sm-Co계 합금으로서는, SmC05, (Sm0.42Pr0.58)Co5, Sm(Co0.76Fe0.10Cu0.14)7, Sm2(Co, Cu, Fe, M)17(M=Ti, Zr, Hf)를 들 수 있다.
R-Fe-B계 합금의 대표적인 것으로서는, Nd-Fe-B계 합금, Pr-Fe-B계 합금, Nd-Pr-Fe-B계 합금, 이들의 희토류 원소의 일부를 Dy나 Tb 등의 중희토류 원소로 치환한 것, 또한, Fe의 일부를 Co, Ni 등 이외의 전이 금속으로 치환한 것 등을 들 수 있다. 또한 이들의 합금을 수소를 사용하여 분쇄하여, 탈수소시킨 것도 사용할 수 있다. 또한, 구성 조직이 연질 자성상과 경질 자성상이 상 인접하여 존재하는 나노콤포지트(nano-composite) 조직으로 이루어진 소위 나노콤포지트 자석 분말도 좋다.
대표적인 Sm-Fe-N계 합금으로서는, Sm2Fe17합금을 질화시켜 제작한 Sm2Fe17N3를 들 수 있다.
자석 분말에 있어서의 상기 희토류 원소로서는, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu가 있으며, 또한 혼합 희토류로서, 미시 금속(mish metal)이나 디짐(didymos), 또한 상기 희토류 원소나 혼합 희토류를 1종 또는 2종 이상 포함할 수 있다. 또한, 상기 전이 금속으로서는, Fe, Co, Ni, Cu, V, Ti, Zr, Mo, Hf 등을 들 수 있으며, 이들을 1종 또는 2종 이상 포함할 수 있다. 또한, 자기 특성을 향상시키기 위해서 자석 분말 중에는, 필요에 따라, Al, C, Ga, Si, Ag, Au, Pt, Zn, Sn 등을 함유하는 것도 가능하다.
또한, 자석 분말의 평균 입자 직경은, 특별히 한정되지 않지만, 0.5 내지 500㎛ 정도가 바람직하고, 1 내지 100㎛ 정도가 보다 바람직하다. 또한, 후술하는 바와 같은 소량의 결합 수지로 성형시의 양호한 성형성, 높은 밀도와 높은 자기 성능을 수득하기 위해서, 자석 분말의 입자 직경 분포는, 어느 정도 광범위한 것이 바람직하다. 이에 의해, 수득한 본드 자석의 공공률을 감소시키는 것도 가능하다. 또한, 상기 [4]의 경우, 혼합하는 자석 분말의 조성마다, 그 평균 입자 직경이 상이할 수 있다.
자석 분말의 제조방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 용해·주조에 의해 합금 잉곳을 제작하고, 이 합금 잉곳을 적합한 크기로 분쇄(또한 분급)하여 수득하는 방법, 무정형 합금을 제조하는 데 사용하는 급냉 박대 제조 장치로, 리본 모양의 급냉 박대(미세한 다결정이 집합)를 제조하고 이 박대를 적합한 입도로 분쇄·분급하여 수득하는 방법 등 어느 것이라도 좋다.
이러한 자석 분말의 자석 중에서의 함유량은 자석의 성형방법에 따른 적합한 범위를 갖는다.
즉, 예를 들면 압축 성형에 의해 제조되는 희토류 본드 자석의 경우, 희토류 자석 분말의 함유량은 95 내지 99.5중량% 정도인 것이 바람직하고, 96 내지 99중량% 정도인 것이 보다 바람직하다. 자석 분말의 함유량이 너무 적으면, 자기 특성(특히 자기 에너지곱)의 향상을 도모할 수 없고, 또한, 자석 분말의 함유량이 너무 많으면, 상대적으로 결합 수지의 함유량이 적어져, 성형성 및 기계적 강도가 저하된다.
또한, 예를 들면 압출 성형에 의해 제조되는 희토류 본드 자석의 경우, 희토류 자석 분말의 함유량은 94 내지 98.5중량% 정도인 것이 바람직하고, 95 내지 98중량% 정도인 것이 보다 바람직하다. 자석 분말의 함유량이 너무 적으면, 자기 특성(특히 자기 에너지곱)의 향상을 도모할 수 없고, 또한, 자석 분말의 함유량이 너무 많으면, 상대적으로 결합 수지의 함유량이 적어지기 때문에, 압출 성형시에 있어서의 유동성이 저하되어, 성형이 곤란하거나 불가능하게 된다.
또한, 예를 들면 사출 성형에 의해 제조되는 희토류 본드 자석의 경우, 희토류 자석 분말의 함유량은 77 내지 97.5중량% 정도인 것이 바람직하고, 93 내지 97중량% 정도인 것이 보다 바람직하다. 자석 분말의 함유량이 너무 적으면, 자기 특성(특히 자기 에너지곱)의 향상을 도모할 수 없고, 또한, 자석 분말의 함유량이 너무 많으면, 상대적으로 결합 수지의 함유량이 적어지기 때문에, 사출 성형시에 있어서의 유동성이 저하되어, 성형이 곤란하거나 또는 불가능하게 된다.
2. 결합 수지(결합제)
결합 수지(결합제)는 -(-X-R-X-Y-Ar-Y-)-의 구조 단위(여기서, X는 질소원자를 함유하는 관능 그룹이고, Y는 카보닐 그룹을 함유하는 관능 그룹이며, R은 탄소수 6 내지 16의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 그룹이고, Ar은 방향족 환 잔기를 나타낸다)로 이루어진 고분자 화합물을 함유하고 있다.
본 발명자는 희토류 본드 자석에 알맞은 결합 수지에 관해서 예의 연구를 거듭한 결과, 상기 구조 단위로 이루어지는 고분자 화합물(이하, 「본 고분자 화합물」이라 한다)에 도달하였다. 즉, 본 고분자 화합물은 본 발명자의 연구에 의해, 희토류 본드 자석용의 결합 수지로서 이하와 같은 우수한 성질을 갖고 있다는 것을 발견하였다.
(1) 희토류 자석 분말에 대한 우수한 습윤성
본 고분자 화합물은 희토류 자석 분말에 대하여 우수한 습윤성을 갖고, 희토류 자석 분말과의 밀착성이 우수하다. 이 때문에, 본 고분자 화합물을 결합 수지에 사용하는 경우, 적은 결합 수지량으로, 희토류 본드 자석용 조성물의 혼련 및 희토류 본드 자석의 성형이 가능해진다.
따라서, 본 고분자 화합물을 결합 수지에 사용함으로써, 희토류 본드 자석 중의 희토류 자석 분말의 함유량을 높일 수 있고, 이로써, 높은 자기 특성을 갖는 희토류 본드 자석을 수득할 수 있다.
(2) 우수한 형상 안정성
본 고분자 화합물을 사용한 희토류 본드 자석은 형상 안정성이 우수하다. 이 때문에, 본 고분자 화합물을 사용한 희토류 본드 자석은 장기간 사용하여도 치수, 형상 등이 변화하기 어렵다.
따라서, 본 고분자 화합물을 사용한 희토류 본드 자석은 통상의 용도는 물론이고, 형상, 치수 등에 높은 신뢰성이 요구되는 기기, 부품(예를 들면 정밀부품 등) 등에 대해서도 적합하게 사용할 수 있다.
(3) 우수한 내열성
본 고분자 화합물을 사용한 희토류 본드 자석은 내열성이 우수하다. 이 때문에, 본 고분자 화합물을 사용한 희토류 본드 자석을 고온 환경하에서 장기간 사용하여도 변형 등이 발생하기 어렵다.
따라서, 본 고분자 화합물을 사용한 희토류 본드 자석은 통상의 용도는 물론이고, 고온 환경하에서 사용되는 기기 및 부품과, 발열하여 고온이 되는 기기 및 부품(예를 들면 하이 토오크, 고출력 모터 등) 등에 대해서도 적합하게 사용할 수 있다.
(4) 높은 기계적 강도
본 고분자 화합물을 사용한 희토류 본드 자석은 기계적 강도가 높다. 이 때문에, 본 고분자 화합물을 사용한 희토류 본드 자석은 균열(크랙), 파손 등이 생기기 어렵다.
따라서, 본 고분자 화합물을 사용한 희토류 본드 자석은 통상의 사용 환경하는 물론이고, 진동, 충격 등이 가해지는 환경에서도, 적합하게 사용할 수 있다.
(5) 빠른 결정화 속도
본 고분자 화합물은 결정화 속도가 비교적 빠르다. 이 때문에, 본 고분자 화합물을 사용한 희토류 본드 자석은 성형후 빠른 냉각 속도로 냉각할 수 있다.
그런데, 희토류 자석 분말은 성형시의 고온에서, 산화 등에 의해 자기 특성이 불량해질 수 있다는 것이 공지되어 있다. 이 때문에, 성형후, 성형물인 희토류 본드 자석을 빠르게 냉각시키는 것이 바람직하다. 그래서, 결합 수지에 본 고분자 화합물을 사용함으로써, 성형한 희토류 본드 자석을 빠르게 냉각하는 것이 가능해져, 우수한 자기 특성을 갖는 희토류 본드 자석이 수득되게 된다.
또한, 본 고분자 화합물은 결정화 속도가 빠르기 때문에, 본 고분자 화합물을 사용한 희토류 본드 자석은 성형후 경화하기까지의 시간이 짧다. 즉, 본 고분자 화합물을 사용한 희토류 본드 자석은 성형후 단시간에 이형할 수 있고, 성형시의 순환 시간이 짧다. 이 때문에, 희토류 본드 자석을 제조할 때의 제조 효율이 대단히 좋다.
그리고, 본 고분자 화합물의 가장 우수한 점은 본 고분자 화합물이 이러한 우수한 각 성질을 동시에 함께 지니는 것이다.
따라서, 결합 수지에 본 고분자 화합물을 사용함으로써, 상술한 바와 같은 각 성질을 함께 갖는, 대단히 우수한 희토류 본드 자석을 수득할 수 있다.
이하, 본 고분자 화합물에 관해서 더욱 상세히 설명한다.
-(-X-R-X-Y-Ar-Y-)-
(여기서, X는 질소원자를 함유하는 관능 그룹이고, Y는 카보닐 그룹을 함유하는 관능 그룹이며, R은 탄소수 6 내지 16의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 그룹이고, Ar은 방향족 환 잔기를 나타낸다)
질소원자를 함유하는 관능 그룹으로서는, 예를 들면, NH 그룹, NR' 그룹(여기서, R'은 메틸 그룹 등의 알킬 그룹), NHPh 그룹(여기서, Ph는 o-페닐렌 그룹, m-페닐렌 그룹 등의 페닐렌 그룹) 등을 들 수 있다.
카보닐 그룹을 함유하는 관능 그룹으로서는, 예를 들면, CO 그룹, R"CO 그룹(여기서, R"은 메틸렌 그룹 등의 알킬렌 그룹), NHCO 그룹 등을 들 수 있다.
본 발명자는 이러한 관능 그룹를 갖고 있는 고분자 화합물이, 상술한 바와같은 대단히 우수한 성질을 갖고 있다는 것을 발견하였다.
탄소수 6 내지 16의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 그룹으로서는, 예를 들면, (CH2)6, (CH2)7, (CH2)8, (CH2)9, (CH2)10, (CH2)11, (CH2)12, (CH2)2CHCH3(CH2)2, CH2C(CH3)2CH2CHCH3(CH2)2, CH2CHCH3(CH2)2CHCH3CH2, CH2CHCH3(CH2)6, CH2CHCH3(CH2)3CHCH3CH2등을 들 수 있다.
이러한 알킬렌 그룹을 갖는 고분자 화합물은 희토류 자석 분말과의 습윤성, 형상 안정성, 내열성 및 기계적 강도가 특히 우수하다.
또한 그 중에서도, 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 그룹의 탄소수는, 9 내지 16인 것이 보다 바람직하다. 이러한 알킬렌 그룹을 갖는 고분자 화합물은 성형성이 대단히 우수하고, 또한, 희토류 자석 분말과의 습윤성, 형상 안정성, 기계적 강도가 더욱 우수하다.
탄소수 9 내지 16의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 그룹으로서는, 예를 들면, (CH2)9, (CH2)10, (CH2)11, (CH2)12, CH2C(CH3)2CH2CHCH3(CH2)2, CH2CHCH3(CH2)6, CH2CHCH3(CH2)3CHCH3CH2등을 들 수 있다.
방향족 환 잔기로서는, 예는, o-페닐렌 그룹, m-페닐렌 그룹, p-페닐렌 그룹 등의 페닐렌 그룹, 1,4-나프틸렌 그룹 등의 나프틸렌 그룹, 4,4'-메틸렌디페닐 그룹 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
고분자 화합물이 이러한 방향족 환 잔기를 가짐으로써, 희토류 본드 자석의형상 안정성, 내열성, 기계적 강도가 향상된다.
본 고분자 화합물은 상기 구조 단위 한 종류로 이루어져도 좋지만, 상기 구조 단위를 두 종류 이상 포함하게 하는 것도 가능하다.
이와 같이, 본 고분자 화합물에 상기 구조 단위를 두 종류 이상 포함하게 함으로써, 소정의 특성이 특히 우수한 희토류 본드 자석을 수득하는 것이 가능하다.
상기 구조 단위를 두 종류 이상 포함하는 것으로서는, 두 종류 이상의 상기 구조 단위로 이루어진 공중합체, 상기 구조 단위로 이루어진 고분자 화합물의 두 종류 이상의 중합체 블렌드, 중합체 합금 등을 들 수 있다.
결합 수지의 융점은, 특별히 한정되지는 않지만, 260 내지 370℃ 정도인 것이 바람직하다. 융점이 이의 하한치 이상이면, 우수한 내열성을 갖는 희토류 본드 자석을 수득할 수 있다. 단, 융점이 이의 상한치를 초과하면, 희토류 본드 자석의 성형이 곤란하게 된다.
이 중에서도, 결합 수지의 융점은, 270 내지 330℃ 정도인 것이 보다 바람직하다. 융점이 당해 하한치 이상이면, 수득되는 희토류 본드 자석의 내열성이 더욱 우수하다. 또한, 융점이 이의 상한치 이하이면, 희토류 본드 자석의 성형이 용이하게 된다.
또한, 결합 수지는 상술한 본 고분자 화합물 이외에도, 다른 고분자 화합물, 저분자 화합물 등을 함유하고 있어도 좋다.
단, 상술한 효과를 보다 현저히 수득하는 관점에서는, 결합 수지는 본 고분자 화합물을 50중량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 65중량% 이상 함유하는 것이보다 바람직하며, 80중량% 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
3. 산화 방지제
산화 방지제는, 후술하는 희토류 본드 자석용 조성물의 제조시 등에, 희토류 자석 분말 자체의 산화, 열화 및 변질, 또는 희토류 자석 분말이 촉매로서 작용하여 발생하는 결합 수지의 산화, 열화 및 변질을 방지하기 위해서 당해 조성물에 첨가되는 첨가제이다. 이 산화 방지제를 첨가하면, 희토류 자석 분말의 산화를 방지하여, 자석의 자기 특성의 향상을 도모하는 데 기여함과 동시에, 희토류 본드 자석용 조성물의 혼련시 및 성형시에 있어서의 열적 안정성의 향상에 기여한다.
이 산화 방지제는, 희토류 본드 자석용 조성물의 혼련시나 성형시 등의 중간 공정에서 휘발하거나 변질하기 때문에, 제조된 희토류 본드 자석 속에, 그 일부가 잔류한 상태로 존재하고 있다. 따라서, 희토류 본드 자석 중의 산화 방지제의 함유량은 희토류 본드 자석용 조성물 중의 산화 방지제의 첨가량에 대하여, 예를 들면, 10 내지 95% 정도, 특히 20 내지 90% 정도가 된다.
산화 방지제로서는, 희토류 자석 분말 등의 산화를 방지 또는 억제할 수 있는 것이면 어느 것이라도 좋고, 예를 들면, 토코페롤, 아민계 화합물, 아미노산계 화합물, 니트로카복실산류, 하이드라진 화합물, 시안 화합물, 황화물 등의 금속 이온, 특히 Fe 성분에 대하여 킬레이트 화합물을 생성하는 킬레이트화제가 적합하게 사용되지만, 이 중에서도 특히, 하이드라진 화합물이 바람직하다.
또한, 산화 방지제의 종류, 조성 등에 관해서는, 이들에 한정되지 않는다는것은 말할 필요도 없다.
4. 윤활제
윤활제는 희토류 본드 자석의 혼련시나 성형시에 재료의 유동성을 향상시키는 기능을 갖는다. 따라서, 윤활제를 첨가하는 것으로, 혼련시의 모터에의 부하 감소나 성형시에 낮은 성형압으로 높은 밀도를 수득하는 것이 가능해져, 혼련기, 성형기의 비용 절감이나 장수명화에 기여한다.
이 윤활제는, 희토류 본드 자석용 조성물의 혼련시나 성형시 등의 중간 공정에서 휘발하거나 변질하기 때문에, 제조된 희토류 본드 자석 중에는 그 일부가 잔류한 상태로 존재하고 있다. 따라서, 희토류 본드 자석 중의 윤활제의 함유량은 희토류 본드 자석용 조성물 중의 윤활제의 첨가량에 대하여, 예를 들면, 10 내지 90% 정도, 특히 20 내지 80% 정도가 된다.
윤활제로서는, 예를 들면, 스테아르산 또는 이의 금속염, 지방산, 실리콘 오일, 각종 왁스, 그래파이트, 이황화 몰리브덴 등의 윤활제를 들 수 있지만, 이 중에서도, 특히 윤활 작용이 우수하다는 점에서, 스테아르산 또는 이의 금속염이 바람직하다. 스테아르산염으로서는, 예를 들면, 스테아르산아연, 스테아르산칼슘 등을 들 수 있다.
본 발명의 희토류 본드 자석에 있어서, 공공률(본드 자석 중에 포함되는 빈 구멍이 점유하는 부피 비율)은 5용적% 이하인 것이 바람직하고, 3.5용적% 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.0용적% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 공공률이 높으면,자석 분말의 조성, 결합 수지의 조성, 함유량 등의 기타 조건에 따라서는, 자석의 기계적 강도 및 내식성, 내용제성이 저하되고, 사용 조건에 따라서는 자기 특성을 저하시킬 우려가 있다.
이상과 같은 본 발명의 희토류 본드 자석은 자석 분말의 조성, 자석 분말의 함유량이 많다는 점 등으로부터, 등방성 자석도 우수한 자기 특성을 갖는다.
즉, 예를 들면 압축 성형에 의해 제조된 본 발명의 희토류 본드 자석은 무자장 중에서 성형된 것인 경우, 자기 에너지곱 (BH)max가 4MGOe 이상인 것이 바람직하고, 7MGOe 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 자장 중에서 성형된 경우, 자기 에너지곱 (BH)max가 10MGOe 이상인 것이 바람직하고, 12MGOe 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 예를 들면 압출 성형에 의해 제조된 본 발명의 희토류 본드 자석은, 무자장 중에서 성형된 경우, 자기 에너지곱 (BH)max가 4MGOe 이상인 것이 바람직하고, 7MGOe 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 자장 중에서 성형된 것인 경우, 자기 에너지곱 (BH)max가 10MGOe 이상인 것이 바람직하고, 12MGOe 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 예를 들면 사출 성형에 의해 제조된 본 발명의 희토류 본드 자석은 무자장 중에서 성형된 경우, 자기 에너지곱 (BH)max가 2MGOe 이상인 것이 바람직하고, 6MGOe 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 자장 중에서 성형된 것인 경우, 자기에너지곱 (BH)max가 10MGOe 이상인 것이 바람직하고, 12MGOe 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 희토류 본드 자석의 형상, 치수 등은 특별히 한정되지는 않고, 예를 들면, 형상에 관해서는, 예를 들면, 원주 모양, 각기둥 모양, 원통 모양(링 모양), 원호 모양, 평판 모양, 만곡판 모양 등의 모든 형상의 것이 가능하고, 그 크기도, 대형의 것으로부터 초소형의 것까지 모든 크기의 것이 가능하다.
다음에, 본 발명의 희토류 본드 자석용 조성물에 대하여 설명한다.
본 발명의 희토류 본드 자석용 조성물은, 주로, 상기한 희토류 자석 분말과, 상기한 결합 수지를 함유한다. 또한, 본 발명의 희토류 본드 자석용 조성물에는, 필요에 따라, 상기한 산화 방지제나 윤활제 등을 첨가하여도 좋다.
희토류 본드 자석용 조성물 중의 희토류 자석 분말의 첨가량은 수득되는 희토류 본드 자석의 자기 특성이나, 성형시에 있어서의 당해 조성물의 용융물의 유동성 등을 고려하여 결정한다.
즉, 예를 들면 압축 성형에 제공되는 희토류 본드 자석용 조성물의 경우, 희토류 본드 자석용 조성물 중의 희토류 자석 분말의 함유량은 94 내지 99중량% 정도인 것이 바람직하고, 95 내지 99중량% 정도인 것이 보다 바람직하다. 희토류 자석 분말의 함유량이 너무 적으면, 자기 특성(특히 최대 자기 에너지곱)의 향상을 도모할 수 없고, 또한 너무 많으면, 혼련성이 나쁘게 됨과 동시에, 성형성이 나쁘게 되어, 성형 불량이 발생하거나, 극단적인 경우에는 성형이 곤란 또는 불가능하게 된다.
또한, 예를 들면 압출 성형에 제공되는 희토류 본드 자석용 조성물의 경우, 희토류 본드 자석용 조성물 중의 희토류 자석 분말의 함유량은 93 내지 98.5중량% 정도인 것이 바람직하고, 94 내지 98중량% 정도인 것이 보다 바람직하다. 자석 분말의 함유량이 너무 적으면, 자기 특성(특히 자기 에너지곱)의 향상을 도모할 수 없고, 또한, 자석 분말의 함유량이 너무 많으면, 상대적으로 결합 수지의 함유량이 적어지기 때문에, 압출 성형시에 있어서의 유동성이 저하되어, 성형이 곤란 또는 불가능하게 된다.
또한, 예를 들면 사출 성형에 제공되는 희토류 본드 자석용 조성물의 경우, 희토류 본드 자석용 조성물 중의 희토류 자석 분말의 함유량은 77 내지 97.5중량% 정도인 것이 바람직하고, 93 내지 97중량% 정도인 것이 보다 바람직하다. 자석 분말의 함유량이 너무 적으면, 자기 특성(특히 자기 에너지곱)의 향상을 도모할 수 없고, 또한, 자석 분말의 함유량이 너무 많으면, 상대적으로 결합 수지의 함유량이 적어지기 때문에, 사출 성형시에 있어서의 유동성이 저하되며, 성형이 곤란 또는 불가능하게 된다.
희토류 본드 자석용 조성물에 산화 방지제를 첨가하는 경우, 이의 함유량(첨가량)은, 0.1 내지 2.0중량% 정도로 하는 것이 바람직하고, 0.3 내지 1.8중량% 정도로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 산화 방지제의 함유량은 결합 수지의 양에 대하여 5 내지 120% 정도인 것이 바람직하고, 15 내지 90% 정도인 것이 보다 바람직하다.
산화 방지제의 함유량이 너무 적으면, 산화 방지 효과가 적고, 자석 분말의 함유량이 많은 경우 등에 자석 분말 등의 산화를 충분히 억제할 수 없게 된다. 또한, 산화 방지제의 함유량이 너무 많으면, 상대적으로 결합 수지량이 감소하여, 성형체의 기계적 강도가 저하하는 경향을 나타낸다.
희토류 본드 자석용 조성물에 윤활제를 첨가하는 경우, 이의 함유량(첨가량)은, 0.01 내지 0.7중량% 정도인 것이 바람직하고, 0.02 내지 0.5중량% 정도인 것이 보다 바람직하다. 윤활제의 함유량이 너무 적으면, 윤활 작용이 충분히 발휘되지 않고, 또한, 윤활제의 함유량이 너무 많으면, 성형체의 기계적 강도의 저하를 초래한다.
또한, 본 발명에서는, 산화 방지제나 윤활제의 첨가량은 상기 범위의 하한치 미만이나 상한치를 초과하는 것이라도 좋고, 또한, 첨가하지 않아 좋다는 것은 말할 필요도 없다.
또한, 희토류 본드 자석용 조성물에는, 이외에, 예를 들면, 성형 조제, 안정화제 등의 각종 첨가제를 첨가하는 것도 가능하다.
본 발명의 희토류 본드 자석용 조성물은, 상기한 희토류 자석 분말, 결합 수지, 필요에 따라서 첨가되는 산화 방지제 및 윤활제 등과의 혼합물 또는 이를 혼련하여 이루어지는 것(혼련물; 후술 참조)이다.
본 발명의 희토류 본드 자석은 예를 들면 아래와 같이 하여 제조한다.
본 방법은 주로 이하의 공정을 갖고 있다.
＜1＞ 희토류 본드 자석용 조성물의 조정
희토류 본드 자석용 조성물로서, 상기한 희토류 자석 분말과 상기한 결합 수지를 포함하는 희토류 본드 자석용 조성물 또는 여기에 산화 방지제나 윤활제 등을 추가로 가한 희토류 본드 자석용 조성물을 조정한다.
이러한 각 구성 성분은, 필요에 따라, 예를 들면 헨셸 믹서같은 혼합기나 교반기를 사용하여 혼합한다.
＜2＞ 혼련
상기 희토류 본드 자석조성물은 혼련에 제공된다. 이 혼련에서는, 자석 분말의 분쇄와 자석 분말과 결합 수지, 기타 성분의 또 다른 혼합, 분말 표면으로의 수지층의 피복 등이 수행된다. 이 혼련은, 예를 들면, 단독의 또는 성형기에 부속된 혼련기 등을 사용하여 충분히 이루어진다. 혼련기는 특별히 한정되지는 않고, 목적하는 온도와 혼련이 주어지면, 배치식의 것이나 연속식의 것 어느 쪽이나 좋다.
혼합물의 혼련은 사용되는 결합 수지가 적어도 연화 또는 용융하는 온도에서, 바람직하게는 용융하는 온도에서 수행한다. 구체적으로는, 250 내지 370℃ 정도가 바람직하고, 270 내지 330℃ 정도가 보다 바람직하다. 이러한 온도로 혼련함으로써, 혼련의 효율이 향상되고, 상온에서 혼련하는 경우와 비교하여 보다 단시간에 균일하게 혼련할 수 있음과 동시에, 결합 수지의 점도가 내려간 상태로 혼련되기 때문에, 희토류 자석 분말의 주위를 결합 수지가 덮는 것과 같은 상태가 되어, 희토류 본드 자석용 조성물중 및 이로부터 제조된 본드 자석 중의 공공률의 감소에 기여한다.
또한, 혼련물의 평균 체류 시간은, 1 내지 30분 정도가 바람직하고, 2 내지 20분 정도가 보다 바람직하다. 여기서, 혼련물의 평균 체류 시간이란, 혼련물의 혼련기내 체류량을 평균 유속으로 나눈 값이다. 이 평균 체류 시간이 너무 짧으면, 혼련 불충분하게 되고, 또한 너무 길면, 기계적 손상이나, 혼련물의 산화, 열화, 변질이 진행하여, 성형체에서 높은 밀도가 수득되지 않고, 자기 특성의 향상이 수득되지 않게 된다.
혼련의 대기는, 대기중이라도 가능하지만, 예를 들면, 진공 또는 감압 상태하(예를 들면 1Pa 내지 0.1MPa)에서, 또는 질소 기체, 아르곤 기체 등의 불활성 기체 중과 같은 비산화성 대기가 바람직하다.
＜3＞ 혼련물의 냉각
혼련 후에는 상온 정도까지 냉각되는 것이 바람직하다. 이 냉각은, 혼련후 연속적으로 수행되는 것이 바람직하다. 이 냉각에 의해, 혼련시 자석 분말의 표면에 형성된 결합 수지층을 고착하여, 혼련의 효과를 한층더 확실한 것으로 한다.
이러한 혼련물의 냉각에 있어서의 냉각 속도는 이의 대기에 의한 것이고, 비산화성 대기에서는 비교적 느리더라도 좋지만, 자석 분말의 표면에 피복된 수지가 빠르게 고화되도록, 될 수 있는 한 빠르게 냉각하는 것이 바람직하다. 이의 속도는 특별히 한정되지 않지만, 10℃/sec 이상인 것이 바람직하고, 50℃/sec 이상인 것이 보다 바람직하다. 냉각 속도가 너무 느리면, 혼련물의 산화, 열화 또는 자석 분말 표면의 수지층의 유출이 발생하여, 혼련의 효과가 감소한다.
＜4＞ 조립
수득한 혼련물을 조립(造粒) 또는 정립(整粒)하여, 소정의 입자 직경의 입상물을 제조한다. 이에 의해, 특히 압축 성형의 경우에 있어서, 성형 금형에의 재료의 충전을 용이하고 확실하게 수행할 수 있고, 정량성도 향상하기 때문에, 수득한 본드 자석의 치수 정밀도가 높아진다.
조립(造粒) 또는 정립(整粒) 방법은 특별히 한정되지 않지만, 혼련물을 분쇄하여 분말로 한 것이나 혼련으로부터 직접 압출식 조립기와 같은 조립기를 통과시켜, 그 후 냉각시킨 것이 사용된다. 이 분쇄는, 예를 들면, 볼 밀, 진동 밀, 파쇄기, 제트 밀, 핀 밀 등을 사용하여 수행된다. 또한, 조립기과 분쇄기를 조합시켜 수행하는 것도 가능하다.
또한, 입상물의 입자 직경의 조정은, 체 등을 사용하여 분급함으로써 수행할 수 있다.
입상물의 평균 입자 직경은, 10㎛ 내지 3mm 정도인 것이 바람직하고, 20㎛ 내지 1mm 정도인 것이 보다 바람직하고, 50 내지 200㎛ 정도인 것이 더욱 바람직하다. 입상물의 입자 직경이 3mm 이상에서는, 특히 성형되는 자석의 치수가 작은 경우에, 즉 성형 금형의 갭의 치수가 작은 경우에, 입상물의 금형에의 충전량을 미묘하게 조정하는 것이 곤란하게 되어, 정량성이 떨어지기 때문에, 본드 자석의 치수 정밀도의 향상을 도모할 수 없다. 한편, 평균 입자 직경 10㎛ 이하의 입상물은, 제조(조립)가 곤란하거나 또는 수고를 요하는 경우가 있고, 또한, 평균 입자 직경이 너무 작으면, 금형에의 충전이 곤란하게 될 수 있는 본드 자석의 공공률이 상승하는 경향을 보인다.
이러한 입상물은, 입자 직경이 균일한 것이라도, 입자 직경에 어느 정도 격차가 있는 것이라도 좋다.
＜5＞ 본드 자석으로의 성형
성형 방법은 압축 성형, 압출 성형, 사출 성형 등, 어느 방법이라도 좋다. 이하, 대표적으로 압축 성형, 압출 성형 및 사출 성형에 관해서 설명한다.
＜5.1＞ 압축 성형
희토류 본드 자석용 조성물을 압축 성형기의 금형내에 목적하는 양만큼 충전하고, 자장중(배향 자장이 예를 들면 5 내지 20kOe, 배향 방향은 종, 횡, 방사상 방향의 어느 것이나 좋다) 또는 무자장 중에서 압축 성형한다.
이 압축 성형은, 예를 들면 온간 성형으로 한다. 즉, 성형 금형을 가열하는 등에 의해, 성형시의 재료 온도가 사용하는 결합 수지의 연화 온도 이상의 온도가 되도록 하여 성형을 수행한다. 구체적으로는, 성형시의 재료 온도는 바람직하게는 250 내지 370℃ 정도, 보다 바람직하게는 270 내지 330℃ 정도로 된다.
이 가열 방법은 특별히 한정되지 않지만, 버너 가열, 전기 저항 가열, 고주파 가열, 적외선 조사, 플라즈마 조사 등이 사용된다. 이들의 방법은 성형기에 의해 적절히 선택된다.
이렇게 온간 성형함으로써, 금형내에서의 성형 재료의 유동성이 향상되어, 낮은 성형압으로 치수 정밀도가 우수하게 성형할 수 있다. 즉, 바람직하게는 500MPa 이하, 보다 바람직하게는 350MPa 이하의 성형압으로 성형(부형)할 수 있어, 성형이 용이하게 됨과 동시에, 링 모양, 평판 모양, 만곡판 모양 등의 박육부를 갖는 형상의 것이 장척인 것이라도 양호하고 또한 안정한 형상 및 치수인 것을 양산할 수 있다.
또한, 온간 성형함으로써, 상기 서술한 것과 같은 낮은 성형압이라도 수득된 자석의 공공률을 낮게 할 수 있다.
또한, 자장중 성형에 있어서는, 온간 성형으로 함으로써 금형내에서의 성형 재료의 유동성이 향상하고 외부 자장에 의한 자석 분말의 회전이 용이하게 되어, 자기 배향성이 향상함과 동시에 온도 상승에 의해 희토류 자석 분말의 보자력(保磁力)이 저하되어, 외관상 높은 자장을 가한 것이 되기 때문에, 목적하는 방향으로 배향하기 쉽게 되어, 자기 특성을 향상할 수 있다.
이상과 같이 하여 성형된 성형체를 냉각후 이형하여 본 발명의 희토류 본드 자석을 수득한다.
＜5.2＞ 압출 성형
희토류 본드 자석용 조성물을 압출 성형기의 실린더내에서 결합 수지의 용융 온도 이상의 온도로 가열하여 용융하고, 이 용융물을 자장중 또는 무자장중(배향 자장이 예를 들면 10 내지 20kOe)에서, 압출 성형기의 다이로부터 압출한다. 이 압출 성형은 온간 성형으로 된다. 성형시의 실린더내에서의 재료 온도는 바람직하게는 250 내지 370℃ 정도, 보다 바람직하게는 270 내지 330℃ 정도로 된다. 또한, 압출 속도는 0.1 내지 10mm/sec 정도가 바람직하고, 금형 온도는 200 내지 350℃ 정도가 바람직하다.
성형체는, 예를 들면 다이로부터 압출되는 때에 냉각되어 고화한다. 그 후,압출되어진 길이가 긴 성형체를 적절히 절단함으로써, 목적하는 형상 및 치수의 희토류 본드 자석을 수득한다.
희토류 본드 자석의 횡단면 형상은, 압출 성형기의 다이(내다이 및 외다이)의 형상의 선정에 의해 결정되고, 두께가 얇거나 이형 단면의 것이라도 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 성형체의 절단 길이의 조정에 의해, 길이가 긴 자석을 제조하는 것도 가능하다.
이상과 같은 방법에 의해, 자석의 형상에 대한 자유도가 넓고, 적은 수지량이라도 유동성 및 성형성이 우수하고, 치수 정밀도가 높고, 또한, 연속적인 제조가 가능하고, 양산에 알맞은 희토류 본드 자석을 제조할 수 있다.
＜5.3＞ 사출 성형
희토류 본드 자석용 조성물을, 사출 성형기의 사출 실린더내에서, 결합 수지의 용융 온도 이상의 온도로 가열하여 용융하고, 이 용융물을 자장중 또는 무자장중(배향 자장이 예를 들면 6 내지 18kOe)에서, 사출 성형기의 금형내로 주입한다. 이 사출 성형은 온간 성형으로 된다. 성형시의 실린더내에서의 재료 온도는 바람직하게는 250 내지 370℃ 정도, 보다 바람직하게는 270 내지 330℃ 정도로 된다. 또한, 사출 압력은 30 내지 100kgf/㎠ 정도가 바람직하고, 금형 온도는 70 내지 120℃ 정도가 바람직하다.
그 후, 성형체를 냉각 고화하여, 목적하는 형상 및 치수의 희토류 본드 자석을 수득한다. 이 때, 냉각 시간은, 5 내지 30초 정도가 바람직하다.
희토류 본드 자석의 형상은, 사출 성형기의 금형 형상에 좌우되어, 이 금형의 캐비티의 형상의 선정에 의해, 박육의 것이나 이형의 것이라도 용이하게 제조할 수 있다.
이상과 같은 방법에 의해, 자석의 형상에 대한 자유도가 압출 성형의 경우보다 또한 넓고, 적은 수지량이라도 유동성, 성형성이 우수하고, 치수 정밀도가 높고, 또한, 성형 사이클이 짧고, 양산에 알맞은 희토류 본드 자석을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 희토류 본드 자석의 제조방법에 있어서, 혼련 조건, 성형 조건 등은 상기 범위의 것에 한정되지 않는다는 것은 말할 필요도 없다.
실시예
실시예 1 내지 10
하기 조성 ①, ②, ③, ④ 및 ⑤의 5종의 희토류 자석 분말(자석 분말), 하기 A, B 및 C의 3종의 결합 수지, a 및 b의 2종의 산화 방지제 및 2종의 윤활제 I 및 II를 준비하고, 이들을 하기 표 1에 나타내는 소정의 조합으로 혼합한다.
또한, 혼합물(조성물) 중의 자석 분말, 결합 수지, 산화 방지제 등의 량은 표 1에 나타낸 바와 같다.
·희토류 자석 분말
① 급냉 Nd11Pr1FebalCo5B6분말(평균 입자 직경=18㎛)
② 급냉 Nd12FebalCo3Nb2B6분말(평균 입자 직경=20㎛)
③ Sm(Co0.604Cu0.06Fe0.82Zr0.018)8.3분말(평균 입자 직경=10㎛)
④ Sm2Fe17N3분말(평균 입자 직경=3㎛)
⑤ HDDR 법에 의한 이방성 Nd18FebalCo11Ga1B8분말(평균 입자 직경=10㎛)
·결합 수지
-(-X-R-X-Y-Ar-Y-)-10
A. 상기식의 구조 단위(여기서, X: NH 그룹, Y: CO 그룹, R:(CH2)9, Ar: p-페닐렌 그룹)로 이루어진 고분자 화합물 100중량%(융점 약 308℃)
B. 상기식의 제1 구조 단위(여기서, X: NH 그룹, Y: CO 그룹, R: (CH2)9, Ar: p-페닐렌 그룹) 90mol%와 상기식의 제 2 구조 단위(여기서, X: NH 그룹, Y: CO 그룹, R: CH2CHCH3(CH2)6, Ar: p-페닐렌 그룹) 10mol%와의 공중합체로 이루어진 고분자 화합물 100중량%(융점 약 307℃)
C. {상기식의 제1 구조 단위(여기서, X: NH 그룹, Y: CO 그룹, R: (CH2)9, Ar: p-페닐렌 그룹)로 이루어진 고분자 화합물} 95중량%와 {상기식의 제3 구조 단위(여기서, X: NH 그룹, Y: CO 그룹, R: (CH2)6, Ar: p-페닐렌 그룹) 70mol%와 폴리아미드 66 30mol%와의 공중합체로 이루어진 고분자 화합물} 5중량%와의 중합체 블렌드(융점 약 310℃)
·산화 방지제
a.하이드라진 화합물(니혼시바가이기사(Ciba-Geigy Japan Limited)에서 제조, 상품명: 일가녹스(Irganox) MD1024)
b. 토코페롤
·윤활제
I. 스테아르산
II.스테아르산아연
다음에, 이러한 혼합물을 스크류식 2축 압출 혼련기(동일 방향 회전, ø15)를 사용하여 충분히 혼련한 후, 상온 부근까지 냉각하여, 희토류 본드 자석용 조성물(혼련물, 즉 컴파운드)을 수득한다. 이 때의 혼련 조건 및 냉각 조건(냉각 속도)은 하기 표 2에 나타낸 바와 같다.
다음에, 분쇄기(파쇄기)로 상기 혼련물을 평균 입자 직경 200㎛ 정도로 분쇄하여 입상물로 만들고, 이 입상물을 칭량하여 금형내에 충전하고, 프레스 성형기에 의해 온간 압축 성형하여, 희토류 본드 자석을 제조한다. 이 때의 성형 조건을 하기 표 2에 나타낸다. 또한, 자장중 성형시에, 본드 자석의 가압 방향과 동일한 방향의 종자장을 인가한다. 또한, 평균 체류 시간은, 혼련기내 체류량/단위 시간당 유량에 의해 구한다.
수득한 본드 자석의 형상은, 원주 모양이고, 이의 치수(설계 치수)는 외형 10mm, 높이 7mm이다.
비교 실시예 1 및 2
비교 실시예 1로서, 폴리아미드 66 100중량%(융점 약 255℃)로 이루어진 결합 수지를 사용하여 표 1에 나타낸 바와 같이 혼합한다. 이어서, 상기와 같이 혼련물을 수득하고(혼련 조건 등에 관해서는 표 2 참조), 표 1에 나타낸 바와 같은 조건으로, 온간 압축 성형을 수행하여, 희토류 본드 자석을 수득한다.
비교 실시예 2로서, 폴리아미드 12 100중량%(융점 약 180℃)로 이루어진 결합 수지를 사용하여 표 1에 나타낸 바와 같이 혼합한다. 이어서, 상기와 같이 혼련물을 수득하고(혼련 조건 등에 관해서는 표 2 참조), 표 2에 나타낸 바와 같은 조건으로 온간 압축 성형을 실시하여 희토류 본드 자석을 수득한다.
실시예 11 내지 20
희토류 자석 분말(자석 분말), 결합 수지, 산화 방지제 및 윤활제를 준비하고, 이들을 하기 표 3에 나타낸 소정의 조합으로 혼합한다(각 구성 성분에 관해서는 상기 참조).
다음에, 상기와 같이 혼련물을 수득하고(각 혼련 조건 등에 관해서는 하기 표 4 참조), 하기 표 4에 나타낸 바와 같은 조건으로 압출 성형(압출 속도 3mm/sec)을 수행하여, 희토류 본드 자석을 수득한다.
수득한 본드 자석의 형상은, 원통 모양이고, 이의 치수(설계 치수)는 외형 18mm, 두께 0.7mm, 높이 8mm이다.
비교 실시예 3 및 4
비교 실시예 3으로서, 폴리아미드 66 100중량%로 이루어진 결합 수지를 사용하여 표 3에 나타낸 바와 같이 혼합한다. 다음에, 상기와 같이 혼련물을 수득하고(혼련 조건 등에 대하여는 표 4 참조), 표 4에 나타낸 바와 같은 조건으로, 상기와 같이 압출 성형을 수행하여 희토류 본드 자석을 수득한다.
비교 실시예 4로서, 폴리아미드 12 100중량%로 이루어진 결합 수지를 사용하여 표 3에 나타낸 바와 같이 혼합한다. 다음에, 상기와 같이 혼련물을 수득하고(혼련 조건 등에 대하여는 표 4 참조), 표 4에 나타낸 바와 같은 조건으로 압출 성형을 수행하여 희토류 본드 자석을 수득한다.
실시예 21 내지 30
희토류 자석 분말(자석 분말), 결합 수지, 산화 방지제 및 윤활제를 준비하고, 이들을 하기 표 5에 나타내는 소정의 조합으로 혼합한다(각 구성 성분에 관해서는 상기 참조).
이어서, 상기와 같이 혼련물을 수득하고(각 혼련 조건 등에 관해서는 하기 표 6 참조), 하기 표 6에 나타낸 바와 같은 조건으로 사출 성형을 수행하여 희토류 본드 자석을 수득한다.
수득한 본드 자석의 형상은 원통 모양이고, 이의 치수(설계 치수)는 외형 20mm, 두께 1.0mm, 높이 10mm이다.
비교 실시예 5 및 6
비교 실시예 5로서, 폴리아미드 66 100중량%로 이루어진 결합 수지를 사용하여 표 5에 나타낸 바와 같이 혼합한다. 이어서, 상기와 같이 혼련물을 수득하고(혼련 조건 등에 대하여는 표 6 참조), 표 6에 나타낸 바와 같은 조건으로 사출 성형을 수행하여 희토류 본드 자석을 수득한다.
비교 실시예 6으로서, 폴리아미드 12 100중량%로 이루어진 결합 수지를 사용하여 표 5에 나타낸 바와 같이 혼합한다. 이어서, 상기와 같이 혼련물을 수득하고(혼련 조건 등에 관해서는 표 6 참조), 표 6에 나타낸 바와 같은 조건으로 사출 성형을 수행하여, 희토류 본드 자석을 수득한다.
평가
실시예 1 내지 30, 비교 실시예 1 내지 6의 각 본드 자석의 조성, 여러가지 특성을 하기 표 7 내지 표 9에 나타낸다. 또한, 표 중의 각 특성의 평가 방법은 다음과 같다.
·최대 자기 에너지곱
최대 자기 에너지곱 (BH)max은, 높이 방향으로 착자(着磁)하여, 도에이고교사(Toei Mfg. Co., Ltd.)에서 제조한 디씨 레코딩 플럭스미터(DC Recording Fluxmeter) TRF5BH를 사용하여 BH 곡선을 측정하여 구한다.
·밀도
밀도는, 수중 아르키메데스법에 의해 측정한다.
·공공률
공공률은, 각 성분의 밀도와 혼합 비율로부터 계산되는 계산 밀도와 상기 실측의 밀도의 차로부터 다음 계산식으로 구한다.
공공률 = 1-(실제 밀도/계산 밀도)
·기계적 강도
기기적 강도는, 수득한 본드 자석으로부터 높이 3mm의 시험편을 절단하고, 이 시험편을 사용하여 전단 펀칭법(일본 전자재료공업회 표준규격 EMAS7006)에 의해 평가한다.
·내열성
내열성은 수득한 희토류 본드 자석을 착자후, 고온하(180℃, 100 시간)에 두고, 시험의 전후의 총 플럭스의 변화(불가역 감자율(減磁率))를 측정함과 동시에, 외경, 높이의 치수의 변화를 측정하고, 이를 종합적으로 작은 것으로부터 ◎, ○, △, ×의 4단계로 평가한다.
·형상 안정성
형상 안정성은 수득한 희토류 본드 자석을 고온, 고습 환경하(80℃, 90% RH)에 100시간 동안 두고, 외경, 높이의 치수 변화(10점 측정)의 비율을 측정하여, 이를 작은 것으로부터 ◎, ○, △, ×의 4단계로 평가한다.
·내식성
내식성은 수득한 희토류 본드 자석에 대하여, 항온항습조에 의해 60℃, 95% RH의 조건으로 가속시험을 행하여, 녹의 발생까지의 시간을 측정하여, 이를 시간이긴 것으로부터, ◎, ○, △, ×의 4단계로 평가한다.
각 표에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 30의 희토류 본드 자석은 어느 것이나 공공률이 낮고 기계적 강도가 높은 것이고, 더구나, 자기 특성(최대 자기 에너지곱), 내열성, 형상 안정성, 내식성이 우수하다. 그리고, 결합 수지의 함유량이 적음에도 불구하고, 성형성이 양호하다.
또한, 압축 성형에서는, 윤활제를 포함하는 실시예 4 및 7 내지 10에서, 보다 낮은 성형압으로 우수한 특성의 희토류 본드 자석이 수득된다.
이것에 대하여, 비교 실시예 1 내지 6의 희토류 본드 자석은 사용한 결합 수지의 성질상, 기계적 강도, 내열성, 형상 안정성이 떨어지고, 또한, 내식성도 떨어졌다.
이상 서술한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 적은 결합 수지량이라도 성형성이 우수하고, 또한, 자기 특성이 우수하고, 더구나, 고기계적 강도로, 내열성, 형상 안정성, 내식성이 우수한 희토류 본드 자석을 제공할 수 있다.
본 발명은 희토류 본드 자석, 희토류 본드 자석용 조성물 및 희토류 본드 자석의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 희토류 본드 자석은 우수한 자기 특성을 갖고, 형상 안정성 및 내열성이 우수하기 때문에, 통상의 용도는 물론이고, 고온 환경하에서 사용되는 기기, 부품, 및, 발열하여 고온이 되는 기기, 부품(예를 들면 하이 토오크, 고출력 모터 등)에 대하여 사용하는 데 적합하다.

Claims (16)

  1. 희토류 원소를 포함하는 자석 분말을 결합 수지로 결합시켜 이루어진 희토류 본드 자석으로서,
    결합 수지가 -(-X-R-X-Y-Ar-Y-)-의 구조 단위(여기서, X는 질소원자를 함유하는 관능 그룹이고, Y는 카보닐 그룹을 함유하는 관능 그룹이며, R은 탄소수 6 내지 16의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 그룹이고, Ar은 방향족 환 잔기를 나타낸다)로 이루어진 고분자 화합물을 포함함을 특징으로 하는 희토류 본드 자석.
  2. 희토류 원소를 포함하는 자석 분말을 결합 수지로 결합시켜 이루어진 희토류 본드 자석으로서,
    결합 수지가 -(-X-R-X-Y-Ar-Y-)-의 구조 단위(여기서, X는 질소원자를 함유하는 관능 그룹이고, Y는 카보닐 그룹을 함유하는 관능 그룹이며, R은 탄소수 9 내지 16의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 그룹이고, Ar은 방향족 환 잔기를 나타낸다)로 이루어진 고분자 화합물을 포함함을 특징으로 하는 희토류 본드 자석.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고분자 화합물이 구조 단위를 두 종류 이상 포함하는 것인 희토류 본드 자석.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 결합 수지의 융점이 260 내지370℃인 희토류 본드 자석.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 자석 분말의 함유량이 77 내지 99.5중량%인 희토류 본드 자석.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 공공률이 5용적% 이하인 희토류 본드 자석.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 무자장 속에서 성형된 경우의 자기 에너지 곱 (BH)max가 2MGOe 이상인 희토류 본드 자석.
  8. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 자장 속에서 성형된 경우의 자기 에너지 곱 (BH)max가 10MG0e 이상인 희토류 본드 자석.
  9. 희토류 원소를 포함하는 자석 분말과 결합 수지를 함유하는 희토류 본드 자석용 조성물로서,
    결합 수지가 -(-X-R-X-Y-Ar-Y-)-의 구조 단위(여기서, X는 질소원자를 함유하는 관능 그룹이고, Y는 카보닐 그룹을 함유하는 관능 그룹이며, R은 탄소수 6 내지 16의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 그룹이고, Ar은 방향족 환 잔기를 나타낸다)로 이루어진 고분자 화합물을 포함함을 특징으로 하는 희토류 본드 자석용 조성물.
  10. 희토류 원소를 포함하는 자석 분말과 결합 수지를 함유하는 희토류 본드 자석용 조성물로서,
    결합 수지가 -(-X-R-X-Y-Ar-Y-)-의 구조 단위(여기서, X는 질소원자를 함유하는 관능 그룹이고, Y는 카보닐 그룹을 함유하는 관능 그룹이며, R은 탄소수 9 내지 16의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 그룹이고, Ar은 방향족 환 잔기를 나타낸다)로 이루어진 고분자 화합물을 포함함을 특징으로 하는 희토류 본드 자석용 조성물.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 고분자 화합물이 구조 단위를 두 종류 이상 포함하는 희토류 본드 자석용 조성물.
  12. 제9항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 결합 수지의 융점이 260 내지 370℃인 희토류 본드 자석용 조성물.
  13. 제9항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 자석 분말의 함유량이 77 내지 99.5중량%인 희토류 본드 자석용 조성물.
  14. 제9항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 산화 방지제 및/또는 윤활제를 함유하는 희토류 본드 자석용 조성물.
  15. 제9항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 기재된 희토류 본드 자석용 조성물을, 결합 수지가 적어도 연화 또는 용융되는 온도에서 혼련하여 혼련물을 수득하는 공정과
    당해 혼련물을 사용하여 자석 형상으로 성형하는 공정으로 이루어짐을 특징으로 하는, 희토류 본드 자석의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서, 온간 성형으로 성형을 수행하는, 희토류 본드 자석의 제조방법.
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