KR20010052479A - 폴리아세탈 공중합체 - Google Patents

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KR20010052479A
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다지마요시히사
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가스가 다쿠조우
폴리플라스틱스 가부시키가이샤
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Abstract

(A) 트리옥산 100중량부, (B) 하기 화학식 I, II 또는 III으로 표시되는 글리시딜 에테르 화합물에서 선택된 1종 이상의 화합물 0.01 내지 10중량부 및 (C) 트리옥산과 공중합 가능한 환상 에테르 화합물(단, 상기 (B)의 글리시딜 에테르 화합물을 제외함) 0 내지 20중량부를 공중합시켜 수득되는 본 발명의 폴리아세탈 공중합체는 강성이 높고, 크립 특성이 우수하며, 또한 표면 경도가 높아 미끄럼 특성도 우수한 폴리아세탈 수지이다:
화학식 I
[상기 식에서, R1은 C1내지 C12의 알킬기, 아릴기 또는 치환된 아릴기를 나타낸다.]
화학식 II
[상기 식에서, R2는 C2내지 C20의 폴리알킬렌 옥사이드 글리콜 잔기를 나타낸다.]
화학식 III
[상기 식에서,
R4는 탄소수 1 내지 30의 알킬기이고,
R5는 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기를 나타낸다.]

Description

폴리아세탈 공중합체{COPOLYACETAL}
폴리아세탈 수지는, 기계적 특성, 열적 특성, 전기적 특성, 미끄럼 특성, 성형성 등에서 우수한 특성을 가지고 있어, 주로 구조 재료나 기구 부품 등으로서 전기 기기, 자동차 부품, 정밀 기계 부품 등에 널리 사용되고 있다. 그러나, 폴리아세탈 수지가 이용되는 분야가 확대됨에 따라, 더욱 향상된 강성이나 크립 특성이 요구되는 경우가 있다. 이러한 물성을 향상시키기 위한 수단으로서, 폴리아세탈 수지에 섬유상 충전제를 충전하는 방법, 또한 폴리아세탈 공중합체에 있어서는 공단량체의 양을 감소시키는 방법 등이 알려져 있다. 그러나, 섬유상 충전제의 충전에 있어서는 성형품의 외관 불량이나 미끄럼 특성의 저하 등의 문제가 발생하고, 또한 공단량체 감량의 방법에서는 중합체의 열 안정성 저하 등의 문제가 발생하여 반드시 요구에 부응하는 것은 아니었다.
이러한 종래 기술의 문제점을 감안하여, 본 발명자는 중합체 골격 자체의 변성에 의한 중합체의 본질적인 강성 및 크립 특성의 향상에 주목하였다.
한편, 중합체 골격 자체의 변성에 관해서, 일본국 특허 공개공보 제 91-170526 호 등에는, 트리옥산과 에틸렌 옥사이드, 1,3-디옥솔란, 1,3-디옥세판, 1,3,5-트리옥세판, 1,3,6-트리옥소칸에서 선택된 1종 이상의 환상 에테르 화합물, 및 글리시딜 페닐 에테르, 스티렌 옥사이드 및 글리시딜 나프틸 에테르에서 선택된 하나 이상의 화합물을 공중합시킨 변성 폴리아세탈 공중합체가 개시되어 있다. 그러나, 이러한 변성 폴리아세탈 공중합체는 결정화 속도 증대에 따른 성형성의 개선, 특히 높은 주기성(high cycling property)을 목적으로 한 것이며, 더구나 본 발명자들의 검토에 따르면, 이들 공중합체에 의한 강성 개량 효과는 반드시 만족할 수 있는 것은 아니었다.
발명의 요약
본 발명의 목적은, 상기와 같은 과제를 해결하여 고강성이며 크립 특성이 우수하고, 또한 표면 특성, 미끄럼 특성 등도 우수한 폴리아세탈 공중합체 수지를 제공하는 데에 있다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 면밀히 검토한 결과, 일정한 종류의 특정한 글리시딜 에테르 화합물을 공중합시켜 분지 구조를 도입한 폴리아세탈 공중합체에 의해, 놀랍게도 종래 예상하지 못했을 정도의 강성의 향상 및 크립 특성의 개선이 가능함을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 (A) 트리옥산 100중량부, (B) 하기 화학식 I, II 또는 III으로 표시되는 글리시딜 에테르 화합물에서 선택된 1종 이상의 화합물 0.01 내지 10중량부 및 (C) 트리옥산과 공중합 가능한 환상 에테르 화합물(단, 상기 (B)의 글리시딜 에테르 화합물을 제외함) 0 내지 20중량부를 공중합시켜 수득되는 폴리아세탈 공중합체이다:
[상기 식에서,
R1은 페닐기의 수소의 치환기를 나타내는 것으로서, C1내지 C12의 알킬기, 치환된 알킬기, 아릴기, 치환된 아릴기 또는 할로겐이며,
n은 1 내지 5의 정수로서, n이 2 이상인 경우 R1은 동일하거나 상이할 수 있다.]
[상기 식에서,
R2는 C2내지 C20의 폴리알킬렌 옥사이드 글리콜 잔기, C1내지 C20의 알킬렌기 또는 치환된 알킬렌기이고(이 때, C2내지 C20의 폴리알킬렌 옥사이드 글리콜 잔기는 탄소수 2 내지 20의 폴리옥시알킬렌기일 수 있고, 알킬렌기는 바람직하게는 에틸렌이거나 프로필렌일 수 있다),
R3은 페닐기의 수소의 치환기를 나타내는 것으로서, C1내지 C12의 알킬기, 치환된 알킬기, 아릴기, 치환된 아릴기 또는 할로겐이며,
n은 0 내지 5의 정수로서, n이 2 이상인 경우 R3은 동일하거나 상이할 수 있다.]
[상기 식에서,
R4는 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 또는 알키닐기이고,
R5는 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기를 나타내고,
n은 0 내지 20의 정수이다.]
성분 (B)는 화학식 I, II 및 III중 어느 하나일 수 있다.
성분 (B)의 페닐기는, 특히 화학식 I에 있어서, 바람직하게는 적어도 오르토 위치에 치환기 R1을 갖는다. 오르토 위치의 치환기 R1이 입체 장해성을 나타내는 것이 바람직하다.
본 발명은 강성이 높고, 크립(creep) 특성이 우수하며, 또한 표면 경도가 높아 미끄럼 특성도 우수한 폴리아세탈 수지에 관한 것이다.
이하, 본 발명의 폴리아세탈 공중합체에 대해 상세히 설명한다.
우선, 본 발명에서 사용되는 트리옥산(A)이란, 포름알데히드의 환상 3량체이며, 일반적으로는 산성 촉매의 존재 하에서 포름알데히드 수용액을 반응시킴으로써 얻어지고, 이를 증류 등의 방법으로 정제해서 사용한다. 중합에 사용하는 트리옥산(A)은 물, 메탄올, 포름산 등의 불순물을 가능한 포함하지 않는 것이 바람직하다.
다음에, 화학식 I로 표시하는 성분 (B)의 화합물의 구체 예로서는, 3급-부틸페닐 글리시딜 에테르, 2급-부틸페닐 글리시딜 에테르, n-부틸페닐 글리시딜 에테르, 페닐페놀 글리시딜 에테르, 크레실 글리시딜 에테르 및 디브로모크레실 글리시딜 에테르 등을 들 수 있다. 본 발명에서 사용하는 이러한 글리시딜 에테르 화합물(B)은 생성되는 폴리아세탈 공중합체의 열 안정성의 관점에서, 적어도 오르토 위치에 치환기 R1을 갖는 것이 바람직하고, 또한 이러한 치환기가 입체 장해성을 나타내는 것, 예컨대 페닐기, 3급-부틸기 등이 특히 바람직하다.
또한, 화학식 II로 표시하는 성분 (B)의 바람직한 화합물의 예는, 벤질 글리시딜 에테르나 하기 화학식 IIa로 표시되는 화합물을 들 수 있다:
상기 식에서, n은 1 내지 1O의 정수이다.
또한, 화학식 III으로 표시하는 성분 (B)의 바람직한 화합물의 예는, 하기 화학식 IIIa로 표시된다:
상기 식에서, R4는 탄소수 1 내지 30의 알킬기이다.
그 밖에, 메틸 글리시딜 에테르, 에틸 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르 및 2-메틸옥틸 글리시딜 에테르 등을 들 수 있다.
성분 (B)의 공중합량은 성분 (A)의 트리옥산 100중량부에 대해 0.01 내지 10중량부이며, 바람직하게는 0.1 내지 10중량부이다.
성분 (B)의 공중합량이 이 보다 적으면, 성분 (B)에서 유래한 분지 구조의 생성이 적기 때문에 본 발명이 목적으로 하는 강성 및 크립 특성의 개선 효과를 얻을 수 없으며, 반대로 너무 커지면 결정성이 저하되어 강성이 저하되는 등의 문제가 발생한다.
본 발명의 폴리아세탈 공중합체에서의 트리옥산(A)과 공중합 가능한 환상 에테르 화합물(C)로서는, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 스티렌 옥사이드, 옥세탄, 3,3-비스(클로로메틸)옥세탄, 테트라하이드로푸란, 트리옥세판, 1,3-디옥솔란, 에틸렌 글리콜 포르말, 프로필렌 글리콜 포르말, 디에틸렌 글리콜 포르말, 트리에틸렌 글리콜 포르말, 1,4-부탄디올 포르말, 1,5-펜탄디올 포르말 및 1,6-헥산디올 포르말 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 환상 에테르 화합물(C)의 공중합량은 성분 (A)의 트리옥산 100중량부에 대해 0 내지 20중량부이며, 바람직하게는 0.05 내지 15중량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 10중량부이다. 이러한 환상 에테르 화합물(C)은, 본 발명이 목적으로 하는 강성 및 크립 특성의 개선을 위해서는 특히 필수적인 성분은 아니지만, 중합 반응을 안정화시킴과 동시에 생성된 폴리아세탈 공중합체의 열 안정성을 높이기 위해서 환상 에테르 화합물(C)을 공중합 성분으로서 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 환상 에테르 화합물(C)의 공중합 비율이 너무 커지면 본 발명이 목적으로 하는 강성 및 크립 특성의 개선이 불충분한 것이 된다. 환상 에테르 화합물(C)의 상기의 같은 공중합 비율은 이러한 관점을 고려하여 결정된 것이다.
본 발명의 폴리아세탈 공중합체는, 기본적으로는 트리옥산(A), 글리시딜 에테르 화합물(B) 및 환상 에테르 화합물(C)을 양이온 중합 촉매를 사용하여 괴상 중합을 실행하고, 이 때 필요에 따라 적정량의 분자량 조절제를 첨가하는 등의 방법으로 수득된다.
여기에서, 본 발명의 폴리아세탈 공중합체는 결정화 속도로부터 얻어지는 아브라미 지수(Avrami index) m이 3인 것이 바람직하며, 이 요건을 만족시킴으로써 강성 및 크립 특성 등이 한층 더 우수한 폴리아세탈 공중합체가 된다. 또한, 아브라미 지수는, 열 주사형 열량계(DSC)를 사용하여 질소 분위기 하에 200℃의 가열 상태에서 3분간 유지한 후, 결정화 온도까지 냉각 유지하여, 얻어지는 결정화 피크의 형상으로부터 다음 수학식 1 내지 3에 근거하여 산출된다:
상기 식에서,
X는 형태 결정화도이고,
τ는 구정(球晶)의 성장이 시작되기까지의 대기 시간이고,
v는 하나의 구정으로부터 성장하는 구정의 체적이고,
N은 결정핵의 수이고,
X0는 t시간 후의 구정이 차지하는 전체 체적 비율이고,
k는 속도 정수이고,
m은 아브라미 지수이다.
상기와 같은 바람직한 요건을 만족시키기 위해서는, 중합에 의한 폴리아세탈 공중합체의 제조에서 트리옥산(A), 글리시딜 에테르 화합물(B) 및 환상 에테르 화합물(C)을 충분히 혼합한 균일 용액을 중합기에 공급하고, 촉매를 첨가하여 중합시키는 방법, 미리 글리시딜 에테르 화합물(B), 환상 에테르 화합물(C) 및 촉매를 균일하게 혼합해 두고, 이를 트리옥산(A)의 용융물과 추가로 혼합하여 중합기에 공급하여 중합하거나, 또는 별도의 중합기로 공급되는 트리옥산(A)의 용융물에 상기 혼합물을 첨가하여 중합시키는 방법이 매우 유효하다. 이와 같이, 미리 혼합하여 균일한 용액 상태로 만들어 둠으로써 글리시딜 에테르 화합물에서 유래하는 분지 구조의 분산 상태가 양호하게 되고, 아브라미 지수 m이 3인 폴리아세탈 공중합체가 용이하게 수득되고, 강성 및 크립 특성이 우수한 공중합체가 된다.
이에 비해, 트리옥산(A), 글리시딜 에테르 화합물(B) 및 환상 에테르 화합물(C)을 별도로 중합기에 공급한 후 촉매를 첨가하는 방법, 또는 트리옥산(A)에 촉매를 첨가한 후 나머지 성분을 첨가하는 방법 등에서는, 폴리아세탈 골격중 글리시딜 에테르 화합물에서 유래된 분지 구조의 분산이 불충분해지기 쉬워서, 이 때에는 아브라미 지수 m이 3이 될 수 없고, 강성 및 크립 특성의 개량 효과는 상기에 비해 약간 떨어지게 된다.
본 발명의 폴리아세탈 공중합체를 제조함에 있어서, 중합 장치는 특별히 한정되는 것은 아니어서 공지된 장치가 사용되며, 회분식, 연속식 등 어느 방법도 가능하다. 또한, 중합 온도는 65 내지 135℃로 유지하는 것이 바람직하다. 중합 후의 불활성화는 중합 반응 후 중합기로부터 배출되는 생성 반응물, 또는 중합기 내의 반응 생성물에 염기성 화합물 또는 그 수용액 등을 가하여 실행된다.
본 발명에 사용하는 양이온 중합 촉매로서는, 사염화 납, 사염화 주석, 사염화 티탄, 삼염화 알루미늄, 염화 아연, 삼염화 바나듐, 삼염화 안티몬, 오불화 인, 오불화 안티몬, 삼불화 붕소, 삼불화 붕소 디에틸 에테레이트, 삼불화 붕소 디부틸 에테레이트, 삼불화 붕소 디옥사네이트, 삼불화 붕소 아세트산 무수물, 삼불화 붕소 트리에틸아민 착화합물 등의 삼불화 붕소 배위 화합물, 과염소산, 아세틸 퍼클로레이트, t-부틸퍼클로레이트, 히드록시아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, p-톨루엔 설폰산 등의 무기산 및 유기산, 트리에틸옥소늄 테트라플루오로보레이트, 트리페닐메틸헥사플루오로 안티모네이트, 알릴디아조늄헥사플루오로포스페이트, 알릴디아조늄테트라플루오로보레이트 등의 복합염 화합물, 디에틸 아연, 트리에틸알루미늄, 디에틸알루미늄 클로라이드 등의 알킬 금속염, 헤테로폴리산, 이소폴리산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 특히 삼불화 붕소, 및 삼불화 붕소 디에틸 에테레이트, 삼불화 붕소 디부틸 에테레이트, 삼불화 붕소 디옥사네이트, 삼불화 붕소 아세트산 무수물, 삼불화 붕소 트리에틸아민 착화합물 등의 삼불화붕소 배위 화합물이 바람직하다. 이들 촉매는 유기 용제 등으로 미리 희석하여 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 폴리아세탈 공중합체에 있어서, 상기 성분 외에 분지 구조를 형성할 수 있는 화학 성분을 함께 사용하는 것도 가능하다. 분지 구조를 형성할 수 있는 성분으로서는, 예컨대 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 헥사메틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 레조르시놀 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리부틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세린 및 그 유도체, 펜타에리쓰리톨 및 그 유도체 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용하는 분자량 조절제로서는 메틸알, 메톡시메틸알, 디메톡시메틸알, 트리메톡시메틸알, 옥시메틸렌 디-n-부틸 에테르 등의 알콕시기를 갖는 저분자량 아세탈 화합물, 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 알콜류, 에스테르 화합물 등이 예시된다. 그 중에서도, 알콕시기를 갖는 저분자량 아세탈 화합물이 특히 바람직하다. 또한, 이들 분자량 조절제의 첨가량은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위이면 어떠한 한정도 되지 않는다.
중합 촉매를 중화하고 불활성화시키기 위한 염기성 화합물로서는, 암모니아, 또는 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리에탄올아민, 트리부탄올아민 등의 아민류, 또는 알칼리 금속, 알칼리 토금속의 수산화물염류, 기타 공지된 촉매 불활성화제가 사용된다. 또한, 중합 반응 후, 생성물에 이들의 수용액을 빨리 가하고, 불활성화시키는 것이 바람직하다. 이러한 중합 및 불활성화 이후에 필요에 따라 추가로 세정, 미반응 단량체의 분리 회수, 건조 등을 종래 공지된 방법으로 실행한다.
또한, 불안정 말단부의 분해 제거 또는 안정 물질에 의한 불안정 말단의 밀봉 등, 필요에 따라 공지된 방법으로 안정화 처리를 하고, 필요한 각종 안정제를 배합한다. 여기에서 사용되는 안정제로서는, 입체 장해 페놀계 화합물, 질소 함유 화합물, 알칼리 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 무기염, 카복실산염중 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 또한, 본 발명을 저해하지 않는 한, 필요에 따라 열 가소성 수지에 대한 일반적인 첨가제, 예컨대 염료, 안료 등의 착색제, 윤활제, 핵제(核劑), 이형제, 대전방지제, 계면활성제, 또는 유기 고분자 재료, 섬유상, 분말상, 판상의 무기 및 유기 충전제 등을 1종 또는 2종 이상 첨가할 수 있다.
본 발명의 폴리아세탈 공중합체의 중합도 등에 대해서는 특별히 제약은 없고, 그 사용목적이나 성형 수단에 따른 중합도 등의 조정이 가능하지만, 성형용으로 제공할 경우, 온도 190℃, 하중 2.06kg에서 측정되는 용융 지수(MI)가 1 내지 100g/10분인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 2 내지 90g/10분이다.
본 발명의 폴리아세탈 공중합체가 강성 및 크립 특성에 있어 우수한 효과를 나타내는 메카니즘은 반드시 명확하지 않지만, 본 발명자는 대략적으로 다음과 같이 추측한다.
결정성 수지인 폴리아세탈 중합체는 성형 등에 있어서 용융 상태로부터 냉각고화하는 과정에서 분자가 접혀지고, 라멜라(lamella) 구조를 취한다. 성형품에 굽힘, 인장 등의 하중을 가해가면, 라멜라 계면에서의 미끄러짐이 발생하여 변형이 생김과 동시에 응력 완화가 일어나지만, 한계치 이상이 되면 파괴가 일어난다. 이에 대해 본 발명의 폴리아세탈 공중합체는 분지 구조를 갖기 때문에, 하나의 라멜라를 구성하는 중합체 분자의 분지부가 인접하는 라멜라를 구성하는 중합체 분자와 얽히거나 또는 이 라멜라중에 끼워넣어짐으로써 앵커(anchor) 효과가 생기고, 응력하의 라멜라 계면에서의 미끄러짐에 대한 저항이 증대하여 강성 및 크립 특성의 향상에 기여하는 것으로 추측되며, 또한 본 발명에서 사용하는 글리시딜 에테르 화합물(B)로부터 파생되는 적당한 분지 길이 또는 적당한 분자량의 분지가 상기 메카니즘에서 한층 더한 효과를 발생시키는 요인이 되는 것으로 추측된다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 실시예에 있어서의 특성 평가 항목 및 그 측정 방법은 하기와 같다.
아브라미 지수
아브라미 지수는 상기 기재된 방법에 의해 산출하였다.
인장강도
사출 성형기를 이용하여 덤벨형(dumbbell type) 시험편을 성형하고, ASTM D638 방법에 준해 측정을 수행하였다.
굽힘 시험
사출 성형기를 이용하여 시험편을 성형하고, ASTM 방법에 준하여 측정을 수행하였다.
록웰 강도(Rockwell hardness) 측정
사출 성형기를 이용하여 시험편을 성형하고, ASTM 방법에 준하여 측정을 수행하였다.
용융혼련 상태
조질 폴리아세탈 수지의 불안정 부분의 제거를 위해 용융혼련했을 때의 수지의 상태를 육안으로 관찰하여, 매우 양호(◎), 양호(0), 약간 발포(△), 심하게 발포(×)의 4단계로 평가하였다.
실시예 1 내지 5
외측에 열(냉)매를 통과시키는 자켓이 장착되어, 단면이 2개의 원이 일부 겹치는 형상인 바렐(barrel) 및 패들이 달린 회전축으로 구성된 연속식 혼합 반응기를 사용하여, 패들이 달린 2개의 회전축을 각각 150rpm으로 회전시키면서, 표 1에 나타내는 트리옥산(A), 글리시딜 에테르 화합물(B) 및 환상 에테르 화합물(1,3-디옥솔란)(C)의 균일한 혼합 용액을 중합기중에 공급하고(이하, 용액 첨가법이라 부름), 추가로 분자량 조절제로서 메틸알, 촉매인 삼불화붕소 디부틸 에테레이트의 디부틸 에테르 용액을 트리옥산에 대해 삼불화 붕소로 환산하여 0.01중량%가 되도록 연속적으로 첨가 공급하여 괴상 중합을 수행하였다. 중합기로부터 배출된 반응 생성물을 빠르게 파쇄기를 통과시키면서, 트리에틸아민을 0.05중량% 함유하는 60℃의 수용액에 가하여 촉매를 불활성화시켰다. 또한, 분리, 세정, 건조 후에, 조질의 폴리아세탈 공중합체를 수득하였다. 이어서, 이러한 조질의 폴리아세탈 수지 100중량부에 대해 트리에틸아민 5중량% 수용액을 4중량%, 펜타에리쓰리틸 테트라키스[3-(3,5-디-3급-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 0.3중량% 첨가하여 2축 압출기로 210℃에서 용융혼련하여 불안정 부분을 제거하였다. 추가로, 안정제로서 펜타에리쓰리틸 테트라키스[3-(3,5-디-3급-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 0.03중량부, 및 멜라민 0.15중량부를 첨가하여 2축 압출기로 210℃에서 용융혼련하여 펠렛상의 폴리아세탈 공중합체를 수득하였다.
비교예 1 및 2
실시예 1 내지 5와 동일한 방법으로, 단 글리시딜 에테르 화합물(B)은 사용하지 않고, 표 1에 나타내는 조성으로 중합하고, 촉매의 불활성화 및 불안정 부분의 제거를 수행한 뒤, 안정제의 첨가혼련을 수행하여 펠렛상의 폴리아세탈 공중합체를 수득하였다. 또한, 비교예 1에서 성분 (C)의 양은 실시예 1 내지 5의 성분 (B) 및 성분 (C)의 합과 거의 등몰량이 되도록 합친 것이다.
실시예 6
실시예 1 내지 5와 동일한 장치를 사용하여 트리옥산, 1,3-디옥솔란, 성분 (B)의 화합물, 분자량 조절제로서 메틸알을 별도로 연속적으로 공급하여(개별 첨가법이라 칭함) 중합을 수행하고, 동일한 처리를 한 후, 안정제의 첨가혼련을 수행하여 펠렛상의 폴리아세탈 공중합체를 수득하였다.
비교예 3 및 4
실시예 6과 동일한 방법으로, 단 글리시딜 에테르 화합물(B)은 사용하지 않고, 표 1에 나타내는 조성으로 중합하고, 동일한 처리를 한 후, 안정제의 첨가혼련을 수행하여 펠렛상의 폴리아세탈 공중합체를 수득하였다. 또한, 비교예 3에서 성분 (C)의 양은 비교예 1과 동일한 방식으로 조정된 것이다.
표 1에 각 평가 결과를 나타내었다.
실시예 7 내지 9
실시예 1 내지 5와 동일한 방법으로, 단 성분 (B)는 표 2에 나타내는 조성으로 중합하고, 불안정 부분의 제거 및 안정화제의 첨가혼련을 수행하여 펠렛상의 폴리아세탈 공중합체를 수득하였다.
실시예 10
실시예 6과 동일한 방법으로, 단 성분 (B)는 표 2에 나타내는 조성으로 중합을 수행하고, 추가로 불안정 부분의 제거 처리를 수행한 후 안정제를 용융혼련하여 펠렛상의 폴리아세탈 공중합체를 수득하였다.
실시예 11 및 12
글리시딜 에테르 화합물(B)을 바꾼 것 이외에는 실시예 1 내지 5와 동일한 장치 및 방법으로 중합, 불안정 부분의 제거, 안정제의 첨가혼련을 수행하여 펠렛상의 폴리아세탈 공중합체를 수득하였다.
비교예 5 및 6
글리시딜 에테르 화합물(B)을 공중합 성분으로 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1 내지 5와 동일한 장치 및 방법으로 중합, 불안정 부분의 제거, 안정제의 첨가혼련을 수행하여 펠렛상의 폴리아세탈 공중합체를 수득하였다.
비교예 7 및 8
글리시딜 에테르 화합물(B)을 공중합 성분으로 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 6과 동일한 장치 및 방법으로 중합, 불안정 부분의 제거, 안정제의 첨가혼련을 수행하여 펠렛상의 폴리아세탈 공중합체를 수득하였다.
표 2에 각 평가 결과를 나타내었다.
실시예 13 내지 17
실시예 1 내지 5와 동일한 방법으로, 단 성분 (B)는 표 3에 나타내는 조성으로 중합, 불안정 부분의 제거, 안정화제의 첨가혼련을 수행하여 펠렛상의 폴리아세탈 공중합체를 수득하였다.
실시예 18
실시예 6과 동일한 방법으로, 단 성분 (B)는 표 3에 나타내는 조성으로 중합을 수행하고, 추가로 불안정 부분의 제거 처리를 수행한 후 안정제를 용융혼련하여 펠렛상의 폴리아세탈 공중합체를 수득하였다.
비교예 9 및 10
글리시딜 에테르 화합물(B)을 공중합 성분으로 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1 내지 5와 동일한 장치 및 방법으로 중합, 불안정 부분의 제거, 안정제의 첨가혼련을 수행하여 펠렛상의 폴리아세탈 공중합체를 수득하였다.
비교예 11 및 12
글리시딜 에테르 화합물(B)을 공중합 성분으로 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 6과 동일한 장치 및 방법으로 중합, 불안정 부분의 제거, 안정제의 첨가혼련을 수행하여 펠렛상의 폴리아세탈 공중합체를 수득하였다.
표 3에 각 평가 결과를 나타내었다.
또한, 상기 실시예 13 내지 18 및 비교예 9 내지 12에 있어서, 조질 폴리아세탈 수지의 불안정 부분의 제거를 위해 용융혼련했을 때의 수지의 상태는 모두 양호하고, 발포현상은 보이지 않았다.

Claims (10)

  1. (A) 트리옥산 100중량부, (B) 하기 화학식 I, II 또는 III으로 표시되는 글리시딜 에테르 화합물에서 선택된 1종 이상의 화합물 0.01 내지 10중량부 및 (C) 상기 성분 (B)의 글리시딜 에테르 화합물을 제외한, 트리옥산과 공중합 가능한 환상 에테르 화합물 0 내지 20중량부를 공중합시켜 수득되는 폴리아세탈 공중합체:
    화학식 I
    [상기 식에서,
    R1은 페닐기의 수소의 치환기를 나타내는 것으로서, C1내지 C12의 알킬기, 치환된 알킬기, 아릴기, 치환된 아릴기 또는 할로겐이며,
    n은 1 내지 5의 정수로서, n이 2 이상인 경우에는 R1은 동일하거나 상이할 수 있다.]
    화학식 II
    [상기 식에서,
    R2는 C2내지 C20의 폴리알킬렌 옥사이드 글리콜 잔기, C1내지 C20의 알킬렌기 또는 치환된 알킬렌기이고,
    R3은 페닐기의 수소의 치환기를 나타내는 것으로서, C1내지 C12의 알킬기, 치환된 알킬기, 아릴기, 치환된 아릴기 또는 할로겐이며,
    n은 0 내지 5의 정수로서, n이 2 이상인 경우 R3은 동일하거나 상이할 수 있다.]
    화학식 III
    [상기 식에서,
    R4는 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 또는 알키닐기이고,
    R5는 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기를 나타내고,
    n은 0 내지 20의 정수이다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    화학식 I의 글리시딜 에테르 화합물(B)이 부틸페닐 글리시딜 에테르, 페닐페놀 글리시딜 에테르, 크레실 글리시딜 에테르 및 디브로모크레실 글리시딜 에테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인 폴리아세탈 공중합체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    화학식 II의 R2가 폴리에틸렌 옥사이드 글리콜 잔기인 폴리아세탈 공중합체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    글리시딜 에테르 화합물(B)이 하기 화학식 IIIa로 표시되는 글리시딜 에테르 화합물에서 선택된 1종 이상의 화합물인 폴리아세탈 공중합체:
    화학식 IIIa
    상기 식에서, R4는 탄소수 1 내지 30의 알킬기이다.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    환상 에테르 화합물(C)의 공중합 비율이 0.1 내지 10중량부인 폴리아세탈 공중합체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    아브라미 지수(Avrami index) m이 3인 폴리아세탈 공중합체.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    환상 에테르 화합물(C)의 공중합 비율이 0.05 내지 15중량부인 폴리아세탈 공중합체.
  8. 제 1 항에 있어서,
    글리시딜 에테르 화합물(B)이 화학식 I, II 및 III중 어느 하나인 폴리아세탈 공중합체.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    화학식 I의 글리시딜 에테르 화합물(B)이 적어도 오르토 위치에 치환기 R1을 갖는 폴리아세탈 공중합체.
  10. 제 9 항에 있어서,
    화학식 I의 오르토 위치의 치환기 R1이 입체 장해성을 나타내는 폴리아세탈 공중합체.
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