KR20010049861A - 에틸렌-비닐알콜 공중합체 수지와 펠릿의 제조방법 및수지 펠릿 - Google Patents

에틸렌-비닐알콜 공중합체 수지와 펠릿의 제조방법 및수지 펠릿 Download PDF

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Abstract

본 발명은 EVOH를 압출기에 공급하고, 압출기내에서의 수지용융온도를 70∼170℃의 범위로 유지하며, 압출기로부터 토출한 직후의 함수율이 5∼40 중량%가 되도록 압출기내의 수분량을 조정하여 압출후 컷한다. 이것에 의해 수지 펠릿의 절단면을 편광 현미경으로 관찰했을 때에 중심부에서 구형 결정이 관찰되지 않고, 또는 수지 펠릿 중에 윤활제를 함유하지 않으며, 또한 상기 수지 펠릿을 쌓아 올렸을 때의 안식각(安息角)이 23도 이하인 펠릿을 얻는다. 이것에 의해, 환경으로의 배출 부하를 저감시키고, 또한 압출기로의 교입성(

Description

에틸렌-비닐알콜 공중합체 수지와 펠릿의 제조방법 및 수지 펠릿 {Method for preparing ethylene-vinyl alcohol copolymer resin and its pellet, and resin pellet obtained by the method}
본 발명은 열안정성이 양호하고, 제조비용이 저렴한 에틸렌-비닐알콜 공중합체(이하, 「EVOH」라고도 한다.)의 제조방법과 수지 펠릿의 제조방법 및 이 방법에 의해 얻어진 수지 펠릿에 관한 것이다.
EVOH는 가스 배리어성이 높고, 내유ㆍ내유기용제성, 보향성(保香性), 투명성등이 뛰어나기 때문에, 식품포장용으로서 널리 사용되고 있다. 식품포장용으로는 압출성형에 의한 필름, 블로 성형에 의한 병, 진공성형에 의한 각종 팩류 등 여러가지 성형가공법이 채용되고 있다. 이러한 여러가지 성형가공법에 있어서는, 수지 펠릿을 압출기의 호퍼 등에 투입하는 것으로서 성형가공이 개시된다.
그러나, 종래의 EVOH 수지 펠릿은 압출기로 수지를 피드할 때, 호퍼내에서 블로킹을 일으키기 쉽고, 압출기로의 교입성은 양호하지 않다는 문제가 있었다.
또한 성형가공시에는 용융온도를 200℃ 이상으로 해야 하지만, 폴리머의 열안정성을 향상시키지 않으면 용융성형시에 폴리머가 열화하여, 피시아이나 물질이 생겨 제품의 품질을 저하시키는 원인이 된다. 그 때문에, 열안정성을 향상시킬 필요가 있다.
종래, EVOH에 관한 특성을 부여하기 위해, 산성물질 및/또는 금속염 등의 미량성분을 첨가하는 방법이 알려져 있고, 그 일례로서 상기에 나타낸 롱런성 및 겔ㆍ물질로 대표되는 외관을 개선하기 위해, 주기율표 제2족 금속염을 0.0005∼0.05 중량%(금속환산), pKa 3.5 이상에서 비점이 180℃ 이상인 산을 0.002∼0.2 중량% 및 pKa 3.5이상에서 비점이 120℃ 이하인 산을 0.01∼0.2 중량% 함유함과 동시에, 특정한 유동특성을 나타내는 EVOH 조성물이 개시되어 있다(특개소 64-66262호 공보).
상술한 바와 같은 미량성분을 첨가한 EVOH 펠릿을 얻는 방법으로는 (1) EVOH 펠릿에 미량성분의 수용액을 스프레이하여, 헨셀 믹서로 혼합한 후 건조하는 방법(특개소 55-12108호 공보), (2) EVOH 펠릿에 분말상 미량성분을 혼합하여, 수퍼 믹서로 드라이 블렌드하는 방법(특개소 57-34148호 공보), (3) EVOH 펠릿을 미량성분을 함유하는 수용액에 침지하여, 탈액후 건조하는 방법(특개소 64-66262호 공보), (4) EVOH 펠릿의 함수율을 20∼80 중량%로 조정한 후, 붕소 화합물, 아세트산염 및 인산 화합물로 된 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물의 수용액과 접촉시키는 방법(WO 99/05213호 공보) 등이 알려져 있다.
그러나, 상기 (1) 또는 (2)의 첨가방법으로는 EVOH 펠릿에 있어서의 미량성분의 균일성이 불충분하고, 첨가량의 제어도 곤란하기 때문에, 안정한 품질의 제품을 얻는 것이 곤란하다. 또한 상기 (3) 또는 (4)의 방법은 용액 농도를 조절함으로써 EVOH 펠릿에 함유되는 미량성분의 양을 제어하기 쉬운 장점이 있다. 그러나, 상기 방법으로 처리된 EVOH 펠릿은 용융압출에 의해 성형하는 경우에 있어서, 압출기의 모터 토크 및 토크 변동이 커지기 때문에, 통상 압출시에는 EVOH로 된 수지 조성물에 윤활제를 첨가할 필요가 있었다. 그러나, EVOH로 된 수지 조성물은 식품포장용도 등에 적절하게 사용되기 위해서는, 이러한 윤활제의 첨가는 위생상의 관점에서 필시 바람직하지 못하기 때문에, 윤활제의 저감 또는 배제가 요망되고 있었다.
상기 (3) 또는 (4)의 방법으로 처리되는 EVOH 펠릿은 통상 비누화후의 EVOH의 메탄올 용액을 물/메탄올 혼합용액으로 이루어진 응고욕 중에 석출시켜 얻은 스트랜드를 컷함으로써 얻어진다. 그런데, 에틸렌 함유량이 20 mol% 미만인 EVOH 및/또는 비누화도가 95 mol% 미만인 EVOH는 상기 응고욕 중에서 스트랜드가 석출하기 어렵고, 또한, 컷 미스나 미분의 혼입이 발생하기 쉽기 때문에, 펠릿을 안정시켜 생산하는 것이 곤란하고, 경우에 따라서는 스트랜드를 석출할 수 없고, 페이스트상 EVOH가 부정형인 형상으로 크럼(crumb)상 물질로서 석출한다. 그러나, (3) 또는 (4)의 방법으로 상기 크럼상 추출물을 처리한 경우는, 미량성분을 균질하게 혼합하는 것이 곤란하고, 안정한 품질의 제품을 얻을 수 없다.
한편, 에틸렌 함유량이 20 mol% 이상, 비누화도가 95 mol% 이상인 EVOH이어도, 생산효율을 향상시키기 위해 고속으로 스트랜드 석출을 행한 경우에는 스트랜드의 석출이 불안정하게 되기 때문에, 펠릿을 안정시켜 생산하는 것이 곤란해져, (3) 또는 (4)의 처리방법으로는 안정한 품질의 제품을 얻을 수 없었다.
또한, 제조 프로세스의 관점에서 본 경우, 종래의 EVOH 펠릿을 산성물질 및/또는 금속염을 함유하는 처리액에 침지하는 처리방법의 경우, 상기 펠릿을 침지처리 하기위한 처리욕이나 처리탑이 필요하고, 이러한 처리욕 또는 처리탑에서 사용된 처리액은 EVOH의 처리후에는 산성물질 및/또는 금속염이 소비되기 때문에, 한 번 사용후 그대로 버리지만, 혹은 회수하여 적절한 양의 산성물질 및/또는 금속염을 재첨가할 필요가 있다.
처리액을 한번 사용후 그대로 버리는 것은 환경에 대한 영향의 관점에서 바람직하지 못하고, 통상 배수처리설비를 통해 폐기된다. 또한, 처리액을 회수하여 재사용하는 경우는, 안정한 품질의 제품을 공급하기 위해, 산성물질 및/또는 금속염을 재첨가하는 설비와 처리액 중의 올리고머 등으로 대표되는 불순물의 제거설비가 필요하였다.
이상과 같이, 상기 종래 방법은 큰 처리장치의 설치나 장시간 처리가 필요하고, 역시 제조비용이 높다고 하는 문제가 있었다.
또한, 함수압출로는 특정한 에너지로 용융압출성형하는 예(특개평 11-58500호 공보), 특정 실린더 온도의 컨트롤에 의해 용융압출성형하는 예(특개평 11-58501호 공보)가 제안되어 있다.
그렇지만, 상기 종래 방법은 어느 것이나 조작이 번거롭고, EVOH 수지 펠릿을 제조하기 위한 처리방법으로는 바람직한 것은 아니었다.
또한, EVOH 수지 펠릿을 압출기에 공급하여, 용융한 후에 성형가공할 때, 제조시에 수지에 함유되는 비누화 촉매 잔사가 폴리머 중에 남아 있으면, 열안정성이 악화되는 일이 있다.
종래, 상기 비누화 촉매 잔사를 폴리머로부터 제거하기 위해, 수지 펠릿을 세정용기에 넣어, 고체상태 그대로 세정액(수)과 접촉시켜, 수지 펠릿 내부로부터 확산에 의해 외부로 추출시킨다(특공소 55-19242호 공보).
그렇지만, 상기 종래의 세정방법은 시간이 걸리고, 큰 세정장치와 스페이스도 필요하다는 문제가 있었다.
또한 상기 종래 방법은 수지에 부착하는 수분량이 많고, 이것을 제거하기 위해, 건조기를 사용한 열풍건조가 필요하고, 이 경우, 건조온도에 의해서는 펠릿끼리 융착하는 문제가 있었다.
종래의 EVOH 수지 펠릿은 일반적으로 스트랜드, 컷팅 방식이 사용되었다. 즉, 수지 용액을 철판에서 빈(poor)용매 중에 압출하여 석출시켜 얻어지는 스트랜드상 물 (연속한 막대형상체), 또는 가열용융한 수지를 압출하고 나서 냉각고화시켜 얻어지는 스트랜드상 물을 스트랜드 커터를 사용하여 일정한 크기의 펠릿으로 컷팅한다(특개평 3-61507호 공보). 그렇지만, 스트랜드 컷팅 방식은 압출된 수지를 연속적으로 석출 또는 냉각고화시키는 공정이 필요하고, 대량의 수지를 단시간에 치수정밀도가 양호하게 컷팅하는 것은 곤란하고, 스트랜드가 절단하는 트러블이 발생되기 쉬웠다. 특히, 에틸렌 함유량이 낮은 EVOH나, 비누화도가 낮은 EVOH의 경우는 용액으로부터 석출시키는 경우의 석출속도가 느리고, 상기 문제가 현저하였다.
또한, 함수상태의 EVOH 공중합체 수지 펠릿을 압출기에 공급할 때에, 수지 펠릿의 표면에 착수량이 많으면, 예컨대 호퍼내에서 펠릿이 브리지를 형성하거나, 피더내에서 블록을 형성하거나, 압출기로부터 수증기가 발생하여 함수 EVOH 수지 펠릿끼리 융착하는 등의 여러가지 문제가 있다. 구체적인 문제점으로서, 피더의 호퍼내에서 브리지가 발생하여, 압출기로의 원료수지의 공급불량이 일어난다. 또는 피더내에서 분리한 표면수가 압출기로 공급되어, 호퍼 하부에서 수증기가 발생하고, 원료펠릿의 융착이 발생하여, 압출기로의 원료수지의 공급불량이 일어난다. 특히 함수 EVOH의 경우는 융점저하가 일어나기 때문에 영향을 받기 쉽고, 펠릿끼리 호퍼 하부에서 융착하기 쉬우며, 또한 공급불량에 의한 품질의 영향으로서, 압출기로의 공급량이 변동하기 때문에, 산ㆍ금속염의 첨가량이 불안정해져 열안정성이 저하하는 등의 문제가 발생한다. 따라서, 함수상태의 EVOH 수지 펠릿을 압출기에 공급할 때, 효율적으로 압출기에 공급하는 방법의 개선이 요청되고 있다.
본 발명은 상기 종래의 문제를 해결하기 위해, 환경으로의 배출부하를 저감함과 동시에, 압출기로의 교입성, 압출안정성, 열안정성(롱런성)이 양호한 EVOH의 제조방법과 수지 펠릿의 제조방법 및 이 방법에 의해 얻어진 수지 펠릿을 제공하는 것을 제 1 목적으로 한다.
본 발명의 제 2 목적은 EVOH 수지의 제조시에 함유되는 비누화 촉매 잔사를 효율적으로 제거하여, 감소된 스페이스에서 세정할 수 있는 EVOH 수지의 제조방법및 그 펠릿의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 3 목적은 압출기를 사용하여 함수상태의 EVOH 수지로부터 수분을 효율적으로 제거하는 방법, 및 첨가제를 효율적으로 수지에 첨가할 수 있는 EVOH 수지의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 4 목적은 함수이면서 용융상태인 EVOH 수지를 압출기로부터 토출직후에 컷함으로써, 대량의 폴리머를 단시간에 효율적이면서 동시에 치수정밀도가 양호하게 컷팅하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 제 1 제조방법은 EVOH를 압출기에 공급하여, 압출기내에서의 수지용융온도를 70∼170℃의 범위로 유지하고, 상기 공중합체를 압출기로부터 토출한 직후의 함수율이 5∼40 중량%가 되도록 압출기내의 수분량을 조정하는 것을 특징으로 한다.
다음에 본 발명의 제 2 제조방법은 압출기내에서 EVOH에 카르복실산, 붕소 화합물, 인산 화합물, 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염 중에서 선택되는 적어도 1 종의 첨가제를 첨가하는 것을 특징으로 한다. 상기 첨가제의 첨가는 EVOH가 함수 또한 용융상태인 것이 바람직하다.
본 발명의 제 3 제조방법은 압출기에 공급하는 물이 EVOH 수지를 세정하기 위한 물이고, 상기 세정수에 의해 상기 수지를 세정하여, 상기 세정수의 주입부 보다 하류의 적어도 1 개소로부터 세정수를 액체상태로 배출하여, 상기 수지의 제조시에 함유되는 비누화 촉매 잔사를 제거하는 방법이다.
다음에 본 발명의 제 4 제조방법은 물을 제거하는 방법이 함수상태의 EVOH 수지로부터 액체수 또는 수증기로서 제거하는 방법으로, 상기 압출기의 적어도 1개소에서 액체수 및 수증기 중에서 선택되는 적어도 하나의 상태로 배출하는 방법이다.
본 발명의 제 5 제조방법은 압출기로부터 토출한 후, 또한 상기 수지를 컷하여, 함수율이 l 중량% 이하로 될 때까지 건조하는 EVOH 수지 펠릿의 제조방법이다.
본 발명의 제 1 EVOH 수지 펠릿은 수지 펠릿의 절단면을 편광 현미경(단, 배율 600)으로 관찰하였을 때, 중심부에서 구형 결정이 관찰되지 않는 것을 특징으로 한다.
다음에 본 발명의 제 2 EVOH 수지 펠릿은 수지 펠릿 중에 윤활제를 함유하지 않고, 또한 상기 수지 펠릿을 쌓아 올렸을 때의 안식각이 23도 이하인 것을 특징으로 한다.
도 1은 본 발명의 실시예 1∼4에서 사용한 압출기의 개략공정도를 나타내는 설명도,
도 2는 본 발명의 실시예 1∼4에서 얻어진 수지 펠릿의 안식각 측정방법을 나타내는 단면도,
도 3은 본 발명의 실시예 5∼10의 세정방법을 나타내는 일실시형태의 개략공정도를 나타내는 설명도,
도 4는 본 발명의 실시예 5∼10의 세정후에 미량성분을 첨가하는 일실시형태의 개략공정도를 나타내는 설명도,
도 5는 본 발명의 실시예 11∼18의 탈수ㆍ탈기방법의 일실시형태의 개략공정도를 나타내는 설명도,
도 6은 본 발명의 실시예 11∼18의 탈수ㆍ탈기후에 첨가제를 첨가하는 방법의 일실시형태의 개략공정도를 나타내는 설명도,
도 7은 본 발명의 실시예 19∼21에서 사용한 압출기의 개략공정도를 나타내는 설명도,
도 8은 본 발명의 실시예 19∼21의 핫 컷 방식의 컷팅을 나타내는 개략단면도,
도 9는 도 8의 다이의 정면도,
도 10은 본 발명의 실시예 22∼23의 개략공정도를 나타내는 설명도, 및
도 11은 본 발명의 실시예 22∼23에서 사용하는 호퍼ㆍ피더의 부분절결 개략도.
상기한 본 발명에 의하면, 압출기를 사용하여 함수압출함으로써, 환경으로의 배출부하를 저감함과 동시에, 압출기로의 교입성, 압출안정성, 열안정성(롱런성)이 양호한 EV0H 수지 펠릿을 제조할 수 있다. 또한, 비교적 저온도에서 처리할 수 있기 때문에, 폴리머의 열화를 방지한 EVOH 수지 펠릿을 제조할 수 있다.
본 발명의 제 1 제조방법에 있어서는, EVOH의 에틸렌 함유량은 3∼70 mol%의 범위가 바람직하다. 또한 EVOH의 비누화도는 80 mol%∼100 mol%의 범위가 바람직하다. 또한, 압출기에 공급하는 EVOH의 함수율이 0.5∼70중량%의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 압출기로부터 토출한 직후의 수지의 함수율이 5∼40 중량%, 특히 15∼30중량%가 되도록, 압출기 중에서 부족수를 공급하거나 또는 과잉수를 제거하는 것이 바람직하다. 또한, 압출기내에서의 수지온도가 70∼170℃, 특히 90∼140℃의 범위인 것이 바람직하다.
다음에 본 발명의 제 2 제조방법에 있어서는, 압출기내에서 EVOH 수지에, 또한 카르복실산, 붕소 화합물, 인산 화합물, 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염 중에서 선택되는 적어도 1 종의 첨가제가 배합되어 있는 것이 바람직하다. 열안정성(롱런성)을 더욱 양호하게 유지할 수 있기 때문이다. 또한 상기 첨가제 중, 카르복실산으로는 25℃에서의 pKa가 3.5 이상인 것이 바람직하다. 카르복실산 보다 바람직한 예는 아세트산 또는 젖산이다.
또한 본 발명의 제 2 방법에 있어서는, 함수이면서 용융상태인 EVOH에 첨가제를 첨가하는 것이 바람직하다. 첨가제를 수용액으로 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 압출기가 혼련부를 갖는 압출기인 것이 바람직하다. 첨가제의 첨가위치가 압출기의 혼련부인 것이 바람직하다. 또한, 첨가제의 첨가위치가 1 개소 또는 2 개소인 것이 바람직하다.
다음에 본 발명의 제 3 제조방법에 있어서는, 압출기에 공급하는 EVOH에 함유되는 비누화 촉매 잔사가 알칼리 금속 이온이고, 상기 이온의 함유량이 금속환산으로 0.1∼5 중량%의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 세정액이 25℃에서의 pKa가 3.5 이상인 산수용액인 것이 바람직하다. 세정액의 배출이 탈수 슬릿 및 탈수구멍 중에서 선택되는 적어도 하나의 수단인 것이 바람직하다. 세정액을 배출한 후, 탈수 또는 탈기를 행하여, 압출기로부터 토출한 직후의 수지의 함수율이 5∼40중량%가 되도록 함수율을 조정하여, 첨가제를 첨가한 후, 수지 조성물을 압출기로부터 토출하여 컷하는 것이 바람직하다. 또한, 세정후의 EVOH 수지에 함유되는 알칼리 금속 이온의 함유량이 금속환산으로 0.05중량% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 제 4 제조방법에 있어서는, 탈수 또는 탈기 방법이 탈수 슬릿 및 탈수구멍 중에서 선택되는 적어도 하나의 수단인 것이 바람직하다. 또한, 함수상태의 EVOH가 용융 또는 반용융 상태인 것이 바람직하다.
본 발명의 제 5 제조방법에 있어서는, 상기 수지의 컷을 용융상태에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 컷 방법이 핫 컷 방식 및 수중 컷 방식 중에서 선택되는 적어도 하나의 방법인 것이 바람직하다. 상기 공중합체를 컷한 후, 함수율이 1중량% 이하가 될 때까지 건조하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 1 내지 제 5 제조방법에 있어서는, 펠릿의 공급방법이 정량식 피더를 사용하여 압출기에 상기 펠릿을 정량 공급하는 방법인 것이 바람직하다.
다음에 도면을 이용하여 본 발명을 설명한다. 도 l은 본 발명의 방법의 제 1 실시형태의 개략공정도를 나타내는 설명도이다. 이축 압출기(20)의 원료공급부(1)로부터 함수상태의 EVOH를 공급한다. 함수이면서 용융 또는 반용융 상태인 EVOH는 풀 플라이트 스크루(full flight screw)부(2)에 의해 전방으로 향하여 보내어지고, 역 플라이트 스크루부(3)에서 혼련되며, 벤트 실린더(7)에서는 과잉 수분이 탈리되어 수분조정된다. 그 후, 풀 플라이트 스크루부(4)에 의해 전방으로 향하여 보내어지고, 미량성분 첨가부(8)로부터 첨가제가 소정량 첨가된다. 그 후, 역 플라이트 스크루부(5)에서 혼련되어, 풀 플라이트 스크루부(6)를 통과하여 토출구(11)로부터 토출된다. 토출구(11) 보다 하류측에서 펠릿화된다. 9는 EVOH의 온도를 검출하여 제어하기 위한 온도 센서이다. 또한 10은 실린더 배럴이다.
도 3∼4은 본 발명의 제 2 실시형태의 세정방법의 개략공정도를 나타내는 설명도이다. 도 3에 있어서, 이축 압출기(110)의 배럴(111)의 원료공급구(101)로부터 EVOH를 공급한다. 함수이면서 용융 또는 반용융 상태인 EVOH는 스크루(112)의 풀 플라이트 스크루부(105a)에 의해 전방으로 향하여 보내어지고, 세정액 첨가부(102)로부터 세정액인 물이 공급된다. 다음에 역 플라이트 스크루부(106)에서 혼련된다. 이어서 풀 플라이트 스크루부(105b)에 의해 전방으로 향하여 보내어지고, 탈액부(103)에서 과잉 수분이 짜여져 탈수된다. 이 과잉수의 탈수시에, 제조공정의 비누화 촉매 잔사는 세정되어 탈리된다. 그 후, 실링부(7), 풀 플라이트 스크루부(105c)를 통과하여 토출구(도시되지 않음)로부터 토출된다. 104는 EVOH의 온도를 검출하여 제어하기 위한 온도 센서이다.
도 4는 본 발명의 방법의 세정후에 미량성분을 첨가하는 일실시형태의 개략공정도를 나타내는 설명도이다. 이축 압출기(120)의 배럴(121)의 원료공급구(123)로부터 EVOH를 공급한다. 함수이면서 용융 또는 반용융 상태인 EVOH는 스크루(122)의 풀 플라이트 스크루부(128a)에 의해 전방으로 향하여 보내어지고, 세정액 첨가부(124)로부터 세정액인 물이 공급된다. 다음에 역 플라이트 스크루부(129a)에서 혼련된다. 이어서 풀 플라이트 스크루부(128b)에 의해 전방으로 향하여 보내어지고, 탈액부(125a)에서 과잉 수분이 짜여져 탈수된다. 이 과잉수의 탈수시에, 제조공정의 비누화 촉매 잔사는 세정되어 탈리된다. 그 후, 실링부(130), 풀 플라이트 스크루부(128c)에 의해 전방으로 보내어지고, 탈액부(125b)에서 탈수 또는 탈기된다. 다음에, 미량성분 첨가부(126)로부터 첨가제가 첨가되고, 역 플라이트 스크루부(129b)에서 혼련되며, 풀 플라이트 스크루부(128d)를 통과하여 토출구(도시되지 않음)로부터 토출된다. 127는 EVOH의 온도를 검출하여 제어하기 위한 온도 센서이다.
다음에 도 5∼6은 본 발명의 제 3 실시형태의 탈수ㆍ탈기방법의 개략공정도를 나타내는 설명도이다. 이축 압출기(210)의 배럴(211)의 원료공급부(201)로부터 함수상태의 EVOH를 공급한다. 함수이면서 용융 또는 반용융 상태인 EVOH는 스크루(212)의 풀 플라이트 스크루부(204a)에 의해 전방으로 향하여 보내어지고, 이어서 역 플라이트 스크루부(205)에 의해 혼련되며, 탈수 슬릿 또는 탈수구멍으로이루어진 탈액부(202)에서 과잉 수분이 탈수 또는 탈기되어 수분조정된다. 다음에 풀 플라이트 스크루부(204b)에 의해 전방에 향하여 보내어지고, 토출부(도시되지 않음)로 향하여 보내어진다. 203은 EVOH의 온도를 검출하여 제어하기 위한 온도 센서이다.
도 6는 본 발명의 탈수ㆍ탈기방법 후에 첨가제를 첨가하는 일실시형태의 개략공정도를 나타내는 설명도이다. 이축 압출기(220)의 배럴(221)의 원료공급부(223)로부터 함수상태의 EVOH를 공급한다. 함수이면서 용융 또는 반용융 상태인 EVOH는 스크루(222)의 풀 플라이트 스크루부(227a)에 의해 전방으로 향하여 보내어지고, 이어서 역 플라이트 스크루부(228a)에 의해 혼련되어, 탈수 슬릿 또는 탈수구멍으로 이루어진 탈액부(224)에서 과잉 수분이 탈수 또는 탈기되어 수분조정된다. 다음에 풀 플라이트 스크루부(227b)에 의해 전방으로 향하여 보내어진다. 미량성분 첨가부(225)에서 첨가제가 첨가되고, 역 플라이트 스크루부(228b)에 의해 혼련되어, 풀 플라이트 스크루부(227c)에 의해 토출부(도시되지 않음)로 향하여 보내어진다. 226은 온도 센서이다.
다음에 도 7∼9은 본 발명의 제 4 개략공정도를 나타내는 설명도이다. 도 7에 있어서, 이축 압출기(310)의 원료공급구(311)로부터 함수상태의 EVOH를 공급한다. 함수이면서 용융 또는 반용융 상태인 EVOH는 전방으로 향하여 보내어지고, 역 플라이트부(312)로 혼련되어, 탈수 슬릿부(313)에서 수분량이 조정된다. 이어서 토출부(321)로 향하여 전방으로 보내어진다. 토출부(321)에는 커터부(320)(상세하게는 도 8∼9 참조)가 형성되어 있고, 냉각수 공급구(322)로부터 커터 순환수가 공급되며, 펠릿 배출구(323)로부터 냉각수와 펠릿이 배출된다.
도 8은 핫 컷 방식의 컷팅을 나타내는 개략단면도이다. 이축 압출기의 토출구(331)로부터 토출된 함수용융상태의 EVOH는 다이(332)로부터 압출된 직후에 회전칼날(333)의 회전에 의해 컷팅된다. 334는 회전칼날(333)에 직결하는 회전축이다. 커터 상자(335)내에는 냉각수 공급구(336)로부터 냉각수(337)가 공급되어, 수막(338)을 형성하여 컷팅된 직후의 펠릿을 냉각하며, 펠릿 배출구(339)로부터 냉각수와 펠릿(340)이 배출된다. 도 9는 다이(332)의 정면도로, 홀(341)로부터 함수용융상태의 EVOH는 토출된다.
수중 컷 방식(예컨대, 언더워터컷 장치)도 핫 컷 방식과 충분히 비숫하고, 상위점은 커터 상자(335)내에 냉각수를 거의 가득차게 공급하는 점이다.
다음에 도 10∼11은 본 발명의 제 5 실시형태의 개략공정을 나타내는 설명도이다. 도 10에 있어서, 이축 압출기(420)의 원료공급부(401)로부터 함수상태의 EVOH를 공급한다. 함수이면서 용융 또는 반용융 상태인 EVOH는 풀 플라이트 스크루부(402)에 의해 전방으로 향하여 보내어지고, 역 플라이트 스크루부(403)에서 혼련되며, 벤트 실린더부(407)에서는 과잉 수분이 탈리되어 수분조정된다. 그 후, 풀 플라이트 스크루부(404)에 의해 전방으로 향하여 보내어지고, 미량성분 첨가부(408)로부터 첨가제가 소정량 첨가된다. 그 후, 역 플라이트 스크루부(405)에서 혼련되어, 풀 플라이트 스크루부(406)를 통과하여 토출구(411)로부터 토출된다. 토출구(411) 보다 하류측에서 펠릿화된다. 409는 EVOH의 온도를 검출하여 제어하기위한 온도 센서이다. 또한 410은 실린더 배럴이다.
도 11은 본 발명의 방법에서 사용하는 일실시형태의 호퍼ㆍ피더의 부분절결 개략도이다. 호퍼ㆍ피더(430)는 수지 펠릿을 모으는 호퍼(431)와 그 덮개(432)와, 수지 펠릿의 존재량을 검지하는 레벨 스위치(433)와, 수지 펠릿의 브리지를 방지하는 교반장치(434)와, 스크루(437)를 회전시키기 위한 모터(436)와, 압출기에 수지 펠릿을 공급하기 위한 도관(438)과, 받침대(435)로 이루어진다.
본 발명에 사용되는 EVOH로는 에틸렌-비닐에스테르 공중합체를 비누화하여 얻어지는 것이 바람직하다. 에틸렌 함유량은 3∼70 mol%이고, 가스 배리어성과 용융 성형성이 뛰어난 성형물을 얻는다는 관점에서는 바람직하게는 10∼60 mol%, 더욱 바람직하게는 20∼55 mol%, 최적으로는 25∼55 mol%인 것이 바람직하다. 또한, 비닐에스테르 성분의 비누화도는 80 mol%∼l00 mol%이고, 가스 배리어성이 뛰어난 성형물을 얻는다는 관점에서는 바람직하게는 95 mol% 이상, 특히 바람직하게는 99 mol% 이상이다.
한편, 에틸렌 함량이 3∼20 mol%인 EVOH는 수용성을 부여시킨 EVOH로서 바람직하게 사용되고, 이러한 EVOH 수용액은 배리어성, 도막성형성이 뛰어나므로, 뛰어 난 코트 재료로서 사용된다.
또한, 비누화도가 80∼95 mol%인 EVOH는 용융성형성을 개선하기 위해 바람직하게 사용된다. 이러한 EVOH는 단독으로 사용하는 것도 가능하지만, 비누화도가 99 mol%을 초과하는 EVOH와 블렌드하여 사용하는 실시형태도 바람직하다.
그러나, 제조 프로세스의 관점에서 본 경우, 상기 에틸렌 함량이 3∼20 mol%인 EVOH 및 비누화도가 80∼95 mol%인 EVOH는 어느 종래 방법을 통해서도 이러한 EVOH의 메탄올 용액을 응고욕에 스트랜드상으로 압출하여 석출시키는 것이 곤란하고, 안정한 펠릿의 생산이 곤란함과 동시에, 상기 펠릿에 산성물질 및 금속염을 균일하게 함유시키는 것도 곤란하였다. 또한, 상기 펠릿으로부터 비누화 촉매 잔사를 확산에 의해 외부로 추출시키는 것도 곤란하였다. 이러한 EVOH에 대해서도, 안정한 펠릿의 생산, 및 상기 펠릿으로의 산성물질 및 금속염의 균일첨가가 가능하게 된 관점에서도 본 발명의 의의는 크다.
EVOH의 에틸렌 함유량이 3 mol% 미만에서는 용융성형성이 양호하지 못하고, 내수성, 내열수성, 고 습도하에서의 가스 배리어성이 저하할 우려가 있다. 한편, 70 mol%를 초과하는 경우는 배리어성이나 인쇄 적합성 등이 부족하다. 또한, 비누화도가 80 mol% 미만에서는 배리어성, 내착색성, 내습성이 불만족한 것으로 된다.
이하에 EVOH의 제조방법을 구체적으로 설명한다. 에틸렌과 비닐에스테르의 중합은 용액중합에 한정되는 것이 아니라, 용액중합, 현탁중합, 유화중합, 벌크중합중 어느 것이어도 좋다. 또한 연속식, 회분식 중 어느 것이어도 좋다. 회분식 용액중합의 중합조건의 일례를 이하에 나타낸다.
용매; 알콜류가 바람직하지만, 기타 에틸렌, 비닐에스테르 및 에틸렌-비닐에스테르 공중합체를 용해할 수 있는 유기용제(디메틸술폭사이드 등)를 사용할 수 있다. 알콜류로는 메틸알콜, 에틸알콜, 프로필알콜, n-부틸알콜, t-부틸알콜 등을 사용할 수 있고, 특히 메틸알콜이 바람직하다.
촉매; 2,2-아조비스이소부티로니트릴, 2,2-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2-아조비스-(2-사이클로프로필프로피오니트릴) 등의 아조니트릴계 개시제 및 이소부틸퍼옥사이드, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, 디이소프로필퍼옥시카보네이트, 디-n-프로필퍼옥시카보네이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸히드로퍼옥사이드 등의 유기 과산화물계 개시제 등을 사용할 수 있다.
비닐에스테르; 아세트산비닐, 지방산 비닐에스테르(프로피온산비닐, 피발산비닐 등)도 사용할 수 있다. 또한, EVOH는 공중합 성분으로서 비닐실란 화합물 0.0002∼0.2 mol%를 함유할 수 있다. 여기서, 비닐실란계 화합물로는 예를들면, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리(β-메톡시-에톡시)실란, γ-메타크릴옥시프로필메톡시실란을 들 수 있다. 그 중에서도, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란이 바람직하게 사용된다.
(1) 온도; 20∼90℃, 바람직하게는 40℃∼70℃
(2) 시간; 2∼15 시간, 바람직하게는 3∼11시간
(3) 중합률; 주입된 비닐에스테르에 대하여 10∼90%, 바람직하게는 30∼80%
(4) 중합후의 용액 중의 수지분; 5∼85%, 바람직하게는 20∼70%
(5) 공중합체 중의 에틸렌 함유율; 3∼70 mol%, 바람직하게는 10∼60 mol%, 더욱 바람직하게는 20∼55 mol%, 가장 바람직하게는 25∼55 mol%.
또한, 에틸렌과 비닐에스테르 이외에 이들과 공중합할 수 있는 단량체, 예컨대 프로필렌, 이소부틸렌, α- 옥텐, α- 도데센 등의 α- 올레핀; 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레인산, 이타콘산 등의 불포화산 또는 그 무수물, 염, 또는 모노 또는 디알킬에스테르 등; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴류; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드류; 에틸렌술폰산, 알릴술폰산, 메타알릴술폰산 등의 올레핀술폰산 또는 그 염; 알킬비닐에테르류, 비닐케톤, N-비닐피롤리돈, 염화비닐, 염화비닐리덴 등을 소량 공존시키는 것도 가능하다.
소정시간 중합후, 소정 중합률에 달한 후, 필요에 따라 중합금지제를 첨가하여, 미반응 에틸렌 가스를 증발제거한 후, 미반응 비닐에스테르를 추방한다. 에틸렌을 증발제거한 에틸렌-비닐에스테르 공중합체로부터 미반응 비닐에스테르를 추방하는 방법으로는 예컨대, 라시히링(Raschig ring)을 충전한 탑의 상부로부터 상기공중합체 용액을 일정속도로 연속적으로 공급하여, 탑 하부로부터 메탄올 등의 유기용제 증기를 취입하고, 탑 정부로부터 메탄올 등의 유기용제와 미반응 비닐에스테르의 혼합증기를 유출시켜, 탑 저부로부터 미반응 비닐에스테르를 제거한 상기 공중합체 용액을 취출하는 방법 등이 채용된다.
미반응 비닐에스테르를 제거한 상기 공중합체 용액에 알칼리 촉매를 첨가하여, 상기 공중합체 중의 비닐에스테르 성분을 비누화한다. 비누화 방법은 연속식, 회분식 어느 것이나 가능하다. 알칼리 촉매로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 알칼리금속 알콜레이트 등이 사용된다. 예컨대, 회분식의 경우의 비누화 조건은 다음과 같다.
(1) 상기 공중합체 용액 농도; l0∼50%
(2) 반응온도; 30∼65℃
(3) 촉매사용량; 0.02∼1.0당량(비닐에스테르 성분에 대하여)
(4) 시간; 1∼6 시간
반응후의 EVOH는 알칼리 촉매, 부생염류, 기타 불순물 등을 함유하기 때문에, 이들을 필요에 따라 중화, 세정하는 것에 의해 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명은 EVOH를 압출기에 공급하고, 압출기내에서의 수지용융온도를 70∼170℃의 범위로 유지하며, 상기 압출기 중에서 물을 공급하거나 또는 물을 제거하여 수분량을 조정하여, 토출 직후의 함수율이 5∼40 중량%인 상기 공중합체를 압출기로부터 토출하는 방법이지만, 압출기내에 투입되기 전의 EVOH의 형상은 특히 한정되지 않다. 응고욕 중에 석출시킨 스트랜드를 컷하여 얻어지는 펠릿이 바람직하게 사용되는 것 외에, EV0H 페이스트가 부정형 형상으로 응고한 크럼상 석출물 등도 사용할 수 있다. 또한, EVOH 페이스트를 직접 압출기에 투입하는 것도 가능하다.
압출기내에 투입되기 전의 EVOH의 함수율의 하한은 0.5 중량% 이상인 것이 바람직하고, 5 중량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 7 중량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 압출기내에 투입되기 전의 EVOH의 함수율의 상한은 70 중량% 이하 인 것이 바람직하고, 60 중량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 50중량% 이하인 것이더욱 바람직하다. 압출기내에 투입되기 전의 EVOH의 함수율이 이러한 범위에 있기 때문에, 압출기내에 있어서, 건조상태의 EVOH의 융점보다도 낮은 온도로 용융상태의 EVOH를 얻는 것이 가능해져, 압출기내에 있어서의 EVOH의 열에 의한 열화를 억제하는 것이 가능함과 동시에, 압출안정성을 양호로 하는 것이 가능하다.
압출기내에 투입되기 전의 EVOH의 함수율이 0.5 중량% 미만인 경우는, 압출기내에 있어서의 EVOH의 열에 의한 열화의 억제효과가 불충분해질 우려가 있다. 또한, 함수율이 70 중량%를 넘는 경우는, EVOH로 이루어지는 수지 조성물에 있어서, 수지와 수지에 함유되는 물이 상분리를 일으키기 쉽게 될 우려가 있다. 수지와 수지에 함유되는 물이 상분리를 일으킨 경우는, 수지 표면이 젖은 상태가 되어 마찰이 커지기 때문에, 압출기 호퍼내에서 브리지가 발생되기 쉽게 될 우려가 있고, EVOH로 이루어지는 수지 조성물 펠릿의 생산성에 악영향을 미치게 될 우려가 있다.
압출기내에 투입되기 전의 EVOH의 함수율을 조정하는 방법으로는 특별히 한정되지 않는다. 함수율을 높이는 때에는, 수지에 물을 스프레이하는 방법, 수지를 수중에 침지시키는 방법, 수지를 수증기와 접촉시키는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 함수율을 저하시키는 때에는 적절한 건조방법을 사용하면 좋고, 예를들면 유동식 열풍건조기 또는 정치식 열풍건조기를 사용하여 건조하는 방법을 들 수 있지만, 건조 얼룩을 저감하는 관점에서 유동식 열풍건조기를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 열에 의한 열화를 억제하는 관점에서, 건조온도는 120℃ 이하인 것이 바람직하다.
압출기내에 있어서의 수지온도는 70∼170℃인 것이 바람직하다. 수지온도가 70℃ 미만인 경우는, EVOH가 완전히 용융하지 않을 우려가 있다. 또한, 카르복실산, 붕소 화합물, 인산 화합물, 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염 중에서 선택되는 적어도 1 종을 첨가하는 경우에는, 그 분산성의 개선효과가 불충분해질 우려가 있다. 바람직하게는 80℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 90℃ 이상이다. 또한, 수지온도가 170℃를 넘는 경우는, EVOH가 열에 의한 열화를 받기 쉽게 될 우려가 있다. 또한, 카르복실산, 붕소 화합물, 인산 화합물, 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염 중에서 선택되는 적어도 1 종을 수용액으로서 첨가하는 경우는, 수지온도가 170℃를 넘는 경우는 수분의 증발이 격심하기 때문에, 바람직한 수용액 농도로 EVOH와 상기 수용액을 혼합하는 것이 곤란해질 우려가 있다. 바람직하게는 150℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 140℃ 이하이며, 더욱 바람직하게는 130℃ 이하이다. 이러한 수지온도의 조정방법은 특별히 한정되지 않지만, 압출기내 실린더의 온도를 적절하게 설정하는 방법이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 수지온도란 압출기 실린더에 설치한 온도 센서에 의해 검출한 온도를 말하고, 검출개소는 압출기 선단부 토출구 부근의 온도를 나타낸다.
본 발명에 있어서는, EVOH의 제조시에 함유되는 비누화 촉매 잔사를 압출기중에서 세정하여 제거할 수도 있다. 구체적으로는, EVOH 수지를 압출기에 공급하여, 압출기의 적어도 1 개소로부터 세정액을 주입하여, 수지를 세정하여, 주입부 보다도 하류의 적어도 1 개소에서 세정액을 배출할 수 있다. 이 방법은 수지 펠릿을 세정용기에 넣어, 고체상태 그대로 세정수와 접촉시켜 펠릿 내부로부터 확산에 의해 외부로 비누화 촉매 잔사를 추출하는 종래법에 비교하여, 효율이 좋고, 또한 스페이스를 줄일 수 있으면서 세정할 수 있는 점에서 바람직한 면이 있다.
이 경우, 압출기에 공급하는 EVOH에 함유되는 비누화 촉매 잔사는 알칼리 금속 이온인 것이 바람직하다.
압출기에 공급하는 EVOH에 함유되는 알칼리 금속 이온의 함유량은 금속환산으로 0.1∼5 중량% 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.2 중량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 이상이다. 또한 보다 바람직하게는 4 중량% 이하 이고, 더욱 바람직하게는 3 중량% 이하이다. 0.1 중량% 미만에서는 종래의 세정방법이어도 충분히 감소된 스페이스에서 제조가능하고, 본 발명의 제조방법을 채용하는 실효에 모자란다. 한편, 5 중량%를 넘는 경우는, 충분히 세정을 행하기 위해서는 L/D가 큰 압출기가 필요하므로, 비용상승으로 인해 바람직하지 못하다.
또한, 이 경우에 있어서 세정후의 EVOH에 함유되는 알칼리 금속 이온은 금속환산으로 0.05 중량% 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.04 중량% 이하 이고, 더욱 바람직하게는 0.03 중량% 이하이다. 0.05 중량%를 넘는 경우에는, EVOH의 열안정성이 악화하므로 바람직하지 못하다.
또한, 이 경우에 사용되는 세정액은 비누화 촉매 잔사를 제거할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 25℃에서의 pKa가 3.5이상인 산수용액인 것이 바람직하다. 25℃에서의 pKa가 3.5미만인 산수용액을 사용한 경우에는, EVOH의 내착색성이나 층간 접착성이 불만족하게 될 우려가 있다. 이러한 pKa가 3.5이상인 산으로는 카르복실산이 바람직하고, 비용 등의 면에서 특히 아세트산이 바람직하게 사용된다. 아세트산 수용액을 사용한 경우의 아세트산농도는 바람직하게는 0.01∼10 g/ℓ이고, 보다 바람직하게는 0.1∼2 g/ℓ이다.
세정액의 주입량은 수지투입중량 1 kg 당 0.1∼100 ℓ인 것이 바람직하다.
세정액의 주입은 압출기에 세정액을 주입할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 플런저 펌프 등을 사용하여 압입하는 방법 등을 들 수 있다. 세정액의 배출은 주입부보다도 하류에 배치되어, 압출기로부터 액체를 배출할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것이 아니지만, 탈수 슬릿 또는 탈수구멍이 적절한 것으로 하고 들 수 있다. 또한, 다수의 주입부, 또는 다수의 배출부를 배치하여도 상관없다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 세정을 행한 후에, 또는 상기 세정을 행하지 않고서, 압출기내로 함수상태의 EVOH로부터 탈수 또는 탈기하는 것도 바람직하다. 구체적으로는 압출기의 적어도 1 개소에서 액체수 및 수증기 중에서 선택되는 적어도 하나를 배출하는 것이 바람직하다. 여기서 배출하는 방법으로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 압출기의 실린더에 배치된 탈수 슬릿, 탈수구멍 또는 벤트 포트로부터 배출하는 방법을 들 수 있다.
이들 중, 탈수 슬릿 또는 탈수구멍이 적절한 것으로 들 수 있다. 이것들은 액체수 및 수증기 중 어느 것이어도 배출가능한 것부터, 함수율이 높은 수지로부터 효율적으로 수분을 제거하는 것이 가능하고, 이 점에서 일반적으로 수증기 밖에 배출할 수 없는 벤트 포트 보다도 유효한 경우가 많은 것이다. 또한, 벤트 포트를 사용하여 수분을 배출할 때에는, 벤트 포트에 수지가 부착하기 쉽고, 이러한 부착수지가 열화하여 압출기내에 혼입하는 경우도 있기 때문에, 이 점으로부터도 탈수 슬릿 또는 탈수구멍이 적절하다.
또한, 벤트 포트로는 감압하에 수증기를 제거하는 진공 벤트나, 상압하에 수증기를 제거하는 오픈 벤트 포트를 사용할 수 있다.
탈수구멍을 사용하는 경우에는, 그 구멍으로부터 용융수지가 밀려 나오는 경우가 있는데, 그 점에서는 탈수 슬릿을 사용하는 것이 적합하다. 이러한 탈수 슬릿으로는 웨지 와이어식 탈수 슬릿이나 스크린 메쉬식 탈수 슬릿이 적절한 것으로 들 수 있다. 여기서, 웨지 와이어란 쐐기형, 즉 삼각형 단면을 한 와이어인 것이다. 따라서, 슬릿은 웨지 와이어가 소정 간격을 두고 나란히 배열됨으로써 형성된다. 이 간격을 통과하여 수지로부터 수분이 짜여져 나온다.
또한 상기 탈수 수단은 단독으로 사용하여도 좋고, 동일 종류의 것을 다수 사용하여도 좋고, 또는 다른 종류의 것을 조합하여 사용하여도 좋다. 예컨대, 함수율이 많은 수지로부터 탈수 슬릿을 사용하여 수분을 어느 정도 제거하므로, 그 하류측에서 벤트 포트로부터 더욱 수분을 제거할 수 있다.
압출기 토출 직후의 EVOH로 이루어지는 수지 조성물의 함수율은 5∼40 중량% 인 것이 바람직하다. 압출기 토출 직후의 EVOH로 이루어지는 수지 조성물의 함수율이 40 중량%을 넘는 경우는 EVOH로 이루어지는 수지 조성물에 있어서, 수지와 수지에 함유되는 물이 상분리를 일으키기 쉽게 될 우려가 있고, 그 결과, 압출기 토출후의 스트랜드가 발포하기 쉽게 될 우려가 있다. 함수율은 35 중량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 중량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 압출기 토출 직후의 EVOH로이루어지는 수지 조성물의 함수율이 5 중량% 미만인 경우는, 상기 압출기내에 있어서의 EVOH의 가열에 의한 열화의 억제효과가 불충분해질 우려가 있고, 얻어지는 EVOH 펠릿의 내착색성이 불만족한 것으로 될 우려가 있다. 함수율은 10 중량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 15 중량% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
압출기내에서 필요에 따라 세정하여, 탈수 또는 탈기한 후, 카르복실산, 붕소 화합물, 인산 화합물, 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염 중에서 선택되는 적어도 1 종은 각각 단독으로 첨가하는 것도 가능하지만, 실시형태에 따라, 카르복실산, 붕소 화합물, 인산 화합물, 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염 중에서 선택되는 다수 종의 화합물을 하기에 나타낸 바람직한 범위로 첨가함으로써, EVOH로 이루어지는 수지 조성물 펠릿의 각종 성능을 개선하는 것이 가능하다.
본 발명의 EVOH로 이루어지는 수지 조성물 펠릿에 대하여, 카르복실산을 첨가하는 것이 열안정성 개선의 관점에서 바람직하다. 상기 카르복실산으로는 25℃에서의 pKa가 3.5 이상인 것이 바람직하다. 25℃에서의 pKa가 3.5 미만인 카르복실산을 첨가한 경우, EVOH로 이루어지는 수지 조성물의 pH의 제어가 곤란해져, 내착색성이나 층간 접착성이 불만족한 것으로 될 우려가 있다. 상기 카르복실산으로는 옥살산, 숙신산, 안식향산, 구연산, 아세트산, 젖산 등이 예시되지만, 비용 등의 면에서, 아세트산 또는 젖산을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 EVOH로 이루어지는 건조 수지 조성물 펠릿 중의 카르복실산의 함유량은 10∼5000ppm인 것이 바람직하다. 카르복실산의 함유량이 10ppm 미만인 경우, 용융성형시에 착색이 발생할 우려가 있고, 또한 5000ppm을 초과하는 경우는 층간 접착성이 불충분해질 우려가 있다. 카르복실산의 함유량의 하한은 바람직하게는 30ppm 이상이고, 더욱 바람직하게는 50ppm 이상이다. 또한, 카르복실산의 함유량의 상한은 바람직하게는 1OOOppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 500ppm 이하이다.
또한, 본 발명의 EVOH로 이루어지는 수지 조성물 펠릿에 대하여, 인산 화합물을 첨가하는 것이 열안정성 개선의 관점에서 바람직하다. 본 발명의 EVOH로 이루어지는 건조 수지 조성물 펠릿 중의 인산 화합물의 함유량은 인산근 환산으로 1∼1000ppm인 것이 바람직하고, 인산 화합물을 적절한 범위로 첨가함으로써, 성형물의 착색 및 겔ㆍ물질의 발생을 억제하는 것이 가능하다. 인산 화합물의 첨가에 의한 상기 개선효과는 EVOH로 이루어지는 수지 조성물 펠릿을 사용한 롱런 성형시 및 성형물의 회수시에 특히 현저하다. 인산 화합물로는 인산, 아인산 등의 각종 산이나 그 염 등이 예시되지만, 이들에 한정되지 않는다. 인산염으로는 제 1 인산염, 제 2 인산염, 제 3 인산염 중 어느 쪽의 형으로 함유하여도 좋고, 그 양이온종도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염인 것이 바람직하다. 그 중에서도 인산이수소나트륨, 인산이수소칼륨, 인산수소이나트륨, 인산수소이칼륨의 형으로 인산 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다.
인산 화합물의 함유량은 인산근 환산으로 하한은 10ppm 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30ppm 이상이고, 상한은 500ppm 이하가 바람직하고, 300ppm 이하가 보다 바람직하다. 이러한 범위의 인산 화합물을 함유하므로, 보다 착색이 적고, 겔화하기 어려운 EVOH로 이루어지는 수지 조성물 펠릿을 얻을 수 있다. 인산 화합물의 함유량이 1ppm 미만인 경우는 용융성형시의 착색이 격심하게 될 우려가 있다. 특히, 열이력을 반복할 때에 그 경향이 현저하기 때문에, 상기 수지 조성물 펠릿을 성형하여 얻어진 성형물이 회수성이 부족한 것으로 될 우려가 있다. 또한, 인산 화합물의 함유량이 1000ppm을 넘는 경우는 성형물의 겔ㆍ물질가 발생하기 쉽게 될 우려가 있다.
본 발명의 EVOH로 이루어지는 수지 조성물 펠릿은 열안정성 향상, 기계적 성질의 개선 관점에서, 붕소 화합물을 함유시키는 것이 바람직하다(특공소 49-20615호 공보). EVOH로 이루어지는 수지 조성물에 붕소 화합물을 첨가한 경우, EVOH와 붕소 화합물 사이에 킬레이트 화합물이 생성하는 것으로 예기되고, 이러한 EVOH를 사용함에 따라, 통상의 EVOH 보다도 열안정성의 개선, 기계적 성질을 향상시키는 것이 가능하다.
붕소 화합물로는 붕산류, 붕산 에스테르, 붕산염, 수소화붕소류 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 구체적으로는, 붕산류로는 오르토붕산, 메타붕산, 사붕산 등을 들 수 있고, 붕산 에스테르로는 붕산트리에틸, 붕산트리메틸 등을 들 수 있으며, 붕산염으로는 상기 각종 붕산류의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 붕사 등을 들 수 있다. 이들 화합물 중에서도 오르토붕산(단지 붕산으로 표시)이 바람직하다.
본 발명의 EVOH로 이루어지는 건조 수지 조성물 펠릿 중의 붕소 화합물의 함유량은 붕소 환산으로 20∼2000ppm인 것이 바람직하고, 50∼1000ppm인 것이 보다 바람직하다. 10ppm 미만에서는 붕소 화합물의 첨가에 의한 열안정성 개선효과가 얻어지지 않을 우려가 있고, 2000ppm을 넘으면 겔화하기 쉽고, 성형성 불량이 될 우려가 있다.
본 발명의 EVOH로 이루어지는 수지 조성물 펠릿에 대하여, 알칼리 금속염을 함유시킴으로써, 층간 접착성이나 상용성을 효과적으로 개선하는 것이 가능하다. 본 발명의 EVOH로 이루어지는 건조 수지 조성물 펠릿 중의 알칼리 금속염의 첨가량은 알칼리 금속원소 환산으로 5∼5000ppm이 바람직하다. 보다 바람직하게는 20∼1000ppm, 더욱 바람직하게는 30∼750ppm이다. 알칼리 금속으로는 리튬, 나트륨, 칼륨 등을 들 수 있고, 알칼리 금속염으로는 일가 금속의 지방족 카르복실산염, 방향족 카르복실산염, 인산염, 금속 착물 등을 들 수 있다. 예컨대, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 인산나트륨, 인산리튬, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 에틸렌디아민사아세트산나트륨염 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 인산나트륨이 바람직하다.
또한, 본 발명의 EVOH로 이루어지는 수지 조성물 펠릿에 대하여, 알칼리 토금속염을 첨가하는 것도 바람직하다. 알칼리 토금속염을 첨가한 경우, 내착색성의 개선효과가 약간 저하하지만, 상기 수지 조성물 펠릿을 사용한 용융성형시에 있어서의 열에 의한 열화한 수지의 성형기의 다이 부착량을 더욱 저감하는 것이 가능하다. 알칼리 토금속염은 특별히 한정되지 않지만, 마그네슘염, 칼슘염, 바륨염, 베릴륨염 등을 들 수 있고, 특히 마그네슘염과 칼슘염이 적절하다. 알칼리 토금속염의 음이온종도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 아세트산 음이온이나 인산 음이온이 적절하다.
본 발명의 EVOH로 이루어지는 건조 수지 조성물 펠릿 중의 알칼리 토금속의 함유량은 금속환산으로 10∼1000ppm이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼500ppm 이다. 알칼리 토금속의 함유량이 10ppm 미만인 경우는 롱런성의 개선효과가 불충분해질 우려가 있고, 1OOOppm을 넘으면 수지용융시의 착색이 격심해질 우려가 있다.
상기에 나타낸 카르복실산, 붕소 화합물, 인산 화합물, 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속 중에서 선택되는 적어도 1 종을 EVOH로 이루어지는 수지 조성물 펠릿에 함유시키는데 있어서는, 에틸렌 함유량 3∼70 mol%, 비누화도 80 mol% 이상의 EVOH에 압출기내에서 카르복실산, 붕소 화합물, 인산 화합물, 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염 중에서 선택되는 적어도 1 종을 첨가할 수 있다. 압출기내에서 카르복실산, 붕소 화합물, 인산 화합물, 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염 중에서 선택되는 적어도 1 종을 첨가함으로써, EVOH에 대하여 카르복실산, 붕소 화합물, 인산 화합물, 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염 중에서 선택되는 적어도 1 종을 배합시켜, EVOH에 대하여 카르복실산, 붕소 화합물, 인산 화합물, 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염 중에서 선택되는 적어도 1 종을 매우 양호한 균일성으로 혼련할 수 있다. 이러한 구성을 채용함으로써, 용융성형시의 압출기의 모터 토크 및 그 토크 변동이 작고, 압출안정성, 내착색성 및 롱런성이 우수하고, 겔ㆍ물질의 발생 및 다이 부착량이 적은 EVOH로 이루어지는 수지 조성물 펠릿을 얻을 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서, EVOH에 압출기내에서 카르복실산, 붕소 화합물, 인산 화합물, 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염 중에서 선택되는 적어도 1 종을 첨가하는데 있어서, 상기 카르복실산 등의 압출기로의 피드위치는 압출기내의 EVOH가 용융한 상태의 위치에서 첨가하는 것이 본 발명의 효과를 충분히 발휘하는 점에서 바람직하다. 특히, 함수이면서 용융상태인 EVOH에 상기 첨가제를 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 압출기는 혼련부을 갖고 있는 것이 바람직하고, 특히 상기 첨가물의 첨가위치가 압출기의 혼련부인 것이 첨가제가 균질하게 배합되기 쉬우므로 바람직하다.
상기 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염 이외의 금속염으로서, 주기율표의 제 4 주기에 기재되는 금속, 예를 들면 망간, 아연, 코발트 등의 금속염을 사용하는 것도 가능하다.
카르복실산, 붕소 화합물, 인산 화합물, 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염 중에서 선택되는 적어도 1 종의 첨가형태는 특별히 한정되지 않는다. 압출기내에 건조분말로서 첨가하는 방법, 용매를 함침시켜 페이스트상으로 첨가하는 방법, 액체에 현탁시킨 상태로 첨가하는 방법, 용매에 용해시켜 용액으로서 첨가하는 방법등이 예시되지만, 첨가량의 제어나, EVOH 중에 카르복실산, 붕소 화합물, 인산 화합물, 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염 중에서 선택되는 적어도 1 종을 균질하게 분산시키는 관점에서는 카르복실산, 붕소 화합물, 인산 화합물, 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염 중에서 선택되는 적어도 1 종을 용매에 용해시켜 용액으로서 첨가하는 방법이 특히 바람직하다. 이러한 용매는 특별히 한정되지 않지만, 카르복실산, 붕소 화합물, 인산 화합물, 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염 중에서 선택되는 적어도 1 종의 용해성, 비용적인 장점, 취급 용이성, 작업환경 안전성 등의 관점에서 물이 바람직하다.
EVOH에 대하여 카르복실산, 붕소 화합물, 인산 화합물, 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염 중에서 선택되는 적어도 1 종을 첨가하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 카르복실산, 붕소 화합물, 인산 화합물, 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염 중에서 선택되는 적어도 1 종을 1 개소 또는 2 개소 이상에서 압출기에 첨가하는 것이 바람직하다.
EVOH에 대하여 카르복실산, 붕소 화합물, 인산 화합물, 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염 중에서 선택되는 적어도 1 종을 용액으로서 첨가할 때에는, EVOH의 건조중량 100 중량부에 대하여, 상기 용액의 첨가량의 하한은 l 중량부 이상인 것이 바람직하고, 3 중량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 5 중량부 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 용액의 첨가량의 상한은 EVOH의 건조중량 100 중량부에 대하여 50 중량부이하인 것이 바람직하고, 30중량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 중량부이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 용액의 첨가량이 1 중량부 미만인 경우는 일반적으로 용액의 농도가 높아지기 때문에, 카르복실산, 붕소 화합물, 인산 화합물, 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염 중에서 선택되는 적어도 1 종의 첨가에 있어서의 분산성의 개선효과가 저하할 우려가 있다. 또한, 50 중량부를 넘는 경우는 EVOH의 함수율의 제어가 곤란하게 될 우려가 있고, 압출기내에서 EVOH로 이루어지는 수지 조성물에 있어서, 수지와 수지에 함유되는 물이 상분리를 일으키기 쉽게 될 우려가 있다.
종래의 EVOH를 산성물질 및/또는 금속염의 용액에 함침시키는 처리방법에서는 상기와 같은 EVOH의 크럼상 석출물 등은 양호한 품질의 제품을 얻는 것이 곤란하지만, 본 발명에 의해, 이러한 형태의 EVOH에 관해서도 카르복실산, 붕소 화합물, 인산 화합물, 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염 중에서 선택되는 적어도 1 종을 균질하게 첨가하는 것이 가능해져, 안정한 품질의 EVOH로 이루어지는 수지 조성물 펠릿을 얻는 것이 가능하다.
압출기로부터 토출된 EVOH로 이루어지는 수지 조성물을 펠릿화하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 상기 수지 조성물을 다이로부터 스트랜드상으로 응고욕 중에 압출하여, 적절한 길이로 컷하는 방법이 예시된다. 펠릿의 취급 용이성의 관점에서, 다이 구경은 2∼5 mmø(ø는 직경, 이하 동일)가 바람직하고, 스트랜드를 l∼5 mm 정도의 길이로 컷하는 것이 바람직하다.
얻어진 펠릿은 통상 건조공정에 공급된다. 건조후의 EVOH로 이루어지는 수지 조성물 펠릿의 함수율은 일반적으로 1중량% 이하로 되고, 바람직하게는 0.5중량% 이하로 된다. 건조방법은 특별히 한정되지 않지만, 정치건조법, 유동건조법 등이 바람직한 것으로 들 수 있고, 여러 건조방법을 조합한 다단층 건조공정을 채용하는 것도 가능하다. 이 중에서도, 처음에 유동건조법으로 건조하여, 계속해서 정치건조법으로 건조하는 방법이 바람직하다.
본 발명의 수지 펠릿의 한 특징은 그 절단면을 편광현미경(배율 600)로 관찰하였을 때, 중심부에서 구형 결정이 관찰되지 않는 것이다. 비누화후의 EVOH 용액을 석출시켜 얻은 스트랜드를 절단한 펠릿을 건조하여 얻어진 종래의 제법에서의 펠릿에서는 구형 결정이 관찰된다(비교예 1). 또한, 물을 함유하지 않은 EVOH 펠릿을 고온에서 용융성형한 경우의 펠릿(비교예 2)이어도 구형 결정이 관찰된다. 이것에 대하여, 본 발명의 펠릿은 구형 결정이 관찰되지 않고, 양호한 성능을 나타내는 것이다.
또한 본 발명의 수지 펠릿의 다른 특징은 수지 펠릿 중에 윤활제를 함유하지않은 상태로 있어도, 수지 펠릿을 쌓아 올렸을 때의 안식각이 23도 이하이다. 이러한 낮은 안식각을 가지므로 압출기로의 교입성이 양호해진다. 윤활제를 배합하지 않은 것은 식품포장 등에 사용되는 일이 많은 EVOH 수지에 있어서는 위생상의 관점에서 바람직하다. 여기서, 윤활제를 함유하지 않는다라는 것은 수지 조성물 중에 함유하지 않을 뿐만 아니라, 펠릿 표면에도 부착하고 있지 않는 것을 말한다.
종래의 EVOH 펠릿을 산성물질 및/또는 금속염을 함유하는 처리액에 침지하는 처리방법의 경우, 처리후의 EVOH의 함수율은 통상 40∼70 중량% 정도이었다. 그런데, 본 발명의 EVOH를 압출기에서 용융하여, 상기 압출기내로 카르복실산, 붕소 화합물, 인산 화합물, 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염 중에서 적어도 1 종을 첨가하는 처리방법의 경우는, 압출기 토출 직후의 EVOH로 이루어지는 수지 조성물의 함수율을 임의로 조절가능하고, 압출기 토출 직후의 함수율은 바람직하게는 5∼40중량%이다. 따라서, 종래법 보다도 함수율이 낮은 펠릿을 얻는 것이 가능하다. 이러한 함수율이 낮은 펠릿은 건조 프로세스에 있어서의 에너지의 소비량을 저감할 수가 있는 관점에서 바람직하다.
특히, 함수율이 40중량%를 넘는 펠릿은 건조온도를 100℃ 이상으로 한 경우, 펠릿끼리의 융착이 발생할 우려가 있다. 이러한 관점으로부터도, 상기와 같은 함수율이 낮은 펠릿이 얻어지고, EVOH를 압출기에서 용융하여 상기 압출기내로 카르복실산, 붕소 화합물, 인산 화합물, 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염 중에서 선택되는 적어도 1 종을 첨가하는 본 발명의 처리방법은 바람직하다.
상기 방법으로 얻어진 EVOH로 이루어지는 수지 조성물 펠릿에 중합도, 에틸렌 함유율 및 비누화도가 다른 EVOH를 블렌드하여 용융성형하는 것도 가능하다. 또한, 상기 수지 조성물 펠릿에 다른 각종 가소제, 안정제, 계면활성제, 색제, 자외선흡수제, 대전방지제, 건조제, 가교제, 금속염, 충전제, 각종 섬유 등의 보강제 등을 적량 첨가하는 것도 가능하다. 본 발명의 EVOH로 이루어지는 수지 조성물 펠릿은 압출기의 모터 토크 및 그 토크 변동이 작고, 압출안정성이 우수하기 때문에, 실시형태에 의해서는 윤활제의 사용량을 대폭 저감하는 것, 또는 윤활제를 사용하지 않는 것이 가능한 점에서 특히 바람직하다. 단지, 상기 펠릿을 사용하여 성형물을 성형할 때의 윤활제의 사용은 임의이고 제한되지 않는다.
또한, EVOH 이외의 열가소성 수지를 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위로 적량 배합하는 것도 가능하다. 열가소성 수지로는 각종 폴리올레핀(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌과 탄소수 4 이상의 α-올레핀의 공중합체, 폴리올레핀과 무수말레린산의 공중합체, 에틸렌-비닐에스테르 공중합체, 에틸렌-아크릴산에스테르 공중합체, 또는 이들을 불포화 카르복실산 또는 그 유도체로 그라프트 변성한 변성 폴리올레핀 등), 각종 나일론(나일론-6, 나일론-6,6, 나일론-6/6,6 공중합체 등), 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리우레탄, 폴리아세탈 및 변성 폴리비닐알콜 수지 등이 사용된다.
얻어진 본 발명의 EVOH로 이루어지는 수지 조성물 펠릿은 용융성형에 의해 필름, 시트, 용기, 파이프, 섬유 등 각종 성형체로 성형된다. 이들 성형물은 재사용의 목적으로 분쇄하여 다시 성형하는 것도 가능하다. 또한, 필름, 시트, 섬유 등을 일축 또는 이축연신하는 것도 가능하다. 용융성형법으로는 압출성형, 인플레이션 압출, 블로 성형, 용융방사, 사출성형 등이 가능하다. 용융온도는 상기 공중합체의 융점 등에 따라 다르지만 150∼270℃ 정도가 바람직하다.
본 발명의 EVOH로 이루어지는 수지 조성물 펠릿은 상술한 바와 같은 상기 수지 조성물만을 단층으로 하는 수지 성형물의 제조 이외에, 본 발명의 조성물 필름, 시트 등의 성형물을 적어도 1 층으로 하는 다층 구조체로서 실용적으로 제공되는 일이 많다. 상기 다층 구조체의 층구성으로는 본 발명의 EVOH로 이루어지는 수지 조성물을 E, 접착성 수지를 Ad, 열가소성 수지를 T로 나타내면, E/Ad/T, T/Ad/E/Ad/T 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다. 각각의 층은 단층이어도 좋고, 경우에 따라서는 다층이어도 좋다.
사용되는 열가소성 수지로는 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리프로필렌, 프로필렌-α- 올레핀 공중합체 (탄소수 4∼20의α-올레핀), 폴리부텐, 폴리펜텐 등의 올레핀 단독 또는 그 공중합체, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리에스테르 엘라스토머, 나일론-6, 나일론-6,6 등의 폴리아미드 수지, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 아크릴계 수지, 비닐에스테르계 수지, 폴리우레탄 엘라스토머, 폴리카보네이트, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌 등을 들 수 있다. 상술한 것 중에서도, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리에스테르가 바람직하게 사용된다.
EVOH와 열가소성 수지를 적층할 때에, 접착성 수지를 사용하는 경우가 있는데, 이 경우의 접착성 수지로는 카르복실산 변성 폴리올레핀으로 이루어지는 접착성 수지가 바람직하다. 카르복실산 변성 폴리올레핀이란, 올레핀계 중합체에 에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 그 무수물을 화학적으로(예를들면 부가반응, 그라프트 반응에 의해) 결합시켜 얻어지는 카르복시기를 함유하는 변성 올레핀계 중합체가 바람직하다. 여기서, 올레핀계 중합체란 폴리에틸렌(저압, 중압, 고압), 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 등의 폴리올레핀, 올레핀과 상기 올레핀을 공중합할 수 있는 코모노머(비닐에스테르, 불포화 카르복실산에스테르 등)의 공중합체, 예를들면 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산에틸에스테르 공중합체 등을 의미한다. 이 중, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(아세트산비닐의 함유량 5∼55중량%), 에틸렌-아크릴산에틸에스테르 공중합체(아크릴산에틸에스테르의 함유량 8∼35중량%)가 바람직하고, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 및 에틸렌-아세트산비닐 공중합체가 특히 바람직하다. 에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 그 무수물이란 에틸렌성 불포화 모노카르복실산, 그 에스테르, 에틸렌성 불포화 디카르복실산, 그 모노 또는 디에스테르, 그 무수물을 들 수 있고, 이 중, 에틸렌성 불포화 디카르복실산 무수물이 바람직하다. 구체적으로는 말레인산, 푸마르산, 이타콘산, 무수 말레인산, 무수 이타콘산, 말레인산모노메틸에스테르, 말레인산모노에틸에스테르, 말레인산디에틸에스테르, 푸마르산모노메틸에스테르 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수 말레인산이 바람직하다.
에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 그 무수물의 올레핀계 중합체로의 부가량 또는 그라프트량(변성도)는 올레핀계 중합체에 대하여 0.01∼15중량%, 바람직하게는 0.02∼10중량%이다. 에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 그 무수물의 올레핀계 중합체로의 부가반응, 그라프트 반응은 예를 들면 용매(크실렌 등), 촉매(과산화물 등)의 존재하에 라디칼 중합법 등에 의해 얻어진다. 이렇게 하여 얻은 카르복실산 변성 폴리올레핀의 ASTM-Dl238에 준하여 D-1238-65T에 의해, 190℃에서 측정한 멜트 인덱스(MI)는 0.2∼30 g/10분인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼10 g/10분이다. 이들 접착성 수지는 단독으로 사용해도 좋고, 또한 이층 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서는 상기 다층 구조체는 그대로 각종 형상의 것에 사용할 수 있지만, 상기 다층 구조체의 물성을 개선하기 위해서는 연신처리를 실시하는 것도 바람직하고, 파단, 핀홀, 연신 불균일, 얇은 조각으로 갈라짐 등이 일어나지 않는 연신 필름이나 연신 시트 등이 얻어진다.
연신에 관해서는 일축연신, 이축연신 중 어느 것이어도 좋고, 될 수 있는 한 고 배율의 연신를 행한 편이 물성적으로 양호하다. 본 발명에 있어서는, 연신시에 핀홀이나 크랙, 연신 불균일, 얇은 조각으로 갈라짐 등이 일어나지 않는 연신 필름이나 연신 시트 등이 얻어진다.
연신방법으로는 롤 연신법, 텐터 연신법, 튜블러 연신법, 연신 블로법 등 외에, 심교(深絞)성형, 진공성형 등 중에서 연신배율이 높은 것도 채용할 수 있다. 이축연신의 경우는 동시 이축연신 방식, 축차(逐次) 이축연신 방식 중 어느 쪽의 방식도 채용할 수 있다. 연신온도는 80∼170℃, 바람직하게는 100∼160℃t 정도의 범위로 선택된다.
이렇게 하여 연신이 종료한 후, 이어서 열고정을 행한다. 열고정은 주지의 수단으로 실시가능하고, 상기 연신 필름을 긴장상태를 유지하면서 80∼l70℃, 바람직하게는 100∼l60℃에서 2∼600 초간 정도 열처리를 행한다. 또한, 얻어지는 연신 필름은 필요에 따라, 냉각처리, 인쇄처리, 드라이 라미네이트 처리, 용액 또는 용융 코트 처리, 제대(製袋) 가공, 상자 가공, 튜브 가공, 스플릿 가공 등을 행할 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 다층 구조체의 형상으로는 임의의 것이어도 좋고, 필름, 시트, 테이프, 병, 파이프, 필라멘트, 이형 단면 압출물 등이 예시된다. 또한, 얻어지는 다층 구조체는 필요에 따라 열처리, 냉각처리, 압연처리, 인쇄처리, 드라이 라미네이트처리, 용액 또는 용융코트처리, 제대 가공, 심교 가공, 상자 가공, 튜브 가공, 스플릿 가공 등을 행할 수 있다. 상기와 같이 얻어진 필름, 시트 또는 용기 등은 식품, 의약품, 공업 약품, 농약 등 각종 포장재료로서 유용하다.
상기에 나타내는 다층 구조체를 제조하는 것에 있어서는, 본 발명의 EVOH로 이루어지는 수지 조성물에 의해 얻어진 필름, 시트 등의 성형물의 층의 한 면 또는 양면에 다른 기재를 라미네이트하는 것이지만, 라미네이트 방법으로는 예컨대, 상기 성형물(필름, 시트 등)에 열가소성 수지를 용융압출하는 방법, 반대로 열가소성 수지 등의 기재에 상기 수지 조성물과 다른 열가소성 수지를 공압출하는 방법, 열가소성 수지와 EVOH로 이루어지는 수지 조성물을 공사출하는 방법, 또는 EVOH로 이루어지는 수지 조성물에 의해 얻어진 성형물과 다른 기재의 필름, 시트를 유기 티탄 화합물, 이소시아네이트 화합물, 폴리에스테르계 화합물 등의 공지의 접착제를 사용하여 라미네이트하는 방법 등을 들 수 있고, 그 중에서도 다른 열가소성 수지를 공압출하는 방법이 바람직하게 사용된다. 본 발명의 EVOH로 이루어지는 수지 조성물은 층간 접착성이 대단히 뛰어나기 때문에, 공압출 성형용 수지 조성물, 및 그것을 사용한 공압출 다층 구조체에 바람직하다.
본 발명의 조성물과 열가소성 수지의 공압출 방법은 멀티매니폴드 합류방식 T 다이법, 피드 블록 합류 방식 T 다이법, 인플레이션법 중 어느 것이어도 좋다.
이렇게 하여 얻어진 공압출 다층 구조체를 이차 가공함으로써, 각종 성형품(필름, 시트, 튜브, 병 등)을 얻을 수 있고, 예를들면 하기와 같은 것을 들 수 있다.
(1) 다층 구조체(시트 또는 필름 등)를 일축 또는 이축방향으로 연신, 또는 이축방향으로 연신, 열처리하는 것에 의한 다층 공연신 시트 또는 필름
(2) 다층 구조체(시트 또는 필름 등)를 압연하는 것에 의한 다층 압연 시트 또는 필름
(3) 다층 구조체(시트 또는 필름 등) 진공성형, 압공(壓空)성형, 진공압공성형, 등열(等熱)성형가공하는 것에 의한 다층 트레이 컵형 용기
(4) 다층 구조체(파이프 등)로부터의 스트레치 블로성형 등에 의한 병, 컵형 용기
이러한 이차가공법에는 특별히 제한은 없고, 상술한 것 이외의 공지의 이차가공법(블로성형 등)도 채용할 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 공압출 다층 구조체, 공사출 다층 구조체는 겔ㆍ물질의 발생이 적고, 또한 필름성형시의 피시 아이 및 스트리크(streak)의 발생이 적기 때문에, 식품용기의 재료, 예를들면 심교용기, 컵형 용기, 병 등의 재료로서 바람직하게 사용된다.
(실시예)
다음에 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하, 「%」, 「부」는 특별히 단서가 없는 한 중량기준이다. 한편, 물은 전부 이온교환수를 사용하였다.
(1) 함수율의 측정
시료로 하는 함수 EVOH 20g을 잘 건조한 칭량병으로 취하여, 열풍건조기에서 120℃, 24시간 건조하여, 건조전과 건조후의 EVOH의 중량변화로부터, 하기식(1)을 이용하여 EVOH의 함수율을 구하였다.
함수율(중량%) = (건조전 중량 - 건조후 중량) / 건조전 중량 ×100 (1)
(2) 구형 결정수 측정법
상기 조성물 펠릿을 라이카사제 라이헬트-울트라컷 S 형을 사용하여, 두께 1㎛의 슬라이스편을 작성하였다. 얻어진 샘플편에 봉입액(굴절률 1.53)을 가하여, 편광현미경(Nikon 사제 OPTIPHOT-POL형)을 사용하여 600배로 관찰하였다. 펠릿 중심부(표층으로부터 O.1㎜ 이상 내부)를 관찰하여, 구형 결정 유무를 관찰한다.
(3) 안식각 측정방법
도 2에 도시하는 측정장치(30)를 사용하였다. 측정장치(30)는 가로 470㎜, 안길이 330㎜, 깊이 80㎜의 스텐레스제 배트(vat; 31)[버프(buff) 연마마무리(＃400)]와, 외측 직경 42㎜, 내측 직경 35㎜, 높이 365 ㎜의 중공 원통형 시료 받침체(32; 염화비닐제 파이프)와, 상기 중공 원통형 시료 받침체(32)을 유지하는 시료 받침체 유지기(33)와 지지링(34)으로 이루어진다. 우선 배트(31)를 수평면상으로 설치하여, 그 중앙부에 시료 받침체(32)를 배치한다. 펠릿시료의 함수율은 0.3중량% 이하로 하고, 측정장소의 분위기는 온도: 20 ±2℃, 상대습도: 65% RH에 유지한다. 시료용기(300㎖)에서 펠릿시료를 채취하여, 전체 시료를 시료 받침체(32)내에 조용히 주입한다. 시료를 주입한 후, 시료 받침체(32)를 시료가 산형상으로 되는 곳까지 조용히 들어 올린다. 다음에, 배트(31) 상에 새긴 8 방향의 방사상의 직선상에 있는 시료의 4 방향의 직경을 읽어낸다. 이 때, 개별로 비산한 시료는 제외하고, 시료의 외주를 이은 라인을 읽어낸다. 배트(31)의 시료의 원추(산형상의 저부와 정점)의 높이를 구한다. 높이의 측정방법은 배트(31)의 상부에 J ISC 형 1 급 스텐레스제 정규를 중개하여, 그 정규의 하부와 원추의 정점의 길이를 상기 정규로 재어, 그 값을 배트의 깊이(80㎜)로부터 뺀 값을 원추의 높이로 한다. 측정회수는 5회 실시하여 그 평균을 구한다. 안식각 계산은 다음식에 의해 산출하여, JIS Z 8401에 의해 JIS R 9301에 따라 정수 일자리에서 반올림한다.
θ= arctan(2h/D) [여기서, θ:안식각(도), h :원추 높이(㎜), D: 4 방향의 직경의 평균치(㎜)]
(4) 첨가한 미량성분의 정량
이하에 나타내는 방법에 따라 정량을 하였다. 또한, 이하의「건조 펠릿」 이란 압출기내에서 카르복실산, 붕소 화합물, 인산 화합물, 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염 중에서 선택되는 적어도 1 종을 첨가된 EVOH로 이루어지는 수지 조성물 펠릿을 유동식 열풍건조기를 이용하여 100℃에서 15 시간 건조하고, 계속해서 정치식 열풍건조기를 사용하여 100℃에서 15 시간 건조를 하여 얻어진 것이다.
(4-a) 카르복실산 함유량의 정량
시료로 하는 건조 펠릿 20g을 이온교환수 100㎖에 투입하여, 95℃에서 6 시간 가열추출하였다. 추출액에 페놀프탈레인을 지시약으로서 1/50 규정의 NaOH로 중화적정하여, 카르복실산 함유량을 정량하였다.
(4-b) 알칼리 금속, 알칼리 토금속 이온의 정량
시료로 하는 건조 펠릿 10g을 0.01 규정의 염산 수용액 50 ㎖에 투입하여, 95℃에서 6 시간 교반하였다. 교반후의 수용액을 이온 크로마토그래피를 이용하여 정량분석하였다. 컬럼은 (주) 횡하전기(橫河電機)제의 ICS-C25를 사용하고, 용리액은 5.0 mM의 주석산과 1.0 mM의 2,6-피리딘디카르복실산을 함유하는 수용액으로 하였다. 또한, 정량에 있어서는 각각의 금속 염화물 수용액으로 작성한 검량선을 사용하였다. 이렇게 해서 건조 펠릿 중의 알칼리 금속염의 양 및 알칼리 토금속염의 양을 금속환산량으로 얻었다.
(4-c) 붕소 화합물의 정량
시료로 하는 펠릿에 Na2CO3수용액을 가하여, 백금 도가니에서 600℃에서 회화(灰化)시켰다. 얻어진 샘플에 염산을 가하여 용해하여, ICP 발광분광분석법에 의해 붕소 화합물의 함유량을 붕소환산으로 정량하였다.
(4-d) 인산 이온의 정량
시료로 하는 건조 펠릿 10g을 0.01 규정의 염산 수용액 50㎖에 투입하여, 95℃에서 6시간 교반하였다. 교반후의 수용액을 이온 크로마토그래피를 이용하여 정량 분석하여, 인산 이온의 양을 정량하였다. 컬럼은 (주) 횡하전기제의 ICS-A23를 사용하고, 용리액은 2.5 mM의 탄산나트륨과 1.0 mM의 탄산수소나트륨을 함유하는 수용액으로 하였다. 또한, 정량에 있어서는 인산 수용액으로 작성한 검량선을 사용하였다. 이렇게 해서 얻어진 인산 이온의 양으로부터, 인 화합물의 함유량을 인산근 환산으로 얻었다.
(5) 멜트인덱스(MI)
ASTM-D1238에 준하여, 멜트 인인덱서를 사용하여, 온도 190℃, 하중 2160g의 조건에서 측정하였다.
(6) 단층제막시험
(6-a) 압출기 투입시의 모터 토크 및 토크 변동폭
하기 사양의 압출기를 사용하여 EVOH로 이루어지는 수지 조성물의 단층제막을 하여, EVOH로 이루어지는 수지 조성물 펠릿의 압출기 투입시의 모터 토크 및 토크 변동폭을 조사하였다.
압출기의 사양은 이하와 같음.
압출기 GT-40-A (주) 플라스틱 공학 연구소제
형식 단축 압출기 (논벤트 포트 타입)
L/D 26
CR 3.5
구경 40 ㎜ø
스크루 일조() 풀 플라이트 타입, 표면 질화강
회전수 40 rpm
구동기 스미토모 중기 주식회사제 직류식 전동기 SCR-DC218B
모터용량 DC 7.5 KW (정격45A)
히터 4 분할 타입
다이폭 300㎜
다이내 수지온도 240℃
인취속도 10m/min.
(6-b) 겔ㆍ물질
시료로 하는 건조 펠릿을 사용하여 EVOH의 단층제막을 실시하여, 제막개시로부터 1 시간후의 필름의 겔상 물질(육안으로 확인할 수 있는 약 100㎛ 이상의 것)을 세고, 1.0㎡에 대하여 환산하였다. 물질의 개수에 의해 아래와 같이 판정하였다. A; 20개 미만, B; 20∼40개. C; 40∼60개, D; 60개 이상.
(6-c) 내착색성
시료로 하는 건조 펠릿을 사용하여 EVOH의 단층제막을 실시하여, 제막개시로부터 1 시간후의 필름을 종이관에 두루 말아, 필름단면의 착색도를 육안으로 판정하여 아래와 같이 판정하였다. A; 착색없음, B; 약간 황변, C; 황변, D; 심한 착색.
(6-d) 다이내 부착량
시료 펠릿을 사용하여 EVOH의 단층제막을 8 시간 실시후, MI=1의 LDPE로 압출기내의 EVOH 수지를 1 시간에 걸쳐서 치환한 후, 다이 내부에 부착한 EVOH 열에 의한 열화 수지의 중량을 측정하였다.
(7) 융착
압출기 토출후의 EVOH로 이루어지는 수지 조성물의 펠릿을 500g 취하여, 이것을 조용히 5 메쉬의 철망으로 갈라내고, 철망상에 남은 융착 펠릿의 중량을 측정하여 하기식(수 2)을 이용하여 융착 펠릿의 발생률을 중량%로 나타냈다.
융착 발생률(%)=융착 펠릿 중량(g)×100/500(g) (수 2)
(8) 표면수분율
EVOH 펠릿을 하기 사양의 국산원심기(주)사제 상부 배출형 원심분리기 H-130 M형을 사용하였다. EVOH 펠릿 10 kg을 하기 사양의 원심분리기로 5분간 실시하였다. 원심분리전과 원심분리후의 EVOH의 중량변화로부터, 하기식(수 3)를 이용하여 EVOH의 표면수분율을 구하였다.
〈원심분리기 사양〉
형식: H-130M
명칭: 상부 배출형 원심분리기
용량: 107 L (직경 914 ㎜ ×깊이 430 ㎜)
재질: SUS304
회전수: 1000 rpm (510 G)
〈표면수분율〉
표면수분율(중량%)=[(원심분리전의 중량 - 원심분리후의 중량)/원심분리전의 중량] ×100 (수 3)
(9) 원료공급연속시험
도 ll에 나타내는 하기 사양 용량식 피더를 사용하여 원료공급 연속시험을 실시하였다. 연속시험은 8 시간 실시하여, 시험개시로부터 압출불량이 발생하기 까지의 시간을 측정하였다.
〈정량식 단축 피더〉
사양: 일본 제강소(주)제 SVF-25
처리량: 10 kg/hr(능력: 4∼20 kg/hr) 호퍼: 30 L
구동: 0.4 KW
(실시예 1)
에틸렌 32 mol%, 비누화도 99.5 mol%, 함수율 35중량%의 EVOH를 도 l에 기재한 이축 압출기에 투입하고, 토출구의 수지온도를 100℃로 하여, 토출구측 선단부인 도 1에 나타낸 미량성분 첨가부로부터, 아세트산/붕산/아세트산나트륨/아세트산마그네슘/인산이수소칼륨 수용액으로 이루어지는 처리액을 첨가하였다. EVOH의 단위시간당 투입량은 10 kg/hr(함유되는 물의 중량을 포함한다), 처리액의 단위시간당 투입량은 0.65 L/hr이고, 처리액의 조성은 아세트산을 4.3 g/L, 붕산을 15 g/L, 아세트산나트륨을 4.6 g/L, 아세트산마그네슘을 3.0 g/L, 인산이수소칼륨을 1.4 g/L 함유하는 수용액이었다. 이축 압출기의 사양을 이하에 나타낸다(상세한 것은 도 1에 기재).
형식 이축 압출기
L/D 45.5
구경 30 ㎜ø
스크루 동일방향 완전교합()형
회전수 300 rpm
모터용량 DC22KW
히터 13 분할 타입
다이 홀수 5 구멍(3 ㎜ø)
다이내 수지온도 105℃
인취속도 5 m/min
압출기 토출후의 EVOH로 이루어지는 수지 조성물 펠릿의 함수율은 20 중량% 이었다. 얻어진 펠릿을 유동건조기를 사용하여 100℃에서 15 시간 건조시키고, 이어서 정치건조기를 사용하여 100℃에서 15 시간 건조한 결과, 함수율은 0.3중량% 이었다. 건조후의 EVOH로 이루어지는 수지 조성물 펠릿 중의 아세트산의 함유량은 300ppm, 붕소 화합물의 함유량은 붕소환산으로 270ppm, 인산 화합물의 함유량은 인산근 환산으로 100ppm, 알칼리 금속염의 함유량은 칼륨이 금속환산으로 40ppm, 나트륨이 금속환산으로 130ppm이고, 알칼리 토금속염의 함유량은 마그네슘이 금속환산으로 50ppm이었다. 또한, MI는 1.5 g/10 min이었다.
얻어진 건조 펠릿을 사용하여 펠릿 내부의 구형 결정을 관찰한 바, 구형 결정은 관찰되지 않았다. 또한, 안식각은 22도이었다.
건조 펠릿의 단층제막을 행하여, 압출기 투입시의 모터 토크 및 토크 변동폭, 겔ㆍ물질, 내착색성 및 다이 부착량의 시험을 실시하였다.
본 시험에 사용한 압출기 및 T 다이 사양은 하기와 같다.
압출기 GT-40-A (주) 플라스틱 공학 연구소제
형식 단축 압출기 (논벤트 포트 타입)
L/D 26
CR 3.5
구경 40 ㎜ø
스크루 일조 풀 플라이트 타입, 표면 질화강
회전수 40 rpm
구동기 스미토모 중기 주식회사제 직류식 전동기 SCR-DC218B
모터용량 DC 7.5 KW (정격45A)
히터 4 분할 타입
다이폭 300㎜
다이내 수지온도 240℃
인취속도 10m/min.
상기 조건으로 단층제막의 결과, 압출시의 모터 토크는 220 ㎏ㆍ㎝, 토크 변동폭은 50㎏ㆍ㎝이었다. 겔ㆍ물질 시험 및 내착색성 시험은 어느 것이나 A 판정이고, 다이내 부착량은 2.2g이었다.
(실시예 2∼4)
EVOH의 에틸렌 함량, 비누화도, 압출기내에서의 수지온도, 압출기 투입전의 함수율 및 압출기 토출 직후의 함수율을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경하여, EVOH의 단위시간당 주입량과, 카르복실산, 붕소 화합물, 인산 화합물, 알칼리 금속염 및 알칼리토류 금속염으로부터 뽑히는 적어도 1종용액의 단위시간당의 주입량 및 조성을 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 EVOH 펠릿을 작성하였다. 압출시의 조건을 표 1에, 처리액의 조성을 표 2에, 얻어진 EVOH 펠릿의 조성을 표 3에, 평가결과를 표 4에 나타낸다.
(비교예 1)
에틸렌 함유량 32 mol%의 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 45% 메탄올 용액을 비누화 반응기에 주입하고, 가성 소다/메탄올 용액(80g/L)을 공중합체내의 아세트산비닐 성분에 대하여, 0.4 당량이 되도록 첨가하고, 메탄올을 첨가하여 공중합체 농도가 20%가 되도록 조정하였다. 60℃로 승온하여 반응기내에 질소 가스를 취입하면서 약 4 시간 반응시켰다. 4 시간후, 아세트산으로 중화하여 반응을 정지시켜, 물을 가하고, 에틸렌 함유량 32 mol%, 비누화도 99.5%의 EVOH의 메탄올과 물의 용액을 얻었다. 상기 EVOH 용액을 원형 개구부를 갖는 철판으로부터 수중에 압출하여 스트랜드 석출시켜 절단함으로써 직경 약 3㎜, 길이 약 5㎜의 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿은 원심분리기로 탈액하고 대량의 물을 가하여 탈액하는 조작을 되풀이하였다.
이렇게 해서 얻어진 EVOH 펠릿(함수율 55중량%) 3.5 kg을, 아세트산 0.4 g/L, 아세트산나트륨 0.4 g/L, 아세트산마그네슘 0.3 g/L, 인산이수소칼륨 0.1g/L, 붕산 0.7 g/L을 함유하는 수용액 6 L에 25℃에서 6 시간 침지하였다. 침지후 탈액하여, 얻어진 EVOH 수지 조성물로 이루어지는 펠릿(함수율 55중량%)을 유동건조기를 이용하여 80℃에서 15 시간, 이어서 정치건조기를 사용하여 100℃에서 24 시간 건조를 행하고, 건조 펠릿(함수율 0.3%)을 얻었다.
얻어진 건조후의 EVOH로 이루어지는 수지 조성물 펠릿 중의 아세트산의 함유량은 300ppm, 붕소 화합물의 함유량은 붕소환산으로 270ppm, 인산 화합물의 함유량은 인산근 환산으로 lOOppm, 알칼리 금속염의 함유량은 칼륨이 금속환산으로 40ppm, 나트륨이 금속환산으로 130ppm이고, 알칼리 토금속의 함유량은 마그네슘이 금속환산으로 50ppm이었다. 또한, MI는 1.5 g/10min 이었다. 상기 펠릿을 사용하여, 실시예 1과 같이 평가를 하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(비교예 2)
비교예 1에서 얻어진 건조후의 EVOH 수지 조성물 펠릿을 사용하여, 하기 사양의 압출기를 사용하여, EVOH 수지 조성물 펠릿을 얻었다.
압출기의 사양은 이하와 같음.
압출기 GT-40-A (주) 플라스틱 공학 연구소제
형식 단축 압출기 (논벤트 포트 타입)
L/D 26
CR 3.5
구경 40 ㎜ø
스크루 일조 풀 플라이트 타입, 표면 질화강
회전수 40 rpm
구동기 스미토모 중기 주식회사제 직류식 전동기 SCR-DC218B
모터용량 DC 7.5 KW (정격45A)
히터 4 분할 타입
다이 홀수 6개 구멍(3㎜ø)
다이내 수지온도 240℃
인취속도 2m/min.
얻어진 EVOH 수지 조성물 펠릿은 정치건조기를 사용하여 100℃에서 24 시간 건조를 행하여, 건조 펠릿(함수율 0.3중량%)을 얻었다. 건조후의 EVOH로 이루어지는 수지 조성물 펠릿 중의 아세트산의 함유량은 220ppm, 붕소 화합물의 함유량은 붕소환산으로 270ppm, 인산 화합물의 함유량은 인산근 환산으로 100ppm, 알칼리 금속염의 함유량은 칼륨이 금속환산으로 40ppm, 나트륨이 금속환산으로 130ppm이고, 알칼리 토금속의 함유량은 마그네슘이 금속환산으로 50ppm이었다. 또한, MI는 1.5 g/10 min이었다. 상기 펠릿을 사용하여, 실시예 1과 같이 평가를 하였다.
이상의 조건과 결과를 표 1∼4에 나타낸다.
이상 표 1∼4 (특히 표 4)로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 실시예 1∼4는 구형 결정이 관찰되지 않고, 또한 안식각이 21∼22도의 범위이기 때문에, 압출기로의 교입성, 압출안정성 및 제막품질은 우수하였다. 이것에 대하여 비교예 1은 침지법에 의한 아세트산 등의 흡착, 비교예 2는 상기 비교예 1에서 얻어진 수지의 압출성형 펠릿으로, 구형 결정이 관찰되고, 안식각은 23도를 넘는 범위이기 때문에, 압출기로의 교입성 및 압출안정성이 바람직하지 못하였다.
이상 설명한 대로, 본 발명의 실시예 1∼4에 의하면, EVOH를 압출기을 사용하여 함수압출함으로써, 환경으로의 배출부하를 저감하고, 또한 압출기로의 교입성, 압출안정성, 열안정성(롱런성)이 양호한 EVOH 수지 펠릿을 제조할 수 있다. 또한, 비교적 저온도로 처리할 수 있기 때문에, 폴리머의 열화를 방지한 EVOH 수지 펠릿을 제조할 수 있다.
(실시예 5)
에틸렌 32 mol%, 비누화도 99.5 mol%, 함수율 40중량%, 나트륨 이온의 함유량이 금속환산으로 1.5중량%인 EVOH를 도 3에 나타내는 이축 압출기에 공급하였다. 이축 압출기는 원료공급부, 세정액 첨가부, 탈액부로 구성되고, 탈액부에는 웨지 와이어형 탈수 슬릿을 배치하였다. 세정액 첨가부로부터 O.5 g/L 아세트산 수용액을 첨가하였다. EVOH의 단위시간당 투입량은 50 kg/hr(함유되는 물의 중량을 포함한다), 아세트산 수용액의 단위시간당 투입량은 600 L/hr이고, EVOH의 체류시간은 5분이었다. 그리고, 압출기 선단에 부착된 스트랜드 다이로부터 토출된 EVOH를 펠리타이저로 스트랜드 컷하여 펠릿을 얻었다. 이축 압출기의 사양을 이하에 나타낸다.
형식 이축 압출기
L/D 42
구경 47 ㎜ø
스크루 동일방향 완전교합형
회전수 450 rpm
실린더 온도 95℃
다이 온도 120℃
다이 홀수 5 홀
압출기 토출후의 EVOH로 이루어지는 수지 조성물 펠릿의 함수율은 39중량%이고, 상기 수지중의 나트륨 이온의 함유량은 금속환산으로 0.0007중량%이었다.
(실시예 6∼9)
EVOH의 에틸렌 함량, 비누화도, 및 압출시 조건의 EVOH 주입량, 세정액 중 아세트산 농도ㆍ주입량을 표 5에 나타낸 바와 같이 한 것이외에는, 실시예 5와 같이 하여 EVOH 펠릿을 작성하였다. 얻어진 세정성 평가결과를 표 6에 나타낸다.
(비교예 3)
에틸렌 32 mol%, 비누화도 99.5 mol%, 함수율 40중량%, 나트륨 이온의 함유량이 금속환산으로 1.5중량%의 함수 EVOH 펠릿 0.7kg를 0.5 g/L 아세트산 수용액 25 L(30℃)에 침지하여, EVOH의 압출기에 있어서의 체류시간인 5 분간 세정을 행함으로써 세정 함수 EVOH 펠릿(함수율 40중량%)을 얻었다. 그리고 상기 펠릿을 사용하여, 실시예 5와 같이 평가를 하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
(비교예 4)
에틸렌 55 mol%, 비누화도 90.0 mol%, 함수율 43중량%, 나트륨 이온의 함유량이 금속환산으로 1.0중량%의 함수 EVOH 펠릿 0.7 kg를 0.5 g/L 아세트산 수용액 25 L(30℃)에 침지하여, EVOH의 압출기에 있어서의 체류시간인 5 분간 세정을 행함으로써 세정 함수 EVOH 펠릿(함수율 43중량%)을 얻었다. 그리고 상기 펠릿을 사용하여, 실시예 5와 같이 평가를 하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
(비교예 5)
에틸렌 10 mol%, 비누화도 99.0 mol%, 함수율 45중량%, 나트륨 이온의 함유량이 금속환산으로 2.0중량%의 함수 EVOH 펠릿 0.7 kg를 0.5 g/L 아세트산 수용액 25 L(30℃)에 침지하여, EVOH의 압출기에 있어서의 체류시간인 5분간 세정을 행함으로써 세정 함수 EVOH 펠릿(함수율 45중량%)을 얻었다. 그리고 상기 펠릿을 사용하여, 실시예 5와 같이 평가를 하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
실시예 5∼9에서 얻어진 본 발명의 EVOH로 이루어지는 수지 조성물 펠릿은 함유량에 의해서는 용융성형시에 열에 의한 열화, 열분해 및 심한 착색을 유발하는 등의 롱런성, 외관성을 손상하는 나트륨 이온이 세정, 제거된 것이었다. 이것에 대하여, EVOH 펠릿을 세정수에 침지하여 실시예 5∼9와 동일시간으로 세정하는 방법을 사용한 비교예 3∼5에서는 나트륨 이온의 세정, 제거가 불충분하였다.
(실시예 10)
에틸렌 함유량 32 mol%, 비누화도 99.5%, 나트륨 이온 함유량이 금속환산으로 1.5중량%, 함수율 52%의 EVOH를 10 kg/hr(함유되는 물의 중량을 포함한다)로 도 4에 나타내는 이축 압출기에 공급하였다. 이축 압출기는 원료공급부, 세정액 첨가부, 탈액부, 미량성분 첨가부로 구성되고, 탈액부에는 웨지 와이어형 탈수 슬릿을 배치하였다. 압출기 선단에는 직경이 3 mm로 5 구멍의 원형 스트랜드 다이를 설치하였다. 세정액 첨가부로부터 0.5 g/L의 아세트산 수용액을 120 L/hr의 속도로 공급하였다. 미량성분 첨가부로부터, 표 8에 나타내는 아세트산/붕산/아세트산나트륨 /아세트산마그네슘/인산이수소칼륨으로 이루어지는 수용액을 O.65 L/hr의 속도로 첨가하였다. 스트랜드 다이내의 수지온도는 105℃이었다. 스트랜드 다이로부터 토출 직후의 EVOH로 이루어지는 수지 조성물을 수욕에서 냉각하여, 고화한 스트랜드를 펠리타이저로 컷하여 직경 3 mm, 길이 4 mm의 원주상 펠릿으로 하였다. 이 펠릿의 함수율은 20중량%이었다. 압출시의 조건을 표 7에, 첨가액의 단위시간당 첨가량 및 조성을 표 8에, 또한 이축 압출기의 사양을 하기에 나타내었다.
형식 이축 압출기
L/D 45.5
구경 30 ㎜ø
스크루 동일방향 완전교합형
탈액부 탈수 슬릿
회전수 300 rpm
모터용량 DC22KW
히터 13 분할 타입
다이 홀수 5 구멍(3 ㎜ø)
인취속도 5 m/min
이 펠릿을 열풍식 건조기를 사용하여 110℃에서 12 시간 건조하고, 함수율을 0.3중량%로 저하시켰다. 건조후의 EVOH로 이루어지는 수지 조성물 펠릿의 MI는 1.55 g/10 min이었다. 또한, 이 건조 펠릿의 조성을 표 9에 나타냈다. 건조 펠릿을 단축 압출기로 제막성형을 행하여 평가한 결과, 겔ㆍ물질, 착색과 함께 A 순위이었다. 이 평가결과를 표 10에 나타냈다.
(비교예 6)
비교예 3과 같이, 에틸렌 32 mol%, 비누화도 99.5 mol%, 함수율 40중량%, 나트륨 이온의 함유량이 금속환산으로 1.5중량%인 함수 EVOH 펠릿 0.7 kg를 0.5 g/L 아세트산 수용액 25 L(30℃)에 침지하여, EVOH의 압출기에 있어서의 체류시간인 5 분간 세정함으로써 세정 함수 EVOH 펠릿(함수율 40중량%)을 얻었다.
이 EVOH 펠릿을 표 4에 나타낸 조성의 수용액 10L에 25℃에서 6 시간 침지하였다. 침지후 원심탈액하여, 얻어진 EVOH로 이루어지는 수지 조성물 펠릿을 유동식건조기를 사용하여 80℃에서 3 시간 건조하여, 함수율을 20중량%으로 하였다. 계속해서, 열풍식 건조기를 사용하여 110℃에서 12 시간 건조하고 함수율을 0.3중량%로 저하시킨 건조 펠릿을 사용하여 제막평가를 행하였다. EVOH로 이루어지는 수지 조성물의 펠릿의 조성과 펠릿의 MI를 표 9에, 평가결과를 표 10에 나타낸다.
이상의 실시예 5∼10에 의하면, 내착색성이 뛰어나고, 겔ㆍ물질의 발생 및 다이 부착량이 적은 EVOH 수지 조성물 펠릿을 열에 의한 열화나 융착을 비약적으로 억제하여 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은 에틸렌 함유량 및/또는 비누화도가 낮은 EVOH를 사용한 경우나, 생산효율을 향상시키기 위해 EVOH를 고속으로 스트랜드 석출을 한 경우 등과 같이, 안정한 스트랜드 석출을 할 수 있지 않고, 종래의 기술로는 카르복실산, 붕소 화합물, 인산 화합물, 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염 중에서 선택되는 적어도 1 종을 EVOH에 균질하게 함유시키는 것이 곤란하던 계에 있어서도, 이들 첨가제 중에서 선택되는 적어도 1 종을 EVOH에 균질하게 함유시키는 것이 가능한 처리방법을 제공하는 것이다. 본 발명은 EVOH에 산성물질 및/또는 금속염을 함유시키는 제조공정에서, 배수량을 지극히 저감할 수 있고, 이러한 공정에서의 배수처리설비, 산성물질 및/또는 금속염을 재첨가하는 설비, 처리액 중의 불순물의 제거설비를 생략한 제조법을 제공할 수 있다.
이상 설명한 대로, 본 발명의 실시예 5∼10의 EVOH 수지의 제조방법은 상기 수지를 압출기에 공급하고, 상기 압출기의 적어도 1 개소에서 세정액을 주입하며, 상기수지를 세정하여, 상기 세정액의 주입부 보다 하류인 적어도 1 개소에서 세정액을 배함으로써, 압출기에서 함수상태이면서 용융 또는 반용융 상태인 EVOH로부터, 비누화 촉매 잔사를 효율적으로 제거할 수 있다. 또한, 감소된 스페이스에서 EVOH를 세정할 수 있다. 또한, 비교적 저온도에서 EVOH를 세정할 수 있기 때문에, 폴리머의 열화도 방지할 수 있다.
(실시예 11)
에틸렌 함유량 32 mol%, 비누화도 99.5%, 함수율 52%의 EVOH를 도 5에 나타낸 이축 압출기에 투입하여, 직경이 3 mm에서 5 구멍의 원형 스트랜드 다이로부터 압출하였다. 이축 압출기는 원료공급부, 탈액부로 구성되고, 탈액부에는 웨지 와이어형 탈수 슬릿을 배치하였다. 토출구의 수지온도를 105℃로 하였다. 또한 토출 직후의 EVOH를 수욕에서 냉각하여, 고화한 스트랜드를 펠리타이저로 컷하여 직경 3 mm, 길이 4 mm의 원주상 펠릿으로 하였다.
EVOH의 단위시간당 투입량은 10 kg/hr(함유되는 물의 중량을 포함한다)로 하고, 단위시간당 탈수량은 4.00 kg/hr로 하였다. 압출시의 조건을 표 11에, 평가결과를 표 12에 나타내었다. 또한 이축 압출기의 사양을 이하에 나타내었다.
형식 이축 압출기
L/D 45.5
구경 30 ㎜ø
스크루 동일방향 완전교합형
탈액부 탈수 슬릿
회전수 300 rpm
모터용량 DC22KW
히터 13 분할 타입
다이 홀수 5 구멍(3 ㎜ø)
인취속도 5 m/min
압출기 토출후의 EVOH 펠릿의 함수율은 20%이었다. 이 펠릿의 융착률은 O% 이었다.
(실시예 12, 13)
이축 압출기에 투입하기 전의 EVOH의 에틸렌 함량, 비누화도, 수지온도, 함수율, 및 압출기 토출후의 함수율을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 이외에는, 실시예 11과 같이 하여 EVOH 펠릿을 작성하여, 융착평가를 행하였다. 압출시의 조건을 표 11에, 평가결과를 표 12에 나타내었다.
(실시예 14)
이축 압출기에서 탈액부를 탈수슬릿에서 오픈 벤트 포트로 변경한 이외에는 실시예 11과 같이 하여 EVOH 펠릿을 작성하여, 융착평가를 행하였다. 압출시의 조건을 표 11에, 평가결과를 표 12에 나타내었다.
(비교예 7)
에틸렌 32 mol%, 비누화도 99.5 mol%, 함수율 52%의 EVOH 펠릿을 유동식 건조기를 사용하여 80℃에서 3 시간 건조하여, 함수율을 20%로 하였다. 이 펠릿에 관해서 실시예 11와 동일하게 하여 융착률를 측정하였다. 평가결과를 표 12에 나타내었다.
(비교예 8, 9)
EVOH 펠릿의 에틸렌 함량, 비누화도, 함수율을 표 11에 나타낸 바와 같이 변경한 것이외에는, 비교예 7와 같이 하여, 융착평가를 행하였다. 평가결과를 표 12에 나타내었다.
(실시예 15)
에틸렌 함유량 32 mol%, 비누화도 99.5%, 함수율 52%의 EVOH를 10 kg/hr(함유되는 물의 중량을 포함한다)로 도 6에 나타내는 이축 압출기에 공급하였다. 이축압출기는 원료공급부, 탈액부, 미량성분 첨가부로 구성되고, 탈액부에는 웨지 와이어형 탈수 슬릿을 배치하였다. 압출기 선단에는 직경이 3 mm에서 5 구멍의 원형 스트랜드 다이를 설치하였다. 미량성분 첨가부로부터 표 14에 나타내는 아세트산/붕산/아세트산나트륨/인산이수소나트륨으로 이루어지는 수용액을 0.65 L/hr의 속도로 첨가하였다. 이 때, 탈액부로부터 4.65 kg/hr로 물이 배출되었다. 스트랜드 다이내의 수지온도는 105℃이었다. 스트랜드 다이로부터 토출 직후의 EVOH로 이루어지는 수지 조성물을 수욕에서 냉각하여, 고화한 스트랜드를 펠리타이저로 컷하여 직경 3 mm, 길이4 mm의 원주상 펠릿으로 하였다. 이 펠릿의 함수율은 20%이었다. 압출시의 조건을 표 13에, 첨가액의 단위시간당 첨가량 및 조성을 표 14에, 또한 이축 압출기의 사양을 이하에 나타내었다.
형식 이축 압출기
L/D 45.5
구경 30 ㎜ø
스크루 동일방향 완전교합형
탈액부 탈수 슬릿
회전수 300 rpm
모터용량 DC22KW
히터 13 분할 타입
다이 홀수 5 구멍(3 ㎜ø)
인취속도 5 m/min
얻어진 펠릿의 융착률은 0%이었다. 다음에 이 펠릿을 열풍식 건조기를 사용하여, 110℃에서 12 시간 건조하여, 함수율을 0.3%로 저하시켰다. 건조후의 EVOH로 이루어지는 수지 조성물 펠릿의 MI는 1.5 g/10min이었다. 또한, 이 건조 펠릿의 조성을 표 15에 나타내었다. 또한, 건조 펠릿을 단축 압출기로 제막성형을 행하여 평가한 결과, 겔ㆍ물질, 착색과 함께 A 순위이었다. 이 평가결과를 표 16에 나타내었다.
(실시예 16, 17)
이축 압출기에 투입하기 전의 EVOH의 에틸렌 함량, 비누화도, 다이 온도, EVOH의 단위시간당 주입량, 함수율, 및 압출기 토출후의 함수율을 표 13에 나타낸 바와 같이 변경하고, 또한 아세트산/붕산/아세트산나트륨 또는 아세트산칼슘/인산이수소나트륨 또는 인산이수소칼륨 수용액으로 이루어지는 첨가액의 단위시간당 주입량 및 조성을 표 14에 나타낸 바와 같이 변경한 것이외에는, 실시예 15와 같이 하여 EVOH로 이루어지는 수지 조성물의 펠릿을 작성하여 평가하였다. 압출시의 조건을 표 13에, 첨가액의 조성을 표 14에, 얻어진 EVOH로 이루어지는 수지 조성물의 펠릿의 조성을 표 15에, 평가결과를 표 16에 나타낸다.
(실시예 18)
이축 압출기에서, 탈액부를 탈수 슬릿을 갖는 배럴에서 진공 벤트 포트를 갖는 배럴로 변경한 것이외에는 실시예 15와 같이 하여 EVOH 펠릿을 작성하여, 융착평가 및 제막평가를 행하였다. 압출시의 조건을 표 13에, 처리액의 조성을 표 14에, 얻어진 EVOH로 이루어지는 수지 조성물의 펠릿의 조성을 표 5에, 평가결과를 표 16에 나타낸다.
(비교예 10)
에틸렌 32 mol%, 비누화도 99.5 mol%, 함수율 52%의 EVOH 펠릿을 표 14에 나타낸 조성의 수용액 10 L에 25℃에서 6 시간 침지하였다. 침지후 원심탈액하여, 얻어진 EVOH로 이루어지는 수지 조성물 펠릿을 유동식 건조기를 사용하여 80℃에서 3 시간 건조하여, 함수율을 20%로 하였다. 이 펠릿에 관해서 실시예 15와 동일하게 융착률을 측정하고, 계속해서 열풍식 건조기를 사용하여 110℃에서 12시간 건조하여 함수율을 0.3%로 저하시킨 건조 펠릿을 사용하여 제막평가를 행하였다. EVOH로 이루어지는 수지 조성물의 펠릿의 조성과 펠릿의 Ml을 표 15에, 평가결과를 표 16에 나타낸다.
(비교예 11, 12)
EVOH의 에틸렌 함량, 비누화도, 함수율을 표 13에 나타낸 바와 같이 변경하여, EVOH를 침지하는 아세트산/붕산/아세트산나트륨 또는 아세트산칼슘/인산이수소나트륨 또는 인산이수소칼륨의 수용액으로 이루어지는 처리액의 조성을 표 14에 나타낸 바와 같이 변경한 것이외에는, 비교예 10와 같이 하여 EVOH로 이루어지는 수지 조성물 펠릿을 작성하여 평가하였다. 얻어진 EVOH로 이루어지는 수지 조성물의 펠릿의 조성을 표 15에, 평가결과를 표 16에 나타낸다.
이상의 실시예 11∼18에 의하면, 내착색성에 뛰어나고, 겔ㆍ물질의 발생 및 다이 부착량이 적은 EVOH 수지 조성물 펠릿을 열에 의한 열화나 융착을 비약적으로 억제하여 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은 에틸렌 함유량 및/또는 비누화도가 낮은 EVOH를 사용한 경우나, 생산효율을 향상시키기 위해 EVOH를 고속으로 스트랜드석출을 한 경우 등과 같이, 안정한 스트랜드 석출을 할 수 있지 않고, 종래 기술로는 카르복실산, 붕소 화합물, 인산 화합물, 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염 중에서 선택되는 적어도 1 종을 EVOH에 균질하게 함유시키는 것이 곤란하던 계에서도, 이들 첨가제 중에서 선택되는 적어도 1 종을 EVOH에 균질하게 함유시키는 것이 가능한 처리방법을 제공하는 것이다. 본 발명은 EVOH에 산성물질 및/또는 금속염을 함유시키는 제조공정에서, 배수량을 지극히 저감할 수 있고, 이러한 공정에서의 배수처리설비, 산성물질 및/또는 금속염을 재첨가하는 설비, 처리액 중의 불순물의 제거설비를 생략한 제조법을 제공할 수 있다.
이상 설명한 대로, 본 발명의 실시예 11∼18은 압출기내의 적어도 1 개소에서 함수상태의 EVOH 수지로부터 액체수 및/또는 수증기를 배출함으로써, 수분을 효율적으로 제거할 수 있다. 또한, EVOH 수지의 수분조정을 한 후에 동일 압출기내로 첨가제를 효율적으로 첨가할 수 있다.
또한 종래의 열풍건조법과 비교하여 건조시의 열에 의한 열화나 착색이 적고, 펠릿 사이, 펠릿과 기기 내벽사이의 융착을 회피할 수 있다. 에틸렌 함유량 및/또는 비누화도가 낮은 EVOH를 사용한 경우나, 생산효율을 향상시키기 위해 EVOH를 고속으로 스트랜드 석출을 한 경우 등과 같이, 안정한 스트랜드 석출이 곤란한 계에 있어서도, 균질한 건조를 가능하게 하는 제법을 제공할 수 있고, 이것에 의해 종래 안정한 품질로 생산하는 것이 곤란하던 에틸렌 함유량 및/또는 비누화도가 낮은 EVOH에 관해서도 양호한 품질의 제품을 생산하는 것이 가능해지고, 또한 생산성을 향상시키는 것도 가능해진다.
(실시예 19)
에틸렌 함유량 32 mol%, 비누화도 90.5 mol%로 함수율 40 wt%인 EVOH를 도 7에 나타내는 탈수 슬릿을 1 개소 갖는 이축 압출기에 42 kg/hr로 공급하여, 탈수ㆍ탈기에 의해 함수율을 23 wt%까지 저감한 후, 압출기 선단에 설치된 구멍 직경 3 mm, 6개의 구멍을 갖는 다이에 의해 압출하여, 그 용융물을 다이로부터의 거리가 0.05 mm인 곳에서, 4 장의 칼날을 갖는 핫 커터(도 8∼9)로 절단하였다. 이 때의 수지온도는 110℃이었다. 커터 순환수의 유량은 300 ℓ/min이었다.
이 때의 다이로부터의 토출선속도는 21m/min이고, 커터 칼날의 회전수는 1200 rpm, 주변속도는 7.5 m/sec이었다.
이 방식에 의해 얻어진 펠릿의 형상은 구를 일축방향으로 찌그려지게 한 형상(바둑돌 형상 또는 편평한 구형상)이고, 그 평면으로부터 본 직경은 3.3 mm, 단면으로부터 본 두께는 2.6 mm이었다. 이 펠릿을 이하에 나타낸 방법으로 평가를 하였다. 결과를 표 17에 나타낸다.
(평가에 사용한 압출기의 사양)
형식 이축 압출기
L/D 42
구경 47 ㎜ø
스크루 동일방향 완전교합형
회전수 450 rpm
실린더 온도 95℃
다이 온도 120℃
다이 홀수 6 구멍
(펠릿 사이즈의 평가)
100개의 펠릿의 직경 및 길이를 캘리퍼스로 측정하여, 펠릿의 직경이 3.3± 0.2 mm, 두께가 2.6 ±0.2 mm의 범위에 들어가는 펠릿 비율을 측정하여, 하기와 같이 평가하였다.
…90% 이상
△…70% 이상 90% 미만
×…70% 미만
(실시예 20)
에틸렌 함량 20 mol%, 비누화도 99.5 mol%로 함수율 40 wt%의 EVOH를 사용하여 실시예 19와 같은 방법으로 작성한 펠릿의 컷 정밀도의 평가를 하였다. 결과를 표 17에 나타낸다.
(실시예 21)
에틸렌 함유량 55 mol%, 비누화도 90.0 mol%로 함수율 40 wt%의 EVOH를 사용하여 실시예 19와 같은 방법으로 작성한 펠릿의 컷 정밀도의 평가를 하였다. 결과를 표 17에 나타낸다.
(비교예 13)
실시예 19에서 압출기에 의해 압출된 용융상태의 수지를 핫 컷하는 것은 아니고, 외경 3.3 mm, 5 개의 구멍이 수평으로 나란히 선 스트랜드 다이를 설치하여, 냉각욕 중에 스트랜드상으로 압출하여 냉각하고, 스트랜드 커터로 컷하여 원주상 펠릿을 얻어, 컷 정밀도를 평가하였다. 결과를 표 17에 나타낸다.
스트랜드 커터로 컷하여 얻어진 100 개의 원주상 펠릿의 직경 및 길이를 캘리퍼스로 측정하고, 펠릿 5 mm ±0.2 mm의 범위에 들어가는 펠릿수를 구하여, 상기 치수를 만족하는 펠릿 비율로부터 하기와 같이 평가하였다.
…90% 이상
△…70% 이상 90% 미만
×…70% 미만
(비교예 14)
실시예 20에서 비교예 13과 같이 스트랜드 컷하여 컷 정밀도를 평가하였다. 결과를 표 17에 나타낸다.
(비교예 15)
실시예 21에서 비교예 13과 같이 스트랜드 컷하여 컷 정밀도를 평가하였다. 결과를 표 17에 나타낸다.
표 17로부터 명백한 바와 같이, 실시예 19∼21은 핫 컷을 하였기 때문에 컷 정밀도가 양호하고, 컷팅도 문제는 없었다. 이것에 대하여 비교예 13∼15는 폴리머를 냉각용 중에 스트랜드상으로 압출하여 냉각한 후, 스트랜드 커터로 컷하였기 때문에, 컷 정밀도도 컷팅성도 문제가 있었다.
이상 설명한 대로, 본 발명의 실시예 19∼21는 압출기내에서 함수이면서 용융상태인 에틸렌-비닐알콜 공중합체(EVOH) 수지를 토출구로 압출, 용융상태에서 절단함으로써, 대량의 폴리머를 단시간에 효율적으로 컷팅할 수 있다.
(실시예 22)
에틸렌 함유량 32 mol%의 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 45% 메탄올 용액을 비누화 반응기에 주입하고, 가성 소다/메탄올 용액(80 g/L)을 공중합체내의 아세트산비닐 성분에 대하여, 0.4 당량이 되도록 첨가하고, 메탄올을 첨가하여 공중합체 농도가 20%가 되도록 조정하였다. 60℃로 승온하여 반응기내에 질소 가스를 취입하면서 약 4 시간 반응시켰다. 4 시간후, 아세트산으로 중화하여 반응을 정지시켜, 반응기내의 전체 메탄올 양의 55중량%에 상당하는 물을 가하고, 에틸렌 함유량 32 mol%, 비누화도 99.5%의 EVOH의 메탄올과 물의 용액을 얻었다. 상기 EVOH 용액을 원형 개구부를 갖는 철판으로부터 수중으로 압출하여 스트랜드 석출시켜 절단함으로써 직경 약 3㎜, 길이 약 5㎜의 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿은 대량의 물을 가하여 탈액하는 조작을 되풀이하였다. 탈액한 펠릿 1Okg를 원심분리기를 사용하여 표면수를 제거하였다. 얻어진 펠릿의 표면수분율은 0중량%이었다.
에틸렌 32 mol%, 비누화도 99.5 mol%, 함수율 33중량%의 EVOH를 도 10에 기재한 이축 압출기에 투입하여, 토출구의 수지온도를 100℃로 하여, 토출구측 선단부인 도 10에 나타낸 미량성분 첨가부(408)로부터, 아세트산/붕산/아세트산나트륨/아세트산마그네슘/인산이수소칼륨 수용액으로 이루어지는 처리액을 첨가하였다. EVOH의 단위시간당 투입량은 10 kg/hr(함유되는 물의 중량을 포함한다), 처리액의 단위시간당 투입량은 O.67 L/hr이고, 처리액의 조성은 아세트산을 4.3 g/L, 붕산을 15 g/L, 아세트산나트륨을 4.6g/L, 아세트산마그네슘을 3.0 g/L, 인산이수소칼륨을 1.4 g/L 함유하는 수용액이었다. 이축 압출기의 사양을 이하에 나타낸다. 원료공급연속시험의 결과, 8 시간의 연속운전으로 압출불량은 확인되지 않았다.
〈원료 주입 피더〉
용량식 단축 피더
처리량: 10 kg/hr(능력: 4∼20 kg/hr), 호퍼: 30 L, 구동: 0.4 KW
〈압출기〉
형식 이축 압출기
L/D 45.5
구경 30 ㎜ø
스크루 동일방향 완전교합형
회전수 300 rpm
모터용량 DC 22 KW
히터 13 분할 타입
다이 홀수 5 구멍(3㎜ø)
다이내 수지온도 105℃
인취속도 5m/min.
압출기 토출후의 EVOH로 이루어지는 수지 조성물 펠릿의 함수율은 20중량% 이었다. 얻어진 펠릿을 유동건조기를 사용하여 100℃에서 15 시간 건조하여, 이어서 정치건조기를 사용하여 100℃에서 15 시간 건조한 결과, 함수율은 0.3 중량%이었다. 또한, MI는 1.5 g/10 min이었다.
얻어진 건조 펠릿을 사용하여, EVOH의 단층제막을 행하여, 겔ㆍ물질 및 착색성 시험을 실시하였다.
상기 조건에서 단층제막의 결과, 겔ㆍ물질 시험 및 내착색성 시험은 어느 것이나 A 판정이었다.
또한, 피더의 호퍼내의 브리지 발생은 없고, 압출기로 안정하게 원료수지를 공급할 수 있고, 펠릿의 표면수분량이 적기 때문에, 호퍼 하부에서 수증기가 발생하지 않고, 원료 펠릿의 융착도 발생이 없고, 압출기로의 원료 펠릿의 공급이 안정하기 때문에, 산ㆍ금속염 등의 첨가량이 안정하고, 열안정성이 저하하는 일도 없다. 압출시의 조건을 표 18에, 처리액의 조성을 표 19에, 평가결과를 표 20에 나타낸다.
(실시예 23)
EVOH의 에틸렌 함량, 비누화도, 압출기내에서의 수지온도, 압출기 투입전의 함수율 및 압출기 토출 직후의 함수율을 표 18에 나타낸 바와 같이 변경하여, EVOH의 단위시간당 주입량과, 카르복실산, 붕소 화합물, 인산 화합물, 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염 중에서 선택되는 적어도 1 종 용액의 단위시간당 주입량 및 조성을 표 19에 나타낸 바와 같이 변경한 것이외에는, 실시예 l과 같이 하여 EVOH 펠릿을 작성하였다. 압출시의 조건을 표 18에, 처리액의 조성을 표 19에, 평가결과를 표 20에 나타낸다.
또한, 피더의 호퍼내의 브리지 발생은 없고, 압출기로 안정하게 원료수지를 공급할 수 있고, 펠릿의 표면수분량이 적기 때문에, 호퍼 하부에서 수증기가 발생하지 않고, 원료 펠릿의 융착도 발생하지 않으며, 압출기로의 원료 펠릿의 공급이 안정하기 때문에, 산ㆍ금속염 등의 첨가량이 안정하고, 열안정성이 저하하는 일도 없었다.
(비교예 16)
에틸렌 함유량 32 mol%의 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 45% 메탄올 용액을 비누화 반응기에 주입하고, 가성 소다/메탄올 용액(80g/L)을 공중합체내의 아세트산비닐 성분에 대하여, 0.4 당량이 되도록 첨가하고, 메탄올을 첨가하여 공중합체 농도가 20%가 되도록 조정하였다. 60℃로 승온하여 반응기내에 질소 가스를 취입하면서 약 4 시간 반응시켰다. 4 시간후, 아세트산으로 중화하여 반응을 정지시켜, 반응기내의 전체 메탄올 양의 55중량%에 상당하는 물을 가하고, 에틸렌 함유량 32 mol%, 비누화도 99.5%의 EVOH의 메탄올과 물의 용액을 얻었다. 상기 EVOH 용액을 원형 개구부를 갖는 철판으로부터 수중으로 압출하여 스트랜드 석출시켜 절단함으로써, 직경 약3 mm, 길이 약 5 mm의 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿은 탈액하여 대량의 물을 가하여 탈액하는 조작을 되풀이하였다. 얻어진 펠릿의 표면수분량은 30중량%이고, 함수율은 65중량%이었다.
얻어진 펠릿의 원료공급 연속시험의 결과, 0.5 시간후, 호퍼 하부에서 브리지가 발생하여 운전을 중지하였다. 또한 얻어진 펠릿을 제막하였지만, 겔ㆍ물질이 다발하고, 착색도 심하고, 외관은 극도로 불량이었다. 압출시의 조건을 표 18에, 처리액의 조성을 표 19에, 평가결과를 표 20에 나타낸다.
이상과 같이, 본 발명의 실시예 22∼23에 의하면, 하기의 이점이 얻어진다.
(l) 피더의 호퍼내의 브리지 발생을 방지하여, 압출기로 안정하게 원료수지를 공급할 수 있다.
(2) 펠릿의 표면수분량이 적기 때문에, 호퍼 하부에서 수증기가 발생하지 않고, 원료 펠릿의 융착도 발생하지 않는다.
(3) 압출기로의 원료 펠릿의 공급이 안정하기 때문에, 산ㆍ금속염 등의 첨가량이 안정하고, 열안정성이 저하하는 일도 없다.
이상 설명한 대로, 본 발명의 실시예 22∼23는 EVOH 수지를 함수상태로 용융혼련하는 방법이고, 상기 수지의 펠릿 전체의 함수율을 0.5∼70중량%의 범위로 함과 동시에, 상기 펠릿의 표면수분율을 10중량% 미만으로 하여 압출기에 상기 펠릿을 공급함으로써, 효율적으로 압출기에 공급할 수 있다.

Claims (32)

  1. 에틸렌-비닐알콜 공중합체를 압출기에 공급하여, 압출기내에서의 수지용융온도를 70∼170℃의 범위로 유지하고, 상기 압출기 중에서 물을 공급하거나 또는 물을 제거하여 수분량을 조정하여, 토출 직후의 함수율이 5∼40중량%인 상기 공중합체를 압출기로부터 토출하는 것을 특징으로 하는 에틸렌-비닐알콜 공중합체 수지의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 압출기내에서 카르복실산, 붕소 화합물, 인산 화합물, 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염 중에서 적어도 1 종의 첨가제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 에틸렌-비닐알콜 공중합체 수지의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 카르복실산이 아세트산 및 젖산 중에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 에틸렌-비닐알콜 공중합체 수지의 제조방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 첨가제를 수용액으로 첨가하는 것을 특징으로 하는 에틸렌-비닐알콜 공중합체 수지의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 압출기에 공급하는 물이 에틸렌-비닐알콜 공중합체 수지를 세정하기 위한 물이고, 상기 세정수에 의해 상기 수지를 세정하여, 상기 세정수 주입부보다 하류인 적어도 1 개소로부터 세정수를 액체상태로 배출하여, 상기 수지의 제조시에 포함되는 비누화 촉매 잔사를 제거하는 것을 특징으로 하는 에틸렌-비닐알콜 공중합체 수지의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 압출기에 공급하는 에틸렌-비닐알콜 공중합체에 함유되는 비누화 촉매 잔사가 알칼리 금속 이온이고, 상기 이온의 함유량이 금속환산으로 0.1∼5 중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 에틸렌-비닐알콜 공중합체 수지의 제조방법.
  7. 제 5 항에 있어서, 세정후의 에틸렌-비닐알콜 공중합체에 함유되는 알칼리 금속이온의 함유량이 금속환산으로 0.05 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 에틸렌-비닐알콜 공중합체 수지의 제조방법.
  8. 제 5 항에 있어서, 세정물이 25℃에서의 pKa가 3.5 이상인 산수용액인 것을 것을 특징으로 하는 에틸렌-비닐알콜 공중합체 수지의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 물을 제거하는 방법이 함수상태의 에틸렌-비닐알콜 공중합체 수지로부터 액체수 또는 수증기로서 제거하는 방법으로, 상기 압출기의 적어도 1 개소로부터 액체수 및 수증기 중에서 선택되는 적어도 하나의 상태로 배출하는 것을 특징으로 하는 에틸렌-비닐알콜 공중합체 수지의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 물을 제거하는 방법이 탈수 슬릿 및 탈수구멍 중에서 선택되는 적어도 하나의 수단을 사용한 것을 특징으로 하는 에틸렌-비닐알콜 공중합체 수지의 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 에틸렌-비닐알콜 공중합체를 압출기에 공급할 때의 상기 수지 펠릿 전체의 함수율을 0.5∼70중량%의 범위, 또한 상기 펠릿의 표면수분율을 10중량% 미만으로 유지하여, 압출기에 상기 펠릿을 공급하는 것을 특징으로 하는 에틸렌-비닐알콜 공중합체 수지의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 펠릿의 공급방법이 정량식 피더를 사용하여 압출기에 상기 펠릿을 정량공급하는 방법인 것을 특징으로 하는 에틸렌-비닐알콜 공중합체 수지의 제조방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 압출기내에서의 수지의 용융온도가 90∼140℃의 범위인 것을 특징으로 하는 에틸렌-비닐알콜 공중합체 수지의 제조방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 수지 조성물의 토출 직후의 함수율이 15∼30중량%인 것을 특징으로 하는 에틸렌-비닐알콜 공중합체 수지의 제조방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 에틸렌-비닐알콜 공중합체의 에틸렌 함유량이 3∼70 mol%의 범위이고, 또한 비누화도가 80∼100 mol%인 범위인 것을 특징으로 하는 에틸렌-비닐알콜 공중합체 수지의 제조방법.
  16. 압출기로부터 토출한 후, 상기 수지를 컷하여, 함수율이 1 중량% 이하가 될 때까지 건조하는 것을 특징으로 하는 것을 제 1 항에 기재된 에틸렌-비닐알콜 공중합체 수지의 펠릿의 제조방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 수지의 컷을 용융상태에서 행하는 것을 특징으로 하는 에틸렌-비닐알콜 공중합체 수지 펠릿의 제조방법.
  18. 제 16 항에 있어서, 컷 방법이 핫 컷 방식 및 수중 컷 방식 중에서 선택되는 적어도 하나의 방법인 것을 특징으로 하는 에틸렌-비닐알콜 공중합체 수지 펠릿의 제조방법.
  19. 에틸렌-비닐알콜 공중합체를 압출기에 공급하여, 압출기내에서의 수지용융온도를 70∼170℃의 범위로 유지하고, 상기 압출기 중에서 물을 공급하거나 또는 물을 제거하여 수분량을 조정하여, 토출 직후의 함수율이 5∼40중량%인 상기 공중합체를 압출기로부터 토출한 후, 상기 수지를 컷하여, 함수율이 1중량% 이하가 될 때까지 건조함으로써 얻어진 수지 펠릿으로, 상기 수지 펠릿의 절단면을 편광현미경 (단지, 배율 600)으로 관찰하였을 때, 중심부에서 구형 결정이 관찰되지 않는 것을 특징으로 하는 에틸렌-비닐알콜 공중합체 수지 펠릿.
  20. 에틸렌-비닐알콜 공중합체를 압출기에 공급하여, 압출기내에서의 수지용융온도를 70∼170℃의 범위로 유지하고, 상기 압출기 중에서 물을 공급하거나 또는 물을 제거하여 수분량을 조정하여, 토출 직후의 함수율이 5∼40중량%인 상기 공중합체를 압출기로부터토출한 후, 상기 수지를 컷하여, 함수율이 1중량% 이하가 될 때까지 건조함으로써 얻어진 수지 펠릿으로, 상기 수지 펠릿을 쌓아 올렸을 때의 안식각이 23도 이하인 것을 특징으로 하는 에틸렌-비닐알콜 공중합체 수지 펠릿.
  21. 수지 펠릿의 절단면을 편광현미경(단, 배율 600)으로 관찰하였을 때, 중심부에서 구형 결정이 관찰되지 않는 것을 특징으로 하는 에틸렌-비닐알콜 공중합체 수지 펠릿.
  22. 제 21 항에 있어서, 펠릿 중에 카르복실산, 붕소 화합물, 인산 화합물, 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염 중에서 선택되는 적어도 1 종의 첨가제가 첨가되는 것을 특징으로 하는 에틸렌-비닐알콜 공중합체 수지 펠릿.
  23. 제 22 항에 있어서, 카르복실산이 아세트산 및 젖산 중에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 에틸렌-비닐알콜 공중합체 수지 펠릿.
  24. 제 21 항에 있어서, 펠릿에 함유되는 알칼리 금속이온의 함유량이 금속환산으로 0.05 중량%이하인 것을 특징으로 하는 에틸렌-비닐알콜 공중합체 수지 펠릿.
  25. 제 21 항에 있어서, 에틸렌-비닐알콜 공중합체의 에틸렌 함유량이 3∼70mol%의 범위이고, 또한 비누화도가 80∼100mol%의 범위인 것을 특징으로 하는 에틸렌-비닐알콜 공중합체 수지 펠릿.
  26. 제 21 항에 있어서, 펠릿의 수분율이 1중량% 이하인 것을 특징으로 하는 에틸렌-비닐알콜 공중합체 수지 펠릿.
  27. 수지 펠릿을 쌓아 올렸을 때의 안식각이 23도 이하인 것을 특징으로 하는 에틸렌-비닐알콜 공중합체 수지 펠릿.
  28. 제 27 항에 있어서, 펠릿 중에 카르복실산, 붕소 화합물, 인산 화합물, 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염 중에서 선택되는 적어도 1 종의 첨가제가 첨가되는 것을 특징으로 하는 에틸렌-비닐알콜 공중합체 수지 펠릿.
  29. 제 28 항에 있어서, 카르복실산이 아세트산 및 젖산 중에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 에틸렌-비닐알콜 공중합체 수지 펠릿.
  30. 제 27 항에 있어서, 펠릿에 함유되는 알칼리 금속이온의 함유량이 금속환산으로 0.05중량%이하인 것을 특징으로 하는 에틸렌-비닐알콜 공중합체 수지 펠릿.
  31. 제 27 항에 있어서, 에틸렌-비닐알콜 공중합체의 에틸렌 함유량이 3∼70mol%의 범위이고, 또한 비누화도가 80∼100mol%의 범위인 것을 특징으로 하는 에틸렌-비닐알콜 공중합체 수지 펠릿.
  32. 제 27 항에 있어서, 펠릿의 수분율이 1중량% 이하인 것을 특징으로 하는 에틸렌-비닐알콜 공중합체 수지 펠릿.
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