KR20010042693A - 아세탈 유도된 하이드록실 방향족 중합체의 제조 및방사선 민감성 제형에서의 이들의 용도 - Google Patents

아세탈 유도된 하이드록실 방향족 중합체의 제조 및방사선 민감성 제형에서의 이들의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하이드록실 함유 중합체 또는 단량체를 산 촉매의 존재하에 비닐 에테르 및 알콜과 반응시켜 혼합된 아세탈 중합체를 생성시키는 방법을 제공한다. 본 발명의 방법은 동일 반응계내에서 하나의 반응으로 제조되는 혼합된 아세탈을 기준으로 하여 신규한 종류의 중합체를 제공한다. 혼합된 아세탈 중합체는 합성하기에 저렴하며, 쉽게 재현될 수 있다. 생성된 혼합된 아세탈 중합체는 광산 발생제와 블렌딩되고, 용매중에서 용해되어 화학 증폭 내식막 조성물을 제조한다. 패턴을 형성하는 방법은 화학 증폭 내식막 조성물을 제공하는 단계, 기판을 내식막 조성물로 급냉시키는 단계, 내식막 피복된 기판을 화학선에 영상 방식으로 노광시키는 단계 및 내식막 피복된 기판을 현상시킴으로써 내식막 상을 형성하는 단계를 포함한다.

Description

아세탈 유도된 하이드록실 방향족 중합체의 제조 및 방사선 민감성 제형에서의 이들의 용도{Production of acetal derivatized hydroxyl aromatic polymers and their use in radiation sensitive formulations}
석판인쇄용 광의 파장은 현재와 미래의 전자 장치에 필요한 최소 배선폭(feature size)을 제조하기 위해 심자외선(DUV) 범위로 감소되어 왔다. 전자 산업은 DUV 범위에 맞추어져 있는 신규한 내식막을 개발하고 있다. 이러한 내식막 종류의 하나는 화학 증폭 내식막이다.
화학 증폭 내식막 제형의 주 성분은 광산(photoacid) 발생제 화합물, 중합체 수지 및 광발생제와 수지를 용해시킬 수 있는 용매이다. 많은 포지티브 화학 증폭 내식막에 있어서, 중합체 수지는, 중합체 수지를 수성 현상액에서 불용성이게 하는 산 불안정성 그룹(acid labile group)을 함유한다. 조사(照射)시, 광산 발생제 화합물은 산 불안정성 그룹을 분리하는 산을 생성하여, 수용성인 중합체 수지가 된다. 화학 증폭 내식막은 많은 흥미를 발생시키고, 이러한 조성물을 논할 수 있는 특허가 많다[예: 미국 특허 제5,069,997호, 미국 특허 제5,035,979호, 미국 특허 제5,670,299호, 미국 특허 제5,558,978호, 미국 특허 제5,468,589호 및 미국 특허 제5,389,494호].
화학 증폭 내식막에서 수지로서 사용될 수 있는 중합체 중의 하나의 그룹은 아세탈 유도된 중합체이다. 페놀계 수지의 알칼리 용해도는 하이드록시 그룹을 아세탈 그룹으로 전환시킴으로써 크게 억제된다. 통상적으로, 아세탈 페놀계 수지는 페놀계 수지를 산 촉매의 존재하에 비닐 에테르와 반응시킴으로써 제조된다.
그 후, 아세탈 수지를 광산 발생제 화합물 및 용매를 사용하여 제형화하여, 화학 증폭 내식막 생성물을 형성한다. 조사시, 발생된 산은 아세탈 그룹을 분리하고, 수성 현상액에서 가용성인 페놀계 수지가 발생한다.
아세탈 유도된 중합체를 제조할 때의 하나의 문제점은, 현재 매우 제한된 수의 벌크 비닐 에테르만이 아세탈을 제조하는데 사용될 수 있다는 점이다. 중간체를 합성함으로써 다른 아세탈 관능기를 발생시킬 수 있지만, 이는 아세탈 중합체의 제조방법 전부를 비교적 복잡하고, 고가이며 재현성 없게 만든다. 따라서, 제한된 수의 벌크 비닐 에테르는, 단지 소수의 아세탈 그룹이 쉽고 저렴하게 발생될 수 있기 때문에, 아세탈 중합체의 사용을 엄격하게 억제한다.
중합체상에 상당히 다양한 아세탈 그룹을 재현성있고 경제적으로 생성할 수 있다는 것이 유리하다. 알칼리 용해도, 내에칭성(etch resistance), 막 수축, 온도 안정성, 점착력, 감도와 같은 다양항 내식막 특성은 적합한 아세탈 관능기를 선택함으로써 변할 수 있다. 또한, 1개 이상의 아세탈 그룹이 중합체상에서 쉽게 발생될 수 있는 경우, 이는 중합체 수지를 특정 적용에 맞출 수 있는 능력을 추가로 제공한다. 예를 들면, 하나의 아세탈 그룹을 사용하여 감도를 증가시킬 수 있는 반면, 또 다른 아세탈 그룹을 사용하여 내에칭성을 증가시킬 수 있다. 아세탈 중합체의 다수의 적용은, 중합체상에 다양한 아세탈 그룹이 쉽게 제조될 수 있는 경우, 크게 확장될 수 있다.
본 발명자들은 광범위한 아세탈 유도된 중합체를 쉽게 제조할 수 있는 재현성 있는 방법을 개발해왔다.
본 발명의 또 다른 목적은 감광성 내식막용 수지로서 적용되는 다양한 아세탈 유도된 중합체를 발생시키는 신규하고 저렴하며 재현성 있는 방법을 제공한다.
본 발명의 추가의 목적은 혼합된 아세탈을 기본으로 하는 다양한 아세탈 유도된 중합체를 발생시키는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 더 추가의 목적은 감광성 내식막용 수지로서 적용되는 다양한 혼합된 아세탈 유도된 중합체를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 혼합된 아세탈 유도된 중합체를 함유하는 신규한 감광성 내식막 조성물을 제공하고, 광석판인쇄를 영상 공정에서 이러한 신규한 감광성 내식막 조성물을 사용하여 미세 전자장치를 제조하는 것이다. 본 발명은 선행 기술분야에 걸쳐 많은 중요한 이점을 갖는다. 첫째, 본 발명은 혼합된 아세탈을 기본으로 하는 중합체의 신규한 부류를 제공한다. 중합체 수지의 목적하는 특성은 적합한 아세탈 관능기 중에서 선택함으로써 맞출 수 있다. 또한, 중합체중의 상이한 아세탈의 상대적인 비율은 공급 원료중의 시약의 상대적인 비율을 변화시킴으로써 쉽게 변화시킬 수 있다. 또한, 혼합된 아세탈 중합체 조성물의 재현성은 우수하다. 재현성 있는 중합체 조성물은, 내식막의 특성이 뱃치에서 뱃치로 변화되면 안되기 때문에, 통상적으로 실용적인 내식막 제형을 제조하는 데 매우 중요하다. 게다가, 혼합된 아세탈 공정은, 반응에 필요한 중간체가 시판중이며 단지 하나의 합성 반응이 최종 아세탈 중합체를 제조하는데 필요하기 때문에, 비교적 저렴하다. 이전에, 아세탈 그룹이 쉽게 구입할 수 있는 비닐 에테르 중의 하나가 아닌 경우, 다수의 합성 반응은 일반적으로 최종 단일 아세탈 중합체를 제조하는 데 필요하다.
본 발명은 또한 하기에 기재된 바와 같이 명백해질 많은 추가의 이점을 제공한다.
본 발명은 영상 산업에서 석판인쇄용 감광성 내식막 수지로서 적용되는 아세탈 유도된 중합체 및 당해 아세탈 유도된 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 비교적 간단하고 저렴하며 재현성 있는 방법으로 다양한 아세탈 유도된 중합체를 쉽게 발생시킨다. 또한, 혼합된 아세탈을 기본으로 하는 중합체의 신규한 부류는 본 발명에 의해 제조된다. 그런 후, 전자 장치를 제조하는 데 사용되는 화학 증폭 내식막 조성물을 제형화하기 위해 용매중에서 아세탈 중합체를 광산 발생제와 블렌딩한다. 이러한 방법에 의해 제조될 수 있는 크게 다양한 아세탈 유도된 중합체는 특정 적용을 위해 맞추어진 적합한 아세탈 관능기를 선택함으로써 다양한 석판인쇄 내식막 특성을 변화시키는 것을 쉽게할 것이다.
본 발명에 따르는 아세탈 수지를 발생시키기 위한 일반적인 방법은 1개 이상의 단량체 단위(여기서, 1개 이상의 단량체 단위는 1개 이상의 펜던트 하이드록실 그룹을 포함한다)를 갖는 중합체를 제공하는 단계 및 당해 중합체를 산 촉매의 존재하에 화학식 I의 비닐 에테르 및 화학식 II의 알콜을 산 촉매의 존재하에 반응시키는 단계를 포함한다.
R7R6C=CH-OR1
R2OH
상기식에서,
R1은 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬 그룹, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 할로알킬 그룹, 아르알킬 그룹, 또는 화학식의 치환된 페닐메틸렌[여기서, R9및 R10은 각각 동일하거나, 독립적으로 수소이거나 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이다]이고,
R2는 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬 그룹, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 할로겐화 알킬 그룹, 방향족 그룹, 또는 화학식의 치환된 페닐메틸렌[여기서, R9및 R10은 각각 동일하거나, 독립적으로 수소이거나 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이다]이고,
R1및 R2는 서로 상이하며,
R6및 R7은 동일하거나 독립적으로 수소, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬 그룹, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 할로알킬 그룹, 아릴 그룹, 아르알킬 그룹, 치환된 할로아릴, 알콕시아릴 또는 알킬아릴 그룹, 또는 알킬렌 쇄, 알킬 치환된 알킬렌 쇄 또는 옥시알킬렌 쇄를 형성할 수 있는 R6과 R7과의 조합이다.
아세탈 유도된 중합체를 제조하기 위한 보다 구체적인 방법은 페놀계 중합체를 사용하는 것이다. 페놀계 중합체를 산 촉매의 존재하에 비닐 에테르 및 알콜과 반응시켜, 비닐 에테르와 알콜 둘 다로부터 혼합된 아세탈을 갖는 중합체를 제조한다. 페놀계 중합체(폴리하이드록시스티렌) 중의 하나의 이러한 아세탈 반응은 반응식 1의 단량체 단위로 나타낸다.
상기식에서,
R은 수소, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알콕시 그룹, 또는 아세톡시 그룹이고,
R1은 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬 그룹, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 그룹, 아르알킬 그룹, 또는 화학식의 치환된 페닐메틸렌[여기서, R9및 R10은 각각 동일하거나, 독립적으로 수소이거나 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이다]이고,
R2는 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬 그룹, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 할로겐화 알킬 그룹, 방향족 그룹, 또는 화학식의 치환된 페닐메틸렌[여기서, R9및 R10은 각각 동일하거나, 독립적으로 수소이거나 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이다]이고,
R1및 R2는 동일하지 않고,
R6및 R7은 동일하거나 독립적으로 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬 그룹, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 할로알킬 그룹, 아릴 그룹, 아르알킬 그룹, 치환된 할로아릴, 알콕시아릴 또는 알킬아릴 그룹, 또는 알킬렌 쇄, 알킬 치환된 알킬렌 쇄, 또는 옥시알킬렌 쇄를 형성할 수 있는 R6과 R7과의 조합이고,
R11은 수소 또는 메틸이고,
x는 0.6 내지 1이고,
y는 0 내지 0.4이고,
x + y는 1.0이고,
0〈 a ≤ 0.6이고,
0〈 b ≤ 0.6이고,
0〈 a+b ≤ 0.6이고,
0.4 ≤ c+d〈 1.0이고,
a+b+c+d는 1.0이며,
여기서, 모든 수는 몰 분획을 나타낸다.
본 발명의 방법은 하나의 반응으로 동일 반응계내에서 제조되는, 혼합된 아세탈을 기본으로 하는 중합체의 신규한 부류를 제공한다. 혼합된 아세탈 중합체는 합성하기에 저렴하고 쉽게 재생시킬 수 있다.
본 발명은 또한 생성된 혼합된 아세탈 중합체가 광산 발생제와 블렌딩되고, 용매중에 용해시켜 화학 증폭 내식막 조성물을 제조함을 제공한다. 내식막 조성물에 염료, 계면활성제, 안정화제 등과 같은 기타 성분을 첨가할 수 있다.
본 발명은 또한 혼합된 아세탈 중합체를 갖는 화학 증폭 내식막 조성물을 제공하는 단계, 기판에 내식막 조성물을 피복시키는 단계, 내식막 피복된 기판을 화학선에 영상 방식(imagewise)으로 노광시키는 단계 및 내식막 피복된 기판을 현상시킴으로써 내식막 상을 형성하는 단계를 포함하는, 패턴을 형성하는 방법을 제공한다. 기판의 추가의 방법은 내식막 상 형성 후에 발생할 수 있다.
본 발명의 다른 목적, 이점 및 특성은 다음 설명을 참고하여 이해될 것이다.
아세탈 유도된 중합체, 감광성 내식막 조성물 함유 아세탈 중합체를 제조하는 방법, 본 발명에 따르는 내식막 상을 제조하는 공정 단계는 다음과 같다.
아세탈 유도된 중합체를 제조하는 방법은 하이드록실계 중합체를 산 촉매의 존재하에 비닐 에테르 및 알콜과 반응시켜, 비닐 에테르와 알콜 둘 다로부터 아세탈을 갖는 중합체를 제조하는 것을 포함한다. 바람직한 하이드록실계 중합체는 페놀계 중합체이고, 보다 바람직한 페놀계 중합체는 노볼락 및 폴리하이드록시스티렌(PHS)이다. 페놀계 중합체 PHS 중의 하나의 이러한 반응은 상기 언급한 반응식 1이다.
반응식 1
상기식에서,
R은 수소, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알콕시 그룹 또는 아세톡시 그룹이고,
R1은 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬 그룹, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 그룹, 아르알킬 그룹 또는 화학식의 치환된 페닐메틸렌[여기서, R9및 R10은 각각 동일하거나, 독립적으로 수소이거나 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이다]이고,
R2는 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬 그룹, 바람직하게는 탄소수 1 내지10의 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 할로겐화 알킬 그룹, 방향족 그룹, 또는 화학식의 치환된 페닐메틸렌[여기서, R9및 R10은 각각 동일하거나, 독립적으로 수소이거나 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이다]이고,
R1및 R2는 서로 상이하고,
R6및 R7은 동일하거나 독립적으로 수소, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬 그룹, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 할로알킬 그룹, 아릴 그룹, 아르알킬 그룹, 치환된 할로아릴, 알콕시아릴 또는 알킬아릴 그룹이거나, R6과 R7과의 조합은 알킬렌 쇄, 알킬 치환된 알킬렌 쇄 또는 옥시알킬렌 쇄를 형성할 수 있고,
R11은 수소 또는 메틸이고,
x는 0.6 내지 1이고,
y는 0 내지 0.4이고,
x+y는 1.0이고,
0〈 a ≤ 0.6이고,
0〈 b ≤ 0.6이고,
0〈 a+b ≤ 0.6이고,
0.4 ≤ c+d〈 1.0이고,
a+b+c+d는 1.0이며,
여기서, 모든 수는 몰 분획을 나타낸다.
적합한 비닐 에테르는 아세탈화 공정에 사용될 수 있다. R1로 나타낸 알킬 그룹은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실 등을 포함하지만, 이로써 한정되지는 않는다. R1로 나타낸 할로알킬중의 할로겐은 염소, 브롬, 불소 및 요오드를 포함한다. R1로 나타낸 아르알킬 그룹은 벤질, 펜에틸, 페닐프로필, 메틸벤질, 메틸펜에틸 및 에틸벤질을 포함하지만, 이로써 한정되지는 않는다. 바람직한 R1그룹은 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 2급 및 3급 알킬이다. 보다 바람직한 R1그룹은 t-알킬이다. 가장 바람직한 R1은 t-부틸이다.
R6및 R7로 나타낸 알킬 그룹은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실 등을 포함하지만, 이로써 한정되지는 않는다. R6및 R7로 나타낸 할로알킬중의 할로겐은 염소, 브롬, 불소 및 요오드를 포함한다. R6및 R7로 나타낸 아르알킬 그룹은 벤질, 펜에틸, 페닐프로필, 메틸벤질, 메틸펜에틸 및 에틸벤질을 포함하지만, 이로써 한정되지는 않는다. 쇄를 형성하는 R6과 R7과의 조합의 적합한 예는 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 및 피란이다. 바람직한 R6및 R7은 수소이다.
보다 바람직한 비닐 에테르는 쉽게 이용할 수 있는 벌크 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, t-부틸 비닐 에테르 및 사이클로헥실 비닐 에테르이다.
또한, 적합한 알콜이 반응에 사용될 수 있다. R2로 나타낸 알킬 그룹은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실 등을 포함하지만, 이로써 한정되지는 않는다. R2로 나타낸 할로알킬중의 할로겐은 염소, 브롬, 불소 및 요오드를 포함한다. R2로 나타낸 방향족 그룹은 페닐, 벤질, 펜에틸, 페닐프로필, 나프틸, 나프틸 에틸, 메틸벤질, 메틸펜에틸 및 에틸벤질을 포함하지만, 이로써 한정되지는 않는다. 바람직한 알콜은 2,2,3,3-테트라플루오로 프로필 알콜, 사이클로헥실 에틸 알콜, (1R)-(-)-노폴, 벤질 알콜, 펜에틸 알콜, 1-나프톨, 2-나프톨 및 나프틸 에탄올이다.
R로 나타낸 알킬 그룹은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실 등을 포함하지만, 이로써 한정되지는 않는다. R로 나타낸 알콕시 그룹은 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 아목시, 헥속시, 헵톡시, 옥톡시, 노녹시, 데콕시, 운데콕시, 도데콕시 등을 포함하지만, 이로써 한정되지는 않는다. 바람직한 R 그룹은 수소 또는 t-부틸이다.
바람직한 % 아세탈화((a+b)/(a+b+c)×100)는 약 10 내지 약 35%이다. 중합체중에 혼입된 바람직한 % R2는 전체 아세탈화의 약 80% 내지 100% 미만이다.
당해 양태가 DUV 석판인쇄용 수지로서 통상적으로 사용되는 폴리하이드록시스티렌(PHS)를 기본으로 할지라도, 아세탈화가 하이드록실 위치에서 발생하기 때문에, 몇몇 하이드록실 함유 중합체가 이러한 공정을 사용하여 혼합된 아세탈을 제조하는 데 사용될 수 있음을 주목해야 한다. 예를 들면, 페놀계 수지 대신, 사이클로헥산올 또는 혼합된 사이클로헥산올-페놀계 중합체가 사용될 수 있다. 아세탈 그룹은 사이드록실 위치에서 발생될 것이고, 사이클로헥산을 기본으로 하는 혼합된 아세탈 중합체가 생성될 것이다.
이러한 공정의 기타 적합한 중합체는 감광성 내식막용 수지로서 통상적으로 사용되는 노볼락이다. 노볼락의 하이드록실 위치는 본 발명의 공정을 사용하여 아세탈화될 수도 있다.
중합체의 각각의 반복 단위는 1개 이상의 하이드록실 그룹을 함유할 수 있음을 주목해야 한다. 예를 들면, 중합체는 디하이드록시 페닐 반복 단위를 함유할 수 있다. 아세탈화 반응은 전체적인 아세탈화도에 좌우되어 하이드록실 위치가 아닌 곳이나, 이중의 하나 또는 둘 다에서 발생할 수 있다.
하이드록실 위치의 전체적인 아세탈화도는 공급 원료에 사용된 비닐 에테르의 양에 의해 조절된다. 아세탈 유도된 중합체에서 R1및 R2의 상대적인 비는 공급 원료에 사용된 비닐 에테르와 알콜 각각의 상대적인 양에 의해 조절될 수 있다. 중합체에서 R2아세탈의 비율은 공급 원료에서 사용된 알콜 R2OH의 양이 증가함에 따라 R1에 비례하여 증가한다.
통상적인 합성 방법에서, 하이드록실계 중합체 또는 공중합체는 적합한 용매 또는 용매 혼합물에서 용해된다. 존재하는 용매는 반응 조건하에서 불활성이어야 한다. 적합한 용매는 방향족 탄화수소, 염소화 탄화수소, 에스테르 및 에테르[예: 테트라하이드로푸란(THF), 1,4-디옥산, 메틸렌 클로라이드, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 및 디메톡시에탄]를 포함할 수 있다. 반응용으로 바람직한 용매는 THF 및 PGMEA이다.
실온에서 이러한 용매에 비닐 에테르 및 알콜을 첨가한다. 용매에 용해된 중합체 또는 공중합체의 목적하는 농도는 약 10 내지 약 60중량%이다. 비닐 에테르의 양은 페놀계 하이드록실 그룹의 전체 몰의 약 0.01 내지 약 60mol%로 변할 수 있다. 비닐 에테르의 바람직한 범위는 약 15 내지 약 40몰%이다. 사용된 알콜의 양은 사용된 비닐 에테르 양의 약 0.01 내지 약 110mol%로 변할 수 있다.
산 촉매를 첨가하고, 반응 혼합물을 약 4 내지 약 24시간 동안 교반한다. 바람직한 반응 시간은 약 20시간이다. 염산, 황산, p-톨루엔 설폰산 및 피리디늄-p-톨루엔 설포네이트와 같은 적합한 산 촉매가 반응에 사용될 수 있다. 바람직한 산 촉매는 피리디늄-p-톨루엔 설포네이트이다. 산 촉매는 중합체의 중량을 기준으로 하여, 약 0.001 내지 약 3.0중량% 범위의 양으로 첨가될 수 있다. 첨가된 산 촉매의 바람직한 양은 약 0.005중량%이다. 산 촉매는 일반적으로 유기 또는 무기 염기를 사용하여 급냉시킨다. 아세탈 유도된 하이드록시스티렌계 중합체는 무용매에서 침전에 의한 것과 같은, 적합한 중합체 분리 방법에 의해 분리된다.
비록 본 발명이 비닐 에테르와 알콜을 산 촉매의 존재하에 하이드록시계 중합체와 반응시킨다고 기재되어 있을지라도, 아세탈 중합체는 또한 먼저 비닐 에테르와 알콜을 단량체와 반응시킨 다음, 후속적인 단량체 혼합물을 중합함으로써 생성될 수 있음을 인지할것이다. 예를 들면, 바람직한 방법은 하이드록시스티렌 단량체를 제공하고, 당해 단량체를 산 촉매의 존재하에 비닐 에테르와 알콜과 반응시켜, 혼합된 아세탈 단량체를 생성시킨다. 그런 후, 단량체의 혼합물을 유리 라디칼 개시제를 사용하는 것과 같은 적합한 중합 방법에 의해 중합시켜, 혼합된 아세탈 중합체를 생성시킨다. 중합 기술분야의 숙련가는 적합한 중합 방법을 선택할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 있어서, 중합체 반응물에서 주쇄의 구조는 기타 단량체(예: 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 이타코네이트)를 포함하기 위해 개질시켜, 반응식 2에 따르는 다음 단량체 단위와 같은 혼합된 아세탈 공중합체를 형성한다.
상기식에서,
R, R1, R2, R6, R7및 R11은 위에서 정의한 바와 같고,
R1및 R2는 동일하지 않고,
R3은 수소원자, 메틸 또는 에틸 그룹, 또는 화학식 -CH2-COOR8의 그룹이고,
R4및 R8은 동일하거나 독립적으로 바람직하게는 탄소수 1 내지 12의 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬 그룹, 바람직하게는 탄소수 1 내지 12의 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 할로겐화 알킬 그룹, 방향족 그룹, 또는 직쇄 또는 사이클릭 α-알콕시알킬 그룹이고,
x는 0.6 내지 1이고,
y는 0 내지 0.4이고,
z는 0 내지 0.4이고,
0〈 a ≤ 0.6이고,
0〈 b ≤ 0.6이고,
0〈 a+b ≤ 0.6이고,
0.4 ≤ c+d+e〈 1.0이고,
a+b+c+d+e는 1.0이며,
여기서, 모든 수는 몰 분획을 나타낸다.
R4및 R8로 나타낸 알킬 그룹은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실 등을 포함하지만, 이로써 한정되지는 않는다. R4로 나타낸 할로알킬중의 할로겐은 염소, 브롬, 불소 및 요오드를 포함한다. R4로 나타낸 방향족 그룹은 벤질, 펜에틸, 페닐프로필, 메틸벤질, 메틸펜에틸 및 에틸벤질을 포함하지만, 이로써 한정되지는 않는다. 바람직한 R4그룹은 메틸, 에틸, 2-하이드록시 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸, 2-에틸 헥실 및 테트라하이드로피라닐이다.
본 발명의 추가의 양태에 있어서, 아세탈 유도된 하이드록시 합유 중합체(예: 하이드록시스티렌계 중합체 및 반응식 1과 반응식 2와의 공중합체)는 추가로 개질되어 t-부톡시카보닐옥시(t-BOC) 또는 t-부틸옥시카보닐-메톡시(BOCMe) 관능성 그룹을 혼입시킨다.
t-BOC 관능성 그룹은 반응식 1 및 반응식 2의 중합체 및 공중합체를 디메틸 아미노 피리딘과 같은 적합한 유기 또는 무기 염기의 존재하에 디-t-부틸 디카보네이트와 반응시켜 도입시킬 수 있다. 유사하게는, BOCMe 관능성 그룹은 반응식 1 및 반응식 2의 중합체 또는 공중합체를 t-부틸 브로모아세테이트와 반응시켜 도입시킬 수 있다. 이러한 변형으로, 하이드록시스티렌의 유도체 중합체의 단량체 단위는 다음과 같다:
상기식에서,
R, R1, R2, R3, R4, R6, R7, R8및 R11은 위에서 정의한 바와 같고,
R1및 R2는 동일하지 않고,
R5는 원자가 결합 또는 메틸렌이고,
0〈 a ≤ 0.6이고,
0〈 b ≤ 0.6이고,
f는 0 내지 0.10이고,
0〈 a+b+f ≤ 0.6이고,
0.4 ≤ c+d+e〈 1.0이고,
a+b+c+d+e+f는 1.0이며,
여기서, 모든 수는 몰 분획을 나타낸다.
본 발명의 바람직한 양태는 R1이 t-부틸이고, R2가 펜에틸이고, R6및 R7이 수소이고, R11이 수소이고, d가 0이고, e가 0이고, f가 0이고, 0.1≤((a+b)/(a+b+c))≤0.35이며, 0.8≤(b /(a+b))＜1인 화학식 III의 아세탈 중합체이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 양태는 R1이 t-부틸이고, R2가 펜에틸이고, R6및 R7이 수소이고, R11이 수소이고, e가 0이고, f가 0이고, d가 0.05 내지 0.25이고, R이 t-부틸이고, 0.1≤((a+b)/(a+b+c))≤0.35이며, 0.8≤(b/(a+b))＜1인 화학식 III의 아세탈 중합체이다.
본 발명의 더 바람직한 양태는 R1이 t-부틸이고, R2가 펜에틸이고, R6및 R7이 수소이고, R11이 수소이고, e가 0이고, f가 0이고, d가 0.05 내지 0.25이고, R이 수소이고, 0.1≤((a+b)/(a+b+c))≤0.35이며, 0.8≤(b/(a+b))＜1인 화학식 III의 아세탈 중합체이다.
본 발명의 추가로 바람직한 양태는 R1이 t-부틸이고, R2가 사이클로헥실 에틸이고, R6및 R7이 수소이고, R11이 수소이고, e가 0이고, f가 0이고, d가 0.05 내지 0.25이고, R이 t-부틸이고, 0.1≤((a+b)/(a+b+c))≤0.35이며, 0.8≤(b/(a+b))＜1인 화학식 III의 아세탈 중합체이다.
본 발명의 더욱 바람직한 양태는 R1이 t-부틸이고, R2가 펜에틸이고, R6및 R7이 수소이고, R11이 수소이고, d가 0이고, f가 0이고, 0＜e≤0.4이고, R3이 수소이고, R4가 t-부틸이고, 0.1≤((a+b)/(a+b+c))≤0.35이며, 0.8≤(b/(a+b))＜1인 화학식 III의 아세탈 중합체이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 양태는 R1이 t-부틸이고, R2가 펜에틸이고, R6및 R7이 수소이고, R11이 수소이고, d가 0이고, 0＜f≤0.08이고, e가 0이고, R5가 원자가 결합이고, 0.1≤((a+b)/(a+b+c))≤0.35이며, 0.8≤(b/(a+b))＜1인 화학식 III의 아세탈 중합체이다.
본 발명은 추가로 상기에서 제조된 바와 같은 혼합된 아세탈 유도된 중합체, 광산 발생제 및 아세탈 유도된 중합체와 광산 발생제를 둘 다 용해시킬 수 있는 용매를 포함하는 감광성 내식막 조성물의 제형에 관한 것이다. 감광성 내식막으로 바람직한 아세탈 중합체는 바람직한 상기 아세탈 중합체 양태에 이전에 기재되어 있는 중합체이다.
적합한 광산 발생제 화합물은 감광성 내식막 조성물에서 사용될 수 있다. 광산 발생제 화합물은 익히 공지되어 있으며, 예를 들면, 디아조늄, 설포늄, 설폭소늄 및 요오도늄 염과 같은 오늄 염 및 디설폰을 포함한다. 적합한 광산 발생제 화합물은,예를 들면, 본원에 참조로 인용된 미국 특허 제5558978호 및 미국 특허 제5468589호에 기재되어 있다.
광산 발생제의 적합한 예는 펜아실 p-메틸벤젠설포네이트, 벤조인 p-톨루엔설포네이트, α-(p-톨루엔-설포닐옥시)메틸벤조인 3-(p-톨루엔설포닐옥시)-2-하이드록시-2-페닐-1-페닐프로필 에테르, N-(p-도데실벤젠설포닐옥시)-1,8-나프탈이미드 및 N-(페닐-설포닐옥시)-1,8-나프탈이미드이다.
기타 적합한 화합물은 화학선상에 재배열하여 o-니트로소벤조산(예; 1-니트로벤즈알데하이드 및 2,6-니트로벤즈알데하이드), α-할로아실페논(예: α,α,α-트리클로로아세토페논 및 p-t-부틸-α,α,α-트리클로로아세토페논) 및 o-하이드록시아실페논의 설폰산 에스테르[예: 2-하이드록시벤조페논 메탄설포네이트 및 2,4-하이드록시벤조페논 비스(메탄설포네이트)]를 제공한다.
광산 발생제의 또 다른 적합한 예는 트리페닐설포늄 브로마이드, 트리페닐설포늄 클로라이드, 트리페닐설포늄 요오다이드, 트리페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로아르세네이트, 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐에틸설포늄 클로라이드, 펜아실디메틸설포늄 클로라이드, 펜아실테트라하이드로티오페늄 클로라이드, 4-니트로펜아실테트라하이드로티오페늄 클로라이드 및 4-하이드록시-2-메틸페닐헥사하이드로티오피릴륨 클로라이드이다.
본 발명에 사용하기 위한 적합한 광산 발생제의 추가의 예는 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄, 메틸설포닐 p-톨루엔설포닐디아조메탄, 1-사이클로-헥실설포닐-1-(1,1-디메틸에틸설포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸설포닐)디아조메탄, 비스(1-메틸에틸설포닐)디아조메탄, 비스(사이클로헥실설포닐)디아조메탄, 1-p-톨루엔설포닐-1-사이클로헥실카보닐디아조메탄, 2-메틸-2-(p-톨루엔설포닐)프로피오페논, 2-메탄설포닐-2-메틸-(4-메틸티오프로피오펜), 2,4-메틸-2-(p-톨루엔설포닐)펜트-3-온, 1-디아조-1-메틸설포닐-4-페닐-2-부타논, 2-(사이클로헥실카보닐-2-(p-톨루엔설포닐)프로판, 1-사이클로헥실설포닐-1-사이클로헥실카보닐디아조메탄, 1-디아조-1-사이클로헥실설포닐-3,3-디메틸-2-부타논, 1-디아조-1-(1,1-디메틸에틸설포닐)-3,3-디메틸-2-부타논, 1-아세틸-1-(1-메틸에틸설포닐)디아조메탄, 1-디아조-1-(p-톨루엔설포닐)-3,3-디메틸-2-부타논, 1-디아조-1-벤젠설포닐-3,3-디메틸-2-부타논, 1-디아조-1-(p-톨루엔설포닐)-3-메틸-2-부타논, 사이클로헥실 2-디아조-2-(p-톨루엔설포닐)아세테이트, t-부틸 2-디아조-2-벤젠설포닐아세테이트, 이소프로필-2-디아조-2-메탄설포닐아세테이트, 사이클로헥실 2-디아조-2-벤젠설포닐아세테이트, t-부틸 2-디아조-2-(p-톨루엔설포닐)아세테이트, 2-니트로벤질 p-톨루엔설포네이트, 2,6-디니트로벤질 p-톨루엔설포네이트, 2,4-디니트로벤질 p-트리플루오로메틸벤젠설포네이트이다.
광발생제의 기타 적합한 예는 헥사플루오로테트라브로모-비스페놀 A, 1,1,1-트리스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)에탄 및 N-(2,4,6-트리브로모페닐)-N'-(p-톨루엔설포닐)우레아이다.
보다 바람직하게는, 광산 발생제는 다음 화합물로부터 선택될 수 있다:
광산 발생제 화합물은 통상적으로 중합체 고체의 약 0.0001 내지 약 20중량%, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 10중량%의 양으로 사용된다.
감광성 내식막 조성물용 용매의 선택과 이의 농도는 주로 아세탈 중합체에 혼입된 관능기의 종류, 광산 발생제 및 피복법에 좌우된다. 용매는 불활성이어야 하고, 감광성 내식막중의 성분 전부를 용해시키고, 성분과 화학 반응을 하지 않아야 하며, 피복 후 건조시 다시 제거할 수 있어야 한다. 감광성 내식막 조성물에 적합한 용매로 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논, 사이클로펜타논, 사이클헥사논, 2-메톡시-1-프로필렌 아세테이트, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-에톡시에틸 아세테이트, 1-메톡시-2-프로필아세테이트, 1,2-디메톡시 에탄 에틸 아세테이트, 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, N-메틸-2-피롤리돈, 1,4-디옥산, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 등과 같은 케톤, 에테르 및 에스테르를 포함할 수 있다.
추가의 양태에 있어서, 염기 첨가제를 감광성 내식막 조성물에 첨가할 수 있다. 염기 첨가제의 목적은 화학선으로 조사하기 전에 감광성 내식막에 존재하는 양성자를 스캐빈징시키는 것이다. 염기는 목적하지 않는 산에 의해 산 불안정성 그룹의 공격 및 분리를 예방하여, 내식막의 성능과 안정성이 증가된다. 조성물중의 염기의 퍼센트는, 감광성 내식막 조성물이 조사된 후 염기가 산 불안정성 그룹의 분리를 방해하기 때문에 광산 발생제보다 상당히 낮아야 한다. 존재하는 경우, 염기 화합물의 바람직한 범위는 광산 발생제 화합물의 약 3 내지 약 50중량%이다. 염기 첨가제의 적합한 예는 2-메틸이미다졸, 트리이소프로필아민, 4-디메틸아미노피리딘, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 2,4,5-트리페닐 이미다졸 및 1,5-디아조비사이클로[4.3.0]논-5-엔이다.
염료를 감광성 내식막에 첨가하여, 화학선 파장으로 조성물의 흡수를 증가시킨다. 염료는 조성물을 유해하게 해서는 안되고, 열처리를 포함하는 공정 조건을 견딜 수 있어야 한다. 적합한 염료의 예는 플루오레논 유도체, 안트라센 유도체 또는 피렌 유도체이다. 감광성 내식막 조성물에 적합한 기타 특정 염료는 미국 특허 제5593812호에 기재되어 있다.
감광성 내식막 조성물은 점착 촉진제 및 계면활성제와 같은 통상적인 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 당해 기술분야의 숙련가는 적합한 목적하는 첨가제 및 이의 농도를 선택할 수 있을 것이다.
본 발명은 또한 기판상에 상기 기재한 조성물 중의 하나를 포함하는 감광성 내식막 피복물을 적용하는 단계, 화학선에 피복물을 영상 방식으로 노광시키는 단계 및 방사선 노광된 피복물의 영역이 기판 및 기판상에 잔류하는 이미지화된 감광성 내식막 구조의 피복물로부터 분리될 때까지 알칼리성 수성 현상액을 사용하여 피복물을 처리하는 단계의 공정을 포함하는 기판상에 패턴을 형성하는 방법에 관한 것이다.
감광성 내식막 조성물은 공지된 피복법에 의해 기판에 균일하게 피복된다. 예를 들면, 피복물은 스핀-피복, 침지, 나이프 피복, 적층, 브러슁, 분무 및 역(逆) 롤 피복에 의해 피복될 수 있다. 피복물의 두께 범위는 일반적으로 약 0.1 내지 10㎛ 이상의 값이다. 피복 작업 후, 용매는 일반적으로 건조시킴으로서 제거된다. 건조 단계는 통상적으로 내식막의 두께, 가열 성분 및 최종 목적에 좌우되어, 내식막과 기판이 약 50 내지 약 150℃의 온도로 약 수초 내지 수분, 바람직하게는 약 5초 내지 약 30분 동안 가열되는, 소프트 베이킹으로 불리는 가열 단계이다.
감광성 내식막 조성물은 전자 산업에서 다양한 상이한 용도에 적합한다. 예를 들면, 전기도금 내식막, 플라즈마 에칭 내식막, 땜납 내식막, 인쇄판 제조용 내식막, 화학 밀링용 내식막 또는 직접회로의 제조시의 내식막으로서 사용될 수 있다. 따라서, 피복된 기판의 가능한 피복물 및 가공 조건은 상이하다.
양각 구조를 제조하기 위해, 감광성 내식막 조성물로 피복된 기판을 영상 방식으로 노광시킨다. 용어 "영상 방식"은 미리 측정된 패턴을 함유하는 광마스크를 통한 노광, 피복된 기판의 표면에 걸쳐 이동된 컴퓨터 조절된 레이저 빔을 사용한 노광, 컴퓨터 조절된 전자 빔을 사용한 노광 및 상응하는 마스크를 통한 X선 또는 UV선을 사용한 노광을 포함한다.
사용될 수 있는 방사선 공급원은 광산 발생제가 민감한 방사선을 방출하는 모든 공급원이다. 아르곤 이온, 크립톤 이온, 전자 빔 및 x선 공급원을 예로 들 수 있다.
양각 구조를 제조하기 위해 상기 기재된 방법은 바람직하게는 추가의 공정 수단으로서 노광과 현상액을 사용한 처리 사이에 피복물의 가열을 포함한다. "후노광 베이킹"으로서 공지된 이러한 열 처리를 하여, 노광에 의해 발생한 산을 갖는 중합체 수지중에 산 불안정성 그룹의 실질적으로 완전한 반응이 성취된다. 이러한 후노광 베이킹의 지속 기간 및 온도는 넓은 범위내에서 변할 수 있고, 근본적으로 중합체 수지의 관능기, 산 발생제의 종류 및 이들 2가지 성분의 농도에 좌우된다. 노광된 내식막은 통상적으로 약 50 내지 약 150℃의 온도로 수초 내지 수분 동안 베이킹시킨다. 바람직한 후노광 베이킹은 약 80 내지 130℃에서 약 5 내지 약 300초 동안이다.
영상 방식 노광과 당해 물질의 열 처리 후, 감광성 내식막의 노광된 영역은 현상액에서 용해시킴으로서 제거된다. 특정 현상액의 선택은 감광성 내식막의 종류, 특히 중합체 수지 또는 발생된 광분해 생성물의 성질에 따라 좌우된다. 현상액은 유기 용매 또는 이의 혼합물이 수용액이 첨가될 수 있는 염기의 수용액을 포함할 수 있다. 특히 바람직한 현상액은 알칼리성 수용액이다. 이로는, 예를 들면, 알칼리 금속 실리케이트, 포스페이트, 하이드록사이드 및 카보네이트의 수용액, 구체적으로는 테트라알킬암모늄 하이드록사이드, 보다 바람직하게는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)를 포함한다. 경우에 따라, 비교적 소량의 습윤제 및/또는 유기 용매를 이들 용액에 첨가할 수도 있다.
현상 단계 후, 내식막 피복물을 운반하는 기판은 일반적으로 감광성 내식막 피복물에 의해 덮혀지지 않는 영역에서 기판을 변화시키는, 하나 이상의 단계로 추가로 처리한다. 통상적으로, 이는 도판트의 주입, 기판상에 또 다른 물질의 침전 또는 기판의 에칭일 수 있다. 이는 일반적으로 산소 플라즈마 에칭 또는 습윤 용매 스트립에 의해 통상적으로 기판으로부터 내식막 피복물을 제거함으로써 수행된다.
본 발명은 제한하려는 것이 아니고 단지 실례로서, 실시예에 관해 추가로 상세히 아래에 설명되어 있다.
다음 실시예 1 및 실시예 2는 아세탈 중합체의 생성에 포함된 합성 공정을 설명한다.
실시예 1
폴리하이드록시스티렌의 혼합된 펜에틸 및 t-부틸 아세탈의 합성
테트라하이드로푸란(THF) 100mL와 분말 폴리하이드록시스티렌(PHS) 30g과의 혼합물을 온도 탐침, 오버헤드 기계적 교반기 및 질소 유입구를 갖는 250mL들이 3구 플라스크에 첨가한다. 혼합물을 30분 동안 교반하여, t-부틸 비닐 에테르 5.0g, 펜에틸 알콜 4.8g 및 고형 피리디늄-p-톨루엔 설포네이트 140mg을 첨가하기 전에 균일한 용액을 형성한다. 23 내지 27℃의 온도 상승에 의해 짧은 발열이 관찰되었다. 트리에틸아민 용액(바람직하게는 THF 200g중에 트리에틸아민 2.31g을 용해시킴으로써 제조함) 4g을 반응 혼합물에 첨가하기 전에, 용액을 23℃에서 20시간 동안 교반하여 산을 급냉시킨다. 반응 혼합물을 30분 동안 추가로 교반한다. 중합체 용액을 격렬한 교반하에 탈이온수 1000mL에 적하한다. 침전되 고형 중합체를 여과시킴으로써 분리한다. 탈이온수 250mL를 사용하여 중합체를 2회 세척한다. 중합체를 60℃에서 18시간 동안 진공하에 건조시킨다.
실시예 2
폴리하이드록시스티렌의 혼합된 펜에틸 및 t-부틸 아세탈의 합성
(동일계내에서의 선택적인 합성 공정)
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 140.6g과 분말 PHS 30g과의 혼합물을 온도 탐침, 오버헤드 기계적 교반기 및 질소 유입구를 갖는 250mL들이 3구 플라스크에 첨가한다. 혼합물을 30분 동안 교반하여, 균일한 용액을 형성한다. 그런 후, 혼합물을 66℃로 가열하고, 용액에 진공을 적용하여 용매 12g을 증류시킨다. 용액을 질소 대기하에 실온으로 냉각시키고, t-부틸 비닐 에테르 5.0g, 펜에틸 알콜 4.8g 및 고형 피리디늄 p-톨루엔 설포네이트 140mg을 용액에 첨가한다. 23 내지 27℃의 온도 상승에 의해 짧은 발열이 관찰되었다. 트리에틸아민 용액(THF 200g중에 트리에틸아민 2.81g을 용해시킴으로써 제조함) 4g을 반응 혼합물에 첨가하기 전에, 용액을 23℃에서 약 20시간 동안 교반하여, 산을 급냉시킨다. 반응 혼합물을 30분 동안 추가로 교반하여, 산을 급냉시킨다. 중합체 용액을 250mL들이 분리 깔대기로 옮기고, 아세톤 115g, 헥산 115g 및 탈이온수 47g으로 세척한다. 혼합물을 5분 동안 간단히 교반한 다음, 2층으로 분리한다. 상부 수성 층을 폐기한다. 상부 유기 층을 2회 이상 세척한다. 상부 유기 층을 500mL들이 3구 환저 플라스크에 옮긴다. 플라스크는 온도 탐침, 오버헤드 교반기 및 진공 증류 부품을 갖추고 있다. 플라스크를 가열 맨틀 위에 둔 다음, 중합체 용액으로부터의 유기 휘발물을 약 70℃에서 대기 증류시킴으로써 제거한다. 저휘발성 용매의 최소량는 진공을 적용하여 제거한다. 잔류 중합체 용액을 약 30중량%의 고형물로 희석시킨다.
실시예 3 내지 실시예 19
실시예 1 및 실시예 2에 기재되어 있는 다음의 합성 공정으로 다양한 아세탈 블록화된 폴리하이드록시스티렌(PHS)계 중합체 및 공중합체가 합성된다. 아세탈화도(DA)는 비닐 에테르의 양을 변화시킴으로써 조절된다. 중합체중의 R2의 비율은 비닐 에테르/알콜 비를 조절함으로써 조절된다. %R2는 화학식 (b/(a+b+c)) × 100에 의해 계산된다.
아세탈 중합체는 나타낸 다분산도(PD)를 사용하여 표 I에 나타낸다. 전체 아세탈화도(DA%)는13C-NMR로 측정하고, 혼입된 R2의 양은1H-NMR로 측정한다. 비닐 에테르 각각에 대한 R6및 R7은 수소이다.
실시예 중합체의 종류 R1 R2(알콜) 시도된R1/R2(mol) %R2 %DA
3 중합체 APHS;Mw = 12,000PD = 1.04 t-부틸 - - - 31
4 중합체 A t-부틸 펜에틸 1/0.75 22 29
5 중합체 A t-부틸 펜에틸 1/0.5 10.4 22
6 중합체 A 사이클로헥실 펜에틸 1/0.5 22 26
7 중합체 B폴리(스티렌-코-하이드록시 스티렌);%스티렌 = 17%Mw = 9,000;PD = 1.5 t-부틸 펜에틸 1/0.5 10 20
8 중합체 B t-부틸 펜에틸 1/0.75 17.8 24
9 중합체 C폴리(t-부틸 스티렌-코-하이드록시 스티렌)% t-부틸 스티렌 = 7%Mw = 12,000;PD = 1.9 t-부틸 펜에틸 1/0.8 19.8 20
10 중합체 C t-부틸 펜에틸 1/0.8 14.6 18
11 중합체 A t-부틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(TFP) 1/0.25 8 29
12 중합체 A t-부틸 나프틸 에틸 1/0.25 9.5 31
13 중합체 A t-부틸 나프틸 에틸 1/0.5 9.7 23
14 중합체 A t-부틸 1-사이클로헥실 에틸 1/0.5 14.2 33
15 중합체 A t-부틸 1-사이클로헥실 에틸 1/0.25 7.9 31
16 중합체 C t-부틸 1-사이클로헥실 에틸 1/0.8 14 18
17 중합체 A t-부틸 (1R)-(-)-노닐 1/0.5 9.9 30
18 중합체 A t-부틸 (1R)-(-)-노닐 1/0.25 5.5 28
19 중합체 D폴리(t-부틸 아크릴레이트-코-하이드록시 스티렌)%t-부틸 아크릴레이트 =30% t-부틸 펜에틸 1/0.8 23 30
*20 중합체 A t-부틸 펜에틸 1/1 17 17
* 1H-NMR에 의한 분석은 중합체중의 아세탈 잔기 전체가 펜에틸 그룹으로 치환됨을 나타낸다.
실시예 21 내지 실시예 24
합성 공정의 재현성
상기 기재된 합성 공정의 재현성을 시험하기 위해, 실시예 1 및 실시예 2에 따르는 동일한 조건하에 4개의 시험을 수행하고, 여기서 R1은 t-부틸이고 R2는 펜에틸이고 R6및 R7은 수소이다. 비닐 에테르와 알콜 몰%는 중합체중의 페놀계 하이드록시 그룹의 전체 몰을 기준으로 한다. 표 II에는 실험 결과가 요약되어 있다.
실시예 표 I의 중합체 양 공급원료 중의 R1mol% 공급원료 중의 R2mol% DA%13C-NMR 혼입된 %R2 1H-NMR
21 중합체 A 30g 30 22.5 23 16
22 중합체 A 30g 30 22.5 23.8 15
23 중합체 A 30g 30 22.5 24.9 15.9
24 중합체 B 30g 30 22.5 24 17.8
표 II의 결과는 DA %와 PHS계 중합체중에 존재하는 R2아세탈의 %가 ±1% 미만으로 매우 재현성있게 변함을 나타낸다.
실시예 25
혼합된 펜에틸과 t-부틸 아세탈을 갖는 폴리하이드록시스티렌계 중합체와 t-부톡시카보닐-옥시(t-BOC) 그룹의 합성
실시예 21에 따라 제조된 1-메톡시-2-프로필 아세테이트에서 혼합된 펜에틸과 t-부틸 아세탈의 폴리하이드록시스티렌계 중합체의 30중량% 용액 100g을 함유하는 환저 플라스크에 디메틸 아미노 피리딘 5.0mg을 첨가한다. 디-t-부틸 디카보네이트 2.72g을 첨가하기 전에, 혼합물을 약 30분 동안 오버헤드 교반기로 교반한다. 용액을 약 15분 동안 균일화시킨다. 그런 후, 반응이 완결되었음을 FT IR로 측정한 후, 혼합물을 약 32시간 동안 질소 상태하에 교반한다.
실시예 26 내지 실시예 29
아래 표 III의 실시예는 내식막 특성이 상이한 아세탈 관능기를 사용함으로써 어떻게 개질될 수 있는지를 나타낸다. 특히, 유리 전이 온도(Tg) 및 알칼리 용해도 특성(Tc)은 t-부틸 비닐 에테르와 폴리하이드록시스티렌(PHS)와 함께 다양한 알콜을 사용함으로써 변한다. Tc는 0.5N TMAH 중의 기판으로부터 제거되는 중합체의 1.0㎛ 필름에 대한 기간이다. 대조용 PHS는 덜 진한 TMAH 용액(0.26N)을 사용하여, 제거 시간을 정확하게 측정할 수 있다.
실시예 R1 R2(알콜) 공급원료중의R1/R2(mol) 공급원료 중의 R2mol% %DA Tg(℃) Tc(초)
대조용(PHS) - - 0 0 0 165 4(0.26NTMAH)
26(PHS) t-부틸 - - 0 34 115 80
27(PHS) t-부틸 2,2,3,3-테트라플루오로플로필 알콜 1/0.25 8 29 83 89
28(PHS) t-부틸 펜에틸 1/0.5 10.4 22 116 98
29(PHS) t-부틸 나프틸에틸 1/0.25 9.5 31 90 444
실시예 30 내지 실시예 35
감광성 내식막의 제형, 피복, 베이킹, 노광, 후노광 베이킹 및 현상
다음 일반적인 공정으로 포지티브 감광성 내식막을 제형하고 현상한다.
감광성 내식막 제형은 다음 성분, 1-메톡시-2-프로필렌 아세테이트 중의 아세탈 유도된 하이드록시스티렌계 중합체 용액(30% 용액)(8.7g), 광산 발생제(PAG)(화학식 VII)(0.27g), 2,4,5-트리페닐 이미다졸(0.0675g)(염기 첨가제), 1,5-디아조비사이클로[4.3.0]논-5-엔(0.045g)(염기 첨가제), 플루오래드(FLUORAD) FC-430(플루오로지방족 중합체성 에스테르)(계면활성제), 용매: 2-메톡시-1-프로필렌 아세테이트(15.9g)을 호박색 유리병 속에서 블렌딩함으로써 제조된다.
모든 성분이 용해되면, 내식막 샘플은 청정한 병 속에서 직접 미세 여과한다.
4in의 정전 웨이퍼에 감광성 내식막 조성물 3mL를 적용하여 규소 웨이퍼를 스핀 피복한다. 그런 후, 웨이퍼를 회전시켜 두께가 약 7600Å인 균일한 막을 수득한다. 그런 후, 이러한 감광성 내식막 피복된 웨이퍼를 소프트 베이킹(SB)하여 잔사 용매를 제거한다. 그런 후, 소프트 베이킹된 감광성 내식막 피복된 웨이퍼를 ISI XLS 0.53 NA 스테퍼에서 248nm의 파장 광을 사용하여 노광시킨다. 노광을 완결시킨 후, 웨이퍼를 후노광 베이킹(PEB)시킨다. PEB 후, 웨이퍼를 0.26N 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드 수성 현상액을 사용하여 휘젓거나 분무 현상한다. 회전하는 20초 동안 탈이온수로 세정하고, 웨이퍼를 건조시키기 위해 질소 기체로 건조시킨다.
각각의 이미지화된 감광성 내식막 피복된 기판은 몇개의 중요한 특성, 예를 들면, 최적 광속도(optimum photospeed, Eopt), 표준파 및 동등한 선/공간 쌍 분해능에 대해 평가한다. 정상파의 정도는 1 내지 5의 등급(여기서, 1은 불량하고, 5는 우수하다)으로 정성적으로 평가한다. 막 수축율(%)은 노광 전의 두께(T1)와 노광 후의 두께(T2)를 측정함으로써 계산된다. 막 수축율(%)은 노광 전과 후의 두께가 상이하며, 화학식 ((T1-T2)/T1)×100에 의해 계산된다. 감광성 내식막중의 모든 성분은 아세탈 중합체를 제외하고는, 실시예 30과 동일하다. 결과는 표 IV에 요약되어 있다.
실시예 표 I에 기재되어있는 중합체 E최적(mJ/cm2) 분해능(㎛) 정상파 막 수축율(%)
30 실시예 3 12 0.2 1 11
31 실시예 4 24 0.175 4-5 2.6
32 실시예 7 21 0.2 5 0.6
33 실시예 15 24 0.175 4 0.79
34 실시예 10 25 0.175 5 ＜1.0
35 실시예 25 32 0.175 - ＜1.0
결과는 모든 감광성 내식막 조성물이 0.2㎛의 우수한 분해능을 가지며 우수한 감도를 가짐을 나타낸다. 대부분의 조성물은 또한 우수한 막 수축율과 표준파 특성을 갖는다.
상기 언급한 것은 본 발명을 설명한 것이고, 이를 제한하려는 것은 아니다. 본 발명은 본원에 포함된 청구의 범위와 동등한, 다음 청구의 범위에 의해 정의된다.

Claims (50)

1개 이상의 단량체 단위(여기서, 1개 이상의 단량체 단위는 1개 이상의 펜던트 하이드록실 그룹을 포함한다)를 갖는 중합체를 제공하는 단계 및
당해 중합체를 산 촉매의 존재하에 화학식 I의 비닐 에테르 및 화학식 II의 알콜과 반응시키는 단계를 포함하는 아세탈 수지의 제조방법.
화학식 I
R6R7C=CH-OR1
화학식 II
R2OH
상기식에서,
R1은 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬 그룹, 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 할로알킬 그룹, 아르알킬 그룹, 또는 화학식의 치환된 페닐메틸렌[여기서, R9및 R10은 각각 동일하거나, 독립적으로 수소이거나 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이다]이고,
R2는 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬 그룹, 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 할로겐화 알킬 그룹, 방향족 그룹, 또는 화학식의 치환된 페닐메틸렌[여기서, R9및 R10은 각각 동일하거나, 독립적으로 수소이거나 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이다]이고,
R1및 R2는 서로 상이하며,
R6및 R7은 동일하거나 독립적으로 수소, 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬 그룹, 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 할로알킬 그룹, 아릴 그룹, 아르알킬 그룹, 치환된 할로아릴, 알콕시아릴 또는 알킬아릴 그룹이거나, R6과 R7과의 조합은 알킬렌 쇄, 알킬 치환된 알킬렌 쇄 또는 옥시알킬렌 쇄를 형성할 수 있다.
제1항에 있어서, 중합체가 페놀계 중합체인 방법.
제2항에 있어서, 중합체가 노볼락 또는 하이드록시스티렌계 중합체인 방법.
제3항에 있어서, 중합체가 하이드록시스티렌계 중합체인 방법.
제4항에 있어서, 하이드록시스티렌계 중합체가 화학식및 화학식의 단량체 단위(여기서, R은 수소, 알킬, 알콕시 또는 아세톡시이고, R11은 수소 또는 메틸이고, x는 0.6 내지 1.0이고, y는 0 내지 0.4이고, x+y는 1.0이며, 여기서 모든 수는 몰 분획을 나타낸다)를 갖는 방법.
제5항에 있어서, R1이 에틸, t-부틸 또는 사이클로헥실이고, R6및 R7이 수소인 방법.
제4항에 있어서, 하이드록시스티렌계 중합체가 화학식, 화학식및 화학식의 단량체 단위(여기서, R은 수소, 알킬, 알콕시 또는 아세톡시이고, R3은 수소원자, 메틸 또는 에틸 그룹이거나, 화학식 -CH2-COOR8의 그룹이고, R4및 R8은 동일하거나 독립적으로 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬 그룹, 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 할로겐화 알킬 그룹, 방향족 그룹, 또는 직쇄 또는 사이클릭 α-알콕시알킬이고, x는 0.6 내지 1.0이고, y는 0 내지 0.4이고, z는 0 내지 0.4이고, x+y+z는 1.0이며, 여기서 모든 수는 몰 분획을 나타낸다)를 갖는 방법.
제7항에 있어서, R1이 에틸, t-부틸 또는 사이클로헥실이고, R6, R7및 R11이 수소인 방법.
제8항에 있어서, R1이 t-부틸인 방법.
제7항에 있어서, R4가 메틸, 에틸, 2-하이드록시 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸, 2-에틸 헥실 또는 테트라하이드로피라닐인 방법.
제1항에 있어서, 산 촉매가 염산, 황산, p-톨루엔 설폰산 및 피리디늄-p-톨루엔 설포네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
제1항에 있어서, 생성된 아세탈 수지가 단지 R2아세탈 그룹만을 포함하는 방법.
1개 이상의 하이드록실 그룹을 함유하는 단량체를 제공하는 단계 및
1개 이상의 하이드록실 그룹을 함유하는 단량체를 산 촉매의 존재하에 화학식 I의 비닐 에테르 및 화학식 II의 알콜과 반응시키는 단계를 포함하는, 아세탈 단량체의 혼합물의 제조방법.
화학식 I
R6R7C=CH-OR1
화학식 II
R2OH
상기식에서,
R1은 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬 그룹, 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 할로알킬 그룹, 아르알킬 그룹, 또는 화학식의 치환된 페닐메틸렌[여기서, R9및 R10은 각각 동일하거나, 독립적으로 수소이거나 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이다]이고,
R2는 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬 그룹, 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 할로겔화 알킬 그룹, 방향족 그룹, 또는 화학식의 치환된 페닐메틸렌[여기서, R9및 R10은 각각 동일하거나, 독립적으로 수소이거나 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이다]이고,
R6및 R7은 동일하거나 독립적으로 수소, 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬 그룹, 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 할로알킬 그룹, 아릴 그룹, 아르알킬 그룹, 치환된 할로아릴, 알콕시아릴 또는 알킬아릴 그룹이거나, R6과 R7과의 조합은 알킬렌 쇄, 알킬 치환된 알킬렌 쇄 또는 옥시알킬렌 쇄를 형성할 수 있다.
제13항에 있어서, 1개 이상의 하이드록실 그룹을 함유하는 단량체가 페놀계 단량체인 방법.
제14항에 있어서, 단량체가 하이드록시스티렌인 방법.
제13항의 방법에 따라 제조된 아세탈 단량체의 혼합물을 제공하는 단계 및
아세탈 단량체의 혼합물을 중합하여 혼합된 아세탈을 형성하는 단계를 포함하는, 혼합된 아세탈 중합체의 제조방법.
제16항에 있어서, 아세탈 단량체의 혼합물이 하이드록시스티렌계의 혼합된 아세탈 단량체의 혼합물을 포함하는 방법.
제1항의 방법에 따라 제조된 아세탈 수지.
제2항의 방법에 따라 제조된 아세탈 수지.
제19항에 있어서, R1이 에틸, t-부틸 또는 사이클로헥실이고, R6및 R7이 수소인 수지.
화학식 III의 단량체 단위를 갖는 중합체를 포함하는, 혼합된 아세탈 유도된 중합체.
화학식 III
상기식에서,
R은 수소, 알킬, 알콕시 또는 아세톡시이고,
R1은 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬 그룹, 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 할로알킬 그룹, 아르알킬 그룹, 또는 화학식의 치환된 페닐메틸렌[여기서, R9및 R10은 각각 동일하거나, 독립적으로 수소이거나 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이다]이고,
R2는 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬 그룹, 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 할로겐화 알킬 그룹, 방향족 그룹, 또는 화학식의 치환된 페닐메틸렌[여기서, R9및 R10은 각각 동일하거나, 독립적으로 수소이거나 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이다]이고,
R1및 R2는 서로 상이하고,
R3은 수소원자, 메틸 또는 에틸 그룹, 또는 화학식 -CH2COOR8의 그룹이고,
R4및 R8은 동일하거나 독립적으로 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬 그룹, 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 할로겐화 알킬 그룹, 방향족 그룹, 또는 직쇄 또는 사이클릭 α-알콕시알킬 그룹이고,
R5는 원자가 결합 또는 메틸렌이고,
R6및 R7은 동일하거나 독립적으로 수소, 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬 그룹, 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 할로알킬 그룹, 아릴 그룹, 아르알킬 그룹, 치환된 할로아릴, 알콕시아릴 또는 알킬아릴 그룹이거나, R6과 R7과의 조합은 알킬렌 쇄, 알킬 치환된 알킬렌 쇄 또는 옥시알킬렌 쇄를 형성할 수 있고,
R11은 수소 또는 메틸이고,
0〈 a ≤ 0.6이고,
0〈 b ≤ 0.6이고,
f = 0 내지 0.10이고,
0〈 a+b+f ≤ 0.6이고,
0.4 ≤ c+d+e〈 1.0이고,
a+b+c+d+e+f는 1.0이며,
여기서, 모든 수는 몰 분획을 나타낸다.
제21항에 있어서, R6, R7및 R11이 수소이고, R1이 에틸, t-부틸 또는 사이클로헥실인 혼합된 아세탈 중합체.
제22항에 있어서, R4가 메틸, 에틸, 2-하이드록시 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸, 2-에틸 헥실 또는 테트라하이드로피라닐인 혼합된 아세탈 중합체.
제22항에 있어서, R2가 2,2,3,3-테트라플루오로 프로필, 사이클로헥실 에틸, (1R)-(-)-노닐, 벤질, 펜에틸, 1-나프틸, 2-나프틸 또는 나프틸 에틸인 혼합된 아세탈 중합체.
제22항에 있어서, R1이 t-부틸이고, R2가 펜에틸이고, d가 0이고, e가 0이고, f가 0이고, 0.1 ≤ ((a+b)/(a+b+c)) ≤ 0.35이며, 0.8 ≤ (b/(a+b))〈 1인 혼합된 아세탈 중합체.
제22항에 있어서, R1이 t-부틸이고, R2가 펜에틸이고, e가 0이고, f가 0이고, d가 0.05 내지 0.25이고, R이 수소이고, 0.1 ≤ ((a+b)/(a+b+c)) ≤ 0.35이며, 0.8 ≤ (b/(a+b))〈 1인 혼합된 아세탈 중합체.
제22항에 있어서, R1이 t-부틸이고, R2가 펜에틸이고, e가 0이고, f가 0이고, d가 0.05 내지 0.25이고, R이 t-부틸이고, 0.1 ≤ ((a+b)/(a+b+c)) ≤ 0.35이며, 0.8 ≤ (b/(a+b))〈 1인 혼합된 아세탈 중합체.
제22항에 있어서, R1이 t-부틸이고, R2가 사이클로헥실 에틸이고, e가 0이고, f가 0이고, d가 0.05 내지 0.25이고, R이 t-부틸이고, 0.1 ≤ ((a+b)/(a+b+c)) ≤ 0.35이며, 0.8 ≤ (b/(a+b))〈 1인 혼합된 아세탈 중합체.
제22항에 있어서, R1이 t-부틸이고, R2가 펜에틸이고, d가 0이고, f가 0이고, 0 ＜ e ≤ 0.4이고, R3이 수소이고, R4가 t-부틸이고, 0.1 ≤ ((a+b)/(a+b+c)) ≤ 0.35이며, 0.8 ≤ (b/(a+b))〈 1인 혼합된 아세탈 중합체.
제22항에 있어서, R1이 t-부틸이고, R2가 펜에틸이고, d가 0이고, 0 ＜ f ≤ 0.08이고, e가 0이고, R5가 원자가 결합이고, 0.1 ≤ ((a+b)/(a+b+c)) ≤ 0.35이며, 0.8 ≤ (b/(a+b))〈 1인 혼합된 아세탈 중합체.
화학식 III의 단량체 단위를 갖는 아세탈 유도된 중합체(a),
광산 발생제 화합물(b) 및
성분(a)와 성분(b)를 용해시킬 수 있는 용매(c)를 포함하는 감광성 내식막 조성물.
화학식 III
상기식에서,
R은 수소, 알킬, 알콕시 또는 아세톡시이고,
R1은 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬 그룹, 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 할로알킬 그룹, 아르알킬 그룹, 또는 화학식의 치환된 페닐메틸렌[여기서, R9및 R10은 각각 동일하거나, 독립적으로 수소이거나 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이다]이고,
R2는 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬 그룹, 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 할로겐화 알킬 그룹, 방향족 그룹, 또는 화학식의 치환된 페닐메틸렌[여기서, R9및 R10은 각각 동일하거나, 독립적으로 수소이거나 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이다]이고,
R1및 R2는 서로 상이하고,
R3은 수소원자, 메틸 또는 에틸 그룹, 또는 화학식 -CH2COOR8의 그룹이고,
R4및 R8은 동일하거나 독립적으로 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬 그룹, 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 할로겐화 알킬 그룹, 방향족 그룹, 또는 직쇄 또는 사이클릭 α-알콕시알킬 그룹이고,
R5는 원자가 결합 또는 메틸렌이고,
R6및 R7은 동일하거나 독립적으로 수소, 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬 그룹, 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 할로알킬 그룹, 아릴 그룹, 아르알킬 그룹, 치환된 할로아릴, 알콕시아릴 또는 알킬아릴 그룹이거나, R6과 R7과의 조합은 알킬렌 쇄, 알킬 치환된 알킬렌 쇄 또는 옥시알킬렌 쇄를 형성할 수 있고,
R11은 수소 또는 메틸이고,
0〈 a ≤ 0.6이고,
0〈 b ≤ 0.6이고,
f = 0 내지 0.10이고,
0〈 a+b+f ≤ 0.6이고,
0.4 ≤ c+d+e〈 1.0이고,
a+b+c+d+e+f는 1.0이며,
여기서, 모든 수는 몰 분획을 나타낸다.
제31항에 있어서, R6, R7및 R11이 수소이고, R1이 에틸, t-부틸 또는 사이클로헥실인 감광성 내식막 조성물.
제32항에 있어서, R4가 메틸, 에틸, 2-하이드록시 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸, 2-에틸 헥실 또는 테트라하이드로피라닐인 감광성 내식막 조성물.
제32항에 있어서, R2가 2,2,3,3-테트라플루오로 프로필, 사이클로헥실 에틸, (1R)-(-)-노필, 벤질, 펜에틸, 1-나프틸, 2-나프틸 또는 나프틸 에틸인 감광성 내식막 조성물.
제32항에 있어서, R1이 t-부틸이고, R2가 펜에틸이고, d가 0이고, e가 0이고, f가 0이고, 0.1 ≤ ((a+b)/(a+b+c)) ≤ 0.35이며, 0.8 ≤ (b/(a+b))〈 1인 감광성 내식막 조성물.
제32항에 있어서, R1이 t-부틸이고, R2가 펜에틸이고, e가 0이고, f가 0이고, d가 0.05 내지 0.25이고, R이 수소이고, 0.1 ≤ ((a+b)/(a+b+c)) ≤ 0.35이며, 0.8 ≤ (b/(a+b))〈 1인 감광성 내식막 조성물.
제32항에 있어서, R1이 t-부틸이고, R2가 펜에틸이고, e가 0이고, f가 0이고, d가 0.05 내지 0.25이고, R이 t-부틸이고, 0.1 ≤ ((a+b)/(a+b+c)) ≤ 0.35이며, 0.8 ≤ (b/(a+b))〈 1인 감광성 내식막 조성물.
제32항에 있어서, R1이 t-부틸이고, R2가 사이클로헥실 에틸이고, e가 0이고, f가 0이고, d가 0.05 내지 0.25이고, R이 t-부틸이고, 0.1 ≤ ((a+b)/(a+b+c)) ≤ 0.35이며, 0.8 ≤ (b/(a+b))〈 1인 감광성 내식막 조성물.
제32항에 있어서, R1이 t-부틸이고, R2가 펜에틸이고, d가 0이고, f가 0이고, 0 ＜ e ≤ 0.4이고, R3이 수소이고, R4가 t-부틸이고, 0.1 ≤ ((a+b)/(a+b+c)) ≤ 0.35이며, 0.8 ≤ (b/(a+b))〈 1인 감광성 내식막 조성물.
제32항에 있어서, R1이 t-부틸이고, R2가 펜에틸이고, d가 0이고, 0 ＜ f ≤ 0.08이고, e가 0이고, R5가 원자가 결합이고, 0.1 ≤ ((a+b)/(a+b+c)) ≤ 0.35이며, 0.8 ≤ (b /(a+b))〈 1인 감광성 내식막 조성물.
제32항에 있어서, 광산 발생제가 오늄 염인 감광성 내식막 조성물.
제31항에 있어서, 광산 발생제 화합물이 화학식 V, 화학식 VI, 화학식 VII, 화학식 VIII, 화학식 IX 및 화학식 X로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 감광성 내식막 조성물.
화학식 V
화학식 VI
화학식 VII
화학식 VIII
화학식 IX
화학식 X
제31항에 있어서, 광산 발생제의 양이 혼합된 아세탈 중합체의 약 1 내지 약 10중량%인 감광성 내식막 조성물.
제31항에 있어서, 염기 첨가제를 추가로 포함하는 감광성 내식막 조성물.
제31항에 있어서, 계면활성제를 추가로 포함하는 감광성 내식막 조성물.
제31항에 있어서, 염료를 추가로 포함하는 감광성 내식막 조성물.
기판을 제31항의 감광성 내식막 조성물로 피복시키는 단계(a),
감광성 내식막 조성물을 화학선에 영상 방식으로 노광시키는 단계(b) 및
감광성 내식막 조성물을 현상액을 사용하여 현상시켜 내식막 상을 생성시키는 단계(c)를 포함하여, 기판 위에 내식막 상을 생성시키는 방법.
제47항에 있어서, 화학선이 심 UV 방사선인 방법.
제47항에 있어서, 현상액이 테트라메틸암모늄 하이드록사이드를 포함하는 방법.
제47항에 있어서, 단계(b)와 단계(c) 사이에서 감광성 내식막 및 기판을 약 50 내지 약 150℃의 온도로 약 5 내지 약 300초 동안 가열하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
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