JP3147268B2 - 改良型フォトレジスト組成物 - Google Patents

改良型フォトレジスト組成物

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、集積回路の製造に使用
される改良されたリソグラフィ用フォトレジストに関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】当業界では、リソグラフィ技術を使用し
て製造する超小型電子装置の回路密度を増大することが
望まれている。チップ１個当たりの部品数を増加させる
方法の１つは、チップ上の最小フィーチャ寸法を減少さ
せることであるが、これにはリソグラフィの解像度を高
める必要がある。現在使用されている中紫外スペクトル
範囲（たとえば３５０ｎｍないし４５０ｎｍ）より短い
波長の放射線（たとえば１９０ないし３１５ｎｍの深紫
外線）を使用すると、解像度が高くなる可能性がある。
しかし、深紫外線を使用すると、同じエネルギー・ドー
ズ量で移動する光子が少なくなり、同一の光化学応答を
得るために、露光線量（ドーズ量）を高める必要があ
る。さらに、現在のリソグラフィ装置は、深紫外スペク
トル領域では出力が大幅に減衰する。
【０００３】感度を改善するため、いくつかの酸触媒に
よる化学的に増強（増感）されたレジスト組成物が開発
されている。その例は、米国特許内４４９１６２８号明
細書、およびナラマス（Nalamasu）他、"An Overview o
f Resist Processing for Deep-UV Lithography”、J.
Photopolym. Sci. Technol.、４、２９９、（１９９１
年）に開示されている。これらのレジスト組成物は、一
般に感光性の酸発生体と、酸に対して感受性を有する重
合体とを含む。この重合体は、重合体の主鎖に結合し、
プロトンに向かって反応する、酸に対して感受性を有す
る側鎖（ペンダント）基を有する。光酸発生体は、像に
従って放射線で露光すると、プロトンを発生する。レジ
スト皮膜を加熱すると、プロトンが、重合体の主鎖から
のペンダント基の触媒的開裂を引き起こす。プロトンは
開裂反応では消費されず、次の開裂反応の触媒となり、
これによりレジストの光化学応答を化学的に増感する。
開裂した重合体は、アルコールや塩基水溶液などの極性
現像剤に可溶であるが、未露光の重合体はアニソールな
どの非極性有機溶剤に可溶である。このようにして、レ
ジストは、現像液溶剤の選択により、マスクのポジティ
ブまたはネガティブの像を形成する。
【０００４】化学的に増感されたレジスト組成物は一般
に適当なリソグラフィ感度を有するが、ある種の用途で
は、（i）熱分解および塑性流動に対する熱安定性を増
大し、（ii）空気中の化学汚染物質の存在下での安定性
を増大することにより、その性能を改善することができ
る。たとえば、ある半導体製造工程では、現像後の温度
（たとえばエッチング、イオン注入など）が、２００℃
に達する。米国特許第４９３９０７０号および第４９３
１３７９号明細書には、現像後の段階での熱安定性が増
大した、化学的に増感された酸に対して感受性を有する
レジスト組成物が開示されている。上記特許のレジスト
組成物は、酸に対して感受性を有する側鎖基の開裂後に
水素結合を生成して、重合体の熱安定性を増大させる。
上記特許では、水素結合が、酸に対して感受性を有する
側鎖を、容認できないほど熱的に不安定にすることが知
られているため、開裂反応前に水素結合が生じるのを避
けている。上記特許のレジストは適当な熱安定性を有す
るが、感度が低く、したがってある種の用途には適当で
はない。
【０００５】化学汚染に関して、マクドナルド（MacDon
ald）他、ＳＰＩＥ １４６６ ２、１９９１年は、作
像機構の触媒的性質により、化学的に増感されたレジス
ト・システムが、塩基性有機物質など、空気中の微量の
汚染物質に対して感受性を有することを報告している。
これらの物質は、皮膜中の現像された像を劣化させるた
め、現像された像の線幅が制御できなくなる。基板に皮
膜を付着させてから像を現像するまでの時間が長くかつ
変動の大きい製造工程では、この問題はさらに深刻にな
る。レジストをこのような空気中の汚染物質から保護す
るためには、コーティングした皮膜の周囲の空気を注意
深く濾過して、このような物質を除去する。代替方法と
しては、レジスト皮膜を保護重合体層でオーバーコート
する。しかし、これらは面倒な工程である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】したがって、当技術分
野ではなお、半導体製造に使用するための、熱安定性が
高く、空気中に化学汚染物質が存在しても安定な、酸に
対して感受性を有する化学的に増感されたフォトレジス
ト組成物が必要である。
【０００７】本発明の目的は、酸に対して感受性を有す
る化学的に増感されたフォトレジスト組成物を提供する
ことにある。
【０００８】本発明は、（i）感光性酸発生体と、（i
i）（ａ）ヒドロキシスチレン単位と、（ｂ）アクリレ
ート単位、メタクリレート単位、またはそれらを混合し
て含む重合体と、を含む、フォトレジスト組成物に関す
るものである。好ましい重合体は４−ヒドロキシスチレ
ンとメタクリレートの共重合体、４−ヒドロキシスチレ
ンとアクリレートの共重合体である。これらは、アセト
キシスチレンとメタクリレートまたはアクリレートとを
共重合し、非水性溶剤中で塩基により脱アシル化するこ
とにより得られる。好ましい酸発生体は、Ｎ−カンフォ
ルスルホニルオキシナフタルイミド、Ｎ−ペンタフルオ
ロフェニルスルホニルオキシナフタルイミドである。本
発明の好ましい感光性レジスト組成物は、Ｎ−カンフォ
ルスルホニルオキシナフタルイミドと、４−ヒドロキシ
スチレンとｔ−ブチルアクリレートとの共重合体と、を
含む。本発明のレジストは、高いリソグラフィ感度と、
高い熱安定性を有する。本発明のレジストはまた、空気
中に化学汚染物質が存在しても、驚異的な安定性を示
す。本発明はまた、レジスト組成物中の重合体の製法に
も関する。本発明のフォトレジスト組成物は、集積回路
チップを製造するための半導体製造に有用である。
【０００９】
【実施例】本発明は、（i）感光性酸発生体と、（ii）
重合体であって、（ア）ヒドロキシスチレンと、（イ）
アクリレート、メタクリレート、またはアクリレートと
メタクリレートの混合物との反応生成物を含む上記重合
体と、を含む、化学的に増感された感光性レジスト組成
物に関するものである。
【００１０】重合体中のヒドロキシスチレン単量体また
はオリゴマー成分は、レジスト組成物中の重合体に塩基
溶解性を与える。ヒドロキシスチレンは、パラまたはメ
タ異性体が適当であり（パラが好ましい）、ハロゲン、
メトキシ、低級アルキル（たとえばメチルまたはエチ
ル）など、重合体のリソグラフィ特性を損なわないもの
であれば、様々な置換基で置換することができる。α−
メチルヒドロキシスチレンも、本発明の重合体に使用で
きる。
【００１１】重合体中のアクリレートまたはメタクリレ
ートの単量体またはオリゴマー成分は、重合体に酸に対
する感受性を与える。アクリレートまたはメタクリレー
トのエステル基は、酸に不安定であり、重合体がアルカ
リ性現像液または極性溶剤に溶解するのを阻止する。像
に従って放射線で露光すると、光で発生した酸がエステ
ル基を開裂させ、それが溶解を阻止するエステルから塩
基に可溶性の有機酸官能基に変換され、それによって組
成物の現像が可能になる。アクリレートまたはメタクリ
レートは、各種のアルキルまたはアリールエステルで置
換したものでもよい。適当なエステル置換基は、ｔ−ブ
チル基およびα−メチルベンジル基である。
【００１２】本発明で使用される共重合体は、ランダム
共重合体を生成する標準のラジカル共重合により調製す
ることができる。たとえば、メタクリル酸ｔ−ブチル
を、（i）ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン
（ヒドロキシスチレンの前駆単量体）と共重合させた
後、ｔ−ブトキシカルボニル基の熱開裂または温和な酸
分解によってｐ−ヒドロキシスチレンとメタクリル酸ｔ
−ブチルの共重合体を形成するか、または（ii）ｐ−ｔ
−ブチル（ジメチル）シリルオキシスチレンと共重合さ
せた後、フッ化物で脱シリル化することができる。別法
として、また好ましくは、アセトキシスチレンをアクリ
レートまたはメタクリレートと共重合させる。一般に、
アセトキシスチレンを窒素中で約５０ないし１００℃の
高い温度で、トルエンやＴＨＦなどの適当な溶剤に溶か
したエステル単量体および少量の過酸化ベンゾイルなど
のフリー・ラジカル触媒と混合する。生成した重合体、
すなわちアセトキシスチレンとアクリレートの共重合体
を、アルコール（メタノールまたはプロパノール）など
の非水性溶剤中で、温和な塩基（たとえばジメチルアミ
ノピリジン、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム、
または重炭酸アンモニウム）で脱アシル化して、ヒドロ
キシスチレンとアクリレートの共重合体を形成する。ま
た別法として、ヒドロキシスチレンとアクリレートまた
はメタクリレートとの共重合体はブロック共重合体でも
よい。
【００１３】共重合体は、所期の溶解速度または感度に
応じて、５０ないし９０モル％の範囲のヒドロスチレン
単位を含有することが好ましい。重合体は、数平均分子
量（ポリスチレンを標準）が７０００ないし５０，００
０のものが適当である。この共重合体は、約１４０ない
し１７０℃の高いガラス転移温度を有する。この共重合
体はまた、酸に対する感受性が高い。共重合体の酸に不
安定なエステル基は、フェノール性水酸基の存在下で、
約１８０℃の温度まで驚異的に熱安定性が高い。これに
より、組成物の皮膜の露光前の加熱が可能になり、リソ
グラフィ性能がかなり改良される。
【００１４】本発明の組成物には、各種の感光性酸発生
体が使用できる。一般に、適当な酸発生体は熱安定性が
高い（たとえば１６０℃を超える温度まで）ので、露光
前の加工中に劣化することはない。本発明で使用する適
当な酸発生体には、ヘキサフルオロアンチモン酸トリア
リールスルホニウム、ジアリールヨードニウム金属ハラ
イド、およびピロガロールのトリススルホネート、Ｎ−
スルホニルオキシナフタルイミド類などある種の非イオ
ン性酸発生体がある。好ましいものは、トリフェニルス
ルホニウムトリフレート、およびＮ−カンフォルスルホ
ニルオキシナフタルイミドやＮ−ペンタフルオロフェニ
ルスルホニルオキシナフタルイミドなどのＮ−スルホニ
ルオキシナフタルイミド酸発生体である。
【００１５】本発明の組成物は、標準のリソグラフィ作
像工程で容易に使用できる。一般に、このような工程の
第１段階では、適当な溶剤に溶解した重合体と感光性酸
発生体とを含む皮膜で基板をコーティングする。適当な
基板には、シリコン、セラミック、重合体などがある。
適当な注型用有機溶剤には、エチルセロソルブアセテー
ト、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテートなどがある。皮膜は一般に、有機
溶剤に溶解した重合体約８０ないし９９．５重量％と、
酸発生体約０．５ないし２０重量％を含む。任意選択に
より、皮膜は、皮膜の溶解速度、耐エッチング性、光学
濃度、放射線感受性、接着力などを調整するため、重合
体や小分子（たとえばポリヒドロキシスチレン）などの
添加剤を含有してもよい。この皮膜は、スピン・コーテ
ィング、スプレイ・コーティング、ドクター・ブレーデ
ィング、電着など、周知の技術を使用して基板にコーテ
ィングすることができる。
【００１６】一般に、皮膜を露光する前に、皮膜を低温
で加熱して溶剤を除去する。しかし、重合体の本発明の
皮膜は、酸に不安定なエステル基の熱安定性を含めて、
重合体が独特な熱安定性を有するため、露光前の加熱工
程で高温に加熱することができる。好ましくは、皮膜を
重合体のガラス転移温度より少なくとも約２０℃低い温
度に加熱する。さらに好ましくは、皮膜を重合体のガラ
ス転移温度（Ｔｇ）またはこれより高く、酸に不安定な
エステルの熱開裂温度より低い温度に、少なくとも約１
０ないし１５秒（好ましくは最低３０秒）の短時間、ま
たは約１５分間加熱する。この高温の露光前加熱工程
は、皮膜中の像の現像前の長時間で変動する露光前時間
および露光後時間中、皮膜および皮膜中に形成された未
現像の像を、空気中の化学汚染物質による劣化から驚異
的に保護する働きをする。
【００１７】重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、差動
走査熱量計やダイナミック機械分析などの周知の方法で
測定することができる。重合体の酸に不安定な基の熱開
裂温度は、材料を一定の速度で加熱し、重量損失を記録
する熱重量分析により測定することができる。赤外分光
分析では、いくつかのサンプルを加熱し、サンプルの赤
外スペクトルを分析して、酸に不安定な基の熱開裂の程
度を決定する。溶解分析は、いくつかの皮膜を様々な温
度に加熱し、現像後の皮膜の厚みの減少を求める。
【００１８】一般に、露光前ベーキングの後、皮膜を像
に従って電子線または電磁放射線、好ましくは紫外線や
Ｘ線などの電磁放射線、好ましくは波長が１９０ないし
３１５ｎｍの深紫外線、最も好ましくは、２４８ｎｍの
深紫外線で露光する。適当な放射線源には、水銀、水銀
・キセノン、エキシマ・レーザ、キセノン・ランプ、電
子線、またはＸ線がある。一般に、露光線量は１００ミ
リジュール／ｃｍ2未満、好ましくは５０ミリジュール
／ｃｍ2未満である。一般に、皮膜の露光は常温で行
う。皮膜の露光領域で、感光性酸発生体が遊離酸を生成
する。放射線量が非常に低いため、放射線によって生じ
るエステル基の開裂と、放射線によって生じる重合体の
主鎖の切断分解は無視できる程度である。この遊離酸
が、露光領域の重合体のエステル基の酸触媒による開裂
を引き起こす。エステル基の開裂により、重合体の溶解
速度が変化し、皮膜の露光領域と非露光領域の溶解度の
差により、皮膜中の像の水溶性塩基による現像が可能に
なる。
【００１９】皮膜を放射線で露光した後、高温、好まし
くは約１１０℃ないし１６０℃、さらに好ましくは約１
３０℃ないし約１６０℃に、約３０ないし３００秒間再
び加熱する。この高温は、一部はエステルの側鎖基の酸
触媒による開裂を促進させる。しかし、この高温の露光
後ベーキングにより、本発明のフォトレジスト組成物中
の現像した像のコントラストおよび解像度も驚異的に大
きく改善される。
【００２０】本発明の工程の最終段階は、皮膜中の像の
現像である。適当な現像技術は、当業者には周知のもの
である。好ましくは、像は溶剤で現像し、環境保護のた
めに好ましくは水性塩基溶剤、好ましくは水酸化テトラ
アルキルアンモニウムなどの金属イオンを含有しない溶
剤で現像する。皮膜中の像は解像度が高く、側壁が垂直
で、空気中の化学汚染物質による欠陥がない。さらに、
この皮膜は後の処理で熱安定性を有するように、Ｔｇが
高い。また、皮膜は、後のデバイス製造に備えて、乾式
エッチングに対する抵抗力が高い。
【００２１】下記の例で、本発明の製法および工程の使
用を詳細に説明する。この詳細な製法は、上記で一般的
に記述した方法の範囲内に含まれ、その例を示すための
ものである。これらの例は、例示のためのものにすぎ
ず、本発明の範囲を限定するものではない。
【００２２】例１ ４−アセトキシスチレンとｔ−ブチ
ルメタクリレートの共重合体（８０：２０）の合成 ４−アセトキシスチレン２５．９０ｇ（０．１６モ
ル）、ｔ−ブチルメタクリレート５．７０ｇ（０．０４
モル）、および乾燥ＴＨＦ３２ｇを、磁気撹拌棒と還流
冷却器の付いた丸底フラスコに入れた。過酸化ベンゾイ
ル１．２５ｇをこの混合物に添加し、フラスコを排気
し、ファイヤストーン弁を使って４倍量の窒素でパージ
した。窒素中で内容物を撹拌しながら６５℃（オイル・
バス）で５４時間加熱した。その後、粘性の混合物を室
温まで冷却し、ＴＨＦ１５０ｍｌで希釈し、撹拌しなが
ら脱イオン水２リットル中に滴下した。沈殿した重合体
を濾過（フリット）し、６０℃で真空乾燥した。収量は
３０．６８ｇであった。
【００２３】例２ ４−ヒドロキシスチレンとｔ−ブチ
ルメタクリレートの共重合体（８０：２０）の合成 ４−アセトキシスチレンとｔ−ブチルメタクリレートの
共重合体２０ｇと、メタノール２００ｍｌを、磁気撹拌
棒、還流冷却器、および窒素導入口の付いた丸底フラス
コに入れた。４−ジメチルアミノピリジン２ｇ（０．０
１６モル）をこの懸濁液に添加し、内容物を撹拌しなが
ら加熱して、１７時間還流させた。反応生成物（ＮａＣ
ｌプレート上の薄膜）の赤外スペクトルは、この時点ま
でに反応が完了したことを示していた。内容物を室温ま
で冷却し、氷酢酸２．１６ｇ（０．０３６モル）をメタ
ノール５ｍｌに溶解した溶液を加え、３０分間撹拌し
た。その後、溶液を脱イオン水２リットル中に滴下し、
重合体を濾過し、真空乾燥した。この重合体をアセトン
１５０ｍｌに再び溶解し、脱イオン水１．５リットルか
ら再結晶した。重合体を濾過し、６０℃で真空乾燥し
た。収量は１３．１１ｇであった。
【００２４】例３ リソグラフィ特性 ３５モル％のｔ−ブチルメタクリレート単位を含有す
る、重量平均分子量が３６，１００の、メタクリレート
とｐ−ヒドロキシスチレンの共重合体を、４．７５重量
％のヘキサフルオロアンチモン酸トリフェニルスルホニ
ウムとともに、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテートに溶解した。皮膜を１８０℃で２分間露光
前ベーキングし、キャノン・エキシマ２４８ｎｍストッ
パ・レーザで露光し、１３０℃で１分間露光後ベーキン
グを行い、ＭＦ３１９で６０秒間現像した。図１に、Ｔ
字形頂部構造のない真っ直ぐな側壁を有するポジティブ
像を示す皮膜の走査電子顕微鏡写真をスケッチした図を
示す。
【００２５】例４ リソグラフィ性能 ｐ−ヒドロスチレンとｔ−ブチルアクリレートの共重合
体（組成６５：３５、重量平均分子量３４，６００）
を、２．５重量％のＮ−カンフォルスルホニルオキシナ
フタルイミドをプロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテートに溶解した溶液と混合した。皮膜をスピン
・コーティングし、１５０℃で２分間露光前ベーキング
を行い、開口数０．４２のＧＣＡ ＫｒＦエキシマ・レ
ーザ・ステッパで露光し、２時間放置した後、１５０℃
で２分間露光後ベーキングを行い、ＭＦ３２１で６０秒
間現像した。図２に、皮膜の走査電子顕微鏡写真をスケ
ッチした図を示す。この写真は、空気中の化学汚染物質
に露出したことによる線幅のシフトや像の劣化のない、
０．３５μｍの線とスペースのアレイを有するポジティ
ブ像を示す。
【００２６】
【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば改良
された酸に対して感受性を有する化学的に増感されたフ
ォトレジスト組成物が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】現像後の本発明のレジストの走査顕微鏡写真を
スケッチした図である。
【図２】現像後の本発明のレジストの走査顕微鏡写真を
スケッチした図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 グレゴリー・ブレイタ アメリカ合衆国95141、カリフォルニア 州サンノゼ、マッキーン・ロード 23900 (72)発明者 クリストファー・ジョン・ノアズ アメリカ合衆国08800、ニュージャージ ー州バウンド・ブルック、ウェスト・メ ドウ・ドライブ 934 (72)発明者 伊藤 洋 アメリカ合衆国95120、カリフォルニア 州サンノゼ、エコー・リッジ・ドライブ 7149 (72)発明者 ラトナム・スーリヤクマラン アメリカ合衆国12524、ニューヨーク州 イースト・フィッシュキル、ラウドン・ ドライブ 15 ３ディー (56)参考文献 特開 平３−206458（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−260947（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−229242（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−196651（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−45439（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−62544（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−215661（ＪＰ，Ａ)

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】i．１６０℃を越える温度まで熱安定な感
    光性酸発生体、並びに ii．（ａ）ヒドロキシスチレン化合物由来の単位、及び （ｂ）溶解を阻止するような酸不安定エステル基を有す
    る、アクリレート及びメタクリレートからなる群から選
    択された化合物由来の単位を含む重合体を含む感光性レ
    ジスト組成物。
  2. 【請求項２】上記重合体は、共重合体であり、上記ヒド
    ロキシスチレン化合物由来の単位を５０〜９０モル％の
    範囲含むことを特徴とする請求項１記載の組成物
  3. 【請求項３】上記重合体が、４−ヒドロキシスチレン
    と、アクリレートまたはメタクリレート化合物との共重
    合体であることを特徴とする、請求項１に記載の組成
    物。
  4. 【請求項４】上記酸発生体が、Ｎ−カンフォルスルホニ
    ルオキシナフタルイミド、及びＮ−ペンタフルオロフェ
    ニルスルホニルオキシナフタルイミドからなる群から選
    択されることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれ
    か１つに記載の組成物。
  5. 【請求項５】（１）基板上に、 i．１６０℃を越える温度まで熱安定な感光性酸発生
    体、並びに ii．（ａ）ヒドロキシスチレン化合物由来の単位、及び （ｂ）溶解を阻止するような酸不安定エステル基を有す
    る、アクリレート及びメタクリレートからなる群から選
    択された化合物由来の単位を含む重合体を含む組成物の
    皮膜を形成するステップと、 （２）上記皮膜を露光前加熱して、上記皮膜に、空気中
    の化学汚染物質に対する耐性を持たせるステップと、 （３）上記皮膜を像に従って露光するステップと、 （４）上記皮膜を露光後加熱するステップと、 （５）上記皮膜中の像を現像するステップとを含む像形
    成方法。
  6. 【請求項６】上記露光前加熱ステップは、少なくとも上
    記重合体のガラス転移温度より２０℃低い温度より高
    く、かつ上記酸発生体の熱開裂温度より低い温度で加熱
    することを特徴とする、請求項５に記載の方法。
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