KR20000075481A - 아크릴계 에멀션과 그의 제조 방법, 및 아크릴계 에멀션을 이용한 접착테이프 - Google Patents
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Abstract
점착부여제 함량이 상이한 둘 이상의 아크릴 단량체 분산액을 제조한다. 아크릴 단량체 분산액 가운데 하나를 중합한 후, 다른 쪽을 여기에 첨가하여 중합시켜 아크릴계 에멀션을 수득한다. 점착부여제 함량이 낮은 아크릴 단량체 분산액을 중합할 때, 고분자량 아크릴 중합체가 수득된다. 점착부여제 함량이 높은 아크릴 단량체 분산액을 중합할 때, 점착부여제가 아크릴 중합체에 부여된다. 따라서, 아크릴계 에멀션의 유지력과 접착성이 향상된다.
Description
용액 중합으로 수득한 용매형 아크릴계 접착제는 그 조성, 분자량, 분자량 분포 등을 변화시켜 목적하는 용도를 위한 접착 특성을 잘 균형 맞추어 사용한다. 그러나, 용매의 사용은 최근 환경 문제를 야기하였고, 용매 기재의 접착제를 수성 접착제로 대체하려는 시도가 촉구되었으나, 조성을 바꾸지 않고 에멀션 중합으로 제조한 아크릴계 에멀션은 빈약한 방수성 또는 낮은 접착성을 나타낸다. 이것은 사용된 계면활성제가 표면에 편재되거나 에멀션 입자가 건조중에 서로 완전히 융합되지 않아서 균일화를 방해하기 때문이다.
상기 문제에 대해 효과적인 공지의 해결책은 아크릴계 에멀션내에 점착부여제(tackifier)를 첨가하는 것이다. 그러나, 유성 수지 점착부여제를 수성 아크릴계 에멀션에 첨가하기 위해서는 몇몇 특수 기술이 요구된다. 상기 공지의 선행기술은 하기를 포함한다:
1) 용매에 용해된 점착부여제를 아크릴계 에멀션 입자에 흡수시키고,
2) 에멀션내에 점착부여제를 기계적으로 분산시킨후, 아크릴계 에멀션과 혼합시키는 것.
그러나, 첫 번째 기술 1) 은 생성된 아크릴계 에멀션이 덜 안정하며 용매를 포함한다는 문제점이 있다. 두 번째 기술 2) 는 점착부여제를 유화시키기 위해 사용된 계면활성제가 과잉으로 함유되거나, 점착부여제가 건조중 아크릴 수지와 균일하게 혼합되지 않기 때문에 점착부여제의 첨가 효과가 충분하게 만들어지지 않을 수 있다는 문제점이 있다.
상기 문제를 해결하기 위해, JPA 제 23641/79호는 점착부여제가 용해된 아크릴 단량체의 에멀션 중합으로 수득한 아크릴계 에멀션을 제안한다. JPB 제 30351/90호는 상기 아크릴계 에멀션을 더 안정하게 제조하는 방법을 제안한다. 또, JPA 제 80482/90호는 시드(seed) 중합체의 존재하에 점착부여제가 용해된 아크릴 단량체의 에멀션 중합에 의해 점착부여제가 입자내에 효율적으로 혼입될 수 있음을 기재한다.
상기 개시 내용은 점착부여제 입자가 아크릴계 에멀션만큼 미세하게 나누어져 그로 하여금 아크릴 수지와 쉽게 균일화되게 한다는 것을 시사한다. 그러나, 에멀션 중합중 점착부여제의 존재는, 일반적으로 이들이 잠재적 사슬이동제로 작용하기 때문에 아크릴 중합체의 분자량을 낮춰서 그 접착력을 극도로 떨어뜨리는 심각한 문제가 있다. 그러므로, 상기 모든 개시 내용은 가교 가능한 단량체로 가교밀도를 실제적으로 향상시키거나 상대적으로 응집성인 단량체를 풍부하게 포함하여 응집력 저하를 방지하는 것에 의존한다.
그러나, 상기 절차는 접착제의 균형잡힌 특성에 상당한 제한을 부과한다. 즉, 향상된 가교밀도 또는 풍부한 응집 요소는 습윤성 및 따라서 접착성을 부여한다. 특히, 이것은 폴리올레핀 물질 또는 거친 표면, 특히 중합체 발포체에 대한 접착성을 떨어뜨리는 단점이 있다.
JPA 제 178402/92호는 상기 문제를 지적하며 용매에 대해 팽창성이 큰 시드 중합체를 미리 제조한후 그 안에 용해된 점착부여제를 함유하는 아크릴 단량체를 에멀션에서 중합하여 중합중 시드 입자내에 점착부여제 흡수를 용이하게 해서 가교밀도를 증가시키지 않으면서 양호한 유지력을 수득해야 함을 제안한다.
그러나, 상기 개시 내용에서, 65% 이상의 아크릴 단량체가 미리 시드 중합체를 중합하는 데 사용되고 가교를 위해 다관능성 단량체와 사슬이동제를 함께 사용하여 전체 계가 최종적으로 높은 가교밀도를 갖는다. 따라서, 가교밀도가 충분히 낮아서 폴리올레핀 물질 또는 거친 표면, 특히 중합체 발포체에 대해 만족스러운 접착성을 부여하기에 충분히 습윤성이 양호한 점착부여제를 갖는 중합체를 제공하지 않을 것이다.
본 발명은 선행기술의 상기 단점을 극복하기 위해 만들어지고 아크릴계 에멀션, 상기 아크릴계 에멀션을 사용한 접착 조성물 및 이들을 사용한 접착테이프의 접착성 및 유지력을 향상시키는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 접착성이 우수한 수성 아크릴계 에멀션 기술분야에 관한 것이며, 특히 표면이 매끄럽지 못한 재료, 즉 우레탄 발포체, 폴리올레핀 발포체, 고무 발포체과 같은 중합체 발포체; 종이, 천, 부직포와 같은 섬유 재료; 또는 엠보싱, 연마, 화학처리 등에 의해 그 표면이 거칠어진 재료를 서로, 또는 다른 재료와 결합하기 위한 기술분야에 관한 것이다.
도 1a 내지 1d 는 본 발명에 따른 아크릴계 에멀션중 아크릴 수지의 성장 상태를 설명하는 그림이다.
도 2a 내지 2c 는 우레탄에 대한 접착성을 측정하기 위한 시험편을 제조하는 방법을 설명하는 그림이다.
도 3 은 우레탄에 대한 접착성을 측정하는 방법을 설명하는 그림이다.
도 4a 내지 4c 는 유지력을 측정하는 방법을 설명하는 그림이다.
도 5a 내지 5e 는 굴곡성을 측정하는 방법을 설명하는 그림이다.
상기 문제를 해결하기 위해서, 청구범위 제 1 항에 정의된 발명은 아크릴 단량체에 상이한 비율로 용해되어 있는 점착부여제를 함유하는 둘 이상의 아크릴 단량체 분산액을 제조하고, 하나의 아크릴 단량체 분산액의 중합 반응을 수행한 후 다른 아크릴 단량체 분산액을 가하여 중합 반응을 추가로 진행시켜 수득한 아크릴계 에멀션을 제공한다.
청구범위 제 2 항에 정의된 발명은 상기 하나의 아크릴 단량체 분산액에 함유된 점착부여제의 비율이 상기 다른 아크릴 단량체 분산액에 함유된 점착부여제의 비율보다 작은, 제 1 항에 따른 아크릴계 에멀션을 제공한다.
청구범위 제 3 항에 정의된 발명은 상기 하나의 아크릴 단량체 분산액내의 점착부여제가 상기 하나의 아크릴 단량체 분산액내 아크릴 단량체의 중량을 기준으로 6 중량% 이하로 함유된 크실렌을 기재로 하는, 제 1 항에 따른 아크릴계 에멀션을 제공한다.
청구범위 제 4 항에 정의된 발명은 상기 아크릴 단량체 분산액 각각이 수성 에멀션 분산액인, 제 3 항에 따른 아크릴계 에멀션을 제공한다.
청구범위 제 5 항에 정의된 발명은 상기 아크릴 단량체 분산액중의 아크릴 단량체가 다관능성 단량체를 전혀 함유하지 않는, 제 4 항에 따른 아크릴계 에멀션을 제공한다.
청구범위 제 6 항에 정의된 발명은 상기 하나의 아크릴 단량체 분산액중의 점착부여제가 상기 하나의 아크릴 단량체 분산액의 총중량을 기준으로 3 중량% 이하로 함유된 로진 에스테르 수지를 기재로 하는, 제 1 항에 따른 아크릴계 에멀션을 제공한다.
청구범위 제 7 항에 정의된 발명은 상기 아크릴 단량체 분산액 각각이 수성 에멀션 분산액인, 제 6 항에 따른 아크릴계 에멀션을 제공한다.
청구범위 제 8 항에 정의된 발명은 상기 아크릴 단량체 분산액중의 아크릴 단량체가 다관능성 단량체를 전혀 함유하지 않는, 제 7 항에 따른 아크릴계 에멀션을 제공한다.
청구범위 제 9 항에 정의된 발명은 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 아크릴계 에멀션을 함유하는 접착제 조성물로 이루어지고 기판의 하나 이상의 표면상에 형성되는 접착층을 포함하는 접착테이프를 제공한다.
청구범위 제 10 항에 정의된 발명은 아크릴 단량체중 상이한 비율로 용해된 점착부여제를 함유하는 둘 이상의 아크릴 단량체 분산액을 제조하고, 하나의 아크릴 단량체 분산액의 중합 반응을 수행한 후 다른 아크릴 단량체 분산액을 가하여 중합 반응을 추가로 진행시키는 것을 포함하는 아크릴계 에멀션 제조 방법을 제공한다.
청구범위 제 11 항에 정의된 발명은 상기 하나의 아크릴 단량체 분산액에 함유된 점착부여제의 비율이 상기 다른 아크릴 단량체 분산액에 함유된 점착부여제의 비율보다 작은, 제 10 항에 따른 아크릴계 에멀션 제조 방법을 제공한다.
청구범위 제 12 항에 정의된 발명은 상기 하나의 아크릴 단량체 분산액중의 점착부여제의 주성분으로서 크실렌 수지를 사용하며, 상기 점착부여제가 아크릴 단량체 중량을 기준으로 6 중량% 이하로 함유되는, 제 10 항에 따른 아크릴계 에멀션 제조 방법을 제공한다.
청구범위 제 13 항에 정의된 발명은 각각의 상기 아크릴 단량체 분산액으로서 수성 에멀션 분산액을 사용하는, 제 12 항에 따른 아크릴계 에멀션 제조 방법을 제공한다.
청구범위 제 14 항에 정의된 발명은 각각의 상기 아크릴 단량체 분산액중의 아크릴 단량체가 다관능성 단량체를 전혀 함유하지 않는, 제 13 항에 따른 아크릴계 에멀션 제조 방법을 제공한다.
청구범위 제 15 항에 정의된 발명은 상기 하나의 아크릴 단량체 분산액중의 점착부여제의 주성분으로서 로진 에스테르 수지를 사용하고, 상기 점착부여제가 상기 하나의 아크릴 단량체 분산액의 충중량을 기준으로 3 중량% 이하로 함유되는, 제 10 항에 따른 아크릴계 에멀션 제조 방법을 제공한다.
청구범위 제 16 항에 정의된 발명은 각각의 상기 아크릴 단량체 분산액으로서 수성 에멀션 분산액을 사용하는, 제 15 항에 따른 아크릴계 에멀션 제조 방법을 제공한다.
청구범위 제 17 항에 정의된 발명은 각각의 상기 아크릴 단량체 분산액중의 아크릴 단량체가 다관능성 단량체를 전혀 함유하지 않는, 제 16 항에 따른 아크릴계 에멀션 제조 방법을 제공한다.
상기 특성화된 본 발명에 따르면, 아크릴계 에멀션은 아크릴 단량체에 상이한 비율로 용해된 점착부여제를 함유하는 둘 이상의 아크릴 단량체 분산액을 제조하고, 하나의 아크릴 단량체 분산액의 중합 반응을 수행한 후 다른 아크릴 단량체 분산액을 가하여 중합 반응을 추가로 진행시켜 수득할 수 있다.
도 1a 에서, 부호 10 은 아크릴 단량체에 대해 점착부여제를 더 낮은 비율로 함유하는 수성 아크릴 단량체 분산액 14 를 수용하는 용기를 나타낸다.
아크릴 단량체 분산액 14 는 중합되어 더 높은 분자량의 아크릴 수지 15 의 입자를 생성한다. 점착부여제를 더 높은 비율로 함유하는 아크릴 단량체 분산액을 첨가할 때, 도 1b 에 나타나 듯, 중합시킨 아크릴 단량체 분산액 14 에서 액적(液滴) 16 으로서 분산된다. 상기 상태에서, 더 큰 분자량의 아크릴 수지 15 의 입자는 약 0.1-1 ㎛ 정도의 직경을 갖고 액적 16 은 약 10 내지 수백 ㎛ 정도의 직경을 갖는다. 아크릴 단량체 뿐만 아니라 점착부여제 17 도 액적 16 으로부터, 중합시킨 아크릴 단량체 분산액 14 내로 용해되어 들어간다.
중합 반응이 이 상태에서 더 진행되면, 중합체 발포체에 대해 강한 유지력과 높은 접착성을 갖는 아크릴계 에멀션이 아마 하기 이유로 인해 얻어진다.
첫 번째 가설은 다음과 같다: 액적 16 으로부터 용해되는 아크릴 단량체는 더 큰 분자량의 아크릴 수지 15 의 입자에 침투하여 아크릴 수지 15 내에 더 작은 분자량의 아크릴 수지 18 을 형성하고, 그 동안 액적 16 으로부터 용해되어 나와 고농도로 존재하는 점착부여제 17 은 더 큰 분자량의 아크릴 수지 15 주위에 침적되어 아크릴 수지 입자 20 을 형성하며, 이것이 도 1c 에 나타나 있다 (더 작은 분자량의 아크릴 수지 18 은 더 큰 분자량의 아크릴 수지 20 에 다소 균일하게 분산되어 있는 것으로 보인다).
상기 형성된 아크릴 수지 입자 20 에서, 표면에 침적된, 미세하게 분할된 점착부여제 17 은 건조중 아크릴 수지 (15, 18)로 쉽게 균일화되어 접착성을 증가시키며, 한편 더 큰 분자량의 아크릴 수지 15 는 더 작은 분자량의 아크릴 수지 18 로 균일화되어 유지력을 향상시킨다. 따라서, 앞서와 같이 가교제로 가교밀도를 증가시키지 않고도 강한 접착력 및 유지력을 수득할 수 있다.
두 번째 가설은 다음과 같다: 더 큰 분자량의 아크릴 수지 15 에 분산된 점착부여제 17 을 함유하는 아크릴 수지 입자 21 은 더 작은 분자량의 아크릴 수지 18 이 더 큰 분자량의 아크릴 수지 15 의 입자내에 형성될 때 형성되며, 이는 도 1d 에 나타나 있다.
상기 가설은 더 큰 분자량의 아크릴 수지 15 가 유지력을 향상시킨다는 점에서 첫 번째 것과 동일하나, 분산된 점착부여제 17 이 접착성을 향상시킨다는 점에서 상이하다.
상기 모두와 기타 다른 가설은 다음을 가정한다: 점착부여제를 더 낮은 비율로 함유하는 아크릴 단량체가 중합될 때 아크릴 중합체의 분자량이 충분히 커져서 유지력을 증가시키는 한편, 점착부여제를 더 높은 비율로 함유하는 아크릴 단량체 분산액이 중합될 때 더 작은 분자량의 아크릴 중합체가 제조되어 평균 분자량을 낮추며, 이는 더 높은 농도에서 점착부여제의 존재와 결부하여 습윤성을 향상시키고 접착성을 증가시킨다.
각각의 아크릴 단량체 분산액에 더 높은 비율 또는 더 낮은 비율로 함유된 점착부여제는 아크릴 중합체의 상호 상용성을 향상시켜 균일한 필름 형성을 용이하게 하는 것으로 보인다. 이는 폴리올레핀 물질 또는 거친 표면, 특히 중합체 발포체에 대한 접착성을, 점착부여제가 없는 아크릴 단량체 분산액을 중합하여 수득한 아크릴계 에멀션으로는 충분히 달성할 수 없다는 사실로부터 이끌어 낼 수 있다.
크실렌 수지는 우레탄 발포체용으로 적당한 점착부여제로 알려져 있다. 실험을 통해, 선행기술에서와 같이 단일 아크릴 단량체 분산액으로부터 제조되고 크실렌 수지를 기재로 하는 점착부여제를 사용하는 아크릴계 에멀션은 아크릴 단량체 분산액중 아크릴 단량체에 대해 6% 이하의 비율로 크실렌 수지가 함유되는 경우 강한 유지력을 갖는 반면, 비율이 6% 를 초과할 경우 유지력이 떨어진다는 것이 증명된다.
양호한 유지력 또한 본 발명에서, 점착부여제를 상이한 비율로 함유하는 여러 개의 아크릴 단량체 분산액 중에서 상대적으로 낮은 비율로 점착부여제를 함유하는 아크릴 단량체 분산액중 크실렌 수지의 중량이 상기 아크릴 단량체 분산액중 아크릴 단량체 중량을 기준으로 6% 이하인 경우 크실렌 수지를 기재로 하는 점착부여제를 사용하여 수득되며, 이후 기재되는 실험 결과에 의해 증명된다.
그러나 점착부여제가 로진 에스테르 수지 (불균등화 로진 에스테르)를 기재로 할 때, 선행기술에서와 같이 단일 아크릴 단량체 분산액을 중합하여 수득한 아크릴계 에멀션도 로진 에스테르의 높은 사슬이동 능력 (중합억제 능력) 때문에 3% 초과의 비유로 함유되는 경우 낮은 유지력을 갖는 것이 관찰된다.
따라서, 아크릴 단량체 분산액중 하나가 본 발명에 따른 로진 에스테르 수지를 기재로 할 때, 점착부여제를 상이한 비율로 함유하는 아크릴 단량체 분산액 중에서 상대적으로 낮은 비율로 점착부여제를 함유하는 아크릴 단량체 분산액은 바람직하게는 상기 아크릴 단량체 분산액중 아크릴 단량체의 중량을 기준으로 3% 이하의 비율로 점착부여제를 함유해야 한다.
본 발명은 수성 아크릴계 에멀션에 적당하나, 또한 유기 용매를 부분적으로 함유하는 아크릴 에멀션에도 적용할 수 있다.
단량체 조성
본 발명에서 사용 가능한 아크릴 단량체는 하기 단량체 (a) 내지 (d)를 포함한다.
(a): 직쇄 또는 분지쇄 C2-10 알킬기를 갖는 하나 이상의 (메트)아크릴산에스테르 단량체.
상기 단량체는 접착제에 통상 사용되는 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르이며 그 대표적 예로는 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 아밀아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트 및 이들의 상응하는 메타크릴레이트가 포함된다.
상기 단량체는 주로 생성되는 중합체의 Tg 를 고려하여 선택된다. 즉, 최종 중합체의 Tg 가 바람직하게는 -20℃ 이하가 되도록 선택되는 것이 바람직하다. 비율은 바람직하게는 아크릴 단량체의 총중량을 기준으로 98-60 중량% 이다.
(b): 상기 단량체 (a)와 공중합할 수 있는 에틸렌성 불포화 단량체.
상기 단량체는 접착력을 부여하는 성분으로서 사용되는 단량체의 군이며, 예컨대, 메틸메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트와 같은 Tg 가 0℃ 이상인 중합체를 생성하는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트; 비닐아세테이트와 같은 비닐에스테르; 비닐에테르; 아크릴로니트릴과 같은 비닐시아나이드; 비닐클로라이드와 같은 비닐할라이드; 스티렌, 메틸스티렌, 클로로스티렌과 같은 스티렌 유도체를 포함한다. 비율은 바람직하게는 아크릴 단량체의 총중량을 기준으로 0-38 중량% 이다.
(c): 카르복실레이트기를 갖는 에틸렌성 단량체
상기 단량체의 예로는 메타크릴산, 아크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산 및 카르복실기를 갖는 (메트)아크릴레이트가 포함된다. 이들중, 메타크릴산 및 아크릴산이 특히 바람직하다.
카르복실레이트기를 갖는 에틸렌성 단량체의 비율은 바람직하게는 아크릴 단량체의 총중량을 기준으로 2-10 중량%, 보다 바람직하게는 3.5-10 중량% 이다.
(d): 가교 가능한 단량체
상기 단량체는 2 내지 6 개의 관능기를 갖는 다관능성 단량체 및 GMA (글리시딜 메타크릴레이트)를 포함한다.
상기 가교 가능한 단량체가 통상의 비율로 혼입될 경우, 가교밀도가 증가하여 습윤성 및 따라서 폴리올레핀 물질 또는 거친 표면, 특히 중합체 발포체에 대한 접착성을 손상시킨다.
그러나, 최종 접착제의 유지력이 다소 향상되어야 하는 경우, 접착성에 영향을 미치지 않을 수 있는 양으로 첨가될 수 있다. 상기 수준은 아크릴 단량체 총중량을 기준으로 1.0 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.3 중량% 이하이다.
점착부여제 유형
점착부여제는 접착제에 첨가되어 접착성을 향상시킨다.
통상의 점착부여제는 점착핸드북 (粘着ハンドブック; 제2판, 일본점착테이프공업회)의 100-101 쪽에 주어진 목록으로부터 하나 이상 선택되며, 이 중에서 아크릴계 에멀션 중합체와 상용성이 양호한 유형이 본 발명에 적당하다. 예로는 로진 에스테르 수지, 테르펜 페놀 수지, 크실렌 수지, 크로만/인덴 수지, C9 석유 수지 등이 포함된다.
그 연화점은 중요하지 않으나, 바람직하게는 이들은 150℃ 이하 내지 실온에서 액체이다. 연화점이 상이한, 또는 상이한 유형의 점착부여제를 혼합물로서 사용할 수 있고, 또는 상이한 단량체 자리에 개별적으로 사용할 수 있다.
점착부여제 첨가 방법
본 발명에 있어서, 점착부여제는 아크릴 단량체의 에멀션 중합 반응 동안 단량체 유적(油滴) 또는 마이셀에 균일하게 분산될 수 있는 방식으로 반응계내에 첨가되는 것이 바람직하다.
특히, 가장 편리하고 효율적인 상기 수단중 하나는 아크릴 단량체에 사전에 용해된 점착부여제를 공지의 에멀션 공급 방법으로 반응계 내에 첨가하는 것으로 이루어진다.
본 발명은 상이한 비율로 용해된 점착부여제를 함유하는 둘 이상의 아크릴 단량체 분산액중 어느 하나를 중합시킨후, 이어서 다른 아크릴 단량체 분산액을 반응계에 첨가하여 에멀션으로 진행시키는 것을 수반할 수 있다.
여기서, 각각의 아크릴 단량체 분산액은 상이한 유형의 점착부여제 또는 상이한 종류의 점착부여제의 혼합물을 함유할 수 있다.
그러나, 사슬이동 능력은 점착부여제의 유형에 따라 달라서, 즉 더 큰 사슬이동 능력을 갖는 점착부여제는 중합 반응을 더 큰 정도로 억제한다. 따라서, 최적의 함량 수준은 점착부여제 유형에 따라 다르다.
과잉의 점착부여제는 불충분한 유지력을 갖는 저분자량의 아크릴 수지만을 생성하며, 반면 지나치게 적은 점착부여제는 더 높은 분자량의 아크릴 수지 및 더 낮은 분자량의 아크릴 수지가 건조중 서로 거의 혼합되지 않기 때문에 균일한 피복을 생성할 수 없다. 그 결과, 폴리올레핀 물질 또는 거친 표면, 특히 중합체 발포체에 대한 충분한 접착성이 수득되지 않는다.
크실렌 수지를 기재로 하는 점착부여제가 둘 이상의 아크릴 단량체 분산액에 상이한 비율로 함유될 때, 최적의 함량은 상기 아크릴 단량체 분산액중 아크릴 단량체의 중량을 기준으로 하나 이상의 아크릴 단량체 분산액에서 크실렌 수지 비율 6% 이하, 바람직하게는 5% 이하 0.5% 이상으로 조절되어야 한다.
점착부여제가 불균등화 로진 에스테르 수지를 기재로 할 때, 하나 이상의 아크릴 단량체 분산액중 점착부여제의 비율은 상기 아크릴 단량체 분산액중 아크릴 단량체의 중량을 기준으로 3% 이하, 바람직하게는 3% 이하 0.3% 이상으로 조절되어야 한다.
더 큰 분자량의 아크릴 수지가 유지력을 충분히 나타내기 위해서, 점착부여제를 더 작은 비율로 함유하는 아크릴 단량체 분산액중 아크릴 단량체는 아크릴 단량체 전체에 대해 5-95% 의 비율로 존재할 수 있다.
점착부여제를 더 큰 비율로 함유시키려 할 때, 아크릴 단량체 분산액중 아크릴 단량체의 중량을 기준으로 최대 100% 중량비까지 존재할 수 있다.
점착부여제의 총첨가량
상기 설명된 각각의 아크릴 단량체 분산액중 점착부여제의 비율 이외에, 아크릴 단량체 전체에 대한 점착부여제의 비율 또한 중요하다. 따라서, 본 발명에 있어서 점착부여제의 총중량은 아크릴 단량체의 총중량을 기준으로 바람직하게는 5-50% 이다.
점착부여제가 5% 미만의 비율로 첨가되면, 폴리올레핀 물질 또는 거친 표면, 특히 중합체 발포체에 대해서 양호한 접착성을 얻을 수 없어서 점착부여제 첨가에 의한 개선 효과가 전혀 관찰되지 않는다.
점착부여제가 50% 이상의 비율로 첨가되면, 점성(tack) 또는 응집력이 떨어지고 접착제로서의 특성 균형이 나빠진다.
에멀션 중합 기술
본 발명의 아크릴계 에멀션은 점착부여제를 첨가하는 것 외에는 공지의 에멀션 중합 기술로 제조할 수 있다.
아크릴 단량체 분산액의 단계적 첨가는 최초 중합되는 아크릴 단량체 분산액으로서 점착부여제를 최소 수준으로 함유하는 아크릴 단량체 분산액을 사용하여 안정한 아크릴계 에멀션을 쉽게 제공한다.
그러나, 이것은 항상 필수적인 것은 아닐 수 있으며, 중합이 안정적으로 진행하는 한, 점착부여제를 적당한 비율로 함유하는 아크릴 단량체 분산액을 최초 중합시킬 수 있다.
최초 중합되는 아크릴 단량체 분산액은 한 번에 중합되거나, 또는 부분적으로 예비중합되어 입자핵을 형성한 후 나머지를 적가하거나 단계적으로 가하여 중합 반응을 진행시킬 수 있다.
점착부여제를 상이한 비율로 함유하는 아크릴 단량체 분산액은 중합 반응시킨 아크릴 단량체 분산액에 직접 적가되거나 (단량체 적가) 또는 계면활성제로 유화된 후 첨가될 수 있다 (유화된 단량체의 적가).
점착부여제를 상이한 비율로 함유하는 아크릴 단량체 분산액은 바람직하게는 최초 중합되는 아크릴 단량체 분산액의 중합 반응이 이미 종결된 후에 첨가된다.
파워피딩(power-feeding)법은 첨가되는 아크릴 단량체 분산액 중의 점착부여제 농도를 연속적으로 변화시키면서 중합 반응을 진행하기 위해 사용될 수 있다.
상기 설명한 바, 점착부여제를 상이한 비율로 함유하는 아크릴 단량체 분산액은 중합 반응시킨 아크릴 단량체 분산액에 단계적으로 또는 연속적으로 첨가될 수 있다. 단계적 방법 및 연속적 방법 또는 기타 방법중 임의의 조합 또한 본 발명에 포함된다.
계면활성제 및 개시제
계면활성제는 아크릴 단량체의 중합에 적당하다고 공지되고 통상 사용되는 것으로부터 적당하게 선택될 수 있으며, 아크릴 단량체의 총중량을 기준으로 통상 0.5% 이상 8% 이하, 바람직하게는 더 좁은 범위, 구체적으로 1% 이상 4% 이하의 비율로 첨가될 수 있다.
계면활성제의 적당한 유형은 반응성, 음이온성, 비이온성, 음이온-비이온성 또는 기타 유형을 포함하며, 단독으로 또는 둘 이상의 유형을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 계면활성제는 물에 용해되거나 아크릴 단량체상에 용해될 수 있으며, 물 및 아크릴 단량체상 각각에 적당한 양으로 분배 및 용해될 수 있다. 단량체가 미리 유화될 때, 상기 유화제는 상기 목적을 위해 전체적으로 또는 부분적으로 사용 가능하며 나머지는 수상(水相)에 용해될 수 있다.
적당한 개시제로는 KPS (과황산칼륨) 또는 APS (과황산암모늄)와 같은 수성 과황산염이 포함된다. 이들은 레독스계에 사용할 수 있다.
개시제의 양은 0.05 내지 1.0 중량% 의 범위에서 통상적으로 선택될 수 있다. 상기 개시제는 수상(水相) 또는 사전에 유화된 단량체에 용해될 수 있다. 이들은 물 및 유화된 단량체상 각각에 적당한 양으로 분배 및 용해될 수 있다.
고형분
바람직하게는, 본 발명의 아크릴계 에멀션의 고형분 함량은 통상 30 중량% 이상 70 중량% 이하이다. 바람직한 고형분 함량은 45 중량% 내지 70 중량% 범위이다. 상기 범위 내에서, 코팅에 적당한 점도 특성 및 건조시 유리한 효과가 쉽게 얻어진다.
첨가제
본 발명의 아크릴계 에멀션을 기재(基材)상에 직접 코팅하여 접착테이프를 제조할 수 있다. 접착 조성물을 제조하기 위해 각종 첨가제가 첨가될 수 있다. 더욱이, 상기 접착 조성물을 기재상에 코팅하거나 기재에 전사하여 접착테이프를 제조할 수 있다.
본 발명의 아크릴계 에멀션에는 증점제, 소포제(消泡劑), 레벨링제가 포함될 수 있고, 코팅 특성을 향상시키기 위한 적당량으로 첨가될 수 있다. 기타 첨가제로는 수분산액용 점착부여제, 필름형성 보조제, 가소제, 연화제, 가교제, 기타 아크릴계 에멀션 등이 포함되며, 접착 특성의 균형을 조절하기 위해 본 발명의 에멀션의 특성에 영향을 미치지 않는 적당량으로 첨가될 수 있다.
첨가제로서 다량의 수성 가교제는 접착성을 떨어뜨려 바람직하지 못하나, 접착성 손실을 더 적은 정도로 제한하는 양으로 첨가될 수 있다. 상기 수성 가교제로는 Nippon Polyurethane Industry 의 Aquanate, Dai-ichi Kogyo Seiyaku 의 Elastlon BN, Nisshinbo Industries 의 Carbolite 등이 포함된다. 첨가되는 첨가제의 양은 아크릴 수지의 중량을 기준으로 1.0% 미만, 바람직하게는 0.3% 이하이다.
코팅
본 발명에 따른 아크릴계 에멀션 및 그의 조성물을 필름, 종이, 천 또는 부직포로 만들어진 기재상에 통상의 롤코터, 나이프코터, 콤마코터, 파운틴코터 등을 사용하여 코팅하고 건조시켜 접착테이프를 제조할 수 있다. 유사하게, 이형지(離型紙)상에 코팅하고 건조시킨후, 기재상으로 전사하여 양면접착테이프를 제조할 수 있다. 다른 방법으로는, 코아 재료를 본 발명에 따른 아크릴계 에멀션 또는 그의 접착 조성물에 침지한 후 건조시켜 양면접착테이프를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 아크릴계 에멀션 및 그의 조성물은 건축재, 내장재, 단열재, 벽재와 같은 피착체의 한쪽 또는 양쪽에 도포하고 건조시킨 후 상기 피착체를 서로 압착 접합시키는 콘택트접착제로서 사용할 수 있다. 첨가제를 함유하지 않는 상기 콘택트접착제는 본 발명의 아크릴계 에멀션에 포함되며, 첨가제를 함유하는 것은 본 발명의 접착 조성물에 포함된다.
우레탄 접착성
우레탄에 대한 접착성은 접착하기 어려운 재료에 대한 접착성을 나타낸다. 도 2b 에 나타난 바와 같이, 각각 폭 20 mm 로 절단한 폴리에스테르 필름 21, 접착테이프 22 및 피착체 23 을 제조하고 폭방향 양단을 잘라낸 폴리에스테르 필름 21과 피착체 23 을 접착테이프 22 로 가접합시켜 시험편 20 을 형성한다.
폴리에스테르 필름 21 이 시험대를 향하게 하여 시험편 20 을 시험대 29 위에 올려 놓고, 스페이서 241, 242를 폭방향 양단에 위치시킨 후, 시험편 20 의 피착체 23 위에 롤러 26 을 가한다. 도 2a 는 상기 배열을 보여주는 투시도이고, 도 2b 는 도 2a 의 A-A 선을 따라 취한 단면도이다.
피착체 23 으로서, 두 종류의 재료, 즉 두께 5 mm 의 시판 폴리에스테르 우레판 발포체 (밀도 0.031 의 연속기포) 및 폴리에테르 우레탄 발포체 (밀도 0.022 의 연속기포)를 사용한다. 폴리에스테르 필름 21 과 접착테이프 22 의 전체 두께는 0.15-0.2 mm 이다. 스페이서 241, 242는 1.2 mm 의 두께를 갖는다.
도 2c 에 나타나는 바와 같이, 롤러 26 이 스페이서 241, 242에 대해 양단에서 가압되고 1 회 왕복하여 구를 때, 피착체 23 은 80% 압축율로 접착테이프 22 에 대해 가압된다.
이어, 폴리에스테르 필름 21 을 위로 하여 시험대 29 상에 실온에서 24 시간 둔 후, 도 3 에 나타나는 바와 같이 Tensilon형 인장시험기로, 100 mm/분의 속력으로 당겨서 그 때에 필요한 힘을 측정한다 (T형 90°박리중 응력).
유지력
도 4a 및 4b 에 나타나는 바와 같이, 각각 폭이 25 mm 인 양면접착테이프 30 및 폴리에스테르 필름 31 을 스테인레스판 33 위에 상기 순서로 배열하고, 스테인레스판 33 과 양면접착테이프 30 이 접촉 면적 25 ×25 mm2에 걸쳐 응력을 받을 수 있게 하는 방식으로 말단 38 에서 자른다. 도 4b 는 도 4a 의 B-B 선을 따라 취한 단면도에 해당된다.
이어, 압착접합기 (Toyo Seiki: 전동식 압착접합기)의 롤러를 폴리에스테르 필름 31 상에 가하고 19.61 ±0.49 N (2000 ±50 g)의 하중 및 300 mm/분의 압착접합 속력 조건하에 롤러를 1 회 왕복시킨다. 이어, 40℃에서 대기중 수직으로 고정된 스테인레스판 33 상의 폴리에스테르 필름 31 상에 1 kg 의 하중을 부하한다.
도 4c 는 폴리에스테르 필름 31 이 하중에 의해 미끄러짐을 나타낸다. 60 분 경과후 떨어지지 않은 폴리에스테르 필름 31 의 유지력을 미끄러짐 S (상기 미끄러짐 S 는 폴리에스테르 필름의 비하중 잔여분 31' 과 하중 폴리에스테르 필름 31 간의 거리이다)로 표현하는 반면, 60 분 경과후 떨어진 폴리에스테르 필름의 유지력은 떨어지기까지의 시간으로 표현한다.
본 발명에 따른 아크릴계 에멀션 및 그의 조성물로부터 제조한 접착제의 양호한 유지력은 상기 유지력 정의에 따라 떨어지기까지의 시간이 60 분 이상이고 미끄러짐 S 가 0.1 mm 내지 25 mm, 보다 바람직하게는 0.1 mm 내지 10 mm 범위임을 의미한다.
굴곡성
우선, 도 5a 에 나타나는 바와 같이, 두께 0.5 mm 의 알루미늄판 41 을, 폭 20 mm 로 각각 절단한 양면접착테이프 42 및 피착체 43 (두께 5 mm 의 폴리에스테르 우레탄 발포체 또는 폴리에테르 우레탄 발포체)과 함께 제조하고, 알루미늄판 41, 접착테이프 42 및 피착체 43 을, 양면접착테이프 42 가 10 mm 의 길이로 알루미늄판 41 과 접촉할 수 있도록 양면접착테이프 42 와 피착체 43 을 오려 상기 순서대로 배열한다.
이어, 피착체 43 위에 롤러를 가하고 "우레탄 접착성"에서 설명한 것과 같은 조건하에 두께 1.2 mm 스페이서를 통해 롤러를 1 회 왕복시킨다 (80% 압축율).
이어, 알루미늄판 41 을 위로 하여 실온에서 24 시간 시험편을 방치하고, 알루미늄판 41 의 끝을 넘은 피착체 43 의 일부를 180°돌려 양면접착테이프 45 로 알루미늄판 41 에 고정시킨다.
도 5b 는 상기 상태를 나타낸다. 시험편을 실온에서 24 시간 방치한 후, 롤러에 의해 압착접합된 피착체 43 의 일부의 부양(浮揚) (피착체 43 의 끝과 양면접착테이프 42 간의 거리)을 측정한다.
도 5c 및 5d 의 부호 T 는 부양량을 가리킨다. 도 5c 는 2 mm 미만의 우수한 부양 T 를 나타내고, 도 5d 는 2 mm 내지 10 mm 범위의 양호한 부양 T 를 나타내며, 도 5e 는 부양 T 가 10 mm 를 넘어 각 θ가 90° 이상인 불량을 나타낸다.
합성예 1
2-에틸헥실아크릴레이트 (51.8 g), 에틸아크릴레이트 (32.8 g) 및 메타크릴산 (5.4 g)의 혼합물에 2.64 g 의 스트레이트 크실렌 수지 H (Mitsubishi Gas Chemical)을 용해시켜 (아크릴 단량체의 중량을 기준으로 2.93% 의 비율; 점착부여제의 비율은 이하 아크릴 단량체의 중량 기준으로 나타낸다) 단량체 용액을 제조한다.
별도로, 계면활성제 (3.0 g 의 Newcol 707SF 및 1.91 g 의 Newcol 271A, Nippon Nyukazai)에 이어 0.45 g 의 APS (과황산암모늄)를 이온교환수 (73 g)에 용해시킨다.
호모지나이저를 사용하여 상기 단량체 용액을 에멀션에 첨가하고 분산시켜 아크릴 단량체 분산액 A 를 제조한다.
크실렌 수지 H 의 양이 15.2 g (16.89%)인 것 이외에는 정확히 같은 절차를 밟아 아크릴 단량체 분산액 B 를 제조한다.
1리터의 분리가능 플라스크에, 이온교환수 74 g 과 아크릴 단량체 분산액 A 의 일부 (아크릴 단량체 분산액 A 의 1/10)를 도입하고 질소 기류하에 교반하면서 80℃로 가열함으로써 반응 용액이 푸른색을 띠는데, 중합 반응의 시작을 나타내는 것이다.
이어, 아크릴 단량체 분산액 A 의 잔여분 (9/10)을 튜브펌프로 90 분간 반응계에 적가한다 (제 1 단계 중합).
잔여분의 적가가 끝난 후, 이어 아크릴 단량체 분산액 B 를 100 분간 반응계에 적가한다 (제 2 단계 중합). 적가가 끝난 후, 동온도에서 2 시간 교반을 지속한 후, 반응 용액을 실온으로 냉각하여 반응을 끝낸다. 이어, 반응 용액을 암모니아수를 사용해 pH 6-7 로 중화시킨 후, 100메쉬 금속망을 통해 여과하여 크실렌 수지를 함유하는 유백색 아크릴계 에멀션을 수득한다.
상기 아크릴계 에멀션을 나이프코터(knife coater)를 사용하여 실리콘 이형지 위에 도포하고 약 10 분간 80℃ 오븐에서 건조시킨다. 이어, 상기 접착제를 밀도가 14 g/m2인 부직포 기재의 양면에 전사하여 총두께 130 ㎛인 양면접착테이프를 제조한다.
상기 접착 필름의 유지력, 우레탄 발포체에 대한 접착성 및 굴곡성을 시험하고, 결과를 표 1 에 나타낸다.
| 점착부여제의 첨가비율 | 용액 A와 B의 중량비 | 필름 두께 | 우레탄 발포체 접착력 (1) | 우레탄 발포체 접착력 (2) | 유지력 | 굴곡성 | |||
| 용액A | 용액B | 평균 | 제1단계:제2단계 | ㎛ | (g/2cm)(*5) | (g/2cm)(*5) | (mm) | 외관 | |
| 실시예 1 | 2.93 | 16.89 | 9.91 | 50/50 | 130 | 190(AF)(*6) | 150(AF)(*6) | 0.9 | 우수 |
| 실시예 2 | 5.95 | 13.88 | 9.91 | 50/50 | 57(*2) | 160(CF)(*7) | 140(CF)(*7) | 2.5 | -(*3) |
| 실시예 3 | 1.47(*1) | 16.89 | 9.18 | 50/50 | 120 | 230(CF)(*7) | 230(CF)(*7) | 8 | 양호 |
| 실시예 4 | 2.93 | 9.91 | 6.42 | 50/50 | 125 | 180(AF)(*6) | 120(AF)(*6) | 0.8 | 우수 |
| 실시예 5 | 2.93 | 16.89 | 6.42 | 75/25 | 130 | 230(AF)(*6) | 120(AF)(*6) | 1.2 | 우수 |
| *1: 불균등화 로진 에스테르 *2: 단면접착테이프*3: 단면접착테이프 시료로 인해 평가 불능*5: 우레탄 발포체에 접합된 폭 2 cm 시험편의 T형 90°박리중 응력*6: AF=계면파괴 *7: CF=응집파괴용액A: 아크릴 단량체 분산액 A용액B: 아크릴 단량체 분산액 B접착력(1): 폴리에스테르 우레탄 발포체에 대해접착력(2): 폴리에테르 우레탄 발포체에 대해 |
상기 표로부터 명확한 바, 상기 합성예 1 의 접착테이프는 접착성, 유지력 및 굴곡성이 양호하다.
합성예 2
합성예 1 에서 아크릴 단량체 분산액 A 중 크실렌 수지의 비율을 5.95% 로 증가시키는 반면, 아크릴 단량체 분산액 B 중 크실렌 수지의 비율은 13.88% 로 감소시킨다. 여기서, 아크릴 단량체 분산액 A 와 아크릴 단량체 분산액 B 중 크실렌 수지의 전체량은 아크릴 단량체의 총중량을 기준으로 합성예 1 의 9.91% 에서 변화하지 않는다. 기타 조건은 합성예 1 과 정확히 동일하게 하여 아크릴계 에멀션을 제조한다.
상기 아크릴계 에멀션을 두께 25 ㎛의 PET 필름 (폴리에스테르 필름)에 도포하고 100℃에서 5 분간 건조시켜 단면접착테이프를 제조한다. 그 특성의 평가 결과를 상기 표 1 에 나타낸다.
합성예 1 과 비교한 바, 우레탄 접착성은 AF (계면파괴)에서 CF (응집파괴)로 변화하고, 유지력 또한 약간 감소된다. 상기는 제 1 단계 동안 중합되는 아크릴 단량체 분산액중 크실렌 수지의 더 높은 비율이 응집력을 낮추는 경향이 있음을 입증한다. 그러나, 상기 성능은 실용상 여전히 만족스럽게 유지된다.
합성예 3
합성예 1 에서 아크릴 단량체 분산액 A 중 크실렌 수지 대신에 로진 에스테르 KE364c (ARAKAWA CHEMICAL INDUSTRIES)가 1.47% 의 비율로 함유되는 것 이외에는 합성예 1 과 정확히 동일한 조건하에 아크릴계 에멀션을 제조한 후, 그로부터 양면접착테이프를 제조하고 평가한다. 평가 결과가 상기 표 1 에 나타난다.
표 1 로부터 명확한 바, 상기 합성예 3 의 양면접착테이프는 우수한 우레탄 접착성을 나타낸다. 상기는 제 1 단계 중합용으로 사용된 아크릴 단량체 분산액중의 점착부여제로서 첨가된 크실렌 수지보다 더 낮은 비율에서 로진 에스테르가 동등의 효과를 갖는다는 것을 입증한다.
합성예 4
합성예 1 에서 아크릴 단량체 분산액 B 중의 크실렌 수지의 비율을 9.91% 로 감소시키는 반면, 아크릴 단량체 분산액 A 중의 크실렌 수지의 농도는 변화시키지 않는다. 여기서, 아크릴 단량체의 총중량을 기준으로 크실렌 수지의 총중량은 6.42% 이다.
기타 조건을 합성예 1 과 동일하게 하여 아크릴계 에멀션을 제조하고, 이어 그로부터 양면접착테이프를 제조하고 평가한다. 평가 결과가 상기 표 1 에 나타난다.
우레탄 접착성은 AF 모드로 약간 감소되나, 여전히 만족스러운 범위내에서 유지되는 한편, 유지력 및 굴곡성은 매우 양호하다.
합성예 5
합성예 1 에서 아크릴 단량체 분산액 A 의 중량을 50% 증가시키는 반면, 아크릴 단량체 분산액 B 의 중량은 절반으로 감소시켜, 아크릴 단량체 분산액 A 와 아크릴 단량체 분산액 B 간의 중량비가 75:25 가 되게 한다.
크실렌 수지의 총중량은 아크릴 단량체의 총중량을 기준으로 6.42% 이다.
합성예 1 과 동일한 조건하에 아크릴계 에멀션을 제조한 후, 그로부터 양면접착테이프를 제조하고 평가한다. 평가 결과가 표 1 에 나타난다. 우레탄 접착성, 유지력 및 굴곡성 모두가 양호하다.
합성예 6
크실렌 수지를 각각 2.93 중량%, 9.91 중량% 및 16.89 중량% 의 비율로 함유하는 세 아크릴 단량체 분산액 A 내지 C 를 제조한다. 아크릴 단량체 분산액 A 내지 C 의 중량비는 33:33:33 이다. 여기서, 크실렌 수지의 전체량은 9.91% 이다.
아크릴 단량체 분산액 A 내지 C 중에서 두 아크릴 단량체 분산액 A 및 B 를 합성예 1 과 동일한 조건하에 중합한 후, 크실렌 수지를 더 높은 비율로 함유하는 아크릴 단량체 분산액 C 를 상기 중합체 용액에 첨가하여 중합시킨다.
상기 방식으로, 크실렌 수지를 상이한 비율로 함유하는 아크릴 단량체 분산액 A 내지 C 를 3 단계로 중합하여 아크릴계 에멀션을 제조한 후, 그로부터 유사하에 양면접착테이프를 제조하고 평가한다. 평가 결과가 하기 표 2 에 나타난다.
| 점착부여제의 첨가비율 | 용액A,B및C의 중량비 | 필름두께 | 우레탄발포체접착력(1) | 우레탄발포체접착력(2) | 유지력 | 굴곡성 | |||||
| 용액A | 용액B | 용액C | 평균 | (㎛) | (g/2cm)(*5) | (g/2cm)(*5) | (mm) | 외관 | |||
| 실시예6 | 3단계첨가 | 2.93 | 9.91 | 16.89 | 9.91 | 33/33/33 | 130 | 190(AF)(*6) | 130(AF)(*6) | 1.0 | 우수 |
| 실시예7 | 3단계첨가 | 2.93 | 16.89 | 39.73 | 19.85 | 33/33/33 | 130 | 270(CF)(*7) | 300(CF)(*7) | 63(분) | 우수 |
| 실시예8 | PF(*4) | 2.93 ~ 16.89 | 9.91 | 연속변화 | 120 | 170(AF)(*6) | 170(AF)(*6) | 1.8 | 양호 | ||
| *4: 파워피딩*5: 우레탄 발포체에 접합된 폭 2 cm 시험편의 T형 90°박리중 응력*6: AF=계면파괴 *7: CF=응집파괴용액A: 아크릴 단량체 분산액 A용액B: 아크릴 단량체 분산액 B용액C: 아크릴 단량체 분산액 B접착력(1): 폴리에스테르 우레탄 발포체에 대해접착력(2): 폴리에테르 우레탄 발포체에 대해 |
표 2 로부터 명확한 바, 우레탄 접착성, 유지력 및 굴곡성 모두가 양호하다.
합성예 7
아크릴 단량체 분산액 B 및 아크릴 단량체 분산액 C 중에 함유된 크실렌 수지의 양이 각각 16.89% 및 39.73% 이고 크실렌 수지의 총중량 비율이 19.85% 인 것 이외에는 합성예 6 과 유사하게 3단계 중합에 의해 아크릴계 에멀션을 제조한 후, 그로부터 양면접착테이프를 제조하고 평가한다.
결과가 상기 표 2 에 나타난다. 표 2 로부터 명확한 바, 유지력은 다소 떨어지나 여전히 실용상 최소 성능 수준을 만족시키는 60 분 이상을 나타낸다. 그러나, 우레탄 접착성은 매우 우수하며 굴곡성 또한 양호하다.
합성예 8
합성예 1 과 정확히 동일한 방식으로 아크릴 단량체 분산액 A 및 B 를 제조하고, 이온교환수 74 g 및 아크릴 단량체 분산액 A 의 일부 (1/10)를 1리터 분리가능 플라스크에 도입하고 질소 기류하에 교반하면서 80℃로 가열함으로써, 반응 용액은 푸른색을 띠게 되고, 이는 중합 반응의 시작을 나타낸다.
이어, 튜브펌프로 아크릴 단량체 분산액 A 의 잔여분 (9/10)에 아크릴 단량체 분산액 B 를 연속적으로 첨가하여 혼합 용액을 제조하고, 이를 또 다른 튜브펌프로 아크릴 단량체 분산액 A 의 상기 중합 반응계 내에 일정 속도로 180 분간 연속하여 첨가한다.
아크릴 단량체 분산액 A 의 잔여분에 대한 아크릴 단량체 분산액 B 의 첨가 속도와 아크릴 단량체 분산액 A 의 반응계내 혼합 용액의 첨가 속도간의 비를 1:1.9 로 설정하여 양 첨가가 동시에 종료되도록 한다.
상기 첨가가 끝난 후, 동온도에서 2 시간 더 교반을 지속한 후, 반응 용액을 실온으로 냉각하여 반응을 끝낸다. 이어, 반응 용액을 암모니아수로, pH 6-7 로 중화시킨 후, 100메쉬 금속망을 통해 여과하여 유백색 아크릴계 에멀션을 수득한다. 합성예 1 과 동일한 방식으로 양면접착테이프를 제조하고 평가한다. 평가 결과가 표 2 에 나타난다. 우레탄 접착성, 유지력 및 굴곡성 모두가 양호하다.
이하 비교예 및 참고예를 기재한다.
비교예 1 ~ 3
합성예 1 과 동일한 방식으로 아크릴계 에멀션을 제조하나, 크실렌 수지를 동일 비율로 함유하는 아크릴 단량체 분산액 A 및 B 를 사용한다.
점착부여제는 비교예 1 에서 0 (점착부여제 비함유), 비교예 2 에서 2.93%, 그리고 비교예 3 에서 4.96% 의 비율로 함유된다. 결과가 하기 표 3 에 나타난다.
| 점착부여제의 첨가비율(×1/100) | 필름두께 | 우레탄발포체 접착력(1) | 우레탄발포체 접착력(2) | 유지력 | 굴곡성 | |
| 평균 | ㎛ | (g/2cm)(*5) | (g/2cm)(*5) | (mm) | 외관 | |
| 비교예 1 | 무첨가 | 110 | 80(AF)(*6) | 30(AF)(*6) | 0.1 | 불가(AF)(*6) |
| 비교예 2 | 2.93 | 115 | 110(AF)(*6) | 60(AF)(*6) | 0.4 | 불가(AF)(*6) |
| 비교예 3 | 4.96 | 110 | 125(AF)(*6) | 110(AF)(*6) | 2.5 | 불가(AF)(*6) |
| 비교예 4 | 9.91 | 122 | 300(CF)(*7) | 300(CF)(*7) | 6분10초 | 불가(CF)(*7) |
| 비교예 5 | 16.88 | 130 | 220(CF)(*7) | 220(CF)(*7) | 2분50초 | 불가(CF)(*7) |
| *5: 우레탄 발포체에 접합된 폭 2 cm 시험편의 T형 90°박리중 응력*6: AF=계면파괴 *7: CF=응집파괴접착력(1): 폴리에스테르 우레탄 발포체에 대해접착력(2): 폴리에테르 우레탄 발포체에 대해 |
상기 표 3 으로부터 명확한 바, 비교예 1 내지 3 은 양호한 유지력을 나타내나, 우레탄 접착성과 굴곡성은 매우 불만족스럽다.
점착부여제로서 사용된 크실렌 수지의 비율이 증가함에 따라, 우레탄 접착성이 점차 향상되나 여전히 AF 모드에 남아 있고 만족스러운 수준에 전혀 도달하지 못한다. 굴곡성은 전혀 향상되지 않으며, 유지력은 점차 떨어진다.
비교예 4
아크릴 단량체 분산액 A 및 B 가 크실렌 수지를 9.91% 의 비율 (합성예 1 에서 총중량 비율과 등가)로 함유하는 것 이외에는 합성예 1 과 동일한 방식으로 아크릴계 에멀션을 제조한다.
우레탄 접착성은 AF 파괴모드에서 CF 파괴모드로 변화하여 우수한 접착성을 제공하나, 유지력은 실용상 완전히 부적당한 수준으로 극히 저하된다 (6분 40초).
비교예 5
아크릴 단량체 분산액 A 및 B 가 크실렌 수지를 16.78% 의 비율 (합성예 1 에서 아크릴 단량체 분산액 B 중의 비율과 등가)로 함유하는 것 이외에는 합성예 1 과 동일한 방식으로 아크릴계 에멀션을 제조한다.
비교예 4 의 접착테이프와 비교하여, 접착성 및 유지력 모두가 실용상 더욱 부적당한 수준으로 저하된다.
앞서의 비교예 1 내지 5 의 결과는, 우레탄 접착성을 상당히 향상시킬 수 있는 동일 비율로 점착부여제를 함유하는 아크릴 단량체 분산액의 단계적 중합이 유지력을 손상시키고 굴곡성을 수득하지 못함을 입증한다. 즉, 점착부여제를 동일 비율로 함유하는 아크릴 단량체 분산액으로부터 제조한 아크릴계 에멀션, 상기 아크릴계 에멀션을 사용한 접착 조성물 및 상기 아크릴계 에멀션 또는 접착 조성물을 사용한 접착테이프에서 세 개의 특성의 균형이 만족스럽지 못하다.
비교예 6
점착부여제를 함유하지 않은 아크릴 단량체 분산액 A 와 크실렌 수지를 19.82% 의 비율로 함유하는 아크릴 단량체 분산액 B 를 제조한다. 여기서, 크실렌 수지의 중량은 아크릴 단량체의 총중량의 9.91% 를 나타낸다.
기타 조건을 합성예 1 과 동일하게 하여 아크릴계 에멀션을 제조한 후, 그로부터 양면접착테이프를 제조하고 평가한다. 결과가 하기 표 4 에 나타난다.
| 점착부여제의 첨가비율(×1/100) | 용액A및B의중량비 | 필름두께 | 우레탄발포체접착력(1) | 우레탄발포체접착력(2) | 유지력 | 굴곡성 | |||
| 용액A | 용액B | 합계 | 용액A:용액B | (㎛) | (g/2cm)(*5) | (g/2cm)(*5) | (mm) | 외관 | |
| 비교예6 | 0.00 | 19.82 | 9.91 | 50/50 | 130 | 70 | 50 | 0.3 | 불가(AF)(*6) |
| *5: 우레탄 발포체에 접합된 폭 2 cm 시험편의 T형 90°박리중 응력*6: AF=계면파괴용액A: 아크릴 단량체 분산액 A용액B: 아크릴 단량체 분산액 B접착력(1): 폴리에스테르 우레탄 발포체에 대해접착력(2): 폴리에테르 우레탄 발포체에 대해 |
표 4 로부터 명확한 바, 유지력은 양호하나, 우레탄 접착성은 낮고 굴곡성 또한 실용상 부적당하다. 따라서, 제 1 단계 중합 반응에 사용된 아크릴 단량체 분산액 A 에 점착부여제가 첨가되지 않을 때, 우레탄 접착성에서 개선이 관찰되지 않는다.
하기 참고예는 점착부여제로서 로진 에스테르 수지를 사용하는 경우를 설명한다.
참고예 1
2-에틸헥실아크릴레이트 (82 g), 비닐아세테이트 (15 g) 및 아크릴산 (3 g)의 혼합물에 3.1 g (3.1%)의 로진 에스테르 KE364c (ARAKAWA CHEMICAL INDUSTRIES)을 용해시켜 단량체 용액을 제조한다.
별도로, 계면활성제 (3.33 g 의 Newcol 707SF 및 2.13 g 의 Newcol 271A, Nippon Nyukazai)에 이어 0.5 g 의 APS (과황산암모늄)를 이온교환수 (83 g)에 용해시킨다. 호모지나이저를 사용하여 상기 단량체 용액을 에멀션에 첨가하고 분산시켜 아크릴 단량체 분산액 A 를 제조한다.
1리터의 분리가능 플라스크에, 이온교환수 36 g 과 아크릴 단량체 분산액 A 의 일부 (36 g)를 도입하고 질소 기류하에 교반하면서 80℃로 가열하여 반응을 시작한다. 반응 용액이 푸른색을 띠며, 이는 중합 반응의 시작을 나타낸다.
이어, 아크릴 단량체 분산액 A 의 잔여분을 튜브펌프로 120 분간 상기 아크릴 단량체 A 의 반응계에 적가한다. 첨가가 끝난 후, 동온도에서 2 시간 더 교반을 지속한 후, 반응 용액을 실온으로 냉각하여 반응을 끝낸다.
생성된 용액을 암모니아수를 사용해 pH 6-7 로 중화시킨 후, 100메쉬 금속망을 통해 여과하여 유백색 아크릴계 에멀션을 수득한다.
상기 아크릴계 에멀션을 나이프코터를 사용하여 실리콘 이형지 위에 도포하고 약 10 분간 80℃ 오븐에서 건조시킨다. 이어, 상기 건조 코팅 필름을 25 ㎛ 의 폴리에스테르 필름에 전사하여 단면접착테이프를 제조한다.
상기 접착테이프의 특성이 하기 표 5 에 나타난다.
| 점착부여제의 첨가비율(%단량체) | 필름두께 | 우레탄발포체접착력(1) | 우레탄발포체접착력(2) | 유지력 | 굴곡성 | |
| 합계 | ㎛ | (g/2cm)(*5) | (g/2cm)(*5) | (mm) | 외관 | |
| 참고예1 | 3.1 | 55(*2) | - | 75(CF)(*7) | 0.25 | - |
| 참고예1 | 5.3 | 60(*2) | - | 25(CF)(*7) | 6분 | - |
| *2: 단면접착테이프*5: 우레탄 발포체에 접합된 폭 2 cm 시험편의 T형 90°박리중 응력*7: CF=응집파괴용액A: 아크릴 단량체 분산액 A용액B: 아크릴 단량체 분산액 B접착력(1): 폴리에스테르 우레탄 발포체에 대해접착력(2): 폴리에테르 우레탄 발포체에 대해 |
상기 표 5 로부터 명백한 바, 유지력은 0.25 mm 로 양호하나, 우레탄 발포체에 대한 접착성은 불충분하다.
참고예 2
로진 에스테르 KE364c 의 양을 5.3 g (5.3%)로 증가시키는 것 이외에는 상기 참고예 1 과 정확히 동일한 조건하에 아크릴계 에멀션을 제조한 후, 그로부터 단면접착테이프를 제조한다.
측정 결과는 상기 표 5 에 나타난다. 유지력은 겨우 6 분이며, 우레탄 접착성 또한 아크릴 중합체의 지나치게 약한 응집력 때문에 CF 모드에서 단지 25 g 의 매우 불충분한 수준이다.
로진 에스테르가 크실렌 수지보다 더 강한 사슬이동 경향을 가지므로, 참고예 1 및 2 에서 나타나는 바, 3.1% 의 비율에서 여전히 유지력을 제공하나, 5.3% 의 비율에서 더 이상 그렇지 않다.
앞서의 참고예 1 및 2 는 로진 에스테르 수지가 본 발명에 따른 하나의 아크릴 단량체 분산액중의 점착부여제에서 주성분으로서 사용될 때 바람직하게는 3% 이하의 비율로 존재해야 함을 입증한다.
본 발명에 있어서, 앞서와 같이 전체 아크릴 중합체의 가교밀도를 증가시키지 않고도 유지력을 수득할 수 있기 때문에 양호한 습윤성을 달성할 수 있다. 특히, 올리올레핀 물질 또는 거친 표면, 특히 중합체 발포체에 대한 접착성과 유지력이 양호하다.
또한, 본 발명의 아크릴계 에멀션은 수성이기 때문에 환경 문제의 위험을 야기하지 않는다.
Claims (17)
- 아크릴 단량체중에 상이한 비율로 용해된 점착부여제를 함유하는 둘 이상의 아크릴 단량체 분산액을 제조하고, 하나의 아크릴 단량체 분산액의 중합 반응을 수행한 후, 다른 아크릴 단량체 분산액을 첨가하여 중합 반응을 추가로 진행시켜 수득한 아크릴계 에멀션.
- 제 1 항에 있어서, 상기 하나의 아크릴 단량체 분산액중에 함유된 점착부여제의 비율이 상기 다른 아크릴 단량체 분산액중에 함유된 점착부여제의 비율보다 낮은 아크릴계 에멀션.
- 제 1 항에 있어서, 상기 하나의 아크릴 단량체 분산액중의 점착부여제가 상기 하나의 아크릴 단량체 분산액중 아크릴 단량체의 중량을 기준으로 6 중량% 이하의 비율로 함유된 크실렌 수지를 기재로 하는 아크릴계 에멀션.
- 제 3 항에 있어서, 각각의 상기 아크릴 단량체 분산액이 수성 에멀션 분산액인 아크릴계 에멀션.
- 제 4 항에 있어서, 상기 아크릴 단량체 분산액중 아크릴 단량체가 다관능성 단량체를 전혀 함유하지 않는 아크릴계 에멀션.
- 제 1 항에 있어서, 상기 하나의 아크릴 단량체 분산액중의 점착부여제가 상기 하나의 아크릴 단량체 분산액의 총중량을 기준으로 3 중량% 이하의 비율로 함유된 로진 에스테르 수지를 기재로 하는 아크릴계 에멀션.
- 제 6 항에 있어서, 각각의 상기 아크릴 단량체 분산액이 수성 에멀션 분산액인 아크릴계 에멀션.
- 제 7 항에 있어서, 상기 아크릴 단량체 분산액중의 아크릴 단량체가 다관능성 단량체를 전혀 함유하지 않는 아크릴계 에멀션.
- 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 따른 아크릴계 에멀션을 함유하는 접착 조성물로 이루어지고 기재(基材)의 한면 또는 양면 위에 형성된 접착층을 포함하는 접착테이프.
- 아크릴 단량체중에 상이한 비율로 용해된 점착부여제를 함유하는 둘 이상의 아크릴 단량체 분산액을 제조하고, 하나의 아크릴 단량체 분산액의 중합 반응을 수행한 후, 다른 아크릴 단량체 분산액을 첨가하여 중합 반응을 추가로 진행시키는 것을 포함하는, 아크릴계 에멀션의 제조 방법.
- 제 10 항에 있어서, 상기 하나의 아크릴 단량체 분산액중에 함유된 점착부여제의 비율이 상기 다른 아크릴 단량체 분산액중에 함유된 점착부여제의 비율보다 낮은, 아크릴계 에멀션의 제조 방법.
- 제 10 항에 있어서, 상기 하나의 아크릴 단량체 분산액중 점착부여제의 주성분으로서 크실렌 수지를 사용하고, 상기 점착부여제가 아크릴 단량체의 중량을 기준으로 6% 이하의 비율로 함유되는, 아크릴계 에멀션의 제조 방법.
- 제 12 항에 있어서, 각각의 상기 아크릴 단량체 분산액으로서 수성 에멀션 분산액을 사용하는, 아크릴계 에멀션의 제조 방법.
- 제 13 항에 있어서, 각각의 상기 아크릴 단량체 분산액중의 아크릴 단량체가 다관능성 단량체를 전혀 함유하지 않는, 아크릴계 에멀션의 제조 방법.
- 제 10 항에 있어서, 상기 하나의 아크릴 단량체 분산액중 점착부여제의 주성분으로서 로진 에스테르 수지를 사용하고, 상기 점착부여제가 상기 하나의 아크릴 단량체 분산액의 총중량을 기준으로 3% 이하의 비율로 함유되는, 아크릴계 에멀션의 제조 방법.
- 제 15 항에 있어서, 각각의 상기 아크릴 단량체 분산액으로서 수성 에멀션 분산액을 사용하는, 아크릴계 에멀션의 제조 방법.
- 제 16 항에 있어서, 각각의 상기 아크릴 단량체 분산액중의 아크릴 단량체가 다관능성 단량체를 전혀 함유하지 않는, 아크릴계 에멀션의 제조 방법.
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