PL174424B1 - Mikrokulki samoistnie lepkie - Google Patents

Abstract

1. Mikrokulki samoistnie lepkie, polimeryczne, organiczne, nierozpuszczalne w roz- puszczalniku, ulegajace dyspersji w rozpuszczalniku, elastomeryczne, adhezywne, wrazliwe na cisnienie, znamienne tym, ze maja wystajace czesci hydrofilowe polimeryczne lub oligomeryczne zawierajace w 100 czesciach wagowych produktu polimeryzacji: (a) co najmniej okolo 30 czesci wagowych co najmniej jednego wolnorodnikowego polimeryzuja- cego monomeru dobranego z grupy skladajacej sie z estrów winylowych, estrów alkiloakryl anowych, estrów alkilometakrylanowych i ich mieszanin, w których polimer sporzadzony z tych monomerów mialby Tg ponizej okolo -10°; (b) okolo 0 do okolo 30 czesci wagowych co najmniej jednego polarnego monomeru kopolimery zujacego z monomerem pozycji (a) oraz (c) okolo 0,5 do okolo 40 czesci wagowych co najmniej jednego skladnika hydrofitowego dobranego z grupy skladajacej sie wolnorodnikowych reaktywnych hydrofilowych oligome- rów i polimerów o stopniu polimeryzacji wiekszym lub równym 2, ich funkcyjnych pochod- nych i ich mieszanin. PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku są mikrokulki samoistnie lepkie, które stanowią polimeryczne, organiczne, nierozpuszczalne w rozpuszczalniku, dyspergujące w rozpuszczalniku, elastomeryczne, adhezywne, wrażliwie na ciśnienie mikrokulki nadające się do stosowania we wrażliwych na ciśnienie środkach klejących.

Mikrokulki samoistnie lepkie, elastomeryczne, o morfologii wewnątrz pełnej lub wewnątrz pustej są przydatne dla środków klejących wrażliwych na ciśnienie, o zdolności ponow174 424 nego umieszczania na wybranym miejscu. Stosowane tu określenie zdolność ponownego umieszczania dotyczy zdolności wielokrotnego przyklejania i odklejania od podłoża bez zasadniczej utraty zdolności klejących. Uważa się, że kleje na bazie mikrokulek zachowują się dobrze w takich zastosowaniach co najmniej częściowo z uwagi na ich własności samooczyszczania się, gdyż zanieczyszczenia podłoża wychwytywane są i wypychane na boki pomiędzy mikrokulki w miarę klejenia. Po usunięciu z podłoża, klej stale jeszcze może być obecny na stosunkowo niezanieczyszczonej powierzchni zdolny do ponownego zastosowania na podłoże.

Większość adhezywnych mikrokulek na bazie wody, wrażliwych na ciśnienie, stabilizowana jest elektrostatycznie. Zatem większość znanych mikrokulek może ulegać koagulacji powodowanej alkaliami, solami alkalicznymi, polielektrolitami oraz powtarzającymi się cyklami zamarzania i odmarzania. Liczne publikacje dotyczą sporządzania i zastosowania samoistnie lepkich, elastomerycznych polimerycznych mikrokulek akrylanowych.

Silver w opisie patentowym US A nr 3 691 140 ujawnił takie mikrokulki, które sporządzone są za pomocą wodnej polimeryzacji suspensyjnej monomerów alkiloakiylanowych i komonomerów jonowych, np. metakrylanu sodu, w obecności emulgatora, korzystnie emulgatora anionowego. Zastosowanie rozpuszczalnego w wodzie, zasadniczo nierozpuszczalnego w oleju jonowego komonomeru jest parametrem krytycznym dla zapobiegania koagulacji łub aglomeracji mikrokulek.

Baker i wsp., w opisie patentowymUSA nr4166152, ujawnili wewnątrz pełne, samoistnie lepkie mikrokulki (met) akrylanowe, które sporządza się z niejonowego monomeru(ów) (met)akrylanowych w obecności obu emulgatora i jonowego stabilizatora suspensyjnego o napięciu międzyfazowym dostatecznym do zapobiegania aglomeracji mikrokulek.

Kinoshita, w opisie patentowym USA nr 4 645 783, ujawnił, ukusz do wielokrotnego użycia i uwalniania powleczony wodną zawiesiną mikrokulek otrzymanych za pomocą wodnej polimeryzacji suspensyjnej jednego łub kilku estrów alkilo(met)akrylanowych, jednego, łub kilku kwasów α-monoolefinokarboksylowych i jednego łub kilku innych monomerów winylowych. Mikrokulki te sporządza się w obecności koloidu ochronnego, który zawiera kazeinę jako składnik główny.

Delgado, w opisie patentowym USA nr 5 045 569, ujawnił kompozycję i sposoby polimeryzacji suspensyjnej w celu wytwarzania akrylanowych mikrokulek wewnątrz pustych stosowanych jako kleje o zdolności ponownego umieszczania. Te wewnątrz puste mikrokulki wykazują obniżone przenoszenie kleju i większą wytrzymałość na ścinanie, niż podobnie sporządzone kleje wrażliwe na ciśnienie bazujące na wewnątrz pełnych mikrokulkach akrylanowych.

Na ogół jednak, większość klejów wrażliwych na ciśnienie nie bazuje na mikrokulkach, ale na ciągłych elastomerycznych powleczeniach łub foliach, które posiadają odpowiednio zbilansowane własności lepkościowe i elastyczne.

Bohme i wsp., w opisie patentowym USA nr 3 890 282, ujawnili klej wrażliwy na ciśnienie, nie bazujący na mikrokulkach, który sporządza się za pomocą polimeryzacji w roztworze kwasu (met)akrylowego, funkcyjnego poli(tlenku alkilenu) i kombinacji nierozpuszczalnego w wodzie (met)akrylanu n-alkilu i estru winylowego. Funkcyjny poli(tlenek alkilenu) jest produktem kondensacji kwasu (met)akrylowego i poli(tlenku etylenu). Po polimeryzacji neutralizuje się co najmniej 4% kwasu. W opisie tym podano, że kleje te z uwagi na stopień zneutralizowania kwasu, wykazują znacznie poprawioną trwałość wobec wilgoci i wilgotności.

Ray-Chaudhuri i wsp., w opisie patentowym USA nr 3 891 584, opisali tenmcznie trwały i trwały na utlenianie nie-mikrokulkowy, topniejący na gorąco, klej stanowiący szczepiony kopolimer monomeru winylowego i nie-funkcyjnego rozpuszczalnego w wodzie poli(tlenku alkilenu), który korzystnie ma przeciętny ciężar cząsteczkowy 6000. Do kleju tego włączonejest w przybliżeniu 15 - 25% wagowo żywicy klejącej. W publikacji tej podano, że dla osiągnięcia dyspergowalności w wodzie minimalny przeciętny ciężar cząsteczkowy polimeru poli(tlenku alkilenu) wynosi 3000, przy korzystnym ciężarze cząsteczkowym 6000.

Sunakawa i wsp., w opisie patentowym USA nr 4 442 258 ujawnili nie-mikrokulkowy, tworzący błonę, rozpuszczalny w wodzie ldej wrażliwy na ciśnienie, który sporządza się przez polimeryzację w roztworze (met)akrylanu w obecności nie-funkcyjnego polieteropoliolu łub

174 424 alkoholu poliwodorotlenowego o ciężarze cząsteczkowym poniżej 3000. Publikacja ta wskazuje, że polimer addycyjny (met)akrylanu alkilu i/lub (met)akrylanu alkilu z polietero poliolem lub alkoholem poliwodorotlenowym tworzy się poprzez mechanizm przenoszenia łańcucha. Publikacja ta również wskazuje, że obecność tego addycyjnego polimeru zwiększa kompatybilność rozpuszczalnych w wodzie plastyfikatorów dodanych do polimeru, które w końcu zapobiegają migracji plastyfikatora i wypacaniu.

Tak więc, istnieje potrzeba otrzymania adhezywnych mikrokulek wrażliwych na ciśnienie, stabilizowanych przestrzennie tak, żeby mikrokulki te miały zwiększoną odporność na koagulację powodowaną alkaliami, solami alkalicznymi, polielektrolitami i powtarzającymi się cyklami zamarzanie/tajanie. Opracowano mikrokulki samoistnie lepkie, które stanowią polimeryczne, organiczne, nierozpuszczalne w rozpuszczalniku, elastomeryczne, wrażliwe na ciśnienie adhezywne mikrokulki, które są stabilizowane przestrzennie i które oferują zwiększoną trwałość na koagulację powodowaną alkaliami, solami alkalicznych, polielektrolitami i powtarzającymi się cyklami z.amarzanie tajanie.

Według wynalazku mikrokulki samoistnie lepkie, polimeryczne, organiczne, nierozpuszczalne w rozpuszczalniku, ulegają dyspersji w rozpuszczalniku, elastomeryczne, adhezywne, wrażliwe na ciśnienie, charakteryzują się tym, że mają wystające części hydrofilowe polimeryczne lub oligomeryczne zawierające w 100 częściach wagowych produktu polimeryzacji: (a) co najmniej około 30 części wagowych co najmniej jednego wolnorodnikowego polimeryzującego monomeru dobranego z grupy składającej się z estrów winylowych, estrów alkiloakrylanowych, estrów alkilometakrylanowych i ich mieszanin, w których polimer sporządzony z tych monomerów miałby Tg poniżej około -10°C; (b) około 0 do około 30 części wagowych co najmniej jednego polarnego monomeru kopolimeryzującego z monomerem pozycji (a) oraz (c) około 0,5 do około 40 części wagowych co najmniej jednego składnika hydrofitowego dobranego z grupy składającej się wolnorodnikowych reaktywnych hydrofitowych oligomerów i polimerów o stopniu polimeryzacji większym lub równym 2, ich funkcjonalizowanych pochodnych i ich mieszanin.

Korzystnie mikrokulki według wynalazku mają wystające części hydrofitowe polimeryczne lub oligomeryczne o stopniu polimeryzacji większym od lub równym 2.

Mikrokulki te mogą być wewnątrz pełne lub puste.

Korzystnie mikrokulki według wynalazku mają średnicę około 1 do około 300 mikrometrów i zawierają około 80 do około 95 części wolnorodnikowego polimeryzującego monomeru dobranego z grupy składającej się z 2-etyloheksanianu winylu, kaprynianu winylu, laurynianu winylu, pelargoniami winylu, heksanianu winylu, propionianu winylu, dekanianu winylu, oktanianu winylu i ich mieszanin, ewentualnie około 2 do około 17 części polarnego monomeru, w którym wymieniony monomer dobrany jest z grupy składającej się z kwasu akrylowego, kwasu metakrylowego, kwasu itakonowego, kwasu krotonowego, kwasu maleinowego, kwasu fumarowego, metakrylanu sulfoetylu, metakrylanu sodu, akrylanu amonu, akrylanu sodu, trimetyloamino p-winylobenzimidu, 1-sulfonianu 4,4,9-trimetylo-4-azonia-7-okso-8-oksa-dec-9-enu, N,N-dimetylo-N-(2-metakryloksyetylo)amoniowego, propionianu betainy, metakryloimidu trimetyloaminy, metakryloimidu 1,1-dimetylo-1-(2,3-dihydroksypropylo)aminy, N-winylopirolidonu, N-winylokaprolaktamu, akryloamidu oksazolidonu, akryloamidu t-butylu, akryloamidu dimetyloaminoetylu, akryloamidu N-oktylu i ich mieszanin i około 3 do około 18 części wolnorodnikowo reaktywnego składnika hydrofitowego, w którym składnik hydrofitowy stanowi makromonomer dobrany w grupy składającej się z poli(tlenku etylenowego) zakończonego akrylanem, poli(tlenku etylenowego) zakończonego metakrylanem, metoksymetakrylanu podtlenku etylenowego), butoksymetakrylanu poli(tlenku etylenowego), poli(tlenku etylenowego) zakończonego p-winylobenzylem, poli(giikolu etylenowego) zakończonego akrylanem, poli(glikolu etylenowego) zakończonego metakrylanem, metoksymetakrylanu poliggiikolu etylenowego), butoksymetakrylanu poli(glikolu etylenowego), poli(glikolu etylenowego) zakończonego p-winylobenzylem, diakrylanu poli(tlenku etylenu), dimetakrylanu poli(tlenku etylenu) i ich mieszanin.

Z mikrokulek samoistnie lepkich według wynalazku można otrzymywać wrażliwe na ciśnienie kleje. Kleje te, można sporządzać w postaci wodnych zawiesin, które zawierają

174 424 mikrokulki według wynalazku, w postaci wrażliwych na ciśnienie kompozycji adhezywnych w rozpylaczu o zdolności ponownego przyklejania się zawierających te mikrokulki, lub też w postaci arkuszy materiałów pokrytych mikrokulkami.

Wodne zawiesiny mikrokulek wewnątrz pustych można sporządzać w procesie dwuetapowej emulgacji obejmującym etapy:

(a) sporządzania emulsji woda-w- oleju przez łączenie (i) wodnej fazy I zawierającej wodę i co najmniej jeden składnik hydrofitowy dobrany z grupy składającej się z wolnorodnikowych reaktywnych oligomerów i polimerów hydrofilowych o stopniu polimeryzacji większym lub równym 2, ich funkcyjnych pochodnych i ich mieszanin i ewentualnie co najmniej jednego polarnego monomeru z (ii) olejową fazą II zawierającą co najmniej jeden wolnorodnikowy polimeryzujący monomer dobrany z grupy składającej się z estrów alkiloakrylanowych, estrów alkilometakrylanowych, estrów winylowych i ich mieszanin, w której polimer otrzymany z monomerów miałby Tg mniejszą niż około -10°C i w której monomer polarny kopolimeryzuje z wolnorodnikowym polimeryzującym monomerem;

(b) sporządzania emulsji woda-w-oleju-w-wodzie przez dyspergowanie emulsji woda w oleju w wodnej fazie II zawierającej wodę i emulgator o hydrofiiowo-lipofilowo zbilansowanej wartości co najmniej około 6; i (c) inicjowania polimeryzacji;

w którym cały lub część składnika hydrofitowego i ewentualnie polarnego monomeru(ów) dodaje się naprzemiennie do emulsji woda-w-oleju-w-wodzie po zainicjowaniu polimeryzacji emulsji woda-w-oleju-w-wodzie, ale przed 100% konwersją do polimeru monomerów w wymienionej emulsji woda-w-oleju-w-wodzie.

Wodne zawiesiny mikrokulek wewnątrz pustych można sporządzać w podobnym procesie dwuetapowej emulgacji obejmującym etapy:

(a) sporządzania emulsji woda-w-oleju przez łączenie (i) wodnej fazy I zawierającej wodę i, ewentualnie, co najmniej jeden monomer polarny z (ii) olejową fazą II zawierającą wolnorodnikowy polimeryzujący monomer dobrany z grupy składającej się estrów winylowych, estrów alkiloakrylanowych, estrów alkilometakrylanowych i ich mieszanin i co najmniej jednego hydrofitowego składnika dobranego z grupy składającej się z wolnorodnikowych reaktywnych oligomerów i polimerów hydrofitowych o stopniu polimeryzacji większym lub równym 2, ich funkcjonalizowanych pochodnych i ich mieszanin;

(b) sporządzania emulsji woda-w-oleju-w-wodzie przez dyspergowanie emulsji woda-woleju w wodnej fazie II zawierającej wodę i emulgator o hydrofiiowo-lipofilowy o zbilansowanej wartości co najmniej około 6; i (c) inicjowania polimeryzacji;

w którym cały lub część składnika hydrofitowego i ewentualnie polarnego monomeru(ów) dodaje się naprzemiennie do emulsji woda-w-oleju-w-wodzie po zainicjowaniu polimeryzacji emulsji woda-w-oleju-w-wodzie, ale przed 100 % konwersją do polimeru monomerów wymienionej emulsji woda-w-oleju-w-wodzie.

Wodne zawiesiny mikrokulek wewnątrz pustych, które zawierają polarny monomer(y) można również sporządzać w prostszym (jednoetapowym) procesie emulgacji obejmującym się etapy:

(a) tworzenia lorojpelek zmieszanie razem w dowolnym porządku (i) co najmniej jednego wolnorodnikowego polimeryzującego monomeru dobranego z grupy składającej się z estrów winylowych, estrów alkiloakrylanowych, estrów alkilometakrylanowych i ich mieszanin, w której polimer otrzymany z monomeru(ów) miałby Tg mniejszą niż około -10°C;

(ii) ewentualnie, co najmniej jednego polarnego monomeru kopolimeryzującego z wolnorodnikowym polimeryzującym monomerem;

(iii) co najmniej jednego hydrofitowego składnika dobranego z grupy składającej się z wolnorodnikowych reaktywnych oligomerów i polimerów hydrofitowych o stopniu polimeryzacji większym lub równym 2, ich funkcjonalizowanych pochodnych i ich mieszanin,

17-4424 (iv) co najmniej jednego emulgatora zdolnego do tworzenia emulsji woda-w-oleju wewnątrz kropelek, przy czym emulsja ta jest zasadniczo trwała w trakicie emulgowania i polimeryzacji, oraz (v) środowiska wodnego; i (b) zainicjowania polimeryzacji.

Wodne zawiesiny mikrokulek wewnątrz pustych można również otrzymywać przez zmodyfikowanie jednoetapowego procesu emulgowania prowadząc etapy:

(a) tworzenia kropelek przez zmieszanie razem (i) co najmniej jednego polimeryzującego monomeru dobranego z grupy estrów winylowych, estrów alkiloakrylanowych, estrów alkilometakrylanowych i ich mieszanin, gdzie polimer sporządzony z monomeru(ów) miałby Tg mniejszą niż około -10°C, (ii) ewentualnie części co najmniej jednego składnika hydrofitowego dobranego z grupy składającej się z rodnikowo reaktywnych oligomerów hydrofitowych i polimerów o stopniu polimeryzacji wyższym niż lub równym 2, ich funkcyjnych pochodnych i ich mieszanin i ewentualnie części, jeśli jest stosowany, co najmniej jednego polarnego monomeru kopolimeryżującego z wolnorodnikowym polimeryzującym monomerem, (iii) co najmniej jednego emulgatora zdolnego do tworzenia emulsji woda-w-oleju wewnątrz kropelek, przy czym emulsja ta jest zasadniczo trwała w trakcie emulgowania i polimeryzacji, oraz (iv) środowiska wodnego;

(b) zainicjowania polimeryzacji; i (c) dodania całego lub pozostałej części polarnego monomeru(ów), jeśli są stosowane, i całego lub pozostałej części składnika hydrofitowego przed 100 % konwersją monomeru zawartego w kropelkach.

Wodne zawiesiny wewnątrz pełnych mikrokulek, które zawierają polarny monomer(y) można otrzymać za pomocą analogicznego jednoetapowego procesu emulgowania prowadząc etapy:

(a) tworzenia kropelek przez zmieszanie razem (i) co najmniej jednego wolnorodnikowego polimeryzującego monomeru dobranego z grupy estrów winylowych, estrów alkiloakrylanowych, estrów alkilometakrylanowych i ich mieszanin, gdzie polimer sporządzony z monomeru(ów) miałby Tg mniejszą niż około -10°C, (ii) co najmniej jednego polarnego monomeru kopolimeryzującego z wolnorodnikowym monomerem polimeryzującym;

(iii) co najmniej jednego składnika hydrofitowego dobranego z grupy składającej się z rodnikowo reaktywnych polimerów i oligomerów o stopniu polimeryzacji wyższym niż lub równym 2, ich funkcyjnych pochodnych i ich mieszanin, (iv) co najmniej jednego stabilizatora zawiesin;

(v) środowiska wodnego; i (b) zainicjowania polimeryzacji; oraz (c) dodania całego lub pozostałej części polarnego monomeru(ów) i całego lub pozostałej części składnika hydrofitowego przed 100% konwersją monomeru zawartego w kropelkach.

Stosowane tu określenia mają następujące znaczenia:

1. Określenie kropelki oznacza stan ciekły mikrokulek przed zakończeniem polimeryzacji.

2. Określenie wnęka oznacza przestrzeń w ściankach kropelki lub mikrokulki, gdy jest jeszcze w środowisku zawiesiny lub dyspersji przed suszeniem a zatem zawierającą którekolwiek stosowane środowisko.

3. Określenie próżny oznacza pustą przestrzeń całkowicie wewnątrz ścianek spolimeryzowanych mikrokulek.

4. Określenie pusty oznacza, że zawiera co najmniej jedną wnękę lub próżną przestrzeń.

5. Określenie oligomer oznacza cząsteczkę polimeru o stopniu polimeryzacji od około 2 do około 20 powtarzających się jednostek.

6. Określenie polimer oznacza makrocząsteczkę o stopniu polimeryzacji około 21 i więcej powtarzających się jednostek.

174 424

Wszystkie %, części, stosunki itd. podane w niniejszym opisie, o ile nie zaznaczono inaczej, oznaczają wielkości wagowe.

Wolnorodnikowe polimeryzujące monomery

Przydatnymi monomerami alkiloakrylanowymi i metakrylanowymi do sporządzania mikrokulek według wynalazku i klejów wrażliwych na ciśnienie są monofunkcyjne nienasycone estry akrylanowe i metakrylamowe alkilowych alkoholi nietrzeciorzędowych, których grupy alkilowe korzystnie zawierają od około 4 do około 14 atomów węgla. Takie monomery akrylanowe są oleofilowe, emulgujące w wodzie, o ograniczonej rozpuszczalności w wodzie i jako homo- polimery zwykle mają temperatury zeszklenia poniżej około -10°C. Przykłady takich monomerów obejmują, ale nie są do nich ograniczone, monomery z grupy składającej się z akrylanu izooktylu, akrylanu 4-metylo-2-pentylu, akrylanu 2-metylobutylu, akrylanu izoamylu, akrylanu s-butylu, akrylanu n-butylu, akrylanu 2-etyloheksylu, metakrylanu izodecylu, akrylanu izononylu, akrylanu izodecylu i ich mieszanin.

Korzystne monomery akrylanowe obejmują akrylan izooktylu, akrylan izononylu, akrylan izoamylu, akrylan izodecylu, akrylan 2-etyloheksylu, akrylan n-butylu, akrylan s-butylu i ich mieszaniny.

Akrylany lub metakrylany lub inne monomery winylowe, które jako homopolimery mają temperatury zeszklenia wyższe niż około -10°C, np. akrylan t-butylu, akrylan izobomylu, metakrylan butylu, octan winylu, akrylonitryl, ich mieszaniny i podobne, mogą być ewentualnie stosowane w połączeniu z jednym lub kilkoma monomerami akrylanowymi, metakrylanowymi i estrami winylowymi, pod warunkiem, że temperatura zeszklenia otrzymanego polimeru znajduje się poniżej około -10°C.

Monomery odpowiednie do stosowania w mikrokulkach według wynalazku jako estry winylowe obejmują, ale się do nich nie ograniczającej, 2-etyloheksanian winylu, kaprynian winylu, laurynian winylu, pelargonian winylu, kapronian winylu, propionian winylu, kaprynian winylu, oktanian winylu i inne jednofunkcyjne, nienasycone estry winylowe prostych lub rozgałęzionych kwasów karboksylowych zawierających 1-14 atomów węgla, które jako homopolimery mają temperatury zeszklenia poniżej około -10°C. Korzystne estry winylowe obejmują monomery dobrane z grupy składającej się z laurynianu winylu, kaprynianu winylu, 2 -etyloheksanianu winylu i ich mieszanin.

Monomery polarne

Przydatnymi monomerami polarnymi dla wynalazku są monomery nieznacznie rozpuszczalne w oleju i rozpuszczalne w wodzie, zależnie od rozkładu monomeru polarnego pomiędzy fazy wodną i olejową.

Reprezentatywne przykłady odpowiednich monomerów polarnych obejmują, ale się do nich nie ograniczają, monomery z grupy obejmującej kwas akrylowy, kwas metakrylowy, kwas itakonowy, kwas krotonowy, kwas maleinowy, kwas fumarowy, metakrylan sulfoetylu i monomery jonowe takie jak metakrylan sodu, akrylan amonu, akrylan sodu, trimetyloamino-p-winylobenzimid, 1-sulfonian 4,4,9-trimetylo-4-azonia-7-okso-8-oksa-dec-9-enu, N,N-dimetylo-N-(2-metakryloksyetylo)amoniowy propionian betainy, metakryloimid trimetyloaminy, metakryloimid 1,1-dimetylo-1-(2,3-dihydroksypropylo)aminy, N-winylopirolidon, N-winylokaprolaktam, oksazolidonoakryloamid, t-butyloakryloamid, dimetyloaminoetyloakryloamid, N-oktyloakryloamid, ich mieszaniny i podobne. Korzystne monomery polarne obejmują monomery dobrane z grupy składającej się z monoolefinowych kwasów monokarboksylowych, monoolefinowych kwasów dwukarboksylowych, akryloamidów, N-podstawionych akryloamidów, ich soli i ich mieszanin. Przykłady takich monomerów obejmują, ale się do nich nie ograniczają, monomery z grupy składającej się z kwasu akrytowego, akrylanu sodu, N-winylopirolidonu i ich mieszanin.

Składnik hydrofitowy

Wolnorodnikowe reaktywne oligomery i/lub polimery hydrofitowe przydatne dla wynalazku obejmują, ale się do nich nie ograniczają, poli(tlenki alkilenu) takiejak poli(tlenek etylenu), poli(eter winylowo-metylowy), poli(akryloamid), poli(N-winylopirolidon), poli(alkohol winylowy) i ich mieszaniny.

174 424

Pochodne funkcyjne wolnorodnikowych reaktywnych oligomerów i polimerów higroskopijnych przydatnych dla wynalazku obejmują oligomery i polimery z grupy składającej się z makromonnmerów o wzorze ogólnym:

X-(Y)s-Z (wzór I) w którym

X oznacza grupę, którajest wnlnorodnikową grupą kopolimeryżyjącą z wolnorodniknwym polimeryzującym monomerem i ewentualnie polarnym monomerem(ami);

Y oznacza dwuwartościową grupę łączącą; n oznacza liczbę 0 do 1 ;

Z oznacza jednowartościową hydrofitową grupę polimeryczną lub nligomeryczną o stopniu polimeryzacji większym lub równym 2.

Przykłady takich makromonomerów obejmują, ale się do nich nie ograniczają, makromery z grupy składającej się z funkcyjnych oligomerów i polimerów akr/lanowych i metakrylowych, w których X oznacza H2C=CR.1-, R1 oznacza H Iub CH3, Y oznacza dwuwartościową grupę karboksylową, n=1, Z oznacza hydrofitową grupę olicnmeryczną lub polimeryczną o stopniu polimeryzacji większym lub równym 2. Takie makromonomezy obejmują również, ale nie są do nich ograniczone, p-styrytowe materiały funkcyjne, w których X oznacza H2C=CR1-, R1 oznacza H lub CH3, Y oznacza grupę -(CćH^)-CH2-, n=1, a Z oznacza hydrofitową część oligomeryczsą lub polimeryczną o stopniu polimeryzacji większym lub równym 2. Dla mikrokulek według wynalazku przydatne są również dwufunkcyjne lub wielofunkcyjne oligomery i polimery mające więcej niż jedną grupę X rodnikowo knpnlimeryzującą z wnlsnrodniknwo kopolimeryzującymi monomerami i polarnymi monomerami, takimi jak grupy X bądź wystające albo zakańczające hydrofitową polimeryczną lub oligomeryczną grupę Z. Mimo, że nie jest zamiarem wiązać z jakąś teorią lub mechanizmem, przypuszcza się, że składniki hydrofitowe mające części pnlimeryczne lub nlignmeryczne większe niż lub równe 2 wymagane są dla zapewnienia skutecznej warstwy proostzzessej wokoło mikrokulki. W rezultacie tej warstwy, wrażliwe na ciśnienie mikrokulki według wynalazku mogą być stabilizowane przestrzennie.

Korzystne mokromosomery obejmują makromonomery z grupy składającej się z podtlenku etylenu) zakończonego akrylanem, podtlenku etylenu) zakończonego metakrylanem, metoksymetaιkrylonu podtlenku etylenu), butnksymetakrylonu podtlenku etylenu), poli(tlenku etylenu) zakończonego p-winylobenzylem, podglikolu etylenowego) zakończonego akrylanem, podglikolu etylenowego) zakończonego metakrylanem, motoksymetokrylonu poli(gU kolu etylenowego), butoksymetakrylonu podglikolu etylenowego), poli(gliknlu etylenowego) zakończonego p-winylobenzylem, diakrylanu podtlenku etylenu), dimetakrylanu poli(tlenku etylenu) i ich mieszanin. Te materiały są korzystne, ponieważ łatwo się je sporządza dobrze znaną techniką polimeryzacji jonowej i są również wysoce efektywne przy dostarczaniu szczepionych segmentów hydrofitowych wraz z wolnorodnikowe polimeryzowanymi szkieletami polimeru akrylanowego.

Korzystne mokromnnomery obejmują również makromonomery dobrane z grupy składającej się z poli(n-winylopirolidonu) zakończonego p-winylobenzylem, pnliakzylnamidu zakończonego p-winylobenzylem, poli(n-winylopirolidonu) zakończonego metakrylanem, pnlimetakrylnamidu zakończonego p-winylobenzylem i ich mieszaniny. Makromonomery te można sporządzić za pomocą reakcji estryfikowania n-winylnpirolidosu lub akryloamidu zakończonego grupą karboksylową, środka przenoszenia łańcucha - kwasu beta merkaptopropionowego i chlorometylostyrenu lub chlorku metakryloilu jak opisano w szeregu publikacjach przez M.Akashi i wsp. [Angew.Makromol.Chem., 132, 81(1985); J.Appl.Polym.Sci., 39,2027 (1990); J.Polym.Sci., Part A: Polym.Chem., 27, 3521 (1989)].

llości składników

Mikrokulki według wynalazku i sporządzone z nich wrażliwe na ciśnienie kleje, w przeliczeniu na 100 części wagowych, zawierają co najmniej około 30 części wagowych co najmniej wolnorodnikowo polimeryzującego monomeru dobranego z grupy składającej się z estrów alkiloakrylanowych, estrów alkilometakzylanowych, estrów winylowych i ich mieszanin,

174 424 ewentualnie do około 30 części wagowych jednego lub kilku monomerów polarnych i około 0,5 do około 40 części wagowych co najmniej jednego składnika hydrofilowego.

Korzystnie, mikrokulki w kleju wrażliwym na ciśnienie zawierają około 80 do około 95 części wolnorodnikowego polimeryzującego monomeru dobranego z grupy składającej się z estrów alkiloakrylanowych, estrów alkilometakrylanowych, estrów winylowych i ich mieszanin, ewentualnie około 2 do około 17 części co najmniej jednego polarnego monomeru i około 3 do około 18 części składnika hydrofilowego w przeliczeniu na całkowitą ilość 100 części wagowych. Korzystniej, mikrokulki w kleju wrażliwym na ciśnienie zawierają około 87 do około 95 części wolnorodnikowo polimeryzującego monomeru, około 2 do około 5 części składnika hydrofilowego i ewentualnie około 3 do około 8 części monomeru polarnego, w przeliczeniu na 100 części wagowych całości.

Korzystnie, do kompozycji włącza się co najmniej jeden monomer polarny, ale mikrokulki można również sporządzić stosując jako monomer (y) akrylan alkilowy, metakrylan alkilowy i/lub ester winylowy sam lub w kombinacji jedynie z innymi wolnorodnikowt} polimeryzującymi monomerami winylowymi, np. octanem winylu. Jednak, gdy stosuje się sam monomer metakrylanowy musi być włączony środek sieciujący, omówiony poniżej chyba, że składnik hydrofilowy zawiera więcej niż jedną rodnikowo kopolimeryzującą grupę X, której znaczenie podano przy wzorze I. Najkorzystniej, włącza się co najmniej około 1 do około 10 części wagowych monomeru polarnego, ponieważ ten stosunek zapewnia mikrokulki o zbilansowanych własnościach wrażliwego na ciśnienie kleju.

Dwuetapowy sposób sporządzania mikrokulek wewnątrz pustych

Zawiesiny wodne mikrokulek wewnątrz pustych według wynalazku można sporządzić w dwuetapowym procesie emulgowania, w którym najpierw tworzy się emulsję woda-w-oleju w roztworze wodnym co najmniej jednego wolnorodnikowe polimeryzującego składnika hydrofilowego i, ewentualnie, polarnego monomeru(ów), w fazie olejowej monomeru (tj. co najmniej jednego akrylanu alkilowego, metakrylanu alkilowego i/lub estru winylowego) stosując emulgator o niskiej wartości bilansowej hydrofilowo-lipofilowej (HLB). Gdy pożądane jest nie włączanie monomeru polarnego, miesza się wodny roztwór co najmniej jednego wolnorodnikowo polimeryzującego składnika hydrofilowego bezpośrednio z fazą olejową monomeru (tj. akrylanu alkilowego, metakrylanu alkilowego i/lub estru winylowego) i emulguje tworząc emulsje woda-w-oleju. Alternatywnie, mogą postępować anaogiczne procesy dwuetapowe, w których co najmniej jeden wolnorodnikowo polimeryzujący składnik hydrofilowy łączy się raczej z fazą olejową monomeru(ów) w emulsji woda-w-oleju niż ze składnikami fazy wodnej.

Odpowiednimi emulgatorami do sporządzenia mikrokulek wewnątrz pustych mających wystające hydrofilowe grupy polimeryczne i/lub oligomeryczne, są emulgatory o wartości HLb poniżej około 7, korzystnie w zakresie około 2 do około 7. Przykłady takich emulgatorów obejmują, ale się do nich nie ograniczają, emulgatory z grupy składającej się z monooleinianu sorbitu, trioleinianu sorbitu i etoksylowanego alkoholu oleilowego (takiego jak Brij™93, dostępnego z firmy Atlas Chemical Industries, Inc.) i ich mieszaniny. Jeśli postępuje się metodą dwuetapową, w której emulsja woda-w-oleju jest nietrwała, mogą tworzyć się mikrokulki wewnątrz pełne.

W etapie pierwszym sporządzania wewnątrz pustych mikrokulek, łączy się monomer(y) fazy olejowej, emulgator, inicjator wolnorodnikowy i ewentualnie monomer lub monomery sieciujące, określone poniżej, i roztwór wodny zawierający wodę i, ewentualnie, polarny monomer(y) miesza się i przelewa do mieszaniny fazy olejowej tworząc emulsję woda-w-oleju. Można dodać rodnikowo reaktywne składniki hydrofilowe, wyszczególnione powyżej, do składników bądź fazy olejowej bądź fazy wodnej emulsji woda-w-oleju. Do fazy wodnej emulsji woda-w-oleju można również włączyć środek zagęszczający taki jak metyloceluloza. W drugim etapie tworzy się emulsję woda-w-oleju przez dyspergowanie emulsji woda w oleju emulsji z pierwszego etapu do fazy wodnej zawierającej emulgator mający wartość HLB powyżej około 6. Przykłady takich emulgatorów obejmują, ale się do nich nie ograniczają, emulgatory dobrane z grupy składającej się etoksylowanego monooleinianu sorbitu, etoksylowanego alkoholu laurylowego, siarczanów alkili i ich mieszanin. W obu etapach, gdy stosuje się emulgator, stężenie jego powinno być większe niż jego krytyczne stężenie miceli, co tutaj jest definiowane jako

174 424 minimalne stężenie emulgatora konieczne do tworzenia miceli, tj. submikroskopowych agregacji cząsteczek emulgatora. Krytyczne stężenie miceli jest nieco różne dla każdego emulgatora, użyteczne stężenia są w zakresie od około 1,0 x 10‘⁴ do około 2,0 moli/litr. Dodatkowe szczegóły dotyczące sporządzania emulsji woda-w-oleju, np. emulsji wielokrotnych, można znaleźć w różnych odnośnikach literaturowych, np. Surfactant Systems: Their Chemistry, Pharmacy & Biology, (D.Attwood and A. T. Florence, Chapman & Hall Limited, New York, New York, 1983). Kończy etap tego procesu obejmuje zastosowanie ciepła lub promieniowania w celu zapoczątkowania polimeryzacji monomerów.

Jednoetapowy sposób wytwarzania mikrokulek wewnątrz pustych

Wodne zawiesiny wewnątrz pustych mikrokulek, które zawierają polarny monomer(y) można również sporządzić w jednoetapowym procesie emulgowania obejmującym polimeryzację wodnej zawiesiny co najmniej jednego akrylanu alkilowego, metakrylanu alkilowego i/lub estru winylowego co najmniej jednego wolnorodnikowego reaktywnego składnika hydrofitowego i, ewentualnie, co najmniej jednego polarnego monomeru, w obecności co najmniej jednego emulgatora zdolnego do tworzenia emulsji woda-w-oleju wewnątrz kropelek, które są zasadniczo trwałe w trakcie emulgowania i polimeryzacji. Tak jak w dwuetapowym procesie emulgowania, emulgator stosuje się w stężeniu wyższym od krytycznego stężenia miceli. Na ogół, emulgatory przy tych stężeniach będą produkowały w trakcie polimeryzacji trwałe zawierające wnęki kropelki i nadają się do stosowania w jednoetapowym procesie. Przykłady takich emulgatorów obejmują, ale nie są do nich ograniczone, emulgatory z grupy składającej się z siarczanów eterów alkilowo akrylowych takich jak siarczan sodowy eteru alkilowo aiylowego, np. Triton™ W/30, dostępny z firmy Rohm and Haas; siarczany polieterów alkilowoarylowych takie jak ałkilo-arylowe siarczany poli(tlenku etylenu); siarczany alkilowe takie jak larylosiarczan sodowy, laurylosiarczan amonowy, laurylosiarczan trietanoloaminowy i heksadecylosiarczan sodowy; siarczany eterów alkilowych takie jak siarczan amonowy eteru laurylowego i alkilosiarczany polieterów takie jak alkilosiarczany poli(tlenku etylenu); sulfoniany polieterów alkiloarylowych takie jak alkilowoarylowy sulfonian sodowy poli(tlenku etylenu) (np. Triton™X-200, dostępny w handlu z firmy Rohm and Haas Co.); sulfoniany alkilobenzenowe takie jak p-dodecylobenzenowy sulfonian sodowy (np. Siponate DS™-10, dostępny w handlu z firmy Alcolac, łnc.); sulfobursztyniany alkili, takie jak Aerosol™OT, dioktylowy ester sodowy kwasu sulfobursztynowego dostępnego w handlu z American Cyanamid Process Chemicals Dept.; i ich mieszaniny. Korzystne są emulgatory dobrane z grupy składającej się z alkilosiarczanów, siarczanów eterów alkilowych, siarczanów eterów alkiloarylowych i ich mieszanin, ponieważ zapewniają one maksimum objętości na mikrokulkę przy minimalnej ilości środka powierzchniowo czynnego. Mogą być również stosowane niejonowe emulgatory np. Siponic™ Y-500-70 (etoksylowany alkohol oleilowy z firmy Alcolac, łnc.) i Pluronic™ P103 (kopolimer blokowy tlenku polipropylenu i tlenku polietylenu dostępny w handlu z firmy BASF Corpopration), same lub w połączeniu z emulgatorem anionowym, i ich mieszaniny. Mogą być również obecne stabilizatory polimeryczne, ale nie są one konieczne.

Jednoetapowy sposób sporządzania mikrokulek wewnątrz pełnych

Wodne zawiesiny mikrokulek wewnątrz pełnych można sporządzić za pomocą jednoetapowego procesu emulgowania obejmującego wodną polimeryzację zawiesinową co najmniej jednego monomeru akrylanu alkilowego, metakrylanu alkilowego i/lub estru winylowego, co najmniej jednego wolnorodnikowo reaktywnego składnika hydrofitowego, co najmniej jednego stabilizatora zawiesiny, takiego jak poli(alkohol winylowy) i ewentualnie co najmniej jednego polarnego monomeru. Przypuszcza się, że w tym sposobie sporządzania wewnątrz pełnych mikrokulek według wynalazku mogłyby być przydatne inne stabilizatory polimeryczne takie jak opisane w opisie patentowym USA nr 4 166 152 (Baker i wsp.), takie jak neutralizowany poli(kwas akrylowy) i inne przestrzenne lub elektroprzestrzenne stabilizatory polimeryczne łącznie, ale bez ograniczenia się do stabilizatorów dobranych z grupy składającej się z polietylenu, poli(kwasu akrylowego), poli(kwasu metakrylanowego), polikaryloamidu, poliwinylopirolidu, poli(iminy etylenowej), poli(eteru winylowo - metylowego), ich soli i ich mieszanin.

Wszystkie te metody preparatywne mogą być zmodyfikowane przez wstrzymanie dodawania całości lub części co najmniej jednego wolnorodnikowego składnika hydrofitowego i,

174 424 ewentualnie polarnego monomeru(ów), aż do zainicjonowania emulsji olejowej po polimeryzacji. Można to zrobić, pod warunkiem, że zatrzymane komponenty doda się do polimeryzującej mieszaniny przed 100% konwersją do polimeru monomerów emulsji woda-w-oleju. Ta elastyczność procesu pozwala sporządzającemu recepturę na dodawanie dowolnej porcji wolnorodnikowo reaktywnego polimeru(ów) lub oligomeru(ów) hydrofitowego i ewentualnie polarnego monomeru(ów) w dowolnym dogodnym momencie sporządzania mikrokulek według wynalazku stosowanych do sporządzania wrażliwego na ciśnienie kleju.

Odpowiednimi inicjatorami są takie, które normalnie są odpowiednie dla wolnorodnikowej polimeryzacji wolnorodnikowe polimeryzujących monomerów, a które są rozpuszczalne w oleju i bardzo słabo rozpuszczalne w wodzie. Przykłady takich inicjatorów obejmują, ale się do nich nie ograniczają, inicjatory dobrane z grupy składającej się z inicjatorów aktywowanych termicznie takich jak związki azowe, hydronadtlenki, nadtlenki i podobne i fotoinicjatory takie jak benzofenon, eter benzoinowo etylowy i 2,2-dimetoksy-2-fenyloacetofenon i podobne i ich mieszaniny. Zastosowanie rozpuszczalnego w wodzie inicjatora polimeryzacji powoduje tworzenie się istotnych ilości lateksu. Inicjator na ogół stosowany jest w ilości w zakresie od około 0,01% do około 10% wagowych w przeliczeniu na całą ilość kompozycji polimeryzującej (tj. monomerów, składnika hydrofitowego i inicjatora), korzystnie do około 5%.

Środki sieciujące

Kompozycje, z których wykonuje się mikrokulki według wynalazku, mogą również zawierać wielofunkcyjny środek sieciujący. Stosowane tu określenie wielofunkcyjny dotyczy środków sieciujących, które posiadają dwie lub więcej wolnorodnikowo polimeryzujących grup etylenowo-nienasyconych. Przydatnymi wielofunkcyjnymi środkami sieciującymi są środki dobrane z grupy składającej się z estrów akrylowych lub metakrylowych dioli takich jak diakrylan butanodiolu, trioie takie jak gliceryna i tetraole takie jak pentaerytrytol. Inne przydatne środki sieciujące obejmują środki dobrane z grupy składającej się z polimerycznych wielofunkcyjnych (met)akrylanów np. diakrylanu poli(tlenku etylenu) lub dimetakrylanu poli(tlenku etylenu); poliwinylowych środków sieciujących takich jak podstawiony lub niepodstawiony diwinylobenzen; i dwufunkcyjnych akrylanów ur^^^^c^-wych, takich jak Ebecryl™ 230 (1500 przeciętny ciężar cząsteczkowy i 5000 przeciętny ciężar cząsteczkowy akrylowanych uretanów, odpowiednio, dostępnych z Radcure Specialties) i ich mieszanin. Gdy stosuje się środek(ki) sieciujący, dodaje się go do stężenia około 0,15% równoważników wagowych, korzystnie do około 0,1 % równoważników wagowych w przeliczeniu na całą kompozycję polimeryzującą% równoważnik wagowy danego związku definiowany jest jako liczba równoważników tego związku podzielona przez całkowitą liczbę równoważników w całej kompozycji, w której równoważnik jest liczbą gramów dzieloną przez ciężar równoważnikowy. Ciężar równoważnikowy definiowany jest jako ciężar cząsteczkowy dzielony przez liczbę grup polimeryzujących w monomerze (w przypadku monomerów z tylko jedną grupą polimeryzującą, ciężar równoważnikowy = ciężar cząsteczkowy). Środek sieciujący może być dodawany do dowolnej fazy w dowolnym czasie przed 100% konwersją do polimeru monomerów tej kompozycji mikrokulek. Korzystnie dodaje się go przed pojawieniem się inicjacji.

Średnica mikrokulek

Mikrokulki według wynalazku są normalnie samoistnie lepkie, elastomeryczne, nierozpuszczalne w rozpuszczalniku, ale pęczniejące w rozpuszczalnikach organicznych, i małe, zwykle mające średnicę co najmniej około 1 mikrometra, korzystnie w zakresie około 1 do około 300 mikrometrów. Gdy mikrokulki są wewnątrz puste, wielkość pustej przestrzeni wynosi zwykle do około 100 mikrometrów lub więcej.

Przypuszcza się, że wystające grupy hydrofitowe umiejscowione są blisko lub na powierzchni mikrokulek według wynalazku. W wodnej zawiesinie mikrokulek, hydrofitowe części polimeryczne i/lub oligomeryczne wystają z powierzchni mikrokulek w kierunku fazy ciągłej, tym samym działając jako przestrzenny stabilizator dla mikrokulki. Ta stabilizacja przestrzenna, według wyjaśnienia przez D.H.Nappera w sekcji zatytułowanej Steric Stabilization z Polymeric Stabilization of Colloidal Dispersions, London: Academic Press, (1983), może zapobiegać flokulacji mikrokulek, co może prowadzić do tworzeniakoagulatu. Obecność wystających części

124 424 hydrofitowych wzmacnia również trwałość tych mikrokulek w alkaliach, solach alkalicznych i środowiskach polielektrolitycznych.

Po każdej polimeryzacji dowolnym z tych jednoetapowych lub dwuetapowych procesów otrzymuje się wodną zawiesinę wewnątrz pustych lub pełnych mikrokulek, które są trwałe wobec aglomeracji lub koagulacji w warunkach temperatury pokojowej (tj. około 20 do około 25°C). Zawiesina może zawierać nielotne ciało stałe od około 10 do około 50% wagowo. Po odstawieniu na dłużej, zawiesina może rozdzielić się na dwie fazy, jedną fazę wodną i wolną od polimeru i drugą fazę stanowiącą wodną zawiesinę mikrokulek. Obie fazy mogą zawierać małą część submikronowych cząstek lateksowych. Dekantacja z fazy bogatej w mikrokulki daje wodną zawiesinę mającą zawartość nielotnego ciała stałego rzędu około 40 do około 50%, która po wytrząśnięciu z wodą z łatwością ponownie zdysperguje się. Wodna zawiesina mikrokulek, ewentualnie, może być wykorzystana bezpośrednio po polimeryzacji dając samoistnie lepkie wrażliwe na ciśnienie powłoki klejowe. Zawiesinę można użyć na powleczenie odpowiednich elastycznych lub nieelastycznych materiałów tradycyjnymi technikami powlekania, takimi jak nakładanie nożem lub powlekanie prętem Meyera lub zastosowanie dyszy wytłaczarki.

Raz wysuszone mikrokulki, przy dostatecznym mieszaniu, z łatwością będą dyspergować w popularnych cieczach organicznych takich jak octan etylu, tetrahydrofuran, heptan, 2-butanon, benzen, cykloheksan i estry. Rozpuszczalnikowe dyspersje mikrokulek można również stosować do powlekania co najmniej jednej strony odpowiedniego materiału podkładowego za pomocą tradycyjnych technik powlekania, jak opisano powyżej przy zawiesinach wodnych.

Jako odpowiednie materiały na podkłady dla wodnych lub rozpuszczalnikowych powleczeń stosuje się korzystnie papier, folie plastykowe, octan celulozy, etylocelulozę, tkane lub nietkane tkaniny utworzone z materiałów syntetycznych lub naturalnych, metale, metalizowane folie polimeryczne, arkusze materiału ceramicznego i podobne.

Niektóre mikrokulki, zależnie od ich składu, będą również dyspergowały w wodzie. Powleczone na dyspergujące w wodzie podłoże, łącznie, ale bez ograniczenia się do materiałów dobranych z grupy obejmującej papier i materiały polimeryczne dyspergujące w wodzie, które są ewentualnie powlekane powleczeniami dyspergującymi w wodzie, te dyspergujące w wodzie mikrokulki mogą być stosowane do tworzenia dyspergujących w wodzie konstrukcji adhezywnych. Mogą być stosowane powłoki gruntowe lub spoiwa, ale nie są one wymagane.

Zawiesiny lub dyspersje mikrokulek w środowisku ciekłym np. wodzie lub cieczach organicznych opisanych powyżej, mogą być rozpylane technikami tradycyjnymi bez nitkowania lub mogą być umieszczone w pojemnikach aerozolowych z odpowiednimi propelentami łącznie, ale nie wyłącznie, z alkanami, alkenami, chlorofluoro-węglowodorami, np. Freonem™ propelentem chlorowcowęglowym (dostępnym w handlu z E.I. du Pont de Nemours & Co., Inc.) i ich mieszaninami. Przydatne preparaty aerozolowe mają zawartość ciał stałych od około 5% do około 20%, korzystnie od około 10% do około 16%.

Własności adhezywne mikrokulek wrażliwych na ciśnienie można zmieniać przez dodanie żywicy klejącej i/lub plastyfikatora. W zakres wynalazku wchodzi również włączenie różnych innych komponentów, takich jak pigmenty, środki neutralizujące takie jak wodorotlenek sodu itd., wypełniacze, stabilizatory lub różne dodatki polimeryczne.

Mikrokulki według wynalazku znajdują zastosowanie w klejach. Kleje takie mogą być nakładane na arkusze, na taśmy, na taśmy zrolowane, których jedna strona stanowi elastyczne podłoże, na które nałożony jest wrażliwy na ciśnienie klej powlekający główną powierzchnię podłoża i uwalniające powleczenie na przeciwnej stronie głównej powierzchni podłoża, nawinięte w postaci zwoju wokoło rdzenia do utworzenia rolki. Mikrokulki według wynalazku można zastosować również do wytwarzania taśmy zawierającej elastyczne podłoże, wrażliwy na ciśnienie klej powlekający jedną główną powierzchnię podłoża i wykładzinę uwalniającą zawierającą elastyczny arkusz powleczony na głównej powierzchni przyklejonej do wrażliwego na ciśnienie powleczenia. Z mikrokulek według wynalazku można również otrzymy wać taśmę przenoszącą składającą się z błony wrażliwego na ciśnienie kleju pomiędzy dwoma uwalniającymi wykładzinami, a także podwójnie powlekaną taśmę lub podwójnie powlekany arkusz, który składa się z elastycznego podłoża i wrażliwego na ciśnienie kleju powlekającego obie główne powierzchnie podłoża.

174 424

Mikrokulki według wynalazku można dalej zastosować do otrzymywania powleczonego materiału arkuszowego mającego środek uwalniający na jednej stronie i klej po drugiej stronie, przy czym ten powlekany materiał arkuszowy może być nawinięty w postaci zwoju wokoło rdzenia tworząc rolkę.

Przykłady przydatnych powleczeń uwalniających obejmują, ale nie ograniczają się do powleczeń dobranych z grupy składającej się z silikonów, fluorosilikonów i od strony tylnej z nisko adhezywnego powleczenia takiego jak opisane na przykład w opisach patentowych USA nr nr 2 532 011; 2 607 711 i 3 318 852.

Wynalazekjest dalej zilustrowany za pomocą następujących przykładów. Sporządzono mikrokulki według wynalazku składające się z co najmniej jednego akrylanu alkilu, metakrylanu alkilu lub estru winylowego, co najmniejjednego wolnorodnikowo reaktywnego polimem lub oligomeru hydrofitowego o stopniu polimeryzacji wyższym lub równym 2 i ewentualnie, co najmniej jednego polarnego monomeru i badao je na k^^istto^cć, śnedricc?, morfologię i ttwidość wobec koagulacjj i dyspergowalności w wodzie.

Oznaczanie kleistości

Kleistość aikuszy powleczonych mikrokulkami według wynalazku mierzono zapomocąurządzenia testującego Polyken Probe Tack (z firmy Kendall Company) według normy American Society for Testing and Matwerials Test Method ASTM D2979-88. Mikrokulki według wynalazku powlekano na papierze o grubości 0,254 mm otrzymując wysuszone powleczenie klejowe o grubości 0,0254 - 0,0508 mm. Po oczyszczeniu próbnika octanem etylu przy użyciu tkaniny wolnej od poszarpań, na pierścieniowym pierścieniu wagi aparatu Polyken umieszczono 2 cm x 2 cm próbkę arkusza powleczonego klejem. Kleistość mierzono następnie i rejestrowano za pomocą 10 mm próbnika ze stali kwasoodpornej o średnicy 0,4975 cm z szybkością 0,5 cm/sekundę i czasem pozostawania 1 sekunda

Skróty i nazwy handlowe

W niniejszym stosowano następujące skróty i nazwy handlowe kwas akrylowy p-winylobenzylowa funkcejnapoii;k<ryloamidu (Mw=2(00)) torrylan mionu akrylan n-butylu dlktylm 1,4-buamodiohi poiKriarczan akco^k^i^y^ttylKi) z firmy PPG Indusrries woda dejonizowana óiwmytobenzen krydan 2-^^ty/o^l^^lsyĄlhj 0ϊ;&ιιι1ιμ) 1,6-heksiUlodiolu melίtylan hydroksyetylu kwas takonowy akryton ΐζοο^Ηι kwas maleinowy kwas meOkrylowy ikrylau) ^<^<!u nefu^r^k^i^^^i^y monohydroksylowy poii(gfikoletylenowy) o ciężarze cząsteczkowym MW metakrylan nonylofenolo(tlenku etylenu).^ n-winylopirofidon c^śc) wagowe poiimer poiittienek etytonu) ^:kco^f^c^^l^ny akrylanem o przeciięhiyni ciężarze cząsteczkowym 750 dimeakrrylϋ) (poitdenku etytonug meliknyllϋ metoksy pohStlenku etytonu) o ^żarze cząsteczkowym Mw ikrylaM) nonylofenolotttonku etytonu) z Harcross Chemical Company styren alkiloallilosulfobursztynmian sodowy z Henkel Corporation wdan winy! kutymiu) wmy!

AA

Acm MAC

AmA

BA

BDA

BSA-211 woda D.l.

DVB

EHA

HDDA

HEMA ia ioa

MA

MAA

NaAA

NFPEOMW

NP-PEO1700

NVP

PBW

PEO-750

PEO-DMA

PEO-MW

Photomer™

STY

Trem™ LF40

VAc

VL

174 424

Przykład I. Do 1 litrowej kolby z wklęsłym dnem załadowano 450 ml wody dejonozowanej i 6 g Standapolu™ A (siarczan laurylowo amonowy z firny Henkel Corporation). Roztwór wodny mieszano z szybkością 400 obr/minutę, ogrzano do temperatury 60°C i odgazowano z argonem. Następnie do gorącego wodnego roztworu środka powierzchniowo czynnego dodano 150 g mieszaniny monomerów (tj. 137,8 g IOA, 7,7 g AA i 4,5 g PEO-750) oraz 0,71 g Lucidolu™-70 (70% nadtlenku benzoilu z firmy Atochem North America, Inc.), po czym odgazowano argonem. Następnie obniżono temperaturę do 60°C w ciągu 22 godzin. Po ochłodzeniu otrzymano zawiesinę wewnątrz pustych samoistnie lepkich mikrokulek akiylanowych i powleczono podłoże tak, jak opisano powyżej w metodach badawczych, mierząc ich kleistości. Kleistość mikrokulek zarejestrowano poniżej w tabeli I.

Mikrokulki oceniano również na ich zdolność dyspergowania w wodzie. W przybliżeniu 51,6 cm² papieru powleczonego mikrokulkami przyklejono do bibuły James River. Następnie pocięto ją na 1,27 cm2 kwadraty i umieszczono w mieszarce Waring. Dodano dodatkowo pociętą bibułę

1,27 cm tak, że całkowita ilość wagowa bibuły wynosiła 15 g. Po czym do mieszarki dodano 500 ml wody o temperaturze pokojowej i wodny roztwór papieru mieszano przez trzy 20 sekundowe cykle z szybkością 15 000 obr/minutę z 1 minutową przerwą między cyklami na nasiąkanie. Z zawiesiny sporządzono ręcznie trzy 20,3 x 20,3 cm arkusze, z których na każdy zużyto około 100 ml zawiesiny. Arkusze badano w świetle przechodzącym i w świetle odbitym na wady dyspergowalności. Wady polegały na obecności ciemnych Iub przeźroczystych plam niezdyspergowanego papieru Iub kleju. Arkusze badano również na kleiste plamy na powierzchni papieru. Y oznacza, że przeszły test dyspergowalności wody. N wskazuje, że nie przeszły testu.

Tabela 1

Przykład	Kompozycja	PBW	Kleistość (g)	Średnica mikrokulki (mikrometry)	Przejście testu dyspergowalności wody
I	IOA/AA/PEO-750	90/5/3	250	38	Y

Przykłady II - XI. Przykłady te ilustrują skutek zmian proporcji IOA, AA i PEO-750 w mikrokulkach według wynalazku i otrzymanych zgodnie z jednoetapowym sposobem emulgowania opisanym w przykładzie. Przykłady te pokazują, że przy stałym stężeniu AA, kleistość na ogół wzrasta ze wzrostem zawartości PEO-750. Wartość kleistości pustych mikrokulek z przykładów II - XI podano w tabeli 2.

Tabela 2

Przykład	Kompozycja	PBW	Kleistość (g)
II	IOA/AA/PEO-750	90/5/1	193
III	IOA/AA/PEO-750	90/5/5	187
IV	IOA/AA/PEO-750	85/5/10	320
V	IOA/AA/PEO-750	85/10/5	242
VI	IOA/AA/PEO-750	80/10/10	195
VII	IOA/AA/PEO-750	75/20/5	72
VIII	IOA/AA/PEO-750	75/5/20	300
IX	IOA/AA/PEO-750	70/20/10	179
X	IOA/AA/PEO-750	70/10/20	446
XI	IOA/AA/PEO-750	60/20/20	188

174 424

Przykłady XII - XVI. Przykłady te ilustrują zastosowanie różnych monomerów alkiloakrylanu, alkilometakrylanu i estrów winylowych (i ich kombinacji o wysokiej wartości Tg monomerów winylowych) z AA i PEO-750 do sporządzania wewnątrz pustych lepkich mikrokulek akrylanowych o wystających częściach hydrofilowych. Przy sporządzaniu tych mikrokulek stosowano sposób opisany w przykładzie I. Wartości kleistości i średnice mikrokulek z przykładów XII - XVI podano w tabeli 3.

Tabela 3

Przykład	Kompozycja	PBW	Kleistość (g)	Średnice mikrokulek
XII	BA/AA/PEO-750	90/5/5	124	75 pm
XIII	EHA/AA/PEO-750	90/5/5	213	56 μηι
XIV	IOA/VAc/AA/PEO-750	80/6,6/3,3/10	194	50 μπι
XV	IOA/STY/AA/PEO-750	80/5/5/10	148	56 pm
XVI	VEH/AA/PEO-750/DVB	90/5/5/0,025	185	17 pm

Przykłady XVII - XXIV. Przykłady te ilustrują zastosowanie różnych monomerów polarnych z 1OA i PEO-750 do sporządzania lepkich mikrokulek akrylanowych o wystających częściach hydrofilowych. Przykłady XXII - XXIV pokazują, że monomer polarnych nie jest wymagany do sporządzania tych mikrokulek. Do otrzymywania tych pustych mikrokulek stosowano sposób opisany w przykładzie I. Wartości kleistości i dyspergowalności w wodzie dla mikrokulek z przykładów XVII - XXIV zarejestrowano w tabeli 4.

Tabela 4

Przykład	Kompozycja	PBW	Kleistość (g)	Przejście testu dyspergowalności wody
XVII	IOA/IA/PEO-750	90/5/5	160	Y
XVIII	IO/VHEMA/PEO-750	90/5/5	187	Y
XIX	IOA/MA/PEO-750	90/5/5	182	Y
XX	IOA/NVP/PEO-750	90/5/5	230	Y
XXI	IOA/AmA/PEO-750	89/2/9	165	Y
' XXII	IOA/MAA/PEO-750	90/5/5	360	Y
XXIII	IOA/PEO-750	90/10	143	Y
XXIV	IOA/PEO-750	80/20	152	Y

Przykłady XXV - XXXIII. Mikrokulki z tych przykładów, sporządzone jednoetapową metodą według przykładu I pokazują wpływ ciężaru cząsteczkowego wolnorodnikowego polimeryzującego składnika hydrofilowego. W przykładach tych stosowano metakrylan metoksy(tlenku etylenu) o trzech różnych ciężarach cząsteczkowych PEO (o przeciętnym ciężarze cząsteczkowym 90,500 i 1070 z firmy Polysciences, Inc.). Stwierdzono, jak podano w tabeli 5,

174 424 że kleistość wewnątrz pustych mikrokulek wzrasta ze wzrostem ciężaru cząsteczkowego PEO. Wartości kleistości i średnice mikrokulek z przykładów XXV - XXXIII podano w tabeli 5.

Tabela 5

Przykład	Kompozycja	pbw	Kleistość (g)	Średnice mikrokulek (mikrometry)
XXV	IOA/AA/PEO-90	90/5/5	176	59
XXVI	IOA/AA/PEO-400	90/5/5	85	77
XXVII	IOA/AA/PEO-1000	90/5/5	192	50
XXVIII	IOA/AA/PEO-90	85/5/10	116	35
XXIX	IOA/AA/PEO-400	85/5/10	131	40
XXX	IOA/AA/PEO-1000	85/5/10	240	67
XXXI	IOA/AA'PEO-90	94/5/1	142	43
xxxn	IOA/AA/PEO-400	92/5/3	142	87
XXXIII	IOA/AA/PEO-1000	89/5/6	190	72

Przykłady XXXIV - XXXIX. Puste mikrokulki z przykładów XXXIV - XXXVIII sporządzono stosując jednoetapową polimeryzację według przykładu I i niefunkcyjny monohydroksylowy glikol etylenowy o różnych ciężarach cząsteczkowych. Wyniki wykazały równoważną kleistość z mikrokulkami, które zawierają wolnorodnikowe polimeryzujące składniki polimeryczne Iub oligomeryczne. Wartości kleistości dla mikrokulek z przykładów XXXIV - XXXIX podano w tabeli 6.

Wprowadzanie makromeru hydrofitowego

Ilość materiału hydrofitowego wprowadzonego do mikrokulek analizowano za pomocą Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTTR). Postępując zgodnie z procedurą opisaną w przykładzie I, sporządzono dyspersje z monohydroksy poli(glikolu etylenowego) (NF-PEOMW, gdzie MW oznacza ciężar cząsteczkowy) dostępnego z firmy Polysciences, Inc. Po reakcji mikrokulki przemyto dziesięciokrotnie alkoholem izopropylowym. W etapie przemywania usunięto cały nieszczepiony materiał Polimeryczny. Po etapie przemywania, mikrokulki analizowano za pomocą FTIR w celu oznaczenia ilości NF-PEOMW pozostającego w mikrokulkach, który odpowiada ilości materiału zaszczepionego w mikrokulkach. W tabeli 6 wyszczególniono kompozycje i % pierwotnej ilości materiału hydrofitowego, który zaszczepiono do mikrokulek wraz z wynikami kleistości i dyspergowalności w wodzie.

Tabela 6

Przykład	Kompozycja	Części wagowe	Kleistość (g)	Materiał hydrofobowy zaszczepiony do mikrokulek (%)	Przejście testu dyspergowalności wody
XXIV	ioa/aa/nf-peo	90/5/5	177	22	Y
XXXV	ioa/aa/nf-peo	90/5/5	127	19	Y
XXXVI	IOA/AA/NF-PEO	90/5/5	154	9	Y
XXXVII	IOA/AA/NF-PEO	90/5/5	154	5	Y
XXXVIII	ioa/aa/nf-peo	90/5/5	238		Y
XXXIX	IOA/AA/NF-PEO	90/5/5	239		Y

174 424

Przykłady XL - XLV. Przykłady te zawierają mikrokulki sporządzone z funkcyjnymi jonowymi (przykłady XL i XLH) i niejonowymi (przykłady XLl i XLlll - XLV) środkami powierzchniowo czynnymi i materiałami makIΌmonomezyczsymi. Jak można zobaczyć z tabeli 7 stwierd.znsn porównywalne wartości kleistości dla tych pustych mikrokulek z zastosowaniem tych środków powierzchniowo czynnych jak zostało wykazane dla mikrokulek z zastosowaniem innych postaci hydrofitowych składników polimeryconych i nlignmerycznych.

Tabela 7

Przykład	Kompozycja	PBW	Kleistość (g)
XL	IOA/AA/Trem LF-40	90/5/5	130
XLI	IOA/AA/NP-PEO-1700	90/5/5	100
XLII	IOA/AA/BSA-211	90/5/5	96
XLIII	IOA/AA/Photomer	90/5/5	282
XLIV	IOA/Acm MAC	98/2	183
XLV	IOA/AA/NYP MAC	95/4,5/0,5	237

Przykłady XLVl-lL opisują puste mikrokulki sporządzone w sposób podobny jak w przykładzie l, ale w obecności różnych środków sieciujących. Przykłady te pokazują, że puste mikrokulki sieciowane na tym poziomie zachowują znaczną kleistość.

Tabela 8

Przykład	Kompozycja	PBW	Kleistość (g)
XLVI	IOA/AA/PEO-750/DVB	85/5/10/0,67	161
XLVII	IOA/AA/PEO-750/PEO/DMA	85/5/10/0,67	205
XLVIII	IOA/AA/PEO-750/HDDA	80/6,6/13/3/0,67	133
IL	IOA/NVP/PEO-750/BDA	90/5/5/0,33	230

Przykłady L - Llll. Przykłady te, o ile nie zaznaczono inaczej, przeprowadzono według postępowania z przykładu l w 1 litrowej kolbie reakcyjnej za pomocą zmodyfikowanego procesu jednoetapowego. Gdy konwersja polimeryzującej mieszaniny zbliżyła się do 80 - 90% do kolby dodano połowę kwasu akrylowego (AA) i cały PEO-750. Nie zmieniono ilości stosowanych materiałów; jednak reakcję prowadzono raczej w temperaturze 65°C przez 7,5 godzin niż w temperaturze 60°C i 22 godziny, odpowiednio, przy jednoetapowej metodzie z przykładu l.

Tabela 9

Przykład	Kompozycja	PBW	Kleistość (g)
L	IOA/AA/PEO-750	96/2/0,5	131
LI	IOA/AA/PEO-750	96/2/1	116
LII	IOA/AA/PEO-750	96/2/2	162
LIII	IOA/AA/PEO-750	96/5/5	250

Przykład LIV. W przykładzie- tym przedstawiono dwuetapowy sposób sporządzania pustych mikrokulek według wynalazku, poprzez dodawanie składnika hydrofitowego do fazy olejowej emulsji woda-w-oleju. W144 g IOA rozpuszczono 0,71 g Lucidolu™ 70,3 g Arlacelu™ 80 (monooleinian sorbitanu jako emulgator o HLB=4,3, dostępny z ICI Americas, Inc.) i 3 g PEO-750. W 450 g wody D.I. rozpuszczono 3 gAmA. 100 g mieszaniny AmA/woda emulgowano w mieszaninie 1OA stosując mikser OMNI™firmy Omni International Inc., do utworzenia emulsji woda-w-oleju. W pozostałych 350 g mieszaniny IOA/woda rozpuszczono 6 g Standapolu™ A i dodano do 1 litrowego reaktora z przegrodami. Następnie do tego samego reaktora załadowano emulsję woda-w-oleju i mieszaninę mieszano z szybkością 400 obr/minutę co utworzyło emulsję woda-w-oleju. Reaktor ogrzano do temperatury 60°C, odgazowano argonem i pozostawiono do reagowania na 22 godziny. Następnie zawiesinę odstawiono do ochłodzenia do temperatury pokojowej. Reaktor opróżniono i zawiesinę przesączono. Kleistość i średnicę tych pustych mikrokulek przedstawiono w tabeli 10.

Tabela 10

Przykład	Kompozycja	PBW	Kleistość (g)	Średnice mikrokulek (mikrometry)
LIV	IOA/AmA/PEO-750	96/2/2	93	27

Przykład LV. Przykład ten ilustruje sposób sporządzania pustych mikrokulek według wynalazku, poprzez dodawanie składnika hydrofitowego do fazy olejowej emulsji woda-w-oleju. W 144 g iOa rozpuszczono 0,71 g Lucidolu™ 70,3 g Arlacelu™ 80. W 450 g wody D.I. rozpuszczono 3_g AmA. 100 g mieszaniny AmA/woda emulgowano w mieszaninie IOA stosując mikser OMNI do utworzenia emulsji woda-w-oleju. W pozostałych 350 g mieszaniny IOA/woda rozpuszczono 6 g Standapolu™ A i 3 g PEO-750, które załadowano do 1 litrowego reaktora z przegrodami. Następnie do tego samego reaktora załadowano emulsję woda-w-oleju i mieszaninę mieszano z szybkością 400 obr/minutę co utworzyło emulsję woda-w-oleju. Reaktor ogrzano do temperatury 60°C, odgazowano argonem i pozostawiono do reagowania na 22 godziny. Następnie zawiesinę odstawiono do ochłodzenia do temperatury pokojowej. Reaktor następnie opróżniono i zawiesinę przesączono. Kleistość i średnicę tych pustych mikrokulek przedstawiono w tabeli 11.

Tabela 11

Przykład	Kompozycja	PBW	Kleistość (g)	Średnice mikrokulek (mikrometry)
LV	IOA/AmA/PEO-750	96/2/2	80	40

Przykład LVI. Przykład ten ilustruje wytwarzanie wewnątrz pełnych mikrokulek za pomocą jednoetapowego sposobu. W 112,5 IOA rozpuszczono 0,71 g Lucidolu™ 70, 22,5 g PEO-750 i 15 g kwasu akrylowego. W 450 ml g wody D.I. rozpuszczono 6 g polialkoholu winylowego) (PVOH) [Mw 20 000 i w 88% zhydrolizowanego] i załadowano do 1 litrowego reaktora z przegrodami. Następnie do reaktora dodano mieszaninę IOA i mieszano z szybkością 400 obr/minutę. Reaktor ogrzano do temperatury 60°C, odgazowano argonem i pozostawiono do reagowania na 22 godziny. Następnie zawiesinę odstawiono do ochłodzenia do temperatury pokojowej. Reaktor następnie opróżniono i zawiesinę przesączono. Kleistość i średnicę tych pustych mikrokulek przedstawiono w tabeli 12.

174 424

Tabela 12

Przykład	Kompozycja	PBW	Kleistość (g)	Średnice mikrokulek (mikrometry)
LVI	IOA/AA/PEO-750	75/10/15	153	53

Przykład LVłł. Przykład ten ilustruje wytwarzanie pustych mikrokulek mających wystające hydrofitowe części oligomeryczne lub polimeryczne o małej średnicy. W 193,2 g łOA rozpuszczono 2,1 g AA, 14,7_g PEO-750 i 0,99 g Lucidolu™ 70. W 390 g wody D.ł. rozpuszczono 6,0 g Standapolu™ A. Następnie do wodnego roztworu środka powierzchniowo czynnego dodano mieszaninę łOA/AA/PEO-750 i emulgowano w mikserze Omni™ dopóty, aż wielkość kropelek osiągnęła w przybliżeniu 5 mikrometrów, według obserwacji w mikroskopie optycznym. Emulsję następnie załadowano do 1 litrowego reaktora z przegrodami, mieszano z szybkością 400 obr/minutę i ogrzano do temperatury 60°C. Emulsję odgazowano azotem i ogrzewano przez 22 godziny. Kleistość i średnicę tych wewnątrz pełnych mikrokulek przedstawiono w tabeli 13.

Tabela 13

Przykład	Kompozycja	PBW	Kleistość (g)	Średnice mikrokulek (mikrometry)
LVII	IOA/AA/PEO-750	93/1/7	250	5

Przykład porównawczy 1. Wewnątrz puste lepkie mikrokulki akrylanowe bez wystających hydrofitowych części oligomerycznych lub polimerycznych sporządzono według sposobu z przykładu ł, z tym, wyjątkiem, że nie włączono składnika hydrofitowego (np. PEO-750). Tak więc, 1 litrową plastykową kolbę z wgnieceniami załadowano 450 ml wody dejonizowanej i 6 g Standapolu™ A (laurylosiarczan amonowy dostępny w handlu z firmy Henkel, GA). Roztwór wodny mieszano z szybkością 400 obr/minutę, ogrzano do temperatury 60°C i odgazowano argonem. Do gorącego wodnego roztworu środka powierzchniowo czynnego dodano 150 g mieszaniny monomeru (tj. 141 g łOA i 9 g AA) i 0,71 g Lucidolu™ 70 (70% nadtlenku benzoilu, dostępnego w handlu z firmy Atochem North America, łnc.). Następnie temperaturę obniżono do 60°C. Po ochłodzeniu otrzymano zawiesinę wewnątrz pustych, lepkich mikrokulek akrylanowych.

Przykład porównawczy 2. Wewnątrz pełne, lepkie mikrokulki akrylanowe bez wystających hydrofitowych części oligomerycznych lub polimerycznych sporządzono według następującej metody. W reaktorze 1 litrowym wyposażonym w mieszadło mechaniczne, termometr i linię wlot-wylot dla próżni i azotu umieszczono 450 wody dejonizowanej i dodano 7,5 g AA. Dodano stężony wodorotlenek sodu do wartości pH 7,0 roztworu wodnego. Do roztworu tego dodano 1,5 g laurylosiarczanu amonu (Standapol™ A). 0,71 g Lucidolu™ 70 rozpuszczono w

137,5 g łOA i roztwór ten dodano do reaktora w trakcie mieszania z szybkością 350 obr./minutę. W reaktorze stosowano przepłukiwanie azotem i temperaturę reaktora podwyższono do 65°C i utrzymywano w tej temperaturze przez 15 godzin. Zawiesinę ochłodzono do temperatury pokojowej i zawartość reaktora opróżniono i przesączono.

Przykład LVłn. Przykład ten wykazuje trwałość mikrokulek według wynalazku na koagulację i destabilizację elektrolitami. 2 g 0,2 m AICI3 · 6H2O dodano do 20 g reprezentatywnych próbek przestrzennie stabilizowanych mikrokulek według wynalazku (przykłady Hł i łV) i jonowo stabilizowane lepkie mikrokulki (przykłady porównawcze 1 i 2). Po 5 minutach, zawiesinę analizowano na koagulację za pomocą mikroskopu optycznego. Wyniki tego testu na trwałość wobec elektrolitów zarejestrowano w tabeli 14.

Tabela 14

Przykład	Kompozycja	PBW	Koagulacja elektrolitem
III	IOA/AA/PEO-750	90/5/5	Nie
IV	IOA/AA/PEO-750	85/5/10	Nie
porównawczy 1	IOA/AA	94/6	Tak
porównawczy 2	lOA/NaAA	95/5	Tak

Przykład LIX. Przykład ten ilustruje trwałość mikrokulek według wynalazku na koagulację i destabilizację wywołaną cyklami zamarzania i tajania. Reprezentatywnych 10 próbek przestrzennie stabilizowanych mikrokulek według wynalazku (przykłady III i IV) i jonowo stabilizowane lepkie mikrokulki (przykład porównawczy 1 i przykład porównawczy 2) zanurzono i zamrożono w ciekłym azocie na 5 minut, po czym pozostawiono dla tajania w temperaturze pokojowej. Gdy próbki były w temperaturze pokojowej zanalizowano je na koagulację za pomocą mikroskopu optycznego. Wyniki testu na trwałość podczas zamarzania/tajania przedstawiono w tabeli 17.

Tabela 17

Przykład	Kompozycja	PBW	Koagulacja podczas zamarzania/tajania
III	IOA/AA/PEO-750	90/5/5	Nie
IV	IOA/AA/PEO-750	85/5/10	Nie
porównawczy 1	IOA/AA	94/6	Tak
porównawczy 2	IOA/NaAA	95/5	Tak

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 4,00 zł

Claims (5)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Mikrokulki samoistnie lepkie, polimeryczne, organiczne, nierozpuszczalne w rozpuszczalniku, ulegające dyspersji w rozpuszczalniku, elastomeryczne, adhezywne, wrażliwe na ciśnienie, znamienne tym, że mają wystające części hydrofilowe polimeryczne lub oligomeryczne zawierające w 100 częściach wagowych produktu polimeryzacji: (a) co najmniej około 30 części wagowych co najmniej jednego wolnorodnikowego polimeryzującego monomeru dobranego z grupy składającej się z estrów winylowych, estrów alkiloakrylanowych, estrów alkilometakrylanowych i ich mieszanin, w których polimer sporządzony z tych monomerów miałby Tg poniżej około -10°; (b) około 0 do około 30 części wagowych co najmniej jednego polarnego monomeru kopolimeryzującego z monomerem pozycji (a) oraz (c) około 0,5 do około 40 części wagowych co najmniej jednego składnika hydrofilowego dobranego z grupy składającej się wolnorodnikowych reaktywnych hydrofilowych oligomerów i polimerów o stopniu polimeryzacji większym lub równym 2, ich funkcyjnych pochodnych i ich mieszanin.
2. 2. Mikrokulki według zastrz. 1, znamienne tym, że mają wystające części hydrofilowe polimeryczne lub oligomeryczne o stopniu polimeryzacji większym od lub równym 2.
3. 3. Mikrokulki według zastrz. 1, znamienne tym, że są wewnątrz puste.
4. 4. Mikrokulki według zastrz. 1, znamienne tym, że są wewnątrz pełne.
5. 5. Mikrokulki według zastrz. 1, znamienne tym, że mają średnicę około 1 do około 300 mikrometrów i zawierają około 80 do około 95 części wolnorodnikowego polimeryzującego monomeru dobranego z grupy składającej się z 2-etyloheksanianu winylu, kaprynianu winylu, laurynianu winylu, pelargoniami winylu, heksanianu winylu, propionianu winylu, dekanianu winylu, oktanianu winylu i ich mieszanin, ewentualnie około 2 do około 17 części polarnego monomeru, w którym wymieniony monomer dobrany jest z grupy składającej się z kwasu akrylowego, kwasu metakrylowego, kwasu itakonowego, kwasu krotonowego, kwasu maleinowego, kwasu fumarowego, metakrylanu sulfoetylu, metakrylanu sodu, akrylanu amonu, akrylanu sodu, trimetyloamino p-winylobenzimidu, 1-sulfonianu 4,4,9-trimetylo-4-azonia7-okso-8-oksa-dec-9-enu, N,N-dimetylo-N-(2-metakryloksyetylo)-amoniowego propionianu betainy, metakryloimidu trimetyloaminy, metakryloimidu 1,1-dimetylo-1-(2,3-dihydroksypropylo)aminy, N-winylopirolidonu, N-winylokaprolaktamu, akryloamidu oksazolidonu, akryloamidu, t-butylu, akryloamidu dimetyloaminoetylu, akryloamidu N-oktylu i ich mieszanin i około 3 do około 18 części wolnorodnikowo reaktywnego składnika hydrofilowego, w którym składnik hydrofilowy stanowi makromonomer dobrany w grupy składającej się z poli(tlenku etylenowego) zakończonego akrylanem, poli(tlenku etylenowego) zakończonego metakrylanem, metoksymetakrylanu poli(tlenku etylenowego), butoksymetakrylanu poli(tlenku etylenowego), poli(tlenku etylenowego) zakończonego p-winylobenzylem, poli(glikolu etylenowego) zakończonego akrylanem, poli(glikolu etylenowego) zakończonego metakrylanem, metoksymetakrylanu poli (glikolu etylenowego), butoksymetakrylanu poli(glikolu etylenowego), poll(glikolu etylenowego) zakończonego p-winylobenzylem, diakrylanu poli(tlenku etylenu), dimetakrylanu poli(tlenku etylenu) i ich mieszanin.