CZ151195A3 - Inherent tacky, polymeric, organic solvent-insoluble, solvent-dispersible, elastomeric micro-spheres of a pressure-responsive adhesive, process of producing their aqueous suspension and their use - Google Patents

Description

Vynález se týká organických mikrokuliček, které . jsou vlastní povahou lepivé (inherentně lepivé), mají elastomerní polymerní povahu, jsou nerozpustné, ale dispergovatelné v rozpouštědlech a vykazují vlastnosti lepidla citlivého na tlak. Tyto mikrokuličky obsahují visící (pendantní) hydrofilní polymerní nebo oligomerní skupiny. Vynález se také týká způsobu jejich výroby a jejich použití jako lepidel citlivých na tlak.

Dosavadní stav techniky

Inherentně lepivé elastomerní mikrokuličky s plnou nebo dutou morfologií jsou známy z dosavadního stavu techniky, jakožto látky užitečné při aplikacích reponovatelných lepidel citlivých na tlak. Pod označením reponovetelný se v tomto popisu rozumí schopnost lepidla umožnit opakovaného přilnutí a sejmutí lepené části ze substrátu bez podstatné ztráty schopnosti adheze. Předpokládá se, že dobré vlastnosti lepidel na bázi mikrokuliček při těchto aplikacích, jsou přinejmenším zčásti důsledkem jejich samočisticího charakteru, který se projevuje tím, že nečistoty na substrátu mají tendenci být při aplikaci lepidla odtlačeny na stranu a zadrženy mezi mikrokuličkami. Po sejmutí může mít lepidlo stále ještě poměrně neznečištěný povrch pro novou aplikaci na substrát.

Většina mikrokuliček lepidel citlivých na tlak na vodné bázi je stabilizována elektrostaticky. Většina zná2 mých mikrokuliček může tedy podléhat koagulaci působením alkálií, alkalických solí, polyelektrolytů a opakovaných cyklů zmrazování a tavení. Výroby a/nebo použití inherentně lepivých elastomerních akrylátových polymerních mikrokuliček se týká řada literárních citací. Silver (US patent č.

691 140) popisuje takové mikrokuličky, které se vyrábějí vodnou suspenzní polymerací alkylakrylátových monomerů a iontových komonomerů, například methakrylanu sodného, za přítomnosti emulgátoru, přednostně aniontového emulgátoru. Použití vodorozpustných iontových komonomerů, které nejsou rozpustné v oleji, je rozhodující pro zabránění koagulace nebo aglomerace těchto mikrokuliček.

Baker et al. (US patent č. 4 166 152) popisují pevné inherentně lepivé (meth)akrylátové mikrokuličky, které se vyrábějí z neiontových alkyl(meth)akrylátového monomeru nebo monomerů za přítomnosti jak emulgátoru, tak iontového stabilizátoru suspenze, který má dostatečné povrchové napětí, aby zabránil aglomeraci mikrokuliček.

Kinoshita (US patenty č. 4 645 783 a 4 656 218) popisuje opakovatelně použitelný a uvolnitelný list potažený vodnou suspenzí mikrokuliček získaných vodnou suspenzní polymerací jednoho nebo více alkylestrů kyseliny (meth)akrylové, jedné nebo více α-monoolefinicky nenasycených karboxylových kyselin a jednoho nebo více jiných vinylových monomerů. Tyto mikrokuličky se vyrábějí za přítomnosti ochranného koloidu, který jako hlavní složku obsahuje kasein.

Delgado (US patent č. 5 045 569) popisuje složení dutých akrylátových mikrokuliček vhodných pro použití jako reponovatelná lepidla a způsoby jejich výroby metodami suspenzní polymerace. Tyto duté mikrokuličky vykazují snížený přenos lepidla a vyšší smykovou pevnost než lepidla citlivá na tlak na bázi plných akrylátových kuliček o podobném složení.

Obecně však většina lepidel citlivých na tlak není založena na mikrokuličkách, nýbrž se jedná o souvislý elastomerní povlak nebo film, který vykazuje vhodnou rovnováhu viskoelastických vlastností.

Bohme et al. (US patent č. 3 890 282) popisují lepidlo citlivé na tlak, které není založeno na mikrokuličkách a které se vyrábí roztokovou polymerací kyseliny (meth)akrylové, funkcionalizovaného polylakylenoxidu a směsi ve vodě nerozpustného n-alkyl(meth)akrylátu a vinylesteru. Funkcionalizovaným polyalkylenoxidem je kondenzační produkt kyseliny (meth)akrylové a polyethylenoxidu. Po polymerací se alespoň 4 % kyseliny neutralizují. V tomto patentu se uvádí, že získaná lepidla mají díky určitému stupni neutralizace kyseliny podstatně zlepšenou stálost proti vlhkosti a vodě.

Ray-Chaudhuri et al. (US patent 3 891 584) popisují tepelně a oxidačně stálé nemikrokuličkové lepidlo, které se lepí za horka ve formě taveniny (tzv. hot melt), které se skládá z roubovaného kopolymeru vinylového monomeru a nefunkcionalizovaného vodorozpustného polyalkylenoxidového polymeru, který má přednostně průměrnou molekulovou hmotnost 6 000. K lepidlu se přidává přibližně 15 až 25 % hmotnostních pryskyřice zvyšující lepivost. V tomto patentu se uvádí, že pro dosažení dispergovatelnosti ve vodě musí mít polyalkylenoxidový polymer minimální průměrnou molekulovou hmotnost 3 000, přičemž jeho přednostní molekulová hmotnost je 6 000.

Sunakawa et al. (US patent č. 4 442 258) popisují nemikrokuličkové filmotvorné vodorozpustné lepidlo citlivé na tlak, které se vyrábí roztokovou polymerací (meth)akry4 látu za přítomnosti nefunkcionalizovaného polyetherpolyolu_> nebo vícemocného alkoholu o molekulové hmotnosti pod 3 000.

V tomto patentu se uvádí, že adiční polymer alkyl(meth)akrylátu a/nebo alkyl(meth)akrylátu s polyetherpolyolem nebo vícemocným alkoholem vzniká mechanismem přenosu řetězců.

Také se zde uvádí, že přítomnost tohoto adičního polymeru zvýšuje kompatibilitu vodorozpustných změkčovadel přidávaných k polymeru, což v konečné fázi zabraňuje migraci a vypocování zmékčovadla.

Existuje proto potřeba vyvinout mikrokuličky lepidla citlivého na tlak, které by byly stericky stabilizovány tak, aby vykazovaly zvýšenou stálost proti koagulaci vyvolané alkáliemi, alkalickými solemi, polyelektrolyty a opakovanými cykly zmrazování a tavení.

Podstata vynálezu

Nyní byly vyvinuty inherentně lepivé, polymerní, organické, v rozpouštědlech nerozpustné, v rozpouštědlech dispergovatelné, elastomerní mikrokuličky lepidla citlivého na tlak, které jsou stericky stabilizovány a vykazují zvýšenou stálost proti koagulaci vyvolané alkáliemi, alkalickými solemi, polyelektrolyty a opakovanými cykly zmrazování a tavení.

Předmětem vynálezu jsou inherentně lepivé, polymerní, organické, v rozpouštědlech nerozpustné, v rozpouštědlech dispergovatelné, elastomerní, mikrokuličky lepidla citlivého na tlak, které obsahují visící hydrofilní polymerní nebo oligomerní skupiny se stupněm polymerace 2 nebo vyšším. ,

Předmětem vynálezu je dále lepidlo citlivé na tlak, které obsahuje tyto mikrokuličky a přednostně je těmito mikrokuličkami v podstatě tvořeno. V konkrétnějším provedení obsahují tyto inherentně lepivé, polymerní, organické, v rozpouštědlech nerozpustné, v rozpouštědlech dispergovatelné, elastomerní, mikrokuličky lepidla citlivého na tlak:

100 dílů hmotnostních produktu polymerace (a) alespoň asi 30 dílů hmotnostních alespoň jednoho radikálově polymerovatelného monomeru zvoleného ze souboru zahrnujícího vinylestery, alkylestery kyseliny akrylové, alkylestery kyseliny methakrylové a jejich směsi, přičemž polymer vyrobitelný z těchto monomerů by měl teplotu přechodu do skelné fáze Tg nižší než asi -10'C;

(b) asi 0 až asi 30 dílů hmotnostních alespoň jednoho polárního monomeru, který je kopolymerovatelný s monomerem podle odstavce (a); a (c) asi 0,5 až asi 40 dílů hmotnostních alespoň jedné hydrofilní složky zvolené ze souboru zahrnujícího radikálově reaktivní hydrofilní oligomery a polymery se stupněm polymerace 2 nebo vyšším, jejich funkcionalizované deriváty a jejich směsi.

Do rozsahu tohoto vynálezu spadají jak duté, tak plné mikrokuličky definované výše.

Předmětem vynálezu jsou také způsoby výroby těchto mikrokuliček, vodné suspenze těchto mikrokuliček, sprejové reponovatelné na tlak citlivé lepidlové směsi obsahující tyto mikrokuličky a listové materiály potažené těmito mikro kuličkami.

Vodné suspenze dutých mikrokuliček je možno vyrábět dvoustupňovým emulzním postupem, který se provádí tak, že se (a) vytvoří emulze typu voda v oleji smícháním

i) vodné fáze I obsahující vodu a alespoň jednu hydrofilní složku zvolenou ze souboru zahrnujícího radikálově reaktivní hydrofilní oligomery a polymery se stupněm polymerace 2 nebo vyšším, jejich funkcionalizované deriváty a jejich směsi a popřípadě alespoň jeden polární monomer s ii) olejovou fází II obsahující alespoň jeden radikálově polymerovatelný monomer zvolený ze souboru zahrnujícího alkylestery kyseliny akrylové, alkylestery kyseliny methakrylové, vinylestery a jejich směsi, přičemž polymer vyrobitelný z těchto monomerů by měl teplotu přechodu do skelné fáze Tg nižší než asi -10*C a polární polymer je kopolymerovatelný s výše uvedeným radikálově polymerovatelným monomerem;

(b) vytvoří se emulze typu voda v oleji ve vodě dispergací emulze typu voda v oleji ve vodné fázi II obsahující vodu a emulgátor s hodnotou hydrofilně-lipofilní rovnováhy alespoň asi 6; a (c) iniciuje se polymerace;

přičemž celé množství nebo část hydrofilní složky a pokud se jich použije, polárního monomeru nebo monomerů, se alternativně přidá k emulzi typu voda v oleji ve vodě po iniciaci polymerace emulze typu voda v oleji ve vodě, ale před tím, než dojde ke 100% konverzi monomerů obsažených v této emulzi typu voda v oleji ve vodě na polymer.

Vodné suspenze dutých mikrokuliček je možno vyrábět také podobným dvoustupňovým emulzním postupem, který se provádí tak, že se (a) vytvoří emulze typu voda v oleji smícháním

i) vodné fáze I obsahující vodu a popřípadě alespoň jeden polární monomer s ii) olejovou fází II obsahující radikálově polymerovatelný monomer zvolený ze souboru zahrnujícího vinylestery, alkylestery kyseliny akrylové, alkylestery kyseliny methakrylové a jejich směsi a alespoň jednu hydrofilní složku zvolenou ze souboru zahrnujícího radikálově reaktivní hydrofilní oligomery a polymery se stupněm polymerace 2 nebo vyšším, jejich funkcionalizované deriváty a jejich směsi;

(b) vytvoří se emulze typu voda v oleji ve vodě dispergací emulze typu voda v oleji ve vodné fázi II obsahující vodu a emulgátor s hodnotou hydrofilně-lipofilní rovnováhy alespoň asi 6; a (c) iniciuje se polymerace;

přičemž celé množství nebo část hydrofilní složky a pokud se jich použije, polárního monomeru nebo monomerů, se alternativně přidá k emulzi typu voda v oleji ve vodě po iniciaci polymerace emulze typu voda v oleji ve vodě, ale před tím, než dojde ke 100% konverzi monomerů obsažených v této emulzi typu voda v oleji ve vodě na polymer.

Vodné suspenze dutých mikrokuliček, které obsahují polární monomer nebo monomery je také možno vyrábět jednodušším (jednostupňovým) emulgačním postupem, který se provádí tak, že se (a) vytvoří kapičky smícháním v libovolném pořadí

i) alespoň jednoho radikálově polymerovatelného monomeru zvoleného ze souboru zahrnujícího vinylestery, alkylestery kyseliny akrylové, alkylestery kyseliny methakrylové a jejich směsi, přičemž polymer vyrobitelný z těchto monomerů by měl teplotu přechodu do skelné fáze Tg nižší než asi -10’C;

ii) popřípadě alespoň jednoho polárního monomeru, který je kopolymerovatelný s tímto radikálově polymerová telným monomerem;

iii) alespoň jedné hydrofilní složky zvolené ze souboru zahrnujícího radikálově reaktivní hydrofilní oligomery a polymery se stupněm polymerace 2 nebo vyšším, jejich funkcionalizované deriváty a jejich směsi;

iv) alespoň jednoho emulgátoru, který je schopen vytvořit uvnitř kapiček emulzi typu voda v oleji, přičemž vzniklá emulze je v podstatě stálá během emulgace a polymerace a

v) vodného prostředí; a (b) iniciuje se polymerace.

Vodné suspenze dutých mikrokuliček je také možno vyrábět modifikovaným jednostupňovým emulgačním postupem, který se provádí tak, že se (a) vytvoří kapičky smícháním

i) alespoň jednoho radikálové polymerovatelného monomeru zvoleného ze souboru zahrnujícího vinylestery, alkylestery kyseliny akrylové, alkylestery kyseliny methakrylové a jejich směsi, přičemž polymer vyrobitelný z těchto monomerů by měl teplotu přechodu do skelné fáze Tg nižší než asi -10*C;

ii) popřípadě části alespoň jedné hydrofilní složky zvolené ze souboru zahrnujícího radikálově reaktivní hydrofilní oligomery a polymery se stupněm polymerace 2 nebo vyšším, jejich funkcionalizované deriváty a jejich směsi a pokud se ho použije, popřípadě části alespoň jednoho polárního monomeru, který je kopolymerovatelný s timto radikálově polymerovatelným monomerem;

iii) alespoň jednoho emulgátoru, který je schopen vytvořit uvnitř kapiček emulzi typu voda v oleji, přičemž vzniklá emulze je v podstatě stálá během emulgace a polymerace a iv) vodného prostředí;

(b) iniciuje se polymerace; a (c) přidá se celé množství nebo zbývající část polárního monomeru nebo monomerů, pokud se jich použije, a celé množství nebo zbývající část hydrofilní složky před tím, než dojde ke 100% konverzi monomeru obsaženého v kapičkách.

Vodné suspenze plných mikrokuliček, které obsahují polární monomer nebo monomery, je možno vyrábět analogickým jednostupňovým emulgačním postupem, který se provádí tak, že se (a) vytvoří kapičky smícháním

i) alespoň jednoho radikálově polymerovatelného monomeru zvoleného ze souboru zahrnujícího vinylestery, alkylestery kyseliny akrylové, alkylestery kyseliny methakrylové a jejich směsi, přičemž polymer vyrobený z těchto monomerů by měl teplotu přechodu do skelné fáze Tg nižší než asi -10’C;

ii) alespoň jednoho polárního monomeru, který je kopolymerovatelný s tímto radikálově polymerovatelným monomerem;

iii) alespoň jedné hydrofilní složky zvolené ze souboru zahrnujícího radikálové reaktivní hydrofilní oligomery a.polymery se stupněm polymerace 2 nebo vyšším, jejich funkcionalizované deriváty a jejich směsi;

iv) alespoň jednoho stabilizátoru suspenze;

v) vodného prostředí;

(b) iniciuje se polymerace a (c) přidá se celé množství nebo zbývající část polárního monomeru nebo monomerů a celé množství nebo zbývající část hydrofilní složky před tím, než dojde ke 100% konverzi monomeru obsaženého v kapičkách na polymer.

Následuje vysvětlení některých termínů, kterých se používá v tomto popisu:

1. Pod označením kapičky se rozumí kapalná fáze mikrokuliček před dokončením polymerace.

2. Pod označením dutina se rozumí prostor uvnitř stěn kapičky nebo mikrokuličky, která je dosud obsažena v suspenzním nebo dispersním prostředí a není tedy ještě vysu šena, takže obsahuje použité prostředí.

3. Pod označením volný prostor se rozumí prázdný prostor, který je zcela ohraničen stěnami zpolymerované mikrokuličky.

4. Pod označením dutý se rozumí obsah alespoň jednoho volného prostoru nebo dutiny.

5. Pod označením oligomer se rozumí polymerní molekula se stupněm polymerace v rozmezí od asi 2 do asi 20 opakujících se jednotek.

6. Pod označením polymer se rozumí makromolekula se stupněm polymerace 21 nebo více opakujících se jednotek.

7. Přívlastkem radikálová se označuje polymerace nebo jiná reakce, která probíhá za použití iniciátorů rozpadajících se na volné radikály. Tyto iniciátory se v souladu s tím označují názvem radikálové iniciátory.

Všechny údaje v procentech a dílech a všechny poměry uvedené v tomto popisu jsou hmotnostní, pokud není uvedeno jinak. Následuje podrobný popis tohoto vynálezu.

Radikálově polymerovatelné monomery

Jako alkylakrylátové a alkylmethakrylátové monomery, které jsou užitečné při výrobě mikrokuliček a lepidel citlivých na tlak podle tohoto vynálezu, přicházejí v úvahu monofunkčně nenasycené estery neterciárních alkoholů, jejichž alkylskupiny přednostně obsahují asi 4 až asi 14 atomů uhlíku s kyselinou akrylovou a methakrylovou. Tyto akrylátové monomery jsou oleofilní, emulgovatelné ve vodě, mají omezenou rozpustnost ve vodě a pokud by byly zpolymerovány na homopolymery, byla by jejich teplota přechodu do skelné fáze obvykle nižší než asi -10’C. Jako neomezující příklady takových monomerů je možno uvést monomery zvolené ze souboru zahrnujícího isooktylakrylát, 4-methyl-2-pentylakrylát, 2-methylbutylakrylát, isoamylakrylát, sek.butylakrylát, n-butylakrylát, 2-ethylhexylakrylát, isodecylmethakrylát, isononylakrylát, isodecylakrylát a jejich směsi.

Přednostní akrylátové monomery jsou zvoleny ze souboru zahrnujícího isooktylakrylát, isononylakrylát, isoamylakrylát, isodecylakrylát, 2-ethylhexylakrylát, n-butylakrylát, sek.butylakrylát a jejich směsi.

Akryláty nebo metakryláty nebo jiné vinylové monomery, které by v homopolymerním stavu vykazovaly teplotu přechodu do skelné fáze vyšší než asi -10’C, jako je například terc.butylakrylát, isobornylakrylát, butylmethakrylát, vinylacetát, akrylonitril, jejich směsi apod. se popřípadě mohou používat ve spojení s jedním nebo více akřylátovými, methakrylátovými a vinylesterovými monomery, za předpokladu, že teplota přechodu do skelné fáze výsledného polymeru je nižší než -10*C.

Jako neomezující příklady vinylesterových monomerů, které se hodí pro použití podle vynálezu, je možno uvést monomery zvolené ze souboru zahrnujícího vinyl-2-ethylhexanoát, vinylkaprát, vinyllaurát, vinylpelargonát, vinylhexanoát, vinylpropionát, vinyldekanoát, vinyloktanoát a jiné monofunkčně nenasycené vinylestsery lineárních nebo rozvětvených karboxylových kyselin obsahujících 1 až 14 atomů uhlíku, které byv homopolymerním stavu vykazovaly teplotu přechodu do skelné fáze nižší než asi -10’C. Přednostní vinylesterové monomery se volí ze souboru zahrnujícího vinyllaurát, vinylkaprát, vinyl-2-ethylhexanoát a jejich směsi.

Polární monomery

Polární monomery, které jsou užitečné při tomto vynálezu jsou zároveň poněkud olejorozpustné a poněkud vodorozpustné, což vede k jejich rozdělení mezi vodnou a olejovou fázi.

Jako reprezentativní neomezující příklady vhodných polárních monomerů je možno uvést monomery zvolené ze souboru zahrnujícího kyselinu akrylovou, kyselinu methakrylovou, kyselinu itakonovou, kyselinu krotonovou, kyselinu maleinovou, kyselinu fumarovou, sulfoethylmethakrylát a iontové monomery, jako je methakrylan sodný, akrylan sodný, akrylan amonný, trimethylamin-p-vinylbenzimid, 4,4,9-trimethyl-4azonia-7-oxo-8-oxadec-9-en-l-sulfonát, betain N,N-dimethy1-N-(β-methakryloyloxyethyl)amoniopropionát, trimethylaminmethakrylimid nebo l,l-dimethyl-l-(2,3-dihydroxypropyUaminmethakrylimid, N-vinylpyrrolidon, N-vinylkaprolaktam, akrylamid, terc.butylakrylamid, dimethylaminoethylakrylamid, N-oktylakrylamid, jejich směsi apod. Jako přednostní polární monomery je možno uvést monomery zvolené ze souboru zahrnujícího monoolefinicky nenasycené monokarboxylové kyseliny, monoolefinicky nenasycené dikarboxylové kyseliny, akrylamidy, N-substituované akrylamidy, jejich soli a jejich směsi. Jako neomezující konkrétní příklady takových monomerů je možno uvést kyselinu akrylovou, akrylan sodný, N-vinylpyrrolidon a jejich směsi.

Hydrofilní složka

Jaké neomezující příklady radikálově reaktivních hydrofilních oligomerů a/nebo polymeru, které jsou užitečné podle tohoto vynálezu, je možno uvést sloučeniny zvolené ze souboru zahrnujícího poly(alkylenoxidy), jako je poly(ethylenoxid) , póly(vinylmethylether), póly(akrylamid), poly(N-vinylpyrrolidon), póly(vinylalkohol) a jejich směsi.

Funkcionalizované deriváty radikálově reaktivních hydrofilních oligomerů a polymerů, které jsou užitečné při provádění tohoto vynálezu, zahrnují sloučeniny zvolené ze souboru zahrnujícího makromonomery obecného vzorce I x-(Y)_n-z (i) kde

X představuje skupinu, která je radikálově kopolymerovatelná s radikálově polymerovatelným monomerem a případným polárním monomerem nebo monomery;

X 1

Y představuje dvojmocnou spojovací skupinu;

n představuje celé číslo s hodnotou 0 nebo 1; a

Z přestavuje jednomocnou hydrofilní polymerní nebo oligomerní skupinu se stupněm polymerace 2 nebo vyšším.

Jako neomezující příklady takových makromerů je možno uvést makromery zvolené ze souboru zahrnujícího akrylátové a methakrylátové funkcionalizované oligomery a polymery obecného vzorce I, kde X představuje skupinu obecného vzorce H₂C=CR₁-, R-|_ přestavuje atom vodíku nebo methylskupinu, Y představuje dvojmocnou spojovací skupinu, n znamená číslo 1 a Z představuje hydrofilní oligomerní nebo polymerní skupinu se stupněm polymerace 2 nebo vyšším. Takové makromonomery rovněž zahrnují p-styrylové funkcionalizované látky obecného vzorce I, kde X představuje skupinu obecného vzorce H₂C=CR₁~, Rjl přestavuje atom vodíku nebo methylskupinu, Y představuje dvojmocnou spojovací skupinu vzorce -Ph-CH₂- (kde Ph představuje benzenové jádro), n znamená číslo 1 a Z představuje hydrofilní oligomerní nebo polymerní skupinu se stupněm polymerace 2 nebo vyšším. Difunkční nebo multifunkční oligomery a polymery obsahující více než jednu skupinu X, která je radikálově kopolymerovatelná s radikálově kopolymerovatelnými monomery a polárními monomery podle vynálezu, přičemž takové skupiny X jsou bud visící (tvoří postranní řetězec) nebo zakončují hydrofilní polymerní nebo oligomerní skupinu Z, jsou také užitečné v mikrokuličkách podle tohoto vynálezu. Aniž se chtějí původci tohoto vynálezu vázat na nějakou teorii nebo mechanismus, předpokládají, že hydrofilní složky s polymerními nebo oligomerními skupinami s polymeračním stupněm 2 nebo vyšším jsou nutné pro zajištění účinné sterické vrstvy okolo mikrokuličky. Díky takové vrstvě jsou mikrokuličky lepidla citlivého na tlak podle tohoto vynálezu stericky stabilizovány.

Jako přednostní konkrétní makromonomery je možno uvést sloučeniny zvolené ze souboru zahrnujícího póly(ethylenoxid) terminovaný akrylátem, poly(ethylenoxid) terminovaný methakrylátem, methoxypoly(ethylenoxid)methakrylát, butoxypoly(ethylenoxidJmethakrylát, póly(ethylenoxid) terminovaný p-vinylbenzylskupinou, polyethylenglykol terminovaný akrylátem, polyethylenglykol terminovaný methakrylátem, methoxypoly(ethylenglykol)methakrylát, butoxypoly(ethylenglykol)methakrylát, póly(ethylenglykol) terminovaný p-vinylbenzylskupinou, póly(ethylenoxid)diakrylát a póly(ethylenoxid)dimethakrylát a jejich směsi. Těmto funkcionalizovaným látkám se dává přednost, poněvadž se snadno připravují dobře známými technologiemi iontové polymerace a jsou také vysoce účinné při dodávání roubovaných hydrofilních segmentů uspořádaných podél hlavního řetězce radikálově zpolymerovaného akrylátového polymeru.

Přednostní makromonomery také zahrnují sloučeniny zvolené ze souboru zahrnujícího póly(N-vinylpyrrolidon) terminovaný p-vinylbenzylskupinou, poly(akrylamid) terminovaný p-vinylbenzylskupinou, poly(N-vinylpyrrolidon) terminovaný methakrylátem, póly(akrylamid) terminovaný p-vinylbenzylskupinou a jejich směsi. Tyto makromonomery je možno vyrábět esterifikací, při níž se nechává reagovat karboxy-terminovaný N-vinylpyrrolidon nebo akrylamid, β-merkaptopropionová kyselina, jako přenosové činidlo (činidlo přenášející řetězec) a chlormethylstyren nebo methakryloylchlorid způsobem popsaným v řadě publikací původců M. Akashi et al. [Angew. Macromol. Chem. 132, 81 (1985); J. App. Polym. Sci 39, 2027 (1990); J. Polym. Sci., část A: Polym. Chem., 27, 3521 (1989) ] .

Rozmezí obsahu složek

Mikrokuličky podle vynálezu a lepidla citlivá na tlak z nich vyrobená obsahují, vztaženo na 100 dílů hmotnostních celku přinejmenším asi 30 dílů hmotnostních alespoň jednoho radikálově polymerovatelného monomeru zvoleného ze souboru zahrnujícího alkylestery kyseliny akrylové, alkylestery kyseliny methakrylové, vinylestery a jejich směsi, popřípadě až do asi 30 dílů hmotnostních jednoho nebo více polárních monomerů a asi 0,5 až asi 40 dílů hmotnostních alespoň jedné hydrofilní složky.

Přednostně obsahují mikrokuličky lepidla citlivého na tlak asi 80 až asi 95 dílů hmotnostních radikálově polymerovatelného monomeru zvoleného ze souboru zahrnujícího alkylestery kyseliny akrylové, alkylestery kyseliny methakrylové, vinylestery a jejich směsi, popřípadě asi 2 až asi 17 dílů hmotnostních jednoho nebo více polárních monomerů a asi 3 až asi 18 dílů hmotnostních alespoň jedné hydrofilní složky, vztaženo na 100 dílů hmotnostních mikrokuliček.

V nejvýhodnějším provedení obsahují mikrokuličky lepidla citlivého na tlak asi 37 až asi 95 dílů hmotnostních radikálově polymerovatelného monomeru, asi 2 až asi 5 dílů hmotnostních hydrofilní složky a popřípadě asi 3 až asi 8 dílů hmotnostních polárního monomeru, vztaženon na 100 dílů hmotnostních mikrokuliček.

Přednostně je ve složení mikrokuliček zastoupen alespoň jeden polární monomer, ale také je možno vyrábět mikrokuličky za použití samotného alkylakrylátového, alkylmethakrylátového a/nebo vinylesterového monomeru nebo jejich vzájemné směsi nebo jejich směsi pouze s jiným vinylovým radikálově polymerovatelným monomerem, například vinylacetátem. V případě, že se všsk používá samotného methakrylátového monomeru, musí se přidávat sífovadlo (uvedené dále), pokud hydrofilní složka obecného vzorce I uvedeného výše neobsahuje více než jednu radikálově kopolymerovatelnou skupinu X. V-nejvýhodnějším provedení se používá alespoň asi 1 až asi 10 dílů hmotnostních polárního monomeru, poněvadž toto množství vede ke vzniku mikrokuliček s vyváženými vlastnostmi lepidla citlivého na tlak.

Dvoustupňový postup výroby dutých mikrokuliček

Vodné suspenze dutých mikrokuliček podle vynálezu je možno vyrábět dvoustupňovým emulgačním postupem, při němž se nejprve vytvoří emulze typu voda v oleji vodného roztoku alespoň jedné radikálově polymerovatelné hydrofilní složky a - pokud se jich používá - polárního monomerů nebo monomerů v olejové monomerní fázi (tj. alespoň jednom alkylakrylátu, alkylmethakrylátu a/nebo vinylesteru) za použití emulgátoru s nízkou hodnotou hydrofilně lipofilní rovnováhy (HLB).

Pokud není žádoucí přidávat polární monomer, může se vodný roztok alespoň jedné radikálově polymerovatelné hydrofilní složky přímo smíchat s monomerem, který tvoří olejovou fázi (tj. alkylakrylátem, alkylmethakrylátem a/nebo vinylesterem) a emultágorem, za vzniku emulze typu voda v oleji. Alternativně se může použít analogických dvoustupňových postupů, při nichž se alespoň jedna radikálově polymerovatelné hydrofilní složka mísí s monomerem nebo monomery vytvářejícími olejovou fázi, místo se složkami vodné fáze, v emulzi typu voda v oleji.

Vhodnými emulgátory pro výrobu dutých mikrokuliček obsahujících visící hydrofilní polymerní a/nebo oligomerní skupiny jsou emulgátory z hodnotou HLB nižší než asi 7 a přednostně v rozmezí od asi 2 do asi 7. Jako neomezující příklady takových emulgátoru je možno uvést emulgátory zvolené ze souboru zahrnujícího sorbitanmonooleát, sorbitantrioleát a ethoxylovaný oleylalkohol (jako je výrobek

B_rij(R)g3, dostupný od firmy Atlas Chemical Industries, lne.) a jejich směsi. Pokud se pracuje dvoustupňovým postupem, při němž je emulze typu voda v oleji ve vodě nestálá, mohou vzniknout pevné mikrokuličky.

V prvním stupni výroby dutých mikrokuliček se spolu smísí monomer nebo monomery tvořící olejovou fázi, emulgátor, radikálový iniciátor a případný síťující monomer nebo monomery (které jsou definovány dále) a do směsné olejové fáze se za míchání nalije vodný roztok obsahující vodu a případný polární monomer nebo monomery za vzniku emulze typu voda v oleji. Radikálově reaktivní hydrofilní složka nebo složky, které jsou definovány výše, se mohou přidat buď ke složkám olejové fáze nebo ke složkám vodné fáze emulze typu voda v oleji. Ve vodné fázi emulze typu voda v oleji může být též přítomno zahušťovadlo, jako například methylcelulosa. Ve druhém stupni se vytvoří emulze typu voda v oleji ve vodě dispergací emulze typu voda v oleji z prvního stupně ve vodné fázi obsahující emulgátor s hodnotou HLB vyšší než asi 6. Jako neomezující příklady takových emulgátorů je možno uvést emulgátory zvolené ze souboru zahrnujícího ethoxylovaný sorbitanmonooleát, ethoxylovaný laurylalkohol, alkylsulfáty a jejich směsi.

Pokud se používá emulgátoru, měla by být jeho koncentrace v obou stupních vyšší než je jeho kritická micelární koncentrace. Pod tímto pojmem se rozumí minimální koncentrace emulgátoru, které je zapotřebí pro tvorbu micel, tj. submikroskopických agregátů molekul emulgátoru. Kritická micelární koncentrace je pro každý emulgátor trochu odlišná a použitelná koncentrace proto leží v rozmezí od asi 1,0 x 10^-4 do asi 3,0 mol/litr. Další podrobnosti týkající se výroby emulzí typu voda v oleji ve vodě, tj. několikanásobných emulzí, je Tnožno nalézt v různých publikacích, například v Surfactant Systems: Their Chemistry, Pharmacy &

Biology (D. Attwood a A. T. Florence, Chapman & Halí Limited, New York, New York, 1983). Závěrečný stupeň tohoto způsobu podle vynálezu zahrnuje aplikaci tepla nebo záření za účelem iniciace polymerace monomerů.

Jednostupňový postup výroby dutých mikrokuliček

Vodné suspenze dutých mikrokuliček, které obsahují polární monomer nebo monomery, je také možno vyrábět jednostupňovým emulgačním postupem, který zahrnuje vodnou suspenzní polymeraci alespoň jednoho alkylakrylátového, alkylmethakrylátového a/nebo vinylesterového monomeru, alespoň jedné radikálově reaktivní hydrofilní složky a popřípadě alespoň jednoho polárního monomeru, za přítomnosti alespoň jednoho emulgátoru, který je schopen vytvořit uvnitř kapiček emulzi typu voda v oleji, která je v podstatě stálá během emulgace a polymerace.

Podobně jako je tomu při dvoustupňovém emulgačním postupu, používá se i zde emulgátoru v koncentraci vyšší než je jeho kritická micelární koncentrace. Emulgátory přidané v této koncentraci obvykle vytvoří béhém polymerace stálé kapičky obsahující dutiny a takové emulgátory se hodí pro použití při tomto jednostupňovém postupu. Jako neomezující příklady vhodných emulgátorů je možno uvést emulgátory zvolené ze souboru zahrnujícího alkylarylethersulfáty, jako je alkylarylethersulfát sodný, například Triton^) W/30, což je výrobek firmy Rohm and Haas; alkylarylpolyethersulfáty, jako jsou alkylarylpoly(ethylenoxid)sulfáty; alkylsulfáty, jako je laurylsulfát sodný, laurylsulfát amonný, laurylsulfát triethanolaminu a hexadecylsulfát sodný; alkylethersulfáty, jako je laurylethersulfát amonný a alkylpolyethersulfáty, jako jsou alkylpoly(ethylenoxid)sulfáty; alkylarylpolyethersulfonáty, jako je alkylarylpoly(ethylenoxid)sulfonát sodný (na- příklad Triton^^R^X-200, což je výrobek obchodně dostupný od formy Rohm and Haas Co.); alkylbenzensulfonáty, jako je p-dodecylbenzensulfonan sodný (například výrobek Siponate DS^^R^-10, dostupný od firmy Acolac lne.); alkylsulfosukcináty, jako je AerosolOT, dioktylester sodné soli sulfojantarové kyseliny, což je výrobek obchodné dostupný od firmy American Cyanamid Process Chemicals Dept.; a jejich směsi. Přednost se dává emulgátorům zvoleným že souboru zahrnujícího alkylsulfáty, alkylethersulfáty, alkylarylethersulfáty a jejich směsi, poněvadž poskytují maximální volný prostor v mikrokuličkách s minimálním množstvím povrchově aktivní látky. Také se může použít neiontových emulgátorů, jako je například výrobek Siponic^^R^ Y-500-70 (ethoxylovaný oleylalkohol, obchodně dostupný od firmy Alcolac lne.) a Pluronic^^R^ P-103 (blokový kopolymer polypropylenoxidu a polyethylenoxidu, který je obchodně dostupný od firmy BASF Corporation), a to bud samotných nebo v kombinaci s aniontovými emulgátcry a jejich směsmi. Také mohou být přítomny polymerní stabilizátory, ale není to nutné.

Jednostupňový postup výroby plných mikrokuliček

Vodné suspenze plných mikrokuliček, je možno vyrábět jednostupňovým emulgačním postupem, který zahrnuje vodnou suspenzní polymeraci alespoň jednoho alkylakrylátového, alkylmethakrylátového a/nebo vinylesterového monomeru, alespoň jedné radikálově reaktivní hydrofilní složky, alespoň jednoho stabilizátoru suspenze, jako je poly(vinylalkohol) a popřípadě alespoň jednoho polárního monomeru. Předpokládá se, že by při tomto způsobu podle vynálezu mohly být užitečné i jiné polymerní stabilizátory, jako jsou stabilizátory popsané v US patentu č. 4 166 152 (Baker et al.), jako jsou neutralizované poly(akrylové kyseliny) a jiné sterické nebo elektrosterické polymerní stabilizátory, jako jejichž neomezující příklady je možno uvést polyoxyethylen, kyselinu polyakrylovou, kyselinu polymethakrylovou, polyakrylamid, polyvinylpyrrolidon, polyethylenimin, polyvinylmethylether, jejich soli a jejich směsi.

Všechny tyto preparativní postupy je možno modifikovat tím, že se přidání celého množství nebo části alespoň jedné radikálově reaktivní hydrofilní složky a případně použitého polárního monomeru nebo monomerů pozdrží a přidá se až po iniciaci polymerace olejové emulze. To se může provést za předpokladu, že se tyto opožděně přidané složky přidají k polymerační směsi dříve než dojde ke 100% konversi monomerů emulze typu voda v oleji na polymer. Tato provozní pružnost umožňuje obsluze při výrobě mikrokuliček lepidla citlivého na tlak podle tohoto vynálezu přidat část radikálově reaktivních hydrofilních polymerů nebo oligomerů a případných polárních monomerů v jakémkoliv vhodném okamžiku

Vhodnými iniciátory jsou všechny iniciátory, které se za normálních podmínek hodí pro radikálovou polymeraci radikálově polymerovatelných monomerů a které jsou rozpustné v oleji a velmi málo rozpustné ve vodě. Jako neomezující příklady takových iniciátorů je možno uvést iniciátory zvolené ze souboru zahrnujícího tepelně aktivovatelné iniciátory, jako jsou azosloučeniny, hydroperoxidy, peroxidy apod. a fotoiniciátory, jako je benzofenon, benzoinethylether a 2,2-dimethoxy-2-fenylacetofenon apod. a jejich směsi. Za použití vodorozpustných polymeračních iniciátorů se vytváří značné množství latexu. Iniciátoru se obvykle používá v množství v rozmezí od asi 0,01 do asi 10 % hmotnostních, vztaženo na celou polymerační směs (tj. monomery, hydrofilní složku a iniciátor),. Přednostně se iniciátoru používá v množství do asi 5 %.

Síťovadla

Směs, ze které se vyrábějí mikrokuličky podle vynálezu, může také obsahovat vícefunkční sífovadlo. Pod označením vícefunkční sífovadlo se zde rozumějí síťovací činidla obsahující dvě nebo více radikálově polymerovatelných ethylenicky nenasycených skupin. Užitečná polyfunkční sxíovací činidla se volí ze souboru zahrnujícího estery kyseliny akrylové nebo methakrylové s dioly, jako je butandioldiakrylát, trioly, jako je glycerol a tetroly, jako je pentaerythritol. Jiná užitečná sííovadla spadají do souboru zahrnujícího polymerní polyfunkční meth(akryláty), jako je například poly(ethylenoxid)diakrylát, nebo póly(ethylenoxid)dimethakrylát; polyvinylová sífovadla, jako je substituovaný a nesubstituovaný divinylbenzen; a difunkční urethanakryláty, jako je výrobek Ebecryl^ 270 a Ebecryl^^R^ 230 (což jsou akrylované urethany s hmotnostní střední molekulovou hmotností 1 500 a 5 000, oba jsou výrobky firmy Radcure Specialties) a jejich směsi. Pokud se sífovadla nebo sífovadel používá, přidávají se v množství do asi 0,15 % ekvivaletní hmotnosti, přednostně až do asi 0,1 % ekvivalentní hmotnosti, vztaženo na celou polýmerovatelnou směs. Pod označením % ekvivalentní hmotnosti dané sloučeniny se rozumí počet ekvivalentů této sloučeniny dělený celkovým počtem ekvivalentů celé směsi, přičemž ekvivalentem se rozumí počet gramů dělený ekvivalentní hmotností. Ekvivalentní hmotnost je definována jako molekulová hmotnost dělená počtem polymerovatelných skupin v monomeru (v případě monomerů, které obsahují pouze jednu polýmerovatelnou skupinu, je ekvivalentní hmotnost rovna molekulové hmotnosti). Sífovadlo se může přidávat ke kterékoliv fázi v kteroukoliv dobu před dosažením 100% konverze monomerů směsi pro výrobu mikrokuliček na polymer. Přednostně se sííovadlo přidává před zahájením iniciace.

Průměr mikrokuliček

Mikrokuličky podle vynálezu jsou obvykle lepivé, elastomerní, nerozpouštějí se v rozpouštědlech, ale botnají v nich a jsou malé, jejich průměr je obvykle alespoň asi 1 μπι a přednostně leží v rozmezí od asi 1 do asi 300 μπι. Pokud jsou tyto mikrokuličky duté, jejich volný prostor má obvykle velikost až do asi 100 μιη nebo je větší.

Aniž by se původci tohoto vynálezu chtěli vázat na nějakou teorii, předpokládají, že visící hydrofilní skupiny jsou umístěny v blízkosti povrchu mikrokuliček podle vynálezu nebo přímo na tomto povrchu. Ve vodné suspenzi mikrokuliček zasahují hydrofilní polymerní a/nebo oligomerní skupiny z povrchu mikrokuliček do spojité fáze a tím působí jako sterické stabilizátory mikrokuliček. Taková sterická stabilizace může zabraňovat flokulaci mikrokuliček, jejímž důsledkem je tvorba sraženiny (koagulátu) (D. H.Napper, část označená Steric Stabilitation, publikace Polymeric Stabilization of Colloidal Dispersions, Londýn, Academie Press (1983). Přítomnosti visících hydrofilních skupin zvyšuje také stabilitu mikrokuliček v prostředí alkálií, solí alkalických kovů a polyelektrolytů.

Po polymeraci, která se provede některým z výše uvedených jednostupňových nebo dvoustupňových postupů, se získá vodná suspenze dutých nebo plných mikrokuliček, která je stálá vůči aglomeraci nebo koagulaci za podmínek teploty místnosti, tj . asi 20 až asi 25’C. Suspenze může mít obsah netěkavých pevných látek v rozmezí od asi 10 do asi 50 % hmotnostních. Při dlouhodobém stání se suspenze může rozdělit do dvou fází, z nichž jedna je vodná a v podstatě neobsahuje polymer a druhá je tvořena vodnou suspenzí, mikrokuliček. Obě fáze mohou obsahovat menší podíl latexových částic o velikosti nižší než 1 μη. Dekantací fáze bohaté na mikrokuličky se získá vodná suspenze s obsahem netěkavých pevných látek řádově asi 40 až asi 50 %, kterou lze snadno redispergovat protřepáním s vodou. Je-li to žádoucí, může se vodné suspenze mikrokuliček po polymeraci ihned použít pro vytvoření povlaků z inherentně lepivého lepidla citlivého na tlak. Suspenzí je možno potahovat vhodné ohebné a neohebné podkladové materiály (substráty) a při tomto potahování se může používat konvennčních způsobů nanášení, jako je nanášení raklí nebo Meyerovou tyčí nebo vytlačování.

Jestliže se mikrokuličky vysuší, je možno je působením dostatečného míchání snadno dispergovat v obvyklých organických kapalinách, jako jsou ethylacetát, tetrahydrofuran, heptan, 2-butanon, benzen, cyklohexan a estery. Vzniklé rozpouštědlové disperse mikrokuliček je také možno nanášetna alespoň jednu strany vhodného podkladového materiálu. Také při tomto nanášení je možno používat obvyklých technik, jaké byly uvedeny výše v souvislosti s nanášením vodných suspenzí.

Jako neomezující příklady vhodných podkladových materiálů pro povlaky na vodné nebo rozpouštědlové bázi je možno uvést látky zvolené ze souboru zahrnujícího papír, plastové filmy, acetát celulosy, ethylcelulosu, tkané a netkané látky vyrobené ze syntetických nebo přírodních materiálů, kovy, metalizované polymerní filmy, keramické listové materiály apod.

Některé mikrokuličky se v závislosti na svém složení také dispergují ve vodě. Když se nanesou na ve vodě dispergovatelné podkladové materiály (jako neomezující příklady takových materiálů je možno uvést látky zvolené ze souboru zahrnujícího papír a polymerní materiály, které jsou dispergovatelné vo vódě a které jsou popřípadě potaženy povlakem dispergovatelným ve vodě), může se těchto mikroku25 liček dispergovatelných ve vodě použít pro výrobu ve vodě dispergovatelných lepivých směsí. Při tom se může použít také primerů nebo pojiv, ale není to nutné.

Suspeze nebo disperze mikrokuliček v kapalném prostředí, například vodě nebo organické kapalině, se mohou nanášet rozprašovacím nástřikem prováděným běžnými technikami, aniž vznikaly nánosy prášku, nebo je možno je spolu s vhodným hnacím plynem umístit do aerosolových kontejnerů. Jako neomezující příklady vhodných hnacích plynů je možno uvést alkany, alkeny a chlorfluorované uhlovodíky, například halogenované uhlovodíkové hnací plyny typu Freon(výrobek firmy E.I.du Pont De Nemours & Co., Inc.) a jejich směsi. Vhodné aerosolové přípravky mají obsah pevných látek v rozmezí od asi 5 do asi 20 %, přednostně od asi 10 do asi 16 %.

Vlastnosti mikrokuliček, které jsou typické pro lepidla citlivá na tlak, je možno měnit přídavkem pryskyřice zvyšující lepivost a/nebo změkčovadla. Do rozsahu vynálezu spadají také přídavky různých jiných látek, jako jsou pigmenty, neutralizační činidla, například hydroxid sodný, atd., plniva, stabilizátory nebo různé polymerní přísady. Lepidlo citlivé na tlak podle vynálezu přednostně v podstatě sestává z mikrokuliček podle vynálezu.

Předmětem vynálezu je dále také role pásky obsahující ohebný podkladový člen, lepidlo citlivé na tlak podle vynálezu pokrývající jeden hlavní povrch podkladového členu a separační povlak na protilehlém hlavním povrchu podkladového členu, přičemž tato páska je navinuta sama na sobě okolá jádra za vzniku návinu.

Dále je předmětem vynálezu také páska zahrnující ohebný podkladový člen, lepidlo citlivé na tlak podle vynálezu pokrývající jeden hlavní povrch podkladového členu a separační podložku tvořenou ohebným listem pokrývajícím tento hlavní povrch, která je přilnuta k povlaku citlivému na tlak.

Dále je předmětem vynálezu také přenosová páska obsahující film z lepidla citlivého na tlak umístěný mezi dvěma separačními podložkami.

Předmětem vynálezu je také oboustranně potažená páska nebo oboustranně potažený list, skládající se z ohebného podkladového členu a lepidla citlivého na tlak podle vynálezu naneseného na oba hlavní povrchy podkladového členu.

Dále je předmětem vynálezu také potažený listový materiál, na jehož jedné straně je umístěno separační činidlo a na druhé straně lepidlo, přičemž tento potažený listový materiál může být navinut sám na sobě okolo jádra za vzniku role.

Jako neomezující příklady vhodných separačních povlaků je možno uvést povlaky látek zvolených ze souboru zahrnujícího silikony, fluorované silikony a podkladové povlaky s nízkou lepivostí, které jsou například popsány v US patentech Č. 2 532 011, 2 607 711 a 3 318 852.

Tyto a jiné aspekty vynálezu jsou blíže objasněny v následujících příkladech provedení. Tyto příklady mají výhradně ilustrativní charakter a rozsah vynálezu v žádném ohledu neomezují.

Mikrokuličky, skládající se z alespoň jednoho alkyl akrylátu, alkylmethakrylátu nebo vinylesteru, alespoň jednoho radikálově reaktivního hydrofilního polymeru nebo oli27 gomeru se stupněm polymerace 2 nebo vyšším a popřípadě alespoň jednoho polárního monomeru, vyrobené způsobem podle vynálezu se podrobí zkoušení na lepivost, zjišťuje se jejich průměr, morfologie, stálost proti koagulaci a dispergovatelnost ve vodě.

Zkušební postupy Lepivost

Lepivost listů potažených mikrokuličkami podle vynálezu se měří pomocí zařízení Polyken Probe Tack Tester (výrobek firmy Kendall Company) způsobem popsaným v normě American Society for Testing Materials zkušební metoda ASTM D2979-88. Při této zkoušce se mikrokuličky podle vynálezu nanesou na papír o tloušťce 0,254 mm, přičemž tloušťka vysušeného povlaku lepidla leží v rozmezí od 0,0254 do 0,0508 mm. Po očištění sondy ethylacetátem za použití nežmolkující tkaniny se vzorek výše uvedeného materiálu o rozměrech 2 x 2 cm umístí na prstencové závaží zařízení Polyken. Lepivost, se měří pomocí lOmm sondy z nerezové oceli o průměru 0,4975 cm při rychlosti 0,5 cm/s a době setrvání 1 s.

Použité zkratky a ochranné známky

AA	kyselina akrylová
Acm MAC	p-vinylbenzylovaný funkcionalizovaný poly-
	akrylamid o molekulové hmotnosti 2 000
AmA	akrylan amonný
BA	n-butylakrylát
BDA	1,4-butandioldiakrylát
BSA-211	polyalkoxyethylsulfát (dostupný od firmy PPG Industries)
D.I. voda	deionizovaná voda
DVB	divinylbenzen
EHA	2-ethylhexylakrylát
HDDA	1,6-hexandioldiakrylát
HEMA	hydroxyethylmethakrylát

IA	kyselina itakonová
IOA	isooktylakrylát
MA	kyselina maleinová
MAA	kyselina methakrylová
NaAA	akrylan sodný
NFPEOMW	nefunkcionalizovaný monohydroxypolyethylenglykol s molekulovou hmotností MW
NP-PEO1700	nonylfenol(ethylenoxid)3 gmethakrylát
NVP	N-vinylpyrrolidon
d.h.	díly hmotnostní
PEO-750	akrylátem terminovaný poly(ethylenoxidový)polymer o průměrné molekulové hmotnosti 750
PEO-DMA	(polyethylenoxid)gdimethakrylát
PEO-MW	methoxypoly(ethylenoxid)methakrylát o molek' lové hmotnosti MW
Photomer	nonylfenol(ethylenoxid)4akrylát obchodně dostupný od firmy Harcross Chemical Company
STY	styren
Trem^R^LF40	alkylallylsulfojantaran sodný dostupný od firmy Henkel Corporation
VAc	vinylacetát
VL	vinyllaurát

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Do jednolitrové vroubkované pryskyřičné baňky se předloží 450 ml deionizované vody a 6 g prostředku Standapol^^R^A (laurylsulfát amonný obchodně dostupný od firmy Henkel Corporation). Vzniklý vodný roztok se za míchání (400 min“¹) zahřeje na 60’C a odplynní argonem. Potom se k tomuto horkému vodnému roztoku povrchově aktivní látky přidá 150 g monomerní směsi (tj. 137,3 g IOA, 7,77 g AA a 4,5 g PEO-750) a 0,71 g prostředku Lucidol(^R)-70 (70% benzoylperoxid obchodné dostupný od firmy Altochem North America lne.) a smés se odplynní argonem. Teplota směsi se 22 hodin udržuje na hodnotě 60 *C. Po ochlazení se získá suspenze dutých lepivých akrylátových mikročástic, které se použije k nanášení (viz zkušební metody uvedené výše), za účelem měření lepivosti. Lepivost mikrokuliček je uvedena v tabulce 1.

Také se zkouší dispergovatelnost mikrokuliček ve vodě. Přibližně 51,6 cm² papíru potaženého mikrokuličkami se přitiskne k savému papíru Jamer River. Vzniklý útvar se rozstříhá na l,27cm čtverečky a umístí do mísiče Waring Blender. Přidá se další savý papír rozstříhaný na l,27cm čtverečky, takže celková hmotnost papíru je 15 g. Potom se do mísiče přidá 500 ml vody o teplotě místnosti a vodná papírová směs se mísí ve třech dvacetisekundových cyklech při frekvenci otáčení 15 000 min^-1, přičemž mezi jednotlivými cykly je zařazena jednominutová máčecí přestávka. Ze vzniklé suspenze se vytvoří 3 listy ručního papíru o rozměrech 20,3 x 20,3 cm, z nichž každý obsahuje přibližně 100 ml suspenze. Tyto listy se zkoumají v prošlém a odraženém světle na přítomnost vad dispergovatelnosti ve vodě. Vady jsou tvořeny tmavými nebo transparentními skvrnami, tvořenými nedispergovaným papírem nebo lepidlem. U listů ručného papíru se také zjišťuje přítomnost lepivých skvrn na povrchu papíru. Y znamená, že mikrokuličky prošly úspěšně zkouškou dispergovatelnosti. N znamená, že mikrokuličky zkouškou neprošly.

Tabulka 1

Př. Složení d.h. Lepivost Průměr Dispergovatel(g) mikrokuliček nost ve vodě (μη)

IOA/AA/

PEO-750

90/5/3

250

Příklady 2 až 11

Tyto příklady ilustrují vliv měnícího se obsahu I0A, AA a PEO-750 v mikrokuličkách podle vynálezu, které jsou vyrobeny jednostupňovým postupem v emulzi, který je popsán v přikladu 1. Tyto příklady ukazují, že při konstantní koncentraci AA obecné stoupá lepivost se zvyšujícím se obsahem PEO-750. Hodnoty lepivosti dutých mikrokuliček z příkladu 2 až 11 jsou uvedeny v tabulce 2.

	T a b	u 1	k a 2
Př.	1	Složení	1	d.h.	!lenivost Cř) i
2	1	ΙΟΑ/ΑΑ/ΡΞΟ-750	1	90/5/1	i 192 1
3	1	ΙΟΑ/ΑΑ/ΡΞΟ-750	1	90/5/5	1 187 I
4	1	ΙΟΑ/ΑΑ/ΡΞΟ-750	1	85/5/10	i 210 ίί
I 5	!	ΙΟΑ/ΑΑ/ΡΞΟ-750	|	85/10/5	f -42
6	1	ΙΟΑ/ΑΑ/ΡΞΟ-750	1	80/10/10	i 195
7	i	ΙΟΑ/ΑΑ/ΡΞΟ-750	i	75/20/5	1 72 i
8	1	ΙΟΑ/ΑΑ/ΡΞΟ-750	1	75/5/20	t 203 i
9	1	ΙΟΑ/ΑΑ/ΡΞΟ-750	1	70/20/10	•1 179 1
10	1	ΙΟΑ/ΑΑ/ΡΞΟ-750	1	70/10/20	! 445 1
11	1	ΙΟΑ/ΑΑ/ΡΞΟ-750	1	60/20/20	1 1SS i
	P	ř i k 1 a d	y	12 a	ž 1 6

Tyto příklady ilustrují použití různých alkylakry látových, alkylmethakrylátových a vinylesterových monomerů (a jejich kombinací) s vinylovými monomery s vysokou hodno tou Tg) spolu s AA a PEO-750 pro výrobu dutých lepivých akrylátových mikrokuliček obsahujících visící hydrofilní skupiny. Pro výrobu těchto mikrokuliček se používá postupu popsaného v příkladu 1. Hodnoty lepivosti a průměru mikrokuliček z příklad 12 áž 16 jsou uvedeny v tabulce 3.

Tabulka 3

Př.	Složení	d.h.	Lepivost (e)	Průměr
12	BA/AA/PEO-750	90/5/5	124	75 um
13	EHA/AA/PEO-750	90/5/5	213	56um
14	IOA/VAc/AA/PEO-750	80/6.6/3,3/10	194	50um
15	IOA/STY/AA/PEO-750	80/5/5/10	148	56um
16	VEK/AA/PEO-750/DVB	90/5/5/0.025	185	I7um

Příklady 17 až 24

Tyto příklady ilustrují použití různých polárních monomerů spolu s IOA a PEO-750 pro výrobu lepivých akrylátových mikrokuliček obsahujících visící hydrofilní skupiny. Příklady 22 až 24 ukazují, že pro výrobu těchto mikrokuliček není nutný polární monomer. Pro výrobu těchto dutých mikrokuliček se používá způsobu popsaného v příkladu 1. Hod noty lepivosti a dispergovatelnosti mikrokuliček z příkladů 17 až 24 ve vodě jsou uvedeny v tabulce 4.

Tabulka 4

Př.	Složení	d.h.	Lepi- vost Cs)	Zkouška dispergovatelnosti ve vodě
17	IOA/IA/PEO-750	90/5/5	160	Y
18	IOA/HEMA/PEO-750	90/5/5	187	Y 1
19	IOA/MA/PEO-750	90/5/5	182	Y
20	IOA/NVP/PEO-750	90/5/5	230	Y
21	IOA/AmA/PEO-750	89/2/9	165	Y
22	IOA7MAA/PEO-750	90/5/5	360	Y . 1
23	IOA/PEO-750	90/10	143	Y 1
24	IOA/PEO-750	80/20	152	γ !

Příklady 25 až 33

V těchto příkladech, při nichž se používá jednostupňového postupu popsaného v příkladu 1, se sleduje vliv molekulové hmotnosti radikálově polymerovatelné hydrofilní složky. V těchto příkladech se používá methoxypoly(ethylenoxid)methakrylátu se 3 různými molekulovými hmotnostmi PEO (průměrná molekulová hmotnost 90, 500 a 1070) od firmy Póly Sciences lne. Jak je zřejmé z tabulky 5, lepivost těchto dutých mikrokuliček stoupá se zvyšující se molekulovou hmotností PEO. Hodnoty lepivosti a průměru mikrokuliček z příkladů 25 až 33 ve vodě jsou uvedeny v tabulce 5.

Tabulka 5

Př.	Složeni	d..h.	Lenivost *(2)	Průměr mikrokuliček (;an)
í 25	ΙΟΑ/ΑΑ/ΡΞΟ-90	90/5/5	176	59 1
26	IOA/AA/PEO-4QO	90/5/5	85	77 í
27	IOA/AA/PEO-IOOO	90/5/5	192	50
28	ΙΟΑ/ΑΑ/ΡΞΟ-90	85/5/10	116	: 35 ' 1
29	ΙΟΑ/ΑΑ/ΡΞΟ-400	85/5/10	131	•iO 1
30	IOA/AA/PEO-IOOO	85/5/10	... 2-0	67 !
31	IOA/AA/PE090	94/5/1	142	*3
32	IOA/AA/PEO^OO	92/5/3	142	S7 í
33	IOA/AA/PEO-IOOO	89/5/6	190	72

Příklady 34 až 39

Duté mikrokuličky podle příkladu 33 až 33 se vyrábějí jednostupňovým polymeračním postupem popsaným v příkladu 1 za použití nefunkcionalizovatného monohydroxypolyethylenglykolu s různou molekulovou hmotností. Výsledky ukazují, že se dosáhne stejné lepivosti, jakou mají mikrokuličky, které obsahují radikálově polymerovatelné polymer33 ní nebo oligomerní složky. Hodnoty lepivosti mikrokuliček z přikladu 34 až 39 jsou uvedeny v tabulce 6.

Zavádění hydrofilního makromeru

Obsah hydrofilní látky zavedené do mikrokuliček se analyzuje infračervenou spektroskopií FTIR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy). Disperse se vyrobí způsobem popsaným v příkladu 1 za použití monohydroxypoly(ethylenglykolu) (NF-PEOMW, kde MW znamená molekulovou hmotnost) obchodně dostupného od firmy Polysciences lne. Po reakci se mikrokuličky 10 x promyjí isopropylalkoholem. Ve stupni promývání se odstraní veškerá nenaroubovaná hydrofilní látka. Po promývádní se mikrokuličky analyzují metodou FTIR, aby se stanovil obsah NF-PEOMW zbývající v mikrokuličkách, který odpovídá množství látky, která byla k mikrokuličkám připojena roubováním. V tabulce 6 je uvedeno složení a procentický podíl původního množství hydrofilní látky, který byl naroubován na mikrokuličky. Dále jsou zde uvedeny také výsledky zkoušek lepivosti a dispergovatelnosti ve vodě.

Tabulka 6

Př.	Složení	d.h.	Lepi- vost (?)	Podíl hydrofilní látky naroubovaný na mikrokuličky (%)	Zkouška dispergovatelnosti ve vodě
34	IOA/AA/NF-PEO350	90/5/5	177	22	Y
35	IOA/AA/NF-PEO750	90/5/5	127	19	Y
36	IOA7AA/NF-PEO20O0	90/5/5	154	9	Y
37	IOA/AA/NF-PEO50CO	90/5/5	154	5	Y
3S	IOA/AA/NF-PEOIOOK	90/5/5	238		v
39	IOA/AA/NF-PEOóOOK	90/5/5	239		Y 1

Příklady 40 až 45

V těchto příkladech se vyrábějí mikrokuličky za použití různých funkčních iontových (příklady 40 a 42) a neiontových (příklady 41 a 43 až 45) povrchové aktivních látek a makroroonomerních látek. Jak je zřejmé z tabulky 7, dosáhne se u dutých mikrokuliček vyrobených za použití těchto povrchově aktivních látek hodnot lepivosti, které jsou srovnatelné s hodnotami dosaženými za použití jiných forem hydrofilních polymerních nebo oligomerních složek.

Tabulka 7

Pr.	Složeni	d.h.	Lepivost (g)
40	IOA/AA/Tran LF^O	90/5/5	130
41	IOÁ/A.VNP-PEO-1700	90/5/5	100
42	IOA/AVBSA-211	90/5/5	96 ' '
43	IOA/AA/Photomer	90/5/5	2S2 !
44	IOA/Acm MAC	98/2	183 !
45	IOA/AA/NVP MAC	95/4,5/0,5	*7

Příklady 46 až- 49

Příklady 46 až 49 popisují duté mikrokuličky vyrobené podobným způsobem, jako je způsob popsaný v příkladu 1, ale za přítomnosti různých síťovadel. Tyto příklady ukazují, že duté mikrokuličky zesíťované v tomto rozsahu si udržují značnou lepivost.

Tabulka 8

Př.	Složení	d.h.	Lepivost (g)
46	IOA/AA/PEO-750/DV3	85/5/10/0.67	161
47	IOA/AA/PEO-750/PEO/DMA	85/5/10/0.67	205
48	IOA/AA/PEO-750/KDDA	80/6.6/13/3/0.67	133 I
49	IOA/NVP/PEO-750/3DA	90/5/5/0.33	230

Příklady 50 až 53

Mikrokuličky se v těchto příkladech vyrobí způsobem popsaným v příkladu 1 (v těch případech, kde je to uvedeno, se místo toho pracuje v jednolitrové reakční baňce modifikovaným jednostupňovým postupem, při němž se polovina kyseliny akrylové (AA) a veškerý PEO-750 přidá do reaktoru, když se konverze polymerační směsi přiblíží hodnotě 80 až 90 i. Množství použitých látek se nemění, ale reakce se provádí při 65*C po dobu 7,5 hodiny místo toho, aby se prováděla při 60'C po dobu 22 hodin, jak je to uvedeno v jednostupňovém postupu popsaném v příkladu 1).

Tabulka 9

Př.	Složení	d.h.	Lepivost (g)
50	IOA/AA/PEO-750	96/2/0.5	131
51	IOA/AA/PEO-750	96/2/1	116
52	IOA/AA/PEO-750	96/2/2	162
53	IOA/AA/PEO-750	96/5/5	250

Příklad 54 « Tento příklad ukazuje dvoustupňový postup pro výrobu dutých mikrokuliček podle vynálezu, při němž se hydrofilní složka přidává k olejové fázi emulze typu voda v oleji. 0,71 g prostředku Lucidol^^R^70, 3 g prostředku Arlacel^^R^80 (sorbitanmonooleátový emulgátor s hodnotou HL3 = 4,3, který je obchodné dostupný od firmy ICI Americas, lne.) a 3 g PEO-750 se rozpustí ve 144 g IOA. 3 g AmA se . rozpustí ve 450 g D.I. vody. 100 g směsi AmA/voda se emulguje ve směsi IOA za použití mísiče 0mni^^R^ (výrobek firmy ’ Omni International, lne.), za vzniku emulze typu voda v — oleji. 6 g prostředku Standapol(^R^A se rozpustí ve zbývajících 350 g směsi ΙΟΑ/voda, která byla předložena do jedno36 litrového reaktoru obsahujícího přepážky. Do tohoto reaktoru se potom uvede emulze typu voda v oleji, uvedená výše a vzniklá směs se míchá při frekvenci otáčení 400 min^-1. Při tom vznikne emulze typu voda v oleji. Reaktor se vyhřeje na 60C, odplynní argonem a reakce se nechá probíhat po dobu 22 hodin. Vzniklá suspenze se nechá zchladnout na teplotu míštosti, vypustí se z reaktoru a přefiltruje. Lepivost a průměr získaných dutých mikrokuliček je uvedena v tabulce 10.

Tabulka 10

Př. Složení d.h. Lepivost Průměr (g) mikrokuliček (μη)

IOA/AmA/

PEO-750 96/2/2 93 27

Příklad 55

Tento příklad ukazuje dvoustupňový postup pro výrobu dutých mikrokuliček podle vynálezu, při němž se hydrofilní složka přidává k vodné fázi emulze typu voda v oleji. 0,71 g prostředku Lucidol^^R^70 a 3 g prostředku Arlacel^ se rozpustí ve 144 g IOA. 3 g AmA se rozpustí ve 450 g D.I. vody. 100 g směsi AmA/voda se emulguje ve směsi IOA za použití mísiče Omni^^R^ za vzniku emulze typu voda v oleji. 6 g prostředku Standapol(^R^A a 3 g PEO-750 se rozpustí ve zbývajících 350 g směsi IOA/voda, která byla předložena do jednolitrového reaktoru obsahujícího přepážky. Do tohoto reaktoru se potom uvede emulze typu voda v oleji, uvedená výše a vzniklá směs se míchá při frekvenci otáčení 400 min^-1. Při tom vznikne emulze typu voda v oleji. Reaktor se vyhřeje na 60’C, odplynní argonem a reakce se nechá probíhat po dobu 22 hodin. Vzniklá suspenze se nechá zchladnout na teplotu místosti, vypustí se z reaktoru a přefiltruje.

Lepivost a průměr získaných dutých mikrokuliček je uvedena v tabulce 11.

Tabulka 11

Př. Složení d.h. Lepivost Průměr (g) mikrokuliček (μη)

IOA/AmA/

PEO-750 96/2/2 80 40

Příklad 56

Tento příklad ukazuje výrobu plných mikrokuliček za použití jednostupňového postupu. 0,71 g prostředku Lucidol^^R^ 70, 22,5 g PEO-750 a 15 g kyseliny akrylové se rozpustí ve 112 g IOA. 6 g polyvinylalkoholu (PVOH) [molekulová hmotnost 20 000, stupeň hydrolýzy 88 %] se rozpustí ve 450 g deionizované vody a směs se uvede do jednolitrového reaktoru s přepážkami. Potom se do reaktoru přidá směs IOA a obsah reaktoru se míchá při frekvenci otáčení 400 min”¹. Reaktor se vyhřeje na 60‘C, odplynní argonem a reakce se nechá probíhat po dobu 22 hodin. Vzniklá suspenze se nechá zchladnout na teplotu-místosti, vypustí se z reaktoru a přefiltruje. Lepivost a průměr získaných plných mikrokuliček je uvedena v tabulce 12.

Tabulka 12

Př. Složení d.h. Lepivost Průměr (g) mikrokuliček (μη)

IOA/AA/

PEO-750 75/10/15 153 53

Příklad 57

Tento příklad ukazuje výrobu dutých mikrokuliček obsahujících visící oligomerní nebo polymerní hydrofilní skupiny o malém průměru. 2,1 g AA, 14,7 g PEO-750 a 0,99 g prostředku Lucidol^^R^70 se rozpustí ve 193,2 g IOA. 6,0 g prostředku Standapol^^A se rozpustí ve 390 g deionizované vody. K tomuto vodnému roztoku povrchově aktivní látky se potom přidá výše uvedená směs IOA/AA/PEO-750 a provede se emulgace pomocí mísiče Omni^^R^ až na velikost kapiček (změřenou optickým mikroskopem) přibližně 5 μπι. Emulze se potom převede do jednolitrového reaktoru s přepážkami, kde se za míchání při frekvenci otáčení 400 min^-1 zahřeje na 60’C. Potom se emulze odplyní dusíkem a 22 hodin zahřívá. Hodnoty lepivosti a průměru získaných plných mikrokuliček jsou uvedeny v tabulce 13.

Tabulka 13

Př. Složení d.h. Lepivost Průměr (g) mikrokuliček (μη)

IOA/AA/

PEO-750 93/1/7 250 5

Srovnávací příklad 1

Vyrobí se duté lepivé akrylátové mikrokuličky, které neobsahujíc visící oligomerní nebo polymerní hydrofilní skupiny. Použije se způsobu popsaného v příkladu 1, pouze se tím rozdílem, že se nepřidává hydrofilní složka (tj. PEO-750). Do jednolitrové vroubkované pryskyřičné baňky se tedy předloží 450 ml deionizované vody a 6 g prostředku StandapolA (laurylsulfát amonný obchodně dostupný od firmy Henkel Corporation). Vzniklý vodný roztok se za míchání (400 min^-1) zahřeje na 60*C a odplynní argonem.

Potom se k tomuto horkému vodnému roztoku povrchové aktivní látky přidá 150 g monomerní směsi (tj. 141 g IOA a 9 g AA) a 0,71 g prostředku Lucidol-70 (70% benzoylperoxid obchodné dostupný od firmy Altochem North America lne.), Teplota směsi se 22 hodin udržuje na hodnotě 60*C. Po ochlazení se získá suspenze dutých lepivých akrylátových mikročástic.

Srovnávací příklad 2

Plné lepivé akrylátové mikrokuličky bez visících oligomerních nebo polymerních hydrofilních skupin se vyrobí dále popsaným postupem. Do jednotlitrového reaktoru, který je vybaven mechanickým míchadlem, teploměrem a přívodním trubkou pro vakuum a přívodní a odvodní trubkou pro dusík, se předloží 450 g deionizované vody a 7,5 g AA. Ke vzniklé směsi se přidá koncentrovaný hydroxid sodný až do pH vzniklého vodného roztoku 7,0. K tomuto roztoku se přidá 1,5 g laurylsulfátu amonného (StandapolA). 71 g prostředku Lucidol^^R^70 se rozpustí ve 137,5 g IOA a vzniklý roztok se přidá do reaktoru za míchání při frekvenci otáčení 350 min^-1. Reaktor se proplachuje dusíkem a jeho teplota se zvýší na 65^eC, načež se na této hodnotě udržuje asi 15 hodin. Vzniklá suspenze se ochladí na teplotu místonsti, vypustí z reaktoru a přefiltruje.

Příklad 58

Tento příklad ilustruje stabilitu mikrokuliček podle vynálezu vůči koagulaci a destabilizaci působením elektrolytů., 2 g 0,2M roztoku hexahydrátu chloridu hlinitého se přidají ke 20 g reprezentativního vzorku stericky stabilizovaných mikrokuliček podle vynálezu (z příkladu 3 a 4) a iontově stabilizovaných lepivých mikrokuliček (ze srovnávacího příkladu 1 a 2). Po 5 minutách se u dispersí zjišťuje optickou mikroskopii koagulace. Výsledky zkoušení stabilitu vůči elektrolytům jsou vuedeny v tabulce 14.

Tabulka 14

f==5=====s:== • Př.	Složení	d.h.	Koagulace elektrolytem
3	IOA/AA/PEO-750	90/5/5	ne
4	IOA/AA/PEO-750	85/5/10	ne
srov.př. 1	IOA/AA	94/6	ano
srov.Dř.2	IOA/NaAA	95/5	ano

Příklad 59

Tento příklad ilustruje stabilitu mikrokuliček podle vynálezu vůči koagulaci a destabilizaci působením cyklů zmrazování-tavení. Reprezentativní vzorky o hmotnosti 10 g jednak stericky stabilizovaných mikrokuliček podle vynálezu (z příkladu 3 a 4) a jednak iontově stabilizovaných lepivých mikrokuliček (ze srovnávacího příkladu 1 a srovnávacího příkladu 2) se ponoří a zmrazí pětiminutovým setrváním v kapalném dusíku a potom roztaví vyrovnáním teploty na teplotu místnosti. Po dosažení teploty místosti se vzorky analyzují na koagulaci optickou mikroskopií. Výsledky stálosti proti cyklům zmrazování-tavení jsou uvedeny v tabulce 17.

Tabulka 17

Př.	Složení	d.h.	Koagulace zmrazování/tavení
3	IOA/AA/PEO-705	90/5/5	ne
4	IOA/AA/PEO-750	85/5/10	ne
srov.pr. 1	10.47AA	94/6 .	2Γ.Ο |
srov.Dř.2	IOA/NaAA	95/5	ano

Vynález byl sice popsán na specifických provedeních, odborníkům v tomto oboru je však zřejmé, že jej lze různými způsoby modifikovat, přičemž všechny takové zřejmé modifikace spadají do rozsahu nárokované ochrany. Tento rozsah je definován následujícími patentovými nároky, které je nutno vykládat na podkladě ekvivalentů, zejména pokud se týče použitých chemických sloučenin.

Claims (12)

1. Inherentně lepivé, polymerní, organické, v rozpouštědlech nerozpustné, v rozpouštědlech dispergovatelné, elastomerní mikrokuličky lepidla citlivého na tlak, které obsahují visící hydrofilní polymerní nebo oligomerní skupiny se stupněm polymerace 2 nebo vyšším.

2. Inherentně lepivé, polymerní, organické, v rozpouštědlech nerozpustné, v rozpouštědlech dispergovatelné, elastomerní mikrokuličky s visícími hydrofilními polymerními nebo oligomerními skupinami, které na 100 dílů hmotnostních produktu polymerace obsahují (a) alespoň asi 30 dílů hmotnostních alespoň jednoho radikálově polymerovatelného monomeru zvoleného ze souboru zahrnujícího vinylestery, alkylestery kyseliny akrylové, alkylestery kyseliny methakrylové a jejich směsi, přičemž polymer vyrobitelný z těchto monomerů by měl teplotu přechodu do skelné fáze Tg nižší než asi -10°C;

(b) asi 0 až asi 30 dílů hmotnostních alespoň jednoho polárního monomeru, který je kopolymerovatelný s monomerem podle odstavce (a); a (c) asi 0,5 až asi 40 dílů hmotnostních alespoň jedné hydrofilní složky zvolené ze souboru zahrnujícího radikálově reaktivní hydrofilní oligomery a polymery se stupněm polymerace 2 nebo vyšším, jejich funkcionalizované deriváty a jejich směsi.

3. Inherentně lepivé, polymerní, organické, v rozpouštědlech nerozpustné, v rozpouštědlech dispergovatelné, elastomerní mikrokuličky podle nároku 1, které jsou duté.

4. Inherentně lepivé, polymerní, organické, v rozpouštědlech nerozpustné, v rozpouštědlech dispergovatelné, elastomerní mikrokuličky podle nároku 1, které jsou plné.

5. Způsob výroby vodné suspenze dutých mikrokuliček podle nároku 3, vyznačující se tím, že se (a) vytvoří kapičky smícháním v libovolném pořadí

i) alespoň jednoho radikálově polymerovatelného monomeru zvoleného ze souboru zahrnujícího vinylestery, alkylestery kyseliny akrylové, alkylestery kyseliny methakrylové a jejich směsi, přičemž polymer vyrobitelný z těchto monomerů by měl teplotu přechodu do skelné fáze Tg nižší než asi -10‘C;

ii) popřípadě alespoň jednoho polárního monomeru, který je kopolymerovatelný s tímto radikálově polymerovatelným monomerem;

iii) alespoň jedné hydrofilní složky zvolené ze souboru zahrnujícího radikálově reaktivní hydrofilní oligomery a polymery se stupněm polymerace 2 nebo vyšším, jejich funkcionalizované deriváty a jejich směsi;

iv) alespoň jednoho emulgátoru, který je schopen vytvořit uvnitř kapiček emulzi typu voda v oleji, přičemž vzniklá emulze je v podstatě stálá během emulgace a polymerace a

v) vodného prostředí; a (b) iniciuje se polymerace.

6. Způsob výroby vodné suspenze plných mikrokuliček podle nároku 4, vyznačující se tím, že se k

(a) vytvoří kapičky smícháním i

i) alespoň jednoho radikálově polymerovatelného monomeru zvoleného ze souboru zahrnujícího vinylestery, alkylestery kyseliny akrylové, alkylestery kyseliny methakrylové a jejich směsi, přičemž polymer vyrobený z těchto monomerů by měl teplotu přechodu do skelné fáze Tg nižší než asi -10’C;

ii) alespoň jednoho polárního monomeru, který je kopolymerovatelný s tímto radikálově polymerovatelným monomerem;

iii) alespoň jedné hydrofilní složky zvolené ze souboru zahrnujícího radikálově reaktivní hydrofilní polymery a oligomery se stupněm polymerace 2 nebo vyšším, jejich funkcionalizované deriváty a jejich směsi;

iv) alespoň jednoho stabilizátoru suspenze;

v) vodného prostředí;

(b) iniciuje se polymerace a (c) přidá se celé množství nebo zbývající část polárního monomeru nebo monomerů a celé množství nebo zbývající část hydrofilní složky před tím, než dojde ke

100% konverzi monomeru obsaženého v kapičkách na polymer. *

7. Listový materiál, vyznačující se ’ tím, že je alespoň zčásti potažen lepidlem citlivým na tlak obsahujícím-mikrokuličky podle nároku 1.

8. Sprej lepidla citlivého na tlak, vyznačující se tím, že obsahuje mikrokuličky podle nároku 1 a kapalné médium.

i

9. Potažený listový materiál, vyznačuj jící se tím, že zahrnuje substrát dispergovatelný ve vodě potažený mikrokuličkami podle nároku 1.

10. Lepidlo citlivé na tlak, vyznačuj í cí se tím, že obsahuje mikrokuličky podle nároku 1.

11. Vodná suspenze, vyznačující se tím, že obsahuje mikrokuličky podle nároku 1.

12. Inherentně lepivé, polymerní, organické, v rozpouštědlech nerozpustné, v rozpouštědlech dispergovatelné, elastomerní mikrokuličky podle nároku 2, které mají průměr v rozmezí od asi 1 do asi 300 μπι, přičemž obsahují asi 80 až asi 95 dílů radikálově polymerovatelného monomeru zvoleného ze souboru zahrnujícího vinyl-2-ethylhexanoát, vinylkaprát, vinyllaurát, vinylpelargonát, vinylhexanoát, * vinylpropionát, vinyldekanoát, vinyloktanoát a jejich směsi, popřípadě asi 2 až asi 17 dílů polárního monomeru zvoleného ze souboru zahrnujícího kyselinu akrylovou, kyselinu methakrylovou, kyselinu itakonovou, kyselinu krotonovou, kyselinu maleinovou, kyselinu fumarovou, sulfoethylmethakrylát, methakrylan sodný, akrylan amonný, akrylan sodný, trimethylamin-p-vinylbenzimid, 4,4,9-trimethyl-4-azonia-7-oxo8-oxadec-9-en-l-sulfonát, betain N,N-dimethyl-N-(2-methakryloyloxyethyl)amoniumpropionát, trimethylaminmetha’ krylimid, 1,1-dimethyl-l- (2,3-dihydroxypropyl)aminmethakrylimid, N-vinylpyrrolidon, N-vinylkaprolaktam, oxazoli« _ dinon akrylamid, terč.butylakrylamid, dimethylaminoethylakrylamid, N-oktylakrylamid a jejich směsi a asi 3 až asi 13 dílů radikálově reaktivní hydrofilní složky tvořené makromerem zvoleným ze souboru zahrnujícího póly(ethylenoxid) terminovaný akrylátem, póly(ethylenoxid) terminovaný methakrylátěm, methoxypoly(ethylenoxid)methakrylát, butoxypoly (ethylenoxid) methakry lát, póly (ethylenoxid) , terminovaný p-vinylbenzylskupinou, polyethylenglykol terminovaný akrylátem, polyethylenglykol terminovaný χ methakrylátem, me thoxypoly(ethylenglykol) methakry lát, butoxypoly (ethylenglykol) methakry lát, poly(ethylenglykol) terminovaný p-vinylbenzylskupinou, póly (ethylenoxid )diakrylát a póly (ethylenoxid Jdimethakrylát a jejich směsi.