HU220993B1 - Hidrofil polimer vagy oligomer függőcsoportokat tartalmazó önragadó mikrogyöngyök és azokkal bevont lapanyagok - Google Patents

Hidrofil polimer vagy oligomer függőcsoportokat tartalmazó önragadó mikrogyöngyök és azokkal bevont lapanyagok Download PDF

Info

Publication number
HU220993B1
HU220993B1 HU9501686A HU9501686A HU220993B1 HU 220993 B1 HU220993 B1 HU 220993B1 HU 9501686 A HU9501686 A HU 9501686A HU 9501686 A HU9501686 A HU 9501686A HU 220993 B1 HU220993 B1 HU 220993B1
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
microspheres
ioa
water
polymerization
hydrophilic
Prior art date
Application number
HU9501686A
Other languages
English (en)
Other versions
HU9501686D0 (en
HUT73035A (en
Inventor
Joaquin Delgado
Richard J. Goetz
Spencer F. Silver
Original Assignee
Minnesota Mining And Manufacturing Co.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Minnesota Mining And Manufacturing Co. filed Critical Minnesota Mining And Manufacturing Co.
Publication of HU9501686D0 publication Critical patent/HU9501686D0/hu
Publication of HUT73035A publication Critical patent/HUT73035A/hu
Publication of HU220993B1 publication Critical patent/HU220993B1/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • C09J7/381—Pressure-sensitive adhesives [PSA] based on macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/14—Polymer mixtures characterised by other features containing polymeric additives characterised by shape
    • C08L2205/18—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
    • C09J2301/302—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier the adhesive being pressure-sensitive, i.e. tacky at temperatures inferior to 30°C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/40—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components
    • C09J2301/412—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components presence of microspheres
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S524/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S524/903—Aerosol compositions
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S525/902—Core-shell
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/909—Polymerization characterized by particle size of product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/911—Emulsifying agents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/931—Pressure sensitive adhesive
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/14—Layer or component removable to expose adhesive
    • Y10T428/1462—Polymer derived from material having at least one acrylic or alkacrylic group or the nitrile or amide derivative thereof [e.g., acrylamide, acrylate ester, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249982—With component specified as adhesive or bonding agent
    • Y10T428/249984—Adhesive or bonding component contains voids
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/28—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
    • Y10T428/2852—Adhesive compositions
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/3188—Next to cellulosic
    • Y10T428/31895—Paper or wood

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)

Description

A találmány tárgya olyan önragadó, polimeres szerkezetű, szerves, oldószerben oldhatatlan, oldószerben diszpergálható, elasztomer, nyomásérzékeny, ragadós mikrogyöngyök, amelyek 2 vagy ennél nagyobb polimerizációs fokú hidrofil polimer vagy oligomer függőcsoportokat tartalmaznak.
A találmány szerinti szterikusan stabilizált mikrogyöngyök lúgos, lúgos sós, polielektrolitos kezelés és ismételt fagyasztást és olvasztási ciklusok hatása által okozott koagulálódás ellen fokozott stabilitást mutatnak.
A találmány tárgyát képezik az ilyen mikrogyöngyöket tartalmazó nyomásérzékeny ragasztókkal bevont lapanyagok is.
HU 220 993 B1
A leírás terjedelme 16
HU 220 993 Bl
A találmány olyan önmagában ragadó (továbbiakban önragadó), polimerszerkezetű, szerves, oldószerben oldhatatlan, oldószerben diszpergálható, elasztomer, nyomásérzékeny, ragadós mikrogyöngyökre vonatkozik, amelyek hidrofil vagy oligomer függőcsoportokat tartalmaznak. A találmány tárgyát képezi az ilyen anyagok előállítása, valamint nyomásérzékeny ragasztóként való alkalmazása is.
A szilárd vagy üreges morfológiájú önragadó elasztomer mikrogyöngyök közismerten jól alkalmazhatók többször használható (eltávolítható) nyomásérzékeny ragasztóként. A leírásban alkalmazott „többször használható” kifejezés olyan ragasztókra vonatkozik, amelyek valamely felületre a ragasztóképességük számottevő csökkenése nélkül többször ráragaszthatók és arról leválaszthatók. A mikrogyöngyalapú ragasztók - részben „öntisztító” képességük következtében - jól alkalmazhatók ezeken a területeken. Különösen akkor előnyösek, ha az anyag szennyeződései a ragasztó alkalmazásakor a mikrogyöngyök közé benyomódhatnak és ott maradhatnak. Az ilyen ragasztók felülete a leválasztás után az anyagra való újbóli alkalmazáskor viszonylag tiszta.
A legtöbb vizes közegű nyomásérzékeny mikrogyöngyragasztó stabilizálása elektrosztatikus úton történik. Emiatt a legtöbb ismert mikrogyöngy lúgos, lúgos sós, polielektrolitos kezelés és ismételt fagyasztási és olvasztási ciklusok hatására koagulálódhat. Az önragadó elasztomer akrilátpolimer mikrogyöngyök előállítási és/vagy alkalmazási eljárását számos irodalmi helyen ismertetik. A 3 691 140 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban olyan mikrogyöngy-előállítási eljárást ismertetnek, amelyet úgy végeznek, hogy alkilakrilát-monomereket és ionos komonomereket, például nátrium-metakrilátot valamilyen emulgeálószer, előnyösen azonos emulgeálószer jelenlétében vizes szuszpenziós polimerizálásnak vetnek alá. A mikrogyöngyök koagulálódásának vagy agglomerálódásának megakadályozására egy vízoldható, lényegében olajban oldhatatlan ionos komonomert alkalmaznak.
A 4 166 152 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban olyan szilárd önragadó (met)akrilátmikrogyöngyöt ismertetnek, amelyet úgy állítanak elő, hogy nemionos alkil-(met)akrilát-monomer(eke)t egy emulgeálószer és egy, a mikrogyöngy agglomerálódásának megakadályozásához elegendő belső felületi feszültségű ionos szuszpenzióstabilizátor jelenlétében polimerizálnak.
A 4 645 783 és 4 656 218 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban egy olyan mikrogyöngy vizes szuszpenzióval bevont „többször használható és többször leválasztható” lapot ismertetnek, amelyet egy vagy több akril-(met)akrilát-észter egy vagy több alfa-monoolefin-karbonsav és egy vagy több vinilmonomer vizes szuszpenziós polimerizálásával állítanak elő. A mikrogyöngy előállítását, egy főkomponensként kazeint tartalmazó védőkolloid jelenlétében végzik.
Az 5 045 569 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban egy többször használható üreges akrilátmikrogyöngy ragasztó összetételét és szuszpenziós polimerizációs előállítási eljárását ismertetik. Ezek az üreges mikrogyöngyök a szilárd akrilátmikrogyöngyök alkalmazásával hasonló eljárással előállított nyomásérzékeny ragasztókhoz viszonyítva kisebb ragasztóképességet és nagyobb nyírószilárdságot mutatnak.
A legtöbb nyomásérzékeny ragasztó azonban általában nem mikrogyöngyalapú, hanem olyan folytonos elasztomer bevonat vagy fólia, amelynek viszkoelasztikus tulajdonságai kiegyenlítettek.
A 3 890 282 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban olyan nem mikrogyöngyalapú nyomásérzékeny ragasztót ismertetnek, amelyet egy (met)akrilsav, egy funkciós csoportot tartalmazó (továbbiakban funkciós) poli(alkilén-oxid), valamint egy vízben oldhatatlan n-alkil-(met)akrilát és egy vinil-éterelegy oldatpolimerizálásával állítanak elő. A funkciós csoportot tartalmazó poli(alkilén-oxid) egy (met)akrilsav és egy poli(etilén-oxid) kondenzációs terméke. A polimerizálás után a sav legalább 4 tömeg%-át semlegesítik. A leírásban azt állítják, hogy a savsemlegesítés következtében nagymértékben megnő a nedvességgel és vízgőzzel szembeni ellenállás.
A 3 891 584 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban egy olyan, hővel és oxidációval szemben stabil nem mikrogyöngyalapú melegen öntött ragasztót ismertetnek, amely egy vinilmonomert és egy, előnyösen 6000 átlagos molekulatömegű nem funkciós vízoldható poli(alkilén-oxid)-polimert tartalmazó ojtott kopolimerből épül fel. A ragasztó körülbelül 15-25 tömeg% ragasztógyantát tartalmaz. A leírásban azt ismertetik, hogy a poli(alkilén-oxid)-polimer vízben való diszpergáláshoz szükséges minimális átlagos molekulatömeg 3000, előnyösen 6000.
A 4 442 258 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban egy olyan nem mikrogyöngyalapú, fólia alakú, vízoldható, nyomásérzékeny ragasztót ismertetnek, amelyet egy (met)akrilát és egy kisebb mint 3000 molekulatömegű nem funkciós poli(éterglikol) vagy poli(hidroxi-alkohol) oldatpolimerizálásával állítanak elő. Azt ismertetik, hogy az alkil-(met)akrilát és/vagy alkil-(met)akrilát és poliéter-poliglikol vagy poli(hidroxi-alkohol) addíciója egy lánctranszferáló mechanizmuson keresztül játszódik le. Leírják, hogy az ilyen addíciós polimer jelenléte javítja a polimerhez adott vízoldható polimer kompatibilitását, és ezen keresztül megakadályozza a lágyítószer vándorlását és kiszivárgását.
Jelenleg is fennáll azonban az olyan nyomásérzékeny mikrogyöngyragasztók iránti igény, amelyek lúgos, lúgos sós, polielektrolitos kezelés és ismételt fagyasztási és olvasztási ciklusok hatása által okozott koagulálódás ellen fokozott stabilitást mutatnak.
Munkánk során mi olyan önragadó, polimerszerkezetű, szerves, oldószerben oldhatatlan, elasztomer, nyomásérzékeny, ragadós mikrogyöngy előállítási eljárását dolgoztuk ki, amely szférikusán stabilizált és lúgos, lúgos sós, polielektrolitos kezelés és ismételt fagyasztási és olvasztási ciklusok hatása által okozott koagulálódás ellen fokozott stabilitást mutat.
A találmány olyan önmagában ragadó (továbbiakban önragadó), polimerszerkezetű, szerves, oldószerben old2
HU 220 993 Bl hatatlan, oldószerben diszpergálható, elasztomer, nyomásérzékeny, ragadós mikrogyöngyökre vonatkozik, amelyek hidrofil vagy oligomer fuggőcsoportokat tartalmaznak, melyek polimerizációs foka 0>2.
A találmány további tárgyát képezik az olyan nyomásérzékeny ragasztók, amelyek előnyösen ilyen mikrogyöngyökből épülnek fel.
Közelebbről: az ilyen önragadó, polimerszerkezetű, szerves oldószerben oldhatatlan, oldószerben diszpergálható, elasztomer, szerves polimerekből felépülő nyomásérzékeny, ragadós mikrogyöngyök 100 tömegrész polimerizációs termékre a következő komponenseket tartalmazzák:
a) legalább 30 tömegrész, legalább egy szabad gyökös polimerizálással polimerizálható monomer, amely lehet vinil-éter, alkil-akrilát-éter és alkil-metakrilát-éter, valamint ezek elegyei; a fenti monomerekből előállított polimer Tg üvegesedési hőmérséklete kisebb mint -10 °C;
b) körülbelül 0-30 tömegrész, legalább egy olyan poláros monomer, amely az a) pont szerinti monomerekkel kopolimerizálható és
c) körülbelül 0,5-40 tömegrész, legalább egy hidrofil komponens, amely lehet valamilyen 2 vagy ennél nagyobb polimerizációs fokú szabad gyökösen reaktív hidrofil oligomer vagy polimer, ilyen polimerek funkciós származéka és ezek valamilyen elegye.
A találmány további tárgyát képezik az üreges mikrogyöngyök, a szilárd mikrogyöngyök, ezek előállítási eljárásai, ezek vizes szuszpenziói, az ilyen mikrogyöngyöket tartalmazó többször használható nyomásérzékeny ragasztóspray-k, valamint az ilyen mikrogyöngyökkel bevont lemezek is.
Az üreges mikrogyöngy vizes szuszpenziók előállítását olyan kétlépcsős eljárással állíthatjuk elő, amely a következő lépésekből áll:
a) előállítunk egy „víz az olajban” emulziót úgy, hogy összekeveijük a következő komponenseket:
i) egy úgynevezett I vizes fázis, amely vizet és legalább egy hidrofil komponenst - amely lehet valamilyen 2 vagy ennél nagyobb polimerizációs fokú, szabad gyökösen reaktív hidrofil oligomer vagy polimer, ilyen polimerek funkciós származéka és ezek valamilyen elegye -, és adott esetben legalább egy poláros monomert tartalmaz; és ii) egy úgynevezett II olajfázis, amely legalább egy szabad gyökösen polimerizálható monomert, amely lehet alkil-akrilát-észter, alkil-metakrilát-észter, vinilészter és ezek valamilyen elegye;
a fenti monomerekből előállított polimer Tg üvegesedési hőmérséklete kisebb mint -10 °C, és a poláros monomer a szabad gyökösen polimerizálható monomerrel kopolimerizálható;
b) előállítunk egy „víz az olajban - a vízben” emulziót úgy, hogy a „víz az olajban” emulziót egy olyan II vizes fázisban diszpergáljuk, amely vizet és egy, legalább 6 hidrofil-lipofil egyensúly (HLB)-értékű emulgeálószert tartalmaz; és
c) elindítjuk a polimerizációt;
melyek során a hidrofil komponens és - ha alkalmazzuk - a poláros monomerek részét vagy egészét a „víz az olajban - a vízben” emulzió polimerizálásának megkezdése után, de a „víz az olajban - a vízben” emulzió monomertartalmának 100%-os polimerizációs átalakulása előtt adjuk hozzá a „víz az olajban - a vízben” emulzióhoz.
Az üreges mikrogyöngy vizes szuszpenziók előállítását hasonló kétlépcsős eljárással úgy is végezhetjük, hogy
a) előállítunk egy „víz az olajban” emulziót úgy, hogy összekeveijük a következő komponenseket:
i) egy I vizes fázis, amely vizet, és adott esetben legalább egy poláros komponenst tartalmaz; és ii) egy II olajfázis, amely tartalmaz egy szabad gyökösen polimerizálható monomert - amely lehet viniléter, alkil-akrilát-észter, alkil-metakrilát-észter és ezek valamilyen elegye - és legalább egy hidrofil komponenst, amely lehet valamilyen 2 vagy ennél nagyobb polimerizációs fokú szabad gyökösen reagáltatható hidrofil oligomer vagy polimer, ilyen polimerek funkciós származéka és ezek valamilyen elegye;
b) előállítunk egy „víz az olajban - a vízben” emulziót úgy, hogy a „víz az olajban” emulziót egy olyan II vizes fázisban diszpergáljuk, amely vizet és egy, legalább 6 hidrofil-lipofil egyensúly (HLB)-értékű emulgeálószert tartalmaz; és
c) elindítjuk a polimerizációt;
melynek során a hidrofil komponens - és ha alkalmazzuk - a poláros monomerek a „víz az olajban - a vízben” emulzió polimerizálásának megkezdése után, de a „víz az olajban - a vízben” emulzió monomertartalmának 100%-os polimerizációs átalakulása előtt adjuk hozzá a „víz az olajban - a vízben” emulzióhoz.
Poláros monomer(eke)t tartalmazó üreges mikrogyöngy vizes szuszpenziókat olyan egyszerűbb „egylépcsős” emulzifikáló eljárással is előállíthatunk, amely a következő lépésekből áll:
a) cseppeket alakítunk ki úgy, hogy tetszőleges sorrendben összekeveijük a következő komponenseket:
i) legalább egy szabad gyökösen polimerizálható monomer, amely lehet vinil-észter, alkil-akrilát-észter, alkil-metakrilát-észter, valamint ezek valamilyen elegye, ahol az ilyen monomer(ek)ből előállított polimer Tg üvegesedési hőmérséklete kisebb mint -10 °C;
ii) adott esetben legalább egy, a szabad gyökösen polimerizálható monomerrel kopolimerizálható poláros monomer;
iii) legalább egy hidrofil komponens, amely lehet 2 vagy ennél nagyobb polimerizációs fokú szabad gyökösen reagáltatható hidrofil oligomer vagy polimer, ilyen polimerek funkciós származéka és ezek valamilyen elegye, iv) legalább egy olyan emulgeálószer, amely a „víz az olajban” emulziót képez a cseppekben, amely emulzió az emulgeálás és polimerizálás alatt lényegében stabil; és
v) egy vizes közeg; és
b) elindítjuk a polimerizálást.
Üreges mikrogyöngy vizes szuszpenziókat az „egylépcsős” eljárás egy olyan módosított változatával is előállíthatjuk, amely a következő lépésekből áll:
HU 220 993 Bl
a) cseppeket alakítunk ki úgy, hogy az alábbi komponenseket keveijük össze:
i) legalább egy szabad gyökösen polimerizálható monomer, amely lehet vinil-észter, alkil-akrilát-észter, alkil-metakrilát-észter, valamint ezek valamilyen elegye, ahol az ilyen monomer(ek)ből előállított polimer Tg üvegesedési hőmérséklete kisebb mint -10 °C;
ii) adott esetben egy rész, legalább egy hidrofil komponens, amely lehet valamilyen 2 vagy ennél nagyobb polimerizációs fokú szabad gyökösen reagáltatható hidrofil oligomer vagy polimer, ilyen polimerek funkciós származéka és ezek valamilyen elegye; és adott esetben egy rész, legalább egy, a szabad gyökösen polimerizálható monomerrel kopolimerizálható poláros monomer;
iii) legalább egy olyan emulgeálószer, amely a „víz az olajban” emulzióban cseppeket képez; az emulzió az emulgeálás és polimerizálás alatt lényegében stabil; és iv) egy vizes közeg; és
b) elindítjuk a polimerizálást;
c) a cseppekben lévő monomer 100%-os átalakulása előtt hozzáadjuk a poláros monomer(ek) és - ha alkalmazzuk - a hidrofil komponens teljes mennyiségét vagy maradék részét.
Poláros monomertartalmú szilárd mikrogyöngy vizes szuszpenziót olyan, a fenti „egylépcsős” emulzifikáló eljárásokkal analóg eljárással állítjuk elő, amely a következő lépésekből áll:
a) cseppeket alakítunk ki úgy, hogy az alábbi komponenseket keveijük össze:
i) legalább egy szabad gyökösen polimerizálható monomer, amely lehet vinil-észter, alkil-akrilát-észter, alkil-metakrilát-észter, valamint ezek valamilyen elegye, ahol az ilyen monomer(ek)ből előállított polimer Tg üvegesedési hőmérséklete kisebb mint -10 °C;
ii) legalább egy poláros monomer, amely a szabad gyökösen polimerizálható monomerrel kopolimerizálható;
iii) adott esetben egy rész, legalább egy hidrofil komponens, amely lehet valamilyen 2 vagy ennél nagyobb polimerizációs fokú szabad gyökösen reagáltatható hidrofil oligomer vagy polimer, ilyen polimerek funkciós származéka és ezek valamilyen elegye; és iv) legalább egy szuszpenzióstabilizátor;
v) egy vizes közeg;
b) elindítjuk a polimerizálást;
c) a cseppekben lévő monomer 100%-os átalakulása előtt hozzáadjuk a poláros monomer(ek) és - ha alkalmazzuk - a hidrofil komponens teljes mennyiségét vagy maradék részét.
A leírásban használt kifejezések jelentése a következő:
1. A „csepp” kifejezés a mikrogyöngyök polimerizálás befejezése előtti folyadékállapotára utal.
2. A „belső tér” kifejezés a szuszpenziós vagy diszperziós közegben lévő csepp vagy mikrogyöngy falán belüli térre vonatkozik, és így az alkalmazott közeget tartalmazza.
3. Az „üreg” kifejezés a polimerizált mikrogyöngy falán belüli üres térre vonatkozik.
4. Az „üreges” kifejezés olyan belső térre vonatkozik, amely legalább egy belső teret vagy üreget tartalmaz.
5. Az „oligomer” kifejezés olyan polimer molekulát jelent, amely körülbelül 2-10 ismétlődő egységet tartalmaz.
6. A „polimer” kifejezés olyan makromolekulára vonatkozik, amely körülbelül 21 vagy ennél több ismétlődő egységet tartalmaz.
A leírásban alkalmazott %rész és arányegységek mindegyike tömegre vonatkozik, kivéve, ha más meghatározást adunk.
A szabad gyökösen polimerizálható monomerek ismertetése
A találmány szerinti mikrogyöngyök és nyomásérzékeny ragasztók előállítására alkalmazott alkil-akrilát- és -metakrilát-monomerek olyan nem tercier alkil-alkohol monofunkciós telítetlen akrilát- és metakrilát-észterek, amelyekben az alkilcsoport előnyösen körülbelül 4-14 szénatomos. Az ilyen akrilátmonomerek oleofil, vízben emulgeálhatö, vízben korlátozottan oldódó vegyületek, amelyek üvegesedési hőmérséklete homopolimerként kisebb mint körülbelül -10 °C. Ezek jellemző képviselői például a következők: izooktil-akrilát, 4-metil-2-pentil-akrilát, 2-metilbutil-akrilát, izoamil-akrilát, -butil-akrilát, n-butilakrilát, 2-etil-hexil-akrilát, izodecil-metakrilát, izodecilakrilát, és ezek elegyei.
Előnyös akrilátmonomerek a következő vegyületek: izooktil-akrilát, izononil-akrilát, izoamil-akrilát, izodecil-akrilát, n-butil-akrilát, s-butil-akrilát, és ezek elegyei.
Az olyan akrilát- vagy metakrilát-, vagy egyéb vinilmonomereket, amelyek üvegesedési hőmérséklete a homopolimerként nagyobb mint körülbelül -10 °C. Ilyen vegyület például a terc-butil-akrilát, izobomilakrilát, butil-metakrilát, vinil-acetát, akrilnitril és ezek elegyei - adott esetben egy vagy több akrilát-, metakrilát- vagy vinil-észter-monomerrel kombinálhatok azért, hogy a kapott polimer üvegesedési hőmérséklete -10 °C alatt legyen.
A találmány szerinti készítményekben jól alkalmazhatók például a következő vegyületek: vinil-2-etilhexanoát, vinil-kaprát, vinil-laurát, vinil-pelargonát, vinil-hexanoát, vinil-propionát, vinil-dekanoát, viniloktanoát és az 1-14 szénatomos lineáris vagy elágazó láncú karbonsavak, egyéb monofunkciós telítetlen vinil-észterek, amelyek üvegesedési hőmérséklete kisebb mint -10 °C. Előnyös vinil-észter-monomerek a következő vegyületek: vinil-laurát, vinil-kaprát, vinil2-etil-hexanoát, és ezek elegyei.
A poláros monomerek ismertetése
A találmány szerinti készítmények előállítására egyaránt jól alkalmazhatók az olyan, valamilyen mértékben olajban oldható és vízben oldható poláros monomerek, amelyek lehetővé teszik a poláros monomerek vizes olajfázisok közötti megoszlását.
Ezek jellemző képviselői például a következő vegyületek: akrilsav, metakrilsav, itakonsav, krotonsav, maleinsav, fumársav, szulfoetil-metakrilát, és az ionos
HU 220 993 Bl monomerek, például nátrium-metakrilát, ammóniumarilát, nátrium-akrilát, trimetil-amin-p-vinil-benzimid, 4,4,9-trimetil-4-azonia-7-oxi-8-oxa-dec-9-én-l-szulfonát, N,N-dimetil-N-(béta-metakril-oxi-etil)-ammónium-propionát-betain, trimetil-amin-metakril-imid, 1,1 -dimetil-1 -(2,3-N-vinil-kaprolaktán, akril-amid, terc-butil-akril-amid, dimetil-amino-etil-akril-amid, Noktil-akril-amid és ezek elegyei. Előnyös poláros monomerek a monoolefin-monokarbonsavak, monoolefmdikarbonsavak, akril-amidok, N-szubsztituált-akrilamidok, ezek sói és elegyei. Az ilyen monomerek jellemző képviselői például a következők: akrilsav, nátrium-akrilát, N-vinil-pirrolidon, és ezek elegyei.
A hidrofil komponens ismertetése
A találmány szerinti készítmények előállítására jól alkalmazható szabad gyökösen reagáltatható hidrofil oligomerek és/vagy polimerek jellemző képviselői például a következő vegyületek: poli(alkilén-oxid)vegyületek, mint például poli(etilén-oxid), poli(vinilmetil-éter), poli(akril-amid), poli(n-vinil-pirrolidon), poli(vinil-alkohol), és ezek elegyei.
A találmány szerinti készítményekhez jól alkalmazható szabad gyökösen reagáltatható hidrofil oligomerek és polimerek funkcionalizált származékai közé tartoznak az olyan
X-(Y)„-Z(I) általános képletű makromonomer vegyületek, melyekben X jelentése a szabad gyökösen polimerizálható monomerrel, és adott esetben egy poláros monomerrel vagy monomerekkel szabad gyökösen kopolimerizálható csoport;
Y jelentése egy két vegyértékű kapcsolócsoport; n értéke 0 vagy 1; és
Z jelentése egy olyan hidrofil polimer- vagy oligomercsoport, amelynek polimerizációs foka 2 vagy ennél nagyobb.
Az ilyen makromonomerek jellemző képviselői például az olyan akrilát- vagy metakrilátfunkciós csoportokat tartalmazó oligomerek vagy polimerek, amelyekben X jelentése H2C=CRj általános képletű csoport - a képletben Rj jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport, Y jelentése egy két vegyértékű karboxilcsoport, n értéke 1 és Z jelentése egy hidrofil oligomervagy polimercsoport, amelynek polimerizációs foka 2 vagy ennél nagyobb. Idetartoznak például az olyan psztiril-funkciós vegyületek, amelyekben X jelentése H2C=CRj általános képletű csoport - a képletben R, jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport, Y jelentése p-benzilcsoport, n értéke 1 és Z jelentése olyan hidrofil oligomer- vagy polimercsoport, melynek polimerizációs foka 2 vagy ennél nagyobb. A találmány szerinti mikrogyöngyökhöz alkalmazhatók még az olyan difunkciós vagy polifunkciós oligomerek vagy polimerek is, amelyek egynél több, a szabad gyökösen kopolimerizálható monomerekkel szabad gyökösen kopolimerizálható X csoportot tartalmaznak; az ilyen X csoportok a hidrofil polimer vagy oligomer Z csoportok függő- vagy zárócsoportját képezik. Különösebb elméleti fejtegetések nélkül feltételezzük, hogy a 2 vagy ennél több polimer- vagy oligomercsoportot tartalmazó hidrofil vegyületek a mikrogyöngy körül szükséges hatásos szterikus réteg kialakításához kellenek. E rétegek szolgálják a találmány szerinti nyomásérzékeny mikrogyöngyök szterikus stabilizálását.
Az előnyös makromonomerek jellemző csoportját képezik a következő vegyületek: akrilát zárócsoportos poli(etilén-oxid), metakrilát zárócsoportos poli(etilénoxid), metoxi-poli(etilén-oxi)-metakrilát, butoxipoli(etilén-oxid)-metakrilát, p-vinil-benzil-zárócsoportos poli(etilén-oxid), akrilát zárócsoportos poli(etilén-glikol), metakrilát zárócsoportos poli(etilénglikol), metoxi-poli(etilén-glikol)-metakrilát, butoxipoli(etilén-glikol)-metakrilát, p-vinil-benzil-zárócsoportos poli(etilén-glikol), poli(etilén-oxid)-diakrilát, poli(etilén-oxid)-dimetil-akrilát, és ezek elegyei.
Ezek a funkciós anyagok azért előnyösek, mert a jól ismert ionos polimerizációs eljárásokkal könnyen előállíthatok, és nagyon hatásosan alkalmazhatók a szabad gyökösen polimerizálható akrilát polimerváz mentén ojtott hidrofil szegmensek kialakítására.
Előnyös makromonomerek még a következő vegyületek is: p-vinil-benzil-zárócsoportos poli(n-vinilpirrolidon), p-vinil-benzil-zárócsoportos poli(akrilamid), metakrilát-zárócsoportos poli(n-vinil-pirrolidon), p-vinil-benzil-zárócsoportos poli(akril-amid), és ezek elegyei.
Ezeket a makromonomereket az M. Akashi és munkatársai Angew, Makromol. Chem. 132, 81 (1985); J. Appl. Polym. Sci., 39, 2027 (1990); J. Polym. Sci., A rész Polym. Chem. 27,3521 (1989) irodalmi helyen ismertetett eljárással állíthatjuk elő egy karboxi zárócsoportos n-vinil-pirrolidon vagy akril-amid, bétameikapto-propionsav lánctranszferáló szer és klór-metilsztirol vagy metakroil-klorid észterezési reakciójával.
Az alkalmazott komponensek mennyisége
A találmány szerinti mikrogyöngyök és az ezekből előállított nyomásérzékeny ragasztók a készítmény teljes tömegére számolva a következő komponenseket tartalmazzák: legalább 30 tömeg%, legalább egy szabad gyökösen polimerizálható monomer, amely lehet alkilakrilát-észter, alkil-metakrilát-észter vagy vinil-észter, és ezek elegyei, adott esetben legfeljebb 30 tömeg% egy vagy több poláros monomer; és 0,5-40 tömeg%, legalább egy hidrofil komponens.
A nyomásérzékeny mikrogyöngyök teljes tömegükre számolva előnyösen a következő komponensekből állnak: 80-95 tömeg% szabad gyökösen polimerizálható monomer, amely lehet alkil-akrilát-észter, alkilmetakrilát-észter vagy vinil-észter, és ezek elegyei, adott esetben 2-17 tömeg%, legalább egy poláros monomer és 3-18 tömeg% hidrofil komponens. A teljes tömegre számolt összetétel még előnyösebben 87-95 tömeg% szabad gyökösen polimerizálható monomer, 2-5 tömegrész hidrofil komponens, adott esetben 3-8 tömegrész poláros monomer.
A készítmények előnyösen legalább egy poláros monomert tartalmaznak, de a mikrogyöngyöket úgy is előállíthatjuk, hogy önmagában vagy egyéb szabad gyökösen polimerizálható viniltartalmú monomerrel, például vinilacetáttal kombinálva alkil-akrilátot, alkil-metakrilátot
HU 220 993 Bl és/vagy vinil-észter-monomer(eke)t alkalmazunk. Azonban ha egy metakrilátmonomert önmagában alkalmazunk, egy fenti térhálósító szert is kell használni, kivéve, ha a hidrofil komponens egynél több (I) általános képlet szerinti szabad gyökösen kopolimerizálható X csoportot tartalmaz.
A mikrogyöngyök jól kiegyensúlyozott nyomásérzékeny ragasztó tulajdonságai kialakításához legelőnyösebben legalább körülbelül 1-10 tömegrész poláros monomert kell alkalmazni.
„Kétlépcsős ” eljárás üreges mikrogyöngyök előállításához
A találmány szerinti üreges mikrogyöngy vizes szuszpenziókat egy olyan „kétlépcsős” emulgeálóeljárással állítjuk elő, melyben legalább egy, szabad gyökösen polimerizálható hidrofil komponens vizes oldatából és, ha alkalmazunk, poláros monomer(ek)ből „víz az olajban” emulziót állítunk elő; az olajfázisú monomerben (azaz legalább egy alkil-akrilát-, alkilmetakrilát- és/vagy vinil-észter-monomerben) alacsony HLB-értékű emulgeálószert használunk. Ha poláros monomer alkalmazása nemkívánatos, legalább egy, szabad gyökösen polimerizálható hidrofil komponens vizes oldatot az olajfázisú monomerrel (azaz alkilakriláttal, alkil-metakriláttal és/vagy vinil-észterrel) és egy emulgeálószerrel közvetlenül elegyítünk, és így „víz az olajban” emulziót állítunk elő. A „kétlépcsős” eljárást úgy is lefolytathatjuk, hogy legalább egy, szabad gyökösen polimerizálható hidrofil komponenst az olajfázisú monomerrel vagy monomerekkel és a nemvizes fázisú komponensekkel elegyítjük a „víz az olajban” emulzióban.
A függő hidrofil polimer- és/vagy oligomercsoportokat tartalmazó üreges mikrogyöngyök előállításához megfelelő emulgeálószerek HLB-értéke kisebb mint 7, előnyösen 2-7. Ilyen emulgeálószerek például a következő vegyületek: szorbitán-monooleát, szorbitán-trioleát, etoxilált oleil-alkohol (Atlas Chemical Industries, Inc. gyártmányú, Brij 93 kereskedelmi nevű termék), valamint ezek elegyei.
Megjegyezzük, hogy ha a „kétlépcsős” eljárással előállított „víz az olajban - a vízben” emulzió nem stabil, szilárd mikrogyöngyök alakulhatnak ki.
Az üreges mikrogyöngyök előállítási eljárásának első lépésében olajfázisú monomer(eke)t, emulgeálószert, szabad gyökös iniciátort, és adott esetben a következőkben ismertetésre kerülő térhálósító monomert vagy monomereket összekeverünk, és ebbe az olajfázisú elegybe vizet, és ha alkalmazunk, poláros monomer(eke)t tartalmazó elegyet öntünk, és így „víz az olajban” emulziót kapunk. A szabad gyökösen reagáltatható hidrofil komponens(eke)t a fentieknek megfelelően adhatjuk a „víz az olajban” emulzió olajfázisához vagy vízfázisához. A „víz az olajban” emulzió vizes fázisához valamilyen sűrítőszert, mint például metil-cellulózt is adhatunk. A második lépésben „víz az olajban - a vízben” emulziót állítunk elő úgy, hogy az első lépésben kapott „víz az olajban” emulziót egy 6 feletti HLB-értékű emulgeálószert tartalmazó vizes fázisba diszpergáljuk. Ilyen emulgeálószerek például a következő vegyületek: etoxilált szorbitán-monooleát, etoxilált lauril-alkohol, alkil-szulfátok, és ezek elegyei. Ha emulgeálószert alkalmazunk, koncentrációjának mindkét lépésben nagyobbnak kell lennie, mint a kritikus micellakoncentráció. Ezt a koncentrációt a leírásban úgy határozzuk meg, mint a micellák, azaz az emulgeálószer-molekulák szubmikroszkopikus aggregátumainak képződéséhez szükséges minimális koncentrációt. A kritikus micellakoncentráció minden emulgeálószemél kicsit különböző, nem stabil koncentráció, amelynek értéke körülbelül 1,0 χ 10-4 mol/dm3 körülbelül 3 mol/dm3 terjed. A „víz az olajban - a vízben”, azaz a többszörös emulziók előállítási eljárásánál részletesebb ismertetését különböző irodalmi helyeken, például Surfactant Systems: Their Chemistry, Pharmacy and Biology, (D. Attwood; s A. T. Florence, Chapman and Hall Limited, New York, New York, 1983) kiadványában találjuk. A találmány szerinti eljárás utolsó lépésében a monomerpolimerizálás elindítására hőt közlünk vagy besugárzást alkalmazunk.
Az üreges mikrogyöngyök „egylépcsős” előállítási eljárása
A poláros monomereket tartalmazó üreges mikrogyöngyöket olyan „egylépcsős” eljárással is előállíthatjuk, amelyben legalább egy alkil-akrilátot, alkilmetakrilátot és/vagy vinil-észter-monomert, legalább egy, szabad gyökösen reagáltatható hidrofil komponenst, és adott esetben legalább egy poláros monomert legalább egy, olyan emulgeálószer jelenlétében vizes szuszpenziós polimerizálásnak vetünk alá, amely a cseppek belsejében az emulgeálás és polimerizálás előtt lényegében stabil „víz az olajban” emulzió kialakítására képes. Az alkalmazott emulgeálószer koncentrációja a kétlépcsős emulgeálási eljáráshoz hasonlóan nagyobb, mint a kritikus micellakoncentráció. Az ilyen koncentrációban alkalmazott emulgeálószerek általában a polimerizálás alatt stabil belső teret tartalmazó cseppeket alakítanak ki, és ebben az egylépcsős eljárásban jól alkalmazhatók. Ilyen emulgeálószerek például a következő anyagok: alkil-aril-éter-szulfátok, például a Rohm and Haas gyártmányú Triton W/30 kereskedelmi nevű termék, alkil-aril-poliéter-szulfátok, például az alkil-aril-poli(etilén-oxid)-szulfátok, alkil-szulfátok, mint például a nátrium-lauril-szulfát, ammóniumlauril-szulfát, trietanol-amin-lauril-szulfát és nátriumhexadecil-szulfát, alkil-éter-szulfátok, mint például az ammónium-lauril-éter-szulfát és alkil-poliéterszulfátok, mint például az alkil-poli(etilén-oxid)szulfátok, alkil-aril-poliéter-szulfonátok, mint például az alkil-aril-poli(etilén-oxid)-nátriumszulfonát (például a Rohm and Haas Co. gyártmányú Triton X-200 kereskedelmi nevű termék); alkil-benzol-szulfonátok, mint például nátrium-p-dodecil-benzol-szulfonát (például az Alcolac, Inc. gyártmányú, Siponate DS10 kereskedelmi nevű termék); alkil-szulfoszukcinátok, mint például az American Cyanamid Process Chem. Dept. gyártmányú Aerosol OT kereskedelmi nevű nátriumszulfoszukcinsav-dioktil-észter; valamint ezek elegyei. Előnyösek az alkil-szulfát, alkil-éter-szulfát, alkil-ariléter-szulfát és ezek elegyeiből álló emulgeálószerek,
HU 220 993 Bl ezek elegyeiből álló emulgeálószerek, mert ezek minimális mennyiségű felületaktív anyag alkalmazásával egy mikrogyöngyre számolva maximális üregtérfogatot alakítanak ki. Alkalmazhatunk nemionos emulgeálószereket is. Ilyen termék például a Siponic Y500-70 kereskedelmi nevű Alcolac Inc. gyártmányú etoxilált oleil-alkohol és a Pluronic P103 kereskedelmi nevű BASF Corp. gyártmányú poli(propilén-oxid) és poli(etilén-oxid) blokk-kopolimer. Ezeket alkalmazhatjuk önmagukban vagy anionos emulgeálószerekkel együtt. Polimer stabilizátorokat is alkalmaztunk, de ezek jelenléte nem szükségszerű.
A szilárd mikrogyöngyök „egylépcsős előállítási eljárása
Szilárd mikrogyöngy vizes szuszpenziót egy olyan „egylépcsős” eljárással állíthatunk elő, amelyben legalább egy alkil-akrilátot, alkil-metakrilátot és/vagy vinil-észter-monomert, legalább egy, szabad gyökösen reagáltatható hidrofil komponenst, legalább egy szuszpenzióstabilizátort, mint például poli(vinilalkohol)-t, és adott esetben legalább egy poláros monomert vizes szuszpenziós polimerizálásnak vetünk alá. Feltételezhetően egyéb polimerstabilizátorok, mint például a 4 166 152 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett semleges poli(akrilsav) és egyéb szterikus vagy elektroszterikus polimer stabilizátorok, például a következő vegyületek: poli(oxi-etilén), poli(akrilsav), poli(metakrilsav), poli(akril-amid), poli(vinil-pirrolidon), poli(etilénimin), poli(vinil-metil)-észter, ezek sói és elegyei is alkalmazhatók.
A fentiekben ismertetett előállítási eljárások mindegyikét módosíthatjuk úgy, hogy legalább egy, szabad gyökösen reagáltatható hidrofil komponens, és ha alkalmazzuk, a poláros monomer(ek) egészének vagy egy részének hozzáadását csak akkor végezzük, ha az olajemulzió polimerizálása már megkezdődött. Ezt úgy végezzük, hogy a visszatartott komponenseket akkor adjuk a polimerizációs elegyhez, amikor a „víz az olajban” emulzió monomerjeinek polimerré való konverziója még nem éri el a 100%-ot. Az eljárás rugalmassága lehetővé teszi, hogy a szabad gyökösen reagáltatható hidrofil polimer(eke)t vagy oligomer(eke)t és az adott esetben alkalmazott poláros monomer(eke)t a találmány szerinti nyomásérzékeny mikrogyöngyragasztó-előállítás során bármilyen megfelelő időben hozzáadhatjuk.
Az alkalmazható iniciátorok olyan, olajban oldható és vízben gyengén oldódó vegyületek, amelyek a szabad gyökösen polimerizálható monomerek szabad gyökös polimerizálására képesek. Ilyen iniciátorok például a következő vegyületek: hőaktivált iniciátorok, mint például azovegyületek, hidrogén-peroxidok és egyéb peroxidok, fotoiniciátorok, mint például a benzofenon, benzoin-etil-éter és 2,2-dimetoxi-2-fenil-acetofenon és ezek elegyei. A vízoldható polimerizációs iniciátorok lényeges mennyiségű latex képződését segítik elő. Az alkalmazott iniciátorok mennyisége a polimerizálható készítmény (azaz monomerek, hidrofil komponens és iniciátor) teljes tömegére számolva általában 0,01-10 tömeg%, előnyösen 5 tömeg%-ig terjed.
A térhálósító szerek ismertetése
A találmány szerinti mikrogyöngyök előállítására alkalmazott készítmény egy többfunkciós térhálósító szert is tartalmaz. A leírásban alkalmazott „többfunkciós” kifejezés olyan térhálósító szerekre vonatkozik, amelyek két vagy több, szabad gyökösen polimerizálható etilénszerűen telítetlen csoportot tartalmaznak. Jól alkalmazható többfunkciós térhálósító szerek például a következő vegyületek: diol-akrilsav- vagy -metakrilsav-észterek, mint például bután-diol-diakrilát, triolok, mint például glicerin; és tetrolok, mint például pentaeritrit; továbbá a polimer többfúnkciós (met)akrilátok, például poli(etilén-oxid)-diakrilát vagy poli(etilénoxid)-dimetakrilát; polivinil térhálósító szerek, mint például szubsztituált vagy nem szubsztituált divinilbenzol; és difunkciós uretán-akrilátok, mint például az Ebecryl 270 és Ebecryl 230 kereskedelmi nevű 1500, illetve 5000 átlagos molekulatömegű akrilezett uretánok (mindkettő Radcure Specialities gyártmány); és ezek elegyei. Ha térhálósító szert alkalmazunk, mennyisége a polimerizációs készítmény teljes tömegére számolva 0,15 ekvivalens tömeg%-ig, előnyösen 0,1 ekvivalens tömeg%-ig terjed. Az „ekvivalens tömeg%” kifejezés egy adott vegyületre vonatkoztatva az az érték, amelyet úgy kapunk, hogy a vegyület egyenértékszámát osztjuk az egész készítmény egyenértékszámával; és az egyenértékszám az a szám, amelyet úgy kapunk, hogy a tömeg grammokban kifejezett értékét osztjuk az ekvivalens tömeggel. Az ekvivalens tömeg az az érték, amelyet úgy kapunk, ha a molekulatömeget osztjuk a monomer polimerizálható csoportjainak számával (az egyetlen polimerizálható csoportot tartalmazó monomerek esetén az ekvivalens tömeg=molekulatömeg). A térhálósítók hozzáadását a mikrogyöngykészítmény 100%os konverziója előtt bármikor végezhetjük. A hozzáadást előnyösen az iniciálás megkezdődése előtt végezzük.
A mikrogyöngyök átmérője
A találmány szerinti mikrogyöngyök általában olyan ragadós, elasztomer, oldószerben oldhatatlan, de szerves oldószerekben duzzadó szemcsék, amelyeknek átmérője kicsi, tipikusan legalább 1 pm, előnyösen 1-300 pm. Az üreges mikrogyöngyök esetén a belső tér tipikus térfogata 100 pm-ig terjed, vagy ettől nagyobb.
Különösebb elméleti fejtegetés nélkül feltételezzük, hogy a függő hidrofil csoportok a találmány szerinti mikrogyöngyök felületén vagy ennek közelében helyezkednek el. A mikrogyöngy vizes szuszpenzióban a hidrofil polimer- és/vagy oligomercsoportok a mikrogyöngyök felületétől a folytonos fázis irányába terjeszkednek, és így a mikrogyöngyöt szterikusan stabilizálják. Ez a szterikus stabilizáció, amint azt D. H. Napper a Polymeric Stabilization of Colloidal Dispersions, London, Academic Press (1983) kiadvány „Steric Stabilization” című részében fejtegeti, megakadályozza a mikrogyöngy flokkulálást, és így a koagulumok kialakulását. A függő hidrofilcsoportok jelenléte a mikrogyöngyök stabilitását lúgos, lúgos sós és polielektrolitikus közegben egyaránt javítja.
HU 220 993 Bl
A fenti egy- vagy kétlépcsős polimerizációs eljárás bármelyikével olyan üreges vagy szilárd mikrogyöngy vizes szuszpenziót kapunk, amely szobahőmérsékleten (azaz 20-25 °C-on) az agglomerálódás vagy koagulálódás ellen stabil. A szuszpenzió szilárdanyagtartalma körülbelül 10-50 tömeg%. Hosszabb állás után a szuszpenzió olyan két fázisra válhat szét, amelyek közül az egyik lényegében polimermentes vizes fázis, a másik mikrogyöngy vizes szuszpenzió. Mindkét fázis kismennyiségú szubmikronméretű latexszemcséket tartalmaz. A mikrogyöngyben gazdag fázis dekantálásával egy olyan vizes szuszpenziót kapunk, amelynek szilárdanyag-tartalma körülbelül 40-50 tömeg%, és ez a szilárd anyag vízzel összerázva könnyen újból diszpergálódik. A mikrogyöngy vizes szuszpenzió, kívánság esetén közvetlenül a polimerizálás után önragadó nyomásérzékeny ragasztóbevonattá dolgozható fel. A szuszpenzióval való bevonást valamilyen megfelelő rugalmas vagy nem rugalmas hátlapra végezzük. A bevonást hagyományos eljárással, mint például késes, Meyerrudas vagy extrúziós szerszámmal végzett bevonással folytatjuk le.
A száraz mikrogyöngyök megfelelő mértékű keveréssel, közönséges szerves folyadékokban, mint például etil-acetátban, tetrahidrofuránban, heptánban, 2butanolban, benzolban, ciklohexánban és észterekben könnyen diszpergálhatók. A mikrogyöngy oldószeres szuszpenziókat a fentiekben ismertetett vizes szuszpenziós bevonatképzéshez hasonló hagyományos eljárással egy megfelelő hátlapanyag legalább egyik oldalára vihetjük fel.
A vizes vagy oldószeres bevonat kialakításra alkalmas hátlapok anyaga lehet például papír, műanyag fólia, cellulóz-acetát, etil-cellulóz, természetes vagy nem természetes anyagokból készült szövött vagy nemszövött textília, fém, fémmel bevont polimerfólia vagy kerámialap.
Némely mikrogyöngy összetételétől függően szintén diszpergálódik a vízben. Ha a bevonatot egy vízben diszpergálható hátlapra, például vízben diszpergálható papír- vagy polimeranyagra visszük fel, és ezeket adott esetben egy vízben diszpergálható bevonattal látjuk el, akkor a vízben diszpergálható mikrogyöngyök vízben diszpergálható ragasztószerkezetet képeznek. Alkalmazhatunk alapozókat vagy kötőanyagokat is, de ezek jelenléte nem szükségszerű.
A folyékony közegú, például a fentiekben ismertetett vizes vagy szerves oldószeres mikrogyöngyszuszpenziók vagy -diszperziók hagyományos eljárásokkal, összeszövés nélkül felszórhatók; vagy megfelelő hajtóanyaggal, például alkánokkal, alkénekkel, klór-fluorszénhidrogénekkel, például a Freon kereskedelmi nevű halogén-szénhidrogén hajtóanyagokkal (Ε. I. DuPont de Nemours and Co., Inc. gyártmány) hajtóanyagokkal (vagy ezek keverékével) társítva aeroszol tartályokba tölthetők, és így alkalmazhatók. A hatásos aeroszolkészítmények szilárdanyag-tartalma körülbelül 5-20 tömeg%, előnyösen körülbelül 10-16 tömeg%.
A mikrogyöngyök nyomásérzékeny ragasztótulajdonságai ragasztó gyanta és/vagy lágyítószer hozzáadásával változtathatók. A találmány szerinti készítményhez adhatunk még különböző egyéb komponenseket, például festékeket, semlegesítőszereket, mint például nátrium-hidroxidot, töltőanyagokat, stabilizátorokat vagy különböző polimer adalékanyagokat. A találmány szerinti nyomásérzékeny ragasztó előnyösen lényegében a találmány szerinti mikrogyöngyből áll.
A találmány szerinti eljárással olyan ragasztótekercset állíthatunk elő, amely egy rugalmas hátlapot, a hátlap egyik főfelületét beborító találmány szerinti nyomásérzékeny ragasztót és a hátlap másik főfelületén egy leváló bevonatot tartalmaz, és egy mag körül feltekercselve tekercset alkot. A találmány szerinti eljárással továbbá olyan ragasztószalagot állíthatunk elő, amely egy rugalmas hátlapot, a hátlap egyik főfelületét beborító nyomásérzékeny ragasztót és a főfelületen lévő nyomásérzékeny bevonathoz ragasztva egy rugalmas lapot tartalmazó leváló szalagot tartalmaz.
A találmány szerinti eljárással továbbá olyan, úgynevezett transzfer ragasztószalagot állíthatunk elő, amely két leváló szalag között egy nyomásérzékeny ragasztófóliát tartalmaz.
A találmány szerinti eljárással továbbá olyan kétbevonatos szalagot vagy lapot állíthatunk elő, amely egy rugalmas hátelemet és a hátelem mindkét főfelületét bevonó, találmány szerinti nyomásérzékeny ragasztót tartalmaz.
A találmány szerinti eljárással továbbá olyan bevont lapot állíthatunk elő, amely egyik oldalán egy leváló anyagot, a másik oldalán a ragasztót tartalmazza; ezt a lapot egy mag körül feltekercselve ragasztótekercset állíthatunk elő.
Leváló bevonatként alkalmazhatunk például szilikonokat, fluor-szilikonokat és kis tapadóképességú hátoldalbevonatokat, amilyeneket például a 2 532 011, 2 607 711 és 3318 852 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetnek.
A találmány szerinti készítmények részletesebb ismertetését a következőkben bemutatásra kerülő példákban találjuk.
A legalább egy alkil-akrilátot, alkil-metakrilátot vagy vinil-észtert, legalább egy szabad gyökösen reagáltatható hidrofil polimert vagy oligomert, amelynek polimerizációs foka 2 vagy ennél nagyobb, és adott esetben legalább egy poláros monomert tartalmazó mikrogyöngyök tulajdonságai közül a következőket vizsgáljuk: ragadóképesség, átmérő, morfológia és koagulálódás elleni stabilitás, valamint vízben való diszpergálhatóság.
A vizsgálati eljárások
Ragadásvizsgálat
A találmány szerinti mikrogyöngyökkel bevont lapok ragadóképességét az ASTM D 2979-88 vizsgálati eljárással, egy Polyken Probe Tester (Kendall Company gyártmánya) berendezéssel vizsgáljuk. A találmány szerinti mikrogyöngyöket egy 250 pm vastag papírra visszük fel úgy, hogy megszáradás után 25-50 pm vastag száraz ragasztóbevonatot képezzen.
A próbatestet egy szálmentes vászon és etil-acetát segítségével letisztítjuk, és egy 2x2 cm-es ragasztóval
HU 220 993 BI bevont mintalapot a Polyken berendezés gyűrű alakú súlyára teszünk. Ezután egy 0,4975 cm átmérőjű 10 mmes rozsdamentes acél próbatesttel, 0,5 cm/mp sebességgel és 1 mp tartózkodási idő alatt megméijük és feljegyezzük a ragadást.
A rövidítések és kereskedelmi nevek ismertetése A leírásban alkalmazott rövidítések és kereskedelmi nevek jelentése a következő:
AA akrilsav
Acm MAC p-vinil-benzil-funkciós poli(akril-amid) (molekulatömeg=2000)
AmA ammónium-akrilát
BA n-butil-akrilát
BDA 1,4-bután-diol-akrilát
BSA-211 poli(alkoxi-etil)-szulfát (PPG Industries gyártmányú termék)
D. I. víz ionmentes víz
DVB divinil-benzol
EHA 2-etil-hexil-akrilát
HDDA 1,6-hexán-diol-diakrilát
HEMA hidroxi-etil-metakrilát
IA itakonsav
IOA izooktil-akrilát
MA maleinsav
MAA metakrilsav
NaAA nátrium-akrilát
NFPEOMW nem funkciós monohidroxi-poli(etilénglikol) molekulatömege
NP-PEO1700 nonil-fenol-(etilén-oxid)38-metakrilát NVP n-vinil-pirrolidon
TR tömegrész
PEO-750 akrilát zárócsoportos poli(etilén-oxid)-polimer, amelynek átlagos molekulatömege 750
PEO-DMA(polietilén-oxid)9 -dimetakrilát PEO-MW metoxi-(polietilén-oxid)4-akrilát molekulatömeg
PhotomerR nonil-fenol (etilén-oxid)4-akrilát (Harcross Chemical Company gyártmány)
STY sztirol
TremRLF40 nátrium-alkil-allil-szulfszukcinát (Henkel 40 Corporation gyártmány)
VAc vinil-acetát
VL vinil-laurát.
1. példa
Egy 1 dm3-es perforált gyantalombikba 450 ml ionmentes vizet és 6 g Standapol kereskedelmi nevű terméket (Henkel Corp. gyártmányú ammónium-lauril5 szulfát) adunk. A vizes oldatot 400 fordulat/perc sebességgel keverjük, 60 °C-ra melegítjük és argonnal gáztalanítjuk. Ezt követően a forró vizes felületaktív oldatba 150 g monomerelegyet (azaz 127,8 g IOA-t,
7,7 g AA-t és 4,5 g ΡΕΟ-750-et tartalmazó elegyet) és 10 0,71 g Lucidol-70 kereskedelmi nevű terméket (70 tömeg% benzoil-peroxid, Atochem North America Inc. gyártmány) adunk, majd argonnal gáztalanítjuk. A hőmérsékletet ezután 22 óra alatt 60 °C-ra csökkentjük. A kapott anyag hűtése után egy üreges ragadós 15 akrilátmikrogyöngy szuszpenziót kapunk, és ezt a fentiekben ismertetett eljárással való vizsgálathoz a ragadás méréséhez bevonatként alkalmazzuk. A mikrogyöngyök ragadását a következőkben ismertetésre kerülő 1. táblázatban foglaljuk össze.
Megvizsgáljuk a mikrogyöngyök diszperzibilitását is. Kb. 51,6 cm2 mikrogyönggyel bevont papírt James River itatóspapírhoz ragasztunk. Ezt azután 1,27 cm2es négyzetekre vágjuk és egy Waring-keverőbe tesszük. A keverőbe további 1,27 cm2-es itatóspapír négyzeteket teszünk úgy, hogy a papír összes tömege 15 g legyen. A keverőbe 500 ml szobahőmérsékletű vizet adunk, a vizes papíroldatot 3 χ 20 másodperces ciklusban 1500 fordulat/perc sebességgel keverjük, a ciklusok között 1 perc átitatódási szünetet tartunk. A szusz30 penzióból kézzel 20,3x20,3 cm-es lemezeket készítünk; a lemezek mindegyike körülbelül 100 ml szuszpenzióból készül. A lemezek vízdiszperzibilitási hibáit átmenő és visszavert fényben vizsgáljuk. A meghibásodás a nem diszpergált papír vagy ragasztó helyén sötét vagy átlátszó foltokat mutat. A lemezeken megvizsgáljuk a papír felületén lévő ragasztófoltokat is.
Az I azt jelenti, hogy a vízdiszperzibilitási jellemző megfelel, az N pedig azt, hogy nem.
1. táblázat
Példa Készítmény TR Ragadás (g) Mikrogyöngy átm. (μι») Vízdiszperzibilitás
L IOA/AA/PEO-750 950/5/3 250 38 Y
2-11. példák
Ezekben a példákban mikrogyöngyöket állítunk elő 55 az 1. példában ismertetett egylépcsős emulgeálóeljárással úgy, hogy az IOA, AA és PEO-750 komponensek mennyiségét változtatjuk. Látható, hogy ha állandó AA koncentráció mellett a ΡΕΟ-750-et növeljük, a ragadás általában nő. A 2-11. példák szerint előállított üreges mikrogyöngyök ragadási értékeit a 2. táblázatban foglaljuk össze.
HU 220 993 Bl
2. táblázat
Példa Készítmény TR Ragadás(g)
2. IOA/AA/PEO-750 90/5/1 193
3. IOA/AA/PEO-750 90/5/5 187
4. IOA/AA/PEO-750 85/5/10 320
5. IOA/AA/PEO-750 85/10/5 242
6. IOA/AA/PEO-750 80/10/10 195
7. IOA/AA/PEO-750 75/20/5 72
8. IOA/AA/PEO-750 75/5/20 300
9. IOA/AA/PEO-750 70/20/10 179
10. IOA/AA/PEO-750 70/10/20 446
11. IOA/AA/PEO-750 60/20/20 188
12-16. példák
Ezekben a példákban hidrofil függőcsoportokat tar- 20 talmazó üreges ragadó akrilátmikrogyöngyöket állítunk elő az 1. példa szerinti eljárással úgy, hogy az AA és PEO-750 komponensekkel különböző alkil-akrilát, alkil-metakrilát és vinil-észter-monomereket (és ezek nagy Tg értékű monomerekkel alkotott elegyeit) alkalmazzuk. A 12-16. példák szerinti mikrogyöngyök ragadás- és átmérőértékeit a 3. táblázatban foglaljuk össze.
3. táblázat
Példa Készítmény TR Ragadás (g) Átmérő (pm)
12. BA/AA/PEO-750 90/5/5 124 75
13. EHA/AA/PEO-750 90/5/5 213 56
14. IOA/VAc/AA/PEO-750 80/6,6/3,3/10 194 50
15. IOA/STY/AA/PEO-750 80/5/5/10 148 56
16. VEH/AA/PEO-750/DVB 90/5/5/0,025 185 17
17-24. példák
Ezekben a példákban hidrofil függőcsoportokat tartalmazó üreges ragadó akrilátmikrogyöngyöket állítunk elő az 1. példa szerinti eljárással úgy, hogy az IOA és PEO-750 komponensekkel különböző monomereket alkalmazzuk. A 22-24. példák azt mutatják, hogy az ilyen mikrogyöngyök előállításához nem szükséges po40 láros monomer. Az így kapott mikrogyöngyök ragadási értékeit és vízdiszperzibilitási megfelelőségét a 4. táblázatban foglaljuk össze.
4. táblázat
Példa Készítmény TR Ragadás (g) Vízdiszpeizibilitás
17. IOA/IA/PEO-750 90/5/5 160 I
18. IOA/HEMA/PEO-750 90/5/5 187 I
19. IOA/MA/PEO-750 90/5/5 182 I
20. IOA/NVP/PEO-750 90/5/5 230 I
21. IOA/AmA/PEO-750 89/2/9 165 I
1 22. IOA/MAA/PEO-750 90/5/5 360 I
23. IOA/PEO-750 90/10 143 I
24. IOA/PEO-750 80/20 152 I
HU 220 993 Bl
25-33. példák
Ezekben a példákban üreges mikrogyöngyöket állítunk elő az 1. példa szerinti egylépcsős eljárással a szabad gyökösen polimerizálható hidrofil komponens molekulatömegétől való függés meghatározására. A kísér- 5 letekben metoxi-poli(etilén-oxid)-metakrilátot és különböző molekulatömegű PEO-t (90, 500 és 1070 átlagos molekulatömegű, Polysciences Inc. terméket) alkalmazunk. Azt tapasztaljuk, hogy a PEO molekulatömegnövelésével az üreges mikrogyöngyök ragadása nő. A 25-33. példák szerinti mikrogyöngyök ragadás értékét és átmérőjét az 5. táblázatban foglaljuk össze.
5. táblázat
Példa Készítmény TR Ragadás (g) Mikrogyöngy átm. (pm)
25. IOA/AA/PEO-90 90/5/5 176 59
26. IOA/AA/PEO-400 90/5/5 85 77
27. IOA/AA/PEO-lOOO 90/5/5 192 50
28. IOA/AA/PEO-90 85/5/10 116 35
29. IOA/AA/PEO-400 85/5/10 131 40
30. IOA/AA/PEO-lOOO 85/5/10 240 67
31. IOA/AA/PEO-90 94/5/1 142 43
32. IOA/AA/PEO-400 92/5/3 142 87
33. IOA/AA/PEO-lOOO 89/5/6 190 72
34-39. példák
Ezekben a példákban üreges mikrogyöngyöt állítunk elő az 1. példa szerinti egylépcsős polimerizálási eljárással úgy, hogy különböző molekulatömegű nem funkciós monohidroxi-poli(etilén-glikol)-t alkalmazunk. Az eredmények a szabad gyökösen polimerizálható polimer- vagy oligomerkomponenseket tartalmazó mikrogyöngyök ekvivalens ragadását mutatják. A 34-39. példák szerinti mikrogyöngyök ragadás értékeit a 6. táblázatban foglaljuk össze.
Hidrofilmakromer-társítás
A társított hidrofil anyag mennyiségét Fouriertranszformációs infravörös spektroszkópiás (FTIR) eljárással mérjük. Az 1. példa szerint eljárva diszperziót állítunk elő monohidroxi-poli(etilén-glikol) (NF-PEOMW, amelyben MW jelentése a molekulatömeg, Polysciences Inc. gyártmányú termék) alkalmazásával. A kapott mikrogyöngyöket a reakció után tízszer mossuk izopropil-alkohollal a nem ojtott hidrofil anyagok eltávolítására. A mosás után FTIR eljárással meghatározzuk a mikrogyöngyökben maradó NF-PEOMW mennyiségét. Ez a mennyiség a mikrogyöngyökben lévő ojtott anyag mennyiségére vonatkozik.
A 6. táblázatban a készítmények összetételét, a mikrogyöngybe ojtott hidrofil anyag eredeti mennyiségét, valamint a kapott ragadási értékeket és vízdiszperzibilitási megfelelőséget foglaljuk össze.
6. táblázat
Példa Készítmény TR Ragadás (g) A mikrogyöngybe ojtott hidrofil anyag (tömeg%) Vízdiszperzibilitási megfelelőség
34. IOA/AA/NF-PEO350 90/5/5 177 22 I
35. IOA/AA/NF-PEO750 90/5/5 127 19 I
36. IOA/AA/NF-PE02000 90/5/5 154 9 I
37. IOA/AA/NF-PEO5000 90/5/5 154 5 I
38. IOA/AA/NF-PEOIOOK 90/5/5 238 I
39. IOA/AA/NF-PEO600K 90/5/5 239 I
40-45. példa
Ezekben a példákban mikrogyöngyöket állítunk elő különböző funkciós ionok (40. és 42. példa) és nemionos (41. és 43-45. példa) felületaktív és makromonomer anyagok alkalmazásával. A 7. táblázatban látható, hogy 60 az így kapott üreges mikrogyöngyök ragadási értékei összemérhetők az egyéb hidrofil polimer- vagy oligomerkomponensek alkalmazásával előállított mikrogyöngyökével.
HU 220 993 Bl
7. táblázat
Példa Készítmény TR Ragadás (g)
40. IOA/AA/TremLF-40 90/5/5 130
41. IOA/AA/NP-PEO-1700 90/5/5 100
42. IOA/AA/BSA-211 90/5/5 96
43. IOA/AA/Photomer 90/5/5 282
44. IOA/AcmMAC 98/2 183
45 IOA/AA/NVP MAC 95/4,5/0,5 237
46-49. példák zunk. A kapott eredmények azt mutatják, hogy az alkalEzekben a példákban üreges mikrogyöngyöket állí- 15 mázott mennyiségű térhálósító szerrel előállított üreges tünk elő az 1. példa szerinti eljárással, azzal a különb- mikrogyöngyök ragadásértéke megfelelő marad, séggel, hogy itt különböző térhálósító szereket alkalma8. táblázat
Példa Készítmény TR Ragadás (g)
46. IOA/AA/PEO-750/DVB 85/5/10/0,67 161
47. IOA/AA/PEO- 750/PEO/DMA 85/5/10/0,67 205
48. IOA/AA/PEO-750/HDDA 80/6,6/13/3/0,67 133
IOA/NVP/PEO-750/BDA 90/5/5/0,33 230
50-53. példák
Ezekben a példákban 1 dm3-es reakciólombikban egy módosított egylépcsős eljárással az 1. példa szerinti eljárást folytatjuk le úgy, hogy az akrilsav (AA) felét és a PEO-750 egészét akkor adjuk a reaktorba, amikor a polimerizációs elegy konverziója körülbelül
80-90%. Az alkalmazott anyagok mennyisége az 1. példa szerinti, azonban a reakció lefolytatását ebben a kísérletben 65 °C-on és 7,5 órán át végezzük (a 60 °C és 22 óra helyett). A kapott eredményeket a 9. táblázatban foglaljuk össze.
9. táblázat
Példa Készítmény TR Ragadás (g)
50. IOA/AA/PEO750 96/2/0,5 131
51. IOA/AA/PEO-750 96/2/1 116
52. IOA/AA/PEO-750 96/2/2 162
1 53· IOA/AA/PEO-750 96/5/5 250
54. példa
Ebben a példában üreges mikrogyöngyöket állí- 50 tünk elő kétlépcsős eljárással úgy, hogy a hidrofil komponenst a „víz az olajban” emulzió olajfázisához adjuk. 144 g IOA-ban feloldunk 0,71 g Lucidol 70-et és 3 g Arlacel 80-at (ICI American Inc. gyártmányú,
4,3-as HLB-értékű szorbitán-monooleát emui- 55 geálószer) és 3 g ΡΕΟ-750-et. 450 g ionmentes vízben 3 g AmA-t oldunk. Az IOA-elegyben egy Omni kereskedelmi nevű keverő (Omni International Inc. gyártmány) alkalmazásával 100 g AmA/víz elegyet emulgeálunk, és így „víz az olajban” emulziót kapunk. Egy 1 dm3-es terelőlemezzel ellátott reaktorba töltött 350 g IOA/víz elegyben 6 g Standapol A kereskedelmi nevű terméket oldunk. Ugyanebbe a reaktorba ezután betöltjük a „víz az olajban” emulziót, és az elegyet 400 fordulat/perc sebességgel keverjük; így „víz az olajban” emulzió képződik. A reaktort 60 °C-ra melegítjük, majd argonnal gáztalanítjuk, és 22 órán át hagyjuk a komponenseket reagálni. A szuszpenziót ezután szobahőmérsékletre hagyjuk lehűlni. A reaktort lehűtjük, majd a szuszpenziót szűrjük. Az így kapott üreges mikrogyöngyök ragadását és átmérő60 jét a 10. táblázatban foglaljuk össze.
HU 220 993 Bl
10. táblázat
Példa száma Készítmény TR Ragadás (g) Mikrogyöngy átm. (pm)
54. IOA/AmA/PEO-750 96/2/2 93 27
55. példa
Ebben a példában üreges mikrogyöngyöket állítunk elő kétlépcsős eljárással úgy, hogy a hidrofil komponenst a „víz az olajban” emulzió vízfázisához adjuk. 144 g IOA-ban feloldunk 0,71 g Lucidol 70-et és 3 g Arlacel 80-at. 3 g ΡΕΟ-50-et 450 g ionmentes vízben 3 g AmA-t oldunk. Az IOA-elegyben egy Omni kereskedelmi nevű keverő alkalmazásával 100 g AmA/víz elegyet emulgeálunk, és így „víz az olajban” emulziót kapunk. Egy 1 dm3-es terelőlemezzel ellátott reaktorba töltött 350 g IOA/víz elegyben g Standapol A kereskedelmi nevű terméket és 3 g PEG-750-et oldunk. Ugyanebbe a reaktorba ezután betöltjük a „víz az olajban” emulziót, és az elegyet 400 fordulat/perc sebességgel keverjük; így „víz az olajban” emulzió képződik. A reaktort 60 °C-ra melegítjük, majd argonnal gáztalanítjuk, és 22 órán át hagyjuk a komponenseket reagálni. A szuszpenziót ezután szobahőmérsékletre hagyjuk lehűlni. A reaktort lehűtjük, majd a szuszpenziót szűrjük. Az így kapott üreges mikrogyöngyök ragadását és átmérőjét all. táblázatban foglaljuk össze.
11. táblázat
Példa Készítmény TR Ragadás (g) Mikrogyöngy átm. (pm)
55. IOA/AmA/PEO-750 96/2/2 80 40
56. példa
Ebben a példában szilárd mikrogyöngyöket állítunk elő egylépcsős eljárással, 112,5 g IOA-ban 0,71 g Lucidol 70-et, 22,5 g ΡΕΟ-750-et és 15 g akrilsavat oldunk. 450 g ionmentes vízben 6 g poli(vinil-alkohol)-t (PVOH) (molekulatömeg=20 000, hidrolízisfoka=80%) oldunk, és az oldatot egy 1 dm3-es terelőlemezzel ellátott reaktorba töltjük. A reaktorba betöltjük az IOA-elegyet, és 400 fordulat/perc sebességgel keverjük. A reaktort 60 °C-ra melegítjük, argonnal gáztalanítjuk, és hagyjuk a komponenseket reagálni 22 órán át. A szuszpenziót szobahőmérsékletre hagyjuk lehűlni, leürítjük és leszűrjük. A kapott mikrogyöngyök ragadását és átmérőjét a
12. táblázatban foglaljuk össze.
12. táblázat
Példa száma Készítmény TR Ragadás (g) Mikrogyöngy átm. (pm)
56. IOA/AA/PEO-750 75/10/15 153 53
57. példa
Ebben a példában oligomer vagy polimer hidrofilcsoportokat tartalmazó kis átmérőjű üreges mikrogyöngyöt állítunk elő. 193,2 IOA-ban feloldunk 45 2,1 g AA-t, 14,7 g ΡΕΟ-750-et és 0,99 g Lucidol 70et. 390 g ionmentes vízben feloldunk 6,0 g Standapol A-t. Az IOA/AA/PEO-750 elegyet ezután a vizes felületaktív oldathoz adjuk, és egy Omni-keverőben addig emulgeáljuk, míg egy optikai mikroszkóppal mérve körülbelül 5 pm-es cseppeket kapunk. Az emulziót ezután 1 literes terelőlemezzel ellátott keverőbe töltjük, 400 fordulat/perc sebességgel keveqük, és 60 °C-ra melegítjük. Az emulziót nitrogénnel gáztalanítjuk, és 22 órán át melegítjük. A kapott szilárd mikrogyöngyök ragadását és átmérőjét a 13. táblázatban foglaljuk össze.
13. táblázat
Példa száma Készítmény TR Ragadás (g) Átmérő (pm)
57. IOA/AA/PEO-750 93/1/7 250 5
1. összehasonlító példa
Oligomer vagy polimer hidrofil függőcsoportokat nem tartalmazó üreges ragadó akrilátmikrogyöngyöket 60 állítunk elő az 1. példa szerinti eljárással úgy, hogy a hidrofilkomponenst (azaz ΡΕΟ-750-et) nem alkalmazzuk. Egy 1 dm3-es perforált gyantalombikba 450 ml ion13
HU 220 993 Bl mentes vizet és 6 g Standapol A-t (Henkel, G. A. gyártmányú ammónium-lauril-szulfát) töltünk. A vizes oldatot 400 fordulat/perc sebességgel keverjük, 60 °C-ra melegítjük és argonnal gáztalanítjuk. A forró, vizes felületaktív oldathoz 150 g monomerelegyet (azaz 141 g 5 IOA-t és 9 g AA-t) és 0,71 g Lucidol 70-et (Atochem North America, Inc. gyártmányú 70 tömeg%-os benzoil-peroxid). A hőmérsékletet ezután 22 óra alatt 60 °C-ra csökkentjük. Hűtés után üreges ragadó akrilátmikrogyöngy szuszpenziót kapunk.
2. összehasonlító példa
Oligomer vagy polimer hidrofil függőcsoportokat nem tartalmazó szilárd, ragadós akrilátmikrogyöngyöket állítunk elő a következőkben ismertetésre kerülő eljárás- 15 sál. Egy 1 dm3-es mechanikai keverővei, hőmérővel és a vákuum és nitrogén számára be- és kimeneti vezetékekkel ellátott reaktorba 450 g ionmentes vizet és 7,5 g AAt adunk. A vizes oldathoz a 7,0 pH eléréséig koncentrált nátrium-hidroxidot adunk. Ehhez az oldathoz 1,5 g ammónium-lauril-szulfátot (Standapol A kereskedelmi nevű termék) adunk. 137,5 g IOA-ban feloldunk 0,71 g Lucidol 70-et és az oldatot 350 fordulat/perc keverés közben a reaktorba adjuk. A reaktort nitrogénnel öblítjük, a reaktort 65 °C-ra melegítjük, és ezen a hőmérsékleten tartjuk 15 órán át. A szuszpenziót szobahőmérsékletre hűtjük, a reaktor tartalmát leürítjük, és leszűrjük.
58. példa
Ebben a kísérletben a találmány szerinti 10 mikrogyöngyök elektrolittal végzett koagulálódás és destabilizálódás elleni stabilizálását mutatjuk be. A találmány szerinti 3. és 4. példákban ismertetett szférikusán stabilizált mikrogyöngyök, valamint az 1. és 2. összehasonlító példákban ismertetett ionosán stabilizált ragadó mikrogyöngyök 20-20 g mennyiségéhez 2-2 g 0,2 mol/1 A1C13 6H2O-t adunk. 5 perc múlva optikai mikroszkóppal megvizsgáljuk a diszperzió koagulálódását.
Az elektrolitos stabilitási eredményeket a 14. táblá20 zatban foglaljuk össze.
14. táblázat
| Példa Készítmény TR Koagulálás elektrolittal
3. IOA/AA/PEO-750 90/5/5 N
4. IOA/AA/PEO-750 85/5/10 N
| 1. összehas. pld. IOA/AA 94/6 I
| 2. összehas. pld. IOA/NaAA 95/5 I
59. példa
Ebben a kísérletben a találmány szerinti mikrogyöngyök fogyasztási és olvasztási ciklusokkal végzett koagulálódás és destabilizálódás elleni stabilizálását mutatjuk be. A találmány szerinti 3. és 4. példákban ismertetett szférikusán stabilizált mikrogyöngyök, valamint az 1. és 3. összehasonlító példákban ismertetett ionosán stabilizált ragadós mikrogyöngyök 10-10 g mennyiségét 5 percre cseppfolyós nitrogénbe merítjük, és megfagyasztjuk, majd szobahőmérsékleten hagyjuk felolvadni. A szobahőmérsékletű minták koagulálódását optikai mikroszkóppal vizsgáljuk. A fagyasztási/olvasztási ciklussal végzett stabilizálás eredményeit a 15. táblázatban foglaljuk össze.
15. táblázat
Példa Készítmény TR Koagulálás fagyasztás/olvasztás alkalmazással
3· IOA/AA/PEO-750 90/5/5 N
4. IOA/AA/PEO-750 85/5/10 N
1. összehas. pld. IOA/AA 94/6 I
2. összehas. pld. IOA/NaAA 95/5 I
A találmány szerinti készítmények és eljárásmódosított változatai is a találmány tárgyát képezik.

Claims (5)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Ónragadó, polimeres szerkezetű, szerves, oldószerben oldhatatlan, oldószerben diszpergálható, elasztomer, nyomásérzékeny ragadós mikrogyöngyök, azzal jellemezve, hogy 2 vagy ennél nagyobb polimerizációs
    55 fokú hidrofil polimer vagy oligomer függőcsoportokat tartalmaznak.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti önragadó, polimeres szerkezetű, szerves, oldószerben oldhatatlan, oldószerben diszpergálható, elasztomer, nyomásérzékeny ragadós
    60 mikrogyöngyök, azzal jellemezve, hogy hidrofil poli14
    HU 220 993 Bl mer vagy oligomer függócsoportokat tartalmaznak, és melyek 100 tömegrész polimerizációs termékre vonatkoztatott összetétele a következő:
    a) legalább 30 tömegrész, legalább egy szabad gyökös polimerizálással polimerizálható monomer, amely vinil-éter, alkil-akrilát-éter vagy alkil-metakrilát-éter, valamint ezek elegyei; a fenti monomerekből előállított polimer Tg üvegesedési hőmérséklete kisebb mint körülbelül -10 °C;
    b) 0-30 tömegrész, legalább egy olyan poláros mo- 10 nomer, amely az a) pont szerinti monomerekkel kopolimerizálható és
    c) 0,5-40 tömegrész, legalább egy hidrofil komponens, amely 2 vagy ennél nagyobb polimerizációs fokú szabad gyökösen reaktív hidrofil oligomer vagy polimer, ilyen polimerek funkciós származéka, és ezek vala5 milyen elegye.
  3. 3. Az 1. igénypont szerinti mikrogyöngyök, azzal jellemezve, hogy üreges szerkezetűek.
  4. 4. Az 1. igénypont szerinti mikrogyöngyök, azzal jellemezve, hogy szilárd szerkezetűek.
  5. 5. Bevonattal ellátott lapanyag, azzal jellemezve, hogy legalább egy része az 1. igénypont szerinti nyomásérzékeny mikrogyönggyel van bevonva.
HU9501686A 1992-12-11 1993-12-09 Hidrofil polimer vagy oligomer függőcsoportokat tartalmazó önragadó mikrogyöngyök és azokkal bevont lapanyagok HU220993B1 (hu)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US98910192A 1992-12-11 1992-12-11
PCT/US1993/011967 WO1994013751A1 (en) 1992-12-11 1993-12-09 Tacky microspheres having pendant hydrophilic polymeric or oligomeric moieties

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU9501686D0 HU9501686D0 (en) 1995-08-28
HUT73035A HUT73035A (en) 1996-06-28
HU220993B1 true HU220993B1 (hu) 2002-07-29

Family

ID=25534753

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9501686A HU220993B1 (hu) 1992-12-11 1993-12-09 Hidrofil polimer vagy oligomer függőcsoportokat tartalmazó önragadó mikrogyöngyök és azokkal bevont lapanyagok

Country Status (19)

Country Link
US (1) US5508313A (hu)
EP (1) EP0673402B1 (hu)
JP (1) JP3636716B2 (hu)
KR (1) KR100307833B1 (hu)
CN (1) CN1050134C (hu)
AU (1) AU684741B2 (hu)
BR (1) BR9307617A (hu)
CA (1) CA2150122A1 (hu)
CZ (1) CZ151195A3 (hu)
DE (1) DE69308323T2 (hu)
ES (1) ES2098919T3 (hu)
HK (1) HK1006851A1 (hu)
HU (1) HU220993B1 (hu)
MX (1) MX9307839A (hu)
NO (1) NO952298L (hu)
PL (1) PL174424B1 (hu)
RU (1) RU95114361A (hu)
TW (1) TW338043B (hu)
WO (1) WO1994013751A1 (hu)

Families Citing this family (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5512612A (en) * 1994-04-04 1996-04-30 Minnesota Mining And Manufacturing Company Pressure sensitive adhesive employing a water-dispersible polymer and articles made there from
US5626955A (en) * 1994-04-04 1997-05-06 Minnesota Mining And Manufacturing Company Microparticle-containing pressure sensitive adhesive tape
US5534589A (en) * 1994-05-04 1996-07-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Repulpable plastic films
WO1996001280A1 (en) * 1994-07-01 1996-01-18 Minnesota Mining And Manufacturing Company Tacky microspheres prepared from vinyl ester monomers
MX9701061A (es) * 1994-08-15 1997-05-31 Minnesota Mining & Mfg Laminado para la aplicacion precisa de graficos a un sustrato.
US5614310A (en) * 1994-11-04 1997-03-25 Minnesota Mining And Manufacturing Company Low trauma wound dressing with improved moisture vapor permeability
US20010028953A1 (en) * 1998-11-16 2001-10-11 3M Innovative Properties Company Adhesive compositions and methods of use
AU6487996A (en) 1995-07-10 1997-02-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company Screen printable adhesive compositions
GB9524393D0 (en) * 1995-11-29 1996-01-31 Mini Agriculture & Fisheries Extraction and labelling of materials
US5578650A (en) * 1995-12-01 1996-11-26 Minnesota Mining And Manufacturing Company Methods of preparing hollow acrylate polymer microspheres
US5696199A (en) * 1995-12-07 1997-12-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Pressure-sensitive adhesive polyacrylate polymer and method of making
EP0888412B1 (en) * 1996-03-21 2002-09-11 Minnesota Mining And Manufacturing Company Pressure sensitive adhesive film comprising tacky microspheres
US5888650A (en) * 1996-06-03 1999-03-30 Minnesota Mining And Manufacturing Company Temperature-responsive adhesive article
US5889118A (en) * 1996-06-03 1999-03-30 Minnesota Mining And Manufacturing Company Thermomorphic "smart" pressure sensitive adhesives
US5824748A (en) * 1996-06-03 1998-10-20 Minnesota Mining And Manufacturing Company Composite pressure sensitive adhesive microspheres
US6479073B1 (en) * 1996-10-07 2002-11-12 3M Innovative Properties Company Pressure sensitive adhesive articles and methods for preparing same
US6084024A (en) * 1996-11-12 2000-07-04 Air Products And Chemicals, Inc. Water borne pressure sensitive adhesive compositions derived from copolymers of higher vinyl esters
US5874111A (en) * 1997-01-07 1999-02-23 Maitra; Amarnath Process for the preparation of highly monodispersed polymeric hydrophilic nanoparticles
US6080418A (en) * 1997-04-07 2000-06-27 3M Innovative Properties Company Suspensions of microcapsules containing biologically active ingredients and adhesive microspheres
US6444305B2 (en) 1997-08-29 2002-09-03 3M Innovative Properties Company Contact printable adhesive composition and methods of making thereof
ATE250637T1 (de) * 1997-12-17 2003-10-15 Ucb Sa Druckempfindliche klebstoffzusammensetzungen
US7354596B1 (en) 1998-05-01 2008-04-08 3M Innovative Properties Company Anti-microbial agent delivery system
US6312715B1 (en) 1998-05-01 2001-11-06 3M Innovative Properties Company Adhesive microsphere drug delivery composition
US6471975B1 (en) 1998-05-01 2002-10-29 3M Innovative Properties Company Microspheres as a delivery vehicle for bio-active agents useful in agricultural applications
US6296932B1 (en) * 1998-12-14 2001-10-02 3M Innovative Properties Company Microsphere adhesive coated article for use with coated papers
US6793937B2 (en) 1999-10-22 2004-09-21 3M Innovative Properties Company Method of delivering active material within hydrogel microbeads
US6365189B1 (en) 1999-10-22 2002-04-02 3M Innovative Properties Company Method of delivering and releasing a pheromone
US6375968B1 (en) 1999-10-22 2002-04-23 3M Innovative Properties Company Encapsulated active material immobilized in hydrogel microbeads
BR0111874A (pt) * 2000-06-23 2003-06-24 Solutia Inc Processo para formação de microesferas sólida de polìmero adesivo sensìveis à pressão
US6883908B2 (en) 2001-01-08 2005-04-26 3M Innovative Properties Company Methods and compositions for ink jet printing of pressure sensitive adhesive patterns or films on a wide range of substrates
US6540991B2 (en) 2001-04-06 2003-04-01 3M Innovative Properties Company Stabilized active materials
US6562361B2 (en) 2001-05-02 2003-05-13 3M Innovative Properties Company Pheromone immobilized in stable hydrogel microbeads
MY134362A (en) * 2002-11-20 2007-12-31 Efka Additives B V Aqueous emulsion polymer as dipersant
CN1980869B (zh) 2004-06-15 2010-10-06 建筑研究及技术有限责任公司 水泥湿浇铸组合物及其制备方法
US7922808B2 (en) * 2004-06-15 2011-04-12 Construction Research & Technology Gmbh Freeze-thaw durability of dry cast cementitious mixtures
BRPI0512175A (pt) * 2004-06-15 2008-02-12 Constr Res & Tech Gmbh fornecimento de resistência ao congelamento e descongelamento para composições de cimentos
JP4916435B2 (ja) * 2005-03-29 2012-04-11 リンテック株式会社 再剥離性粘着シート、その製造方法及び再剥離性粘着シート積層体
KR20080023685A (ko) 2005-06-14 2008-03-14 컨스트럭션 리서치 앤 테크놀로지 게엠베하 시멘트계 조성물에 동결 및 해동 저항성을 제공하는작용제를 전달하는 방법
US20080193738A1 (en) * 2005-10-14 2008-08-14 Lester Hensley Impregnated Foam
WO2007112294A1 (en) 2006-03-24 2007-10-04 Henkel Corporation Sprayable water-based adhesive
US7645355B2 (en) * 2006-11-17 2010-01-12 3M Innovative Properties Company Method of making a microsphere transfer adhesive
US8647426B2 (en) * 2006-12-28 2014-02-11 3M Innovative Properties Company Dental filler and methods
US8030395B2 (en) * 2007-02-22 2011-10-04 3M Innovative Properties Company Pressure sensitive adhesive dispersion having high solids and low viscosity and method of making same
US20080226904A1 (en) * 2007-03-08 2008-09-18 Pci Paper Conversions, Inc. Linerless two-sided adhesive tape
EP2285847B1 (en) * 2008-04-18 2011-11-09 3M Innovative Properties Company Inter-crosslinked polymeric microparticles
EP2349566B1 (en) 2008-10-03 2016-01-06 Micronics, Inc. Microfluidic apparatus and methods for performing blood typing and crossmatching
US20110123672A1 (en) * 2009-11-23 2011-05-26 Xiaohu Xia Gum bases, chewing gums based thereupon, and methods for making the same
US10386377B2 (en) 2013-05-07 2019-08-20 Micronics, Inc. Microfluidic devices and methods for performing serum separation and blood cross-matching
KR101816966B1 (ko) * 2014-08-04 2018-01-09 주식회사 엘지화학 점착제 조성물
CN107083226B (zh) * 2017-06-13 2020-06-02 吉林大学珠海学院 一种利用聚氨酯预聚体反相悬浮聚合法制备聚氨酯粉末胶粘剂的工艺
WO2022006128A1 (en) * 2020-06-29 2022-01-06 The Regents Of The University Of Michigan Microplastic removal using adhesives
CN113801267A (zh) * 2021-09-24 2021-12-17 长春工业大学 一种调驱用温敏性聚合物纳米微球及其制备方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2532011A (en) * 1946-09-07 1950-11-28 Minnesota Mining & Mfg Liners and adhesive tapes having low adhesion polyvinyl carbamate coatings
BE511062A (hu) * 1949-10-27
US3318852A (en) * 1965-04-05 1967-05-09 Minnesota Mining & Mfg Fluorine-containing polymers
US3691140A (en) * 1970-03-09 1972-09-12 Spencer Ferguson Silver Acrylate copolymer microspheres
US3890282A (en) * 1973-06-15 1975-06-17 Gulf Research Development Co Method of preparing handleable, moldable resin compositions
US3891584A (en) * 1974-02-22 1975-06-24 Nat Starch Chem Corp Water-dispersible hot melt adhesives and products using same
US4166152B1 (en) * 1977-08-17 1999-05-18 Minnesota Mining & Mfg Tacky polymeric microspheres
JPS5844711B2 (ja) * 1979-07-04 1983-10-05 日東電工株式会社 水溶性感圧接着剤組成物
US4645783A (en) * 1985-02-08 1987-02-24 Sanyo Kokusaku Pulp Co. Adhesive copolymer microspheres-containing aqueous suspension and method for producing the same
US4656218A (en) * 1985-02-08 1987-04-07 Sanyo Kokusaku Pulp Co., Ltd. Adhesive copolymer microspheres-containing aqueous suspension and method for producing the same
US4733410A (en) * 1986-05-12 1988-03-29 Glotkin Ruth E Finger cot construction
US4737410A (en) * 1986-11-28 1988-04-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polyalkyloxazoline-reinforced acrylic pressure-sensitive adhesive composition
US5219900A (en) * 1987-07-02 1993-06-15 Imperial Chemical Industries Plc Coatings
US5162475A (en) * 1988-06-20 1992-11-10 Ppg Industries, Inc. Polymerizable surfactant
US5045569A (en) * 1988-11-30 1991-09-03 Minnesota Mining And Manufacturing Company Hollow acrylate polymer microspheres
DE3925220C1 (hu) * 1989-07-29 1991-01-03 Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen, De
US4994322A (en) * 1989-09-18 1991-02-19 Minnesota Mining And Manufacturing Pressure-sensitive adhesive comprising hollow tacky microspheres and macromonomer-containing binder copolymer
US4968562A (en) * 1990-02-27 1990-11-06 Minnesota Mining And Manufacturing Company Hollow acid-free acrylate polymeric microspheres having multiple small voids
JP2616099B2 (ja) * 1990-02-27 1997-06-04 三菱電機株式会社 ワイヤ放電加工装置
EP0605448B1 (en) * 1991-09-23 1996-06-19 Minnesota Mining And Manufacturing Company PRESSURE SENSITIVE ADHESIVE COMPOSITION WHICH IS REPULPABLE UNDER ACIDIC pH CONDITIONS

Also Published As

Publication number Publication date
MX9307839A (es) 1994-06-30
NO952298L (no) 1995-06-12
DE69308323D1 (de) 1997-04-03
KR100307833B1 (ko) 2001-11-30
HK1006851A1 (en) 1999-03-19
NO952298D0 (no) 1995-06-09
DE69308323T2 (de) 1997-10-09
ES2098919T3 (es) 1997-05-01
PL174424B1 (pl) 1998-07-31
EP0673402A1 (en) 1995-09-27
CZ151195A3 (en) 1995-10-18
JP3636716B2 (ja) 2005-04-06
CN1050134C (zh) 2000-03-08
HU9501686D0 (en) 1995-08-28
CA2150122A1 (en) 1994-06-23
US5508313A (en) 1996-04-16
CN1089952A (zh) 1994-07-27
BR9307617A (pt) 1999-06-15
WO1994013751A1 (en) 1994-06-23
HUT73035A (en) 1996-06-28
KR950704435A (ko) 1995-11-20
RU95114361A (ru) 1997-04-10
EP0673402B1 (en) 1997-02-26
AU5870794A (en) 1994-07-04
JPH08504477A (ja) 1996-05-14
PL309335A1 (en) 1995-10-02
TW338043B (en) 1998-08-11
AU684741B2 (en) 1998-01-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU220993B1 (hu) Hidrofil polimer vagy oligomer függőcsoportokat tartalmazó önragadó mikrogyöngyök és azokkal bevont lapanyagok
AU724352B2 (en) Composite pressure sensitive adhesive microsphere
EP0444354B1 (en) Hollow acid-free acrylate polymeric microspheres having multiple small voids
US4988567A (en) Hollow acid-free acrylate polymeric microspheres having multiple small voids
JP2940875B2 (ja) 中空のアクリレートポリマー微小球およびその製造方法
AU670054B2 (en) Tack-free elastomeric acrylate microspheres
EP0517373B1 (en) Method for making structured suspension PSA beads
JPH03111473A (ja) 中空の粘着性ミクロ球体及びマクロモノマー含有バインダ共重合体を含む感圧接着剤
JPH10502410A (ja) ビニルエステルモノマーから作製された粘着性微小球
CA2254930C (en) Composite pressure sensitive adhesive microsphere
JPH06172466A (ja) 共重合体樹脂水性分散液
EP1246855A1 (en) Method of making ionomeric particulates
MXPA98009884A (en) Adhesive microspheres sensitive to compound pressure

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee